CN112571303B - 抛光垫、该抛光垫的制造方法及使用该抛光垫的抛光方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种减少抛光基板的缺陷数量的抛光垫、该抛光垫的制造方法及利用该抛光垫的抛光方法，该抛光垫含有在其主链上包含硅烷类重复单元的聚氨酯，通过抛光垫和气相二氧化硅浆抛光的基板具有缺陷为在40个以下的低缺陷特性。

Description

抛光垫、该抛光垫的制造方法及使用该抛光垫的抛光方法

技术领域

本发明涉及一种减少抛光基板的缺陷数量的抛光垫、该抛光垫的制造方法、以及使用该抛光垫的抛光方法。

背景技术

抛光垫用于化学机械抛光(CMP，Chemical Mechanical Planarization)，在工业上易于进行表面微加工，可广泛用于半导体设备用硅晶片、存储盘、磁盘、如光学透镜或反射镜等光学材料、玻璃板、金属等需要高表面平面度的材料的平坦化加工处理。

随着半导体电路的微细化，CMP工艺的重要性更加显现。CMP垫(CMP Pad)是半导体制造工艺的CMP工序中必不可少的原材料之一，在CMP性能的实现中起重要作用。

CMP垫需要具有各种性能，但是在平坦化加工后材料的缺陷(Defect)数量是对材料的收率产生很大影响的因素，因此可以认为是区分CMP垫好坏的极为重要的因素。

在先技术文件

专利文献

韩国公开专利第10-2016-0132882，抛光垫及其制造方法

韩国授权专利第10-0892924号，抛光垫

发明内容

本发明的目的在于，提供一种减少抛光基板的缺陷数量的抛光垫、该抛光垫的制造方法以及使用该抛光垫的抛光方法。

为了实现上述目的，根据实施例的抛光垫含有聚氨酯，所述聚氨酯在其主链上含有由下面的化学式1表示的硅烷类重复单元，通过所述抛光垫和气相二氧化硅浆抛光的基板具有缺陷为40个以下的低缺陷特性：

[化学式1]

在所述化学式1中，所述R₁₁及R₁₂各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述n为1至30的整数。

所述聚氨酯可在其主链中含有由下面的化学式2-1或化学式2-2表示的重复单元:

[化学式2-1]

/>

[化学式2-2]

在所述化学式2-1或化学式2-2中，所述R₁₁及所述R₁₂各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述R₂₁为-Si(R₁₃)(R₁₄)(R₂₂)，所述R₁₃及所述R₁₄各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3(其中，m1、m2及m3各自独立地为1至20的整数)，所述n为1至30的整数。

根据下面的式1的所述抛光垫的接触角差值是1.5至5：

[式1]

Ad_(p-f)＝[100×(Ap-Af)]/Ap

在所述式1中，所述Ap是用纯水(pure water)测量的接触角，所述Af是用气相二氧化硅浆测量的接触角。

所述聚氨酯是可以是泡沫体形式。

所述泡沫体的平均孔径可以是10至30μm。

所述聚氨酯的肖氏D型硬度可以是55至65。

所述抛光垫可包含顶部垫以及设置在所述顶部垫的一表面上的子垫。

所述顶部垫可以含有所述聚氨酯。

所述子垫可以是无纺布或绒面革类型的材料。

根据另一实施例的抛光垫包括作为聚氨酯抛光层的顶部垫(top pad)，所述聚氨酯抛光层包括含有氨基甲酸乙酯组合物的泡沫体，所述氨基甲酸乙酯组合物含有氨基甲酸乙酯预聚物、固化剂及发泡剂。

所述氨基甲酸乙酯预聚物是预聚物组合物的共聚物，所述预聚物组合物包含异氰酸酯化合物、醇化合物及硅烷类化合物，所述硅烷类化合物含有硅烷类重复单元并且在其至少一末端含有羟基、胺基或环氧基。

以所述预聚物组合物整体为基准，所述硅烷类化合物的含有量可以为0.1至5重量％。

与不具有由所述化学式1表示的硅烷类重复单元的泡沫体形式的聚氨酯相比，所述顶部垫可将抛光后的硅晶片的缺陷程度降低80％以上。

所述硅烷类化合物可以是由下面的化学式3表示的化合物：

[化学式3]

在所述化学式3中，所述R₁₁、R₁₂、R₁₃及R₁₄各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3(其中，m1、m2及m3各自独立地为1至20的整数)，所述R₃₁为C₁-C₂₀亚烷基，所述R₄₁及R₄₂各自独立地为羟基、胺基或环氧基，所述n为1至30的整数。

所述预聚物的％NCO可以为8至12重量％。

根据另一实施例，抛光垫的制造方法包括：聚氨酯形成过程，通过聚合氨基甲酸乙酯组合物，形成泡沫体形式的聚氨酯；及层压过程，将所述顶部垫与子垫(sub pad)进行粘合，从而制造抛光垫。

所述氨基甲酸乙酯组合物含有氨基甲酸乙酯、固化剂及发泡剂，所述聚氨酯的主链含有由所述化学式1表示的硅烷类重复单元。

所述氨基甲酸乙酯预聚物可通过氨基甲酸乙酯预聚物的制备方法制备。

所述氨基甲酸乙酯预聚物的制备方法包括预聚物制备步骤，在所述预聚物制备步骤中，使预聚物组合物在50至120℃下反应，从而制备％NCO为8至12重量％的氨基甲酸乙酯，其中，所述预聚物组合物含有异氰酸酯化合物、醇化合物及硅烷类化合物。

所述硅烷类化合物含有所述化学式1的硅烷类重复单元，并且至少一末端含有羟基、胺基或环氧基。

所述预聚物的制备步骤包括：第一过程，混合所述异氰酸酯化合物及醇化合物，以制备第一组合物，在60至100℃下反应1至5小时，以形成第一聚合物；及第二过程，混合所述第一聚合物和所述硅烷类化合物，以制备第二组合物，在60至100℃下反应0.5至3小时，以形成第二聚合物。

根据又一实施例的抛光晶片的制造方法包括：准备步骤，将前面说明的抛光垫和未抛光晶片安装在CMP抛光机中；及抛光步骤，将抛光浆料注入所述CMP抛光机的同时用所述抛光垫抛光所述未抛光晶片，从而制造抛光晶片。

根据实施例的抛光垫、该抛光垫的制造方法及利用该抛光垫的抛光方法可以将和切割率保持在与传统抛光垫相同的水平且能够显著减少缺陷(defect)的数量。

附图说明

图1是说明实施例涉及的包括顶部垫的抛光垫的截面的概念图。

图2是用电子显微镜观察的在实施例制造的实施例1(a)、实施例2(b)和比较例1(c)的顶部垫的孔隙的结果。

图3是比较在实施例制备的抛光垫的抛光速率(上)和切割率(下)的图。

图4是比较使用在实施例中制备的抛光垫抛光的硅片的缺陷数量(defect，直径为约300mm的圆盘形状)的测量结果的图表。

附图标记的说明

100：抛光垫

10：顶部垫、抛光层 15：第一粘合层

30：底部垫、子垫 35：第二粘合层

50：薄膜 55：第三粘合层

具体实施方式

以下，为了使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施，参照附图对实施例进行详细说明。然而，本发明可以以各种不同的实施方式实现，而并非限定于这里所说明的实施例。

在本说明书所使用的术语“大约”，“实质上”等在固有的制造以及物质公差范围内，以其数值或接近于其数值的含义使用，以便有助于本发明的理解，并且防止恶意的侵权人不当地使用涉及准确或绝对数值的公开内容。

在整个说明书中，包括于马库什方式的表述的术语“它们的组合”是指选自由马库什方式的表述中所记载的各构成要素组成的组中的一个以上的混合或组合，是指包括选自由所述各构成要素组成的组中的一个以上。

在整个说明书中，“A和/或B”是指“A或B、A和B”。

在整个说明书中，除非有特别的说明，否则诸如“第一”、“第二”或“A”、“B”等术语用于区分相同的术语。

在本说明书中，B位于A上是指B以直接接触的方式位于A上，或指B以A与B之间设置有其它层的方式位于A上，因此不得限定地解释成B以与A的表面接触的方式位于A上。

在本说明书中，除非有特别说明，否则单数的表述解释成包括上下文中所解释的单数或复数的含义。

在本说明书中，缺陷是指抛光缺陷，例如细小的挠或振痕(chatter mark)。

用于化学机械抛光技术的抛光垫应该快速且准确地抛光基板，同时基板表面上没有缺陷(划痕、defect)。发明人对保持同等水准以上的其他特性并且减少缺陷数量的抛光垫进行研究的过程中，制造了对于浆料溶液具有高接触角的抛光垫，以便防止浆料颗粒粘附于抛光垫，并且确认了使用该抛光垫时能够显著减少晶片上的缺陷数量，从而完成了实施例。

图1是说明实施例涉及的抛光垫的截面的概念图。参照所述图1更详细地描述本发明，所述抛光垫100含有聚氨酯，所述聚氨酯含有由下面的化学式1表示的硅烷类重复单元：

[化学式1]

在所述化学式1中，所述R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述n为1至30的整数。

具体地，在所述化学式1中，所述R₁₁和R₁₂可各自独立地为氢或C₁-C₅烷基，并且所述n可为8至28的整数。

由于硅烷类重复单元包含在聚氨酯的主链中，因此所述抛光垫100在化学机械抛光过程中能够稳定地进行抛光，并且能够减少经抛光的基板上产生缺陷。尤其是，采用气相二氧化硅浆时，所述抛光垫100在抑制抛光后基板上产生缺陷方面非常有效。

具体地，所述聚氨酯可含有由下面的化学式2-1或2-2表示的重复单元：

[化学式2-1]

[化学式2-2]

在所述化学式2-1或2-2中，所述R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述R₂₁为-Si(R₁₃)(R₁₄)(R₂₂)，所述R₁₃和R₁₄各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3(其中，m1、m2及m3各自独立地为1至20的整数)，所述n为1至30的整数。

具体地，在所述化学式2-1或2-2中，所述R₁₁和R₁₂各自独立地为氢或C₁-C₅烷基，所述R₂₁为-Si(R₁₃)(R₁₄)(R₂₂)，所述R₁₃和R₁₄各自独立地为氢或C₁-C₅烷基，所述R₂₂是-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3(其中，m1、m2及m3各自独立地为2至12的整数)，所述n为8至28的整数。

所述抛光垫100可包含0.1至5重量％的由所述化学式2-1或2-2表示的硅烷类重复单元。在这种情况下，如本发明所预期，可以适宜且有效地抑制浆料颗粒粘附到抛光垫的表面或孔隙上的现象的发生。

具体地，所述化学式2-1或2-2可以分别是下面的化学式2-3或2-4：

[化学式2-3]

[化学式2-4]

在所述化学式2-3和2-4中，所述n为8至28的整数，并且所述p为1至10的整数。具体地，在所述化学式2-3或2-4中，所述n可以是10至25的整数，所述p可以是1至5的整数。

具有上述特征的聚氨酯，可以整体适用于所述抛光垫100，也可以在包括顶部垫10和子垫30的抛光垫的结构中，适用为顶部垫10。

所述聚氨酯可以采用泡沫体形式的聚氨酯。

在制造所述聚氨酯时，可以在组成成分中混合发泡剂，从而制备所述泡沫体形式的聚氨酯。所述发泡剂可以通过混合选自气态泡沫体、固态泡沫体、液态泡沫体及其组合的任意一个泡沫体的方式形成。

当采用包括所述顶部垫10的抛光垫100与气相二氧化硅浆时，所述抛光垫100能够减少抛光后的晶片表面上的缺陷数量。减少的所述缺陷数量可以是40个以下，可以是25个以下，可以是10个以下或0以上。

所述晶片可以是具有约300mm或更大的直径的圆盘形状。所述晶片的表面积可以为约70685.83mm²或更大。所述缺陷数量以在所述表面积测量为基准。

所述缺陷是在使用CMP抛光机抛光硅晶片，清洗和干燥后，使用缺陷检测设备(制造公司：Tencor，型号：XP+)进行评价的结果。

所述抛光以如下为基准：将沉积有氧化硅的300mm硅晶片安装在CMP抛光机，使得所述硅晶片的氧化硅层与附着有所述抛光垫100的压板的表面接触后，在4.0psi的抛光负荷下抛光，同时以150rpm旋转60秒。此时，浆液可以使用例如气相二氧化硅浆或氧化铈浆。

具体地，所述气相二氧化硅浆的pH为10.5，并且可以含有分散12重量％在其中的平均粒径为150nm的气相二氧化硅。

具体地，可以采用通过如下方法制备的所述气相二氧化硅浆。

制备含有第一pH调节剂和超纯水的pH 10.5的基础溶液。此时，氨、氢氧化钾、氢氧化钠等可用作所述第一pH调节剂。将12重量％的气相二氧化硅(Fumed silica，OCI公司)少量分批加入到所述基础溶液中，使用超声波仪(ultra sonicator)以9000rpm的速度进行混合，以制备二氧化硅基础溶液。进行约4小时的分散过程后，使用高压均化器进行进一步的分散过程，添加0.5至2重量％的铵类添加剂，并且再搅拌1小时。此后，加入0.01至0.1重量％的非离子性表面活性剂(例如，聚乙二醇)和第二pH调节剂，以制备pH 10.5的混合浆料溶液。可以使用氨、氢氧化钾、氢氧化钠、硝酸或磺酸等作为所述第二pH调节剂。使所述混合浆料溶液通过具有3.5μm和1μm孔径的浆料过滤器(Micropore公司)过滤后，制备最终的气相二氧化硅浆。最终的气相二氧化硅浆的pH为10.5，并含有分散12重量％在其中的平均粒径为150nm(测量：nano-ZS 90，malvern公司)的气相二氧化硅。这样制备的浆料用作后续接触角测量时的气相二氧化硅浆标准溶液。

当以45至55μm/hr的切割率采用所述抛光垫100时，可以具有硅晶片的缺陷为40个以下、25个以下、10个以下的低缺陷特性。

当以2600至

/min的抛光速率采用所述抛光垫100时，可以具有硅晶片的缺陷为40个以下、25个以下、10个以下的低缺陷特性。

根据下面的式1的所述抛光垫100的接触角差值(Ad(p-f)，％)可以是1.5至5或2至4的值。

[式1]

Ad(p-f)＝[100×(Ap-Af)]/Ap

在所述式1中，所述Ap是纯水(pure water)的接触角，所述Af是气相二氧化硅浆的接触角，Ad(p-f)是用上述式1定义的接触角之间的差值。

当所述接触角的差值处在上述范围内，采用气相二氧化硅浆抛光基板时，可将抛光速率和切割率保持在与常规抛光垫实质上相同或以上的水平，并且可显著降低缺陷程度，。

所述接触角在室温下测量。将pH为10.5并且含有分散在其中的平均粒径为150nm的气相二氧化硅的气相二氧化硅浆作为基准。另外，作为接触角测量的基准的所述气相二氧化硅浆的具体组成和制备方法与上述说明相同，因此省略其记载。

用气相二氧化硅浆测量的所述抛光垫100的接触角可以为85至120°。

所述抛光垫100对于纯水的接触角可以为85°至125°。

所述抛光垫100对于纯水的接触角与用气相二氧化硅浆测量的接触角可以相差1.5°以上、1.8°以上、2°以上。

所述抛光垫100对于纯水的接触角与用气相二氧化硅浆测量的接触角可以相差1.2至5°或1.5至4°。

如上所述，对于纯水的接触角与气相二氧化硅浆的接触角相差较大的抛光垫100，与抛光浆料接触时，抛光垫表面与浆料颗粒之间的排斥力可能增大。因此可以显著减少浆料颗粒粘附到抛光垫的表面或孔隙上，可获得优异的抛光质量。

如上所述的与浆料的接触角相差较大的抛光垫100为发泡型垫时，具有更显着的缺陷减少效果。所述浆料中包含的颗粒可能进入并粘附到泡沫抛光垫的表面微孔上，此时，在抛光后的基板表面会形成缺陷。本发明的抛光垫能够显著减少这种现象，认为缺陷减少效果较为显著。

在所述抛光垫100中，聚氨酯主链上包含硅烷类重复单元，尤其诱导二氧化硅颗粒和所述聚氨酯表面之间的斥力增大。基于此，所述抛光垫将利用浆料的抛光垫的抛光速率和切割率等保持在实质上相同或以上的水平的同时显著减少缺陷产生的程度。

所述抛光垫100包括：顶部垫10；设置在所述顶部垫的一个表面上的第一粘合层15；以及设置在所述第一粘合层15的一个表面上的子垫30。

所述顶部垫10可以由具有如上所述特征的泡沫体形式的聚氨酯构成。所述顶部垫10可以是平均孔径为10至30um的泡沫体。采用具有此类平均孔径的顶部垫的优点在于，提高抛光垫的抛光效率。

所述顶部垫10可以是面积比例为36至44％的泡沫体形式的聚氨酯。所述顶部垫10可以是每单位面积(约0.3cm²)的孔隙数量为350至500的泡沫体形式的聚氨酯。采用此类特征的泡沫体形式的聚氨酯顶部垫10时，能够有效地进行晶片抛光。

所述顶部垫10的肖氏D型硬度可以处在55至65的范围内，此时，可提高抛光效率。

所述顶部垫10的厚度可以处在1.5至3mm的范围内，此时，可提高抛光效率。

所述子垫30可具有60至90的Asker C硬度。

所述子垫30可以是无纺布或绒面革类型。

所述子垫30可以具有0.5至1mm的厚度。

所述顶部垫10可以通过热熔粘合层15附着到所述子垫30。

可在所述子垫30的另一个表面上采用橡胶类粘合剂35(第二粘合层)。

位于所述子垫30的另一个表面上的橡胶类粘合剂35的第二粘合层，在所述第二粘合层的另一个表面上可以设置诸如PET膜的薄膜50。可以在所述薄膜50上形成橡胶类粘合剂层55(第三粘合剂层)。

所述子垫30的另一个表面可以通过橡胶类粘合剂层35(第二粘合层)粘合到抛光机的压板上。

根据另一实施例的抛光垫100包括作为聚氨酯抛光层的顶部垫10。

所述聚氨酯抛光层包括含有氨基甲酸乙酯预聚物、固化剂和发泡剂的氨基甲酸乙酯组合物的泡沫体。

所述氨基甲酸乙酯预聚物是包含异氰酸酯化合物、醇化合物及包含硅烷类重复单元的化合物的预聚物组合物的共聚物。

所述硅烷类化合物是能够与异氰酸酯反应的化合物，例如硅烷改性多元醇和硅烷改性胺，以将硅烷类重复单元引入氨基甲酸乙酯的主链中。

具体地，所述硅烷类化合物可以含有下面的化学式1的硅烷类重复单元，并且在至少一末端含有羟基、胺基或环氧基。

[化学式1]

在所述化学式1中，对所述R₁₁、R₁₂、所述n的具体说明与上述说明重复，因此省略其记载。

基于所述预聚物组合物的总重量，所述硅烷类化合物的含有量可以为0.1至5重量％。基于所述预聚物组合物的总重量，所述硅烷类化合物的含有量可以为1至3重量％或1.5至2.5重量％。

基于所述预聚物组合物的总重量，如果所述硅烷类化合物小于0.1重量％，则有可能因包含硅烷类化合物引起的减少缺陷的效果甚微，如果超过5重量％，则在合成过程中可能发生胶凝，使得难以进行获得所需的物理性能的合成。以上述含量包含所述硅烷类化合物时，可提供缺陷减少效果优异的聚氨酯抛光垫。

具体地，与不包含由所述化学式1表示的硅烷类重复单元的泡沫体形式的聚氨酯相比，所述顶部垫10可以将抛光后的硅晶片的缺陷程度降低80％以上、85％以上。另外，与不包含由所述化学式1表示的硅烷类重复单元的泡沫体形式的聚氨酯相比，所述顶部垫10可以将抛光后的硅晶片的缺陷程度降低90％以上。

此类缺陷程度是切割率、抛光速率等与传统聚氨酯抛光垫相同的水平下获得的值，能够显著降低由于缺陷导致的硅晶片的不良率。

所述硅烷类化合物可以是由下面的化学式3表示的化合物：

[化学式3]

在所述化学式3中，所述R₁₁、R₁₂、R₁₃及R₁₄各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3-(其中，m1、m2及m3各自独立地为1至20的整数)，所述R₃₁为C₁-C₂₀亚烷基，所述R₄₁及R₄₂各自独立地为羟基、胺基或环氧基，n为1至30的整数。

具体地，在所述化学式3中，所述R₁₁、R₁₂、R₁₃及R₁₄各自独立地为氢或C1-C5烷基，所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3-(其中，m1、m2及m3各自独立地为2至12的整数)，所述R₃₁为C₁-C₁₀亚烷基，所述R₄₁和R₄₂各自独立地为羟基、胺基或环氧基，n为8至28的整数。

更具体地，在所述化学式3中，所述R₁₁、R₁₂、R₁₃及R₁₄各自独立地为氢、甲基或乙基，所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3-(其中，m1、m2及m3各自独立地为2至12的整数)，所述R₃₁为C₁-C₅亚烷基，所述R₄₁和R₄₂各自独立地为羟基、胺基或环氧基，n为10至25的整数。

所述异氰酸酯化合物可采用选自由对苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯及其组合所组成的组中的任意一种，但不限于此。

所述醇化合物可包括多元醇化合物或一种以上单体醇化合物。

所述多元醇化合物可选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇及其组合所组成的组中的任意一种，但不限于此。

所述单体醇化合物可选自由乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甲基丙二醇及其组合所组成的组中的任意一种，但不限于此。

所述氨基甲酸乙酯预聚物可以是所述异氰酸酯化合物、所述醇化合物及所述硅烷类化合物的共聚物。

以1重量份的所述异氰酸酯化合物为基准，所述预聚物组合物可包含0.7至1.3重量份的所述醇化合物，并且可包含0.05至7重量％的所述硅烷类化合物。

具体地，以1重量份的所述异氰酸酯化合物为基准，所述预聚物组合物可包含0.8至1.2重量份的所述醇化合物，并且可包含0.1至5重量％的所述硅烷类化合物。

更具体地，以1重量份的所述异氰酸酯化合物为基准，所述预聚物组合物可包含0.85至1.15重量份的所述醇化合物，并且可包含1.6至2.5重量％的所述硅烷类化合物。

当以上述范围构成预聚物组合物时，可以制造具有更合适于抛光垫的物理性质的聚氨酯。

所述预聚物的％NCO可以在8至12％的范围内。％NCO处于该范围内时，可以制造硬度适宜的泡沫体形式的多孔性聚氨酯垫。

所述固化剂可以采用例如胺固化剂。

具体地，所述胺固化剂可以时选自由4，4'-亚甲基双(2-氯苯胺)、间苯二胺、二乙基甲苯二胺、六亚甲基二胺及其组合所组成的组中的任意一张。

所述发泡剂可以采用气态发泡剂、固态发泡剂、液态发泡剂或其组合。

具体地，所述气态发泡剂可以采用非活性气体，例如氮气或二氧化碳气体等。

所述固态发泡剂可以采用有机空心球体及/或无机空心球体的形式，例如，可以采用由聚合物包封烃气体的微球体等。

所述液态发泡剂可以采用Galden溶液(全氟三丙胺，Tri perfluoro propylamine)、液态二氧化碳、液态氢氟烃等，但不限于此。

所述氨基甲酸乙酯组合物可进一步包含表面活性剂。所述表面活性剂可以是非离子性或离子性表面活性剂。具体地，表面活性剂可以是有机硅表面活性剂，例如，包含至少一个含有聚二甲基硅氧烷的嵌段及至少一个含有聚醚、聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯链段的另一个嵌段的共聚物，但不限于此。

以100重量份的氨基甲酸乙酯预聚物为基准，所述氨基甲酸乙酯组合物可包含10至60重量份的所述固化剂、0.1至10重量份的所述发泡剂及0.1至2重量份的所述表面活性剂。

另外，将气态发泡剂作为所述发泡剂进行使用时，可以0.1至2.0L/min的速率释放。当以上述比率构成所述氨基甲酸乙酯时，可以形成具有合适的抛光垫物理性质的泡沫体形式的聚氨酯。

根据本发明的又一个实施例的用于抛光垫的氨基甲酸乙酯预聚物的制备方法包括预聚物制备步骤，使预聚物组合物在50至120℃下反应，从而制备％NCO为8至12％的氨基甲酸乙酯预聚物，其中，所述预聚物组合物包含异氰酸酯化合物、醇化合物及硅烷类化合物，所述硅烷类化合物含有化学式1的硅烷类重复单元，并且在其至少一末端含有羟基、胺基或环氧基。

所述预聚物的制备步骤可包括：第一过程，将所述异氰酸酯化合物及醇化合物混合，以制备第一组合物，在60至100℃下反应1至5小时，以制备第一聚合物；第二过程，将所述第一聚合物和所述硅烷类化合物混合以制备第二组合物，在60至100℃下反应0.5至3小时，以制备第二聚合物。

对于所述异氰酸酯化合物、所述醇化合物、所述硅烷类化合物、所述预聚物组合物等的具体说明与上述说明重复，因此省略其记载。

根据本发明又一实施例的抛光垫100的制造方法包括：聚氨酯形成过程，混合氨基甲酸乙酯组合物，进行聚合反应，形成含有由所述化学式1表示的硅烷类重复单元的泡沫体形式的聚氨酯，顶部垫制造过程，制造含有所述聚氨酯的顶部垫10，以及层压过程，粘合所述顶部垫于子垫(sub pad)，制造抛光垫，从而制造聚氨酯的主链上含有由化学式1表示的硅烷类重复单元的聚氨酯抛光垫100。

所述氨基甲酸乙酯组合物含有：用于抛光垫的氨基甲酸乙酯预聚物、固化剂、及发泡剂。

对于所述异氰酸酯化合物、所述醇化合物、所述硅烷类化合物、所述预聚物组合物、所述氨基甲酸乙酯组合物的具体说明与上述重复，因此省略其记载。

根据本发明的又一实施例的用于抛光晶片的制造方法包括：准备步骤，将上述说明的抛光垫100和未抛光晶片安装在CMP抛光机中；及抛光步骤，向所述CMP抛光机中投入抛光浆料，并用所述抛光垫抛光所述未抛光晶片，从而制造抛光晶片。

具体地，所述未抛光晶片可以是硅晶片，例如，可以是沉积有氧化硅的硅晶片。

所述抛光浆料可以采用含有气相二氧化硅、胶体二氧化硅或氧化铈等的抛光浆料。

可以以使所述未抛光晶片和/或所述抛光垫彼此接触的方式加压来进行所述抛光，所述加压可以采用1至7psi。

可以通过旋转所述未抛光晶片和/或所述抛光垫来执行所述抛光，所述旋转速度可以是10至400rpm。

所述抛光可以进行1至10分钟，可根据需要增加或减少抛光时间。

所述抛光晶片的制造方法在所述抛光步骤之后，还可包括清洗步骤。

所述清洗步骤包括在与所述CMP抛光机分离后，用纯净水和非活性气体(例如，氮气)来清洗抛光晶片。

上述抛光晶片的制造方法中使用实施例的抛光垫，从而能够具有优异的抛光速率和切割率的同时生产缺陷数量减少的抛光晶片。

下面，将更加具体地说明本发明。

1.抛光垫的制造

实施例1的顶部垫用薄板的制造

将作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯(TDI，Toluene Diisocyanate)、作为多元醇化合物的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，Polytetramethylene ether glycol)和二乙二醇(Diethylene glycol)投入到四颈烧瓶中，在80℃下反应3小时，以获得一级反应产物。将所述一级反应产物与硅烷改性的多元醇(

IM11，Mw:1000)放入四颈烧瓶中，在80℃下反应2小时，制备了％NCO为8-12重量％的预聚物(Prepolymer)。此时，基于所述预聚物的总重量，所述硅烷改性的多元醇的用量为2重量％。

在具备预聚物罐、固化剂罐、非活性气体注入管线的铸造机(Casting Machine)中，向预聚物罐填充在前面制备的预聚物，在固化剂罐中填充双(4-氨基-3-氯苯基)甲烷(Bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane，Ishihara公司)。使用氮气(N₂)作为非活性气体。通过单独的管线混合固态发泡剂(Akzonobel公司)和硅类表面活性剂(Evonik公司)或与所述预聚物混合使用。

在上述准备好的浇铸机中，预聚物与固化剂的当量比调节成1：1，原料以10kg/min的速度释放并铸造。此时，以表1所示的相对于总流量的速率供给作为非活性气体的氮(N₂)。

在混合头中混合以高速加入各原料后，将受控量的非活性气体引入尺寸为横1000mm、纵1000mm、高3mm的模具中，获得比重为0.8-0.9g/cc的具有孔隙(Pore)的实施例1的顶部垫用薄板10。

实施例2的顶部垫用薄板的制造

将作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯(TDI，Toluene Diisocyanate)、作为多元醇化合物的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，Polytetramethylene ether glycol)和二乙二醇(Diethylene glycol)投入到四颈烧瓶中，在80℃下反应3小时，以获得一级反应产物。将所述一级反应产物与硅烷改性的多元醇(

IM22，Mw:2000)放入四颈烧瓶中，在80℃下反应2小时，制备了％NCO为8-12重量％的预聚物(Prepolymer)。此时，基于所述预聚物的总重量，所述硅烷改性的多元醇的用量为2重量％。

除了采用上述实施例2制备的预聚物之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2的顶部垫用薄板10。

比较例1的顶部垫用薄板的制造

将作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯(TDI，Toluene Diisocyanate)和作为多元醇化合物的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，Polytetramethylene ether glycol)和二乙二醇(Diethylene glycol)投入到四颈烧瓶中，在80℃下进行反应，以制备％NCO为8-12％的预聚物。

除了采用上述比较例1制备的预聚物之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例1的顶部垫用薄板。

[表1]

铸造时用量	实施例1	实施例2	比较列1
				预聚物(重量份)	100	100	100
固化剂(重量份)	25	25	25
				表面活性剂(重量份)	0.2-1.5	0.2-1.5	0.2-1.5
固态发泡剂(重量份)	0.5-1.0	0.5-1.0	0.5-1.0
				非活性气体(L/min)	0.5-1.5	0.5-1.5	0.5-1.5

抛光垫的制造

按照一般方法，使每个顶部垫薄板10依次进行表面抛光及开槽过程，经过子垫30的层压过程，制造成具有图1所示结构的抛光垫100。

2.抛光垫的物理性质评估

强度及接触角评估

利用在前面制造的实施例1、实施例2及比较例1的抛光垫，对气相二氧化硅浆(Fumed silica slurry)进行接触角的测量、CMP抛光性能评估、及晶片中的缺陷数量的测量等物理性质评估。

对所制造的抛光垫的无槽(Groove)的中心部分切割成纵横2cm×2cm的样品，使用接触角分析仪(Dynamic Contact Angle Analyzer，型号：DCA-312，制造公司：CAHN)测量样品的接触角。

将实施例1及2、比较例的样品安装在分析仪后，分别在注射器中填充纯水(H₂O)和气相二氧化硅浆(Fumed silica Slurry)后，以适宜量注射到样品上，并以使用分析仪测量样品上的液滴形状的方式进行评估。气相二氧化硅浆的组成和制备过程另行说明。

制备气相二氧化硅浆

制备由第一pH调节剂(例如氨、氢氧化钾、氢氧化钠等)和超纯水组成的pH 10.5的溶液。将大约12重量％的气相二氧化硅(Fumed silica Slurry，OCI公司)少量分批加入溶液中，使用超声波仪(ultra sonicator)以9000rpm的速率进行分散。约4小时的分散工序后，使用高压均化器进一步分散操作。

充分分散后，加入0.5-2重量％的铵添加剂，然后再搅拌1小时。此后，加入0.01-0.1重量％的非离子性表面活性剂，并使用第二pH调节剂(例如氨、氢氧化钾、氢氧化钠、硝酸、磺酸等)，将溶液的pH调节至10.5。

通过具有3.5μm和1μm孔径(pore size)的浆料过滤器(Micropore公司)过滤(filtration)，获得最终的气相二氧化硅浆。最终的气相二氧化硅浆的物理性质为pH＝10.5，平均粒径＝150nm(nano-ZS 90,malvern公司)。

在下面的表2中示出在前面制造的顶部垫的物理性质和子垫、抛光垫整体的物理性质。

[表2]

*接触角差值(Ad(p-f)，％)通过Ad(p-f)＝[100×(Ap-Af)]/Ap计算，其中所述Ap是用纯水(pure water)测量的接触角，所述Af是用气相二氧化硅浆测量的接触角。在相同的室温下测量。

参照上述表2中的结果可以确认，在硬度、平均孔径、比重等特征方面，比较例1和实施例1及实施例2相似，但是对于纯水(pure water)和气相二氧化硅浆(Fumed silicaslurry)的接触角方面，具有较大差距。

顶部垫的孔隙物理性质评估

通过SEM(JEOL公司)以100倍的放大率对顶部垫的孔隙进行拍摄后，测量数量、尺寸、面积比例，并将其结果示于图2和下面的表3。

[表3]

抛光性能评估

利用在前面制造的实施例1、实施例2及比较例1的抛光垫，通过下面的方法测量抛光速率(Removal Rate)、抛光垫的切割率(pad cut-rate，μm/hr)、抛光晶片的缺陷数量。

1)抛光速率的测量

将通过CVD工序沉积有氧化硅的300mm直径的硅晶片安装在CMP抛光(polishing)机中，使硅晶片的氧化硅层面朝下，设置在与所述多孔性聚氨酯抛光垫粘合的压板上。此后，将抛光负荷调节至4.0psi，以150rpm旋转抛光垫，并以250ml/分钟的速率向抛光垫上投入煅烧的氧化铈浆料，同时以150rpm旋转压板60秒，以抛光氧化硅膜。抛光后，将硅晶片从载体上分离，安装在旋转干燥器(spin dryer)中，用纯净水(DIW)清洗后，用氮气干燥15秒。使用光谱干涉厚度计(制造公司：Kyence，型号：SI-F80R)测量抛光前后干燥的硅晶片的厚度变化。

抛光速率通过下面的式2计算：

[式2]

抛光速率＝抛光后硅晶片的厚度

/抛光时间(60秒)

2)切削率的测量

对各抛光垫起初用去离子水预处理10分钟，然后通过喷射去离子水1小时进行处理。此时，在1小时的处理期间测量厚度变化。

用于处理的装置是CTS公司的AP-300HM，处理压力为6lbf(pound-force)，旋转速度为100-110rpm，用于处理的盘垫是SAESOL LPX-DS2。

3)缺陷(defect)的测量

使用CMP抛光机以与前面的1)的抛光速率测量方法相同的方式进行抛光。

在抛光之后，将硅晶片转移到清洁器中并分别使用1重量％HF、纯净水(DIW)、1重量％H₂NO₃、纯净水(DIW)清洁10秒。此后，转移到旋转干燥器，并用纯净水(DIW)清洗后，用氮气干燥15秒。

使用缺陷检测设备(制造公司：Tencor，型号：XP+)测量干燥的硅晶片抛光之前和之后的缺陷变化。

在下面的表4、图3和图4示出抛光速率、切削率及缺陷数量(直径为约300mm的圆盘形状的晶片表面为基准)。

[表4]

*缺陷减少率(％)通过[(比较例1的缺陷数量)-(实施例1的缺陷数量)×100]/(比较例1的缺陷数量)算出。

参照上述测定结果可以确认，实施例1和实施例2的抛光垫的抛光速率和切割率与比较例1相似，并且显著减少抛光晶片的缺陷数量。

以上，对实施例进行了详细说明，但是本发明的保护范围并非限于此，本领域普通技术人员使用由权利要求书定义的实施例的基本概念进行各种修改和改进均应属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种抛光垫，其中，

包含聚氨酯，

所述聚氨酯在其主链上含有由下面的化学式2-1或化学式2-2表示的硅烷类重复单元，

通过所述抛光垫和气相二氧化硅浆抛光的基板具有缺陷为40个以下的低缺陷特性，

[化学式2-1]

[化学式2-2]

在所述化学式2-1或化学式2-2中，

所述R₁₁及R₁₂各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，

所述R₂₁为-Si(R₁₃)(R₁₄)(R₂₂)，所述R₁₃及所述R₁₄各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3，其中，m1、m2及m3各自独立地为1至20的整数，

所述n为1至30的整数。

2.根据权利要求1所述的抛光垫，其中，

根据下面的式1的所述抛光垫的接触角差值是1.5至5，

[式1]

Ad_(p-f)＝[100×(Ap-Af)]/Ap

在所述式1中，

所述Ap是用纯水测量的接触角，

所述Af是用气相二氧化硅浆测量的接触角。

3.根据权利要求1所述的抛光垫，其中，

所述聚氨酯是泡沫体形式，所述泡沫体的平均孔径是10至30μm。

4.根据权利要求1所述的抛光垫，其中，

所述聚氨酯的肖氏D型硬度是55至65。

5.根据权利要求1所述的抛光垫，其中，

所述抛光垫包括顶部垫以及设置在所述顶部垫的一表面上的子垫，

所述顶部垫含有所述聚氨酯，

所述子垫是无纺布或绒面革类型的材料。

6.一种抛光垫，其中，

包括作为聚氨酯抛光层的顶部垫，

所述聚氨酯抛光层含有通过聚合氨基甲酸乙酯组合物来形成的泡沫体形式的聚氨酯，

所述氨基甲酸乙酯组合物包含氨基甲酸乙酯预聚物、固化剂及发泡剂，

所述氨基甲酸乙酯预聚物是预聚物组合物的共聚物，

所述预聚物组合物包含异氰酸酯化合物、醇化合物及硅烷类化合物，

所述硅烷类化合物包含硅烷类重复单元并且在其至少一末端含有羟基、胺基或环氧基，

所述硅烷类重复单元由下面的化学式2-1或化学式2-2表示，且位于所述聚氨酯的主链：

[化学式2-1]

[化学式2-2]

在所述化学式2-1或化学式2-2中，

所述R₁₁及R₁₂各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，

所述R₂₁为-Si(R₁₃)(R₁₄)(R₂₂)，所述R₁₃及所述R₁₄各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3，其中，m1、m2及m3各自独立地为1至20的整数，

所述n为1至30的整数。

7.根据权利要求6所述的抛光垫，其中，

以所述预聚物组合物整体为基准，所述硅烷类化合物的含有量为0.1至5重量％。

8.根据权利要求6所述的抛光垫，其中，

与不具有由所述化学式2-1或化学式2-2表示的硅烷类重复单元的泡沫体形式的聚氨酯相比，所述顶部垫将抛光后的硅晶片的缺陷程度降低80％以上。

9.根据权利要求6所述的抛光垫，其中，

所述硅烷类化合物是由下面的化学式3表示的化合物：

[化学式3]

在所述化学式3中，

所述R₁₁、R₁₂、R₁₃及R₁₄各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，

所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3，其中，m1、m2和m3各自独立地为1至20的整数，

所述R₃₁为C₁-C₂₀亚烷基，

所述R₄₁及R₄₂各自独立地为羟基、胺基或环氧基，

所述n为1至30的整数。

10.根据权利要求6所述的抛光垫，其中，

所述预聚物的％NCO为8至12重量％。

11.一种抛光垫的制造方法，其中，包括：

聚氨酯形成过程，通过聚合氨基甲酸乙酯组合物来形成泡沫体形式的聚氨酯，

顶部垫制造过程，制造包含所述聚氨酯的顶部垫，及

层压过程，将所述顶部垫与子垫进行固定，从而制造抛光垫；

其中，所述氨基甲酸乙酯组合物包含氨基甲酸乙酯预聚物、固化剂及发泡剂，

所述聚氨酯在其主链上包含由下面的化学式2-1或化学式2-2表示的硅烷类重复单元，

[化学式2-1]

[化学式2-2]

在所述化学式2-1或化学式2-2中，

所述R₁₁及R₁₂各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，

所述R₂₁为-Si(R₁₃)(R₁₄)(R₂₂)，所述R₁₃及所述R₁₄各自独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，所述R₂₂为-(CH₂)_m1-或-(CH₂)_m2-(OCH₂CH₂)_m3，其中，m1、m2及m3各自独立地为1至20的整数，

所述n为1至30的整数。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，

所述氨基甲酸乙酯预聚物通过氨基甲酸乙酯预聚物的制备方法制备，

所述氨基甲酸乙酯预聚物的制备方法包括预聚物制备步骤，在所述预聚物制备步骤中，使预聚物组合物在50至120℃下反应，从而制备％NCO为8至12重量％的氨基甲酸乙酯，其中，所述预聚物组合物含有异氰酸酯化合物、醇化合物及硅烷类化合物，

所述硅烷类化合物含有所述化学式2-1或化学式2-2的硅烷类重复单元，并且至少一末端含有羟基、胺基或环氧基。

13.根据权利要求12所述的抛光垫的制造方法，其中，

所述氨基甲酸乙酯预聚物的制备步骤包括：

第一过程，混合所述异氰酸酯化合物及醇化合物，以制备第一组合物，在60至100℃下反应1至5小时以形成第一聚合物；及

第二过程，混合所述第一聚合物和所述硅烷类化合物，以制备第二组合物，在60至100℃下反应0.5至3小时，以形成第二聚合物。

14.一种抛光晶片的制造方法，其中，包括：

准备步骤，将权利要求1所述的抛光垫和未抛光晶片安装在CMP抛光机中；及

抛光步骤，将抛光浆料注入所述CMP抛光机的同时用所述抛光垫抛光所述未抛光晶片，从而制造抛光晶片。

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