TW201307413A - 聚胺基甲酸酯組成物、撥水劑、含有其之皮革樣片之表皮層形成用之聚胺基甲酸酯樹脂組成物、及皮革樣片 - Google Patents

聚胺基甲酸酯組成物、撥水劑、含有其之皮革樣片之表皮層形成用之聚胺基甲酸酯樹脂組成物、及皮革樣片 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決之課題在於提供一種聚胺基甲酸酯組成物，其具有可與包含具全氟辛基之聚胺基甲酸酯等的習知撥水材料匹敵之程度的撥水性，結果可賦予極優良的耐水性。其解決手段為本發明係有關一種聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於含有具備以下述通式[I]表示之結構[X]的聚胺基甲酸酯(A)。

Description

聚胺基甲酸酯組成物、撥水劑、含有其之皮革樣片之表皮層形成用之聚胺基甲酸酯樹脂組成物、及皮革樣片
本發明係有關一種可使用於能賦予優良撥水性之撥水劑等的聚胺基甲酸酯組成物。
人工皮革或合成皮革等皮革樣片由於具有可與天然皮革匹敵的優良觸感等，因此於以例如：衣料或傢俱、車輛內裝材、鞋、皮包等為首的各種領域中使用。
以該皮革樣片而言，一般大多於纖維質基材等支持體表面，視需求而積層多孔層等中間層，並進一步於其表面積層包含胺基甲酸酯樹脂等的表皮層，且各層係要求各種特性。具體而言，該中間層大多要求柔軟觸感等，該表皮層除該柔軟性等外，大多要求耐水性等的耐久性等。
尤其是該表皮層隨著該皮革樣片的使用用途擴大，便要求例如當雨水等附著時，亦不會引起皮革樣片表面的變色等之高水準的耐水性。
作為可形成該耐水性優良之表皮層的材料，已知係使用與胺基甲酸酯樹脂共同組合使用氟系撥水劑的胺基甲酸酯樹脂組成物，已知有例如以規定量含有使用全氟辛基乙醇等得到之特定的含有全氟烷基之胺基甲酸酯低聚物、與聚胺基甲酸酯彈性體的組成物(例如：參照專利文獻1)。
然而，在包含如前述之含有全氟烷基之胺基甲酸酯低聚物的撥水劑的製造中，迄今理想使用的全氟辛基乙 醇由減少環境負擔觀點而言，未來將全面停止使用。
因此，在產業界上便要求不使用全氟辛基乙醇而能夠賦予優良耐水性等的材料的開發，然而現況在於仍未發現可展現能與習知具全氟辛基之聚胺基甲酸酯匹敵之程度的撥水性能，並可對皮革樣片等的表皮層等賦予優良耐水性的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭59-45335號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種聚胺基甲酸酯組成物，其具有可與包含具全氟辛基之聚胺基甲酸酯等的習知撥水材料匹敵之程度的撥水性，結果可賦予極優良的耐水性。
本發明人等為解決該課題而進行研究，其中係基於該專利文獻1記載之含有全氟烷基之胺基甲酸酯低聚物進行探討。具體而言，係嘗試使用全氟己基乙醇等具有碳原子數為1~6之全氟烷基的醇類，代替該專利文獻1記載之全氟辛基乙醇等來製造該胺基甲酸酯低聚物。
然而，該胺基甲酸酯低聚物相較於使用全氟辛基乙醇得到的胺基甲酸酯低聚物，可看出撥水性顯著降低，結果便無法賦予優良的耐水性。
本發明人等非僅單獨使用全氟己基乙醇等具有碳原 子數為1~6之全氟烷基的醇類，亦研究與該全氟烷基之鍵結位置、周邊結構等的各種組合，結果發現若為於聚胺基甲酸酯之末端具有如以下述通式[I]表示之分支結構與芳香族環結構者，則可賦予能與具全氟辛基之習知撥水劑匹敵之程度的優良撥水性能，由此便可賦予優良的耐水性。
即，本發明係有關一種聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於含有具備以下述通式[I]表示之結構[X]的聚胺基甲酸酯(A)， (通式[I]中之m及n各自獨立為1~6之整數，R1、R2及R3各自獨立為氫原子或烷基，q及r各自獨立為1~3之整數，Z為碳原子數1~3之伸烷基)。
本發明之聚胺基甲酸酯組成物可展現能與具全氟辛 基之聚胺基甲酸酯匹敵之程度的優良撥水性，結果可賦予優良耐水性，因此可於例如皮革樣片之表皮層的形成、或各種塗布劑、頂塗層形成用塗布劑等各種領域中使用。
此外，該聚胺基甲酸酯組成物可作為撥水劑而使用於各種樹脂組成物的添加劑。具體而言，係與胺基甲酸酯樹脂組合使用為佳。
[實施發明之形態]
本發明之聚胺基甲酸酯組成物係含有具備以下述通式[I]表示之結構[X]的聚胺基甲酸酯(A)、及視需求而定之其他添加劑，其特徵在於該聚胺基甲酸酯(A)係具備以下述通式[I]表示之特定結構， (通式[I]中之m及n各自獨立為1~6之整數，R1、R2及R3各 自獨立為氫原子或烷基，q及r各自獨立為1~3之整數，Z為碳原子數1~3之伸烷基)。
該聚胺基甲酸酯(A)所具備之以通式[I]表示之結構[X]即使在具有全氟己基乙基等碳原子數1~6之全氟烷基時，亦可賦予極優良的撥水性能，結果，其為在賦予優良耐水性上重要之結構。
尤為重要的是，全氟烷基係如通式[I]所示之經由胺基甲酸酯鍵與芳香族環結構鍵結；及具有兩個全氟烷基與芳香族環結構經由胺基甲酸酯鍵鍵結之結構的分支結構。
於此，為代替該聚胺基甲酸酯(A)，而使用具有該通式[I]中之該芳香族環結構為脂肪族結構之結構的聚胺基甲酸酯時，可見撥水性顯著降低，結果有時未能賦予優良的耐水性。此外，由於在具有脂肪族結構以代替該芳香族環結構之聚胺基甲酸酯的製造中需耗費長時間，亦有其生產效率明顯下降之情況。
此外，為代替該聚胺基甲酸酯(A)，而使用例如：如後述化學式(3)所示之於分子末端具有一個該全氟烷基與芳香族環結構經由胺基甲酸酯鍵鍵結之結構的聚胺基甲酸酯時，同樣可見撥水性顯著降低，結果有時未能賦予優良的耐水性。
如此，為取代習知的全氟辛基，僅單獨使用全氟己基等碳原子數1~6之全氟烷基係難以賦予可與習知品匹敵之程度的撥水性。惟，如本案發明所述，透過形成以該通式[I]表示之結構[X]，便可賦予極優良的撥水性，結 果能夠賦予優良的耐水性等。
該通式[I]中之m及n係如前述，各自獨立為1~6之整數，R1、R2及R3各自獨立為氫原子或烷基，q及r各自獨立為1~3之整數，Z為碳原子數1~3之伸烷基。
其中，該通式[I]中之m及n各自獨立為1~6之整數，R1、R2及R3各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之烷基，q及r各自獨立為1或2，Z為伸乙基或伸丙基之結構[X]，在提升具備該結構[X]之聚胺基甲酸酯(A)的製造效率上係較佳，更佳為m及n各自獨立為1~6之整數，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基，R3為乙基，q及r各自獨立為1或2，Z為伸乙基或伸丙基之結構[X]。
該以通式[I]表示之結構[X]可僅存在於聚胺基甲酸酯(A)的分子單末端，亦可存在於兩末端，較佳為存在於兩末端。且當該聚胺基甲酸酯(A)形成多分支結構時，其等的一部分或全部的分子末端可存在該結構[X]。
該結構[X]在該聚胺基甲酸酯(A)總量中所佔之比例，於賦予優良耐水性方面而言較佳為30質量%~90質量%之範圍，更佳為60質量%~80質量%之範圍。
另外，具備該結構[X]之聚胺基甲酸酯(A)在作為例如撥水劑等添加劑使用時，由與和其混合之基質樹脂等其他成分容易混合並賦予良好撥水性能之觀點來看，較佳為具有1,500~15,000之範圍的重量平均分子量，更佳為具有1,800~10,000之重量平均分子量，再更佳為具有1,800~5,000之重量平均分子量，特佳為具有2,000~5,000之重量平均分子量。
以該聚胺基甲酸酯(A)而言，可藉由使聚異氰酸酯(a1)、多元醇(a2)與具有碳原子數1~6之全氟烷基的醇類(a3)反應來製造。
以該聚異氰酸酯(a1)而言，由在該結構[X]中導入芳香族環結構之觀點來看，需使用芳香族聚異氰酸酯(a1-1)。
以該芳香族聚異氰酸酯(a1-1)而言，於形成以該結構[X]表示之分支結構上，較佳為使用為芳香族二異氰酸酯(a1-2)與三羥甲基丙烷等具有三個以上羥基之多元醇的反應物的加成物。
作為該芳香族二異氰酸酯(a1-2)，可使用例如：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺變性二苯基甲烷二異氰酸酯、天然二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯(a1-2)。其中，以該芳香族二異氰酸酯(a1-2)而言，使用甲苯二異氰酸酯在形成該結構[X]，結果可賦予優良耐水性等方面係較佳。
此外，作為可與該芳香族二異氰酸酯(a1-2)反應之具有三個以上羥基之多元醇，可使用該三羥甲基丙烷或丙三醇、1,2,4-丁三醇等。其中，以該具有三個以上羥基之多元醇而言，使用三羥甲基丙烷在賦予優良耐水性等方面係較佳。
以該加成物而言，更具體來說係較佳為使用甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的反應物。
以該加成物而言，較佳為在該芳香族二異氰酸酯(a1-2)所具有的異氰酸酯基、與該具有三個以上之羥基之多元醇的羥基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]為1.5/1~3/1之範圍下反應。
此外，作為該芳香族聚異氰酸酯(a1-1)，可使用該芳香族二異氰酸酯(a1-2)來代替該加成物。所述情況下，使用三羥甲基丙烷等具有三個以上羥基之多元醇作為後述之多元醇(a2)在形成以該結構[X]表示之分支結構方面係較佳。
另外，以該聚異氰酸酯(a1)而言，亦可與該芳香族聚異氰酸酯(a1-1)共同視需求而使用脂肪族聚異氰酸酯、具有脂肪族環式結構的聚異氰酸酯等作為可形成該聚胺基甲酸酯(A)之主鏈結構者。
作為該脂肪族聚異氰酸酯，可使用例如：六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，作為具有脂肪族環式結構之聚異氰酸酯，可使用例如：異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
作為可與該聚異氰酸酯(a1)反應之多元醇(a2)，可使用例如：聚酯多元醇或聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，使用聚酯多元醇在與後述之基質樹脂比較容易相溶，並進一步賦予優良撥水性能方面係較佳。
作為該聚酯多元醇，可使用例如：低分子量之多元醇與多羧酸經酯化反應所得之脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇、ε-己內酯或γ-丁內酯等環狀酯類化合物經開環聚合反應所得之聚酯、此等之共聚合聚酯等。
以該聚酯多元醇而言，當使用本發明之聚胺基甲酸酯組成物作為撥水劑時，在提高其與基質樹脂，例如：重量平均分子量為50,000~120,000之胺基甲酸酯樹脂(B)等的相溶性方面，較佳為使用非晶性聚酯多元醇。具體而言，較佳為使用使包含新戊二醇等具有分支結構之二醇的低分子量多元醇、與多羧酸反應而得到的脂肪族聚酯多元醇等。
作為可使用於該聚酯多元醇的製造之低分子量之多元醇，可單獨使用例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等或併用兩種以上，較佳為組合使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇等、與3-甲基-1,5-戊二醇或新戊二醇等。
作為該多羧酸，可使用例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、環戊烷二酸、環己烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二酸及此等之酸酐或酯形成性衍生物等，較佳為使用己二酸等脂肪族多羧酸。且使用該具備芳香族環式結構之聚酯多元醇時，可使用對苯二甲酸或間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二酸等芳香族多羧酸作為該多羧酸。
又，作為該多元醇(a2)可使用之聚醚多元醇，可使用例如：以具有兩個以上活性氫原子之化合物的一種或兩種以上為起始劑而加成聚合環氧烷所得者。
作為該起始劑，可使用例如：乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等。
又作為該環氧烷，可使用例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。
作為該多元醇(a2)可使用之聚碳酸酯多元醇，可使用例如：使碳酸酯與多元醇反應所得者、使光氣與雙酚A等反應所得者。
作為該碳酸酯，可使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為可與該碳酸酯反應之多元醇，可使用例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、對苯二酚、間苯二酚、雙酚-A、雙酚-F、4,4’-聯苯酚等較低分子量之二羥基化合物、或聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇、或聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基琥珀酸酯、聚己內酯等聚酯多元醇等。
以該聚酯多元醇或聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇而言，較佳為使用數量平均分子量為500~4,000者，而就使 用500~1,500者在提升與該基質樹脂的混合容易度、或進一步提高耐水性方面係更佳。
以該多元醇(a2)而言，除了該聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇以外，還可視需求組合使用其他多元醇。
作為該其他多元醇，可適當使用例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、或二羥甲基丙酸等含有親水性基之多元醇等、或丙烯酸共聚物中導入有羥基之丙烯酸多元醇、為分子內具有羥基之丁二烯之共聚物的聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分皂化物等。
此外，以該多元醇(a2)而言，當未使用該芳香族二異氰酸酯(a1-2)與三羥甲基丙烷的加成物，而是使用該芳香族二異氰酸酯(a1-2)作為該聚異氰酸酯(a1)時，使用三羥甲基丙烷、丙三醇、1,2,4-丁三醇等具有三個以上羥基之多元醇在形成以該結構[X]表示之分支結構方面係較佳。
又，作為可使用於該聚胺基甲酸酯(A)的製造之該具有碳原子數1~6之全氟烷基的醇類(a3)，可使用例如：全氟己基乙醇或全氟戊基乙醇、全氟丁基乙醇、全氟丙基乙醇、全氟甲基乙醇、全氟己基甲醇或全氟戊基甲醇、全氟丁基甲醇、全氟丙基甲醇、全氟甲基甲醇等。
其中，由賦予優良撥水性，結果可形成耐水性、耐 污染性優良之皮膜觀點來看，較佳為使用全氟己基乙醇或全氟己基甲醇等具有碳原子數6之全氟烷基的醇類。
以使該聚異氰酸酯(a1)、該多元醇(a2)與該具有碳原子數1~6之全氟烷基的醇類(a3)反應而製造聚胺基甲酸酯(A)之方法而言，可列舉例如：藉由使該含有芳香族聚異氰酸酯(a1-1)之聚異氰酸酯(a1)與該多元醇(a2)反應來製造具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯(A’)，接著使該具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯(A’)與具有碳原子數1~6之全氟烷基的醇類(a3)反應之方法。此時，就該芳香族聚異氰酸酯(a1-1)而言，使用芳香族二異氰酸酯(a1-2)與三羥甲基丙烷的加成物在形成以該通式[I]表示之分支結構方面係較佳。
該含有芳香族聚異氰酸酯(a1-1)之聚異氰酸酯(a1)與該多元醇(a2)的反應可於甲基乙基酮或二甲基甲醯胺等有機溶劑存在下或無溶劑下進行。
該聚異氰酸酯(a1)與該多元醇(a2)的反應較佳為以該聚異氰酸酯(a1)所具有之異氰酸酯基與該多元醇(a2)所具有之羥基的當量比例[聚異氰酸酯(a1)所具有之異氰酸酯基/多元醇(a2)所具有之羥基]為1.0~10.0之範圍進行，更佳為以1.0~5.0之範圍進行，特佳為以2.0~4.0之範圍進行。由此，便可獲得分子末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯(A’)。
聚異氰酸酯(a1)與該多元醇(a2)的反應須充分注意劇烈的發熱或發泡等而考量到安全性，可透過此方法來進行：較佳為於50℃~120℃，更佳為於80℃~100℃之反 應溫度下，以將該聚異氰酸酯(a1)與該多元醇(a2)一體混合、或將任一者朝另一者滴下等方法依序供給，使其反應大約1小時~15小時左右。
另外，該具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯(A’)與具有碳原子數1~6之全氟烷基的醇類(a3)的反應較佳為混合前述中所得之具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯(A’)或該聚胺基甲酸酯(A’)的有機溶劑溶液、與該具有碳原子數1~6之全氟烷基的醇類(a3)，並於60℃~80℃之溫度下進行2小時~5小時左右。
對於該聚胺基甲酸酯(A’)與該具有碳原子數1~6之全氟烷基的醇類(a3)，以該聚胺基甲酸酯(A’)所具有之異氰酸酯基與該醇類(a3)之羥基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]為0.6~1.1之範圍使其反應，在賦予優良撥水性，結果可賦予耐水性方面係較佳。
該方法中所得之含有聚胺基甲酸酯(A)之聚胺基甲酸酯組成物可無溶劑，惟由與後述之基質樹脂的混合容易度等觀點，亦可含有水或溶劑等溶媒。相對於100質量份之該聚胺基甲酸酯組成物，該聚胺基甲酸酯組成物中所含之聚胺基甲酸酯(A)的質量比例較佳為40質量份~80質量份。
該方法中所得之含有聚胺基甲酸酯(A)之聚胺基甲酸酯組成物由於可形成具備優良撥水性且耐水性優良的皮膜等，可使用於例如：各種塗布劑或接著劑、成形材料等。
本發明之聚胺基甲酸酯組成物中可視需求含有各種 添加劑。可併用例如：締結型增稠劑(associative thickener)、胺基甲酸酯化觸媒、矽烷偶合劑、填充劑、搖變性賦予劑、賦黏劑、蠟、熱安定劑、耐光安定劑、螢光增白劑、發泡劑等添加劑、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提升劑、撥油劑、中空發泡體、含有結晶水之化合物、難燃劑、吸水劑、吸濕劑、消臭劑、整泡劑、消泡劑、防黴劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、抗結塊劑、抗水解劑。
作為該締結型增稠劑，可使用例如：羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、或聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、胺基甲酸酯系、聚醚系等。其中，由與作為後述之基質樹脂之胺基甲酸酯樹脂(B)具有良好相溶性而言，較佳為使用胺基甲酸酯系增稠劑。相對於該聚胺基甲酸酯(A)的總量，該締結型增稠劑較佳為在0.5質量%~5質量%之範圍下使用。
此外，該聚胺基甲酸酯組成物透過與其他基質樹脂等混合使用，可賦予優良撥水性，結果可賦予優良耐水性，因此可適合專作為撥水劑使用。
以含有該聚胺基甲酸酯組成物與該基質樹脂等的聚胺基甲酸酯樹脂組成物而言，具體上可例舉組合含有包含本發明之聚胺基甲酸酯組成物的撥水劑、與使用於各種塗布劑或接著劑、成形材料等的胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂等基質樹脂者，彼等可使用於能形成撥水性優良、耐水性優異之皮膜等的塗布劑或接著劑等。
作為該基質樹脂，可使用例如：胺基甲酸酯樹脂。該胺基甲酸酯樹脂一般係使用分子量高於該撥水劑所含之該聚胺基甲酸酯(A)者，較佳為使用例如：重量平均分子量50,000~120,000之範圍的胺基甲酸酯樹脂(B)。
以該胺基甲酸酯樹脂(B)而言，可藉由使用例示為製造該聚胺基甲酸酯(A)之際可使用者的聚異氰酸酯(a1)或多元醇(a2)、視需求而定之與鏈延伸劑等相同者來製造。其中，使用藉由利用芳香族聚酯多元醇或脂肪族聚酯多元醇作為該多元醇(a2)而得到的酯系胺基甲酸酯樹脂，由於容易與該撥水劑相溶，結果可進一步賦予優良撥水性能而較佳。
含有該基質樹脂與該撥水劑的聚胺基甲酸酯樹脂組成物在賦予充分的撥水性能方面，係以相對於100質量份之該基質樹脂(固體成分)，較佳為包含該聚胺基甲酸酯組成物之撥水劑所含之聚胺基甲酸酯(A)的質量為0.1質量份~5質量份之範圍來使用。
含有該方法中所得之基質樹脂與撥水劑的聚胺基甲酸酯樹脂組成物係如前述，可使用於各種塗布劑或接著劑、成形材料等。
作為可塗布該塗布劑等而形成皮膜之基材，可使用例如：織布或不織布等纖維質基材、皮革樣片、或鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等鍍敷鋼板、鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼板等金屬基材、聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚胺基甲酸酯基材、環氧樹脂基材、 聚氯乙烯系基材及聚醯胺系基材等塑膠基材、玻璃基材等。其中，使用加工成鞋或皮包等而使用之合成皮革或人工皮革等的皮革樣片作為該基材，由於藉由在該皮革樣片的表面，利用接著劑黏貼其他構件、或塗布油灰等可有效生產設計性優良的皮革樣片而較佳。
該塗布劑可藉由例如：將其直接塗布於該基材表面，接著使其乾燥、硬化而形成皮膜。此外，將本發明之塗布劑塗布於脫模紙表面並使其乾燥、硬化，接著在該塗布面積層該基材，藉此亦可形成皮膜。
作為將該塗布劑塗布於該基材上之方法，可列舉例如：噴灑法、簾塗法、淋塗法、輥塗法、刷毛塗布法、浸漬法等。
作為該乾燥而進行硬化之方法，可為於常溫下進行熟化(curing)1日~10日左右之方法，惟由使硬化迅速進行之觀點來看，較佳為於50℃~250℃之溫度下加熱1秒~600秒左右之方法。又，當使用較高溫下容易發生變形或變色的塑膠基材時，較佳為於30℃~100℃左右之較低溫下進行熟化。
使用本發明之塗布劑而形成之皮膜的膜厚可依據基材所使用的用途等來適當調整，惟通常較佳為0.5μm~50μm左右。
若將該塗布劑使用於頂塗層形成用塗布劑時，該基材的表面可預先設有底層塗料層等中間層。作為該底層塗料層，可列舉例如：使用習知丙烯酸樹脂系塗料、聚酯樹脂系塗料、醇酸樹脂系塗料、環氧樹脂系塗料、脂 肪酸變性環氧樹脂系塗料、矽氧樹脂系塗料、聚胺基甲酸酯樹脂系塗料等所形成者。
如以上所述，積層有該基材與使用該塗布劑而形成之皮膜的積層體可使用於例如：行動電話、家電製品、辦公室自動化(OA)機器，以及汽車內外裝材等汽車零件或各種家電製品之零件、建材製品等。
再者，該塗布劑可使用於構成前述之皮革樣片之表皮層的形成用途。皮革樣片一般係視需求在含浸有樹脂之纖維質基材的表面，視需求積層多孔層等中間層，並於該中間層上積層表皮層；該表皮層的形成可適合使用本發明之塗布劑。
作為該纖維質基材，可使用不織布或織布、編物等。作為構成該基材之物質，可使用例如：聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚胺基甲酸酯纖維、乙酸酯纖維、嫘縈纖維、聚乳酸纖維、綿、麻、絹、羊毛、或彼等之混紡纖維等。
該基材的表面可視需求實施有抗靜電加工或脫模處理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、抗菌加工、紫外線遮蔽加工等。
該纖維質基材的表面直接積層有表皮層的皮革樣片係例如可藉由在實施有脫模處理的片體上塗布該胺基甲酸酯樹脂組成物並加以乾燥而形成表皮層，接著在該表皮層上利用接著劑等積層該纖維質基材來製造。作為在該片體上塗布該皮革樣片之表皮層形成用塗布劑之方法，可列舉例如：凹版塗布法或刀塗布法、棒式塗布法、 點觸式塗布法等。又作為將該方法中所塗布之胺基甲酸酯樹脂組成物乾燥及硬化之方法，可列舉例如：放置於常溫下1日~10日左右、或於50℃~250℃之溫度下加熱1秒~600秒左右之方法。
此外，作為該皮革樣片，於該纖維質基材與表皮層之間設有多孔層等中間層者，例如可藉由在實施有脫模處理的片體上塗布該皮革樣片之表皮層形成用塗布劑並加以乾燥而形成表皮層，接著在該表皮層上塗布利用習知機械發泡法或水發泡法等使其發泡的多孔層形成用樹脂組成物並使之硬化，藉以形成多孔層，其次在該多孔層上使用習知的接著劑來積層纖維質基材。
由以上方法得到的皮革樣片因例如雨水等不易附著，可使用於例如鞋或皮包等各類用途。
[實施例]
以下，對本發明透過實施例等具體地進行說明。
[實施例1]
在甲苯二異氰酸酯所具有之異氰酸酯基與三羥甲基丙烷所具有之羥基的莫耳比[異氰酸酯基/羥基]為2.0的條件下，將150g之甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應所得之加成物、及90g之1,4-丁二醇、新戊二醇與己二酸反應所得之數量平均分子量550的聚酯多元醇與甲基乙基酮混合，並於氮氣氣流、80℃下攪拌的同時使其反應3小時，由此得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液。
接著，於50℃下將該胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙 基酮溶液與120質量份之二甲基甲醯胺混合，接著與90g之全氟己基乙醇混合，並於70℃下使其反應3小時後，以乙醇中止反應，由此得到包含具備以下述化學式(1)表示之結構之聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯組成物(R-1)[非揮發性物質60質量%、聚胺基甲酸酯之重量平均分子量2,000]。
[實施例2]
在甲苯二異氰酸酯所具有之異氰酸酯基與三羥甲基丙烷所具有之羥基的莫耳比[異氰酸酯基/羥基]為2.0的條件下，將150g之甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應所得之加成物、及90g之1,4-丁二醇、新戊二醇與己二酸反應所得之數量平均分子量2,000的聚酯多元醇與甲基乙基酮混合，並於氮氣氣流、80℃下攪拌的同時使其反應3小時，由此得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液。
接著，於50℃下將該胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液與120質量份之二甲基甲醯胺混合，接著與90g之全氟己基乙醇混合，並於70℃下使其反應3小時後，以乙醇中止反應，由此得到包含具備以該化學式(1)表示之結構之聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯組成物(R-2)[非揮發性物質60質量%、聚胺基甲酸酯之重量平均分子量4,000]。
[實施例3]
在甲苯二異氰酸酯所具有之異氰酸酯基與三羥甲基丙烷所具有之羥基的莫耳比[異氰酸酯基/羥基]為2.0的條件下，將150g之甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應所得之加成物、及90g之數平均分子量650之聚氧四亞甲基二醇與甲基乙基酮混合，並於氮氣氣流、80℃下攪拌的同時使其反應3小時，由此得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液。
接著，於50℃下將該胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液與120質量份之二甲基甲醯胺混合，接著與90g之全氟己基乙醇混合，並於70℃下使其反應3小時後，以乙醇中止反應，由此得到包含具備以該化學式(1)表示之結構之聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯組成物(R-3)[非揮發性物質60質量%、聚胺基甲酸酯之重量平均分子量2,000]。
[比較例1]
在甲苯二異氰酸酯所具有之異氰酸酯基與三羥甲基丙烷所具有之羥基的莫耳比[異氰酸酯基/羥基]為2.0的 條件下，將150g之甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應所得之加成物、及130g之1,4-丁二醇、新戊二醇與己二酸反應所得之數量平均分子量550的聚酯多元醇與甲基乙基酮混合，並於氮氣氣流、80℃下攪拌的同時使其反應3小時，由此得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液。
接著，於50℃下將該胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液與130質量份之二甲基甲醯胺混合，接著與75g之全氟己基乙醇混合，並於70℃下使其反應3小時後，以乙醇中止反應，由此得到包含具備以下述化學式(2)表示之結構之聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯組成物(R’-1)[非揮發性物質60質量%、聚胺基甲酸酯之重量平均分子量2,000]。
[比較例2]
將150g之甲苯二異氰酸酯、及470g之1,4-丁二醇、新戊二醇與己二酸反應所得之數量平均分子量550的聚酯多元醇與甲基乙基酮混合，並於氮氣氣流、80℃下攪拌的同時使其反應3小時，由此得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液。
接著，於50℃下將該胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液與350質量份之二甲基甲醯胺混合，接著與250g之全氟己基乙醇混合，並於70℃下使其反應3小時後，以乙醇中止反應，由此得到聚胺基甲酸酯組成物(R’-2)[非揮發性物質60質量%、聚胺基甲酸酯之重量平均分子量1,500]，其包含於分子末端具有與化學式(1)相異且非為分支結構之以下述化學式(3)表示之結構的聚胺基甲酸酯。
[比較例3]
將甲苯二異氰酸酯、及470g之1,4-丁二醇、新戊二醇與己二酸反應所得之數量平均分子量550的聚酯多元醇與甲基乙基酮混合，並於氮氣氣流、80℃下攪拌的同 時使其反應3小時，由此得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液。
接著，於50℃下將該胺基甲酸酯預聚合物的甲基乙基酮溶液與350質量份之二甲基甲醯胺混合，接著與500g之1,3-雙(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基丙-2-醇混合，並於70℃下使其反應3小時後，以乙醇中止反應，由此得到聚胺基甲酸酯組成物(R’-3)[非揮發性物質60質量%、聚胺基甲酸酯之重量平均分子量2,000]。
該實施例1~3及比較例1~3中所得之聚胺基甲酸酯的重量平均分子量係由以下所示之方法來測定。
[重量平均分子量的測定]
重量平均分子量係利用膠透層析(GPC)法，依下述條件來測定。
測定裝置：高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯連接TOSOH股份有限公司製之下述管柱使用「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測器：RI(示差折射計)
管柱溫度：40℃
沖提液：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL
測定試料濃度：固體濃度0.4質量%之四氫呋喃溶液
標準試料：利用下述標準聚苯乙烯來作成檢量線
(標準聚苯乙烯)TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[實施例4]
使用該實施例1中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R-1)作為撥水劑，並混合1質量份之該撥水劑；100質量份之作為基質樹脂之聚酯多元醇、聚氧四亞甲基二醇、乙二醇及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯反應所得之重量平均分子量100,000的胺基甲酸酯樹脂的二甲基甲醯胺溶液[非揮發性物質30質量%]；與200質量份之二甲基甲醯胺，由此得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S-1)，其中該聚酯多元 醇係使1,4-丁二醇、新戊二醇與己二酸反應而得到且數量平均分子量為2,000。
將該方法中所得之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S-1)浸漬於包含聚酯樹脂纖維的不織布(厚0.7mm)，使其充分填充至內部後，使間隙1.0mm的軋輥(nip roll)通過，接著予以浸漬於20℃之水凝固浴5分鐘。
其次，以50℃之溫水清洗60分鐘後，以120℃乾燥30分鐘，由此得到在該不織布表面具備利用聚胺基甲酸酯組成物(S-1)而形成之表皮層的皮革樣片(T-1)。
[實施例5]
除了將包含該實施例1中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R-1)的撥水劑的用量由1質量份改為2質量份以外，係以與實施例4同樣的方法得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S-2)及皮革樣片(T-2)。
[實施例6]
除了使用1質量份之包含該實施例2中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R-2)的撥水劑，來代替1質量份之包含該實施例1中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R-1)的撥水劑以外，係以與實施例4同樣的方法得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S-3)及皮革樣片(T-3)。
[實施例7]
除了使用1質量份之包含該實施例3中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R-3)的撥水劑，來代替1質量份之包含該實施例1中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R-1)的撥水劑以外，係以與實施例4同樣的方法得到聚胺基甲酸酯樹脂組 成物(S-4)及皮革樣片(T-4)。
[比較例4]
除了使用1質量份之包含該比較例1中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R’-1)的撥水劑，來代替1質量份之包含該實施例1中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R-1)的撥水劑以外，係以與實施例4同樣的方法得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S’-1)及皮革樣片(T’-1)。
[比較例5]
除了使用1質量份之包含該比較例2中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R’-2)的撥水劑，來代替1質量份之包含該實施例1中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R-1)的撥水劑以外，係以與實施例4同樣的方法得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S’-2)及皮革樣片(T’-2)。
[比較例6]
除了使用1質量份之包含該比較例3中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R’-3)的撥水劑，來代替1質量份之包含該實施例1中所得之聚胺基甲酸酯組成物(R-1)的撥水劑以外，係以與實施例4同樣的方法得到聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S’-3)及皮革樣片(T’-3)。
[撥水性之評定方法] [耐水性之評定方法1]
於前述中所得之皮革樣片(T-1)~(T’-3)的表皮層表面上垂吊1滴(約0.1ml)水。測定該水滴是否被該表皮層中吸收、及如被吸收時測定該水滴被皮革樣片的表皮層中完全吸收為止的時間。該水滴未被表皮層吸收者係作為 耐水性優良者而評為「◎」；如水滴一部分被吸收時，至完全吸收為止仍需6小時以上者係評為「○」；需3小時以上且少於6小時者評為「○△」、需1小時以上且少於3小時者評為「△」、少於1小時者則評為「×」。
[耐水性之評定方法2]
將前述中所得之皮革樣片(T-1)~(T’-3)切割成寬3cm×長15cm的長方形，該長邊係以與後述之著色水面垂直的方式固定。
接著，將該長方形所構成之試片的縱向的下端2cm為止處浸漬於著色水中，以此狀態放置24小時。
在上述放置之後，確認該試片由該下端起吸起著色水的高度(上端)，並測定該上端起至試片下端之2cm以上部分為止的長度。該長度為0cm即完全未吸起者係評為「◎」；大於0cm且0.5cm以下者評為「○」、大於0.5cm且小於1.0cm者評為「△」、1.0cm以上者則評為「×」。
[交聯負擔的評定]
使用全氟辛基乙醇而無法達到環境負擔降低者係評為「×」；雖未使用該全氟辛基乙醇，但無法賦予與使用其時同程度之撥水性能者評為「△」；未使用該全氟辛基乙醇亦可賦予能與使用其時所匹敵之撥水性能者則評為「○」。
透過使用實施例4中所得之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S-1)，可達到環境負擔的降低，並能形成具備極優良之耐水性的皮膜或皮革樣片。透過使用實施例5中所得之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S-2)，亦可達到環境負擔的降低，並能形成具備極優良之耐水性的皮膜或皮革樣片。
此外，透過使用實施例6及7中所得之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S-3)，可達到環境負擔的降低，並能形成具備極優良之耐水性的皮膜或皮革樣片。
另一方面，當使用包含具備以化學式(2)表示之結構之聚胺基甲酸酯組成物(R’-1)的比較例4記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S’-1)時，雖可形成具備極優良之耐水性的皮膜或皮革樣片，但由於使用了全氟辛基乙醇，故無法達到環境負擔降低。
再者，當使用包含具備以化學式(3)表示之結構之聚胺基甲酸酯組成物(R’-2)的比較例5記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S’-2)時，無法形成具備實用上充分之耐水性等撥水性能的皮膜或皮革樣片。
又，當使用包含聚胺基甲酸酯組成物(R’-3)的比較例6記載之聚胺基甲酸酯樹脂組成物(S’-3)時，亦無法形成具備實用上充分之耐水性等撥水性能的皮膜或皮革樣片。

Claims (8)

  1. 一種聚胺基甲酸酯組成物，其特徵在於含有具備以下述通式[I]表示之結構[X]的聚胺基甲酸酯(A)， (通式[I]中之m及n各自獨立為1~6之整數，R1、R2及R3各自獨立為氫原子或烷基，q及r各自獨立為1~3之整數，Z為碳原子數1~3之伸烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯組成物，其中對於該結構[X]，該通式[I]中之m及n各自獨立為1~6之整數，R1、R2及R3各自獨立為氫原子或碳原子數1~3之烷基，q及r各自獨立為1或2，Z為伸乙基或伸丙基。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚胺基甲酸酯(A)係藉由使包含為芳香族二異氰酸酯(a1-2)與三羥甲基丙烷之加成物的芳香族聚異氰酸酯(a1-1)的聚異氰酸酯(a1)、與多元醇(a2)反應而得到具 有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯(A’)，接著使該具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯(A’)與具有碳原子數1~6之全氟烷基的醇類(a3)反應而製得。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚胺基甲酸酯(A)係具有1,500~10,000之重量平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第3項之聚胺基甲酸酯組成物，其中該多元醇(a2)係聚酯多元醇。
  6. 一種撥水劑，其係包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚胺基甲酸酯組成物。
  7. 一種皮革樣片之表皮層形成用聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵在於含有如申請專利範圍第6項之撥水劑、與重量平均分子量為50,000~120,000之胺基甲酸酯樹脂(B)。
  8. 一種皮革樣片，其係由包含支持體的層、視需求而定之中間層與表皮層構成，其特徵在於該表皮層係藉由使用如申請專利範圍第7項之皮革樣片之表皮層形成用聚胺基甲酸酯樹脂組成物所形成。
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