JP7037531B2 - 研磨パッド、その製造方法及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨された基板の欠陥数を低減した研磨パッド、その製造方法及びそれを用いた研磨方法に関する。

研磨パッドは、工業的に容易に微細な表面加工を可能にするために、化学的機械研磨技術（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ、ＣＭＰ）に使用され、半導体装置用シリコンウエハ、メモリディスク、磁気ディスク、光学レンズや反射ミラーなどの光学材料、ガラス板、金属などの高度の表面平坦性が要求される材料の平坦化加工処理に多様に使用可能である。

半導体回路の微細化に伴い、ＣＭＰ工程の重要性は益々高まっている。ＣＭＰパッド（ＣＭＰ Ｐａｄ）は、半導体製造工程の中のＣＭＰ工程において必須な原副資材の一つであって、ＣＭＰ性能の具現に重要な役割を担当している。

ＣＭＰパッドは様々な性能が要求されるが、平坦化加工後の材料の欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）数は、収率に大きな影響を及ぼす因子であるので、ＣＭＰパッドの長短を区分するのに重要な因子といえる。

韓国公開特許第１０－２０１６－０１３２８８２号、研磨パッド及びその製造方法 韓国公開特許第１０－２００５－００４０８３８号、基板を化学機械的平坦化及び研磨するためのパッド

具現例の目的は、研磨された基板上の欠陥数を減少させた研磨パッド、その製造方法及びそれを用いた研磨方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の一実施例に係る研磨パッドは、ポリウレタンを研磨パッドに含み、前記ポリウレタンは下記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を含む、前記研磨パッドとヒュームドシリカスラリーで研磨された基板上の欠陥が４０個以下である低欠陥特性を有する。

前記化学式１において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではない。

前記ポリウレタンは、下記化学式２－１又は化学式２－２で表される繰り返し単位を主鎖に含むことができる。

前記化学式２－１又は化学式２－２において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、前記Ｒ_２１は、－Ｓｉ（Ｒ_１５）（Ｒ_１６）（Ｒ_３１）－であり、前記Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３１は、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～２０の整数）である。

前記研磨パッドは、下記式１による接触角の差値（Ａｄ_{（ｐ－ｆ）}、％）が１．５～５であってもよい。

［式１］
Ａｄ_{（ｐ－ｆ）}＝［１００×（Ａｐ－Ａｆ）］／Ａｐ

前記式１において、前記Ａｐは、純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）で測定した接触角であり、前記Ａｆは、ヒュームドシリカスラリーで測定した接触角である。

前記ポリウレタンは発泡体形態であり、前記発泡体の平均気孔サイズは１０～３０μｍであってもよい。

前記ポリウレタンは、ショアＤ硬度が５５～６５であってもよい。

前記研磨パッドは、前記ポリウレタンを含むトップパッドと、前記トップパッドの一面上に位置する不織布又はスエードタイプのサブパッドとを含むことができる。

本発明の他の一実施例に係る研磨パッドは、ウレタン組成物の発泡体を含むポリウレタン系研磨層であるトップパッド（ｔｏｐ ｐａｄ）を含む。 前記ウレタン組成物はウレタン系プレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含むことができる。 前記ウレタン系プレポリマーはプレポリマー組成物の共重合体である。 前記プレポリマー組成物は、イソシアネート化合物、アルコール化合物、及び前記化学式１のフッ素系繰り返し単位を含み、少なくとも一末端がヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基を含むフッ素系化合物を含むことができる。

前記フッ素系化合物は、前記プレポリマー組成物全体を基準として０．１～５重量％含まれてもよい。

前記トップパッドは、前記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を含まない発泡体形態のポリウレタンと比較して、研磨されたシリコンウエハの欠陥の程度を８０％以上減少させることができる。

前記フッ素系化合物は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。

前記化学式３において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、前記Ｒ_２１及び前記Ｒ_２２は、それぞれ独立して、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～２０の整数）であり、前記Ｒ_４１及びＲ_４２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基である。

前記プレポリマーは、ＮＣＯ％が８～１２％であるものであってもよい。

本発明の更に他の一実施例に係る研磨パッドの製造方法は、ｉ）ウレタン組成物の重合反応を行って、発泡体形態のポリウレタンを形成するポリウレタン形成過程；ｉｉ）前記ポリウレタンを含むトップパッドを製造するトップパッド製造過程；及びｉｉｉ）前記トップパッドをサブパッド（ｓｕｂ ｐａｄ）と接着して研磨パッドを製造するラミネーション過程；を含む。 前記ウレタン組成物は ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含むことができる。 前記ポリウレタンは前記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を含む、 下記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を主鎖に含むポリウレタン研磨パッドを製造する。

前記プレポリマーは、ウレタンプレポリマーの製造方法で製造されることができる。前記プレポリマーの製造方法は、プレポリマー組成物を、５０～１２０℃で反応させて、ＮＣＯ％が８～１２wt％であるウレタンプレポリマーを製造するプレポリマー製造ステップ；を含む。 前記プレポリマー組成物はイソシアネート化合物、アルコール化合物、及び前記化学式１のフッ素系繰り返し単位を含み、少なくとも一末端がヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基を含むフッ素系化合物を含む

前記プレポリマー製造ステップは、前記イソシアネート化合物及びアルコール化合物を含む第１組成を混合し、６０～１００℃で１～５時間反応させて、第１重合体を形成する第１過程；及び前記第１重合体と前記フッ素系化合物を含む第２組成を混合し、６０～１００℃で０．５～３時間反応させて、第２重合体を形成する第２過程；を含むことができる。

本発明の更に他の一実施例に係る研磨されたウエハの製造方法は、上述した研磨パッドと研磨前のウエハをＣＭＰ研磨装置に装着する準備ステップ：及び前記ＣＭＰ研磨装置に研磨用スラリーを投入しながら、前記研磨前のウエハを前記研磨パッドを用いて研磨を行って、研磨されたウエハを製造する研磨ステップ；を含む。

本発明の研磨パッド、その製造方法及びそれを用いた研磨方法は、研磨率、切削率は従来と同等レベルに維持しつつ、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の数を著しく減少させた研磨パッド、その製造方法、それを用いたウエハの研磨方法を提供することができる。

本発明の一実施例に係るトップパッドを含む研磨パッドの断面を説明する概念図である。 本発明の実施例で製造した実施例１（ａ）、実施例２（ｂ）及び比較例１（ｃ）のトップパッドの気孔を電子顕微鏡で観察した結果である。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について添付の図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

本明細書で使用される程度の用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値で又はその数値に近接した意味で使用され、本発明の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群から選択される１つ以上を含むことを意味する。

本明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ、Ｂ、または、Ａ及びＢ」を意味する。

本明細書全体において、「第１」、「第２」又は「Ａ」、「Ｂ」のような用語は、特に説明がない限り、同一の用語を互いに区別するために使用される。

本明細書において、Ａ上にＢが位置するという意味は、Ａ上に直接当接してＢが位置するか、またはそれらの間に別の層が位置しながらＡ上にＢが位置することを意味し、Ａの表面に当接してＢが位置するものに限定されて解釈されない。

本明細書において、単数の表現は、特に説明がなければ、文脈上解釈される単数又は複数を含む意味で解釈される。本明細書において、欠陥は、微細スクラッチまたはチャターマーク（ｃｈａｔｔｅｒ ｍａｒｋ）のような研磨欠陥を意味する。

化学機械的研磨機術に活用される研磨パッドは、基板の研磨を迅速かつ正確に行い、それと同時に、基板の表面に欠陥（スクラッチ、ｄｅｆｅｃｔ）がないように研磨を行わなければならない。本発明の発明者らは、研磨パッドの他の特性は同等レベル以上に維持しながら、欠陥の数を低減するための方法を研究していたところ、スラリー粒子が研磨パッドに固着化しないようにスラリー溶液に対して高い接触角を有する研磨パッドを製造し、これを用いると、研磨されたウエハ上の欠陥の数を著しく低減できるという点を確認し、本発明を完成した。

図１は、本発明の一実施例に係る研磨パッドの断面を説明する概念図である。前記図１を参照して本発明をより具体的に説明すると、本発明の一実施例に係る研磨パッド１００は、下記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を含むポリウレタンを含む。

前記化学式１において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－である。また、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素である。また、前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではない。

具体的には、前記化学式１において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－である。また、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素である。また、前記ｎは、０～１０の整数であり、前記ｍは、０～１０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではない。

前記研磨パッド１００は、化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位がポリウレタンの主鎖に接続されることで、化学機械的研磨過程で安定的かつ比較的一定に研磨された基板上の欠陥の発生を低減することができ、特に、ヒュームドシリカスラリー用に適用する場合、研磨された基板に欠陥発生の抑制効果が大きい。

具体的には、前記ポリウレタンは、下記化学式２－１又は化学式２－２で表される繰り返し単位を含むことができる。

前記化学式２－１又は化学式２－２において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、前記Ｒ_２１は、－Ｓｉ（Ｒ_１５）（Ｒ_１６）（Ｒ_３１）－であり、前記Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３１は、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～２０の整数）である。

具体的には、前記化学式２－１又は化学式２－２において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記ｎは、０～１０の整数であり、前記ｍは、０～１０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、前記Ｒ_２１は、－Ｓｉ（Ｒ_１５）（Ｒ_１６）（Ｒ_３１）－であり、前記Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～５のアルキル基であり、前記Ｒ_３１は、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～１０の整数）である。

前記研磨パッド１００は、前記化学式２－１又は化学式２－２で表されるフッ素系繰り返し単位を０．１～５重量％含むことができる。このような場合、本発明で意図する適切なスラリー粒子の研磨パッド内の固着現象の発生を効率的に抑制することができる。

前記特徴を有するポリウレタンは、前記研磨パッド１００全体に適用することができ、トップパッド１０とサブパッド３０を含む研磨パッドの構造においてトップパッド１０に適用することができる。

前記ポリウレタンは、発泡体形態のポリウレタンが適用されてもよい。

前記発泡体形態のポリウレタンは、前記ポリウレタンの製造時に、組成に気相発泡剤、固相発泡剤、液相発泡剤及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つの発泡剤を混合する方式で形成され得る。

前記研磨パッド１００は、前記トップパッド１０を含む研磨パッド１００とヒュームドシリカスラリーを適用して研磨した酸化ケイ素膜上の欠陥が４０個以下である低欠陥特性を有することができ、２５個以下である低欠陥特性を有することができ、または１０個以下である低欠陥特性を有することができる。前記基板は、直径が約３００ｍｍまたはそれ以上のディスク状であってもよい。前記基板は、約７０６８５．８３ｍｍ^２またはそれ以上の表面積を有することができる。前記欠陥の数は、前記表面積で測定したものを基準とする。

前記欠陥は、ＣＭＰ研磨装備を使用して研磨されたシリコンウエハを洗浄及び乾燥した後、ディフェクト測定装備（製造社：Ｔｅｎｃｏｒ、モデル名：ＸＰ＋）を用いて評価した結果である。

前記研磨は、ＣＭＰ研磨装置に、シリコンオキサイドが蒸着された３００ｍｍのシリコンウエハを設置した後、前記研磨パッド１００を貼り付けた定盤上に前記シリコンウエハのシリコンオキサイド層が接するように位置させた後、研磨荷重が４．０ｐｓｉ、１５０ｒｐｍで６０秒間回転させながら研磨させたものを基準とする。このとき、スラリーは、例えば、ヒュームドシリカスラリーまたはセリアスラリーを適用できる。

前記ヒュームドシリカスラリーは、ｐＨが１０．５であり、平均粒子サイズが１５０ｎｍであるヒュームドシリカが１２重量％分散しているスラリーであってもよい。

具体的には、前記ヒュームドシリカスラリーは、下記の方法により製造されたものを適用できる。第１のｐＨ調節剤と超純水を含むｐＨ１０．５の溶液であるベース溶液を製造する。このとき、前記第１のｐＨ調節剤は、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを適用できる。前記ベース溶液にヒュームドシリカ（Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ、ＯＣＩ社製）１２重量％を、超音波分散機（ｕｌｔｒａ ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を用いて、９０００ｒｐｍの速度で混合しながら少量ずつ投入して分散させることで、シリカベース溶液を製造する。約４時間の分散過程を行った後、高圧分散機を用いて追加の分散過程を行い、アンモニウム系添加剤を０．５～２重量％添加し、１時間追加の攪拌過程を行った。この後、非イオン系界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコール）０．０１～０．１重量％と第２のｐＨ調節剤を添加して、ｐＨ１０．５の混合スラリー溶液を製造する。前記第２のｐＨ調節剤としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硝酸、スルホン酸などを適用できる。前記混合スラリー溶液は、３．５μｍと１μｍの気孔サイズを有するスラリー用フィルター（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ社製）を適用してフィルタした後、最終ヒュームドシリカスラリーとした。最終ヒュームドシリカスラリーはｐＨが１０．５であり、平均粒子サイズが１５０ｎｍ（測定：ｎａｎｏ－ＺＳ ９０、ｍａｌｖｅｒｎ社製）であるヒュームドシリカが１２重量％分散している。このように製造されたスラリーは、以後、接触角の測定時にヒュームドシリカスラリー標準溶液として適用される。

前記研磨パッド１００は、切削率を４５～５５μｍ／ｈｒで適用時に、シリコンウエハの欠陥が４０個以下である低欠陥特性を有することができ、２５個以下である低欠陥特性を有することができ、または１０個以下である低欠陥特性を有することができる。

前記研磨パッド１００は、研磨率を２６００～２９００Å／ｍｉｎで適用時に、シリコンウエハの欠陥が４０個以下である低欠陥特性を有することができ、２５個以下である低欠陥特性を有することができ、または１０個以下である低欠陥特性を有することができる。

前記研磨パッド１００は、下記式１による接触角の差値（Ａｄ_{（ｐ－ｆ）}、％）が１．５～５の値を有するものであってもよく、２～４の値を有するものであってもよい。

［式１］
Ａｄ_{（ｐ－ｆ）}＝［１００×（Ａｐ－Ａｆ）］／Ａｐ

前記式１において、前記Ａｐは、純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）で測定した接触角であり、前記Ａｆは、ヒュームドシリカスラリーで測定した接触角であり、Ａｄ_{（ｐ－ｆ）}は、前記の式１で定義される接触角の差値である。

前記接触角の差値が前記の値を有する場合、ヒュームドシリカスラリーを適用して基板の研磨時に、切削率、研磨率などは既存の場合と同等以上のレベルを維持しながら、欠陥の程度を著しく減少させることができる。

前記接触角の測定は室温で行われ、前記ヒュームドシリカスラリーは、ｐＨが１０．５であり、平均粒子サイズが１５０ｎｍであるヒュームドシリカが１２重量％分散しているものを基準とする。また、接触角の測定の基準となる前記ヒュームドシリカスラリーの具体的な組成及び製造法は、上述したものと重複するので、その記載を省略する。

前記研磨パッド１００のヒュームドシリカスラリーで測定した接触角が、８５～１２０°であってもよく、９０～１２０°であってもよい。 °

前記研磨パッド１００は、純水に対する接触角が８５～１２５°であってもよく、９０～１２０°であってもよい。

前記研磨パッド１００は、純水に対する接触角とヒュームドシリカスラリーで測定した接触角との差は、１．５°以上であってもよく、１．８°以上であってもよく、２°以上であってもよい。

前記研磨パッド１００は、純水に対する接触角とヒュームドシリカスラリーで測定した接触角との差は、１．２～５°であってもよく、１．５～４°であってもよい。

上述したように、純水に対する接触角とヒュームドシリカスラリーに対する接触角との差が相対的に大きい研磨パッド１００は、研磨用スラリーと接するとき、研磨パッドの表面とスラリー粒子との反発力が大きくなり得、したがって、スラリー粒子が研磨パッド上に固着化する現象を著しく減らすことができ、これは、優れた研磨品質を得るようにする。

上述した純水に対する接触角とスラリーに対する接触角の差が相対的に大きい研磨パッド１００は、発泡型パッドであるとき、さらに大きな欠陥減少効果を有する。これは、発泡型研磨パッドの表面に位置する微細な気孔に前記スラリーに含まれた粒子が流入して固着化する場合、研磨された基板の表面上に欠陥を生成する場合が多いが、本発明の構成によりこのような現象を著しく減らすことができるためであると考えられる。

本発明では、前記研磨パッド１００を構成するポリウレタンの主鎖上にフッ素系繰り返し単位を含ませることで、特に、シリカ粒子と前記ポリウレタン表面との反発力がさらに大きくなるように誘導し、スラリーを用いた研磨パッドの研磨率、切削率などは同等レベル以上に維持しながら、欠陥発生の程度を著しく減少させる。

前記研磨パッド１００は、トップパッド１０、前記トップパッドの一面上に位置する第１接着層１５、及び前記第１接着層１５の一面上に位置するサブパッド３０を含む。

前記トップパッド１０は、上述した特徴を有する発泡体形態のポリウレタンで構成されたパッドであって、平均気孔サイズは１０～３０ｍｍであるものであってもよい。このような平均気孔サイズを有するトップパッドを適用することが、研磨パッドの研磨効率の向上のために良い。

前記トップパッド１０は、面積率が３６～４４％である発泡体形態のポリウレタンであってもよい。前記トップパッド１０は、単位面積当たりの気孔数が３５０～５００である発泡体形態のポリウレタンであってもよい。このような特徴の発泡体形態のポリウレタントップパッド１０を適用する場合、効率的なウエハ研磨が可能である。

前記トップパッド１０は、ショアＤ硬度が５５～６５であるものが適用されてもよく、このような場合、研磨の効率を高めることができる。

前記トップパッド１０は、厚さが１．５～３ｍｍであるものが適用されてもよく、このような場合、研磨の効率を高めることができる。

前記サブパッド３０は、アスカーＣ（Ａｓｋｅｒ Ｃ）硬度が６０～９０であるものであってもよい。

前記サブパッド３０は、不織布タイプまたはスエードタイプであってもよい。

前記サブパッド３０は、その厚さが０．５～１ｍｍであってもよい。

前記トップパッド１０と前記サブパッド３０は、ホットメルト接着層１５を介して付着することができる。

前記サブパッド３０の他面にはゴム系接着剤３５（第２接着層）を適用することができる。

前記サブパッド３０の他面上に位置するゴム系接着剤３５の第２接着層は、前記第２接着層の他面にＰＥＴフィルムのようなフィルム５０が位置することができる。前記フィルム５０上にはゴム系接着体層５５（第３接着層）が位置することができる。

前記サブパッド３０の他面は、ゴム系接着剤３５（第２接着層）を介して研磨機器の定盤に接着され得る。

本発明の他の一実施例に係る研磨パッド１００は、ポリウレタン系研磨層であるトップパッド１０（ｔｏｐ ｐａｄ）を含む。 前記ウレタン組成物はウレタン系プレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含むことができる。 前記ウレタン系プレポリマーはプレポリマー組成物の共重合体である。 前記プレポリマー組成物は、イソシアネート化合物、アルコール化合物、及び前記化学式１のフッ素系繰り返し単位を含み、少なくとも一末端がヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基を含むフッ素系化合物を含むことができる。

前記フッ素系化合物は、イソシアネートと反応してウレタンの主鎖にフッ素系繰り返し単位を導入できる化合物が適用され得る。

具体的には、前記フッ素系化合物は、分子内に炭素数１～１０であるフルオロアルキレン基、分岐にフッ素を含む酸化エチレン基、及び／又は炭素数１～１０の炭化フッ素基を含み、末端にヒドロキシ基、イソシアネート、エポキシ基、またはアミン基を含む化合物であってもよい。

より具体的には、前記フッ素系化合物は、下記化学式１のフッ素系繰り返し単位を含み、少なくとも一末端がヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基を含むフッ素系化合物であり得る。

前記化学式１についての具体的な説明は、上述したものと重複するので、その記載を省略する。

前記フッ素系化合物は、前記プレポリマー組成物全体を基準として０．１～５重量％含まれてもよく、１～３重量％含まれてもよく、１．５～２．５重量％含まれてもよい。前記フッ素系化合物を前記プレポリマー組成物全体を基準として０．１重量％未満で含む場合には、フッ素系化合物の含有による欠陥減少の効果が僅かであり、５重量％を超えて含む場合には、合成過程でゲル化が起こってしまい、意図する物性を有するように合成を進行することが難しいことがある。前記含量で前記フッ素系化合物を含む場合、優れた欠陥減少効果を有するポリウレタン研磨パッドを提供することができる。

具体的には、前記トップパッド１０は、前記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を含まない発泡体形態のポリウレタンと比較して、研磨されたシリコンウエハの欠陥の程度を８５％以上減少させることができ、８８％以上減少させることができ、または９２％以上減少させることができる。このような欠陥減少の程度は、切削率、研磨率などが既存と同等レベルで得られる値であって、欠陥によるシリコンウエハの不良率を著しく減少させることができる。

前記フッ素系化合物は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。

前記化学式３において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、前記Ｒ_２１及び前記Ｒ_２２は、それぞれ独立して、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～２０の整数）であり、前記Ｒ_４１及びＲ_４２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基である。

具体的には、前記化学式３において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～５のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記ｎは、０～１０の整数であり、前記ｍは、０～１０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、前記Ｒ_２１及び前記Ｒ_２２は、それぞれ独立して、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～１０の整数）であり、前記Ｒ_４１及びＲ_４２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基である。

より具体的には、前記化学式３において、前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、メチレン、エチレン、プロピレン、または－Ｏ－であり、前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記ｎは、０～１０の整数であり、前記ｍは、０～１０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、前記Ｒ_２１及び前記Ｒ_２２は、それぞれ独立して、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～１０の整数）であり、前記Ｒ_４１及びＲ_４２はヒドロキシ基である。

前記イソシアネート化合物は、ｐ－フェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つが適用されてもよいが、これに限定されるものではない。

前記アルコール化合物は、ポリオール化合物または単分子アルコール化合物が１種以上含まれてもよい。

前記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つが適用されてもよいが、これに限定されるものではない。

前記単分子アルコール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、メチルプロパンジオール及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つが適用されてもよいが、これに限定されるものではない。

前記ウレタン系プレポリマーは、前記イソシアネート化合物、前記アルコール化合物、及び前記フッ素系化合物の共重合体であってもよい。

前記プレポリマー組成物は、前記イソシアネート化合物１重量部を基準として、前記アルコール化合物を０．７～１．３重量部含むことができ、前記フッ素系化合物を０．０５～７重量％含むことができる。具体的には、前記プレポリマー組成物は、前記イソシアネート化合物１重量部を基準として、前記アルコール化合物を０．８～１．２重量部含むことができ、前記フッ素系化合物を０．１～５重量％含むことができる。より具体的には、前記プレポリマー組成物は、前記イソシアネート化合物１重量部を基準として、前記アルコール化合物を０．８５～１．１５重量部含むことができ、前記フッ素系化合物を１．６～２．５重量％含むことができる。このような範囲でプレポリマー組成物を構成する場合、研磨パッドにより一層適した物性のポリウレタンを製造することができる。

前記プレポリマーは、ＮＣＯ％が８～１２wt％であるものであってもよい。このような範囲でＮＣＯ％を有する場合、適切な硬度を有する発泡体形態の多孔性ポリウレタンパッドを製造することができる。

前記硬化剤は、例えば、アミン硬化剤が適用されてもよい。

前記アミン硬化剤は、具体的には、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）、ｍ－フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。

前記発泡剤は、気相発泡剤、固相発泡剤、液相発泡剤、またはこれらの組み合わせが適用されてもよい。

前記気相発泡剤としては、具体的に非活性気体が適用され得、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガスなどが適用されてもよい。

前記固相発泡剤としては、有機中空球体及び／又は無機中空球体が適用され得、例えば、炭化水素気体を高分子でカプセル化した微球体などが適用されてもよい。

前記液相発泡剤としては、ガルデン溶液（Ｔｒｉ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ）、液状二酸化炭素、液状ハイドロフルオロカーボンなどが適用されてもよいが、これに限定されるものではない。

前記ウレタン組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤を適用することができ、ポリジメチルシロキサンを含むブロックの少なくとも１つ、及び、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、またはポリカーボネートセグメントを含む他のブロックの少なくとも１つを含有する共重合体のようなシリコン界面活性剤が適用されてもよいが、これに限定されるものではない。

前記ウレタン組成物は、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準として、前記硬化剤を１０～６０重量部、前記発泡剤を０．１～１０重量部、そして、前記界面活性剤を０．１～２重量部含むことができる。また、前記発泡剤として気相発泡剤を適用する場合、吐出速度を０．１～２．０Ｌ／ｍｉｎで適用できる。このような割合で前記ウレタン組成物を構成する場合、研磨パッドに適した物性を有する発泡体形態のポリウレタンを形成することができる。

本発明の更に他の一実施例に係る研磨パッド用ウレタンプレポリマーの製造方法は、プレポリマー組成物を５０～１２０℃で反応させ、ＮＣＯ％が８～１２wt％であるウレタンプレポリマーを製造するプレポリマー製造ステップ；を含む。前記プレポリマー組成物はイソシアネート化合物、アルコール化合物、フッ素系化合物を含むことができる。 前記フッ素系化合物は化学式１のフッ素系繰り返し単位を含み、少なくとも一末端がヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基を含むことができる。
前記プレポリマー製造ステップは、前記イソシアネート化合物及びアルコール化合物を含む第１組成を混合し、６０～１００℃で１～５時間反応させて、第１重合体を形成する第１過程；及び前記第１重合体と前記フッ素系化合物を含む第２組成を混合し、６０～１００℃で０．５～３時間反応させて、第２重合体を形成する第２過程；を含むことができる。

前記イソシアネート化合物、前記アルコール化合物、前記フッ素系化合物、前記プレポリマー組成物などについての具体的な説明は、上述の説明と重複するので、その記載を省略する。

本発明の更に他の一実施例に係る研磨パッド１００の製造方法は、ｉ）研磨パッド用ウレタンプレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含むウレタン組成物を、混合後に重合反応を行って、前記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を含む発泡体形態のポリウレタンを形成するポリウレタン形成過程と；ｉｉ）前記ポリウレタンを含むトップパッド１０を製造するトップパッド製造過程と；ｉｉｉ）前記トップパッドをサブパッド（ｓｕｂ ｐａｄ）と接着して研磨パッドを製造するラミネーション過程と；を含んで、前記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を主鎖に含むポリウレタン研磨パッド１００を製造する。

前記イソシアネート化合物、前記アルコール化合物、前記フッ素系化合物、前記プレポリマー組成物、前記ウレタン組成物などについての具体的な説明は、上述の説明と重複するので、その記載を省略する。

本発明の更に他の一実施例に係る研磨されたウエハの製造方法は、上述した研磨パッド１００と研磨前のウエハをＣＭＰ研磨装置に装着する準備ステップと；前記ＣＭＰ研磨装置に研磨用スラリーを投入しながら、前記研磨前のウエハを前記研磨パッドを用いて研磨を行って、研磨されたウエハを製造する研磨ステップとを含む。

前記研磨前のウエハは、具体的にシリコンウエハであり得、例えば、シリコンオキサイドが蒸着されたシリコンウエハであってもよい。

前記研磨用スラリーは、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、セリアなどを含む研磨用スラリーが適用されてもよい。

前記研磨は、前記研磨前のウエハ及び／又は前記研磨パッドが互いに接するように加圧して行うことができ、前記加圧は１～７ｐｓｉで適用されてもよい。

前記研磨は、前記研磨前のウエハ及び／又は前記研磨パッドが回転しながら行われてもよく、前記回転速度は１０～４００ｒｐｍで行われてもよい。

前記研磨は、１～１０分の研磨時間の間行うことができ、このような研磨時間は、必要に応じて加減することができる。

前記研磨されたウエハの製造方法は、前記研磨ステップの後に洗浄ステップをさらに含むことができる。

前記洗浄ステップは、前記研磨されたウエハを前記ＣＭＰ研磨装置から分離し、精製水と不活性ガス（例えば、窒素ガス）で洗浄する過程が含まれる。

前記研磨されたウエハの製造方法は、本発明の研磨パッドを適用することで、優れた研磨率、切削率などを有し、同時に低い欠陥数を有する研磨パッドを製造することができる。

以下、本発明をより具体的に説明する

１．研磨パッドの製造

実施例１のトップパッド用シートの製造

イソシアネート化合物として、ＴＤＩ（Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を、そして、ポリオール化合物として、ＰＴＭＥＧ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）とジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）を４口フラスコに投入した後、８０℃で３時間反応させて１次反応物を得た。前記１次反応物とトリフルオロエタノールを４口フラスコに入れ、８０℃で２時間反応させて、ＮＣＯ％が８～１２％であるプレポリマー（Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を製造した。このとき、前記トリフルオロエタノールは、前記プレポリマー全体を基準として２重量％適用した。

プレポリマータンク、硬化剤タンク、不活性気体注入ラインが備えられたキャスティング機械（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）にて、プレポリマータンクに、前記で製造したプレポリマーを充填し、硬化剤タンクにはビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）メタン［Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏ－３－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ、Ｉｓｈｉｈａｒａ社製］を充填した。不活性気体としては窒素ガス（Ｎ_２）を準備した。固相発泡剤（Ａｋｚｏｎｏｂｅｌ社製）とシリコン系界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製）は、別途のラインを通じて混合するか、または前記プレポリマーと混合して適用した。

このように準備されたキャスティング機械にて、プレポリマーと硬化剤の当量を１：１に合わせ、１分当たり１０ｋｇの速度で吐出しながらキャスティングした。このとき、不活性気体である窒素（Ｎ_２）の量を、全体流れ量の体積に対し下記の表１に示された速度で注入した。

ミキシングヘッドにて高速で注入された各原料を混合した後、横１０００ｍｍ、縦１０００ｍｍ、高さ３ｍｍのモールドに不活性気体の注入量を調節して注入し、比重が０．８～０．９ｇ／ｃｃであり、気孔（Ｐｏｒｅ）が存在する実施例１のトップパッド用シート１０を得た。

実施例２のトップパッド用シートの製造

イソシアネート化合物としてＴＤＩ（Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を、そして、ポリオール化合物としてＰＴＭＥＧ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）とジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、フッ素系化合物としてフッ素系ポリオール（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｏｌ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ(R) Ｅ－１０Ｈ、Ｓｏｌｖａｙ社製）を４口フラスコに投入した後、８０℃で反応させて、ＮＣＯ％が８～１２％であるプレポリマー（Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を製造した。このとき、前記フッ素系化合物は、前記プレポリマー全体を基準として２重量％適用した。

プレポリマーを、前記の実施例２で製造したものを適用した以外は、実施例１と同様の方式で実施例２のトップパッド用シート１０を製造した。

比較例１のトップパッド用シートの製造

イソシアネート化合物としてＴＤＩ（Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を、そして、ポリオール化合物としてＰＴＭＥＧ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ）とジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）を４口フラスコに投入した後、８０℃で反応させて、ＮＣＯ％が８～１２wt％であるプレポリマーを製造し、以下の過程を行った。

プレポリマーを、前記の比較例１で製造したものを適用した以外は、実施例１と同様の方式で比較例１のトップパッド用シートを製造した。

研磨パッドの製造

前記で製造したトップパッド用シート１０はそれぞれ、通常の方法で表面ミリング及びグルービング過程を順次経、サブパッド３０へのラミネーティング過程を経て、図１の構造を有する研磨パッド１００として製造された。

２．研磨パッドの物性評価

強度及び接触角の評価

前記で製造した実施例１、実施例２及び比較例１の研磨パッドを用いて、ヒュームドシリカスラリー（Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｓｌｕｒｒｙ）に対する接触角の測定、ＣＭＰ研磨性能の評価、及びウエハ内の欠陥数の測定などの物性評価を行った。

接触角は、製造された研磨パッドのグルーブ（Ｇｒｏｏｖｅ）がない中心部位を、横縦２×２ｃｍで採取し、この試片を、接触角測定機（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、モデル名：ＤＣＡ－３１２、製造社：ＣＡＨＮ）を用いて接触角を測定した。

実施例１及び２、比較例の試片は、前記の測定機に装着された後、それぞれ、注射器に純水（Ｈ_２Ｏ）とヒュームドシリカスラリー（Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ Ｓｌｕｒｒｙ）を充填した後、試片上に適正量を注射し、試片上に置かれた水滴の形状を接触角測定機を用いて測定する方式で評価した。ヒュームドシリカスラリーの組成及び製造過程は、別途の項目で説明する。

ヒュームドシリカスラリーの製造

第１のｐＨ調節剤（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）と超純水からなるｐＨ１０．５の溶液を準備した。約１２重量％のヒュームドシリカ（Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ、ＯＣＩ社製）を、ｕｌｔｒａ ｓｏｎｉｃａｔｏｒを用いて９０００ｒｐｍの速度で少量ずつ投入しながら分散させた。約４時間の分散工程を行った後、高圧分散機を通じて追加の分散作業を行った。

十分な分散工程が行われた後、アンモニウム系添加剤を０．５～２重量％添加し、１時間さらに攪拌した。その後、非イオン系界面活性剤を０．０１～０．１重量％添加、及び第２のｐＨ調節剤（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、硝酸、スルホン酸など）を用いて溶液のｐＨを１０．５のレベルに調節した。

最終ヒュームドシリカスラリーは、３．５μｍ及び１μｍの気孔サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を有するスラリー用フィルター（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ社製）を使用してフィルトレーション（ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を行って得た。最終スラリーの物性は、ｐＨ１０．５、粒子サイズ１５０ｎｍ（ｎａｎｏ－ＺＳ ９０、ｍａｌｖｅｒｎ社製）である。

前記で製造したトップパッドの物性と共に、サブパッド及び研磨パッド全体の物性も、下記の表２に共に示す。

＊接触角の差値（Ａｄ_{（ｐ－ｆ）}、％）は、Ａｄ_{（ｐ－ｆ）}＝［１００×（Ａｐ－Ａｆ）］／Ａｐで計算された値であり、前記Ａｐは、純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）で測定した接触角であり、前記Ａｆは、ヒュームドシリカスラリーで測定した接触角である。測定は、同一の室温で測定する。

前記の表２の結果を参考にすると、比較例１と実施例１及び２の硬度、平均気孔サイズ、比重などの特徴はほぼ同様であるが、純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）とヒュームドシリカスラリー（Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｓｌｕｒｒｙ）に対する接触角においてかなりの差があることが確認できた。

トップパッドの気孔の物性評価

トップパッドの気孔は、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製）により１００倍率で撮影した後、数量、サイズ、面積率などを測定し、その結果を、図２及び下記の表３に示した。

研磨特性の評価

前記で製造した実施例１、実施例２及び比較例１の研磨パッドを用いて、研磨率（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）、研磨パッドの切削率（ｐａｄ ｃｕｔ－ｒａｔｅ、μm／ｈｒ）、研磨されたウエハの欠陥（ｄｅｆｅｃｔ、ディフェクト）を、下記の方法で測定した。

１）研磨率の測定

ＣＭＰ研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）装備を使用して、ＣＶＤ工程によってシリコンオキサイドが蒸着された直径３００ｍｍのシリコンウエハを設置した後、シリコンウエハのシリコンオキサイド層を下にして、前記多孔性ポリウレタン研磨パッドを貼り付けた定盤上にセットした。その後、研磨荷重が４．０ｐｓｉになるように調整し、１５０ｒｐｍで研磨パッドを回転させながら、研磨パッド上にか焼セリアスラリーを２５０ｍｌ／分の速度で投入しながら、定盤を１５０ｒｐｍで６０秒間回転させて酸化ケイ素膜を研磨した。研磨後、シリコンウエハをキャリアから取り外し、スピンドライヤー（ｓｐｉｎ ｄｒｙｅｒ）に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、窒素で１５秒間乾燥させた。乾燥されたシリコンウエハを、光干渉式厚さ測定装置（製造社：Ｋｙｅｎｃｅ社、モデル名：ＳＩ－Ｆ８０Ｒ）を使用して、研磨前後の膜の厚さの変化を測定した。

研磨率は、下記の式２を用いて計算した。

［式２］
研磨率＝シリコンウエハの研磨厚さ（Å）／研磨時間（６０秒）

２）切削率の測定

製造された研磨パッドのそれぞれは、初期１０分間、脱イオン水でプリコンディショニングされた後、１時間の間脱イオン水が噴射されながらコンディショニングされた。このとき、１時間のコンディショニングの間に厚さの変化が測定された。

コンディショニングに使用される装備は、ＣＴＳ社製のＡＰ－３００ＨＭであり、コンディショニング圧力は６ｌｂｆ(pound-force)、回転速度は１００～１１０ｒｐｍであり、コンディショニングに使用されるディスクは、セソル・ダイアモンド工業社製のＬＰＸ－ＤＳ２であった。

３）欠陥（ディフェクト，ｄｅｆｅｃｔ）の測定

ＣＭＰ研磨装備を使用して、前記の１）の研磨率の測定方法と同様に研磨を行った。

研磨後、シリコンウエハをクリーナーに移動させ、１ｗｔ％ＨＦと精製水（ＤＩＷ）、１ｗｔ％Ｈ_２ＮＯ_３、精製水（ＤＩＷ）をそれぞれ使用して１０秒ずつ洗浄した。その後、スピンドライヤーに移動させ、精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、窒素で１５秒間乾燥させた。

乾燥されたシリコンウエハを、ディフェクト測定装備（製造社：Ｔｅｎｃｏｒ社、モデル名：ＸＰ＋）を使用して、研磨前後のディフェクトの変化を測定した。

研磨率、切削率及び欠陥数（直径約３００ｍｍのディスク状のウエハの表面を基準とする）の測定結果は、下記の表４に示した。

＊欠陥減少率（％）は、"［（比較例の欠陥数－実施例の欠陥数）×１００］／比較例の欠陥数"を計算した値である。

前記測定結果を参照すると、実施例１と実施例２の研磨パッドは、研磨率や切削率は比較例の場合と類似し、研磨されたウエハの欠陥数を著しく減少させるという点が確認できた。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。

１００ 研磨パッド
１０ トップパッド、研磨層
１５ 第１接着層
３０ ボトムパッド、サブパッド
３５ 第２接着層
５０ フィルム
５５ 第３接着層

Claims (13)

1. ウレタン系プレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含むウレタン組成物の発泡体を含むポリウレタン系研磨層を含み、
   前記ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート化合物、アルコール化合物、及び下記化学式３で表されるフッ素系化合物を含み、前記フッ素系化合物は、下記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を含む、研磨パッド。
   

   

   
   

   

   
   前記化学式１及び化学式３において、
   前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、
   前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、
   前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、
   前記Ｒ_２１及び前記Ｒ_２２は、それぞれ独立して、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～２０の整数）であり、
   前記Ｒ_４１及びＲ_４２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基である。
2. ポリウレタンを研磨パッドに含み、
   前記ポリウレタンは、下記化学式２－１又は化学式２－２で表される繰り返し単位を主鎖に含む、研磨パッド。
   

   

   
   

   

   
   前記化学式２－１又は化学式２－２において、
   前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、
   前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、
   前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、
   前記Ｒ_２１は、－Ｓｉ（Ｒ_１５）（Ｒ_１６）（Ｒ_３１）－であり、前記Ｒ_１５及びＲ_１６は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１～１０のアルキル基であり、前記Ｒ_３１は、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して、１～２０の整数）である。
3. 前記研磨パッドは、下記式１による接触角の差値（Ａｄ_{（ｐ－ｆ）}、％）が１．５～５である、請求項１に記載の研磨パッド。
   ［式１］
   Ａｄ_{（ｐ－ｆ）}＝［１００×（Ａｐ－Ａｆ）］／Ａｐ
   前記式１において、
   前記Ａｐは、純水（ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ）で測定した接触角であり、
   前記Ａｆは、ヒュームドシリカスラリーで測定した接触角であり、
   前記ヒュームドシリカスラリーは、ｐＨが１０．５であり、平均粒子サイズが１５０ｎｍであるヒュームドシリカが１２重量％分散しているスラリーである。
4. 前記ポリウレタンは発泡体の形態であり、前記発泡体の平均気孔サイズは１０～３０μｍである、請求項２に記載の研磨パッド。
5. 前記ポリウレタンは、ショアＤ硬度が５５～６５である、請求項２に記載の研磨パッド。
6. 前記研磨パッドは、前記ポリウレタンを含むトップパッドと、前記トップパッドの一面上に位置する不織布又はスエードタイプのサブパッドとを含む、請求項２に記載の研磨パッド。
7. ポリウレタン系研磨層であるトップパッド（ｔｏｐ ｐａｄ）を含み、前記ポリウレタン系研磨層はウレタン組成物の発泡体を含む、前記ウレタン組成物はウレタン系プレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含む、前記ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート化合物、アルコール化合物、及びフッ素系化合物を含むプレポリマー組成物の共重合体であり、前記フッ素系化合物はフッ素系繰り返し単位を含み、少なくとも一末端がヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基を含み、前記フッ素系繰り返し単位は下記化学式１で表され、前記フッ素系化合物は、下記化学式３で表される化合物である、研磨パッド。
   

   

   
   

   

   
   前記化学式１及び化学式３において、
   前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、
   前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、
   前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、
   前記Ｒ_２１及び前記Ｒ_２２は、それぞれ独立して、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～２０の整数）であり、
   前記Ｒ_４１及びＲ_４２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基である。
8. 前記フッ素系化合物は、前記プレポリマー組成物全体を基準として０．１～５重量％含まれる、請求項７に記載の研磨パッド。
9. 前記プレポリマーは、ＮＣＯ％が８～１２％である、請求項７に記載の研磨パッド。
10. ｉ）ウレタン組成物の重合反応を行って発泡体形態のポリウレタンを形成するポリウレタン形成過程と；ｉｉ）前記ポリウレタンを含むトップパッドを製造するトップパッド製造過程と；ｉｉｉ）前記トップパッドをサブパッド（ｓｕｂ ｐａｄ）と接着して研磨パッドを製造するラミネーション過程と；を含んで、
    前記ウレタン組成物はウレタン系プレポリマー、硬化剤、及び発泡剤を含み、前記ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート化合物、アルコール化合物、及び下記化学式１で表されるフッ素系繰り返し単位を含み、少なくとも一末端がヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基を含むフッ素系化合物を含むプレポリマー組成物の共重合体であり、
    前記フッ素系化合物は、下記化学式３で表される化合物である、ポリウレタン研磨パッドを製造する、研磨パッドの製造方法。
    

    

    
    

    

    
    前記化学式１及び化学式３において、
    前記Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１１及び前記Ｒ_１２のうち少なくとも１つはフッ素であり、前記Ｌは、炭素数１～５のアルキレン又は－Ｏ－であり、
    前記Ｒ_１３及びＲ_１４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素からなる群から選択されたいずれか１つであり、前記Ｒ_１３及び前記Ｒ_１４のうち少なくとも１つはフッ素であり、
    前記ｎは、０～２０の整数であり、前記ｍは、０～２０の整数であり、前記ｎと前記ｍは同時に０ではなく、
    前記Ｒ_２１及び前記Ｒ_２２は、それぞれ独立して、－（ＣＨ_２）_ｍ１－又は－（ＣＨ_２）_ｍ２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ３－（但し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立して、１～２０の整数）であり、
    前記Ｒ_４１及びＲ_４２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アミン基、またはエポキシ基である。
11. 前記プレポリマーは、ウレタンプレポリマーの製造方法で製造され、
    前記プレポリマーの製造方法は、プレポリマー組成物を、５０～１２０℃で反応させて、ＮＣＯ％が８～１２wt％であるウレタンプレポリマーを製造するプレポリマー製造ステップを含む、請求項１０に記載の研磨パッドの製造方法。
12. 前記プレポリマー製造ステップは、前記イソシアネート化合物及びアルコール化合物を含む第１組成を混合し、６０～１００℃で１～５時間反応させて、第１重合体を形成する第１過程と；前記第１重合体と前記フッ素系化合物を含む第２組成を混合し、６０～１００℃で０．５～３時間反応させて、第２重合体を形成する第２過程と；を含む、請求項１１に記載の研磨パッドの製造方法。
13. 請求項１に記載の研磨パッドと研磨前のウエハをＣＭＰ研磨装置に装着する準備ステップと；前記ＣＭＰ研磨装置に研磨用スラリーを投入しながら、前記研磨前のウエハを前記研磨パッドを用いて研磨を行って、研磨されたウエハを製造する研磨ステップと；を含む、研磨されたウエハの製造方法。

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