CN108473846B

CN108473846B - 6价铬处理剂及使用其的皮革或皮革制品

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Publication number: CN108473846B
Application number: CN201780006555.9A
Authority: CN
Inventors: 赤尾祐司
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2016-01-29
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2037-01-27
Also published as: WO2017131139A1; JPWO2017131139A1; ES2822083T3; EP3409741A4; JP6554185B2; US10648048B2; EP3409741B1; EP3409741A1; CN108473846A; US20190024197A1

Abstract

[课题]提供一种能够渗透到皮革内部，不仅是皮革表面附近的6价铬，对于内部的6价铬也能够将其还原为3价铬的6价铬处理剂。[解决方案]本发明的6价铬处理剂包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物、非离子系表面活性剂及水系溶剂。作为6价铬还原化合物，优选包含具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的特定结构及羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物(A)。

Description

6价铬处理剂及使用其的皮革或皮革制品

技术领域

本发明涉及6价铬处理剂及使用其的皮革或皮革制品。

背景技术

皮革制品被用于钟表用表带、手提包等各种制品。尤其，对于钟表表带、手提包，皮革的外观提高了商品价值，提高了消费者的满意度。另外，在这样的商品中，采用了皮革直接接触皮肤的结构，因此皮革接触皮肤的触感进一步提高了制品的附加价值是不言而喻的。

为了制造这样的皮革制品，需要首先制造皮革的大的片材。为了制造皮革，获得鳄鱼、牛等欲用于皮革制品的动物的皮。若以原状态，则耐久性差而无法使用，因此对其实施鞣革处理。通过该处理赋予耐热性、耐久性，由皮制造皮革。对如此得到的皮革以喜欢的颜色进行着色，或者对表面的形状进行修整而得到皮革的片材。为了使用其制成皮革制品，切成要使用的形状，使用粘接剂粘贴于芯材等而进行加工。这样的皮革制品的制造用以往实施的方法被广为人知。

鞣革是对皮进行处理而得到具有耐久性的皮革的方法，也有使用从植物采集的丹宁的时代，但该处理中耐热性、柔软性、弹性是不充分的。因此，最近使用铬鞣剂(碱性硫酸铬)的耐热性、柔软性、弹性高的铬鞣革成为主流。铬鞣革法的世界比例超过90％，具有最大的经济重要性。通过在胶原肽骨架的谷氨酸和天冬氨酸的羧基之间嵌入水合铬络合物，从而能够得到具有耐久性的柔软的皮革。铬鞣革的方法是公知的且广为人知的，例如在非专利文献1中有说明。

对于耐热性、柔软性、弹性优异的高品质的皮革或皮革制品，通常可进行铬鞣革而得到。用于进行铬鞣革的铬鞣剂中含有铬，使用其而实施鞣革处理的皮革或皮革制品中最终残留大量的铬。

铬鞣剂的铬为3价，但在皮革或皮革制品的制造工序中由于加热、粘接等有时会被氧化成6价。另外，铬鞣剂中作为杂质混入的6价铬有时也会混入皮革或皮革制品中。除了这种由皮革或皮革制品的制造工序而包含的6价铬以外，还存在皮革或皮革制品中的3价铬由于例如光、热、高温多湿等被氧化而生成的6价铬。需要说明的是，6价铬的存在可以通过检测试验进行确认。3价铬虽然是无害的，但6价铬是有害的，接触皮肤、粘膜时，诱发皮肤龟裂、过敏等病症，为重度时，会成为皮炎、肿瘤的原因。可见，对人体的影响大。另外，6价铬即使为少量，也具有致癌性、诱变性、生殖毒性这些全部的有害性风险，因其毒性还被当作禁用物而处理。

此处，皮革或皮革制品中的6价铬的EU规定作为规范(EU)3014/2014号(Regulations(EU)No 3014/2014)于2014年3月26日被公布于欧洲联合公报。根据该规范，从2015年5月1日起，对于皮革制品以及在接触皮肤的部分包含皮革的制品，考虑到对人体的影响(尤其对皮肤的刺激性)，皮革和皮革部分的总干燥重量中包含3mg/kg(3ppm)以上的氧化铬(IV)的皮革制品受到限制。需要说明的是，作为皮革或皮革制品中的6价铬的定量法，该规范中记载了EN ISO 17075标准法为目前能够利用的国际上唯一的分析法(规范之(6))。

对此，专利文献1的实施例2中记载了对经过鞣革处理的皮革滴加抗坏血酸的水溶液来使该皮革中包含的6价铬无害化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-231388号公报

非专利文献

非专利文献1：特定非营利活动法人日本皮革技术协会、"皮革的知识"、[online]、[2015年12月14日检索]、互联网＜URL：http://www.hikaku-kyo.org/htdoc/hikakunochisiki-04.htm＞

发明内容

发明要解决的问题

但是，上述抗坏血酸的水溶液等溶剂为水系溶剂的6价铬处理剂难以渗透到皮革中。因此，采用这样的处理剂进行处理时，皮革表面附近的6价铬被还原成3价铬，而皮革内部的6价铬不会被还原成3价铬而被残留下来，存在不能充分发挥6价铬处理剂所带来的效果的担心。

因此，本发明的目的在于提供一种能够渗透到皮革内部，不仅是皮革表面附近的6价铬，对于内部的6价铬也能够将其还原为3价铬的6价铬处理剂。

用于解决问题的方案

本发明的6价铬处理剂的特征在于，其包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物、非离子系表面活性剂及水系溶剂。

发明的效果

本发明的6价铬处理剂能够渗透到皮革内部，不仅是皮革表面附近的6价铬，对于内部的6价铬也能够将其还原为3价铬。

具体实施方式

＜6价铬处理剂＞

本发明的6价铬处理剂(本说明书中6价铬处理液也称为处理液、处理剂。)包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物、非离子系表面活性剂及水系溶剂。由此，由于包含非离子系表面活性剂，6价铬处理剂附着于皮革时，能够渗透到皮革内部，不仅是皮革表面附近的6价铬，对于皮革内部的6价铬也能够将其还原为3价铬。

〔6价铬还原化合物〕

作为6价铬还原化合物，除了专利文献1中所述抗坏血酸以外，还可以列举出本发明人提议的化合物(国际申请PCT/JP2015/71509(国际申请日2015年7月29日))。以下，对于本发明人提议的6价铬还原化合物进行说明。

上述6价铬还原化合物为能够将6价铬还原为3价铬的化合物，例如至少可以列举出下述式(1)所示的有机化合物(A)，所述有机化合物(A)具有与6价铬作用而还原为3价的还原性(具有还原为3价的性能)，包含C原子、O原子、H原子，在3个碳间具有单键和双键，在中心碳具有羟基。式(1)所示结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基(由C、H及必要时O构成的取代基)，优选包含不饱和键的羰基，但不具有醛基、羧基这样的反应性官能团。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

具有式(1)所示结构的化合物可以为环式烃，进一步可以为由单环或稠环构成的芳香族烃。需要说明的是，为芳香族烃时，π键实际上不仅存在于式(1)中的碳1和碳2之间的双键部分，其是离域化的。另外，环式烃或芳香族烃任选具有取代基。

该有机化合物(A)优选具有式(1)所示的结构和羟基，并且在其结构中不具有醛基和羧基这样的反应性官能团。

另外，该6价铬还原化合物优选包含该有机化合物(A)以及有机化合物(B)，所述有机化合物(B)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。

作为有机化合物(A)或(B)，例如可以举出下述化合物(式(2)～(14))及其衍生物。本发明中，也优选使用它们的混合物。

·连苯三酚

·没食子酸丙酯

·丹宁酸

1，2，4-三羟基苯

·间苯三酚

·间苯二酚

·对苯二酚

·儿茶酚

·2，3-二羟基萘

·2，7-二羟基萘

·1，4，9，10-蒽四醇

·抗坏血酸

·生育酚

需要说明的是，上述式(2)～(12)、(14)中的碳2对应例如上述式(1)中的碳2。

6价铬还原化合物为作用于有害的6价铬而使其化学变化为无害的化合物的有机化合物。该化合物例如能够将6价铬还原而无害化为3价铬。

通常，对于还原剂，已知有氢化铝锂、氢硼化钠、肼、氢化二丁基铝、草酸、甲酸等。使用这些代表性的还原剂时，存在各种问题。

在使用氢化铝锂的情况下，化学试剂为粉末状的强还原剂，但与水激烈反应而产生氢，因此带有易燃性，是危险的。皮革或皮革制品通常多为接触皮肤(汗)、暴露于雨等中的情况，因此这样的易燃性物质是不耐用的。

在使用氢硼化钠的情况下，化学试剂稍具有吸湿性，容易因水分而发生分解，因此必须密封而进行保存。对于由汗、雨等水分生成的水溶液，由于化学试剂为分解产物，因此显示出强碱性。因此，对皮肤(肌肤)、粘膜等带来不良影响。由于在酸性和中性条件下分解而产生氢，因此必须在碱性溶液中进行保存，因此无法使皮革或皮革制品中含有氢硼化钠。由于在水中分解，产生氢，因此也难以操作。

肼是与氨相似的具有刺激气味的无色的液体，与空气接触时，产生白烟，因此不耐用。易溶于水，具有强还原性，容易分解，具有易燃性，因此也难以操作。

在使用氢化二丁基铝的情况下，化学试剂为无色液态，但不耐受湿气，因此不得不在非活性气体气氛下保存·使用，因此难以在普通的大气中使用。

在使用草酸的情况下，化学试剂在体内与血液中的钙离子强烈地结合，因此具有毒性，根据毒物和剧毒物控制法被指定为非药物用剧毒物。将这样的毒物用于皮革或皮革制品不符合目的、是不耐用的。

在使用甲酸的情况下，液态的甲酸溶液、蒸气对皮肤、眼睛是有害的，尤其会有对眼睛带来不可恢复的损害的情况。另外，吸入时会带来肺水肿等损害，因此是不耐用的。此外，考虑到因慢性的曝露而对肝脏、肾脏带来不良影响、还考虑到作为过敏源的可能性，不符合本发明的目的，是不耐用的。

由这样的事实，本申请人对能够用于皮革或皮革制品的6价铬还原化合物深入进行了各种调查实验，发现了符合目的的化合物。

作为6价铬还原化合物所包含的有机化合物(A)和(B)当然具有6价铬的处理功能、具有使其无害化的基本性能，而且在用其处理过的皮革或皮革制品接触皮肤的状态下不带来皮肤龟裂等影响且不具有毒性。另外，(A)和(B)优选为不因各自的还原性而引起互相分解或反应的、不会互相影响的化合物。该有机化合物优选具有上述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，优选包含C、H、O原子的稳定的化合物。

具有上述化学式(1)所示结构的该有机化合物中不具有醛基、羧基这样的官能团。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。这样的官能团由于具有反应性，因此存在在使用皮革或皮革制品时发生意外的反应的风险，因此不适合6价铬还原化合物。该有机化合物与6价铬作用而生成不被检测为6价的化合物，能够使6价铬无害化。

(有机化合物(A))

有机化合物(A)具有上述化学式(1)所示的结构以及例如下述化学式(15)所示的羟基苯基。通过具有该官能团，从而在皮革或皮革制品中还具有速效性，长时间稳定地滞留，长期具有还原作用，耐热性优异。因此，能够长期抑制6价铬的生成。另外，通过包含于皮革或皮革制品中，也不易被汗、雨等水分分解。虽然对具有这样优异的效果的理由不明确，但通过鞣革，通常作为皮的主要成分的胶原化学地交联而被稳定化。推测是由于，有机化合物(A)具有的羟基苯基尤其与该胶原的相互作用高，因此能够长时间保持，另一方面，不完全被吸收到该胶原中，变得如海岛结构的岛部分，以具有还原性程度的自由度被吸收到该胶原中。由于用于皮革或皮革制品，因此有机化合物(A)优选安全性高、对环境的负荷少的化合物。

化学式(15)中，R^a为一价的基团或二价的基团。作为一价的基团，可以举出氢原子、烃基或含氧基团。作为二价的基团，可以举出二价的烃基或二价的含氧基团。其中，为氢原子、一价的烃基、二价的烃基或羟基的情况，对于皮革或皮革制品更能够得到相容性，故为优选。R^a是各自独立的，彼此可以相同也可以不同，R^a任选相邻的基团互相键合而形成芳环、脂肪族环。另外，R^a任选与其它的羟基苯基的R^a键合。优选全部的R^a不同时为氢原子，出于在皮革或皮革制品中更具有速效性、长期稳定地显示出更良好的还原性，因此化学式(15)所示基团更优选二羟基苯基或三羟基苯基，更优选3,4,5-三羟基苯基。

作为烃基，优选碳数1～20的烃基，具体而言，可以举出碳数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基(aryl)或取代芳基(aryl)等。例如，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、苄基、枯烯基，包含甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基团的基团也可以作为烃基(例如，烷氧基)举出。另外，包含甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、(5-降冰片烯-2-基)酯等不饱和羧酸酯类(该不饱和羧酸为二羧酸的情况下，可以为单酯也可以为二酯)的基团也可以作为烃基举出。

作为含氧基团，可以举出羟基。

作为有机化合物(A)，可以举出例如：上述化学式(2)～(12)以及(14)；

苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、BHT(二丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基茴香醚)、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、麝香草酚、异麝香草酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚；

1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘；

1,3,6,8-四羟基萘等四羟基萘；

3-羟基-萘-2-羧酸甲酯、9-羟基蒽、1-羟基芘、1-羟基菲、9-羟基菲、双酚芴、酚酞；

2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；

邻苯二酚系丹宁、连苯三酚系丹宁、五倍子丹宁、没食子酸丹宁、褐藻多酚等丹宁类；

花色苷、芸香苷、栎精、漆黄素、黄豆苷元、橙皮素、橙皮苷、白杨黄素、黄酮醇等类黄酮类；

儿茶酚、棓儿茶酚、儿茶酚没食子酸酯、表儿茶酚、表棓儿茶酚、表儿茶酚没食子酸酯、表棓儿茶酚没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶酚类；

姜黄素、木聚糖；

杜鹃醇[4-(对羟基苯基)-2-丁醇]；

乙酰基杜鹃醇、己酰基杜鹃醇、辛酰基杜鹃醇、十二酰基杜鹃醇、十四酰基杜鹃醇、十六酰基杜鹃醇、十八酰基杜鹃醇、4-(3-乙酰氧基丁基)苯基乙酸酯、4-(3-丙酰氧基丁基)苯基丙酸酯、4-(3-辛酰氧基丁基)苯基辛酸酯、4-(3-十六酰氧基丁基)苯基棕榈酸酯等酰化杜鹃醇；

4-(3-甲氧基丁基)苯酚、4-(3-乙氧基丁基)苯酚、4-(3-辛氧基丁基)苯酚等杜鹃醇烷基醚体；

杜鹃醇-D-葡糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-半乳糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-木糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-麦芽糖苷(α或β体)等杜鹃醇配糖体等；

α生育酚、β生育酚、γ生育酚、δ生育酚等。

另外，还可以举出它们的衍生物，例如具有烷氧基的化合物、酯化物等。具体而言，可以举出例如：连苯三酚-1,3-二甲醚、连苯三酚-1,3-二乙醚、5-丙基连苯三酚-1-甲醚等。

作为有机化合物(A)，例如有上述化学式(2)所示的结构(1,2,3-三羟基苯骨架)的化合物、其衍生物。这样的化合物具有6价铬去除功能。

作为其衍生物，有在上述化学式(2)所示的化合物的4、5、6位具有烃基或含氧基团等取代基的衍生物。作为优选的取代基，可以举出：碳数1～20的烃基、碳数1～20的烷氧基和碳数1～20的酯化物，更优选为碳数1～10的烃基、碳数1～20的烷氧基和碳数1～10的酯化物。这些基团如上所述。需要说明的是，对于后述化合物的衍生物也是同样的。例如有：上述化学式(3)所示的化合物等没食子酸的酯、1分子中具有多个上述化学式(2)的结构的上述化学式(4)所示的化合物、该化合物的衍生物等。可以举出邻苯二酚系丹宁、连苯三酚系丹宁、五倍子丹宁、没食子酸丹宁、褐藻多酚等丹宁类等。

如此地，对于要导入4、5、6位的取代基，可以导入迎合各个使用方法的取代基。例如，在溶解于酯系溶剂中使用的情况下，也可以导入酯基来提高相容性。

本发明中，作为上述有机化合物(A)优选包含(i)没食子酸的酯以及(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物，更优选包含(i)没食子酸的酯以及(ii)丹宁酸。

没食子酸的酯由于分子量较小，因此认为容易从皮革或皮革制品渗出，但由于具有丹宁酸的部分结构，因此在维持还原力的同时，与丹宁酸及其衍生物适宜地相互作用，变得不易渗出。在皮革或皮革制品中也具有还原力，速效性高。还原力虽然没有达到抗坏血酸的程度，但还原力比丹宁酸高，因此即使在抗坏血酸分解而丧失还原力之后，也长期发挥还原力(之后，能够将被氧化为6价的铬离子再次还原)。没食子酸的酯在皮革或皮革制品中，也能够耐受汗、雨等水分，不易分解。

丹宁酸及其衍生物的体积大，一直用于鞣革处理，对皮革或皮革制品中的胶原等亲和性良好，因此不易渗出，能够在皮革和皮革制品中长期维持还原力。因此，能够更长期地抑制6价铬的生成。而且，丹宁酸及其衍生物对人(皮肤)具有低刺激性，因此安全性高。还原力与抗坏血酸和没食子酸的酯相比为迟发性，但与皮革和皮革制品的亲和性良好，不易分解，因此与抗坏血酸和没食子酸的酯相比，能够维持还原力至皮革制品实现其功用和目的。

因此，包含这些化合物时，对皮革或皮革制品的渗透性高，能够长时间滞留于皮革或皮革制品中，能够长期稳定地进行还原。进而，多酚类由于还原性强，因此会担心褐变、掉色，但这些化合物在掉色之前被吸入皮革或皮革制品中，因此不易退色、变色，损害皮革或皮革制品的色调、质地的风险小，故为优选。

另外，上述化学式(2)中，在1位、2位、3位具有羟基，但同样的是1位、2位、4位导入有羟基的骨架(上述化学式(5))；1位、3位、5位导入有羟基的骨架(上述化学式(6))的化合物也具有同样的效果。另外，衍生物也具有同样的效果。

另外，上述化学式(2)中，1个芳环导入有3个羟基，但具有1个羟基的化合物或者具有2个羟基的化合物也同样具有6价铬去除功能。作为这样的骨架，例如有苯酚、BHT、上述化学式(7)、上述化学式(8)、上述化学式(9)的化合物及其衍生物。

多个芳环键合成的化合物中具有羟基的化合物也具有同样的效果。可以举出萘环具有1个或多个羟基的化合物等。例如作为具有2个羟基的化合物，有上述化学式(10)、上述化学式(11)所示的化合物。这样的化合物的衍生物也与前述化合物同样地具有6价铬去除功能。

对于3个芳环连成的蒽，将羟基导入到1个～多个任意的位置的化合物也显示出同样的功能。作为这样的化合物，例如有上述化学式(12)所示的化合物。另外，它们的衍生物也同样具有6价铬去除功能。

作为上述化学式(1)所示的化合物，例如有具有长链烷基和稠环的化合物。这样的化合物的有机性变高，水溶性降低。然而，另一方面，与有机溶剂的亲和性变高，因此具有还能够溶解于烃系溶剂的优点。作为该化合物，例如有上述化学式(14)所示的化合物。

作为上述化学式(1)所示的化合物，还优选为儿茶酚、棓儿茶酚、儿茶酚没食子酸酯、表儿茶酚、表棓儿茶酚、表儿茶酚没食子酸酯、表棓儿茶酚没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶酚类以及儿茶酚类的衍生物。这些儿茶酚类的安全性优异，在皮革或皮革制品中还原力也高。

(有机化合物(B))

有机化合物(B)具有上述化学式(1)所示的结构，但不具有例如上述化学式(15)所示的羟基苯基。由于不包含该羟基苯基，因此难以渗透到皮革或皮革制品中，但由于具有化学式(1)所示的结构，因此能够将位于皮革或皮革制品的表面的6价铬适宜地还原为3价铬，使之无毒化。因此，通过使用该化合物(B)，能够速效性良好地抑制溶解于汗、雨等水分中的6价铬离子溶出到环境以及暴露于人。作为该有机化合物(B)，例如有具有杂环的化合物。作为杂环，有呋喃、色烯、异色烯、呫吨等。作为这样的衍生物，例如有上述化学式(13)所示的结构的化合物、其衍生物、异抗坏血酸、其衍生物、4-羟基呋喃-2(5H)-酮。这样的化合物具有6价铬的去除功能。

对抗坏血酸的衍生物没有特别限制，例如可以举出抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸硫酸酯、抗坏血酸葡糖苷(2-O-α-D-吡喃葡糖基-L-抗坏血酸)、抗坏血酸葡糖胺、脱氢抗坏血酸等。

作为异抗坏血酸的衍生物，可以举出异抗坏血酸酯等。

本发明中，上述有机化合物(B)优选为选自抗坏血酸和异抗坏血酸中的至少1种化合物，更优选为抗坏血酸。该化合物容易分解，因此无法长期实现效果，容易从皮革或皮革制品渗出，但对人(皮肤)具有低刺激性、安全性优异、还原力也高、速效性也高。因此，使包含该化合物(B)的处理剂接触皮革或皮革制品，从而能够有效地预先地防止6价铬离子溶出到环境以及暴露于人。另外，尤其能够对表面迅速地进行无毒化处理，因此能够适宜地抑制皮肤龟裂、过敏等病症。该化合物(B)也不与有机化合物(A)反应、相容，也不因该化合物(A)而发生分解，因此能够适宜地混合到该处理液中。另外，由于还原力强，因此通过包含该化合物，能够防止有机化合物(A)导致的褐色化、掉色。而且，分解性高，因此不易着色，不有损皮革或皮革制品的色调、质地，故为优选。

如此，若为分子中包含上述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，则能够使6价铬无害化并将其去除。

(6价铬还原化合物的优选方案)

6价铬还原化合物优选选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少一种，更优选组合使用下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)。

化合物(A-i)由下述式(A-i)所示。

式中，n表示0、1或2。即，化合物(A-i)具有苯、萘或蒽结构。

R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团。其中，R¹⁹表示碳数1～4的烷基。

作为碳数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为碳数1～4的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基。R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中，2个为羟基时和3个为羟基时，还原6价铬的能力变高，故优选。

n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中至少1个为羟基。n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中，2个为羟基的情况下和3个为羟基的情况下，还原6价铬的能力变高，故优选。

需要说明的是，n为2时，多个R¹⁵可以相同也可以不同，R¹⁸也是如此。

R¹⁶和R¹⁷任选地互相成为一体而形成5元环或6元环，作为构成该环的原子，除了碳原子以外可以包含氧原子。另外，该环任选具有碳数1～16的烷基作为取代基。碳数1～16的烷基既可以是直链状也可以是支链状。

作为化合物(A-i)，具体地可以举出上述式(2)、(3)、(5)～(12)、(14)所示化合物、上述示例化合物。化合物(A-i)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

丹宁(A-ii)可以为水解性丹宁，也可以为缩合型丹宁。作为水解性丹宁，可以列举出丹宁酸(上述式(4)所示化合物)等没食子丹宁、鞣花丹宁等。从调配后述处理剂的角度，优选使用水解性丹宁。丹宁(A-ii)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

需要说明的是，化合物(A-i)、丹宁(A-ii)中，键合有羟基的碳对应例如上述式(1)中的碳2。

作为6价铬还原化合物，优选在化合物(A-i)、丹宁(A-ii)的基础上进一步使用选自下述式(B-i)所示化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示化合物(B-ii)中的至少1种。

式中，X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的任一基团。其中，о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数。

作为化合物(B-i)和化合物(B-ii)，具体地可以举出上述式(13)所示化合物、上述示例化合物。化合物(B-i)和化合物(B-ii)可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，可以组合使用化合物(B-i)和化合物(B-ii)。

将化合物(A-i)、(A-ii)、(B-i)或(B-ii)用作6价铬还原化合物进行皮革处理时，即进行处理使皮革或皮革制品包含化合物(A-i)、(A-ii)、(B-i)或(B-ii)时，能够将皮革或皮革制品中自处理前就存在的6价铬和处理后因某些原因生成的6价铬进行还原，例如使其变成无害的3价铬。换言之，6价铬量可以保持在小于规范(EU)3014/2014号所规定的限制值的状态直到皮革或皮革制品实现其功用和目的。特别是，将速效性高的化合物(A-i)与迟发性的化合物(A-ii)进行组合时，直到皮革或皮革制品实现其功用和目的为止都可以切实地保持在小于限制值的状态。而且，若在化合物(A-i)和/或(A-ii)的基础上组合还原力和速效性高的化合物(B-i)和/或(B-ii)，处理时，能有效还原皮革或皮革制品的特别是表面附近存在的6价铬。

该6价铬处理剂中，对于有机化合物(A)和(B)的比例，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A)：(B))计优选50～90：10～50，更优选50～80：20～50，进一步优选50～70：30～50(其中，将(A)和(B)的总量设为100重量％)。有机化合物(B)虽然速效性优异，但难以渗透到皮革或皮革制品中，因此无法长期得到稳定性。因此，与有机化合物(A)相比，有机化合物(B)的量优选为同等程度或比其少。另一方面，小于10重量％时，存在无法将位于皮革或皮革制品的表面的6价铬适宜地还原为3价铬、使之无毒化的风险。

该6价铬处理剂包含上述(i)没食子酸的酯以及上述(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物、以及有机化合物(B)的情况下，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((i):(ii):(B))计优选为1～20:30～89:10～50的比例，更优选为3～17:33～77:20～50的比例，进一步优选为5～15:35～65:30～50的比例(其中，将(i)、(ii)和(B)的总量设为100重量％)。有机化合物(A)的量比如前所述。关于有机化合物(B)，由于不与化合物(i)和(ii)相容、不被吸收到化合物(ii)中、能够适宜地还原皮革或皮革制品的表面，因此优选抗坏血酸和/或异抗坏血酸。化合物(i)和(ii)主要具有还原皮革或皮革制品内部的6价铬的作用。抗坏血酸、没食子酸丙酯和丹宁酸满足OECD测试指南(OECD Guidelinesfor the Testing of Chemicals)中规定的、对于致癌性、皮肤敏化性和皮肤刺激性的皮革或皮革制品中使用的浓度下的国际安全性基准。化合物(i)的还原力高，但较为容易分解。另一方面，化合物(ii)具有化合物(i)作为部分结构，因此通过分解化合物(ii)而能够得到化合物(i)，但还原力与抗坏血酸和没食子酸的酯相比为迟发性。因此，优选化合物(ii)的量比化合物(i)多。另外，化合物(i)还被指出与化合物(ii)和有机化合物(B)相比对人(皮肤)稍具有过敏性的风险，相比之下还具有着色性的风险，因此优选以少于化合物(ii)和有机化合物(B)的量使用。化合物(i)的量小于1重量％时，无法迅速地使皮革或皮革制品中的6价铬无毒化，存在为用有机化合物(B)处理不完的量的、或者在有机化合物(B)失活之后未处理的6价铬离子溶出于表面的风险。多酚类的还原性强，因此担心会褐色化、掉色，但以这些量比使用时，在掉色之前，会更适宜地容易被吸入到皮革或皮革制品中，因此更不易退色、变色，基本不损害皮革或皮革制品的色调、质地，故为优选。另外，若为这些量比，则容易溶解于水和有机溶剂这两者，故为优选。该处理液能够得到长期可靠性，故为优选。

另外，6价铬处理剂包含化合物(A-i)和丹宁(A-ii)的情况下，对于化合物(A-i)和丹宁(A-ii)的比例只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A-i)：(A-ii))计优选11～70：30～89，更优选23～67：33～77，进一步优选35～50：50～65(其中，将(A-i)和(A-ii)的总量设为100重量％)。由此能够长期维持6价铬减少的状态。

另外，6价铬处理剂包含化合物(A-i)、丹宁(A-ii)、化合物(B-i)和/或(B-ii)的情况下，对于化合物(A-i)、丹宁(A-ii)、及化合物(B-i)和(B-ii)的总量的比例，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A-i)：(A-ii)：(B-i)和(B-ii)总量)计，优选1～20：30～89：10～50，更优选3～17：33～77：20～50，进一步优选5～15：35～65：30～50(其中，将(A-i)、(A-ii)、(B-i)和(B-ii)的总量设为100重量％)。需要说明的是，优选这些比例的理由与在上述中将(i)替换为(A-i)、将(ii)替换为(A-ii)、将(B)替换为(B-i)和(B-ii)时相同。

〔非离子系表面活性剂〕

虽然本发明的6价铬去除剂包含表面活性剂，但6价铬还原化合物与6价铬相互作用时会引起离子反应，因此为了不影响该反应，优选使用非离子系表面活性剂。根据本发明，通过该非离子系表面活性剂可以使6价铬处理剂渗透到皮革内部，处理剂中的6价铬还原化合物能够将皮革内部的6价铬还原为3价铬。

作为非离子系表面活性剂，可以列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、其它聚氧乙烯直链烷基醚、聚氧乙烯支链烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯十八烷基醚、其它聚氧化烯基醚等醚型、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等酯型、脱水山梨糖醇单辛酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等脱水山梨糖醇酯型、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇酯·环氧乙烷加成型、乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二琥珀酸酯等二酯型、甘油单硬脂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯等单甘酯型、聚氧乙烯椰油脂肪酸甘油酯等单甘酯·环氧乙烷加成型、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯三异硬脂酸等甘油三酯·环氧乙烷加成型、聚氧乙烯四油酸等山梨糖醇酯·环氧乙烷加成型、聚甘油油酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油硬脂酸酯等聚甘油烷基酯型、椰油烷基胺环氧乙烷加成物、N,N-二(羟乙基)月桂胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂胺、聚氧乙烯烷基(椰油)胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯牛脂烷基胺、聚氧乙烯烷基丙二胺等聚醚胺型、椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1：2型)、其它椰油脂肪酸二乙醇酰胺、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1：2型)、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、椰油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧乙烯脂肪酸单乙醇酰胺等烷醇酰胺·环氧乙烷加成型、二甲基月桂基氧化胺、二甲基硬脂基氧化胺、二羟乙基月桂基氧化胺等氧化胺型(氧化胺型例如以水溶液的形式市售。)、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)等聚乙二醇·聚丙二醇·嵌段醚型。这些物质中，出于不会对由不锈钢、钛等构成的金属零件(钟表的带扣等)造成影响，优选使用醚型、氧化胺型。这些物质可以单独使用也可以2种以上混合使用。

〔水系溶剂〕

用于本发明的6价铬去除剂的水系溶剂为水或水和有机溶剂的混合溶剂。

作为有机溶剂，可以列举出碳原子数1～3的醇(甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇(IPA))、丁醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

有机溶剂容易渗入皮革，在溶解6价还原化合物这点上是优选的，但单独使用有机溶剂时，有损害皮革或皮革制品的配色、色调和质地等的担心。特别是处理设计性高、纤柔的皮革或皮革制品时，出于不易损害配色、色调、质地等，优选仅使用水或使用水和碳原子数1～3的醇的混合溶剂，更优选仅使用水或与IPA的混合溶剂，进一步优选仅使用水。需要说明的是，本发明中，对于水或水和有机溶剂的混合溶剂，为了克服渗入皮革的难度，采用非离子系表面活性剂。

其中，作为设计性高、纤柔的皮革或皮革制品，例如可以列举出经过涂漆处理、打光处理的皮革或皮革制品。

如上所述，根据本发明的6价铬处理剂，即使是纤柔的皮革也能够减少皮革内部的6价铬而不使其发生变质。

水系溶剂为水和有机溶剂的混合溶剂时，若将水和有机溶剂的总量设为100质量％，优选以超过0质量％且20质量％以下的量使用有机溶剂。以该量使用时，能够适当溶解、混合有机化合物(A)和(B)，不损害皮革或皮革制品的配色、色调、质地等，而且能够在不引起褪色和褐色化的情况下进行处理。另外，即便抑制了有机溶剂的量，通过非离子系表面活性剂的作用，处理剂也能够渗透到皮革或皮革制品的更深层部分。

〔处理剂中的成分的量〕

6价铬处理剂包含例如0.01～10.0质量％的量的6价铬还原化合物。

作为6价铬还原化合物仅采用有机化合物(A)时，6价铬处理液中所包含的有机化合物(A)的量没有特别限制，但优选处理液100重量％中总计为0.01～10.0(重量％)左右，更优选0.1～7.0(重量％)左右，进一步优选0.3～5.0(重量％)左右，更进一步优选0.5～3.0(重量％)左右，最优选0.5～2.0(重量％)左右。若以该量包含，则对皮革或皮革制品的褪色、变色特别少，故优选。另外，能够长期维持6价铬减少的状态。

组合使用有机化合物(A)和(B)时，6价铬处理液中包含的有机化合物(A)和(B)的量没有特别限制，但优选处理液100重量％中总计为0.01～10.0(重量％)左右，更优选0.1～7.0(重量％)左右，进一步优选0.3～5.0(重量％)左右，更进一步优选0.5～3.0(重量％)左右，最优选0.5～2.0(重量％)左右。若以该量包含，则对皮革或皮革制品的褪色、变色特别少，故优选。另外，能够长期维持6价铬减少的状态。

需要说明的是，6价铬处理剂含有化合物(A-i)和/或丹宁(A-ii)以及根据需要含有化合物(B-i)和/或(B-ii)时，这些物质的量与在上述量中将(A)替换为(A-i)和(A-ii)的总量、将(B)替换为(B-i)和(B-ii)的总量时相同。

另外，6价铬处理剂含有化合物(A-i)和/或丹宁(A-ii)以及根据需要含有化合物(B-i)和/或(B-ii)时，上述量之外的说明也适用于将(i)(没食子酸的酯)替换为(A-i)、将(ii)(丹宁酸)替换为(A-ii)、将(A)替换为(A-i)和(A-ii)、将(B)替换为(B-i)和(B-ii)的情况。

处理液100质量％中，优选以0.01～1.0质量％的量包含非离子系表面活性剂，更优选以0.1～1.0质量％的量包含。若以该量包含，能够使处理剂快速渗透到皮革内部。

关于6价铬处理剂的制造方法，只要6价铬还原化合物和非离子系表面活性剂能够溶解，就没有特别限制。

对于6价铬处理剂，只要得到本发明的效果就没有特别限制，但从使其迅速地渗透到皮革或皮革制品中、使之无害化的观点出发，25℃时的运动粘度优选为0.001(cSt)以上且小于5(cSt)，更优选为0.01(cSt)以上且为4.5(cSt)以下，进一步优选为0.05(cSt)以上且为4.3(cSt)以下，更进一步优选为0.1(cSt)以上且为4.0(cSt)以下。需要说明的是，运动粘度可以通过以例如上述量采用上述成分进行调整。日本特开2008-272552号公报中有关于包含抗坏血酸且粘度为5cP以上的被增稠剂增稠的被6价铬污染的土壤用处理剂(水溶液)的记载。如该公报中记载所述，处理剂的粘度小于5cP时，对土壤的渗透性过高，从而不均匀地渗透到土壤中，因此小于5cP的处理剂无法用于土壤中的6价铬的处理目的。作为皮革或皮革制品中的主要成分的胶原被化学地交联而稳定化，因此粘度为5cP以上的处理剂存在不渗透皮革或皮革制品的风险。

＜皮革或皮革制品及其制造方法＞

本发明的皮革或皮革制品包含上述6价铬处理剂中的6价铬还原化合物和非离子系表面活性剂。如上所述，通过采用包含非离子系表面活性剂的6价铬处理剂，能够实现6价铬还原化合物存在至皮革内部的状态。上述皮革或皮革制品可以通过用上述6价铬处理剂对皮革或皮革制品进行处理来制得。

对本发明中所用的皮革没有特别限制，可以举出对牛皮、羊皮、山羊皮、猪皮、马皮、鹿皮、袋鼠皮、鸵鸟皮、鳄鱼皮、蜥蜴皮、蛇皮、鸟皮、鱼的皮等实施铬鞣革工序而得到的皮革。另外也可以是在铬鞣革工序后，经过削薄工序、削匀工序、再鞣工序、染色工序、加脂工序、整饰工序等的皮革。特别是，本发明中所用皮革也可以是经过涂漆处理、打光处理等的纤柔的皮革。

并且，本发明中所用皮革可以是上述皮革的加工品(皮革制品)，作为加工品，可以举出例如：鞋、衣料、帽子、手套、腰带、钱包、名片夹、钟表带、皮包、沙发、垫子套、书皮、笔筒、手机盒、个人备忘记事本、钥匙盒、汽车内饰、眼镜盒、工具盒。

需要说明的是，皮革制品可以通过将购入的皮革的片材切成所需形状，用粘接剂、进行缝合等而将其与芯材贴合或使皮革彼此贴合来得到。例如，对于钟表带的情况，可以用粘接剂将切成表带状的皮革粘贴到为核心的材料的周围、即表面和背面，进行加热而得到。另外，根据制品，将周围缝合等而显现出质感而完工。

通过上述处理剂进行的皮革处理，也就是6价铬的无害化可通过使包含6价铬的粗皮革或包含6价铬的粗皮革制品与6价铬处理剂接触来进行。需要说明的是，本说明书中，有时也将用包含6价铬还原化合物的处理剂进行处理前的皮革或皮革制品称为粗皮革或粗皮革制品。作为该接触方法，只要能够得到本发明的效果就没有特别限制，例如可以举出喷雾、散布、蘸、涂布、浸渍。具体地，对皮革片材或剪切下的皮革片材可以采用通过喷雾器等进行的吹送，通过笔涂、刷涂等进行的涂布使去除剂附着其上来进行处理，另外也可以使去除剂含在布里来擦拭表面进行处理。另外，也可以使皮革片材或剪切下的皮革片材浸渍在去除剂中来进行处理。纤柔的皮革或皮革制品的情况下，由于表面非常纤细、容易损伤，因此优选用喷雾器等吹送来进行涂布。由此形成皮革中同时含有6价铬去除剂中的表面活性剂和6价铬还原化合物的状态。通过如此操作，使6价铬无害化，能够得到无害的皮革。

而且，下面示出制革工序中的处理方法的一个例子。通常，从动物剥落的生皮中去除脂肪部分、蛋白质等之后，供于铬鞣革工序中。其后，进行清洗，在滚筒内进行脱水之后，用辊涂机进行加工，可得到皮革(例如，皮革的片材)。例如，可以在该滚筒中放入6价铬处理剂，从而对6价铬进行无毒化处理。另外，该辊涂机中开有无数的孔，因此例如也可以从该孔将6价铬处理剂与水一起吹送，从而进行无毒化的处理。作为这些情况的6价铬处理剂，优选使用仅为水的处理液或者包含水和碳原子数1～3的醇的处理液。

另外，还可以设想市场上流通的制品等已制造的皮革制品中含有6价铬的情况。处理这样的皮革制品时，若是钟表则将皮革制品部分拆卸下来，对皮革制品部分采用通过喷雾器等进行的吹送，通过笔涂、刷涂等进行的涂布使去除剂附着其上来进行处理，另外也可以使去除剂含在布里来擦拭表面进行处理。另外，也可以使皮革制品部分浸渍在去除剂中来进行处理。由此形成皮革中同时含有6价铬去除剂中的表面活性剂和6价铬还原化合物的状态。

另外，优选使上述处理剂附着在皮革的背面侧而非正面侧(粒面)来进行处理。这是因为皮革正面本就密度高，而且有时皮革正面也会通过整饰工序进行塗装等，处理剂难以渗入。

而且，6价铬去除剂的适当用量可以视皮革的纤维的粗度、密度等而定。为了适宜地进行基于6价铬去除剂的处理，例如对于皮革的处理面在上述浓度范围内使包含6价铬还原化合物的处理剂通过喷雾器等附着其上，求得处理剂开始渗出至该处理面的背面的量，优选采用该量进行处理。若采用该量进行，则通常能够维持6价铬小于限制值的状态直到皮革实现其功用或目的。

通过本发明的6价铬处理剂处理皮革或皮革制品时，6价铬还原化合物将皮革或皮革制品中的6价铬还原为3价铬。并且，皮革或皮革制品变成同时含有3价铬和上述还原中未使用的剩余的6价铬还原化合物的状态。通过用6价铬还原化合物进行处理，皮革或皮革制品根据ISO17075:2008-02测得的6价铬含量通常小于3ppm，优选2ppm以下。需要说明的是，对于3价铬含量，根据皮革或皮革制品有所不同，虽不受特别限制，但通常为4000ppm以上，也有包含4500ppm以上乃至5000ppm以上的情况。另外，用6价铬处理剂处理前后的整体铬含量不变。

若通过上述处理变成皮革中或皮革制品中含有6价铬还原化合物的状态(也可以是残留在皮革的蜡中的状态)，则即使处理后无害的铬变为有害的6价铬的情况下，也能够用6价铬还原化合物将该6价铬无害化。即，经6价铬处理剂处理的皮革或皮革制品能够维持6价铬小于限制值的状态直到实现其功用或目的。

综上所述，本发明涉及以下内容。

〔1〕

一种6价铬处理剂，其特征在于，包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物、非离子系表面活性剂及水系溶剂。

上述6价铬处理剂能够渗透到皮革的内部，不仅是皮革表面附近的6价铬，对于内部的6价铬也能够将其还原为3价铬。

〔2〕

根据〔1〕所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述6价铬还原化合物为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物(A)。

(R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环)。

〔3〕

根据〔2〕所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

〔4〕

根据〔3〕所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及3,4,5-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

〔5〕

根据权利要求4所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述有机化合物(A)为

(i)没食子酸的酯、以及

(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物。

〔6〕

根据〔5〕所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述化合物(ii)为丹宁酸。

〔7〕

根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述6价铬还原化合物还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的上述化学式1所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

〔8〕

根据〔7〕所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

〔9〕

根据〔1〕所述6价铬处理剂，其特征在于，上述6价铬还原化合物为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少1种。

(n表示0、1或2。R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团(R¹⁹表示碳数1～4的烷基。)。n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基。n为2时，多个R¹⁵既可以相同也可以不同，R¹⁸也是如此。R¹⁶和R¹⁷任选相互成为一体而形成5元环或6元环，该环任选具有碳数1～16的烷基作为取代基。)。

〔10〕

根据〔9〕所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述6价铬还原化合物还包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种。

(X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团(о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数)中的任一者)

采用上述〔2〕～〔10〕所述6价铬处理剂时，6价铬的量可以保持在小于规范(EU)3014/2014号所规定的限制值的状态直到皮革或皮革制品实现其功用和目的。

〔11〕

根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述非离子系表面活性剂为醚型和/或氧化胺型。

上述〔11〕所述的非离子系表面活性剂不会对由不锈钢、钛等构成的金属零件(钟表的带扣等)造成影响，故优选。

〔12〕

根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的6价铬处理剂，其特征在于，上述6价铬处理剂中，以0.01～10.0质量％的量含有上述6价铬还原化合物，以0.01～1.0质量％的量含有上述非离子系表面活性剂。

若为上述〔12〕所述浓度，则可使处理剂快速渗透至皮革内部。

〔13〕

一种皮革或皮革制品，其包含〔1〕～〔12〕中任一项所述的6价铬处理剂中的上述6价铬还原化合物和上述非离子系表面活性剂。

上述皮革或皮革制品能够长期维持6价铬减少的状态。

〔14〕

一种皮革或皮革制品的制造方法，其特征在于，使用〔1〕～〔12〕中任一项所述的6价铬处理剂对皮革或皮革制品进行处理。

根据上述制造方法，6价铬处理剂能够渗透到皮革内部，不仅是皮革表面附近的6价铬，对于内部的6价铬也能够将其还原为3价铬。

[实施例]

下面通过实施例来更具体地阐述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

〔实施例1-1〕

准备进行了铬鞣革的鳄鱼皮革片材和牛皮革片材。需要说明的是，切成用于钟表用表带的大小。关于这些皮革，采用ISO17075：2008-02的方法求得的6价铬的含量为鳄鱼8ppm，牛3ppm。另外，用荧光X射线分析器(能量色散型荧光X射线分析装置、日本电子株式会社制JSX-3202EV ELEMENT ANALYZER)对各个表带所含有的总铬的含有率进行分析，其结果为鳄鱼7141ppm，牛16362ppm。需要说明的是，作为基准试样，使用日本电子株式会社制JSX3000系列基准试样1、JSX3000系列基准试样2、以及JSX3000系列能量校准基准试样。测定是根据日本电子株式会社资料QuickManual(编号EY07007-J00、J00 EY07007G、2007年8月版)，连接于JSX starter并通过PlasticD3来实施的。

将化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g以及聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN707(商品名)、花王株式会社制)2.5g溶于水中，得到6价铬处理剂。其中，以6价铬处理剂总量为500g的方式采用水。

将上述鳄鱼的皮革浸渍于所得6价铬处理剂后，使其干燥，得到经6价铬处理剂处理的皮革。对于上述牛的皮革，同样得到了进行了处理的皮革。立即按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，鳄鱼和牛的6价铬均为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对鳄鱼和牛的总铬含有率进行分析，其结果，与6价铬处理剂处理前相比没有变化。

〔实施例1-2、1-3〕

将聚氧乙烯烷基醚的量分别变为0.5g、5g，除此以外，与实施例1-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

得到皮革后立即按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，鳄鱼和牛的6价铬均为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对鳄鱼和牛的总铬含有率进行分析，其结果，与6价铬处理剂处理前相比没有变化。

〔实施例1-4〕

用化学式(3)所示化合物1.5g和化学式(4)所示化合物3.5g来代替化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g，除此以外，与实施例1-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例1-5〕

用化学式(4)所示化合物15g来代替化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g，除此以外，与实施例1-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例2-1〕

用二甲基月桂基氧化胺水溶液(UNISAFEA-LM(商品名)、日油株式会社制)来代替聚氧乙烯烷基醚，并且以处理剂中的二甲基月桂基氧化胺浓度为0.5wt％的方式采用二甲基月桂基氧化胺水溶液和水，除此以外，与实施例1-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例2-2、2-3〕

以二甲基月桂基氧化胺浓度为0.1wt％、1wt％的方式采用二甲基月桂基氧化胺水溶液和水，除此以外，与实施例2-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例2-4〕

用化学式(3)所示化合物1.5g和化学式(4)所示化合物3.5g来代替化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g，除此以外，与实施例2-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例2-5〕

用化学式(4)所示化合物15g来代替化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g，除此以外，与实施例2-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例3-1〕

准备进行了铬鞣革的鳄鱼皮革片材和牛皮革片材。需要说明的是，切成用于钟表用表带的大小。关于这些皮革，采用ISO17075：2008-02的方法求得的6价铬的含量为鳄鱼8ppm，牛3ppm。另外，用荧光X射线分析器对各个表带所含有的总铬的含有率进行分析，其结果为鳄鱼7141ppm，牛16362ppm。

然后，将水和IPA以95：5(质量％比)进行混合，制造混合溶剂。

将化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g和聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN707(商品名)、花王株式会社制)2.5g溶于混合溶剂，得到6价铬处理剂。其中，以6价铬处理剂总量为500g的方式使用混合溶剂。

将上述鳄鱼的皮革浸渍于所得6价铬处理剂后，使其干燥，得到经6价铬处理剂处理的皮革。对于上述牛的皮革，同样得到进行了处理的皮革。立即按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，鳄鱼和牛的6价铬均为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对鳄鱼和牛的总铬含有率进行分析，其结果，与6价铬处理剂处理前相比没有变化。

〔实施例3-2、3-3〕

将聚氧乙烯烷基醚的量分别变为0.5g、5g，除此以外，与实施例3-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例3-4〕

用化学式(3)所示化合物1.5g和化学式(4)所示化合物3.5g来代替化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g，除此以外，与实施例3-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例3-5〕

用化学式(4)所示化合物15g来代替化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g，除此以外，与实施例3-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例4-1〕

用二甲基月桂基氧化胺水溶液(UNISAFEA-LM(商品名)、日油株式会社制)来代替聚氧乙烯烷基醚，并且以处理剂中的二甲基月桂基氧化胺浓度为0.5wt％的方式使用二甲基月桂基氧化胺水溶液和混合溶剂，除此以外，与实施例3-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例4-2、4-3〕

以二甲基月桂基氧化胺浓度为0.1wt％、1wt％的方式使用二甲基月桂基氧化胺水溶液和混合溶剂，除此以外，与实施例4-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例4-4〕

用化学式(3)所示化合物1.5g和化学式(4)所示化合物3.5g来代替化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g，除此以外，与实施例4-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例4-5〕

用化学式(4)所示化合物15g来代替化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g，除此以外，与实施例4-1同样地得到了6价铬处理剂和经6价铬处理剂处理的皮革(鳄鱼和牛)。

〔实施例5-1〕

将化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g、化学式(13)所示化合物2.0g和聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN707(商品名)、花王株式会社制)1.25g溶于水，并且以处理剂中的二甲基月桂基氧化胺浓度为0.25wt％的方式加入二甲基月桂基氧化胺水溶液，得到6价铬处理剂。其中，以6价铬处理剂总量为500g的方式使用水。

〔比较例1〕

准备通过铬鞣革得到的鳄鱼皮革片材和牛皮革片材。需要说明的是，切成用于钟表用表带的大小。

接着，将化学式(13)所示化合物5.0g与水混合均匀，得到6价铬处理剂。其中，以6价铬处理剂总量为500g的方式使用水。

将上述鳄鱼的皮革浸渍于所得6价铬处理剂后，使其干燥，得到经6价铬处理剂处理的皮革。对于上述牛的皮革，同样得到进行了处理的皮革。

〔评价〕

实施例1-1～1-5、2-1～2-5、3-1～3-5、4-1～4-5及5-1中所得到的处理剂，浸渍皮革时，自皮革表面迅速出现气泡，皮革的颜色也迅速变为深色。由此可以确认处理剂迅速渗入了皮革。需要说明的是，实施例1-1～1-5、2-1～2-5、3-1～3-5、4-1～4-5及5-1中所得处理剂用喷雾器涂布于皮革时，也没有在皮革表面形成球状，皮革的颜色也迅速变为深色。由此可以确认处理剂迅速渗入了皮革。

另一方面，比较例1中所得6价铬处理剂，浸渍皮革时，皮革的粒面的背面形成了空气层。从处理剂中提起皮革时，皮革的颜色没有变化，可以确认处理剂难以渗入皮革。需要说明的是，比较例1中所得处理剂也用喷雾器涂布于皮革时，在皮革表面形成球状，可以确认处理剂难以渗入皮革。

Claims

1.一种6价铬处理剂，其特征在于，包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物、非离子系表面活性剂及水系溶剂，

所述6价铬还原化合物为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物(A)，

所述有机化合物(A)包含

(i)没食子酸的酯、以及

(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

2.根据权利要求1所述的6价铬处理剂，其特征在于，所述化合物(ii)为丹宁酸。

3.根据权利要求1或2所述的6价铬处理剂，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

4.根据权利要求3所述的6价铬处理剂，其特征在于，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

5.一种6价铬处理剂，其特征在于，包含能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物、非离子系表面活性剂及水系溶剂，

所述6价铬还原化合物包含下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)，

n表示0、1或2；R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团，其中，R¹⁹表示碳数1～4的烷基；n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基；n为2时，多个R¹⁵任选相同或不同，R¹⁸也是如此；R¹⁶和R¹⁷任选相互成为一体而形成5元环或6元环，该环任选具有碳数1～16的烷基作为取代基，

6.根据权利要求5所述的6价铬处理剂，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种，

X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团中的任一者，其中，о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数，

7.根据权利要求1、2、4～6中任一项所述的6价铬处理剂，其特征在于，所述非离子系表面活性剂为醚型和/或氧化胺型。

8.根据权利要求1、2、4～6中任一项所述的6价铬处理剂，其特征在于，所述6价铬处理剂中，以0.01～10.0质量％的量含有所述6价铬还原化合物，以0.01～1.0质量％的量含有所述非离子系表面活性剂。

9.一种皮革或皮革制品，其包含权利要求1～8中任一项所述的6价铬处理剂中的所述6价铬还原化合物和所述非离子系表面活性剂。

10.一种皮革或皮革制品的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的6价铬处理剂对皮革或皮革制品进行处理。