CN108474047B - 用于检测是否为用6价铬还原化合物处理过的皮革的检测液 - Google Patents

Abstract

提供用于检测皮革是否为用6价铬还原化合物处理过的皮革的检测液和检测方法。换言之，提供用于检测是否进行了处理以使铬鞣革后的皮革中含有的3价铬不变为6价的6价铬还原性检测液以及检测方法。[解决手段]本发明的检测液地特征在于，其为用于检测皮革是否为用能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物处理过的皮革的检测液，含有能够与该6价铬还原化合物反应而显色的含铁化合物、和水系溶剂。

Description

用于检测是否为用6价铬还原化合物处理过的皮革的检测液

技术领域

本发明涉及用于检测是否为用6价铬还原化合物处理过的皮革的检测液。具体地，本发明涉及用于检测是否用6价铬还原化合物对经过铬鞣革的皮革进行了处理以便不使皮革中含有的3价铬变为6价铬的检测液。

背景技术

皮革制品被用于钟表用表带、手提包等各种制品。尤其，对于钟表表带、手提包，皮革的外观提高了商品价值，提高了消费者的满意度。另外，在这样的商品中，采用了皮革直接接触皮肤的结构，因此皮革接触皮肤的触感进一步提高了制品的附加价值是不言而喻的。

为了制造这样的皮革制品，需要首先制造皮革的大的片材。为了制造皮革，获得鳄鱼、牛等欲用于皮革制品的动物的皮。若以原状态，则耐久性差而无法使用，因此对其实施鞣革处理。通过该处理赋予耐热性、耐久性，由皮制造皮革。对如此得到的皮革以喜欢的颜色进行着色，或者对表面的形状进行修整而得到皮革的片材。为了使用其制成皮革制品，切成要使用的形状，使用粘接剂粘贴于芯材等而进行加工。这样的皮革制品的制造用以往实施的方法被广为人知。

鞣革是对皮进行处理而得到具有耐久性的皮革的方法，也有使用从植物采集的丹宁的时代，但该处理中耐热性、柔软性、弹性是不充分的。因此，最近使用铬鞣剂(碱性硫酸铬)的耐热性、柔软性、弹性高的铬鞣革成为主流。铬鞣革法的世界比例超过90％，具有最大的经济重要性。通过在胶原肽骨架的谷氨酸和天冬氨酸的羧基之间嵌入水合铬络合物，从而能够得到具有耐久性的柔软的皮革。铬鞣革的方法是公知的且广为人知的，例如在非专利文献1中有说明。

对于耐热性、柔软性、弹性优异的高品质的皮革或皮革制品，通常可进行铬鞣革而得到。用于进行铬鞣革的铬鞣剂中含有铬，使用其而实施鞣革处理的皮革或皮革制品中最终残留大量的铬。

铬鞣剂的铬为3价，但在皮革或皮革制品的制造工序中由于加热、粘接等有时会被氧化成6价。另外，铬鞣剂中作为杂质混入的6价铬有时也会混入皮革或皮革制品中。除了这种由皮革或皮革制品的制造工序而包含的6价铬以外，还存在皮革或皮革制品中的3价铬由于例如光、热、高温多湿等被氧化而生成的6价铬。需要说明的是，6价铬的存在可以通过检测试验进行确认。3价铬虽然是无害的，但6价铬是有害的，接触皮肤、粘膜时，诱发皮肤龟裂、过敏等病症，为重度时，会成为皮炎、肿瘤的原因。可见，对人体的影响大。另外，6价铬即使为少量，也具有致癌性、诱变性、生殖毒性这些全部的有害性风险，因其毒性还被当作禁用物而处理。

此处，皮革或皮革制品中的6价铬的EU规定作为规范(EU)3014/2014号(Regulations(EU)No 3014/2014)于2014年3月26日被公布于欧洲联合公报。根据该规范，从2015年5月1日起，对于皮革制品以及在接触皮肤的部分包含皮革的制品，考虑到对人体的影响(尤其对皮肤的刺激性)，皮革和皮革部分的总干燥重量中包含3mg/kg(3ppm)以上的氧化铬(VI)的皮革制品受到限制。需要说明的是，作为皮革或皮革制品中的6价铬的定量法，该规范中记载了EN ISO 17075标准法为目前能够利用的国际上唯一的分析法(规范之(6))。

对此，专利文献1的实施例2中记载了对经过鞣革处理的皮革滴加抗坏血酸的水溶液来使该皮革中包含的6价铬无害化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-231388号公报

非专利文献

非专利文献1：特定非营利活动法人日本皮革技术协会、"皮革的知识"、[online]、[2015年12月14日检索]、互联网＜URL：http://www.hikaku-kyo.org/htdoc/hikakunochisiki-04.htm＞

发明内容

发明要解决的问题

但是，很多情况下在处理前后皮革的质地、触感、颜色没有变化，从外观上无法判断是否用抗坏血酸等6价铬还原化合物对皮革进行了处理。因此，产生了如下问题，即没有判定在工业上制造皮革制品的工序中是否进行了上述处理或者是否存在处理疏漏的手段。另外，还产生了如下问题，即买入已用6价铬还原化合物处理过的皮革时没有用于简便地确认的验收手段。

因此，本发明的目的在于提供用于检测皮革是否为用6价铬还原化合物处理过的皮革的检测液和检测方法。换言之，在于提供用于简便地检测铬鞣革后的皮革中含有的3价铬变为6价时是否进行了处理以使其还原为3价的6价铬还原性检测液以及检测方法。

用于解决问题的方案

本发明的检测液的特征在于，其为用于检测皮革是否为用能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物处理过的皮革的检测液，含有能够与该6价铬还原化合物反应而显色的含铁化合物、和水系溶剂。

发明的效果

根据本发明的检测液和检测方法，能够检测皮革是否为用6价铬还原化合物处理过的皮革。即能够判定是否为符合EU标准的皮革。因此，根据本发明的检测液和检测方法，能够简便地判定在工业制造皮革制品的工序中是否进行了上述处理或者是否存在处理疏漏。另外，在买入已用6价铬还原化合物处理过的皮革时，能够简便地验收。

具体实施方式

＜检测液＞

本发明的检测液为用于检测皮革是否为用能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物处理过的皮革的检测液，含有能够与该6价铬还原化合物反应而显色的含铁化合物、和水系溶剂。

＜作为检测对象的皮革＞

对于作为本发明检测液的检测对象的皮革，没有特别限制，可以列举对牛皮、羊皮、山羊皮、猪皮、马皮、鹿皮、袋鼠皮、鸵鸟皮、鳄鱼皮、蜥蜴皮、蛇皮、鸟皮、鱼的皮等实施铬鞣革工序而得到的皮革。另外，也可以为在铬鞣革工序后，经过削薄工序、削匀工序、再鞣工序、染色工序、加脂工序、整饰工序等的皮革。

而且，作为本发明检测液的检测对象的皮革也可以为上述皮革的加工品(皮革制品)，作为加工品，可以举出例如：鞋、衣料、帽子、手套、腰带、钱包、名片夹、钟表带、皮包、沙发、垫子套、书皮、笔筒、手机盒、个人备忘记事本、钥匙盒、汽车内饰、眼镜盒、工具盒。

需要说明的是，皮革制品可以通过将购入的皮革的片材切成所需形状，用粘接剂、进行缝合等而将其与芯材贴合或使皮革彼此贴合来得到。例如，对于钟表带的情况，可以用粘接剂将切成表带状的皮革粘贴到为核心的材料的周围、即表面和背面，进行加热而得到。另外，根据制品，将周围缝合等而显现出质感而完工。

＜采用6价铬还原化合物的皮革处理＞

下面对采用能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物的皮革处理进行说明。

[6价铬还原化合物]

6价铬还原化合物为能够将6价铬还原为3价铬的化合物，具有能够与本发明的检测液中含有的含铁化合物中的铁离子进行反应而显色的部位(例如羟基)。需要说明的是，如后面所述将看到这样的显色的情况判定为采用6价铬还原化合物进行了处理的皮革。

作为这种6价铬还原化合物，除了专利文献1中所述抗坏血酸以外，还可以列举本发明人提议的化合物(国际申请PCT/JP2015/71509(国际申请日2015年7月29日))。以下，对于本发明人提议的6价铬还原化合物进行说明。

上述6价铬还原化合物为能够将6价铬还原为3价铬的化合物，例如至少可以列举出下述式(1)所示的有机化合物(A)，所述有机化合物(A)具有与6价铬作用而还原为3价的还原性(具有还原为3价的性能)，包含C原子、O原子、H原子，在3个碳间具有单键和双键，在中心碳具有羟基。式(1)所示结构具有与6价铬作用而还原为3价的还原性。

式(1)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基(由C、H及必要时O构成的取代基)，优选包含不饱和键的羰基，但不具有醛基、羧基这样的反应性官能团。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环。

具有式(1)所示结构的化合物可以为环式烃，进一步可以为由单环或稠环构成的芳香族烃。需要说明的是，为芳香族烃时，π键实际上不仅存在于式(1)中的碳1和碳2之间的双键部分，其是离域化的。另外，环式烃或芳香族烃任选具有取代基。

该有机化合物(A)优选具有式(1)所示的结构和羟基，并且在其结构中不具有醛基和羧基这样的反应性官能团。

另外，该6价铬还原化合物优选包含该有机化合物(A)以及有机化合物(B)，所述有机化合物(B)具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。

作为有机化合物(A)或(B)，例如可以举出下述化合物(式(2)～(14))及其衍生物。本发明中，也优选使用它们的混合物。

·连苯三酚

·没食子酸丙酯

·丹宁酸

·1，2，4-三羟基苯

·间苯三酚

·间苯二酚

·对苯二酚

·儿茶酚

·2，3-二羟基萘

·2，7-二羟基萘

·1，4，9，10-蒽四醇

·抗坏血酸

·生育酚

需要说明的是，上述式(2)～(12)、(14)中的碳2对应例如上述式(1)中的碳2。

6价铬还原化合物为作用于有害的6价铬而使其化学变化为无害的化合物的有机化合物。该化合物例如能够将6价铬还原而无害化为3价铬。

通常，对于还原剂，已知有氢化铝锂、氢硼化钠、肼、氢化二丁基铝、草酸、甲酸等。使用这些代表性的还原剂时，存在各种问题。

在使用氢化铝锂的情况下，化学试剂为粉末状的强还原剂，但与水激烈反应而产生氢，因此带有易燃性，是危险的。皮革或皮革制品通常多为接触皮肤(汗)、暴露于雨等中的情况，因此这样的易燃性物质是不耐用的。

在使用氢硼化钠的情况下，化学试剂稍具有吸湿性，容易因水分而发生分解，因此必须密封而进行保存。对于由汗、雨等水分生成的水溶液，由于化学试剂为分解产物，因此显示出强碱性。因此，对皮肤(肌肤)、粘膜等带来不良影响。由于在酸性和中性条件下分解而产生氢，因此必须在碱性溶液中进行保存，因此无法使皮革或皮革制品中含有氢硼化钠。由于在水中分解，产生氢，因此也难以操作。

肼是与氨相似的具有刺激气味的无色的液体，与空气接触时，产生白烟，因此不耐用。易溶于水，具有强还原性，容易分解，具有易燃性，因此也难以操作。

在使用氢化二丁基铝的情况下，化学试剂为无色液态，但不耐受湿气，因此不得不在非活性气体气氛下保存·使用，因此难以在普通的大气中使用。

在使用草酸的情况下，化学试剂在体内与血液中的钙离子强烈地结合，因此具有毒性，根据毒物和剧毒物控制法被指定为非药物用剧毒物。将这样的毒物用于皮革或皮革制品不符合目的、是不耐用的。

在使用甲酸的情况下，液态的甲酸溶液、蒸气对皮肤、眼睛是有害的，尤其会有对眼睛带来不可恢复的损害的情况。另外，吸入时会带来肺水肿等损害，因此是不耐用的。此外，考虑到因慢性的曝露而对肝脏、肾脏带来不良影响、还考虑到作为过敏源的可能性，不符合本发明的目的，是不耐用的。

由这样的事实，本申请人对能够用于皮革或皮革制品的6价铬还原化合物深入进行了各种调查实验，发现了符合目的的化合物。

作为6价铬还原化合物所包含的有机化合物(A)和(B)当然具有6价铬的处理功能、具有使其无害化的基本性能，而且在用其处理过的皮革或皮革制品接触皮肤的状态下不带来皮肤龟裂等影响且不具有毒性。另外，(A)和(B)优选为不因各自的还原性而引起互相分解或反应的、不会互相影响的化合物。该有机化合物优选具有上述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，优选包含C、H、O原子的稳定的化合物。

具有上述化学式(1)所示结构的该有机化合物中不具有醛基、羧基这样的官能团。另外，优选也不具有氨基、异氰酸酯基等含氮基团，硫酸基等含硫基团等官能团。这样的官能团由于具有反应性，因此存在在使用皮革或皮革制品时发生意外的反应的风险，因此不适合6价铬还原化合物。该有机化合物与6价铬作用而生成不被检测为6价的化合物，能够使6价铬无害化。

(有机化合物(A))

有机化合物(A)具有上述化学式(1)所示的结构以及例如下述化学式(15)所示的羟基苯基。通过具有该官能团，从而在皮革或皮革制品中还具有速效性，长时间稳定地滞留，长期具有还原作用，耐热性优异。因此，能够长期抑制6价铬的生成。另外，通过包含于皮革或皮革制品中，也不易被汗、雨等水分分解。虽然对具有这样优异的效果的理由不明确，但通过鞣革，通常作为皮的主要成分的胶原化学地交联而被稳定化。推测是由于，有机化合物(A)具有的羟基苯基尤其与该胶原的相互作用高，因此能够长时间保持，另一方面，不完全被吸收到该胶原中，变得如海岛结构的岛部分，以具有还原性程度的自由度被吸收到该胶原中。由于用于皮革或皮革制品，因此有机化合物(A)优选安全性高、对环境的负荷少的化合物。

化学式(15)中，R^a为一价的基团或二价的基团。作为一价的基团，可以举出氢原子、烃基或含氧基团。作为二价的基团，可以举出二价的烃基或二价的含氧基团。其中，为氢原子、一价的烃基、二价的烃基或羟基的情况，对于皮革或皮革制品更能够得到相容性，故为优选。R^a是各自独立的，彼此可以相同也可以不同，R^a任选相邻的基团互相键合而形成芳环、脂肪族环。另外，R^a任选与其它的羟基苯基的R^a键合。优选全部的R^a不同时为氢原子，出于在皮革或皮革制品中更具有速效性、长期稳定地显示出更良好的还原性，因此化学式(15)所示基团更优选二羟基苯基或三羟基苯基，更优选3,4,5-三羟基苯基。

作为烃基，优选碳原子数1～20的烃基，具体地，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～20的芳基烷基、碳原子数6～20的芳基(aryl)或取代芳基(aryl)等。例如，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基(allyl)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、苄基、枯烯基，包含甲氧基、乙氧基、苯氧基等含氧基团的基团也可以作为烃基(例如，烷氧基)举出。另外，包含甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、(5-降冰片烯-2-基)酯等不饱和羧酸酯类(该不饱和羧酸为二羧酸的情况下，可以为单酯也可以为二酯)的基团也可以作为烃基举出。

作为含氧基团，可以举出羟基。

作为有机化合物(A)，可以举出例如：上述化学式(2)～(12)以及(14)；

苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、BHT(二丁基羟基甲苯)、BHA(丁基羟基茴香醚)、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、麝香草酚、异麝香草酚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚；

1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘；

1,3,6,8-四羟基萘等四羟基萘；

3-羟基-萘-2-羧酸甲酯、9-羟基蒽、1-羟基芘、1-羟基菲、9-羟基菲、双酚芴、酚酞；

2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；

邻苯二酚系丹宁、连苯三酚系丹宁、五倍子丹宁、没食子酸丹宁、褐藻多酚等丹宁类；

花色苷、芸香苷、栎精、漆黄素、黄豆苷元、橙皮素、橙皮苷、白杨黄素、黄酮醇等类黄酮类；

儿茶酚、棓儿茶酚、儿茶酚没食子酸酯、表儿茶酚、表棓儿茶酚、表儿茶酚没食子酸酯、表棓儿茶酚没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶酚类；

姜黄素、木聚糖；

杜鹃醇[4-(对羟基苯基)-2-丁醇]；

乙酰基杜鹃醇、己酰基杜鹃醇、辛酰基杜鹃醇、十二酰基杜鹃醇、十四酰基杜鹃醇、十六酰基杜鹃醇、十八酰基杜鹃醇、4-(3-乙酰氧基丁基)苯基乙酸酯、4-(3-丙酰氧基丁基)苯基丙酸酯、4-(3-辛酰氧基丁基)苯基辛酸酯、4-(3-十六酰氧基丁基)苯基棕榈酸酯等酰化杜鹃醇；

4-(3-甲氧基丁基)苯酚、4-(3-乙氧基丁基)苯酚、4-(3-辛氧基丁基)苯酚等杜鹃醇烷基醚体；

杜鹃醇-D-葡糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-半乳糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-木糖苷(α或β体)、杜鹃醇-D-麦芽糖苷(α或β体)等杜鹃醇配糖体等；

α生育酚、β生育酚、γ生育酚、δ生育酚等。

另外，还可以举出它们的衍生物，例如具有烷氧基的化合物、酯化物等。具体地，可以举出例如：连苯三酚-1,3-二甲醚、连苯三酚-1,3-二乙醚、5-丙基连苯三酚-1-甲醚等。

作为有机化合物(A)，例如有上述化学式(2)所示的结构(1,2,3-三羟基苯骨架)的化合物、其衍生物。这样的化合物具有6价铬去除功能。

作为其衍生物，有在上述化学式(2)所示的化合物的4、5、6位具有烃基或含氧基团等取代基的衍生物。作为优选的取代基，可以举出：碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基和碳原子数1～20的酯化物，更优选为碳原子数1～10的烃基、碳原子数1～20的烷氧基和碳原子数1～10的酯化物。这些基团如上所述。需要说明的是，对于后述化合物的衍生物也是同样的。例如有：上述化学式(3)所示的化合物等没食子酸的酯、1分子中具有多个上述化学式(2)的结构的上述化学式(4)所示的化合物、该化合物的衍生物等。可以举出邻苯二酚系丹宁、连苯三酚系丹宁、五倍子丹宁、没食子酸丹宁、褐藻多酚等丹宁类等。

如此地，对于要导入4、5、6位的取代基，可以导入迎合各个使用方法的取代基。例如，在溶解于酯系溶剂中使用的情况下，也可以导入酯基来提高相容性。

本发明中，上述有机化合物(A)优选包含(i)没食子酸的酯以及(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物，更优选包含(i)没食子酸的酯以及(ii)丹宁酸。

没食子酸的酯由于分子量较小，因此认为容易从皮革或皮革制品渗出，但由于具有丹宁酸的部分结构，因此在维持还原力的同时，与丹宁酸及其衍生物适宜地相互作用，变得不易渗出。在皮革或皮革制品中也具有还原力，速效性高。还原力虽然没有达到抗坏血酸的程度，但还原力比丹宁酸高，因此即使在抗坏血酸分解而丧失还原力之后，也长期发挥还原力(之后，能够将被氧化为6价的铬离子再次还原)。没食子酸的酯在皮革或皮革制品中，也能够耐受汗、雨等水分，不易分解。

丹宁酸及其衍生物的体积大，一直用于鞣革处理，对皮革或皮革制品中的胶原等亲和性良好，因此不易渗出，能够在皮革和皮革制品中长期维持还原力。因此，能够更长期地抑制6价铬的生成。而且，丹宁酸及其衍生物对人(皮肤)具有低刺激性，因此安全性高。还原力与抗坏血酸和没食子酸的酯相比为迟发性，但与皮革和皮革制品的亲和性良好，不易分解，因此与抗坏血酸和没食子酸的酯相比，能够维持还原力至皮革制品实现其功用和目的。

因此，包含这些化合物时，对皮革或皮革制品的渗透性高，能够长时间滞留于皮革或皮革制品中，能够长期稳定地进行还原。进而，多酚类由于还原性强，因此会担心褐变、掉色，但这些化合物在掉色之前被吸入皮革或皮革制品中，因此不易退色、变色，损害皮革或皮革制品的色调、质地的风险小，故为优选。

另外，上述化学式(2)中，在1位、2位、3位具有羟基，但同样的是1位、2位、4位导入有羟基的骨架(上述化学式(5))；1位、3位、5位导入有羟基的骨架(上述化学式(6))的化合物也具有同样的效果。另外，衍生物也具有同样的效果。

另外，上述化学式(2)中，1个芳环导入有3个羟基，但具有1个羟基的化合物或者具有2个羟基的化合物也同样具有6价铬去除功能。作为这样的骨架，例如有苯酚、BHT、上述化学式(7)、上述化学式(8)、上述化学式(9)的化合物及其衍生物。

多个芳环键合成的化合物中具有羟基的化合物也具有同样的效果。可以举出萘环具有1个或多个羟基的化合物等。例如作为具有2个羟基的化合物，有上述化学式(10)、上述化学式(11)所示的化合物。这样的化合物的衍生物也与前述化合物同样地具有6价铬去除功能。

对于3个芳环连成的蒽，将羟基导入到1个～多个任意的位置的化合物也显示出同样的功能。作为这样的化合物，例如有上述化学式(12)所示的化合物。另外，它们的衍生物也同样具有6价铬去除功能。

作为上述化学式(1)所示的化合物，例如有具有长链烷基和稠环的化合物。这样的化合物的有机性变高，水溶性降低。然而，另一方面，与有机溶剂的亲和性变高，因此具有还能够溶解于烃系溶剂的优点。作为该化合物，例如有上述化学式(14)所示的化合物。

作为上述化学式(1)所示的化合物，还优选为儿茶酚、棓儿茶酚、儿茶酚没食子酸酯、表儿茶酚、表棓儿茶酚、表儿茶酚没食子酸酯、表棓儿茶酚没食子酸酯、原花青素、茶黄素等儿茶酚类以及儿茶酚类的衍生物。这些儿茶酚类的安全性优异，在皮革或皮革制品中还原力也高。

(有机化合物(B))

有机化合物(B)具有上述化学式(1)所示的结构，但不具有例如上述化学式(15)所示的羟基苯基。由于不包含该羟基苯基，因此难以渗透到皮革或皮革制品中，但由于具有化学式(1)所示的结构，因此能够将位于皮革或皮革制品的表面的6价铬适宜地还原为3价铬，使之无毒化。因此，通过使用该化合物(B)，能够速效性良好地抑制溶解于汗、雨等水分中的6价铬离子溶出到环境以及暴露于人。作为该有机化合物(B)，例如有具有杂环的化合物。作为杂环，有呋喃、色烯、异色烯、呫吨等。作为这样的衍生物，例如有上述化学式(13)所示的结构的化合物、其衍生物、异抗坏血酸、其衍生物、4-羟基呋喃-2(5H)-酮。这样的化合物具有6价铬的去除功能。

对抗坏血酸的衍生物没有特别限制，例如可以举出抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸硫酸酯、抗坏血酸葡糖苷(2-O-α-D-吡喃葡糖基-L-抗坏血酸)、抗坏血酸葡糖胺、脱氢抗坏血酸等。

作为异抗坏血酸的衍生物，可以举出异抗坏血酸酯等。

本发明中，上述有机化合物(B)优选为选自抗坏血酸和异抗坏血酸中的至少1种化合物，更优选为抗坏血酸。该化合物容易分解，因此无法长期实现效果，容易从皮革或皮革制品渗出，但对人(皮肤)具有低刺激性、安全性优异、还原力也高、速效性也高。因此，使包含该化合物(B)的处理剂接触皮革或皮革制品，从而能够有效地预先地防止6价铬离子溶出到环境以及暴露于人。另外，尤其能够对表面迅速地进行无毒化处理，因此能够适宜地抑制皮肤龟裂、过敏等病症。该化合物(B)也不与有机化合物(A)反应、相容，也不因该化合物(A)而发生分解，因此能够适宜地混合到该处理液中。另外，由于还原力强，因此通过包含该化合物，能够防止有机化合物(A)导致的褐色化、掉色。而且，分解性高，因此不易着色，不有损皮革或皮革制品的色调、质地，故为优选。

如此，若为分子中包含上述化学式(1)所示的基本骨架的化合物，则能够使6价铬无害化并将其去除。

(6价铬还原化合物的优选方案)

6价铬还原化合物优选选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少一种，更优选组合使用下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)。

化合物(A-i)由下述式(A-i)所示。

式中，n表示0、1或2。即，化合物(A-i)具有苯、萘或蒽结构。

R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团。其中，R¹⁹表示碳原子数1～4的烷基。

作为碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为碳原子数1～4的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基。R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中，2个为羟基时和3个为羟基时，还原6价铬的能力变高，故优选。

n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中至少1个为羟基。n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中，2个为羟基的情况下和3个为羟基的情况下，还原6价铬的能力变高，故优选。

需要说明的是，n为2时，多个R¹⁵可以相同也可以不同，关于R¹⁸也是如此。

R¹⁶和R¹⁷任选地互相成为一体而形成5元环或6元环，作为构成该环的原子，除了碳原子以外还可以包含氧原子。另外，该环任选具有碳原子数1～16的烷基作为取代基。碳原子数1～16的烷基既可以是直链状也可以是支链状。

作为化合物(A-i)，具体地可以举出上述式(2)、(3)、(5)～(12)、(14)所示化合物、上述示例化合物。化合物(A-i)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

丹宁(A-ii)可以为水解性丹宁，也可以为缩合型丹宁。作为水解性丹宁，可以列举出丹宁酸(上述式(4)所示化合物)等没食子丹宁、鞣花丹宁等。从制备后述处理剂的观点出发，优选使用水解性丹宁。丹宁(A-ii)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

需要说明的是，化合物(A-i)、丹宁(A-ii)中，键合有羟基的碳对应例如上述式(1)中的碳2。

作为6价铬还原化合物，优选在化合物(A-i)、丹宁(A-ii)的基础上进一步使用选自下述式(B-i)所示化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示化合物(B-ii)中的至少1种。

式中，X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的任一基团。其中，о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数。

作为化合物(B-i)和化合物(B-ii)，具体地可以举出上述式(13)所示化合物、上述示例化合物。化合物(B-i)和化合物(B-ii)可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，可以组合使用化合物(B-i)和化合物(B-ii)。

将化合物(A-i)、(A-ii)、(B-i)或(B-ii)用作6价铬还原化合物进行皮革处理时，即进行处理使皮革或皮革制品包含化合物(A-i)、(A-ii)、(B-i)或(B-ii)时，能够将皮革或皮革制品中自处理前就存在的6价铬和处理后因某些原因生成的6价铬进行还原，例如使其变成无害的3价铬。换言之，6价铬的量可以保持在低于规范(EU)3014/2014号所规定的限制值的状态直到皮革或皮革制品实现其功用和目的。特别是，将速效性高的化合物(A-i)与迟发性的化合物(A-ii)进行组合时，直到皮革或皮革制品实现其功用和目的为止都可以切实地保持在低于限制值的状态。而且，若在化合物(A-i)和/或(A-ii)的基础上组合还原力和速效性高的化合物(B-i)和/或(B-ii)，处理时，能有效还原皮革或皮革制品的特别是表面附近存在的6价铬。

[包含6价铬还原化合物的处理剂]

通过6价铬还原化合物进行处理时，具体地，优选采用包含6价铬还原化合物的处理剂(本说明书中，也称为6价铬处理剂、6价铬处理液。)。该6价铬处理剂中，对于有机化合物(A)和(B)的比例，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A)：(B))计优选50～90：10～50，更优选50～80：20～50，进一步优选50～70：30～50(其中，将(A)和(B)的总量设为100重量％)。有机化合物(B)虽然速效性优异，但难以渗透到皮革或皮革制品中，因此无法长期得到稳定性。因此，与有机化合物(A)相比，有机化合物(B)的量优选为同等程度或比其少。另一方面，小于10重量％时，存在无法将位于皮革或皮革制品的表面的6价铬适宜地还原为3价铬、无法使之无毒化的风险。

该6价铬处理剂包含上述(i)没食子酸的酯以及上述(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物、以及有机化合物(B)的情况下，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((i):(ii):(B))计优选为1～20:30～89:10～50的比例，更优选为3～17:33～77:20～50的比例，进一步优选为5～15:35～65:30～50的比例(其中，将(i)、(ii)和(B)的总量设为100重量％)。有机化合物(A)的量比如前所述。关于有机化合物(B)，由于不与化合物(i)和(ii)相容，不被吸收到化合物(ii)中，能够适宜地还原皮革或皮革制品的表面，因此优选抗坏血酸和/或异抗坏血酸。化合物(i)和(ii)主要具有还原皮革或皮革制品内部的6价铬的作用。抗坏血酸、没食子酸丙酯和丹宁酸满足OECD测试指南(OECD Guidelinesfor the Testing of Chemicals)中规定的、对于致癌性、皮肤敏化性和皮肤刺激性的皮革或皮革制品中使用的浓度下的国际安全性基准。化合物(i)的还原力高，但较为容易分解。另一方面，化合物(ii)具有化合物(i)作为部分结构，因此通过分解化合物(ii)而能够得到化合物(i)，但还原力与抗坏血酸和没食子酸的酯相比为迟发性。因此，优选化合物(ii)的量比化合物(i)多。另外，化合物(i)还被指出与化合物(ii)和有机化合物(B)相比对人(皮肤)稍具有过敏性的风险，相比之下还具有着色性的风险，因此优选以少于化合物(ii)和有机化合物(B)的量使用。化合物(i)的量小于1重量％时，无法迅速地使皮革或皮革制品中的6价铬无毒化，存在为用有机化合物(B)处理不完的量的、或者在有机化合物(B)失活之后未处理的6价铬离子溶出于表面的风险。多酚类的还原性强，因此担心会褐色化、掉色，但以这些量比使用时，在掉色之前，会更适宜地容易被吸入到皮革或皮革制品中，因此更不易退色、变色，基本不损害皮革或皮革制品的色调、质地，故为优选。另外，若为这些量比，则容易溶解于水和有机溶剂这两者，故为优选。该处理液能够得到长期可靠性，故为优选。

另外，6价铬处理剂包含化合物(A-i)和丹宁(A-ii)的情况下，对于化合物(A-i)和丹宁(A-ii)的比例只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A-i)：(A-ii))计优选11～70：30～89，更优选23～67：33～77，进一步优选35～50：50～65(其中，将(A-i)和(A-ii)的总量设为100重量％)。由此能够长期维持6价铬减少的状态。

另外，6价铬处理剂包含化合物(A-i)、丹宁(A-ii)、化合物(B-i)和/或(B-ii)的情况下，对于化合物(A-i)、丹宁(A-ii)、及化合物(B-i)和(B-ii)的总量的比例，只要发挥本发明的效果就没有特别限制，以重量％比((A-i)：(A-ii)：(B-i)和(B-ii)的总量)计，优选1～20：30～89：10～50，更优选3～17：33～77：20～50，进一步优选5～15：35～65：30～50(其中，将(A-i)、(A-ii)、(B-i)和(B-ii)的总量设为100重量％)。需要说明的是，优选这些比例的理由与在上述中将(i)替换为(A-i)、将(ii)替换为(A-ii)、将(B)替换为(B-i)和(B-ii)时相同。

包含6价铬还原化合物的处理剂优选例如将6价铬还原化合物溶于水、碳原子数1～3的醇(丙醇、异丙醇(IPA)、甲醇和乙醇)、丁醇、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、己烷、庚烷等单独有机溶剂、水和该有机溶剂的混合溶剂或将多种有机溶剂混合而成的挥发性有机溶剂作为处理液。作为溶剂，优选采用选自水、碳原子数1～3的醇、己烷和庚烷中的至少1种以上的溶剂，采用2种以上的溶剂能够得到优选的处理液，故更为优选。甲苯等烃系溶剂对于皮革或皮革制品的渗透性优异，但是多对人体有害，因此最好尽量避免使用。

6价铬处理剂包含例如0.01～10.0质量％的量的6价铬还原化合物。

仅采用有机化合物(A)时，6价铬处理液中所包含的有机化合物(A)的量没有特别限制，但优选处理液100重量％中总计为0.01～10.0(重量％)左右，更优选0.1～7.0(重量％)左右，进一步优选0.3～5.0(重量％)左右，更进一步优选0.5～3.0(重量％)左右，最优选0.5～2.0(重量％)左右。若以该量包含，则对皮革或皮革制品的褪色、变色特别少，故优选。另外，能够长期维持6价铬减少的状态。

组合使用有机化合物(A)和(B)时，6价铬处理液中包含的有机化合物(A)和(B)的量没有特别限制，但优选处理液100重量％中总计为0.01～10.0(重量％)左右，更优选0.1～7.0(重量％)左右，进一步优选0.3～5.0(重量％)左右，更进一步优选0.5～3.0(重量％)左右，最优选0.5～2.0(重量％)左右。若以该量包含，则对皮革或皮革制品的褪色、变色特别少，故优选。另外，能够长期维持6价铬减少的状态。

需要说明的是，6价铬处理剂含有化合物(A-i)和/或丹宁(A-ii)以及根据需要含有化合物(B-i)和/或(B-ii)时，这些物质的量与在上述量中将(A)替换为(A-i)和(A-ii)的总量、将(B)替换为(B-i)和(B-ii)的总量时相同。

另外，6价铬处理剂含有化合物(A-i)和/或丹宁(A-ii)以及根据需要含有化合物(B-i)和/或(B-ii)时，上述量之外的说明也适用于将(i)(没食子酸的酯)替换为(A-i)、将(ii)(丹宁酸)替换为(A-ii)、将(A)替换为(A-i)和(A-ii)、将(B)替换为(B-i)和(B-ii)的情况。

6价铬处理剂优选对皮革或皮革制品具有渗透性。若处理液中包含有机溶剂，由于皮革或皮革制品相比之下为脂溶性，因此能够适宜地渗透，故为优选，若包含水和碳原子数1～3的醇，则还可以得到高安全性和操作性，能够不有损皮革或皮革制品的配色、色调和质地，不引起退色和褐色而进行渗透，故更为优选。

对于6价铬处理剂，只要得到本发明的效果就没有特别限制，但从使其迅速地渗透到皮革或皮革制品中、使之无害化的观点出发，25℃时的运动粘度优选为0.001(cSt)以上且小于5(cSt)，更优选为0.01(cSt)以上且为4.5(cSt)以下，进一步优选为0.05(cSt)以上且为4.3(cSt)以下，更进一步优选为0.1(cSt)以上且为4.0(cSt)以下。需要说明的是，运动粘度可以通过以例如上述量采用上述成分来进行调整。日本特开2008-272552号公报中有关于包含抗坏血酸且粘度为5cP以上的被增稠剂增稠的被6价铬污染的土壤用处理剂(水溶液)的记载。如该公报中记载所述，处理剂的粘度小于5cP时，对土壤的渗透性过高，从而不均匀地渗透到土壤中，因此小于5cP的处理剂无法用于土壤中的6价铬的处理目的。作为皮革或皮革制品中的主要成分的胶原被化学地交联而稳定化，因此粘度为5cP以上的处理剂存在不渗透皮革或皮革制品的风险。

作为用于处理液的溶剂，为了不有损皮革或皮革制品的配色、色调和质地等，不引起退色和褐色，尤其在对具有设计性的皮革或皮革制品进行处理的情况下，优选仅为水。

有机化合物(B)相比之下多数显示出水溶性，但有机化合物(A)由于具有苯基，因此相比之下多数显示出疏水性。因此，作为用于处理液的溶剂，若考虑到适宜地溶解有机化合物(A)，进而还溶解有机化合物(B)，则虽然与非极性溶剂相比会引起掉色，但优选包含极性溶剂，更优选使用碳原子数1～3的醇，从可得到高操作性；较不有损皮革或皮革制品的配色、色调和质地等，不引起退色以及褐色化；与其它的溶剂的混和性也优异；对多种有机化合物的溶解性也优异的观点出发，进一步优选IPA。另外，由于可得到高安全性、能够容易地溶解有机化合物(B)，因此优选还包含水。在处理液包含水和醇的情况下，以重量％比(水：醇)计，优选为20～80:20～80，更优选为30～70:30～70，由于能够适宜地溶解并混合有机化合物(A)和(B)，能够不有损皮革或皮革制品的配色、色调和质地等，不引起退色和褐色化而进行处理，因此进一步优选40～60:40～60(其中，将两者的总量设为100质量％)。若作为溶剂仅为水，则皮革或皮革制品存在拒水性、相比之下为疏水性(脂溶性)，因此存在不被渗透的风险，但若为包含水和碳原子数1～3的醇的处理液，则不有损设计性而具有适宜的挥发性，因此能够渗透至皮革或皮革制品的更深的部位，故为优选。另外，该醇的量比大于80重量％时，若考虑该醇的闪点，则存在成为工厂内火灾的原因的风险，故不优选。在使用IPA作为该醇的情况下，若考虑闪点，则优选60重量％以下。另一方面，若该醇的量比小于20重量％，则存在无法提高对于皮革或皮革制品的溶解性的风险。

作为有机化合物(B)，在使用抗坏血酸和/或异抗坏血酸的情况下，该化合物由于水溶性高，因此也难以溶解于除水以外的极性溶剂。作为有机化合物(A)，在使用没食子酸的酯和/或丹宁酸的衍生物的情况下，该化合物相比之下疏水性高，因此难以溶解于水。尤其，没食子酸的酯和/或丹宁酸的衍生物难以溶解于非极性溶剂。需要说明的是，丹宁酸是两亲性。

作为用于处理液的溶剂，目的为能够更好地维持皮革或皮革制品的长期的还原性时，与水相比，优选非极性有机溶剂，由于不提取着色成分、挥发性高，因此颜色变化比其它的非水系溶剂小，因此更优选选自己烷和庚烷中的至少1种溶剂，由于干燥速度也快、操作性也良好，因此进一步优选己烷。这些溶剂的挥发性良好、能够以短时间适宜地溶解相比之下为疏水性的有机化合物(A)、适宜地渗透于相比之下为脂溶性的皮革或皮革制品，故为优选。然而，溶剂仅为挥发性和易燃性高的有机溶剂，因此尤其在以浸渍处理6价铬的方法等需要大量的溶剂的情况下，存在成为工厂内火灾的原因的风险，因此操作需要注意。另外，非极性有机溶剂由于难以溶解相比之下为亲水性的有机化合物，因此需要适宜地选择能够使用的有机化合物。若考虑对设计性的影响等，则处理液的接触面优选皮革或皮革制品的背面。此时，优选对皮革或皮革制品的表面使用仅包含水或者包含水和极性溶剂的处理液来进行处理。另外，有机化合物(A)相比之下为水溶性的情况下，若考虑与己烷和/或庚烷的相容性，则虽然与水相比不易溶解该有机化合物(A)，但优选使用碳原子数1～3的醇，由于对皮革或皮革制品的影响小、能够得到安全性和操作性，因此更优选使用IPA。非极性溶剂与该醇的混合溶剂对皮革或皮革制品的影响小，因此能够渗透至皮革或皮革制品的更深的部位，而且能够用于各式各样的皮革或皮革制品，能够得到高生产率，故为优选。进而，IPA与己烷、庚烷等相比，挥发性低，因此即使在作业中溶剂挥发，处理剂也不析出，能够长时间地进行作业。另外，通过制成混合溶剂而能够溶解各种有机化合物，故为优选。在处理液包含碳原子数1～3的醇以及己烷和/或庚烷的情况下，以重量％比(醇:己烷和/或庚烷)计优选20～90:10～80，更优选35～85:15～65，对皮革或皮革制品的影响小、能够较为良好地溶解并混合有机化合物(A)和(B)，因此进一步优选45～80:20～55(其中，将两者的总量设为100质量％)。使用大于90重量％的醇时，虽然在品质上不存在问题，但存在皮革或皮革制品表面掉色的风险。

[采用包含6价铬还原化合物的处理剂的皮革处理]

通过上述处理剂进行的皮革处理，即6价铬的无害化可通过使包含6价铬的粗皮革或包含6价铬的粗皮革制品与6价铬处理剂接触来进行。需要说明的是，本说明书中，有时也将用包含6价铬还原化合物的处理剂进行处理前的皮革或皮革制品称为粗皮革或粗皮革制品。对于该接触方法，只要能够得到本发明的效果就没有特别限制，例如可以举出喷雾、散布、蘸、涂布、浸渍。尤其有机化合物(B)对粗皮革或粗制品的表面具有强还原力，因此使之直接接触有机化合物(B)，也能够处理6价铬。在渗透至皮革或皮革制品的更深的部位来长期维持还原性时，优选准备上述6价铬去除剂，从而进行处理。具体地，对皮革片材或剪切下的皮革片材可以采用通过喷雾等进行的吹送，通过笔涂、刷涂等进行的涂布使去除剂附着其上来进行处理，另外也可以使去除剂含在布里来擦拭表面进行处理。另外，也可以使皮革片材或剪切下的皮革片材浸渍在去除剂中来进行处理。由此使皮革中含有6价铬去除剂中的6价铬还原化合物。皮革或皮革制品的表面非常纤细、容易损伤，因此优选用喷雾等吹送来进行涂布。通过如此操作，使6价铬无害化，能够得到无害的皮革。

而且，下面示出制革工序中的处理方法的一个例子。通常，从动物剥落的生皮中去除脂肪部分、蛋白质等之后，供于铬鞣革工序中。其后，进行清洗，在滚筒内进行脱水之后，用辊涂机进行加工，可得到皮革(例如，皮革的片材)。例如，可以在该滚筒中放入6价铬处理剂，从而对6价铬进行无毒化处理。另外，该辊涂机中开有无数的孔，因此例如也可以从该孔将6价铬处理剂与水一起吹送，从而进行无毒化的处理。作为这些情况的6价铬处理剂，优选使用仅为水的处理液或者包含水和碳原子数1～3的醇的处理液。

另外，还可以设想市场上流通的制品等已制造的皮革制品中含有6价铬的情况。处理这样的皮革制品时，若是钟表则将皮革制品部分拆卸下来，对皮革制品部分采用通过喷雾器等进行的吹送，通过笔涂、刷涂等进行的涂布使去除剂附着其上来进行处理，另外也可以使去除剂含在布里来擦拭表面进行处理。另外，也可以使皮革制品部分浸渍在去除剂中来进行处理。由此使皮革制品部分含有6价铬去除剂中的6价铬还原化合物。

另外，优选使上述处理剂附着在皮革的背面侧而非正面侧(粒面)来进行处理。这是因为皮革正面本就密度高，而且有时皮革正面也会通过整饰工序进行涂装等，处理剂难以渗入。

而且，6价铬去除剂的适当用量可以视皮革的纤维的粗度、密度等而定。为了适宜地进行基于6价铬去除剂的处理，例如对于皮革的处理面在上述浓度范围内使包含6价铬还原化合物的处理剂通过喷雾器等附着其上，求得处理剂开始渗出至该处理面的背面的量，优选采用该量进行处理。若采用该量进行，则通常能够维持6价铬低于限制值的状态直到皮革实现其功用或目的。

[采用包含6价铬还原化合物的粘接剂的皮革处理]

在制造皮革制品时，有时使用粘接剂将皮革粘贴在与皮革不同的芯材(多数为树脂等的情况)的正面和背面。采用该含有6价铬还原化合物的粘接剂进行粘接时能够使6价铬无害化。此时，在表面的皮革与背面的皮革之间存在6价铬还原化合物。由此，具有6价铬不在正面和背面间发生移动，污染不扩散至背面的接触皮肤的部分的优点。尤其对使用表面的皮革中含有大量的铬而背面的皮革不用铬的鞣革皮革的情况是有效的。需要说明的是，本发明中，采用含有6价铬还原化合物的粘接剂制造皮革制品的情况也包含用6价铬还原化合物处理过的皮革在内。

[皮革或皮革制品中的铬浓度]

采用包含6价铬还原化合物的处理剂对皮革或皮革制品进行处理时，6价铬还原化合物将皮革或皮革制品中的6价铬还原为3价铬。并且，皮革或皮革制品变成同时含有3价铬和上述还原中未使用的剩余的6价铬还原化合物的状态。通过用6价铬还原化合物进行处理，皮革或皮革制品根据ISO17075:2008-02测得的6价铬含量通常小于3ppm，优选2ppm以下。需要说明的是，对于3价铬含量，根据皮革或皮革制品有所不同，虽不受特别限制，但通常为4000ppm以上，也有包含4500ppm以上乃至5000ppm以上的情况。另外，用6价铬处理剂处理前后的整体铬含量不变。

若通过上述处理变成皮革中或皮革制品中含有6价铬还原化合物的状态(也可以是残留在皮革的蜡中的状态)，则即使处理后无害的铬变为有害的6价铬的情况下，也能够用6价铬还原化合物使该6价铬无害化。即，经6价铬去除剂处理的皮革或皮革制品能够维持6价铬低于限制值的状态直到实现其功用或目的。

＜检测液中含有的成分＞

下面，对本发明的检测液中含有的成分，即能够与6价铬还原化合物反应而显色的含铁化合物和水系溶剂等进行说明。

具体地，含铁化合物与6价铬还原化合物含有的能够与含铁化合物中的铁离子进行反应的部位(例如羟基)反应。铁离子反应时会显紫色或蓝色。由此，根据本发明的检测液，能够判定皮革是否用6价铬还原化合物进行了处理。

更具体地，式(1)所示有机化合物(A)的羟基与芳环的碳原子等具有双键的碳原子键合。这样的羟基与烷基中导入的羟基不同，具有容易脱氢的性质。由于该性质，能够与除铬以外的离子(即铁离子)进行反应。

对于含铁化合物，从显色性的观点出发，优选使用氯化铁(III)、硫酸铁(II)七水合物。

水系溶剂优选能够在检测液制备后的一段时期(例如6个月)内保持含铁化合物溶解的状态。需要说明的是，即使一段时间后含铁化合物析出，也可以将上清液作为检测液使用。另外，优选使用便于检测液渗入皮革的溶剂、易于干燥的溶剂。

以下，对检测液的优选方案进行说明。

[作为含铁化合物采用氯化铁(III)的方案]

当皮革中含有6价铬还原化合物时，氯化铁(III)与该化合物反应。认为6价铬还原化合物中的例如羟基、具体地有机化合物(A)、(B)、化合物(A-i)、(A-ii)、化合物(B-i)、(B-ii)中的羟基的氢原子脱去并与氯化铁(III)配位。此时，铁离子显色。

作为水系溶剂，可以列举水、水和有机溶剂的混合溶剂。对于有机溶剂，优选制成水系溶剂时能够溶解氯化铁(III)的有机溶剂。另外，优选具有挥发性。这是因为，将检测液滴加至皮革后皮革即会沾上检测液、颜色变深，因此有时会难以判定蓝色、茶色等深色皮革。如果检测液迅速干燥，则可以更快地判定结果。若加入有机溶剂，具有增加检测液对皮革的渗透性的优点。另一方面，由于有机溶剂具有易燃性，因此添加量优选尽可能少。需要说明的是，水性溶剂必须含有水。这是因为显色是由离子反应引起的。

作为有机溶剂，优选挥发性的有机溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇(IPA)、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇等碳原子数1～4的醇。其中，为了易于干燥、可快速检测，优选使用乙醇、IPA。这些醇可以单独使用也可以2种以上混合使用。

混合溶剂中，将水和碳原子数1～4的醇的总量设为100质量份时，优选以5～80质量份的量含有水，以20～95质量份的量含有碳原子数1～4的醇。

由水和IPA组成的水系溶剂的情况下，将水系溶剂的总量设为100wt％时，以50wt％以下、优选30wt％以下的量使用IPA。从对皮革的渗透力的观点出发，优选以20wt％以上的量使用IPA。

由水和乙醇组成的水系溶剂的情况下，将水系溶剂的总量设为100wt％时，以50wt％以下、优选30wt％以下的量使用乙醇。从对皮革的渗透力的观点出发，优选以25wt％以上的量使用乙醇。

认为IPA和乙醇的优选含量下限值之所以不同是因为溶剂所具有的有机性的差别。这两种溶剂中，认为是因为IPA的有机性比乙醇高。

水性溶剂仅由水组成时，为了确保对皮革的渗透性，优选在检测液中进一步添加表面活性剂。另外，水性溶剂为水和碳原子数1～4的醇的混合溶剂时，也可以在检测液中进一步添加表面活性剂。水性溶剂中的有机溶剂的量少时等，能够调整检测液渗入皮革的容易度。若表面活性剂溶解时产生离子，存在影响溶质溶解度的担心，因此作为表面活性剂优选采用非离子系表面活性剂。

作为非离子系表面活性剂，可以列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、其它聚氧乙烯直链烷基醚、聚氧乙烯支链烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯十八烷基醚、其它聚氧化烯基醚等醚型、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等酯型、脱水山梨糖醇单辛酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等脱水山梨糖醇酯型、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇酯·环氧乙烷加成型、乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二琥珀酸酯等二酯型、甘油单硬脂酸酯、甘油单肉豆蔻酸酯等单甘酯型、聚氧乙烯椰油脂肪酸甘油酯等单甘酯·环氧乙烷加成型、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯三异硬脂酸等甘油三酯·环氧乙烷加成型、聚氧乙烯四油酸等山梨糖醇酯·环氧乙烷加成型、聚甘油油酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油硬脂酸酯等聚甘油烷基酯型、椰油烷基胺环氧乙烷加成物、N,N-二(羟乙基)月桂胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂胺、聚氧乙烯烷基(椰油)胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯牛脂烷基胺、聚氧乙烯烷基丙二胺等聚醚胺型、椰油脂肪酸二乙醇酰胺(1：2型)、其它椰油脂肪酸二乙醇酰胺、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺(1：2型)、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、椰油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酸异丙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧乙烯脂肪酸单乙醇酰胺等烷醇酰胺·环氧乙烷加成型、二甲基月桂基氧化胺、二甲基硬脂基氧化胺、二羟乙基月桂基氧化胺等氧化胺型(氧化胺型例如以水溶液的形式市售。)、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)等聚乙二醇·聚丙二醇·嵌段醚型。这些物质中，出于不会对金属零件(带扣等钟表的零件等)造成影响，优选使用醚型、氧化胺型。这些物质可以单独使用也可以2种以上混合使用。

6价铬还原化合物残留在被称为粒面的皮革表面的量少，大部分渗透到皮革内部，因此，优选检测液易于渗入皮革。如上所述，检测液渗入皮革的容易度可以通过水性溶剂中含有的有机溶剂、表面活性剂的种类、量来控制。对于难以渗入皮革的检测液，存在即使是实施了6价铬还原化合物处理的皮革的情况下，显色性也会降低，不能进行正确判定的担心。

上述检测液中，为了目视确认显色通常含有0.1wt％以上的量的氯化铁(III)即可。为了更容易通过目视确认，优选含有0.5wt％以上的量，更优选3wt％以上，进一步优选5wt％以上。含量增加时，显色清晰，即使是颜色深的皮革(黑色、焦茶色等)也容易确认显色。但是，即使含量为10wt％以上，显色的颜色深浅看起来也相同，因此优选为10wt％以下。

上述检测液中，优选以能够发挥使检测液渗透至皮革的效果的量含有表面活性剂。具体地，优选含有0.5～10wt％的量、更优选0.5～1wt％。虽然渗透会变慢但是优选以至少0.01wt％以上的量含有表面活性剂。

上述检测液可以通过例如在水性溶剂中溶解氯化铁(III)以及根据需要溶解表面活性剂来得到。需要说明的是，水性溶剂中采用有机溶剂时，例如可以制备水和有机溶剂的混合溶剂，然后向其中溶解氯化铁(III)以及根据需要溶解表面活性剂来得到检测液。

[作为含铁化合物采用硫酸铁(II)七水合物的方案]

该方案中，同时采用硫酸铁(II)七水合物和酒石酸钾钠。酒石酸钾钠既可以是无水合物也可以是四水合物。

硫酸铁(II)七水合物在检测液中变为酒石酸铁，皮革中含有6价铬还原化合物时，酒石酸铁与该化合物反应。认为6价铬还原化合物中的例如羟基、具体地化合物(A-i)、(A-ii)、化合物(B-i)、(B-ii)中的羟基的氢原子脱去并与酒石酸铁配位。此时，铁离子显色。

对于除水系溶剂、表面活性剂、和酒石酸钾钠以外的可以配混至上述检测液的其它成分，具体例子、量、它们的优选范围和理由等与采用氯化铁(III)的方案相同。但是，作为水系溶剂，从溶解度的观点出发，特别优选仅采用水。

另外，上述检测液中的硫酸铁(II)七水合物的优选量、其理由等与采用氯化铁(III)的方案中的氯化铁(III)的情况相同。

上述检测液中，酒石酸钾钠以1～5wt％的量含有即可，以便能够在检测液中形成酒石酸铁。为了能够显色，酒石酸和硫酸铁(II)七水合物的比例以重量％比(酒石酸：硫酸铁(II)七水合物)计优选25～98：2～75(其中，将酒石酸和7硫酸铁(II)七水合物的总量设为100重量％。)。

上述检测液可以通过例如在水性溶剂中溶解硫酸铁(II)七水合物、酒石酸钾钠以及根据需要溶解表面活性剂来得到。需要说明的是，水性溶剂中采用有机溶剂时，例如可以制备水和有机溶剂的混合溶剂，然后向其中溶解氯化铁(III)以及根据需要溶解表面活性剂来得到检测液。

从显色性和检测液的稳定性的观点出发，相比作为含铁化合物使用硫酸铁(II)七水合物的方案，优选采用作为含铁化合物使用氯化铁(III)的方案。

＜检测方法＞

本发明的皮革的检测方法包括判定工序：使上述检测液附着在皮革上，检测液显色时，判定皮革为用6价铬还原化合物处理过的皮革。

与附着在皮革的正面侧(粒面)相比，优选上述检测液附着在背面侧。这是因为皮革的正面本就密度高，另外作为检测对象的皮革有时其正面侧会通过整饰工序进行涂装等，检测液难以渗入。6价铬还原化合物渗透至皮的内部，因此若使检测液附着在皮革的背面侧，则检测液容易渗入，容易看到颜色的变化。

另外，钟表用表带等加工品(皮革制品)的情况下，优选拆下皮革部分，使上述检测液附着在皮革的背面侧。即使是深色的皮革，如果是背面侧的话，也能够容易地通过目视确认检测液引起的显色。

检测液的附着既可以通过用滴管滴下液滴来进行，也可以用笔涂抹等通过涂布来进行。

需要说明的是，检测液在常温下反应，因此使检测液附着后无需加热。另外，颜色深的皮革的情况下，涂布检测液后即会变湿，难以判断颜色的变化，因此优选检测液中的溶液蒸发后进行判定。

由此，检测液显蓝色或紫色时，认为发生了上述反应，可以判定皮革为用6价铬还原化合物处理过的皮革。

买入的皮革的片材、制品从外观看不出是否进行了6价铬还原化合物处理时，利用上述检测液即可判定是否进行了该处理。另外，在生产管理方面，通过采用本发明的检测方法，能够排除将未去除6价铬的皮革误判为已去除而上市的风险。另外，即使采用因某些原因失去去除功能的6价铬处理剂进行了6价铬去除工序的情况下，根据本发明的检测方法，由于皮革的显色性会降低，因此也能够检测出该种情况。

另外，上述判定工序也可以为如下判定工序：检测液显色时，判定为用6价铬还原化合物处理过的皮革，进而根据检测液的显色深浅判定处理是否恰当。

即使进行了采用6价铬还原化合物的6价铬去除处理，若处理液的量少或者处理液的浓度低的话，会存在6价铬还原化合物不能发挥6价铬去除功能直至皮革寿命已尽的担心。这种情况下，由于皮革中存在的6价铬还原化合物的量少，因此即使使本发明的检测液附着其上，显色也较浅。此时，可以判定6价铬去除处理不恰当。

具体地，首先准备恰当地进行了6价铬去除处理的皮革，即以皮革中存在能够发挥6价铬去除功能直至皮革寿命已尽这种程度的6价铬还原化合物的方式进行了6价铬去除处理的皮革。此时，采用包含上述浓度的6价铬还原化合物的处理剂进行处理即可。使检测液附着其上并显色作为显色基准样本。然后，使检测液附着在作为检测对象的皮革上，将该皮革与上述显色基准样本的显色深浅进行对比，判定6价铬去除处理是否恰当。

而且，可以如下述那样进行6价铬去除工序的管理。首先，6价铬处理剂为恰当的量的情况下，准备例如为恰当量的70％、30％的情况等的进行了6价铬去除处理的皮革。然后，对于这些皮革如上所述制造显色基准样本。将作为检测对象的上述皮革与上述显色基准样本的显色深浅进行对比，实施6价铬去除工序的管理。

需要说明的是，直接在6价铬去除剂中滴入本发明的检测液确认有无显色，还可以判定是否还持续具有去除功能。

综上所述，本发明涉及以下内容。

[1]

一种检测液，其特征在于，其为用于检测皮革是否为用能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物处理过的皮革的检测液，含有能够与该6价铬还原化合物反应而显色的含铁化合物、和水系溶剂。

根据上述检测液，能够简便地判定皮革是否为用能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物处理过的皮革。

[2]

根据[1]所述的检测液，其特征在于，上述6价铬还原化合物为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物(A)。

(R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环)。

[3]

根据[2]所述的检测液，其特征在于，上述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

[4]

根据[3]所述的检测液，其特征在于，上述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及3,4,5-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

[5]

根据[4]所述的检测液，其特征在于，上述有机化合物(A)为

(i)没食子酸的酯、以及

(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物。

[6]

根据[5]所述的检测液，其特征在于，上述化合物(ii)为丹宁酸。

[7]

根据[2]～[6]中任一项所述的检测液，其特征在于，上述6价铬还原化合物还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的上述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

[8]

根据[7]所述的检测液，其特征在于，上述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

[9]

根据[1]所述的检测液，其特征在于，上述6价铬还原化合物为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少一种。

(n表示0、1或2。R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团(R¹⁹表示碳原子数1～4的烷基。)。n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基。n为2时，多个R¹⁵既可以相同也可以不同，R¹⁸也是如此。R¹⁶和R¹⁷任选相互成为一体而形成5元环或6元环，该环任选具有碳原子数1～16的烷基作为取代基。)。

[10]

根据[9]所述的检测液，其特征在于，上述6价铬还原化合物还包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种。

(X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团(о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数)中的任一者)

采用上述[2]～[10]中所述6价铬还原化合物时，6价铬的量可以保持低于规范(EU)3014/2014号所规定的限制值的状态直到皮革或皮革制品实现其功用和目的。

[11]

根据[1]～[10]中任一项所述的检测液，其特征在于，上述含铁化合物为氯化铁(III)。

[12]

根据[1]～[10]中任一项所述的检测液，其特征在于，上述含铁化合物为硫酸铁(II)七水合物，上述检测液还包含酒石酸钾钠。

从显色性的观点出发，优选使用上述[11]、[12]中所述的含铁化合物。

[13]

根据[1]～[12]中任一项所述的检测液，其特征在于，上述检测液中的上述含铁化合物的浓度为0.1～10wt％。

若为上述[13]中所述浓度，则能够通过目视确认显色。

[14]

根据[1]～[13]中任一项所述的检测液，其特征在于，上述水系溶剂为水和碳原子数1～4的醇的混合溶剂。

[15]

根据[14]所述的检测液，其特征在于，在上述混合溶剂中，将水和碳原子数1～4的醇的总量设为100质量份时，以5～80质量份的量含有水，以20～95质量份的量含有碳原子数1～4的醇。

[16]

根据[1]～[13]中任一项所述的检测液，其特征在于，上述水系溶剂为水，上述检测液还包含非离子系表面活性剂。

[17]

根据[16]所述的检测液，其特征在于，上述检测液中的上述非离子系表面活性剂的浓度为0.1～1wt％。

[18]

根据[14]或[15]所述的检测液，其特征在于，上述检测液还包含非离子系表面活性剂。

[19]

根据[18]所述的检测液，其特征在于，上述检测液中的上述非离子系表面活性剂的浓度为0.1～1wt％。

根据上述[14]～[19]中所述方案，检测液容易渗入皮革。

[20]

一种皮革的检测方法，其特征在于，包括判定工序：使[1]～[19]中任一项所述的检测液附着在皮革上，检测液显色时，判定皮革为用6价铬还原化合物处理过的皮革。

根据上述检测方法，能够简便地判定皮革是否为用能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物处理过的皮革。

[21]

根据[20]所述的皮革的检测方法，其特征在于，上述判定工序为如下判定工序：检测液显色时，判定为用6价铬还原化合物处理过的皮革，进而根据检测液的显色深浅判定处理是否恰当。

[实施例]

下面列举实施例来对本发明进行进一步具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。

＜检测液的制备＞

[实施例1-1-1]

将水和IPA以50：50(重量％比)进行混合，制备水性溶剂。

将氯化铁(III)5g溶于上述水性溶剂95g中，制备以5质量％的浓度含有氯化铁(III)的检测液1-1(表1)。

[实施例1-1-2～1-1-6]

按照表1变更氯化铁(III)和水性溶剂的量，除此以外，与实施例1-1-1同样地制备检测液1-2～1-6(表1)。即制备以0.1、2、8、10、15质量％的浓度含有氯化铁(III)的检测液。

[实施例1-1-7～1-1-11]

变为将水和IPA以表1中所示的量进行混合得到的水性溶剂，除此以外，与实施例1-1-1同样地制备检测液1-7～1-11(表1)。

[实施例2-1-1]

将氯化铁(III)5g和聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN707(商品名)、花王株式会社制)0.5g溶于94.5g水中，制备以5质量％的浓度含有氯化铁(III)的检测液2-1(表2)。

[实施例2-1-2～2-1-6]

按照表2变更氯化铁(III)和水的量，除此以外，与实施例2-1-1同样地制备检测液2-2～2-6(表2)。即制备以0.1、2、8、10、15质量％的浓度含有氯化铁(III)的检测液。

[实施例2-1-7～2-1-10]

按照表2变更聚氧乙烯烷基醚和水的量，除此以外，与实施例2-1-1同样地制备检测液2-7～2-10(表2)。

[实施例2-1-11～2-1-15]

用二甲基月桂基氧化胺水溶液(UNISAFE A-LM(商品名)、日油株式会社制)来代替聚氧乙烯烷基醚，并以检测液中的二甲基月桂基氧化胺的浓度为表2中的浓度、且总量为100g的方式使用二甲基月桂基氧化胺水溶液和水，除此以外，与实施例2-1-1同样地制备检测液2-11～2-15(表2)。

[实施例2-1-16]

以聚氧乙烯烷基醚为0.5g，同时处理剂中的二甲基月桂基氧化胺的浓度为表2中的浓度、且总量为100g的方式使用二甲基月桂基氧化胺水溶液和水，除此以外，与实施例2-1-1同样地制造检测液2-16(表2)。

[实施例3-1-1]

将硫酸铁(II)七水合物5g、酒石酸钾钠5g、以及聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN707(商品名)、花王株式会社制)0.5g溶于89.5g水中，制备以5质量％的浓度含有硫酸铁(II)七水合物的检测液3-1(表3)。

[实施例3-1-2～3-1-6]

按照表3变更硫酸铁(II)七水合物和水的量，除此以外与实施例3-1-1同样地制备检测液3-2～3-6(表3)。即，制备以0.1、2、8、10、15质量％的浓度含有硫酸铁(II)七水合物的检测液。

[实施例3-1-7～3-1-10]

按照表3变更聚氧乙烯烷基醚和水的量，除此以外，与实施例3-1-1同样地制备检测液3-7～3-10(表3)。

[实施例3-1-11～3-1-15]

采用二甲基月桂基氧化胺水溶液(UNISAFE A-LM(商品名)、日油株式会社制)来代替聚氧乙烯烷基醚，并以检测液中的二甲基月桂基氧化胺浓度为表3中浓度、且总量为100g的方式使用二甲基月桂基氧化胺水溶液和水，除此以外，与实施例3-1-1同样地制备检测液3-11～3-15(表3)。

[实施例3-1-16]

以聚氧乙烯烷基醚0.5g、同时处理剂中的二甲基月桂基氧化胺浓度为表3中的浓度、且总量为100g的方式采用二甲基月桂基氧化胺水溶液和水，除此以外，与实施例3-1-1同样地制备检测液3-16(表3)。

[实施例4-1-1]

将氯化铁(III)5g和聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN707(商品名)、花王株式会社制)0.5g溶于94.5g上述水性溶剂(与实施例1-1-1相同的水性溶剂)中，制备以5质量％的浓度含有氯化铁(III)的检测液4-1(表4)。

[实施例4-1-2～4-1-5]

按照表4变更聚氧乙烯烷基醚和水性溶剂的量，除此以外，与实施例4-1-1同样地制备检测液4-2～4-5(表4)。

＜检测方法＞

作为检测对象，准备以下皮革。

〔皮革(A-1)(鳄鱼和牛)〕

准备进行了铬鞣革的鳄鱼皮革片材和牛皮革片材。需要说明的是，切成用于钟表用表带的大小。关于这些皮革，采用ISO17075：2008-02的方法求得的6价铬的含量为鳄鱼8ppm，牛3ppm。另外，用荧光X射线分析器(能量色散型荧光X射线分析装置、日本电子株式会社制JSX-3202EV ELEMENT ANALYZER)对各个表带的总铬含有率进行分析，其结果为鳄鱼7141ppm，牛16362ppm。需要说明的是，作为基准试样，使用日本电子株式会社制JSX3000系列基准试样1、JSX3000系列基准试样2、以及JSX3000系列能量校准基准试样。测定是根据日本电子株式会社资料QuickManual(EY07007-J00号、J00 EY07007G、2007年8月版)，连接于JSX starter并通过PlasticD3来实施的。

然后，在水和IPA(50质量％：50质量％)的混合溶液500g中混合溶解化学式(3)所示化合物0.5g、化学式(4)所示化合物2.5g及化学式(13)所示化合物2.0g，得到6价铬处理剂。该处理剂25℃时的运动粘度为3.7(cSt)。需要说明的是，运动粘度是使用乌式粘度计，并使用IPA和水(1vol:1vol)的混合溶剂作为溶剂，在温度25.0℃下测定的。

将上述鳄鱼的皮革浸渍于所得6价铬处理剂中，然后使其干燥，得到经6价铬处理剂处理的皮革。对于上述牛的皮革，也得到进行了同样处理的皮革。立即按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，鳄鱼和牛的6价铬均为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对鳄鱼和牛的总铬含有率进行分析，其结果，与6价铬处理剂处理前相比没有变化。

〔皮革(A-2)(鳄鱼和牛)〕

变更为将(A-1)中所用的6价铬处理剂用混合溶液稀释5倍得到的处理剂，除此以外，与(A-1)同样地得到进行了6价铬处理剂处理的鳄鱼皮革。对于牛皮革，也得到进行了同样处理的皮革。

〔皮革(A-3)(鳄鱼和牛)〕

变更为将(A-1)中所用的6价铬处理剂用混合溶液稀释10倍得到的处理剂，除此以外，与(A-1)同样地得到进行了6价铬处理剂处理的鳄鱼皮革。对于牛皮革，也得到进行了同样处理的皮革。

〔皮革(B)(鳄鱼和牛)〕

准备进行了铬鞣革的鳄鱼皮革片材和牛皮革片材。需要说明的是，切成用于钟表用表带的大小。关于这些皮革，采用ISO17075：2008-02的方法求得的6价铬的含量为鳄鱼8ppm，牛3ppm。另外，用荧光X射线分析器对各个表带的总铬含有率进行分析，其结果为鳄鱼7141ppm，牛16362ppm。

然后在水和IPA(50质量％：50质量％)的混合溶液100g中混合溶解化学式(3)所示化合物0.3g以及化学式(4)所示化合物0.7g，得到6价铬处理剂。

将上述鳄鱼的皮革浸渍于所得6价铬处理剂中，然后使其干燥，得到经6价铬处理剂处理的皮革。对于上述牛的皮革，也得到进行了同样处理的皮革。立即按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，鳄鱼和牛的6价铬均为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对鳄鱼和牛的总铬含有率进行分析，其结果，与6价铬处理剂处理前相比没有变化。

〔皮革(C)(鳄鱼和牛)〕

准备进行了铬鞣革的鳄鱼皮革片材和牛皮革片材。需要说明的是，切成用于钟表用表带的大小。关于这些皮革，采用ISO17075：2008-02的方法求得的6价铬的含量为鳄鱼8ppm，牛3ppm。另外，用荧光X射线分析器对各个表带所含有的总铬含有率进行分析，其结果为鳄鱼7141ppm，牛16362ppm。

然后，在乙醇10g中溶解化学式(4)所示化合物0.3g，得到6价铬处理剂。

将上述鳄鱼的皮革浸渍于所得6价铬处理剂中，然后使其干燥，得到经6价铬处理剂处理的皮革。对于上述牛的皮革，也得到进行了同样处理的皮革。立即按照ISO17075:2008-02测定6价铬的含量，结果，鳄鱼和牛的6价铬均为检测极限(2ppm)以下。用荧光X射线分析器对鳄鱼和牛的总铬含有率进行分析，其结果，与6价铬处理剂处理前相比没有变化。

〔皮革(D)(鳄鱼和牛)〕

准备进行了铬鞣革的鳄鱼皮革片材和牛皮革片材。需要说明的是，切成用于钟表用表带的大小。关于这些皮革，采用ISO17075：2008-02的方法求得的6价铬的含量为鳄鱼8ppm，牛3ppm。另外，用荧光X射线分析器对各个表带的总铬含有率进行分析，其结果为鳄鱼7141ppm，牛16362ppm。对于这些皮革，没有进行6价铬处理剂处理。

[实施例1-2-1]

向皮革(A-1)(鳄鱼和牛)的背面侧(非粒面的那一侧)，用滴管滴下实施例1-1-1中所得的检测液1-1的液滴，进行检测。确认到液滴迅速渗入皮革，立刻显为蓝色。因此，可以判定皮革(A-1)(鳄鱼和牛)为进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

对皮革(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)也同样滴下实施例1-1-1中所得的检测液1-1的液滴，进行检测。确认到液滴迅速渗入皮革，立刻显为蓝色。因此，可以判定皮革(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)也为进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

另一方面，对皮革(D)(鳄鱼和牛)也同样滴下实施例1-1-1中所得的检测液1-1的液滴，进行检测。液滴虽然迅速渗入皮革，但未显色。因此，可以判定皮革(D)(鳄鱼和牛)不是进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

[实施例1-2-2～实施例1-2-11]

分别用实施例1-1-2～实施例1-1-11中所得的检测液1-2～1-11来代替实施例1-1-1中所得的检测液1-1，除此以外，与实施例1-2-1同样地对皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)、(D)(鳄鱼和牛)进行检测。

对于皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)，采用实施例1-1-2～1-1-10中所得的检测液1-2～1-10的情况下，确认到液滴迅速渗入皮革，立刻显为蓝色(实施例1-2-2～1--2-10)。因此，可以判定皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)为进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

另一方面，对于皮革(D)(鳄鱼和牛)，采用实施例1-1-2～1-1-10中所得的检测液1-2～1-10的情况下，液滴虽然迅速渗入皮革，但未显色(实施例1-2-2～1-2-10)。因此，可以判定皮革(D)(鳄鱼和牛)不是进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

对于皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)，采用实施例1-1-11中所得的检测液1-11的情况下，虽然液滴渗入皮革花费了一些时间，但是确认到渗入时显为蓝色(实施例1-2-11)。因此，可以判定皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)为进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

另一方面，对于皮革(D)(鳄鱼和牛)，采用实施例1-1-11中所得的检测液1-11的情况下，虽然液滴渗入皮革花费了一些时间，但即使渗入后也未显色(实施例1-2-11)。因此，可以判定皮革(D)(鳄鱼和牛)不是进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

[实施例2-2-1～实施例2-2-16]

分别用实施例2-1-1～实施例2-1-16中所得的检测液2-1～2-16来代替实施例1-1-1中所得的检测液1-1，除此以外，与实施例1-2-1同样地，对皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)、(D)(鳄鱼和牛)进行检测。

皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)的情况下，确认到液滴迅速渗入皮革，立刻显为蓝色(实施例2-2-1～2-2-16)。因此，可以判定皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)为进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

另一方面，皮革(D)(鳄鱼和牛)的情况下，液滴虽然迅速渗入皮革，但未显色(实施例2-2-1～2-2-16)。因此，可以判定皮革(D)(鳄鱼和牛)不是进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

[实施例3-2-1～实施例3-2-16]

分别采用实施例3-1-1～实施例3-1-16中所得的检测液3-1～3-16来代替实施例1-1-1中所得的检测液1-1，除此以外，与实施例1-2-1同样地对皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)、(D)(鳄鱼和牛)进行检测。

皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)的情况下，确认到液滴迅速渗入皮革，立刻显为蓝色(实施例3-2-1～3-2-16)。因此，可以判定皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)为进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

另一方面，皮革(D)(鳄鱼和牛)的情况下，液滴虽然迅速渗入皮革，但未显色(实施例3-2-1～3-2-16)。因此，可以判定皮革(D)(鳄鱼和牛)不是进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

[实施例4-2-1～实施例4-2-5]

分别采用实施例4-1-1～实施例4-1-5中所得的检测液4-1～4-5来代替实施例1-1-1中所得的检测液1-1，除此以外，与实施例1-2-1同样地对皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)、(D)(鳄鱼和牛)进行检测。

皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)的情况下，确认到液滴迅速渗入皮革，立刻显为蓝色(实施例4-2-1～4-2-5)。因此，可以判定皮革(A-1)(鳄鱼和牛)、(B)(鳄鱼和牛)、(C)(鳄鱼和牛)为进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

另一方面，皮革(D)(鳄鱼和牛)的情况下，液滴虽然迅速渗入皮革，但未显色(实施例4-2-1～4-2-5)。因此，可以判定皮革(D)(鳄鱼和牛)不是进行了6价铬还原化合物处理的皮革。

[实施例1-3-1]

向皮革(A-1)(鳄鱼)的背面侧(非粒面的那一侧)，用滴管滴下实施例1-1-1中所得的检测液1-1的液滴，进行检测。确认到液滴迅速渗入皮革，立刻显为蓝色。将其作为显色基准样本。

然后，向皮革(A-2)(鳄鱼)的背面侧(非粒面的那一侧)，用滴管滴下实施例1-1-1中所得的检测液1-1的液滴，进行检测。虽然液滴迅速渗入皮革，但显色的深浅比皮革(A-1)(鳄鱼)浅。

然后，向皮革(A-3)(鳄鱼)的背面侧(非粒面的那一侧)，用滴管滴下实施例1-1-1中所得的检测液1-1的液滴，进行检测。虽然液滴迅速渗入皮革，但显色的深浅比皮革(A-2)(鳄鱼)浅。

例如设定了在皮革(A-1)的显色基准样本的深浅以上时上市这样的上市基准时，对于皮革(A-2)(鳄鱼)、皮革(A-3)(鳄鱼)可以判定为不满足上述上市基准，处理剂处理不恰当。需要说明的是，关于处理恰当与否的判定基准(本实施例中的上市基准)可以不与关于能否维持6价铬低于限定值的状态直至皮革寿命已尽的基准相对应，可以为如本实施例那样的更严格的基准。

需要说明的是，对皮革(A-1)(牛)、皮革(A-2)(牛)、皮革(A-3)(牛)也与上述同样地进行了检测，其结果与鳄鱼相同。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims (17)

1.一种检测液在检测皮革是否为用能够将6价铬还原为3价铬的6价铬还原化合物处理过的皮革中的用途，其特征在于，所述检测液含有能够与该6价铬还原化合物反应而显色的含铁化合物、和水系溶剂，

所述6价铬还原化合物为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及羟基苯基且不具有醛基和羧基的有机化合物(A)，

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地为由C、H、O构成的取代基；R¹或R²任选与R³、R⁴或R⁵中的任一者互相键合而形成环，

所述水系溶剂为水和碳原子数1～4的醇的混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及二羟基苯基或三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述有机化合物(A)为具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的化学式(1)所示的结构以及3,4,5-三羟基苯基且不具有醛基和羧基的化合物。

4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述有机化合物(A)为

(i)没食子酸的酯、以及

(ii)选自丹宁酸及其衍生物中的至少1种化合物。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述化合物(ii)为丹宁酸。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的用途，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含有机化合物(B)：具有有与6价铬作用而还原为3价的还原性的所述化学式(1)所示的结构且不具有羟基苯基、醛基和羧基。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述有机化合物(B)为选自抗坏血酸、抗坏血酸的衍生物、异抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物中的至少1种化合物。

8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述6价铬还原化合物为选自下述式(A-i)所示的化合物(A-i)和丹宁(A-ii)中的至少一种，

n表示0、1或2；R¹¹～R¹⁸各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或下述式(a-i)所示的基团，其中，R¹⁹表示碳原子数1～4的烷基；n为0时，R¹¹～R¹⁴、R¹⁶及R¹⁷中的至少1个为羟基，n为1或2时，R¹¹～R¹⁸中的至少1个为羟基；n为2时，多个R¹⁵任选相同或不同，R¹⁸也是如此；R¹⁶和R¹⁷任选相互成为一体而形成5元环或6元环，该环任选具有碳原子数1～16的烷基作为取代基，

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述6价铬还原化合物还包含选自下述式(B-i)所示的化合物(B-i)和下述式(B-ii)所示的化合物(B-ii)中的至少1种，

X表示下述式(b-i)～(b-iii)所示的基团中的任一者，其中，о表示0～3的整数，p表示1～3的整数，q表示1～17的整数，

10.根据权利要求1～5、7～9中任一项所述的用途，其特征在于，所述含铁化合物为氯化铁(III)。

11.根据权利要求1～5、7～9中任一项所述的用途，其特征在于，所述含铁化合物为硫酸铁(II)七水合物，所述检测液还包含酒石酸钾钠。

12.根据权利要求1～5、7～9中任一项所述的用途，其特征在于，所述检测液中的所述含铁化合物的浓度为0.1～10wt％。

13.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在所述混合溶剂中，将水和碳原子数1～4的醇的总量设为100质量份时，以5～80质量份的量含有水，以20～95质量份的量含有碳原子数1～4的醇。

14.根据权利要求1～5、7～9和13中任一项所述的用途，其特征在于，所述检测液还包含非离子系表面活性剂。

15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述检测液中的所述非离子系表面活性剂的浓度为0.1～1wt％。

16.一种皮革的检测方法，其特征在于，包括判定工序：使权利要求1～15任一项中所述的检测液附着在皮革上，检测液显色时，判定皮革为用6价铬还原化合物处理过的皮革。

17.根据权利要求16所述的皮革的检测方法，其特征在于，所述判定工序为如下判定工序：检测液显色时，判定为用6价铬还原化合物处理过的皮革，进而根据检测液的显色深浅判定处理是否恰当。