ES2822083T3

ES2822083T3 - Agente de tratamiento de cromo hexavalente y cuero o producto de cuero que usa el mismo

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Publication number: ES2822083T3
Application number: ES17744369T
Authority: ES
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
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Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2021-04-29
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Abstract

Un cuero o artículo de cuero que comprende un compuesto reductor de cromo hexavalente capaz de reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente y un tensioactivo no iónico, en donde el compuesto reductor de cromo hexavalente comprende un compuesto orgánico (A) que tiene una estructura representada mediante la siguiente Fórmula (1) y puede actuar para reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente, que tiene un grupo hidroxifenilo y que no tiene ningún grupo aldehído ni ningún grupo carboxilo: **(Ver fórmula)** en donde R1, R2, R3, R4 y R5 son, cada uno, independientemente, un sustituyente compuesto de C, H, O y R1 o R2 y R3, R4 o R5 se pueden unir entre sí para formar un anillo.

Description

DESCRIPCIÓN

Agente de tratamiento de cromo hexavalente y cuero o producto de cuero que usa el mismo

Campo técnico

La presente invención se refiere a un agente de tratamiento de cromo hexavalente y un cuero o artículo de cuero producido que usa el mismo.

Antecedentes de la técnica

Los artículos de cuero se usan en diversos productos, tales como correas de reloj y bolsos de mano. En particular, el aspecto visual del cuero potencia el valor comercial de las correas de reloj y los bolsos de mano, lo que aumenta el nivel de satisfacción de los consumidores. Resulta innecesario decir que tales productos están diseñados para permitir que el cuero esté en contacto directo con la piel del usuario y que el tacto del cuero contra la piel potencia adicionalmente el valor añadido de los productos.

La producción de tal artículo de cuero implica preparar de antemano una gran lámina de cuero. En la producción de cuero, se obtiene primero una piel de animal para usarse en el artículo de cuero, como la piel de cocodrilo o vaca. La piel, tal como se obtiene, tiene baja durabilidad y no se puede usar por sí sola. Por tanto, la piel se somete a curtido. Este curtido confiere resistencia al calor y durabilidad a la piel, de tal manera que se produzca un cuero a partir de la piel. El cuero así obtenido se tiñe con un color deseado o se modifica la textura de superficie del cuero. De esta manera, se obtiene una lámina de cuero. Cuando esta lámina se usa para producir un artículo de cuero, por ejemplo, se realiza un proceso en el que la lámina se corta en una forma adecuada para el uso previsto y la lámina cortada se une a un material de núcleo o similar con un adhesivo. Tal técnica para la producción de artículos de cuero se ha usado de manera tradicional y se conoce de manera amplia.

El curtido es una técnica para la obtención de un cuero duradero mediante el tratamiento de la piel. El tanino adquirido a partir de plantas se había usado en el pasado; sin embargo, el tratamiento con tanino no logra suficiente resistencia al calor, flexibilidad y elasticidad. Recientemente, por lo tanto, el curtido al cromo que usa un agente curtiente al cromo (sulfato de cromo básico) y que puede lograr una alta resistencia al calor, la flexibilidad y la elasticidad se han convertido en algo habitual. El curtido al cromo se emplea en más del 90 % de los tratamientos de curtido realizados en todo el mundo y tiene la mayor importancia económica. Un complejo de cromo hidratado se embebe entre los grupos carboxilo de ácido glutámico y ácido aspártico en una estructura de péptido de colágeno, para obtener un cuero duradero y suave. El método para el curtido al cromo se conoce muy bien de manera amplia y se describe, por ejemplo, en la literatura no de patente 1 (véase más abajo).

Los cueros de alta calidad o artículos de cuero con excelente resistencia al calor, la flexibilidad y la elasticidad se obtienen típicamente mediante el curtido al cromo. Los agentes de curtido al cromo para el curtido al cromo contienen cromo; por tanto, permanece una gran cantidad de cromo en un cuero o artículo de cuero sometido a curtido usando un agente de curtido al cromo.

El cromo es trivalente en los agentes de curtido al cromo. El cromo trivalente se puede oxidar hasta dar cromo hexavalente a través de calentamiento o unión en el proceso de producción de cueros o artículos de cuero. Además, el cromo hexavalente presente como impureza en los agentes de curtido al cromo se puede incorporar en los cueros o artículos de cuero. Aparte de tal cromo hexavalente incorporado a través del proceso de producción de cueros o artículos de cuero, existe un cromo hexavalente producido mediante el hecho de que el cromo trivalente en las pieles o artículos de cuero se oxida, por ejemplo, mediante luz, calor o alta temperatura y humedad. La presencia de cromo hexavalente se puede examinar mediante un ensayo de medición. El cromo trivalente no es tóxico, mientras que el cromo hexavalente es tóxico. Cuando entra en contacto con la piel o las membranas de la mucosa, el cromo hexavalente puede inducir rugosidad o alergia en la piel y, en los casos graves, causar dermatitis o tumor. Por tanto, el cromo hexavalente afecta de manera significativa al cuerpo humano. Se considera que incluso una pequeña cantidad de cromo hexavalente tiene todos los riesgos de peligro, incluyendo la carcinogénesis, la mutagénesis y la toxicidad reproductiva. Debido a su toxicidad, el cromo hexavalente se especifica como sustancia prohibida.

En las circunstancias anteriores, la normativa de la UE sobre el cromo hexavalente en cueros o artículos de cuero se publicaron como Normativa (UE), n.° 3014/2014, en el Diario Oficial de la Unión Europea el 26 de marzo de 2014. Con respecto a los artículos y productos de cuero que contienen un cuero en una parte a entrar en contacto con la piel, la Normativa específica que los artículos de cuero que contengan 3 mg/kg (3 ppm) o más de óxido de cromo(Vl) con respecto al peso en seco total del cuero y la parte de cuero estarán restringidos a partir del 1 de mayo de 2015, desde el punto de vista de los impactos sobre el cuerpo humano (en particular, la irritación de la piel). La Normativa establece que el método de acuerdo con la EN ISO 17075 es el único método de análisis normalizado internacional actualmente disponible para la cuantificación del cromo hexavalente en cueros o artículos de cuero ((6) en la Normativa).

En estas circunstancias, el documento JP 2008-231388 A establece, en el Ejemplo 2, que la colocación de una gota de una solución acuosa de ácido ascórbico sobre un cuero curtido destoxificó el cromo hexavalente contenido en el cuero. De manera similar, el documento US 2009/0249554 A1 propone el uso de ácido D-isoascórbico para reducir la cantidad de cromo hexavalente en el cuero.

Lista de citas

Literatura no de patente

Literatura no de patente 1: "Knowledge of Leather", la Asociación Japonesa de Tecnología del Cuero, URL de Internet: <http://www.hikaku-kyo.org/htdoc/hikakunochisiki-04.htm>

Sumario de la invención

Problema técnico

Los agentes de tratamiento de cromo hexavalente, como la solución acuosa anterior de ácido ascórbico, que emplean un disolvente acuoso tienen dificultad para penetrar en los cueros. Cuando un cuero se somete a tratamiento con un agente de tratamiento de cromo hexavalente, por lo tanto, el cromo hexavalente presente en las proximidades de la superficie del cuero se reduce a cromo trivalente, mientras que el cromo hexavalente presente en el interior del cuero lamentablemente puede permanecer sin reducirse a cromo trivalente, de modo que el agente de tratamiento puede no mostrar un efecto suficiente.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un cuero o un artículo de cuero que comprenda un agente de tratamiento de cromo hexavalente capaz de penetrar en el interior del cuero para reducir no solo el cromo hexavalente presente en las proximidades de la superficie del cuero sino también el cromo hexavalente presente dentro del cuero a cromo trivalente, y un método para producir el mismo. Agentes de tratamiento per se también se proporcionan.

Solución del problema

Un agente de tratamiento de cromo hexavalente para usar en la presente invención comprende: un compuesto reductor de cromo hexavalente, como se define en la reivindicación 3, pudiendo dicho compuesto reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente; un tensioactivo no iónico; y un disolvente acuoso.

Efectos ventajosos de la invención

El agente de tratamiento de cromo hexavalente para su uso en la presente invención es capaz de penetrar dentro de un cuero para reducir no solo el cromo hexavalente presente en la proximidad de la superficie del cuero sino también el cromo hexavalente presente dentro del cuero a cromo trivalente.

Descripción de las realizaciones

El agente de tratamiento de cromo hexavalente para su uso en la presente invención (que puede denominarse en el presente documento "la solución de tratamiento de cromo hexavalente" o simplemente la solución de tratamiento o el agente de tratamiento) comprende un compuesto reductor de cromo hexavalente capaz de reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente, un tensioactivo no iónico y un disolvente acuoso. Cuando entra en contacto con el cuero, el agente de tratamiento de cromo hexavalente puede, gracias al tensioactivo no iónico que contiene, penetrar dentro del cuero para reducir no solo el cromo hexavalente presente en las proximidades de la superficie del cuero, sino también el cromo hexavalente presente dentro del cuero a cromo trivalente.

[Compuesto reductor de cromo hexavalente]

Los presentes inventores han propuesto compuestos reductores de cromo hexavalente adecuados para su uso en la invención (Solicitud internacional WO 2016/021461 A1, fecha de presentación internacional: 29 de julio de 2015) y se pueden usar, tal como se explica más adelante, además del ácido ascórbico descrito en el documento JP 2008-231388 A. En lo sucesivo en el presente documento, se describirá el compuesto reductor de cromo hexavalente propuesto por los presentes inventores.

El primer compuesto reductor de cromo hexavalente para su uso en la invención es, por tanto, un compuesto (A) representado mediante la Fórmula (1), a continuación. Este compuesto está compuesto de al menos átomos de C, O, H capaces de actuar para reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente (que tienen la capacidad de reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente), tiene un enlace sencillo y un enlace doble entre tres átomos de carbono y tiene un grupo hidroxi unido al átomo de carbono central. La estructura representada mediante la Fórmula (1) actúa para reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente. En el compuesto (A), la estructura contiene, en particular, un grupo hidroxifenilo.

[Fórmula 1]

En la Fórmula (1), R1, R2, R3, R4 y R5 son, cada uno, independientemente, un sustituyente compuesto de C, H y O, que contienen preferentemente un grupo carbonilo que tiene un enlace insaturado y que no tienen ningún grupo funcional reactivo, tal como un grupo aldehído y un grupo carboxilo. También resulta preferible que R1, R2, R3, R4 y R5 no tengan ningún grupo funcional, incluyendo grupos que contengan nitrógeno, tales como un grupo amina y un grupo isocianato, y grupos que contengan azufre, tales como un grupo sulfato. R1 o R2 y R3, R4 o R5 se pueden unir entre sí para formar un anillo.

Resulta preferible que el compuesto reductor de cromo hexavalente comprenda, además del compuesto orgánico (A), un compuesto orgánico (B) que tenga la estructura representada mediante la Fórmula (1) y que pueda actuar para reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente y que no tenga ningún grupo hidroxifenilo, ningún grupo aldehído ni ningún grupo hidroxilo. El compuesto orgánico (B) preferentemente no tiene ningún grupo funcional, incluyendo grupos que contienen nitrógeno, tales como un grupo amina y un grupo isocianato, y grupos que contienen azufre, tales como un grupo sulfato.

El compuesto (B) que tiene la estructura representada mediante la Fórmula (1) puede ser un hidrocarburo cíclico o también puede ser un hidrocarburo aromático que tenga un anillo monocíclico o un anillo condensado. Cuando el compuesto es un hidrocarburo aromático, el enlace n es, en efecto, deslocalizado sin permanecer en el enlace doble entre los átomos de carbono 1 y 2 en la fórmula (1). El hidrocarburo cíclico o el hidrocarburo aromático puede tener un sustituyente.

Los ejemplos del compuesto orgánico (A) o (B) incluyen los siguientes compuestos (Fórmulas (2) a (14)) y los derivados de los mismos. En la presente invención, también resulta preferible usar una mezcla de dos o más de estos compuestos y derivados de los mismos.

[Fórmula 2]

• Pirogalol

[Fórmula 3]

• Galato de propilo

[Fórmula 5]

Floroglucinol

El átomo de carbono 2 en las Fórmulas (2) a (12) y (14) corresponde, por ejemplo, al átomo de carbono 2 en la Fórmula (1).

El compuesto reductor de cromo hexavalente es un compuesto orgánico que actúa sobre el cromo hexavalente, que es tóxico, para convertirlo químicamente en un compuesto no tóxico. Por ejemplo, este compuesto reductor de cromo hexavalente puede destoxificar el cromo hexavalente mediante la reducción del mismo a cromo trivalente.

Los agentes reductores generalmente conocidos incluyen hidruro de litio y aluminio, borohidruro de sodio, hidrazina, hidruro de dibutilaluminio, ácido oxálico y ácido fórmico. El uso de estos agentes reductores típicos plantea diversos problemas.

Cuando se usa hidruro de litio y aluminio como agente reductor, el agente es un agente reductor fuerte en forma de un polvo. Este agente reductor es peligroso porque este reacciona de manera enérgica con el agua para producir hidrógeno que es inflamable. Tal agente que produce una sustancia inflamable de esta manera no es adecuado para su uso en cueros o artículos de cuero que, en general, entran en contacto a menudo con la piel (el sudor) o se exponen a la lluvia.

Cuando se usa borohidruro de sodio como agente reductor, el agente es algo higroscópico y propenso a la degradación con el agua. Por lo tanto, el agente se debe almacenar en una condición sellada. Una solución acuosa producida mediante el contacto del agente con una sustancia que contiene agua, tal como el sudor o la lluvia, es muy básica, debido a que la solución contiene un producto de degradación del agente. El agente puede causar, por tanto, efectos adversos sobre la dermis (piel) y las membranas de la mucosa. Cuando se coloca en condiciones ácidas o neutras, el agente se degrada para producir hidrógeno; por tanto, el agente se debe almacenar en una solución alcalina y no puede estar contenido en cueros o artículos de cuero. El agente también es difícil de manipular, debido a que este se degrada con el agua para producir hidrógeno.

La hidrazina es un líquido incoloro con un olor acre similar al del amoníaco y libera humo blanco cuando entra en contacto con el aire. Por lo tanto, la hidrazina no es adecuada para su uso. Además, la hidrazina es difícil de manipular porque esta es fácilmente soluble en agua, tiene una capacidad de reducción alta, es fácilmente degradable y es inflamable.

Cuando se usa hidruro de dibutilaluminio como agente reductor, el agente es un líquido incoloro, pero susceptible a la humedad. Por lo tanto, el agente se debe almacenar y usar en una atmósfera de gas inerte y es difícil de usar en una atmósfera de aire habitual.

Cuando se usa ácido oxálico como agente reductor, el agente es venenoso porque se une fuertemente a los iones calcio en la sangre del cuerpo humano. El ácido oxálico se designa como una sustancia nociva no médica según la Ley de Control de Sustancias Venenosas y Nocivas. El uso de tal sustancia venenosa en cueros o artículos de cuero no es adecuado para el fin previsto.

Cuando se usa ácido fórmico como agente reductor, la solución de ácido fórmico o el vapor de ácido fórmico es dañino para la piel y los ojos y puede, en particular, causar daños irreparables a los ojos. Además, la inhalación de ácido fórmico puede causar un trastorno, tal como edema pulmonar. El ácido fórmico, por lo tanto, no es adecuado para su uso. Por otra parte, se considera que la exposición crónica al ácido fórmico afecta de manera negativa al hígado y al riñón y el ácido fórmico también se considera un posible alérgeno. El ácido fórmico, por lo tanto, no es adecuado para el fin de la presente invención.

Con estos hechos en mente, el presente solicitante realizó diversas investigaciones y experimentos sobre compuestos reductores de cromo hexavalente que se pueden usar en cueros o artículos de cuero y halló compuestos aptos para el fin previsto. Los compuestos orgánicos (A) y (B) comprendidos como compuesto reductor de cromo hexavalente no solo tienen la capacidad fundamental de someter a tratamiento y destoxificar el cromo hexavalente, sino que también están libres de toxicidad y no causan ningún trastorno, tal como rugosidad en la piel, cuando los cueros o artículos de cuero sometidos a tratamiento con estos compuestos están en contacto con la piel. Los compuestos (A) y (B) son, preferentemente, compuestos que no se degradan entre sí mediante su capacidad de reducción y que no son reactivos ni interactivos entre sí. Tal compuesto orgánico es, preferentemente, un compuesto que tiene una estructura básica representada mediante la Fórmula (1) anterior y, más preferentemente, un compuesto estable que comprende átomos de C, H, O.

El compuesto orgánico que tiene la estructura representada mediante la Fórmula (1) no tiene ningún grupo funcional, tal como un grupo aldehído y un grupo carboxilo. Resulta preferible que el compuesto orgánico no tenga ningún grupo funcional, incluyendo grupos que contengan nitrógeno, tales como un grupo amina y un grupo isocianato, y grupos que contengan azufre, tales como un grupo sulfato. Estos grupos funcionales son reactivos y pueden experimentar una reacción inesperada durante el uso de cueros o artículos de cuero, siendo, por tanto, no adecuados para los compuestos reductores de cromo hexavalente. El compuesto orgánico puede actuar sobre el cromo hexavalente para producir un compuesto no detectado como compuesto de cromo hexavalente, destoxificando, de este modo, el cromo hexavalente.

(Compuesto orgánico (A))

El compuesto orgánico (A) tiene la estructura representada mediante la Fórmula (1) anterior y, además, tiene un grupo hidroxifenilo representado mediante la Fórmula (15), a continuación. Con este grupo funcional, el compuesto orgánico (A), cuando se incorpora en cueros o artículos de cuero, surte efecto de manera inmediata, permanece estable durante mucho tiempo, mantiene su efecto de reducción durante un largo período de tiempo y proporciona una resistencia al calor alta. La formación de cromo hexavalente se inhibe, por tanto, durante un largo período de tiempo. Además, el compuesto orgánico (A) contenido en cueros o artículos de cuero es resistente a la degradación mediante sustancias que contienen agua, tales como el sudor y la lluvia. La razón de estos efectos beneficiosos no se ha aclarado; sin embargo, se formula la siguiente hipótesis basándose en el hecho de que el colágeno, que es un componente principal de los cueros, es, en general, químicamente reticulado y estabilizado como resultado del curtido: el compuesto orgánico (A) puede permanecer durante mucho tiempo, en particular, gracias a la alta interactividad de su grupo hidroxifenilo con el colágeno, aunque el compuesto orgánico (A) se incorpora en el colágeno no por completo, sino de tal manera que el compuesto orgánico (A) forma una isla de una estructura de isla marina y se le deja un grado de libertad suficiente para presentar la capacidad de reducción. Dado que el compuesto orgánico (A) se usa en cueros o artículos de cuero, se prefiere un compuesto seguro que tenga un impacto medioambiental bajo como compuesto orgánico (A).

[Fórmula 15]

En la Fórmula (15), R^aes un grupo monovalente o un grupo divalente. Los ejemplos del grupo monovalente incluyen un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo y un grupo que contiene oxígeno. Los ejemplos del grupo divalente incluyen un grupo hidrocarburo divalente y un grupo que contiene oxígeno divalente. Entre estos ejemplos, se prefiere un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo monovalente, un grupo hidrocarburo divalente o un grupo hidroxi para lograr una mayor compatibilidad con cueros o artículos de cuero. Una pluralidad de R^ason independientes entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Los grupos R^aadyacentes se pueden unir entre sí para formar un anillo aromático o un anillo alifático. R^ase puede unir a R^ade otro grupo hidroxifenilo. Resulta preferible que no todos los grupos R^asean un átomo de hidrógeno. Con el fin de que el compuesto orgánico (A) pueda surtir efecto de manera más inmediata y presentar una mayor capacidad de reducción de manera estable durante un largo período de tiempo en cueros o artículos de cuero, el grupo representado mediante la Fórmula (15) es, más preferentemente, un grupo dihidroxifenilo o un grupo trihidroxifenilo y, incluso más preferentemente, un grupo 3,4,5-trihidroxifenilo.

Como grupo hidrocarburo, se prefiere un grupo hidrocarburo C¹a C²⁰y los ejemplos específicos del mismo incluyen un grupo alquilo C¹a C²⁰, un grupo arilalquilo C⁷a C²⁰o un grupo arilo C⁶a C²⁰no sustituido o sustituido. Los ejemplos del grupo hidrocarburo incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo alilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo t-butilo, un grupo amilo, un grupo n-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-heptilo, un grupo n-octilo, un grupo n-nonilo, un grupo n-decanilo, un grupo 3-metilpentilo, un grupo 1,1-dietilpropilo, un grupo 1,1-dimetilbutilo, un grupo 1-metil-1-propilbutilo, un grupo 1,1-dipropilbutilo, un grupo 1,1-dimetil-2-metilpropilo, un grupo 1-metil-1-isopropil-2-metilpropilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, un grupo norbornilo, un grupo adamantilo, un grupo fenilo, un grupo o-tolilo, un grupo m-tolilo, un grupo p-tolilo, un grupo xililo, un grupo isopropilfenilo, un grupo t-butilfenilo, un grupo naftilo, un grupo bifenilo, un grupo ferc-fenilo, un grupo fenantrilo, un grupo antracenilo, un grupo bencilo y un grupo cumilo. Los ejemplos del grupo hidrocarburo incluyen, además, grupos hidrocarburo (un grupo alcoxi, por ejemplo) que contienen un grupo que contiene oxígeno, tal como un grupo metoxi, un grupo etoxi o un grupo fenoxi. Otros ejemplos del grupo hidrocarburo incluyen grupos hidrocarburo que contienen un éster de ácido carboxílico insaturado, tal como éster de metilo, éster de etilo, éster de n-propilo, éster de isopropilo, éster de n-butilo, éster de isobutilo o éster de (5-norbornen-2-ilo) (cuando el ácido carboxílico insaturado es un ácido dicarboxílico, el éster puede ser monoéster o diéster).

Un ejemplo del grupo que contiene oxígeno es un grupo hidroxi.

Los ejemplos del compuesto orgánico (A) incluyen:

los compuestos de Fórmulas (2) a (12) y (14);

fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-dimetilfenol, 2,5-dimetilfenol, 3,4-dimetilfenol, 3,5-dimetilfenol, 2,4-dimetilfenol, 2,6-dimetilfenol, 2,3,5-trimetilfenol, 3,4,5-trimetilfenol, 2-ferc-butilfenol, 3-ferc-butilfenol, 4-fercbutilfenol, BHT (dibutilhidroxitolueno), BHA (butilhidroxianisol), 2-fenilfenol, 3-fenilfenol, 4-fenilfenol, 3,5-difenilfenol, 2-naftilfenol, 3-naftilfenol, 4-naftilfenol, 4-tritilfenol, 2-metilresorcinol, 4-metilresorcinol, 5-metilresorcinol, 4-ferc-butilcatecol, 2-metoxifenol, 3-metoxifenol, 2-propilfenol, 3-propilfenol, 4-propilfenol, 2-isopropilfenol, 3-isopropilfenol, 4-isopropilfenol, 2-metoxi-5-metilfenol, 2-ferc-butil-5-metilfenol, timol, isotimol, 1-naftol, 2-naftol, 2-metil-1-naftol, 4-metoxi-1-naftol y 7-metoxi-2-naftol;

dihidroxinaftalenos, tales como 1,5-dihidroxinaftaleno, 1,7-dihidroxinaftaleno y 2,6-dihidroxinaftaleno; tetrahidroxinaftalenos, tales como 1,3,6,8-tetrahidroxinaftaleno;

3-hidroxi-naftaleno-2-carboxilato de metilo, 9-hidroxiantraceno, 1-hidroxipireno, 1-hidroxifenantreno, 9-hidroxifenantreno, bisfenolfluoreno y fenolftaleína;

derivados de benzofenona, tales como 2,3,4-trihidroxibenzofenona y 2,2',3,4-tetrahidroxibenzofenona; taninos, tales como tanino de catecol, tanino de pirogalol, tanino de quejigo, tanino gálico y florotanino;

flavonoides, tales como antocianina, rutina, quercetina, fisetina, daidzeína, hesperetina, hesperidina, crisina y flavonol; catequinas, tales como catequina, galocatequina, galato de catequina, epicatequina, epigalocatequina, galato de epicatequina, galato de epigalocatequina, procianidina y teaflavina;

curcumina y lignano;

rododendrol [4-(p-hidroxifenil)-2-butanol];

rododendroles acilados, tales como rododendrol de acetilo, rododendrol de hexanoílo, rododendrol de octanoílo, rododendrol de dodecanoílo, rododendrol de tetradecanoílo, rododendrol de hexadecanoílo, rododendrol de octadecanoílo, acetato de 4-(3-acetoxibutil)fenilo, propanoato de 4-(3-propanoiloxibutil)fenilo, octanoato de 4-(3-octanoiloxibutil)fenilo y palmitato de 4-(3-palmitoiloxibutil)fenilo;

éteres de alquilo de rododendrol, tales como 4-(3-metoxibutil)fenol, 4-(3-etoxibutil)fenol y 4-(3-octiloxibutil)fenol; glucósidos de rododendrol, tales como rododendrol-D-glucósido (a- o p-glucósido), rododendrol-D-galactósido (ao p-glucósido), rododendrol-D-xilósido (a- o p-glucósido), y rododendrol-D-maltósido (a- o p-glucósido); y atocoferol, p-tocoferol, Y-tocoferol y 8-tocoferol.

Otros ejemplos del compuesto orgánico (A) incluyen derivados de las sustancias anteriores, tales como compuestos que tienen un grupo alcoxi y productos esterificados. Los ejemplos específicos de los derivados incluyen éter de pirogalol-1,3-dimetilo, éter de pirogalol-1,3-dietilo y éter de 5-propilpirogalol-1-metilo.

Los ejemplos del compuesto orgánico (A) incluyen compuestos con la estructura representada mediante la Fórmula (2) anterior (estructura de 1,2,3-trihidroxibenceno) y derivados de los mismos. Tales compuestos tienen la capacidad de retirar el cromo hexavalente.

Los ejemplos de derivados incluyen aquellos que tienen un sustituyente tal como un grupo hidrocarburo o un grupo que contiene oxígeno en las posiciones 4, 5, 6 del compuesto representado por la fórmula (2) anterior. Los ejemplos preferidos del sustituyente incluyen un grupo hidrocarburo C¹a C²⁰, un grupo alcoxi C¹a C²⁰y un producto esterificado C¹a C²⁰y los ejemplos más preferidos incluyen un grupo hidrocarburo C¹a C¹⁰, un grupo alcoxi C¹a C²⁰y un producto esterificado C¹a C¹⁰. Estos grupos son tal como se han descrito anteriormente. Se aplica lo mismo a los derivados de los compuestos descritos más adelante. Los ejemplos de los derivados incluyen: un éster de ácido gálico, tal como el compuesto representado mediante la Fórmula (3) anterior; y el compuesto representado mediante la Fórmula (4) anterior que tiene una pluralidad de las estructuras representadas mediante la Fórmula (2) anterior por molécula y derivados del compuesto de Fórmula (4). Los ejemplos específicos incluyen tanino de catecol, tanino de pirogalol, tanino de quejigo, tanino gálico y florotanino.

Tal como se ha indicado anteriormente, los sustituyentes introducidos en las posiciones 4, 5, 6 pueden ser las adecuadas para la forma en que se usa el compuesto orgánico (A). Por ejemplo, cuando se usa el compuesto mediante su disolución en un disolvente de éster, se puede introducir un grupo éster para aumentar la compatibilidad con el disolvente.

En la presente invención, el compuesto orgánico (A) comprende, preferentemente, (i) un éster de ácido gálico y (ii) al menos un compuesto seleccionado de ácido tánico y taninos de pirogalol, y comprende, más preferentemente, (i) un éster de ácido gálico y (ii) ácido tánico. Tales agentes forman otro aspecto más de la invención y se reivindican per se.

El éster de ácido gálico tiene un peso molecular relativamente bajo y, por lo tanto, se puede considerar que es probable que se extraiga de cueros o artículos de cuero. Sin embargo, el éster de ácido gálico puede, debido a que tiene un resto estructural correspondiente al ácido tánico, interactuar de manera favorable con el ácido tánico o derivado del mismo y resultar poco probable que se extraiga mientras se mantiene el poder de reducción. Cuando se incorpora en cueros o artículos de cuero, el éster de ácido gálico tiene un poder de reducción y surte efecto de manera inmediata. El poder de reducción del éster de ácido gálico no es tan alto como el del ácido ascórbico, pero sí superior al del ácido tánico; por tanto, el éster de ácido gálico puede continuar presentando un poder de reducción durante un largo período de tiempo, incluso después de la degradación y pérdida del poder de reducción del ácido ascórbico (el éster de ácido gálico puede, de nuevo, reducir los iones cromo hexavalente producidos nuevamente mediante oxidación). Cuando se incorpora en cueros o artículos de cuero, el éster de ácido gálico es resistente a las sustancias que contienen agua, tales como el sudor y la lluvia, y es poco probable que se degrade.

El ácido tánico y los derivados del mismo son voluminosos y, tal como se observa a partir del hecho de que estos se usan de manera convencional en el curtido, estos tienen una gran afinidad con el colágeno en los cueros o artículos de cuero y es poco probable que se extraigan. Cuando se incorpora en cueros o artículos de cuero, el ácido de tanino y los derivados del mismo pueden mantener su poder de reducción durante un largo período de tiempo. Por lo tanto, estos pueden inhibir la formación de cromo hexavalente durante un período de tiempo más largo. El ácido tánico y los derivados del mismo tienen un bajo potencial para irritar (la piel de) los seres humanos y son seguros. En cuanto al poder de reducción, el ácido tánico y los derivados del mismo surten efecto lentamente en comparación con el ácido ascórbico y el éster de ácido gálico. Sin embargo, el ácido tánico y los derivados del mismo tienen una gran afinidad con el cuero y los artículos de cuero y son resistentes a la degradación; por lo tanto, el ácido tánico y derivado del mismo tienen un mayor potencial para mantener el poder reductor hasta que los artículos de cuero cumplan su función y finalidad, que el ácido ascórbico y el éster de ácido gálico.

Cuando comprende estos compuestos, por lo tanto, el compuesto orgánico (A) tiene una alta capacidad de penetrar en cueros o artículos de cuero y puede permanecer en cueros o artículos de cuero durante mucho tiempo y continuar reduciendo el cromo hexavalente de manera estable durante un largo período de tiempo. Además, aunque se puede considerar que los polifenoles tienen el potencial de causar un oscurecimiento o una decoloración debido a su alta capacidad de reducción, los compuestos anteriores se incorporan en cueros o artículos de cuero antes de la decoloración y, por lo tanto, es menos probable que causen debilitamiento de color o cambio de color, lo que plantea, por tanto, un menor riesgo de afectar al color o la textura de cueros o artículos de cuero. Esta es también la razón por la que se prefieren los compuestos anteriores.

En la Fórmula (2) anterior, los grupos hidroxi están presentes en las posiciones 1,2 y 3. Sin embargo, el mismo efecto puede ser proporcionado por compuestos que tienen una estructura en la que se introducen grupos hidroxi en las posiciones 1, 2 y 4 (fórmula (5) anterior) o una estructura en la que se introducen grupos hidroxi en las posiciones 1, 3 y 5 (fórmula (6) anterior). Los derivados de tales compuestos también tienen el mismo efecto.

En la Fórmula (2) anterior, se introducen tres grupos hidroxi en un anillo aromático. Sin embargo, los compuestos que tienen un grupo hidroxi o dos grupos hidroxi en un anillo aromático también tienen la capacidad de retirada de cromo hexavalente. Los ejemplos de compuestos que tienen tal estructura incluyen fenol, BHT, los compuestos representados mediante las Fórmulas (7), (8) y (9) anteriores y los derivados de los mismos.

Los compuestos que tienen un grupo hidroxi en una pluralidad de anillos aromáticos unidos también tienen el mismo efecto. Los ejemplos de los compuestos incluyen aquellos que tienen uno o más grupos hidroxi en un anillo de naftaleno. Los ejemplos de tales compuestos que tienen dos grupos hidroxi son aquellos representados mediante las Fórmulas (10) y (11) anteriores. Los derivados de tales compuestos también tienen la capacidad de retirada de cromo hexavalente como los compuestos descritos anteriormente.

Los compuestos que tienen uno o más grupos hidroxi introducidos en cualquier posición de un anillo de antraceno formado por tres anillos aromáticos unidos también presentan la misma capacidad. Un ejemplo de tales compuestos es el representado mediante la Fórmula (12) anterior. Los derivados de tales compuestos también tienen la capacidad de retirada de cromo hexavalente.

Los ejemplos del compuesto representado mediante la Fórmula (1) incluyen los compuestos que tienen un grupo alquilo de cadena larga y un anillo heterocíclico. Tales compuestos tienen una naturaleza orgánica potenciada y una solubilidad en agua disminuida. Sin embargo, estos compuestos tienen una afinidad mejorada con los disolventes orgánicos y, por tanto, tienen la ventaja de ser solubles en disolventes de hidrocarburos. Un ejemplo de los compuestos es el representado mediante la Fórmula (14) anterior.

Como compuesto representado mediante la Fórmula (1) anterior, se prefieren las catequinas, tales como catequina, galocatequina, galato de catequina, epicatequina, epigalocatequina, galato de epicatequina, galato de epigalocatequina, procianidina y teaflavina y derivados de las catequinas. Estas catequinas son superiores en términos de seguridad y presentan un alto poder de reducción en cueros o artículos de cuero.

(Compuesto orgánico (B))

El compuesto orgánico (B) tiene la estructura representada mediante la Fórmula (1) anterior y está desprovisto del grupo hidroxifenilo representado mediante la Fórmula (15). Al estar desprovisto del grupo hidroxifenilo, el compuesto orgánico (B) tiene dificultad para penetrar en cueros o artículos de cuero; sin embargo, gracias a que tiene la estructura representada mediante la Fórmula (1), el compuesto orgánico (B) puede destoxificar con éxito el cromo hexavalente presente en la superficie de cueros o artículos de cuero mediante la reducción del mismo a cromo trivalente. Por lo tanto, el uso del compuesto (B) puede proporcionar un efecto inmediato en la prevención de la disolución de los iones cromo hexavalente en una sustancia que contiene agua, tal como el sudor o la lluvia, y su lixiviación en el medio ambiente o contacto con los seres humanos. Un ejemplo del compuesto orgánico (B) es un compuesto que tiene un heteroanillo. Los ejemplos del heteroanillo incluyen furano, cromeno, isocromeno y xanteno. Los ejemplos de derivados de tales compuestos incluyen el compuesto que tiene la estructura representada mediante la Fórmula (13) anterior y los derivados del mismo, el ácido eritórbico y los derivados del mismo y la 4-hidroxifuran-2(5H)-ona. Estos compuestos tienen la capacidad de retirada de cromo hexavalente.

Los ejemplos de los derivados de ácido ascórbico incluyen, aunque no de forma limitativa, ésteres de ácido ascórbico, fosfato de ácido ascórbico, sulfato de ácido ascórbico, glucósido de ascorbilo (ácido 2-O-a-D-glucopiranosil-L-ascórbico), glucosamina de ascorbilo y ácido deshidroascórbico.

Los ejemplos de los derivados de ácido eritórbico incluyen ésteres de ácido eritórbico.

En la presente invención, el compuesto orgánico (B) es, preferentemente, al menos un compuesto seleccionado de ácido ascórbico y ácido eritórbico y es, más preferentemente, ácido ascórbico. Este compuesto es fácilmente degradable, no pudiéndose, por tanto, mantener su efecto durante un largo período de tiempo y siendo probable que se extraiga de cueros o artículos de cuero. Sin embargo, este compuesto tiene un bajo potencial de irritación sobre, y es seguro para, (la piel de) los seres humanos y, además, tiene un alto poder de reducción y surte efecto de manera inmediata. Por lo tanto, el contacto de un agente de tratamiento que contiene el compuesto (B) con un cuero o artículo de cuero puede prevenir de manera eficaz la lixiviación de los iones cromo hexavalente en el medio ambiente y su contacto con los seres humanos. En particular, la superficie del cuero o artículo de cuero se puede destoxificar rápidamente, lo que hace posible reducir con éxito la aparición de rugosidad o alergia en la piel. El compuesto (B) es no reactivo e incompatible con el compuesto orgánico (A) y no degradable mediante el compuesto (A). Por lo tanto, el compuesto (B) se puede mezclar bien en la solución de tratamiento. Además, cuando se incorpora el compuesto (B) que tiene un fuerte poder de reducción, se puede prevenir el oscurecimiento o la decoloración causada por el compuesto orgánico (A). El compuesto (B) también se prefiere por que el compuesto (B), debido a que es fácilmente degradable, es poco probable que cause coloración y no afecta al color o la textura de los cueros o artículos de cuero. Como se ha establecido anteriormente, los compuestos que tienen la estructura básica representada mediante la Fórmula (1) en la molécula pueden destoxificar y retirar el cromo hexavalente.

(Realizaciones preferidas del compuesto reductor de cromo hexavalente)

El compuesto reductor de cromo hexavalente es, preferentemente, al menos uno seleccionado de un compuesto (A-i) representado mediante la Fórmula (A-i), a continuación, y un tanino (A-ii). Resulta más preferible usar el compuesto (A-i) representado mediante la Fórmula (A-i), a continuación, y el tanino (A-ii) en combinación.

El compuesto (A-i) se representa mediante la Fórmula (A-i), a continuación.

[Fórmula 16]

En la Fórmula anterior, n representa 0, 1 o 2. Esto es, el compuesto (Ai) tiene una estructura de benceno, naftaleno o antraceno.

R11 a R18 representan, cada uno, independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi, un grupo alquilo C¹a C⁴, un grupo alcoxi C¹a C⁴o un grupo representado mediante la Fórmula (a-i), a continuación. En la Fórmula (a-i), R19 es un grupo alquilo C¹a C⁴.

[Fórmula 17]

O

------- C------O------ R19 (a-i)

Los ejemplos del grupo alquilo C¹a C⁴incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo i-propilo, un grupo n-butilo, un grupo i-butilo, un grupo s-butilo y un grupo t-butilo. Los ejemplos del grupo alcoxi C¹a C⁴incluyen un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo s-butoxi y un grupo t-butoxi.

Cuando n es 0, al menos uno de R11 a R14, R16 y R17 es un grupo hidroxi. Resulta preferible que dos o tres de R11 a R14, R16 y R17 sean grupos hidroxi, debido a que, en este caso, se aumenta la capacidad para reducir el cromo hexavalente.

Cuando n es 1 o 2, al menos uno de R11 a R18 es un grupo hidroxi. Cuando n es 1 o 2, resulta preferible que dos o tres de R11 a R18 sean grupos hidroxi, debido a que, en este caso, se aumenta la capacidad para reducir el cromo hexavalente.

Cuando n es 2, una pluralidad de R15 pueden ser iguales o diferentes y una pluralidad de R18 pueden ser iguales o diferentes.

R16 y R17 se pueden unir entre sí para formar un anillo de cinco elementos o un anillo de seis elementos. Los átomos que constituyen el anillo pueden incluir no solo átomos de carbono, sino también un átomo de oxígeno. El anillo puede tener un grupo alquilo C¹a C¹⁶como sustituyente. El grupo alquilo C¹a C¹⁶puede ser lineal o ramificado.

Los ejemplos específicos del compuesto (A-i) incluyen los compuestos representados mediante las Fórmulas (2), (3), (5) a (12) y (14) anteriores y los compuestos mencionados anteriormente como ejemplos. Se puede usar un compuesto (A-i) solo o se pueden usar dos o más compuestos (A-i) en combinación.

El tanino (A-ii) puede ser un tanino hidrolizable o un tanino condensado. Los ejemplos del tanino hidrolizable incluyen galotaninos, tales como ácido tánico (el compuesto representado mediante la Fórmula (4) anterior) y elagitanino. En vista de la preparación del agente de tratamiento descrito más adelante, se usa de manera adecuada un tanino hidrolizable. Se puede usar un tanino (A-ii) o se pueden usar dos o más taninos (A-ii) en combinación.

En el compuesto (A-i) y el tanino (A-ii), el carbono al que se une un grupo hidroxi corresponde, por ejemplo, al carbono 2 en la Fórmula (1) anterior.

El compuesto reductor de cromo hexavalente a usar comprende, preferentemente, al menos uno seleccionado de un compuesto (B-i) representado mediante la Fórmula (B-i), a continuación, y un compuesto (B-ii) representado mediante la Fórmula (B-ii), a continuación, junto con el compuesto (A-i) y tanino (A-ii).

[Fórmula 18]

En las Fórmulas anteriores, X es un grupo representado mediante una cualquiera de las Fórmulas (b-i) a (b-iii), a continuación. En las Fórmulas (b-i) a (b-iii), a continuación, o es un número entero de 0 a 3, p es un número entero de 1 a 3 y q es un número entero de 1 a 17.

[Fórmula 19]

Los ejemplos específicos del compuesto (B-i) y el compuesto (B-ii) incluyen el compuesto anterior representado mediante la Fórmula (13) y los compuestos mencionados anteriormente como ejemplos. Se puede usar un compuesto (B-i) solo o se pueden usar dos o más compuestos (B-i) en combinación. Se puede usar un compuesto (B-ii) solo o se pueden usar dos o más compuestos (B-ii) en combinación. Los compuestos (B-i) y (B-ii) se pueden usar en combinación.

Cuando se somete a tratamiento un cuero usando el compuesto (A-i) y/o (A-ii), opcionalmente, con (B-i) y/o (B-ii), como compuesto reductor de cromo hexavalente, a saber, cuando se somete a tratamiento un cuero o artículo de cuero, de tal manera que estos compuestos se incorporan en el cuero o artículo de cuero, se puede reducir no solo el cromo hexavalente que ha estado presente en el cuero o el artículo de cuero antes del tratamiento, sino también el cromo hexavalente producido mediante alguna causa después del tratamiento, por ejemplo, a cromo trivalente que no es tóxico. Esto tiene la consecuencia de que el contenido de cromo hexavalente se puede mantener por debajo del límite especificado por la Normativa (UE), n.° 3014/2014, hasta que el cuero o el artículo de cuero cumpla su función y fin. En particular, cuando se combinan el compuesto (A-i) que surte efecto de manera inmediata y el compuesto (A-ii) que surte efecto lentamente, el contenido de cromo hexavalente se puede mantener de manera más fiable por debajo del límite establecido por la Normativa hasta que el cuero o el artículo de cuero cumpla su función y fin. Cuando el compuesto (B-i) y/o (B-ii), que tiene un alto poder de reducción y surte efecto de manera inmediata, se combina adicionalmente con el compuesto (A-i) y/o (A-ii), el cromo hexavalente, en particular, el presente en la proximidad de la superficie del cuero o artículo de cuero, se puede reducir de manera eficaz en el momento del tratamiento.

Las proporciones de los compuestos orgánicos (A) y (B) en el agente de tratamiento de cromo hexavalente no están particularmente limitadas, siempre que se obtenga el efecto de la presente invención. Las proporciones son preferentemente tales que la relación en porcentaje en peso entre los compuestos orgánicos (A) y (B) ((A):(B)) es de 50 a 90:10 a 50, más preferentemente de 50 a 80:20 a 50 e incluso más preferentemente de 50 a 70:30 a 50 (se debe tener en cuenta que la cantidad total de los compuestos (A) y (B) se define como el 100 % en peso). Aunque el compuesto orgánico (B) tiene una alta capacidad para surtir efecto de manera inmediata, este tiene dificultades para penetrar en cueros o artículos de cuero y, por tanto, no puede tener una alta estabilidad a largo plazo. Por lo tanto, la cantidad del compuesto orgánico (B) es preferentemente similar o menor que la del compuesto orgánico (A). Sin embargo, si la cantidad del compuesto orgánico (B) es del 10 % en peso o menos, existe la posibilidad de que el cromo hexavalente presente en la superficie de cueros o artículos de cuero no se pueda reducir y destoxificar con éxito a cromo trivalente.

Cuando el agente de tratamiento de cromo hexavalente comprende (i) el éster de ácido gálico, (ii) el al menos un compuesto seleccionado de ácido tánico y un derivado del mismo y el compuesto orgánico (B), las proporciones de estos compuestos no están particularmente limitadas, siempre que se obtenga el efecto de la presente invención. Las proporciones son preferentemente tales que la relación en porcentaje en peso ((i):(ii):(B)) es de 1 a 20:30 a 89:10 a 50, más preferentemente de 3 a 17:33 a 77:20 a 50 e incluso más preferentemente de 5 a 15:35 a 65:30 a 50 (se debe tener en cuenta que la cantidad total de los compuestos (i), (ii) y (B) se define como el 100 % en peso). La proporción del compuesto orgánico (A) es tal como se ha descrito previamente. Como compuesto orgánico (B), se prefiere el ácido ascórbico y/o el ácido eritórbico, debido a que el ácido ascórbico y el ácido eritórbico son incompatibles con los compuestos (i) y (ii) y no se incorporan en el compuesto (ii), pudiendo, por tanto, reducir con éxito la superficie de cueros o artículos de cuero. El efecto fundamental de los compuestos (i) y (ii) es reducir el cromo hexavalente presente en el interior de cueros o artículos de cuero. El ácido ascórbico, el galato de propilo y el ácido tánico cumplen con las normas de seguridad internacionales a las concentraciones de los mismos usadas en cuero o artículos de cuero con respecto a la carcinogénesis, la sensibilización de la piel y la irritación de la piel, tal como se especifica en las Directrices de la OCDE para el Ensayo de Productos químicos. El compuesto (i) tiene un alto poder de reducción y es relativamente degradable fácilmente. El compuesto (ii) que tiene un resto estructural correspondiente al compuesto (i) se puede degradar para dar el compuesto (i) y presenta su poder de reducción más lentamente que el ácido ascórbico y el éster de ácido gálico. Por lo tanto, la cantidad del compuesto (ii) es preferentemente mayor que la del compuesto (i). Se señala que el compuesto (i) tiene un potencial algo mayor para irritar (la piel de) los seres humanos que el compuesto (ii) y el compuesto orgánico (B) y también tiene un riesgo relativo de causar coloración. Por lo tanto, la cantidad del compuesto (i) usada es preferentemente menor que las del compuesto (ii) y el compuesto orgánico (B). Si la cantidad del compuesto (i) es inferior al 1 % en peso, el cromo hexavalente en cueros o artículos de cuero no se puede destoxificar rápidamente y los iones cromo hexavalente que permanecen sin someter a tratamiento se pueden lixiviar sobre la superficie del cuero o los artículos de cuero al no someter a tratamiento por completo el compuesto orgánico (B) el cromo hexavalente o después de la inactivación del compuesto orgánico (B). Se puede considerar que los polifenoles tienen el potencial de causar oscurecimiento o decoloración debido a su alta capacidad de reducción; sin embargo, cuando se usan en las proporciones anteriores, los compuestos (i), (ii) y (B) se pueden incorporar con éxito en cueros o artículos de cuero antes de la decoloración y, por lo tanto, es menos probable que causen debilitamiento de color o cambio de color, lo que, por tanto, apenas afecta al color o la textura de cueros o artículos de cuero. Esta es una razón por la que se prefieren las proporciones anteriores. Se prefieren las proporciones anteriores también porque, cuando se usan en las proporciones, los compuestos (i), (ii) y (B) son fácilmente solubles tanto en agua como en disolventes orgánicos. Se prefiere tal solución de tratamiento porque puede presentar una alta fiabilidad a largo plazo.

Cuando el agente de tratamiento de cromo hexavalente comprende el compuesto (Ai) y el tanino (A-ii), las proporciones del compuesto (A-i) y el tanino (A-ii) no están particularmente limitadas, siempre que se obtenga el efecto de la presente invención. Las proporciones son preferentemente tales que la relación en porcentaje en peso ((A-i):(A-ii)) es de 11 a 70:30 a 89, más preferentemente de 23 a 67:33 a 77 e incluso más preferentemente de 35 a 50:50 a 65 (se debe tener en cuenta que la cantidad total del compuesto (A-i) y el tanino (A-ii) se define como el 100 % en peso). Con tales proporciones, el contenido de cromo hexavalente se puede mantener bajo durante un largo período de tiempo.

Cuando el agente de tratamiento de cromo hexavalente comprende el compuesto (Ai), el tanino (A-ii) y el compuesto (B-i) y/o (B-ii), las proporciones del compuesto (A-i), el tanino (A-ii) y el total de los compuestos (B-i) y (B-ii) no están particularmente limitadas, siempre que se obtenga el efecto de la presente invención. Las proporciones son preferentemente tales que la relación de porcentaje en peso ((Ai):( A-ii):( Bi) (B-ii)) es de 1 a 20:30 a 89:10 a 50, más preferentemente de 3 a 17:33 a 77:20 a 50 e incluso más preferentemente de 5 a 15:35 a 65:30 a 50 (se debe tener en cuenta que la cantidad total del compuesto (A-i), el tanino (A-ii) y los compuestos (B-i) y (B-ii) se define como el 100 % en peso). Las razones por las que se prefieren tales proporciones son las descritas anteriormente para las proporciones de los compuestos (i), (ii) y (B); concretamente, el compuesto (i), el compuesto (ii) y el compuesto (B) en la descripción anterior se pueden reemplazar con el compuesto (A-i), el tanino (A-ii) y los compuestos (B-i) y (B-ii), respectivamente.

[Tensioactivo no iónico]

El agente de retirada de cromo hexavalente de la presente invención comprende un tensioactivo. Dado que el compuesto reductor de cromo hexavalente sufre una reacción iónica cuando interactúa con el cromo hexavalente, se usa adecuadamente un tensioactivo no iónico como tensioactivo para no afectar a la reacción iónica. Según la presente invención, este tensioactivo no iónico permite que el agente de tratamiento de cromo hexavalente penetre en el interior de los cueros y, por lo tanto, permite que el compuesto reductor de cromo hexavalente del agente de tratamiento reduzca el cromo hexavalente presente dentro del cuero a cromo trivalente.

Los ejemplos del tensioactivo no iónico incluyen: tensioactivos de tipo éter tales como lauril éter de polioxietileno, cetil éter de polioxietileno, oleil éter de polioxietileno, estearil éter de polioxietileno, isodecil éter de polioxietileno, éter de polioxietilen-2-etilhexilo, otros alquiléteres lineales de polioxietileno, éteres alquílicos ramificados de polioxietileno, alquil éteres de polioxietilenpolioxipropileno, estearil éter de polioxipropileno y otros éteres de polioxialquileno; tensioactivos de éster tales como monolaurato de polioxietileno, monoestearato de polioxietileno y monooleato de polioxietileno; tensioactivos de éster de sorbitán tales como monocaprilato de sorbitán, monolaurato de sorbitán, monomiristato de sorbitán, monopalmitato de sorbitán, monoestearato de sorbitán, monooleato de sorbitán, sesquioleato de sorbitán y trioleato de sorbitán; tensioactivos de aducto de óxido de etileno y éster de sorbitán tales como monolaurato de polioxietileno sorbitán, monoestearato de polioxietileno sorbitán y monooleato de polioxietileno sorbitán; tensioactivos de diéster tales como diestearato de etilenglicol, diestearato de polietilenglicol, dioleato de polietilenglicol, diestearato de polipropilenglicol y disuccinato de polipropilenglicol; tensioactivos monoglicéridos tales como monoestearato de glicerol y monomiristato de glicerol; tensioactivos monoglicéridos de aducto de óxido de etileno tales como gliceril cocoato de polioxietileno; tensioactivos triglicéridos de aducto de óxido de etileno tales como aceite de ricino hidrogenado polioxietilenado y ácido triisoesteárico polioxietilenado; tensioactivos de aducto de óxido de etileno y éster de sorbitol tales como tetraoleato de polioxietileno; tensioactivos de alquil éster de poliglicerol tales como oleato de poliglicerol, laurato de poliglicerol y estearato de poliglicerol; tensioactivos de poliéter amina tales como aducto de óxido de etileno y cocoalquilamina, N,N-di(hidroxietil)laurilamina, laurilamina de polioxietileno, laurilamina de polioxipropilenpolioxietileno, cocoalquilamina de polioxietileno, estearilamina de polioxietileno, oleilamina de polioxietileno, seboalquilamina de polioxietileno y alquilpropilendiamina de polioxietileno; tensioactivos de alcanolamida como dietanolamida de coco (tipo 1:2), otras dietanolamidas de coco, dietanolamida de sebo (tipo 1:2), dietanolamida láurica, dietanolamida oleica, monoetanolamida de coco e isopropanolamida láurica; tensioactivos de aducto de óxido de etileno y alcanolamida tales como monoetanolamida de ácido graso de polioxietileno; tensioactivos de óxido de amina como óxido de dimetillaurilamina, óxido de dimetilestearilamina y óxido de dihidroxietillaurilamina (estos tensioactivos de óxido de amina están disponibles comercialmente, por ejemplo, en la forma de soluciones acuosas); y tensioactivos de éter de bloque de polietilenglicol-polipropilenglicol tales como polietilenglicolpolipropilenglicol-polietilenglicol (copolímero de bloque). Entre estos, se usan adecuadamente tensioactivos de éter y tensioactivos de óxido de amina, ya que no influyen en las partes metálicas (como las hebillas de los relojes) de acero inoxidable o titanio. Se puede usar uno de estos tensioactivos solo, o se puede usar una mezcla de dos o más de los mismos.

(Disolvente acuoso)

El disolvente acuoso usado en el agente de retirada de cromo hexavalente de la presente invención es agua o un disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico.

Los ejemplos del disolvente orgánico incluyen alcoholes C¹a C³(metanol, etanol, propanol e isopropanol (IPA)), butanol, acetona, metil etil cetona (MEK) y N,N-dimetilformamida (DMF).

Se prefieren los disolventes orgánicos porque penetran fácilmente en los cueros y son capaces de disolver el compuesto reductor hexavalente; sin embargo, cuando se usa un disolvente orgánico solo, el disolvente orgánico puede perjudicar la calidad del color, el color, la textura o similar de cueros o artículos de cuero. En particular, para el tratamiento de un cuero delicado o un artículo de cuero de alta calidad estética, agua sola o una mezcla de disolventes de agua y un alcohol C¹a C³se usa preferentemente porque tienen un bajo potencial de perjudicar la calidad del color, el color, la textura o similar del cuero o artículo de cuero. A este respecto, se usa más preferentemente agua sola o un disolvente mixto de agua e IPA y se usa incluso más preferentemente agua sola. En la presente invención, el tensioactivo no iónico se usa para resolver la dificultad de penetración del agua o de una mezcla de disolvente de agua y un disolvente orgánico en los cueros.

Ejemplos de cuero delicado o artículo de cuero que tiene una alta calidad estética incluyen cueros o artículos de cuero sometidos a lacado o lustrado.

Tal como se ha descrito anteriormente, el agente de tratamiento de cromo hexavalente de la presente invención puede disminuir la cantidad de cromo hexavalente presente dentro de un cuero sin afectar la calidad del cuero incluso si el cuero es delicado.

Cuando el disolvente es un disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico, la cantidad de disolvente orgánico usado es preferentemente más del 0 % en masa y no más del 20 % en masa con respecto al 100 % en masa de la cantidad total de agua y el disolvente orgánico. Cuando se usa esta cantidad de disolvente orgánico, los compuestos orgánicos (A) y (B) se pueden disolver y mezclar con éxito, para que el tratamiento de un cuero o artículo de cuero se pueda lograr sin afectar a la calidad del color, el color, la textura o similar del cuero o artículo de cuero o que provoque decoloración u oscurecimiento del cuero o artículo de cuero. Incluso si la cantidad de disolvente orgánico es pequeña, el agente de tratamiento puede penetrar profundamente en el cuero o artículo de cuero en virtud de la acción del tensioactivo no iónico.

[Cantidades de componentes en el agente de tratamiento]

El agente de tratamiento de cromo hexavalente contiene el compuesto reductor de cromo hexavalente, por ejemplo, en una cantidad del 0,01 al 10,0 % en masa.

Cuando solo se usa el compuesto orgánico (A) como compuesto reductor de cromo hexavalente, la cantidad total del compuesto orgánico (A) contenido en la solución de tratamiento de cromo hexavalente es preferentemente, pero sin limitación, de aproximadamente el 0,01 al 10,0 % en peso, más preferentemente de aproximadamente el 0,1 al 7,0 % en peso, incluso más preferentemente de aproximadamente el 0,3 al 5,0 % en peso, todavía incluso más preferentemente de aproximadamente el 0,5 al 3,0 % en peso y lo más preferentemente de aproximadamente el 0,5 al 2,0 % en peso, con respecto al 100 % en peso de la solución de tratamiento. La razón por la que se prefiere esta cantidad del compuesto orgánico (A) es que, en este caso, el potencial de causar debilitamiento de color o cambio de color se disminuye particularmente. Además, el contenido de cromo hexavalente se puede mantener bajo durante un largo período de tiempo.

Cuando los compuestos orgánicos (A) y (B) se usan en combinación, la cantidad total de los compuestos orgánicos (A) y (B) contenidos en la solución de tratamiento de cromo hexavalente es preferentemente, pero sin limitación, de aproximadamente el 0,01 al 10,0 % en peso, más preferentemente de aproximadamente el 0,1 al 7,0 % en peso, incluso más preferentemente de aproximadamente el 0,3 al 5,0 % en peso, todavía incluso más preferentemente de aproximadamente el 0,5 al 3,0 % en peso y lo más preferentemente de aproximadamente el 0,5 al 2,0 % en peso, con respecto al 100 % en peso de la solución de tratamiento. La razón por la que se prefiere esta cantidad total de los compuestos orgánicos (A) y (B) es que, en este caso, el potencial de causar debilitamiento de color o cambio de color se reduce particularmente. Además, el contenido de cromo hexavalente se puede mantener bajo durante un largo período de tiempo.

Cuando el agente de tratamiento de cromo hexavalente comprende el compuesto (A-i) y/o el tanino (A-ii) y, opcionalmente, el compuesto (B-i) y/o el compuesto (B-ii), las cantidades de estos compuestos son las descritas anteriormente para las cantidades de los compuestos (A) y (B); concretamente, en la descripción anterior de las cantidades de los componentes, el compuesto (A) se puede reemplazar con el total del compuesto (A-i) y el tanino (A-ii) y el compuesto (B) se puede reemplazar con el total de los compuestos (B-i) y (B-ii).

Las descripciones anteriores, aparte de las cantidades de los componentes, también se aplican al caso en el que el agente de tratamiento de cromo hexavalente comprende el compuesto (A-i) y/o el tanino (A-ii) y, opcionalmente, el compuesto (B-i) y/o el compuesto (B-ii); concretamente, en las descripciones anteriores, el (i) éster de ácido gálico se puede reemplazar con el compuesto (A-i), el (ii) ácido tánico se puede reemplazar con el compuesto (A-ii), el compuesto (A) se puede reemplazar con el compuesto (A-i) y el tanino (A-ii) y el compuesto (B) se puede reemplazar con los compuestos (B-i) y (B-ii).

El tensioactivo no iónico está contenido preferentemente en una cantidad del 0,01 al 1,0% en masa, más preferentemente, del 0,1 al 1,0 % en masa, con respecto al 100 % en masa de la solución de tratamiento. Cuando esta cantidad de tensioactivo no iónico está contenida, el agente de tratamiento puede penetrar rápidamente en el interior de los cueros.

El método para preparar el agente de tratamiento de cromo hexavalente no está particularmente limitado siempre que se puedan disolver el compuesto reductor de cromo hexavalente y el tensioactivo no iónico.

La viscosidad cinemática a 25 °C del agente de tratamiento de cromo hexavalente no está particularmente limitada siempre que se obtenga el efecto de la presente invención. Para que el agente de tratamiento penetre rápidamente en cueros o artículos de cuero y logre la destoxificación, la viscosidad cinemática a 25 °C del agente de tratamiento es preferentemente 0,001 cSt o más y menos de 5 cSt, más preferentemente 0,01 cSt o más y 4,5 cSt o menos, incluso más preferentemente 0,05 cSt o más y 4,3 cSt o menos, y aún más preferentemente 0,1 cSt o más y 4,0 cSt o menos. La viscosidad cinemática se puede ajustar, por ejemplo, usando los componentes en las cantidades descritas anteriormente. La patente japonesa abierta al público n° 2008-272552 describe un agente de tratamiento (solución acuosa) para suelo contaminado con cromo hexavalente que contiene ácido ascórbico y que se espesa con un espesante para tener una viscosidad de 5 cP o más. Como se indica en esta publicación, si la viscosidad del agente de tratamiento es inferior a 5 cP, el agente de tratamiento tiene una capacidad demasiado alta para penetrar en el suelo y no se esparce uniformemente en el suelo. Por lo tanto, los agentes de tratamiento que tienen una viscosidad inferior a 5 cP no pueden usarse para el tratamiento de cromo hexavalente en el suelo. El colágeno, que es un componente principal en cueros o artículos de cuero, está químicamente reticulado y estabilizado en cueros o artículos de cuero; por tanto, los agentes de tratamiento que tienen una viscosidad de 5 cP o más pueden por lo tanto no penetrar en cueros o artículos de cuero.

Un cuero o un artículo de cuero según la presente invención comprende el compuesto reductor de cromo hexavalente y el tensioactivo no iónico del agente de tratamiento de cromo hexavalente descrito anteriormente. Como se ha establecido anteriormente, el uso del agente de tratamiento de cromo hexavalente que comprende el tensioactivo no iónico permite que el compuesto reductor de cromo hexavalente resida dentro de los cueros. El cuero o artículo de cuero se puede producir tratando un cuero o artículo de cuero con el agente de tratamiento de cromo hexavalente descrito anteriormente.

Los ejemplos del cuero usado en la presente invención incluyen, aunque no de forma limitativa, cueros obtenidos por curtido al cromo de piel de vaca, piel de oveja, piel de cabra, piel de cerdo, piel de caballo, piel de venado, piel de canguro, piel de avestruz, piel de cocodrilo, piel de lagarto, piel de serpiente, piel de ave y piel de pescado. Los cueros sometidos a rajaduras, afeitado, recurtido, teñido, engrase y acabado después del curtido al cromo también se pueden usar. En particular, el cuero usado en la presente invención puede ser un cuero delicado sometido a lacado o lustrado.

Asimismo, el cuero usado en la presente invención puede ser un producto procesado (artículo de cuero) de cualquier cuero mencionado anteriormente. Ejemplos del producto procesado incluyen zapatos, ropa, sombreros, guantes, correas, carteras, fundas de tarjetas de visita, correas de reloj, bolsas, sofás, fundas de cojines, portadas de libros, estuches de plumas, fundas de teléfono móvil, planificadores personales, fundas de llaves, interiores de automóviles, estuches para gafas y estuches para herramientas.

Un artículo de cuero se puede obtener mediante el corte de una lámina comprada de cuero en la forma deseada y la unión de la lámina cortada a un material de núcleo o las láminas cortadas entre sí por medio de un adhesivo o mediante costura. Por ejemplo, se obtiene una correa de reloj de la siguiente manera: una lámina de cuero cortada en forma de correa se une a la periferia, a saber, los lados delantero y trasero, de un material de núcleo con un adhesivo y se calienta el material de núcleo con la lámina de cuero. Dependiendo del tipo de artículo, el artículo se acaba, por ejemplo, mediante dobladillo para la mejora de su textura.

El tratamiento de cuero con el agente de tratamiento descrito anteriormente, a saber, la destoxificación de cromo hexavalente, se lleva a cabo poniendo en contacto un cuero en bruto que contiene cromo hexavalente o un artículo de cuero en bruto que contiene cromo hexavalente con el agente de tratamiento de cromo hexavalente. El término "cuero en bruto" o "artículo de cuero en bruto" se puede usar en el presente documento para referirse a un cuero o artículo de cuero que aún no ha sido sometido a tratamiento con el agente de tratamiento que contiene el compuesto reductor de cromo hexavalente. El método para realizar el contacto no está particularmente limitado, siempre que se obtenga el efecto de la presente invención. Los ejemplos del método incluyen pulverización, atomización, inmersión, dispersión y sumersión. En concreto, el agente de retirada se puede aplicar a una lámina de cuero o una lámina de cuero cortada rociándolo con un pulverizador o extendiéndolo con un cepillo. Como alternativa, la superficie de la lámina de cuero o de la lámina de cuero cortada puede frotarse con un paño impregnado con el agente de retirada. Asimismo, la lámina de cuero o la lámina de cuero cortada se puede sumergir en el agente de retirada. Cuando se somete a tratamiento un cuero delicado o un artículo de cuero que tiene una superficie muy vulnerable susceptible de rayarse, resulta preferible aplicar el agente al cuero o artículo de cuero mediante la pulverización con un pulverizador. De esta manera, el compuesto reductor de cromo hexavalente del agente de retirada de cromo hexavalente, junto con el tensioactivo, está incorporado en un cuero. Por consiguiente, se destoxifica el cromo hexavalente y se obtiene un cuero inofensivo.

A continuación, se describirá un ejemplo del proceso de curtido. En general, grasa, proteínas, etc. se retiran de la piel en bruto despojada de un animal y luego la piel se somete a la etapa de curtido al cromo. Después de eso, la piel se lava, se seca en un tambor y luego se procesa con una máquina recubridora de rodillos para convertirla en cuero (una lámina de cuero, por ejemplo). Por ejemplo, el agente de tratamiento de cromo hexavalente se puede introducir en el tambor para destoxificar el cromo hexavalente. Dado que la máquina recubridora de rodillos tiene un gran número de orificios, la destoxificación se puede realizar, por ejemplo, rociando el agente de tratamiento de cromo hexavalente junto con agua de los orificios. En estos casos, el agente de tratamiento de cromo hexavalente usado está preferentemente en forma de una solución de tratamiento que contiene agua sola como disolvente o una solución de tratamiento que contiene agua y un alcohol C a C³.

También es concebible que un artículo de cuero acabado, tal como un artículo disponible comercialmente, contenga cromo hexavalente. Cuando, por ejemplo, se somete a tratamiento un artículo de cuero adjunto a un reloj, el artículo de cuero se desprende del reloj y el agente de retirada se puede aplicar al artículo de cuero pulverizando con un pulverizador o extendiéndolo con un cepillo. Como alternativa, la superficie del artículo de cuero desprendido puede frotarse con un paño impregnado con el agente de retirada o el artículo de cuero desprendido puede sumergirse en el agente de retirada. De esta manera, el compuesto reductor de cromo hexavalente del agente de retirada de cromo hexavalente, junto con el tensioactivo, está incorporado en el cuero.

Es preferible aplicar el agente de tratamiento en la parte posterior del cuero en lugar de en la parte frontal (lado del grano). La razón de esto es que el agente de tratamiento tiene dificultad para penetrar a través del lado frontal del cuero porque el lado frontal del cuero intrínsecamente tiene una alta densidad y puede, en algunos casos, ser pintado en el paso de acabado.

La cantidad del agente de retirada de cromo hexavalente a usar se puede determinar según corresponda teniendo en cuenta el tamaño y la densidad de las fibras del cuero. A fin de llevar a cabo con éxito el tratamiento con el agente de retirada de cromo hexavalente, resulta preferible, por ejemplo, aplicar el agente de tratamiento que contiene el compuesto reductor de cromo hexavalente a una concentración dentro del intervalo descrito anteriormente en un lado de la superficie del cuero a someter a tratamiento usando un pulverizador, determinar la cantidad del agente de tratamiento aplicado en el momento en que el agente de tratamiento comience a infiltrarse en el otro lado de la superficie de cuero a someter a tratamiento y emplear la cantidad así determinada para el tratamiento. Cuando se usa esta cantidad del agente de tratamiento, en general, el contenido de cromo hexavalente se puede mantener por debajo del límite especificado por la Normativa hasta que el cuero o el artículo de cuero cumpla su función y fin.

Cuando un cuero o artículo de cuero se somete a tratamiento con el agente de tratamiento de cromo hexavalente de la presente invención, el compuesto reductor de cromo hexavalente reduce el cromo hexavalente presente en el cuero o el artículo de cuero a cromo trivalente. Por tanto, el cuero o artículo de cuero llega a contener cromo trivalente y el resto del compuesto reductor de cromo hexavalente que no se consume en la reducción. A través del tratamiento con el compuesto reductor de cromo hexavalente, el contenido de cromo hexavalente en el cuero o el artículo de cuero, tal como se mide de acuerdo con la ISO 17075:2008-02, de manera típica, se disminuye hasta menos de 3 ppm, preferentemente hasta 2 ppm o menos. El contenido de cromo trivalente varía dependiendo del cuero y no está particularmente limitado. El contenido de cromo trivalente es, de manera típica, de 4.000 ppm o más y puede ser de 4.500 ppm o más o incluso de 5.000 ppm o más. El contenido total de cromo permanece sin cambios antes y después del tratamiento con el agente de tratamiento de cromo hexavalente.

Una vez que el compuesto reductor de cromo hexavalente se incorpora a un cuero o artículo de cuero mediante el tratamiento anterior (el compuesto reductor de cromo hexavalente puede residir en la cera del cuero), el compuesto reductor de cromo hexavalente puede, incluso cuando el cromo no tóxico se convierte en cromo hexavalente que es tóxico después del tratamiento, destoxificar el cromo hexavalente producido después del tratamiento. Por lo tanto, el cuero o el artículo de cuero sometido a tratamiento con el agente de retirada de cromo hexavalente puede mantener el contenido de cromo hexavalente por debajo del límite especificado por la Normativa hasta que el cuero o el artículo de cuero cumpla su función y fin.

Ejemplos

En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a los ejemplos. La presente invención no se limita a estos ejemplos.

[Ejemplo 1-1]

Se prepararon una lámina de piel de cocodrilo y una lámina de cuero de vaca sometidas a curtido al cromo. Cada lámina se cortó en un tamaño adecuado para usar como correa de reloj. El contenido de cromo hexavalente en estas láminas de cuero, tal como se determina mediante el procedimiento de acuerdo con la ISO 17075:2008-02, fue de 8 ppm para la lámina de cuero de cocodrilo y de 3 ppm para la lámina de cuero de vaca. El contenido total de cromo en las bandas de cuero se cuantificó con un analizador de rayos X fluorescente (un analizador de rayos X fluorescente de dispersión de energía, "JSX-3202EV ELEMENT ANALYZER", disponible a través de JEOL Ltd.) y se determinó en 7141 ppm para la banda de cuero de cocodrilo y 16362 ppm para la banda de cuero de vaca. Las muestras de referencia usadas fueron la muestra de referencia 1 de la serie JSX-3000, la muestra de referencia 2 de la serie JSX-3000 y la muestra de referencia de calibración de energía de la serie JSX-3000 que están disponibles a través de JEOL Ltd. La medición se realizó usando el aparato de puesta en marcha JSX y, a continuación, el Plastic D3 de acuerdo con el Manual Rápido (n.° EY07007-J00 y J00 EY07007G, publicado en agosto de 2007) proporcionado por JEOL Ltd.

0,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4), 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13) y 2,5 g de alquil éter de polioxietileno (EMULGEN 707 (nombre comercial), disponible a través de Kao Corporation) se disolvieron en agua para obtener un agente de tratamiento de cromo hexavalente. El agua se usó en una cantidad tal que la cantidad total del agente de tratamiento de cromo hexavalente fue de 500 g.

El cuero de cocodrilo anterior se sumergió en el agente de tratamiento de cromo hexavalente obtenido y, a continuación, se secó para obtener un cuero sometido a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente. De manera análoga, se obtuvo un cuero sometido a tratamiento usando el cuero de vaca anterior. Inmediatamente después, el contenido de cromo hexavalente en cada cuero sometido a tratamiento se midió de acuerdo con la ISO 17075:2008-02. El contenido de cromo hexavalente no superó el límite de detección (2 ppm) tanto para el cuero de cocodrilo como para el cuero de vaca. Tanto para el cuero de cocodrilo como para el cuero de vaca, el contenido total de cromo cuantificado mediante el analizador de rayos X fluorescentes permaneció sin cambios antes y después del tratamiento con el agente de tratamiento de cromo hexavalente.

[Ejemplos 1-2 y 1-3]

Se obtuvieron agentes de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se cambió la cantidad de alquil éter de polioxietileno a 0,5 g y 5 g.

El contenido de cromo hexavalente en cada cuero sometido a tratamiento se midió de acuerdo con la ISO 17075:2008-02 inmediatamente después de que se obtuvo el cuero. El contenido de cromo hexavalente no superó el límite de detección (2 ppm) tanto para el cuero de cocodrilo como para el cuero de vaca. Tanto para el cuero de cocodrilo como para el cuero de vaca, el contenido total de cromo cuantificado mediante el analizador de rayos X fluorescentes permaneció sin cambios antes y después del tratamiento con el agente de tratamiento de cromo hexavalente.

[Ejemplo 1-4]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se usaron 1,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3) y 3,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (4) en lugar de 0,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4) y 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13).

[Ejemplo 1-5]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se usaron 15 g del compuesto representado mediante la Fórmula (4) en lugar de 0,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4) y 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13).

[Ejemplo 2-1]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 1-1, con la excepción de que se usó una solución acuosa de óxido de dimetillaurilamina (UNISAFE A-LM (nombre comercial), disponible a través de NOF CORPORATION) en lugar de alquil éter de polioxietileno y usando la solución acuosa de óxido de dimetillaurilamina y agua en cantidades tales que la concentración de óxido de dimetillaurilamina en el agente de tratamiento fuera del 0,5 % en peso.

[Ejemplos 2-2 y 2-3]

Se obtuvieron agentes de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 2-1, con la excepción de que se usó la solución acuosa de óxido de dimetillaurilamina y agua en cantidades tales que la concentración de óxido de dimetillaurilamina fuera del 0,1 % en peso o del 1 % en peso.

[Ejemplo 2-4]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 2-1, con la excepción de que se usaron 1,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3) y 3,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (4) en lugar de 0,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4) y 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13).

[Ejemplo 2-5]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 2-1, con la excepción de que se usaron 15 g del compuesto representado mediante la Fórmula (4) en lugar de 0,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4) y 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13).

[Ejemplo 3-1]

Se prepararon una lámina de piel de cocodrilo y una lámina de cuero de vaca sometidas a curtido al cromo. Cada lámina se cortó en un tamaño adecuado para usar como correa de reloj. El contenido de cromo hexavalente en estas láminas de cuero, tal como se determina mediante el procedimiento de acuerdo con la ISO 17075:2008-02, fue de 8 ppm para la lámina de cuero de cocodrilo y de 3 ppm para la lámina de cuero de vaca. El contenido total de cromo en las bandas de cuero se cuantificó con un analizador de rayos X fluorescente y se determinó que era 7141 ppm para la banda de cuero de cocodrilo y 16362 ppm para la banda de cuero de vaca.

A continuación, se mezclaron agua e IPA en una proporción de 95:5 (proporción de porcentaje de masa) para preparar una mezcla de disolvente.

0,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4), 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13) y 2,5 g de alquil éter de polioxietileno (EMULGEN 707 (nombre comercial), disponible a través de Kao Corporation) se disolvieron en el disolvente mixto para obtener un agente de tratamiento de cromo hexavalente. El disolvente mixto se usó en una cantidad tal que la cantidad total del agente de tratamiento de cromo hexavalente fue de 500 g.

El cuero de cocodrilo anterior se sumergió en el agente de tratamiento de cromo hexavalente obtenido y, a continuación, se secó para obtener un cuero sometido a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente. De manera análoga, se obtuvo un cuero sometido a tratamiento usando el cuero de vaca anterior. El contenido de cromo hexavalente en cada cuero sometido a tratamiento se midió de acuerdo con la ISO 17075:2008-02 inmediatamente después de que se obtuvo el cuero. El contenido de cromo hexavalente no superó el límite de detección (2 ppm) tanto para el cuero de cocodrilo como para el cuero de vaca. Tanto para el cuero de cocodrilo como para el cuero de vaca, el contenido total de cromo cuantificado mediante el analizador de rayos X fluorescentes permaneció sin cambios antes y después del tratamiento con el agente de tratamiento de cromo hexavalente.

[Ejemplos 3-2 y 3-3]

Se obtuvieron agentes de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, con la excepción de que se cambió la cantidad de alquil éter de polioxietileno a 0,5 g y 5 g.

[Ejemplo 3-4]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, con la excepción de que se usaron 1,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3) y 3,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (4) en lugar de 0,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4) y 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13).

[Ejemplo 3-5]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, con la excepción de que se usaron 15 g del compuesto representado mediante la Fórmula (4) en lugar de 0,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4) y 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13).

[Ejemplo 4-1]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 3-1, con la excepción de que se usó una solución acuosa de óxido de dimetillaurilamina (UNISAFE A-LM (nombre comercial), disponible a través de NOF CORPORATION) en lugar de alquil éter de polioxietileno y usando la solución acuosa de óxido de dimetillaurilamina y el disolvente mixto en cantidades tales que la concentración de óxido de dimetillaurilamina en el agente de tratamiento fuera del 0,5 % en peso.

[Ejemplos 4-2 y 4-3]

Se obtuvieron agentes de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 4-1, con la excepción del uso de la solución acuosa de óxido de dimetillaurilamina y el disolvente mixto en cantidades tales que la concentración de óxido de dimetillaurilamina fuera del 0,1 % en peso o del 1 % en peso.

[Ejemplo 4-4]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 4-1, con la excepción de que se usaron 1,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3) y 3,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (4) en lugar de 0,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4) y 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13).

[Ejemplo 4-5]

Se obtuvieron un agente de tratamiento de cromo hexavalente y cueros sometidos a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente (cuero de cocodrilo y cuero de vaca) de la misma manera que en el Ejemplo 4-1, con la excepción de que se usaron 15 g del compuesto representado mediante la Fórmula (4) en lugar de 0,5 g del compuesto representado mediante la Fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4) y 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13).

[Ejemplo 5-1]

0,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (3), 2,5 g del compuesto representado mediante la fórmula (4), 2,0 g del compuesto representado mediante la fórmula (13) y 1,25 g de alquil éter de polioxietileno (EMULGEN 707 (nombre comercial), disponible a través de Kao Corporation) se disolvieron en agua. A la solución resultante se le añadió una solución acuosa de óxido de dimetillaurilamina en una cantidad tal que la concentración de óxido de dimetillaurilamina en el agente de tratamiento resultante fuera del 0,25 % en peso. Se obtuvo así un agente de tratamiento de cromo hexavalente. Se usó agua en una cantidad tal que la cantidad total de agente de tratamiento de cromo hexavalente fue de 500 g.

[Ejemplo comparativo 1]

Se prepararon una lámina de piel de cocodrilo y una lámina de cuero de vaca obtenidas mediante curtido al cromo. Cada lámina se cortó en un tamaño adecuado para usar como correa de reloj.

A continuación, se mezclaron 5,0 g del compuesto representado por la fórmula (13) con agua y se homogeneizó la mezcla para obtener un agente de tratamiento de cromo hexavalente. Se usó agua en una cantidad tal que la cantidad total de agente de tratamiento de cromo hexavalente fue de 500 g.

El cuero de cocodrilo anterior se sumergió en el agente de tratamiento de cromo hexavalente obtenido y, a continuación, se secó para obtener un cuero sometido a tratamiento con agente de tratamiento de cromo hexavalente. De manera análoga, se obtuvo un cuero sometido a tratamiento usando el cuero de vaca anterior.

[Evaluación]

Cuando los cueros se sumergieron en los agentes de tratamiento obtenidos en los Ejemplos 1-1 a 1-5, 2-1 a 2-5, 3-1 a 3-5, 4-1 a 4-5 y 5-1, emergieron burbujas rápidamente de la superficie de los cueros y el color de los cueros cambió rápidamente a un color profundo. Esto confirmó que los agentes de tratamiento penetraron rápidamente en los cueros. Asimismo, cuando los agentes de tratamiento obtenidos en los Ejemplos 1-1 a 1-5, 2-1 a 2-5, 3-1 a 3-5, 4-1 a 4-5 y 5 1 se aplicaron a los cueros mediante pulverización, los agentes de tratamiento no formaron perlas en la superficie de los cueros y el color de los cueros cambió rápidamente a un color profundo. Esto confirmó que los agentes de tratamiento penetraron rápidamente en los cueros.

Por el contrario, cuando los cueros se sumergieron en el agente de tratamiento de cromo hexavalente obtenido en el Ejemplo Comparativo 1, se formó una capa de aire en el lado de los cueros que estaba opuesto al lado del grano. Cuando se retiraron del agente de tratamiento, los cueros no mostraron cambios de color, lo que confirmó que este agente de tratamiento tenía dificultad para penetrar en los cueros. Cuando el agente de tratamiento obtenido en el Ejemplo Comparativo 1 se aplicó a los cueros por pulverización, el agente de tratamiento formó perlas en la superficie de los cueros, lo que confirmó que este agente de tratamiento tenía dificultad para penetrar en los cueros.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un cuero o artículo de cuero que comprende un compuesto reductor de cromo hexavalente capaz de reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente y un tensioactivo no iónico,

en donde el compuesto reductor de cromo hexavalente comprende un compuesto orgánico (A) que tiene una estructura representada mediante la siguiente Fórmula (1) y puede actuar para reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente, que tiene un grupo hidroxifenilo y que no tiene ningún grupo aldehído ni ningún grupo carboxilo:

en donde R1, R2, R3, R4 y R5 son, cada uno, independientemente, un sustituyente compuesto de C, H, O y R1 o R2 y R3, R4 o R5 se pueden unir entre sí para formar un anillo.

2. Un método para la producción de un cuero o artículo de cuero, que comprende tratar un cuero o artículo de cuero con un agente de tratamiento de cromo hexavalente que comprende un compuesto reductor de cromo hexavalente capaz de reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente, un tensioactivo no iónico y un disolvente acuoso, en donde el compuesto reductor de cromo hexavalente comprende un compuesto orgánico (A) que tiene una estructura representada mediante la siguiente Fórmula (1) y puede actuar para reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente, que tiene un grupo hidroxifenilo y que no tiene ningún grupo aldehído ni ningún grupo carboxilo:

3. Un agente de tratamiento de cromo hexavalente que comprende un compuesto reductor de cromo hexavalente capaz de reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente, un tensioactivo no iónico y un disolvente acuoso, en donde el compuesto reductor de cromo hexavalente comprende un compuesto orgánico (A) que tiene una estructura representada mediante la siguiente Fórmula (1) y puede actuar para reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente, que tiene un grupo hidroxifenilo y que no tiene ningún grupo aldehído ni ningún grupo carboxilo:

en donde R1, R2, R3, R4 y R5 son, cada uno, independientemente, un sustituyente compuesto de C, H, O y R1 o R2 y R3, R4 o R5 se pueden unir entre sí para formar un anillo, en donde el compuesto orgánico (A) comprende:

(i) un éster de ácido gálico; y (ii) al menos un compuesto seleccionado de taninos de ácido tánico y pirogalol.

4. El agente de tratamiento de cromo hexavalente según la reivindicación 3, en donde el compuesto (ii) es ácido tánico.

5. El agente de tratamiento de cromo hexavalente según la reivindicación 3 o la reivindicación 4, en donde el compuesto reductor de cromo hexavalente comprende, además, un compuesto orgánico (B) que tiene una estructura representada mediante la Fórmula (1) y puede actuar para reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente y que no tiene ningún grupo hidroxifenilo, ningún grupo aldehído ni ningún grupo hidroxilo.

6. El agente de tratamiento de cromo hexavalente según la reivindicación 5, en donde el compuesto orgánico (B) es al menos un compuesto seleccionado de ácido ascórbico, un derivado de ácido ascórbico, ácido eritórbico y un derivado de ácido eritórbico.

7. El agente de tratamiento de cromo hexavalente según la reivindicación 3, en donde el compuesto reductor de cromo hexavalente comprende, además, al menos uno seleccionado de un compuesto (B-i) representado mediante la siguiente Fórmula (B-i) y un compuesto (B-ii) representado mediante la siguiente Fórmula (B-ii):

en donde X representa un grupo representado mediante una cualquiera de las siguientes Fórmulas (b-i) a (b-iii):

en donde o representa un número entero de 0 a 3, p representa un número entero de 1 a 3 y q representa un número entero de 1 a 17.

8. El agente de tratamiento de cromo hexavalente según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en donde el tensioactivo no iónico es un tensioactivo de éter y/o un tensioactivo de óxido de amina.9

9. El agente de tratamiento de cromo hexavalente según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en donde el agente de tratamiento de cromo hexavalente contiene el compuesto reductor de cromo hexavalente en una cantidad del 0,01 al 10,0 % en masa y el tensioactivo no iónico en una cantidad del 0,01 al 1,0 % en masa.