JPH06508175A - 優れた汚れ耐性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 優れた汚れ耐性組成物 発明の背景 本発明は天然および合成繊維を処理するための汚れ耐性ポリマー組成物に関する 。

ナイロンは、５０年以上前にＷ、　Ｈ，ＣａｒｏｔｈｅｒＳｂｆ発見して以来、 産業および社会に著しい影響を与えてきた。現在、米国で生産されるカーペット の７５％が、また欧州で生産されるカーペットの４６％が、ナイロン繊維から製 造されて（すると見積られナイロン繊維は比較的安価であり、心地よさ、暖め） さと０った所望の品質の組合せを付与すること１こ加えて、様々な色彩、パター ン、および手ざわりを持つように容易↓こ製造され得る。しかし、他のポリアミ ド繊維および織物と同じくナイロンもまた、フーヒー、マスタード、ワイン、お よび清涼飲料に含まれているような、特定の天然および人工色素で容易に汚され る。

最近、フッ素化合物コーティングカダ開発されて０る力（、それは、カーペット 表面とカーベ・ソトを汚す物質との間のイヒ学接触を最小限に留め、物質を容易 に取り除番するようにして、カーペット表面が湿るのを防止して（Ａる。〕・ノ 素化合物ｉｔまた、汚れをおこす物質に対して物理的ノイ１ツヤを提供する。市 販のフッ素化合物コーティングとして（よ、Ｓｃｏｔｃｂｇａｒｄ”３５ｇおよ び３５２　（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍｆｇ、　Ｃｏ、）およ びｚ　ｅ　ｐ　ｅ　Ｉ　Ｔ　Ｉ’ｌおよびＴｅｆｌｏｎ”　（Ｅ、　１．　Ｄｕ 　Ｐｏｎｔ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）が挙げラレル。

Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製造のＡｎｔｒｏｎ　ＰｌｕｓＴ″カーペットはフルオロカー ホンでコーティングされたナイロンカーペット繊維を含有している。

フッ素化合物コーティングは、カーペットを汚物のような物質から保護するのに 有効であるが、ワイン、マスタード、および清涼飲料のような日常家庭品に含ま れている酸性染料による汚れをほとんど防止しない。酸性染料はポリアミド繊維 中のプロトン化されたアミノ部位に結合する塩基である。

ポリアミド繊維または末端アミン基を有する他の繊維を、酸性染料による汚れに 対して、より耐性にするための様々な方法が開発されてきている。最も広く用い られている方法は、芳香族環上にスルホン酸基を有するホルムアルデヒドフェノ ールまたはナフトール縮合ポリマーを、ポリアミド繊維に適用する工程を含んで いる。スルホン酸塩および水酸基はポリアミド繊維中の利用できるプロトン化さ れたアミ７基にイオン的に結合して、プロトン化されたアミ７基がその後、日用 家庭品に含まれる酸性染料に結合することを防止している。

ポリマーコーティングはまた、カーペット繊維が繊維表面に負電荷の障壁を作る ことにより、同様に荷電された酸性染料が繊維にしみ透ることを防止し、カーペ ット繊維を保護する。

フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマーの例は、Ｌｌｃｃｉらの米国特許第 ４．５０１．５９１号、およびＢｌｙｔｈｅらの米国特許第４．５９２．９４０ 号および第４．６８０．２１２号に記載されている。とりわけ、米国特許第４． ５９２．９４０号および第４．６８０．２１２号は、スルホン化ジヒドロキシジ フェニルスルホンおよびフェニルスルホン酸の混合物から形成されるホルムアル デヒド縮合生成物を記載している。なお、その生成物においては、繰り返し単位 の少なくとも４０％が一５０３Ｘラジカルを含有しており、また繰り返し単位の 少な（とも４０％がジヒドロキシジフェニルスルホンである。

汚れ耐性剤として市販されているスルホン化ヒドロキシ芳香族ホルムアルデヒド 縮合生成物としては、Ｅｒ１ｏｎａｌ”　ＮＷ　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｉ ｍ１ｔｅｄ、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびナフタレンスルホン酸のホ ルムアルデヒド縮合コポリマーを含有）　ｓ　Ｉｎｔｒａｔｅｘ　Ｎ”　ＣＣｒ ｏｍｐｔｏｎ　＆　Ｋｎｏｖｌｅｓ　Ｃｏｒｐ、）　、Ｍｅｓｉｔｏｌ”　ＮＢ Ｓ　（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　、ＦＸ−３６９（Ｍｉｎｎｅｓ ｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍｆｇ、　Ｃｏ、）　、ＣＢ−１３０（Ｇｒｉｆｆ ｔｅｘ　Ｃｏｒｐ、）　、およびＮｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐ　（Ｓａｎｄｏｚ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、、ジヒドロキシシフニー’−／レスルホンおよび２ ．４−ジメチルベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合コポリマーを含有） が挙げられる。Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製造のＡｎｔｒｏｎ　５ｔａｉｒｖａｓｔｅｒ ”カーペットはフルオロカーボンコーティングおよびスルホン化フェノール−ホ ルムアルデヒド縮合ポリマーコーティングの両方を有しているナイロン繊維を含 有している。

スルホン化ヒドロキシ芳香族ホルムアルデヒド縮合ポリマーコーティングは、酸 性染料によるポリアミド繊維の汚れを減らすが、ターメリックを有するマスター ドまたはホ・／トコ−ヒーのような化合物による汚れに対する耐性を付与しない 。

さらに、紫外線および二酸化窒素は時間により、ポリマーを黄変させ得る。黄変 は重大な問題であるため、光で次第に変わるテキスタイル製品に汚れ耐性組成物 を使用出来ない。

変色の問題を解決する試みとしては、Ｇｒｅｓｅｈｌｅｒらの米国特許第４．７ ８０．０９９号が、１．５から２．５のｐａ値でフェノールホルムアルデヒド縮 合汚れ耐性組成物を適用することにより、黄変の減少を記載しており、またＥ、 　１．　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、の欧州特許出願第８７３ ０１１８０．３号が、エーテル化またはアシル化ホルムアルデヒドフェノール縮 合ポリマーを用いて調製された、汚れおよび変色に対する耐性が向上したポリア ミド織物を記載している。０１ｓｏｎらの米国特許第４．８２２．３７３号は部 分的にスルホン化されたノボラック樹脂を、メタクリル酸のホモポリマー、また はメタクリル酸と他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーと混合すること によりＨ製した、ナイロン繊維用の汚れ耐性組成物を開示している。Ｃｂａｎｇ らの米国特許第４、９３７．１２３号は、メタクリル酸のホモポリマーまたは少 なくとも３０％のメタクリル酸と他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー を含む、ナイロン繊維用の汚れ耐性組成物を開示している。

Ｍｏ５ｓらの米国特許第４，９４０，７５７号および米国特許第５．０６１．７ ６３号は、フリーラジカル生成剤を用いてスルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮 合ポリマーの存在下、α−置換アクリル酸を重合することにより調製した汚れ耐 性組成物を開示している。得られた生成物はポリアミドに酸性染料に対する耐性 を向上させ、時間による変色をほとんど示さず、またポリメタクリル酸およびス ルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合ポリマーとの混合によるだけの他の組成物 よりは少ない適用レベルで用いられ得る。

上述の汚れ耐性組成物はポリアミド繊維を幾らか保護するが、それらの多くは適 用されると実際に繊維の色を変化させる着色液である。例えば、黄色または琥珀 色溶液を青色繊維に適用すると、繊維は灰色がかってくる。

大量のポリアミド繊維が世界中で家庭用および商業用に用いられていることを考 慮すれば、マスタード、コーヒー、および清涼飲料のような日用品による汚れを 防止するよう適切に組み合わされ、時間による変色をおこさず、また経済的に生 産し得る、さらに改良された汚れ耐性組成物を提供する必要がある。また、染色 繊維の色合いを変化させない充分な無色性を有する汚れ耐性組成物を提供する必 要がある。

従って、本発明の目的は、ポリアミトチキスタイルおよびカーペット生産物を汚 染から保護する組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、適用の際に繊維の色合いを顕著に変化させない充分な無色 性を有する汚れ耐性組成物を提供することである。

本発明のさらなる目的は、時間による顕著な黄変をおこさない汚れ耐性組成物を 提供することである。

本発明のさらに別の目的は、効果的で、用途が広く、経済的であり、コーヒー、 マスタード、ワイン、および清涼飲料のような多くの日用家庭混合物による汚れ に対して耐性のある生成物を作りだす、天然および合成繊維をコーティングする 方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、時間による顕著な変色をおこさない、これらの汚れ耐 性組成物でコーティングされた天然および合成繊維を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、汚れ耐性組成物を調製する方法を提供することであ る。

発明の要旨 食物、染料およびカラーＮｏ、　４０を含む清涼飲料、ワイン、コーヒー、およ びマスタードのような日用品による汚れからポリアミド基質を保護する新規のポ リマー組成物が提供される。

その組成物は安価な出発材料から様々な方法で生産され得る。

ある実施態様では、汚れ耐性組成物は、以下の工程により調製される：　く１） ヒドロキシ芳香族縮合ポリマーを、飽和または不飽和のカルボン酸、無水物、酸 塩化物、カルボン酸前駆物質、または同等物と反応させる工程、および（２）工 程（１）による生成物を、単独で、またはアクリル酸、α−置換アクリル酸、ま たはそれら両方と共に他の芳香族縮合ポリマーの存在下、または非存在下、フリ ーラジカル生成剤と反応させる工程。

別の実施態様では、芳香族縮合ポリマーの存在下、または非存在下、フッ素化不 飽和ウレタン、およびアクリル酸、α−置換アクリル酸、またはそれら２つを組 み合せたものを重合することにより、汚れ耐性組成物が調製される。

さらに別の実施態様では、汚れ耐性組成物は、以下の工程により調製される：　 （１）ヒドロキシ芳香族化合物を、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物 、不飽和カルボン酸塩化物、他の不飽和カルボン酸前駆物質、または同等物、飽 和カルボン酸、飽和カルボン酸無水物、飽和カルボン酸塩化物、他の飽和カルボ ン酸前駆物質、または同等物、または飽和あるいは不飽和インシアネートと反応 させる工程；　（２）工程１で形成されたエステルを、アルデヒド縮合反応で、 単独重合または共重合させる工程；　（３）工程２の生成物を、フリーラジカル 剤の存在下、単独で、またはアクリル酸、α−置換アクリル酸、またはそれらを 組み合わせたものと共に反応させる工程。

さらに別の実施態様では、芳香族スルボン酸の存在中、芳香族縮合ポリマーをフ リーラジカル生成剤と共に加熱することにより、汚れ耐性組成物が調製される。

別の実施態様では、芳香族縮合ポリマーの存在下、または非存在下、スルホン化 ヒドロキシ芳香族アクリレートを、アクリル酸、またはα−置換アクリル酸とフ リーラジカル重合することにより、汚れ耐性組成物が調製される。

上述のように調製されたポリマー組成物は単独で、またはフッ素化汚物耐性組成 物のような他のポリマー組放物ト混合して用いられ、ポリアミド繊維を、清涼飲 料（例えば、食物、染料、カラーナンバー４０）、ターメリックを有するマスタ ード、およびワインに含まれるような酸性染料、並びにコーヒーに含まれるよう な色素から保護する。その組成物は時間による変色に対して耐性を有する。しか も、重要な点であるが、その組成物の大部分が、適用の初期段階で繊維をほとん ど着色しない。

その組成物は、様々な手段を用いて、例えば、バッチまたは連続消費（ｅｘｈａ ｕｓｔ）システム中、処理および乾燥システム、または押し出し成型の前にポリ アミド物質とタンブラ−（ｔｕ■ｂｉｅｒ）中で、どのような合成または天然ポ リアミド繊維に対しても、または末端アミン基を有する他の繊維に対しても有効 に適用され得る。その組成物はまた、非イオンまたは陰イオン界面活性剤中で泡 状になって、または帯電防止剤、他の水溶性ポリマーと共に、または他の汚れ耐 性組成物と組み合わせても有効に適用され得る。

所望であれば、金属塩を汚れ耐性組成物に添加し得るが、本明細書に記載の組成 物の大部分は、適切な性能を得るために金属塩を必要としない。

日の−な！日 ■、定義 Ａ１本明細書で用いる用語「アクリル酸」は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）、特に ナトリウム、カリウム、アンモニウム、および第４級アミン塩類を含むがそれに 限定されないその塩、またはその直線状、分枝状、または環状の脂肪族、芳香族 、または水酸化、エトキシル化、スルホン化、またはハロゲン化脂肪族または芳 香族炭化水素エステルを、意味する。

Ｂ１本明細書で用いる用ｉｉ「α−置換アクリル酸」は、Ｈ２Ｃ−Ｃ（Ｒ）ＣＯ ２Ｘに関し、ここで、Ｒは脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 またはスルホン化炭化水素、フェノール、ナフトール、スルホン化フェノール、 スルホン化ナフトールまたはハロゲンであり、およびＸはＨ１直線状、分枝状、 または環状の脂肪族、芳香族、または水酸化、エトキシル化、スルホン化または ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、または、特にナトリウム、カリウム、 アンモニウム、および第４級アミン塩類を含むがそれに限定されない、塩カチオ ンである。Ｒ基の例は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、 フェノール、スルホン化フェノール、ナフトール、クロロ、およびフルオロを含 む。

Ｃ１本明細書で用いる用語「芳香族縮合ポリマー」　（本明細書ではときに「ノ ボロイド（ｎｏｖｏｌｏｉｄ）Ｊまたは「ノボラック（ｎｏｖｏｌａｋ）Ｊと呼 ばれる）は、１つの芳香族化合物または複数の芳香族化合物をアルデヒドと縮合 して調製されるポリマーを意味する。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ ンズアルデヒド、およびフルフラールアルデヒドを含む任意のアルデヒドが使用 し得、所望の機能のための適切な縮合ポリマーを形成し得る。芳香族縮合ポリマ ーの例は、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（４，４’−スルホニル ビスフェノールまたはＤＤＳとも呼ばれる）、キシレンスルホン酸、トルエンス ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン 酸、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンズ アルデヒドスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、アミンベンゼンスルホン 酸、アルコキシベンゼンスルホン酸、ベンゾフェノンスルホン酸、アルキルナフ タレンスルホン酸、アルコキシナフタレンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスル ホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、アルキル、ヒドロキシおよびアルコ キシ基の組合せを含むベンゼンおよびナフタレンスルホン酸、およびこれらの化 合物すべての塩、である。塩カチオンの例は、ナトリウム、カリウム、およびア ンモニウムである。

芳香族スルホン酸塩の例は、キシレンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン 酸アンモニウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム 、クメンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸カリウム、クメンスルホ ン酸カリウム、およびキシレンスルホン酸カリウムである。ある条件下で、ある 芳香族化合物が遊離の酸形態で縮合の方向により反応性で、モして縮合後に塩を 形成し易いことは、当業者に理解される。芳香族縮合ポリマーに包含され得る他 の芳香族化合物は、スチレンおよびスチレン誘導体などの、ナフトールおよびビ ニル芳香族のスルホン化誘導体を含む。

好ましい実施態様では、ポリマー中の芳香族化合物の少なくともいくつかは、ス ルホン化および／またはヒドロキシル化される。ヒドロキシル化は水溶性を増加 し、ポリアミド繊維との縮合ポリマーの水素結合を増加させる。

芳香族縮合ポリマーは、当業者に公知の方法によって調製シ得る。スルホン化芳 香族化合物のホルムアルデヒドとの縮合ポリマーの調製法は、本明細書にすべて を参照により援用した５ｃｈａｆｅｒの米国特許第１．９０１．５３６号、Ｂｉ ｅｄｅｒｍａｎｎの第１．９７２、７５４号、５ｃｈａｆｅｒの第１．９８８． ９８５号、Ｆｉｓｃｈｅｒの第２．１１２．３６１号、Ｒｕ５ｓｅｌｌらの第２ ．１７１．８０６号、およびＢｌｙｔｈｅらの第４．６８０．２１２号、におい て提供される。

芳香族縮合ポリマーは、塩基と反応し得、スルホン酸塩を形成する。現在市販さ れている多数の汚れ耐性ポリマーは、部分的にナトリウム、アンモニウム、また は混合されたスルホン酸塩として販売されている。縮合ポリマーはまた、カリウ ムまたは他の塩の形で、または遊離スルホン酸として用いられ得る。

芳香族縮合ポリマーは、ＣＢ−１３０（Ｇｒｉｆｆｔｅｘ　Ｃｏｒｐ、　；スル ホン化４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのホルムアルデヒド縮合生成 物）　、Ｅｒ１ｏｎａｌ”　ＭＷ　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ； ナフタレンスルホン酸、ホルムアルデヒドおよび４，４′−ジヒドロキシジフェ ニルスルホンのポリマーヲ含ム）　、　ＦＸ−３６９（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍ ｉｎｉｎｇ　＆　Ｍｆｇ、　Ｃｏ、　；部分的にスルホン化した４、４′−ジヒ ドロキシジフェニルスルホンの縮合ポリマー）　、ＧａｓｃｏｆｉｘＴ″ＮＹ　 （Ｇａｓｔｏｎ　Ｃｏｖｎｔｙ　Ｄｙｅｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｃｏｍｐａｎ ｙ）　、Ｔａｍｏｌ”ＳＮ　（Ｒｏｔｖ　＆　Ｈａａｓ　Ｇｏ、）　、　Ｍｅｓ ｉｔｏｌ”″　ＮＢＳ　（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　、Ｎｙｌｏ ｆｉｘａｎ”　Ｐ　（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび２．４ −ジメチルベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合ポリマーを含み、５ａｎ ｄｏｚ　Ｃｏｒｐ、によって製造される）、およびＩｎｔｒａｔｅｘ”Ｎ　（Ｃ ｒｏｍｐｔｏｎ　＆　Ｋｎｏｖｌｅｓ　Ｃｏｒｐ、）などとして、商業的に入手 し得る。スルホン化芳香族樹脂は、典型的には固形分が３０−４０％の水溶液と して購入され、それは、芳香族スルホン酸を含む他の化合物を含み得る。Ｅｒ１ ｏｎａｌ　ＮＷおよびＮｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐは、好ましい市販縮合ポリマーで ある。

０１本明細書で用いる用語［フリーラジカル生成剤」または「フリーラジカル剤 」は、開示した使用条件下でフリーラジカルを生成する化合物を意味する。多く の種類のフリーラジカル生成剤が当業者に公知であり、アンモニウムパースルフ ェート、ナトリウムパースルフェート、カリウムパースルフェート、ナトリウム パーオキシド、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、 ラウリルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーアセテー ト、クミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、およびｔ−ブチルハイドロ パーオキシドを含むがそれに限定されない。

８０本明細書で用いる用語「不飽和または飽和カルボン酸前駆体」は、使用条件 下で不飽和または飽和カルボン酸を生成するか、または使用条件下でアルコール に曝されたとき無水物または酸塩化物ではな（エステルを形成する、化合物を意 味する。

１０本明細書で用いる用語「不飽和」化合物は、その中で重要な官能基がｓ　ｐ ２炭素を含む、または３ｐ２炭素に結合する化合物を意味する。

Ｇ２本明細書で用いる用語「飽和Ｊ化合物は、その中で重要な官能基がｓｐ３炭 素を含む、またはｓ　ｐ　３炭素に結合した化合物を意味する。

Ｈ９用語「エチレン性不飽和モノマー」は、アルケン結合ヲ含む化合物を意味す る。

１、用語「不飽和インシアネート」は、ｓ　ｐ　２炭素に結合した一ＮＧＯ官能 基を含む化合物を意味する。

Ｊ、用語「飽和インシアネートＪは、ｓ　ｐ　３炭素に結合したーＮＧＯ官能基 を含む化合物を意味する。

■、汚れ耐性組成物の調製法 本発明は、優れた汚れ耐性をポリアミド繊維、または他の末端アミン基を有する 繊維に与える、ポリマー組成物の、一群である。本明細書に記載の組成物の多く は、適用されたとき基材を著しく変色させない。本組成物の多くはまた、長期間 にわたって著しく変色しない。本組成物は、酸性染料を含む着色剤から優れた防 護を提供し、そしてポリメタクリル酸および芳香族ホルムアルデヒド縮合ポリマ ーの単純な混合よりも低いアクリル成分の重量パーセントで効果的である。

本明細書に記載のように調製した組成物は、すべてのポリアミド繊維またはアミ ノ末端基を含む他の繊維に適用し得る。

ポリアミドは、羊毛、絹、天然皮革、合成皮革およびナイ。

ンなどの多（の種類の繊維および素材中に見いだされる。ナイロンは多くの方法 で調製され得る合成ポリアミドであり、ジカルボン酸、およびアジピン酸および ヘキサメチレンジアミン（６，６ナイロン）などのジアミンのポリ縮合によるも のを含む。ナイロンはまた、カプロラクタムなどの環状アミドから生成し得る（ ６ナイロン）。

下記に特徴づけられるように、これらの組成物を製造する方法は、多くの種類の 開始物質および最終生成物に適用され得る。例えば、汚れ耐性組成物を調製する ための下記の方法Ａ−Ｄにおいて、α−置換アクリル酸の混合物が、アクリル酸 のα−置換アクリル酸との混合物と同様に用いられ得る。アクリル酸またはα− 置換アクリル酸のエステルが、エステル化されていないアクリル酸またはα−置 換アクリル酸と組み合わせて用いられ得る。しかしながら、エステル調製に用い られるアルコールが疎水性であるならば、組成物中のエステルのパーセンテージ は増加し、水溶性およびポリアミド繊維に対する親和性は減少し得る。アクリル 酸またはα−置換アクリル酸のエステル基は、水溶性に逆効果を与えずかつ十分 な疎水性を提供するように、選ばれるべきである。エステル調製に用いられるア ルコールが親水性または塩基性であるならば、水溶性に逆効果を与え得ない。水 溶性の低いアクリル酸誘導体は、当業者に公知の乳化重合法を用いて重合され得 る。

さらに、下記に詳細に記載した方法において、ハロゲン化。

されていないアクリル酸、またはα−置換アクリル酸は、ハロゲン化アクリル酸 、またはα−置換アクリル酸と組み合わせて用いられ得る。１つの実施態様では 、α−置換アクリル酸または無水物がハロゲン化アルコールを用いてエステル化 すれる工程に含まれる。モノマーの例は、α−メタクリル酸のフッ素化Ｃ８およ びＣ４エステルである。好ましくは、フッ素化アクリレートを少なくともいくつ かのエステル化されていないアクリル酸またはα−置換アクリル酸と共重合させ て繊維の耐久性を増強する。アクリル酸のフッ素化アルキルエステルは低い水溶 性を有する。これらのエステルを重合する際に、エトキシル化ノニルフェノール 、エトキシル化オレイン酸エステル、またはソルビタンモノオレエートなどの乳 化または懸濁剤を使用し得る。他の好適な乳化または懸濁剤は、ラウリル（ｌａ ｕｒｅｌ）スルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、硫酸アルキルアレーン 、ホスフェート、アルキルポリオ牛ジエチレン、およびアリールポリオキシエチ レンを含む。

芳香族アルデヒド縮合ポリマー存在下での下記方法Ａ−Ｄにおけるアクリル酸ま たはα−置換アクリル酸またはそれらの誘導体の重合は、米国特許第４．９４０ ．７５７号または第５．０６１．７６３号に記載され一般的に実施例Ｉで述べる ような条件下で、またはアクリル酸の重合のための他の既知の方法によって行わ れ得る。

（以下余白） 実施例１芳香族アルデヒド縮合ポリマー存在下でのアクリル酸またはα−置換ア クリル酸の重合アクリル酸またはα−置換アクリル酸またはそれらの混合物、お よび任意に芳香族スルホン酸または他の粘性調整剤、および芳香族アルデヒド縮 合ポリマーを、約５０から１００℃、典型的には７０−８０℃の間で、反応を開 始させるに十分な時間（典型的には１０分から１時間、バッチサイズおよび容器 の熱交換能力に依存する）攪拌しながら、加熱する。反応の開始は十分に発熱的 であり、溶液の温度は１００−１０５℃に上がる。反応の熱は、還流によって制 御される。発熱が減少すれば、反応液の温度も下がる。温度が約７０℃に下がれ ば、所望の固形物濃度および粘度になるように水または粘性減少剤で希釈する。

反応液中に残ったモノマーが１％以下になるまで、重合を続けることが好ましい 。

得られたポリマー性溶液は酸性である。所望ならば、溶液のｐＨを、水酸化アン モニウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムなどの塩基で調整し得る。

反応は１つのバッチ中で、または逐次添加（ｄｏｓａ　ｆｅｅｄ）によって行わ れ得る。逐次添加法で、１パーセントの開始物質を反応容器に加え、加熱して反 応を開始する。反応が発熱を始めた後、他の反応物を加える。逐次添加法は、本 質的に激しい反応を制御するために用い得る。１例として、開始物質の１７３か ら１７２を反応容器に加える。溶液が沸騰した後、残った物質の１７３を加える 。最終的に残った物質の２７３を２回に分けて２０分間隔で加える。

方法Ａ−Ｈの生成物は、ガラス内張り容器（ｇｌａｓｓ　１ｉｎｅｄ　ｖｅｓｓ ｅｌ）中で行われた場合、一般に、より着色が少ないことが観察されている。こ の理由から、金属製反応容器を、用いることは好ましくない。

汚れ耐性の評価、下記実施例において汚れ耐性組成物の塗布による繊維の初期変 色、および処理された繊維の露光による黄変は、１９５４年に採択され、１９７ ９年および１９８１年に改訂され、１９８９年に再確認された全米繊維化学者お よび染色研究者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｔｏｎ　ｏｆ　Ｔｅ ｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌ。

ｒｉｓｔｓ）　（ＡＡＴＣＣ）の汚れのグレースケール（Ｇｒａｙ　５ｃａｌｅ 　ｆｏｒ　Ｓｔａｉｎｉｎｇ）を用いて行われた。スケールは堅牢性を５から１ に、本質的に変色が見られない場合を５として等級を付ける。

Ｌｌ」 方法Ａでは、汚れ耐性組成物を、（１）ヒドロキシ芳香族縮合ポリマーを不飽和 カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩化物、他の不飽和カ ルボン酸前駆体、または同等物、飽和カルボン酸、飽和カルボン酸無水物、飽和 カルボン酸塩化物、他の飽和カルボン酸前駆体、または同等物と反応させ、そし て次に（２）工程１の生成物を単独で、またはアクリル酸、α−置換アクリル酸 、アクリレート、他のエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの組合せ物と共 に、フリーラジカル剤の存在下で反応させる。不飽和および飽和ジーまたはポリ −カルボン酸、酸および無水物もまた、この工程で有用である。

成分のどのような比率も、所望の性質を有する生成物を提供するために好適であ る。多くの場合、工程（１）では１から１０部の間の縮合ポリマーを１部の酸、 無水物、酸塩化物、または同等物の固形分の重量比率で、および工程（２）では １重量部の縮合ポリマーを、１から３０．好ましくは１から５重量部の間のアク リル酸、α−置換アクリル酸、アクリレート、他のエチレン性不飽和モノマー、 またはそれらの混合物の比で適用する時、良好な生成物を提供する。

ヒドロキシ芳香族縮合ポリマーは、商業的に購入され得るかまたは既知の反応条 件を用いて調整され得る。好ましい市販のヒドロキシ芳香族縮合ポリマーは、１ Ｊｙｌ□ｆｆｘａｎ　ＰおよびＥｒ１ｏｎａｌ　ＮＷを含む。縮合ポリマーは、 ヒドロキシ芳香族化合物単独での、または他の芳香族化合物と組み合わせた、ア ルデヒド縮合により調製され、所望の特性を有するポリマーを得られ得る。縮合 に好ましいヒドロキシ芳香族化合物は、スルホン化または非スルホン化ジヒドロ キシジフェニルスルホン（ＤＤＳ）であり、それはキシレンスルホン酸、ナフタ レンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、スチレンスルホン酸 、スチレン、およびドデシルベンゼンスルホン酸を含む、多数の他の芳香族化合 物とホモ重合または共重合し得る。ＤＤＳなどの芳香族化合物は、縮合前にスル ホン化し得る。

不飽和カルボン酸、不飽和無水物、不飽和カルボン酸塩化物、他の不飽和カルボ ン酸前駆体、または同等物、飽和カルボン酸、飽和カルボン酸無水物、飽和カル ボン酸塩化物、他の飽和カルボン酸前駆体、または同等物を、反応の工程（１） で用い得る。不飽和または飽和インシアネートもまた、この工程で用い得る。

制限しない例としては、以下のカルボン酸、および、示されたカルボン酸の対応 する無水物、酸塩化物および前駆体を含むニアクリル酸、α−置換アクリル酸、 α−メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、インクロトン酸、ソルビン酸、ケ イ皮酸、フマル酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、酢酸、プロピオン酸、 酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン 酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸、フタ ル酸、ヒドロキシ安息香酸、酸、およびギ酸。

上記のように、アクリル酸、α−置換アクリル酸、アクリレート、他のエチレン 性不飽和モノマー、またはそれらの組合せを工程（２）に加え得る。当業者に周 知のように、あるモノマーは他の既知のモノマーと優先的に重合する。例えば、 マレイン酸（または無水物）は、メタクリル酸（またはメタクリル誘導体）とよ りもスチレン誘導体との方がより効果的に重合する。これらの既知の傾向は、生 成組成物の成分を選ぶ際に考慮に入れられるべきである。１つのモノマーが他の モノマーと効果的に共重合する能力は、容易に評価され得、そしてそれは重合に ついての多くの教科書で議論されている。

１５％以上の固形分を含む反応液、およびある生成組成物は、ゲル様の稠度に達 する粘性を有し得る。粘性減少剤を、ゲル形成を避けるため、または生成物の粘 性を減少して操作性を改良するために工程（１１）の反応混合物に加え得る。粘 性減少剤の制限しない例としては、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、トルエンスルホ ン酸、およびドデシルジフェニルジスルホン酸、スルホン化または非スルホン化 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの遊離酸またはナトリウム塩、カリ ウム塩、およびアンモニウム塩である。多くの粘性調整剤は、連鎖停止剤として 作用し、生成したポリマーの分子量を低下させる。低分子量のポリマーは、高分 子量のポリマーよりもより容易にポリアミド繊維の軸部に浸透する傾向がある。

一般的には、重合に必要な開始剤の量は、反応液のモノマーのパーセントが増加 するに従って増加する。しかしながら、濃縮された反応液では、多量の開始剤が 分子量および粘性を減少させるのに役立つことを考慮せねばならず、かなりな量 の開始剤を用いることが必要である。用いられる開始剤の最適な量は、過度の実 験を行わずに、既知の反応で測定され得る。

方法Ａの工程（１）は、芳香族アルコールのエステル化のためにかなり多数の操 作を用いて行われ得る。１つの実施態様では、反応はカルボン酸無水物を用いて 実質的に水非存在下で行われる。工程（２）は、実施例１に記載したように、ま たはそうでなければ本願に記載されたように行われ得る。

以下の実施例は、方法Ａを用いて調製される汚れ耐性剤の典型的な処方を提供す る。本性のすべての実施例において、これらの処方における反応物の比率は、必 要ならば特定の用途のための生成物の所望の特性を達成するために、当業者によ って修正され得る。他の成分もまた、必要ならば本発明の範囲内で加え得る。こ れらの処方は、単に本願に記載した方法を用いて調製し得る生成物のタイプの例 証であり、本発明の範囲を限定することを意図しない。特に特定しなければ、す べてのパーセンテージは重量パーセントである。次の略語を以下用いる：　ＭＡ 、メタクリル酸；　ＳＸＳ、キシレンスルホン酸ナトリウム；　ＡＭＰＳ、アン モニウムパースルフェート；　ＮａＯＨ。

水酸化ナトリウム；　ＭＡＡ、メタクリル酸無水物；およびＩＳＡ。

キシレンスルホン酸。５ａｎｄｏｚ、　Ｉｎｃ、から供給されるＮｙｌｏｆｉｘ ａｎ　ＦＤ−２０−９２ＣＢは、部分的に中和された酸性の物質であり、水に不 溶および室温で固体である。それは、固形物がタフィ−状の稠度になるまで約４ ０−５０℃に加熱することにより軟化し得、約７５℃で液体である。塊は約６８ ％が固体である。Ｎｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐの原料として用いられ得るこの物質は 、はとんど水を含まない。カルボン酸、酸塩化物、無水物、または同等物と反応 する前に、残存する水は実質的に除去され、無水物の加水分解を防ぐ。

（以下余白） 実施例２　ＤＤＳおよびＸＳＡから調製され無水マレイン酸によりエステル化さ れた縮合ポリマーによる汚れ耐性組成物の調製３０グラムの４．４−ジヒドロキ シジフェニルスルホン、１５グラムのメタ−キシレンスルホン酸、４８グラムの 水、１グラムの硫酸、および６グラムのホルムアルデヒドを１０５℃で２時間還 流して、縮合ポリマーを調製した。生成溶液（固形分４７．８％、黄褐色ペース ト、以下６６−Ａと呼ぶ）からその一部、４３グラムアリコートを取り出した。

次に残りの生成溶液を、実質的にすべての水を除去し、また温度が１２０℃に達 するまで蒸留した。

この時点で、１３．４グラムの無水マレイン酸を添加した。温度を１４５℃で３ ０分間維持した。溶液を９０℃に冷却し、次に２７グラムの水を添加して、固形 分５７．５％の赤みがかった黄褐色のベーストを得た。以下この生成物を６６− Ｂと呼ぶ。生成物６６−Ｂは粘着性および水溶性で、酸性重合混合物の形態であ った。

生成物６６−Ｂを酸性（ｐＨ１，５）および中性（ＮａＯＨによりｐＨ７，０） の形態で、別々にメタクリル酸と反応させ、次に表１（こ特定した成分比および 実施例１の方法を用０て希釈した。

（以下余白） 表　１ ｈｒ＝物（１）１」虹ｔｔ＝ｎ　（２）　ＬＬ脚−ｐＨ４，１固形分　：１２． ７　ｐＨ４，１囚＠夕　２５．２％重合物（１）および（２）は共に希釈前には 僅かに濁りを帯びた程度であったが、ＮａＯＨ５０％を添加してｐＨ４，１とす ると濁った。

ポリマー（１）はｐＨ４，１でオレンジ色で濁った状態であった。ポリマー（２ ）はｐＨ４，１で淡黄色で濁った状態であった。１６０”　Ｆの１（ｏｏＩ　Ａ ｉｄに１分間曝すと、ポリマーク２）の場合は、ポリマー（１）に同じ重量加え たときよりも、より大きな汚れ耐性をナイロン６カーペットに与えた。

また、表２に示した成分比および実施例１の方法を用いて、非エステル化芳香族 縮合ポリマー６６−Ａをメタクリル酸と反応させ、その性能を汚れ処理剤として 評価した。

（以下余白） Ａ２ ６ｒ＝１１．１（３）　Ｂ３．６瀾（４）　Ｌｉｌｓｔｍ１８５．０　Ｂ５．０ 重合生成物（３）および（４）は共に希釈後でも透明であった。

ＮａＯＨを添加すると、両生放物番ま共１こｐＨ約２．０〜２．５で濁った。

１６０°ＦのＫｏｏｌ　Ａｉｄに１分間曝すと、４％ＯＷＧの組成物（３）およ び（４）を有するナイロン６カーペ・ノドの場合番よ、ナイロンカーペットにポ リマー（１）にほぼ等いＮ　ＡＡＴＣＣスケール３の汚れ耐性を与えた。汚れ耐 性性能におｌ、Ｘて、ボーツマ−（２）ｉｔポＩＪマー（１）、（３）、および （４）より優れて（Ａた。ボｉツマ−（３）１ま黄褐色で濁った状態であった。

ポリマー（４）Ｉｔ、Ｎａ０Ｈｉこより処理してｐＨ４，】とした後は黄色で濁 った状態であった。

実施例３　ＮｙｌｏｆｉｘａｎＰおよび無７にマレイン酸を使用する汚れ耐性組 成物の調製 反応（１）において、２４．２グラムのＮｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐ　（ＦＤ−２０ −９２ＣＢ）（固形分６８％、ｐＨ３，０〜３．５、タフィ−状稠度）、および ７．８グラムの無水マレイン酸を２時間還流した０反応（２）では、Ｎｙｌｏｆ ｉｘａｎＰをｐ）１　Ｂおよび固形分３０％に調整し、次に、２時間還流して生 成物Ｂを形成した。反応ｌの生成物を水、ＮａＯＨ，および水酸化アンモニウム で希釈して固形分３０％およびｐＨ２，５とし、生成物Ａを形成した。

表３に示した反応成分比および実施例１の方法を用０て、生成物ＡおよびＢをメ タクリル酸と反応させた。

表　３ １℃　（３）ｄ二　１轡　（４）山− 反応（３）の生成物を水および５０％のＮａＯＨで希釈してｐＨ４，５および固 形分２６．２％とした。反応（４）の生成物を水およびＮａＯＨで希釈してｐＨ ４，５および固形分３０．２％とした。ｐＨ２，０で各組成物の４％ＯＷＧを、 スーパーブヒートセ’ｙト（ｓｕｐｅｒｂａ　ｈｅａｔ　５ｅｔ）ナイロン６カ ーペットに塗布することにより、組成物（Ａ）、（３）、および（４）を評価し た（１６０”　Ｆで１分間、Ｋｏｏｌ　Ａｉｄで処理し、続いて水洗浄して非定 着Ｋｏｏｌ　Ａｉｄを除去した）。汚れ評価度は以下の通りであった。すなわち 、（Ａ）は２、（３）ｉ；！４．５、および（４）は４．０〜４．５であった。

実施例４　Ｎｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐおよびメタクリル酸を使用して調製された汚 れ耐性組成物の調製 Ｎｙｌｏｆｉｘａｎ　ＦＤ−２０−９２ＣＢ　（２３，６７グラム、ＮＦＰ−３ ８％、Ｎ）１．０ＨによりｐＨ３に調整）を約１２０°Ｃで加熱して、実質的に すべての水を除去した。材料を１００℃に冷却し、この時点で、５．１５グラム の無水メタクリル酸を徐々に添加した。温度を１３０℃に上げて、この温度を１ ．５時間維持した。フーリエ変換ＩＲにより、１７８０゜５２　ｃｍ−’で無水 物吸収が失われ、また１７０１でピークに達する様子が示された。この時点で、 ５５．５グラムの水および３．６グラムの水酸化アンモニウムを溶液に添加して 、最終ｐｌを９．４とした。

生成物は固形分約２５％を有する白亜質の分散液であった。

Ｎ７１ｏｆｉｘａｎＰおよび無水メタクリル酸（８，０グラム）の反応生成物を 、実施例１の条件の下で、８．０グラムのメタクリル酸、３．０グラｌ−＋７） ＡＭＰＳ、　２０．０グラム（ＤＸＳＡ、および６１．０グラムノ水と反応させ た。反応生成物（以下７９Ａと呼ぶ）のｐＨを５０％のＮａＯＨで４．２に調整 した。７９Ａポリマーは溶液中で濁った状態で、僅かに硬化し、固形分約３０％ であった。

３．２％　ＯＷＧの固形分３０％溶液をＢＡＳＦナイロン６スーバーブセツト（ ｓｕｐｅｒｂａｓｅｔ）カーペットに塗布することにより、７９Ａの汚れ性能を 試験した。この生成物による繊維の初期着色は極微であった。処理カーペットを １４０°Ｆで１分間、２倍強度のＫ。

ｏＩ　ＡｉｄＴ″に曝し、次に冷却水道水で洗浄した。７９−Ａ生成物は、米国 特許第５，０６１．’＋６３号に従って調製された代表的なポリマー組成物より 、僅かに優れた汚れ耐性を示した。

実施例５　Ｎｙｌｏｆｉｘａｎおよび無水メタクリル酸による汚れ耐性組成物の 調製 Ｎｙｌｏｆｉｘａｎ　ＦＤ−２０−９２ＣＢ　（６８％、３６．５７０グラム） および７．６６０グラムのＸＳＡを撹拌しながら加熱して、実質的にすべての水 を蒸散した。温度が１２０℃に達するまで蒸留を続け、次に溶液を９０℃に冷却 した。無水メタクリル酸（８，８グラム）を添加して、次に溶液を４５分間１３ ５℃に加熱した。４５分後、溶液を７５℃に冷却した。次に水（４５，７７グラ ム）を添加して、固形分４４％の透明な暗い琥珀色の溶液（８１Ａと呼ぶ）を得 た。

８１Ａ生成物（１１，５１グラム）を、実施例１の条件の下で、５゜２８グラム のＸＳＡ、　９．９９グラムのメタクリル酸、２．７８グラムのＡＭＰＳ、およ び４４．５０グラムの水と反応させた。反応後、６．９４グラムの水をＮａＯＨ と共に添加して、ｐ）Ｉを４．４に調整した（以下８１Ｂと呼ぶ）。溶液は２９ ％の固形分を含有した。

実施例６　８１Ａおよび８１Ｂの汚れおよび耐光性能以下の処方物の汚れおよび 耐光褪色性能を、スーパーブヒートセットナイロン６白色カーペットで評価した 。

ｔ、対照−ｔグラム／Ｌのジオクチルスルホサクシネートおよび０，５グラム／ ＬのＤｏｗｆａｘ　２Ａｌ　（ドデシジフェニルオキシドジスルホネート、ナト リウム塩）を含有する、４００％ウェットピックアップ（ＩｆＰυ）ブランク染 料槽 ２、　２．０％ＯＷＧの８１Ａ ３、　ＮａＯＨでｐｆｌ　７に中和した２、０％ｏｗＧの８１Ａ４、　２．０％ ＯＷＧのＮｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐ５．３．２％ＯＷＣのＢＡＳＦ汚れ防御剤（固 形分３８％）６、２．０％ＯＶａのＢＡＳＦ汚れ防御剤（固形分３８％）？、　 ５．０％ＯＷＧの８１Ｂ　（固形分２４％）および８．３．１％ＯＷＧの８１Ｂ （固形分２４％）試料を各々、先ず４００％ＷＰＵのブランク染料槽を使って３ ．５分間、マイクロ波照射し、次に洗浄および抽出を行った。次に、スルファミ ン酸でｐＨ２，０に調整した、４００％ウェットピックアップの汚れ処理溶液と 共に３．５分間、マイクロ波照射した。次に試料を可能な限り水分を含まないよ うに圧搾し、続いて１５０’　Ｆで熱風ドライヤーで乾燥した。次に各試料を半 分に切断した。各々半分の試料の一方をキセノン先に２０時間曝し、露光させた ことを示すためにＸ印を付けた。各々番号を付けた試料をそれと対応するＸ印を 付けた試料と一緒に、２倍強度のＫｏｏＩ　Ａｉｄに１４０°Ｆで１分間浸漬し 、続いて冷却水道水で洗浄して、ＡＡＴＣＣスケールにより変色を評価した。結 果を表４に示す。

表４において、Ｏは特定の条件の下で最大の黄変および最大の汚れを示す。

（以下余白） 表　４ 試料（５）および（７）が等しい固形分ＯＷＧ　（１，２％）を有し、また試料 （６）および（８）が等しい固形分０１ｆＧ（，７６％）を有した。しかし、試 料（７）および（８）は、キセノン露光前後の黄変が小さく、また試料（７）お よび（８）は、特にキセノン露光の２０時間後に、汚れ耐性が試料（５）および （６）と等しいまたはこれらより僅かに優れていた。試料（８）を試料（５）と 比較すると、試料（８）は黄変が小さく、また汚れ耐性は実質的に等しいが、固 形分は３６．６％少ない。試料（７）および（８）はまた、初期の塗布での繊維 への着色が最も小さかった。

実施例７　汚れ耐性組成物の成分比の変動が汚れ性能に及ぼす影響 Ｎｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐ　（２３５，０グラム、ＮＦＰ［ＦＤ−１８−９２ＣＢ （Ｎａ））　、およびキシレンスルホン酸（６５，０グラム）を混合して、撹拌 しながら温度を１００℃に上げた。混合物から水を実質的に除去した。

約１３５分後、温度を１２０℃に上げて、７０．３グラムの蒸留物を回収した。

この時点で、６０．６グラムの無水メタクリル酸を徐々に添加する一方で還流を 持続した。温度を１２０℃に１時間維持した。次に水（２９０，０グラム）を添 加した。溶液の最終重量は５６０、０グラムであった（以下生成物１と呼ぶ）。

表５の組成物１〜Ｖｌを生成する成分重量比を用いて、生成物１をメタクリル酸 と反応させた。

／ｉ崩甥　１　６０．０　３０．０　１５．０　１０．０　５．０メタクツル６ ｆｆｉ　２０．Ｏｘｏ、ｏ　１７．０　ｘａ、ｏ　１Ｂ、４キシしソスルホンｂ 胤　Ｌ５　１．５　６．５　７．０　６．０　フ、０７１ｃ　３５．５　７５． ５　５０．５　５８，０　６３．０　６６．６ポリマー生成物のすべてを３．２ ％ＯＷＧのスーツく−ブヒートセットナイロン６カーペノト試料に塗布して、上 記実施例５に述べた方法を使用して汚れ耐性を評価した。また、試料ＩＶおよび ■を２．１％ＯＷＧで試験した。結果を表６に示す。

（以下余白） 五　６ Ｗ　ＷＧ 組成−汚れ性能　初ｂｉｉ　＝ｇ東性耗　初抑慣庇ＩＶ　４　４−５　４　４− ５ Ｖ　４　４−５　３　４−５ 方法Ｂでは、汚れ耐性組成物を、（１）ヒドロキシ芳香族化合物を、不飽和カル ボン酸、不飽和無水カルボン酸、不飽和塩化カルボン酸、他の不飽和カルボン酸 前駆体またはその同等物、飽和カルボン酸、飽和無水カルボン酸、飽和塩化カル ボン酸、他の飽和カルボン酸前駆体またはその同等物、もしくは飽和または非飽 和イソシアネートと反応させる工程、（２）無水物縮合反応で工程ｌで形成され たエステルをホモポリマー化またはコポリマー化する工程、および（３）工程２ の生成物を、単独でまたはアクリル酸、α−置換アクリル酸、またはこれらの組 み合せと共に、フリーラジカル剤の存在下で反応させる工程、により調製する。

所望の結果が得られる成分比が適切である。多くの適用例ニドって、工程（１） では、約１重量部のスルホン化ヒドロキシ芳香族化合物に対して０．５から２． ５部の間の酸、無水物、酸塩化物、またはこれらの同等物、という固形分量比で あり、工程（２）テ１；！、約１重量部のアルデヒドに対して０．５から２．５ 重量部の間のアルデヒドの比、および工程（３）では、１重量部の縮合ポリマー に対して１から３０重量部の間、好ましくは１から５重量部の間のアクリル酸、 α−置換アクリル酸、またはこれらの混合物の比である。

スルホン化ヒドロキシ芳香族化合物の制限しない例としては、ヒドロキシベンゼ ンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、およびスルホン化ジヒドロキ シジフェニルスルホン ならびにナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩のようなこれら化合 物の塩も含まれる。ヒドロキシ芳香族化合物の選択は、所望の水または有機物可 溶性、所望のスルホン化度、所望の粘度、生成物の色、および汚れ耐性を付与す る能力を含む、様々な要因に影響される。当業者であれＣｆ１これら化合物の周 知の特性に基づいて、および周知の方法を用いて所望のスルホン酸を含む組成物 を試験すること１こより、適切なヒドロキシ芳香族化合物を選択する方法（こつ （１て（よ知り得る。

工程（１）の反応は、アクリル酸またはα−置換アク１ノル酸を、酸または塩基 を有する適切な溶媒中でヒドロキシ芳香族化合物と共に加熱することを含む、エ ステル化のための既知の条件下で実行され得る。もしくは、無水アルクルα−置 換アクリル酸を、所望のアルコール溶媒中で加熱し得る。反応したアクリ）し酸 （ま重合反応で分離せずに、そのまま使用し得る。アクリル酸またはα−置換ア クリル酸のジエステルは、ジヒドロキシ芳香族化合物とアクリル酸との反応によ り形成され得る〇 アルデヒド縮合反応は当業者に周知の条件の下で実行され得、一般に芳香族アル デヒド縮合ポリマーが調製される。工程（３）の方法は上記の方法Ａに示したよ うに実行され得る。

実施例８′方法人およびＢにより調製された選択されたポリマーの汚れ性能の比 較：縮合前に対して縮合後のエステル化 生成物Ａを以下のように調製した。ジヒドロキシジフェニルスルホン（９８％、 １４．２グ５　ム）　、ＸＳＡ　（９０％、６０．５グラム）、およびＨ２Ｓ０ ４（６６χ、３．９グラム）を１２０℃で約１時間反応させた。次に溶液を８５ ℃に冷却して、無水メタクリル酸を添加した（２１．４グラム）。温度を１２０ ℃で１時間維持して、次に５０℃に冷却した。

生成物ＡＣを以下のように調製した。生成物Ａ　（４８．０グラム）およびホル ムアルデヒド（４．５グラム）を１１０℃に加熱した。

次に温度を８０から９０℃に下げて４時間手保持した。次に水を添加して（４７ ．５グラム）、溶液を室温まで冷却し、生成物ＡＣを産生じた。

ＤＤＳ（７．６グラＡ）　、ＸＳＡ　（２３．８グラム）　、Ｈ２ＳＯ４　（１ ．５グラム）、およびホルムアルデヒド（４０％、４．６グラム）を１１０℃に 加熱することにより、生成物Ｂを調製した。次に温度を８０から９０℃に下げて 、４時間手保持した。この時点で、無水メタクリル酸（１２．８グラム）を反応 溶液に添加して、温度を１時間、１２０℃で保持した。次に溶液に水（４９．７ グラム）を添加して、溶液を室温まで冷却した。

実施例１の方法を用いて、生成物（Ａ）、（ＡＣ）　、およびＣＢ）を、表７に 特定した成分と反応させ、各々生成物１−１１１を形成した。ＤＤＳ，メタクリ ル酸、および無水メタクリル酸（反応により得られる）の重量比は３つの組成物 において実質的に同じであった（各々０．８０：　１６：　１．２重量％）。

（以下余白） 農　７ 生成物　エエエ 生成物１−１１１の汚れ耐性性能を評価した。各生成物を一部５Ｈ　ＮａＯＨに より中和してｐＨ４．１とした。各生成物の０．８％溶液を生成して、スルファ ミノ酸でｐＨを２．０に調整した。試料カーペット片（　１５．　０から１６． ０グラム）を、（１）ブランク染料槽溶液（実施例５参照）の４００％ウェット ピックアップ溶液をｐｕｔ．。

で２分間、マイクロ波加熱し、続いてカーペットを洗浄および圧搾する工程、お よび次に（２）生成物溶液の４００％ウェットピックアップをカーペット試料に 塗布し、続いて２分間マイクロ波加熱および圧搾する工程により調製した。試料 は洗浄しなかった。各処理試料を１５０°Ｆで熱風を使って乾燥させた。

次に各処理試料の半分を、１５０　ｍｌの１倍強度のＷｏｏｌ　Ａｉｄ中に１６ ０’　Ｆで１分間浸漬し、洗浄、圧搾、および空気乾燥させた。

次に、ＡＡＴＣＣスケールを使用して、試料の汚れ耐性を評価した。

結果を表８に示す。

実施例９　ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびキシレンスルホン酸を使用す る 汚れ耐性組成物の調製の他の例 ＤＤＳ（９，１グラム）およびｌ５Ａ（４１，２グラム）を１５分間加熱して７ ５℃とした。無水メタクリル酸（１４，２グラム）を添加して、発熱反応により １５分間で温度を８０℃から１０５℃に上げた。溶液を１５分間で６６℃に冷却 した。

この生成物溶液（６３，９グラム）にホルムアルデヒド（３７％、６．０グラム ）を添加した。発熱反応により温度は７８℃に上昇した。次に温度を９０°Ｃに 上げて４０分間保持し、次に５０分間にわたって７５℃に冷却した。温度を２０ 分間にわたって１１６℃に上げ、１５分間にわたって１１６℃に保持した。生成 物はさらに著しく粘性を増した。溶液を１０分間にわたって８５℃に冷却した。

次に水（１２９，９グラム）を添加して、溶液を６３℃に冷却した。次にこの溶 液（１３，５グラム）を５．４グラムのＸＳＡ、　１５．３グラムのメタクリル 酸、５１．３グラムの水、および４６５グラムのＡＭＰＳと混合した。温度を７ ５℃に上げたが、この時点で、発熱反応により溶液の温度は１０３℃に上昇した 。得られた溶液は透明で粘性があった。生成物溶液（９０，０グラム）を水（２ ２，８グラム）およびＮａＯＨ（９，４グラム、５０％）と混合して、ｐＨ４， ４および固形分３０．８％の透明な溶液を産生じた。

実施例１０　汚れ耐性組成物の他の調合物：有効量のキシレンスルホン酸の、汚 れ耐性調合物の透明性に対する効力の評価 ＤＯＳ　（９，１ｇ−）、キシレンスルホン酸（２０，６ｇｍ）およびメタクル 酸無水物（１４，２ｇ菖）を３０分間かけて１１０℃まで加熱した。

この溶液を１０分かけて６８℃に冷却した。この溶液（４３，３ｇｍ）にホルム アルデヒド（３７％、６．０ｇｍ）を加え、３０分かけて１１０℃に昇温した。

次いで、溶液を７０℃に冷却し、水（６０，０ｇｍ５）を加えた。この溶液（１ ３，５ｇｍ、以下８５１１と呼ぶ）にメタクリル酸（１５，３ｇｍ）を加え、さ らにキシレンスルホン酸、水およびＡＭＰＳの量を表９に示すように変化させて 加えた。

（以下余白） 志　９ ８５エエ　’３−３．５　１３．５　１３．５　１３．５　１３．５ＫＡ　１５ ．１　１５．３　１５．：ｌ　１５．３　１５．３ＸＳＡ　２．０　３．５　４ ．５　５．４］ζ　５６．７　５４．２　５３．２　５２．５　５１．７７ソモ 、ニウムθ′−ス、ルフエーＬ　４．５　４．５　４．５　４．５　４．５秋　 ２２．８　２２．８　２２．８　２２．８　２２．８ＮａＯＨ５０１４，７５， ６６，８７，９９，４溶液温度を７５℃に上昇させると、この温度では、発熱反 応により温度が増加し、還流が起こった。還流を約１５分間維持した。次いで、 反応物を７０℃に冷却し、水およびＮａＯＨ（５０％）を加えた。調合物Ｅは、 透明な薄い琥珀色の溶液であった。

実施例１１　無水マレイン酸、ＤＤＳおよびＸＳＡを用いた汚れ耐性組成物の調 製 ＤＤＳ　（２５，２ｇｍ）　、ＩＳＡ　（５２，４ｇｍ）および無水？Ｌ／イン 酸く２１、４ｇｍ）を混合し、１２５℃に加熱した。１７５５ｃ■−１に顕著な 吸収が得られるまで、さらに無水マレイン酸（２１，９ｇｍ）を時間をかけて少 量ずつ加えた。この時点で、溶液を８０℃に冷却し、次いで１３．８ｇｍのホル ムアルデヒド（３７％）を加えた。発熱により溶液の温度は１３０℃に上昇し、 ここで反応物を３０分間維持し、次いで、１３６．０ｇｍの水を加えて生成物４ −３０を得た。

実施例１１７）手順を用いて、４−３Ｃ（１６，０ｇｍ）を２０．０グーＦＡの ＳＸＳ、　１６．０グラムのメタクリル酸、４３．０グラムの水および５．０グ ラムのアンモニウムパースルフェートと反応させた。反応を完了させ、１０．０ ｇｗ＋の水および９．４ｇｍのＮａＯＨ（５０％）を加え、最終生成物（ｐＨ４ ，２７、くもった琥珀色）を得た。

実施例１２　無水酢酸、ＤＤＳおよびＸＳＡを用いた汚れ耐性組成物の調製 ＤＤＳ　（２６，２ｇｍ）　、ＸＳＡ　（５２，４ｇｍ）および無水酢酸（２１ ，４ｇｍ）を８５℃に加熱し、次いで、エステルの形成が赤外分光によって示さ れるまで、さらに６．２ｇｍの無水酢酸を時間をかけて加熱しながら加えた。次 いで、溶液を７０℃に冷却し、ホルムアルデヒド（１１，０ｇｍ、　３７％）を 加え、この時点で、発熱により溶液温度が１０５°Ｃに上昇した。反応を完了さ せ、溶液を６５°Ｃに冷却し、１１８．０ｇｍの水を加えて生成物４−４０を得 た。

実施例１の手法を用いて、生成物４−４Ｃ（１５，０ｇｍ）、５ＸＳ（２０，０ ｇｍ）、メタクリル酸（１８，５ｇｍ）　、水（４２，５ｇｍ）およびアンモニ ウムパースルフェート（５，Ｏｇｒａｍｓ）を反応させ、透明な薄い琥珀色の溶 液を形成し、この溶液に１０．０ｇｍの水および９゜４ｇｍのＮａ０Ｈ（５０％ ）を加え、最終ｐＨ４，２９（生成物４−４Ｄ）を得た。

（以下余白） 実施例１３　無水酢酸、酢酸およびホルムアルデヒドの割合を変化させて調製し た生成物の比較 汚れ耐性組成物７．７Ｂ１８および８Ｂを、表１０（ＤＤＳの３３．５ｇｍに基 づく）に示される成分のモル比を用いて（ｉ）エステル形成がＩＨによって示さ れるまでＤＤＳ、　ＩＳＡ、および酢酸または無水酢酸を８５℃で加熱し、（ｉ ｉ）ホルムアルデヒドを加え、成分を３０分かけて１１０℃に加熱し、（ｉｉｉ ）　７０”Ｃに冷却し、水で希釈し、次いで（ｉｖ）実施例１の手法を用いてメ タクリル酸ＳｘＳと反応させることにより調製した。生成物の汚れ耐性および初 期の色を（生成物４−４０）と比較した。表１０において、ＤＤＳからホルムア ルデヒドまでの成分はモル比として示される。

残りの成分の量はグラム数で示される。各調合物を５０％のＮａＯＨでｐＦＩ４ ．０に調整した。

（以下余白） 表　１０ １１Ｂ−７ＢおよびＮＢ−８Ｂは、ＤＤｓに対するホルムアルデヒドの割合が高 いためにゲル状となり、　ＮＢ−８Ｂは、十分に可溶性とならなかったため、メ タクリル酸反応では使用しなかった。

実施例１４　フルオロメタクリレートモノマーの、実施例１１の生成物への導入 メタクリル酸無水物（８，４６ｇｍ）　、ｐＨ４のへキサフルオロブタ／−ル（ １０，００ｇｍ）　オヨヒ／　９７ス／ｌ　：／酸（０，１２ｇｍ）　ヲ４０” Ｃに加熱し、この温度で２時間維持し、生成物４−９−１を得た。生成物４−４ Ｃ（ＩＪｌ、Ｏｇｍ）　、ＳＸＳ　（２２，０ｇｍ）　、メ９　り’）　ル酸（ ８，５Ｂ）およびＡＭＰＳ　（５，０ｇｍ）をこの順番に混合し、生成物４−９ −２を得た。

４−９−１　（１０，０ｇｍ）　、Ｄｏｖｆａｘ　２Ａ−１（０，５ｇｍ）　、 ノニ／Ｌｒ７．７一ル９モルエトキシレート（１，０ｇｍ）および水（３５，０ ｇｍ）をこの順番に混合し、４−９−３を得た。

４−９−２　（５３，５ｇｍ）および４−９−３　（４６，５ｇｍ）をこの順番 に混合し、混合物の温度を７５℃に上昇させ、発熱反応によって混合物の温度を 沸点にした。次いで、反応混合物を実施例１のように処理した。得られた汚れ耐 性組成物は、３．２％ｏｖｇで、ＡＡＴＣＣスケールで５の耐性を示した。

実施例１５　汚れ耐性組成物への脂肪族第一アルコールの導入 表１１の溶液ＡおよびＢを、４０−５０℃で別々に２時間加熱した。

（ＭＳＡは、メタンスルホン酸である。ＮＰ−９は、ノニルフェノール９モルエ トキシレートである。）次いで、　混合物ｃ、　ｏオよびＥを以下のように混合 し、混合物ＦおよびＧを実施例１に記載のように反応させた。３．２％ＯＷＧで 、生成物ＦおよびＧは、５の汚れ耐性および４−５の初期色を示した。

（以下余白） 農　１１ （Ｃ）　ｇＭ（Ｄ）　Ｃｍ（Ｅ）　血 方法Ｃにおいて、汚れ耐性組成物は、不飽和芳香族または脂肪族インシアネート を部分的にフッ素化またはパーフルオロ化したアルコールと反応させ、不飽和フ ッ素化ウレタンを形成し、これを芳香族縮合ポリマーの存在下または非存在下で 、アクリル酸またはα置換アクリル酸と共重合することによって調製される。

この組成物の調製に適切な脂肪族イソシアネートの例としては、α、α−ジメチ ルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）が挙げられる。

所望の特性を有する生成物を生産する任意の割合の成分が使用され得る。ある応 用では、工程（ｉ）におけるアクリル酸またはα−置換アクリル酸に対するイン シアネートの重量比が、酸１重量部に対してインシアネート４重量部と、酸４重 量部に対してインシアネート１重量部との間、および芳香族縮合ポリマー１重量 部に対する、不飽和ウレタン、アクリル酸およびα−置換アクリル酸からなる群 から選択される成分の重量部が１重量部と３０重量部との間の重量比である。

その用語が本願で使用されるように、フ・ツ素化アルフールは、炭素原子に結合 したすべての水素力５フ・ノ素で置換されたアルコールである。その用語が本願 で使用されるように、部分的にフッ素化されたアルコールは、炭素原子に結合し た少なくとも１つの水素（しかしすべての水素で番よな０）力５フ・ノ素で置換 されたアルコールである。このプロセスで使用され得る部分的にフッ素化された アルコール３、　４，　４．　４−ヘキサフルオロブタノールおよびテトラフル オロプロパツールが挙げられる。

イソシアネートは、当業者に公知の条件下でアルコール反応される。この条件に は、出発材料を、ジブチルスズジラウレート、ナフテン酸鉛、カルシウムオクト エート、様々なアミンまたはその他の当業者に公知の触媒と混合することを含む 。次いで、実施例１に記載のよう臥ウレタン生成物を、芳香族縮合ポリマーの存 在下または非存在下でアクリル酸またはα−置換アクリル酸と反応させる。

実施例１６　α．αージメチルメタインプロペニルベンジル（ヘキサフルオロブ チル）ウレタンを用いた汚れ耐性組成物の調製 ２、　２，　３，　４，　４．　４−ヘキサフルオロブタノール（　３０．　０ グラム）、２０、　０ｇｍのα，α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイ ソシアネートおよびジブチルスズジラウレート（触媒、ｔｏ．。

グラム）を外部熱を用いずに３時間攪拌した。反応溶液の温度および粘度は、反 応が進行するにつれて経時的に増加した。

冷水浴を用いて温度を４５℃未満に維持した。この溶液（　１８．　０グラム） に、２５．０グラムのＮｙｌｏｆｉｘａｎ　Ｐｓ　２５．０グラムのキシレンス ルホン酸ナトリウム、４．０グラムのＸＳＡ，　４．０グラムの水、４グラムの ＡＭＰＳおよび２０．０グラムのメタクリル酸を加えた。この溶液を実施例１に 記載されるように反応させ、次いで、３０、０グラムのキシレンスルホン酸ナト リウムで希釈した。

１、５％の生成溶液を３００％のＷＰＵでナイロン６カーペット試料に付与し、 ｐＨ２．０（スルファミン酸で調整した）で４．５％ＯＷＧを与えた。次いで、 カーペット試料に蒸気をあて、すすぎ、乾燥した。次いで、試料をｃｈｅｒｒｙ 　Ｋｏｏｌ　Ａｉｄ”で１６０−　Ｆで１分間処理し、ＡＡＴＣＣスケールを用 いて汚れ耐性を評価した。試料は、４−５の汚れ耐性を示し、はとんど変色は示 されなかった。

個々のふさは少なくとも３０分間Ｋｏｏｌ　Ａｉｄ溶液上に浮かび、撥水性を示 した。

実施例ｔ７　α，α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジル（ヘキサフルオロ ブチル）ウレタンを用いた汚れ耐性組成物の他の逐時的添加調製 ２、　２，　３，　４，　４．　４−へキサフルオロブタノール（４８．８グラ ム）、４０、　８ｇｍのα，α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシ アネートおよびジブチルスズジラウレート（　１０．　４グラム）を外部熱を用 いず３時間攪拌した。この反応溶液の温度および粘度は、反応が進行するにつれ て、経時的に増加した（出発材料Ａ）。

混合物Ｂを、ナイロフイキサンＰ　（２６．８ｇ＋＊）　、キシレンスルホン酸 ナトリウム（２６．８ｇｍ）　、キシレンスルホン酸（４．５ｇｍ）、メタクリ ル酸（２５．０ｇｍ）　、アンモニウム塩くースルフエート（６。ｔｇ璽）およ び水（　ｔｏ．　８ｇ＋＊）を混合することによって調製した。

出発材料Ａ（１８．０グラム）および混合物Ｂ（１８．０グラム）を７５°Ｃに 加熱し、発熱反応を起こした。この温度で、反応温度を還流によって制御した。

さらに２８，０グラムの生成物Ｂを反応溶液に逐時的に加え、温度を７５℃と８ ５℃との間に維持した。

最終の用量を加えるとき、さらに４０．０グラムの生成物Ｂを加え、発熱が減少 するまで溶液を還流させた。温度は、約７０℃に低下した。生成溶液を３０．０ グラムのキシレンスルホン酸ナトリウムで希釈し、５７．２％の固形分を含む濁 った茶色の溶液を得た。

実施例５に詳細に記載されているように、スー／ｆーブヒートセットナイロン６ 繊維に２％および４％ＯＷＧの生成物を付与し、試料を１６０°ＦのＫｏｏｌ　 Ａｉｄで１分間処理することによって、生成物の汚れ性能を評価した。両方の付 与共、優れた汚れ耐性（ＡＡＴＣＣグレイスケールで４−５）を示した。

実施例１７の生成物は、実施例１６の生成物と比較して改良された乳化安定性を 有する。しかし、実施例１６の生成物は、実施例１７の生成物よりもより良好な 撥水性を有する。

立夫旦 方法りでは、（１）公知の条件を用いてまたは方法Ｂに記載のように、アクリル 酸またはα−置換アクリル酸を、スルホン化または非スルホン化ヒドロキシ芳香 族化合物でエステル化し、次いで、（２）米国特許第４，　９４０，　７５７号 または第ｓ，ｏａｉ。

７６３号、または実施例１に一般的に記載のように、またはアクリル酸の重合に ついて公知の条件下において、芳香族縮合ポリマーの存在下または非存在下で、 このアクリル酸エステルを、フリーラジカル開始剤と共に重合（またはアクリル 酸エステルと、アクリル酸およびα−置換アクリル酸を含む他のエチレン性不飽 和モノマーとを重合）させることによって調製される。この芳香族アクリレート は、ホルムアルデヒド縮合反応で架橋され得る。

スルホン化ヒドロキシ芳香族化合物の非限定的な例としては、ヒドロキシベンゼ ンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸、スルホン化ジヒドロキシジフ ェニルスルホン、およびナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩を含むこれ らの化合物の塩類が含まれる。スルホン化ヒドロキシ芳香族化合物の選択は、様 々な要因によって影響され得る。これらの要因には、所望の水性または有機溶解 度、所望のスルホン化度、所望の粘度、生成物の色およびポリマー組放物ニ導入 されたときに汚れ耐性を付与する能力が含まれる。当業者には、これらの化合物 の公知の特性に基づいた、適切なヒドロキシ芳香族スルホン酸の選択方法は公知 である。

エステル化は、アクリル酸またはα−置換アクリル酸を、酸、塩基または触媒を 含む適切な溶媒中で、ヒドロキシ芳香族スルホン酸と共に加熱することを含む公 知の条件下で行われ得る。あるいは、アクリル酸無水物または塩化物、またはα −置換アクリル酸無水物または塩化物を、所望のアルコールそのものと、または 有機溶媒中で反応させる。エステル化アクリル酸は、重合反応物から単離しない 状態で使用され得る。アクリル酸、α−置換アクリル酸のジエステル、または混 合ジエステルは、ジヒドロキシ芳香族化合物とアクリル酸類との反応によって形 成され得る。

実施例１８　α−メタクリル酸の４，４°−ジヒドロキシジフェニルスルホンエ ステルの調製 過剰のα−メタクリル酸無水物およびジヒドロキシジフェニルスルホンを、溶媒 を用いずに、約１００℃で４から５時間加熱した。反応は、薄層クロマトグラフ ィーを用いて追跡した。

反応が完了すると、生成物をフリーラジカル重合反応に用いた。

実施例１に記載のように、スルホン化ヒドロキシ芳香族アクリレートを、芳香族 縮合ポリマーの存在下または非存在下で重合または共重合させる。反応は、バル クまたは逐時的添加で行われ得る。生成物はそのままの状態で使用されるか、ま たは粘度調整剤、例えば、キシレンスルホン酸またはクメンスルホン酸またはそ れらの塩類で希釈され得る。

必要に応じて、他のアクリル酸またはα−置換アクリル酸の存在下での、スルホ ン化ヒドロキシ芳香族アクリレートの、フリーラジカル剤による反応生成物は、 当業者に公知の条件下または上記のように、アルデヒドで架橋され得る。

様々な特性を有するポリマー組成物が、この方法を用いて調製され得る。１つの 実施態様では、もろくなく、乾燥させたときに水溶性をほとんど有さないフィル ムを形成するポリマーが調製され得る。

立底旦 他の実施態様では、汚れ耐性組成物は、芳香族スルホン酸もしくはその塩の存在 下または非存在下で、芳香族アルデヒド縮合ポリマーをフリーラジカル生成剤で 処理することによって調製される。反応を開始するために十分な熱を加え、次い で、所望の生成物が得られるまで反応を続行する。当業者は、所望の結果を得る ために、適切に条件を改変し得る。適切な生成物が得られる任意の割合の縮合ポ リマー、フリーラジカル生成剤および芳香族スルホン酸が使用され得る。成分の 適切な割合の例は、表１２に示される。

実施例１９　芳香族スルホン酸またはその塩の存在下で、縮合ポリマーをフリー ラジカル生成剤で処理することによる汚れ耐性組成物の調製 各７ボロイド（芳香族アルデヒド縮合ポリマー）を所定量のキシレンスルホン酸 く表１２）　、アンモニウムパースルフｓ＝−トおよび水と共に沸騰するまで５ 分間加熱して、冷却した。

各反応生成物の汚れ耐性を、カーぺ、、ト試料にノボロイド固体１％ｏｖｇを以 下のように付与することによって試験した＝　（ｉ）　３００％のウェットピッ クアップで、ブランク染料浴溶液をカーペット試料に付与し、２分間マイクロ波 にかけ；　（ｉｉ）試料をすすぎ、しぼり；次いで（ｆｉｔ）スルファミン酸で ｐＨ２，０に調整した反応生成物の５５．０ｇ／Ｌ溶液を、１５０％のウニ、ッ トピ、２クアップで付与し、１分間マイクロ波にかけ；次いで（ｉｖ）試料をし ぼらずに乾燥する。対照物（フリーラジカル生成剤および芳香族スルホン酸で処 理された縮合生成物）を同一の手法を用いてカーペット試料に付与した。但し、 この場合は、ノボロイド固体１％ｏｖｇを、１５０％ピツクア・ノブを用いて付 与した。

各試料を１６０・Ｆで１分間単一強度のＫｏｏｌ−Ａｉｄ中に浸漬し、ぬるま湯 ですすぎ、ＡＡＴＣＣスケールで評価した。その結果を表１３に示す。示される ように、処理された芳香族アルデヒド縮合ポリマーは、未処理の芳香族アルデヒ ド縮合ポリマーと同等またはそれより良好な汚れ性能を示した。

（以下余白） 表　１２ ＆　工３ Ｅｒｉｏｎａｌ／Ｎｉｌ　３−４１−２４−４１Ａ　１−２３ＣＢ−１３０３２ −３４−１１Ｂ　２−３　３ＮｙｌｏｆｉｘａｎＰ　２−３　２　４−１１Ｃ２ ５ＦＸ−３６９５５４−１１Ｄ　３　５ ４−４Ｃ５１−２４−１１Ｅ　３　１−２ＩＩ＋、汚れ耐性ポリマー組成物と他 の添加物との混合物上記の任意の汚れ耐性ポリマー組成物は、所望の効力を成し 遂げるために、撥水性または防汚添加物、または他の汚れ耐性組成物と混合され 得る。混合する添加物は、電荷がアニオン性で、ナイロンに対して親和性を有し ていなければならない。また、混合する添加物は、汚れ耐性ポリマー組成物と適 合しなければならない。ポリアミド上のプロトン化末端アミン基と、ポリマー樹 脂上のスルホネート基との間に形成されたイオン結合の保護膜を提供するポリマ ーコーティングが使用され得る。この保護膜は材料を強化し、ポリアミド／汚れ 耐性組成物の塩抜合体が分解するのを防止すると考えられる。

ハロゲン化ポリマーは、優れた防汚剤および撥水剤であるため、混合材料として 特に適切である。例としては、パーフルオロ化ウレタンおよびアクリレートがあ る。例としては、アクリル酸の２．２．３．４．４．４−へキサフルオロブチル および２．２゜３．３−テトラフルオロプロピルエステルから調製されるポリマ ーである。これらのポリマーは、所望の性能を達成するために、フッ素化アルキ ルエステル類、ホスフェート類、エーテル類およびアルコール類のようなハロゲ ン化化合物と混合され得る。

汚れ耐性組成物と混合され得る２つの市販されているフッ素化合物は、Ｚｏｎｙ ｌ”５１８０フッ素化合物分散剤およびＴｅｆｌｏｎ　Ｔｕｆｔ　Ｃｏａｔ　Ａ ｎｉｏｎｉｃであり、これらは、Ｅ、夏、　Ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕ ｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ、によって製造される。Ｚｏｎｙｌ”５ １８０は、１−１Ｏ％（７）多官能バーフルオロアルキルエステル混合物、１０ −２０％のポリメチルメタクリレートおよび７０−７５％の水を含有する水性フ ッ素化合物分散剤である。Ｔｅｆｌｏｎ　Ｔｕｆｔｃｏａｔ　Ａｎｉｏｎｉｃは 、５−１０％のパーフルオロアルキル置換ウレタン類、ｌ−５％の多官能パーフ ルオロアルキルエステル、および８５−９０％の水を含冑スる。

混合ポリマーの９ｆｌは、撥水および防汚ポリマー組成物を汚れ耐性ポリマー組 成物と混合するときに、考慮しなければならない重要な点である。フッ素化合物 の沈降を防止するためにはｐＨを注意深（操作する必要がある。Ｚｏｎｙｌ”５ １８０およびＴｅｆｌｏｎ　Ｔｕｆｔ−Ｃｏａｔは両方ともアニオン性混合物で ある。本願で調製される汚れ耐性組成物は酸性である。混合物は、汚れ耐性ポリ マーがパーフルオロ化化合物溶液に加えられるときに次第に酸性化される。ｐＨ が急に下がると、沈降物が形成され得る。

一般に使用されている粘性減少剤である、キシレンスルホン酸ナトリウムは、Ｔ ｅｆｌｏｎ　Ｔｏｕｇｈ−ＣｏａｔまたはＺｏｎｙ１５１８０と適合するもので はない。キシレンスルホン酸ナトリウムは、特定のフッ素化合物の水溶性を増加 し、乳剤界面活性剤系の分解を引き起こすようである。エトキシル化ノニルフェ ノールは、キシレンスルホン酸ナトリウムの代替となり得る。

ポリアミドの汚れ耐性処理用として使用されるポリマー組成物の適切な混合物の 例は、本願で調製される６５％の汚れ耐性組成物、１５％の水および２０％のＺ ｏｎｙｌ”５１８０である。　０．０１と１０％ＯＷＧとの間（ｒＯＷＧＪは、 製品の重量（ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｏｏｄｓ）を意味する）、好まし くは１χＯＷＧより高い溶液がポリマー繊維に付与される。

ＩＶ、汚れ耐性組成物の付与方法 本発明の汚れ耐性組成物は、ナイロン、ウール、シルクおょび皮のような合成お よび天然材料を含む、染色または非染色ポリアミド繊維または末端アミノ基を有 する繊維類に付与され得る。組成物は、単独でポリアミドに付与され得るか、ま たは防汚および撥水フッ素化合物を組み合わせたものに付与され得る。フッ素化 合物は、汚れ耐性組成物で処理する前または後に繊維に付与され得る。

汚れ耐性組成物は、当業者に公知の任意の織物処理溶液の付与方法を用いて、繊 維および織物に付与され得る。１つの実施態様では、汚れ耐性組成物を、水性消 費浴中、例えば、ｂｅｃｋ染色浴または連続消費システム中でナイロン繊維に付 与する。他の実施態様では、ポリアミドを、ころがり桶（ｔｕｍｂｌｅ　ｖａｔ ）中のポリマー固体と混合し、押し出す。皮への他の付与方法では、当業者に公 知の手法に従って、組成物をなめし歯車（ｔａｎｎｉｎｇ　ｗｈｅｅｌ）で付与 される。

任意の量の汚れ耐性組成物がポリアミドに付与され得、所望の性能を提供する。

処理されるポリアミド基材の０．３０から１０重量％のポリマー組成物を付与す ると効果的な汚れ耐性が提供される。付与される組成物の量は、当業者に公知の 多数の要因によって変化し得る。その要因とは、繊維の染色性、ポリアミドの結 晶性、および基材の種類である。一般に、同一の性能レベルを成し遂げるために は、ナイロン６繊維は、ナイロン６．６繊維よりもより多くの汚れ耐性組成物を 必要とする。

さらに、湿潤条件下でヒートセットされた繊維は、通常、乾燥条件下でヒートセ ットされた繊維よりもより多くの汚れ耐性組成物を必要とする。使用される汚れ 耐性組成物の量は、部分的には、組成物のコスト効果によっても決定される。

１つの実施態様では、汚れ耐性ポリマー組成物を、ポリアミド材料の染色前、染 色中または染色後に浴中に加える。次いで、ｐＨを、スルファミン酸、酢酸、硫 酸、塩酸、ギ酸またはクエン酸を用いて、０．０５と４．０との間、好ましくは ２．０−２．５に調整する。材料を、実質的にすべての組成物がポリアミド製品 上で消費されるまたは沈着するのに十分な時間と温度で、浴中にしばらく維持す る。温度が低く、ｐｔｔが高いほど、消費するのにより多くの時間が必要になる 。最終ｐｎは、５．５を越えてはならない。例えば、ｐＨ２，０では、通常、液 量比が２０：１の処理溶液がポリアミド基材で消費されるのに、１６０″Ｆで約 １５分間かかる。次いで、ポリアミド材料を、冷やしながらすすぎ、乾燥する。

他の実施態様では、汚れ耐性組成物を含む水性溶液を、適切な酸を用いて、酸性 ｐＨ１好ましくは２．０−２．５に調整し、放水（ｆｌｏｏｄ）　、スプレー、 泡、パッド、軽い接触（ｋｉｓｓ）または印刷手法によってポリアミドに付与す る。加熱は、繊維を膨張させ、分子サイズのより大きなポリマー材料を基材表面 に浸透させることによって、付与効力を向上させる。溶液を、１１０−Ｆと１９ ０°Ｆとの間の予熱温度で付与するのが好ましい。

フッ素化合物を使用する場合には、予熱温度は、１２Ｇ・Ｆを越えてはならない 。付与は、ポリアミド材料の染色前、染色中または染色後に行われ得る。

ポリアミド材料は、予備加熱されたまたは冷えた材料を付与した後、汚れ耐性組 成物がポリアミド材料上に「固定（ｆｉｘ）」するのに十分な時間、蒸気で処理 され得る。例えば、ｐＨ２，０で３００％湿潤ピックアップの１％固体溶液が、 ポリアミド材料を１−２分間蒸気にあてることにより固定され得る。

汚れ耐性組成物はまた、ラウリル（１ａｕｒｅｌ）硫酸アンモニウムのような発 泡界面活性剤と、例えば、汚れ耐性組成物と水とがｌ＝ｌと１＝１０重量部との 間の水溶液とを混合することによって、泡としても付与され得る。この泡は、ポ リアミドに付与され、次いで蒸気または熱セツト装置で硬化される。あるいは、 材料は、空気乾燥され得る。

本願に記載の汚れ耐性調剤の性能は、熱処理によって向上され得、これは、一般 に、組成物の繊維への接着を向上させる。組成物を付与した後の５ｕｓｓｅｎ熱 処理が好ましい。

所望されるなら、マグネシウム塩のような二価の金属塩を少量（０，Ｏ５％ＯＷ Ｇ未満）、汚れ耐性組成物と共に付与し得る。

しかし、本願に記載の汚れ耐性組成物の大半は、十分な性能のために金属塩を必 要としない。

ポリアミド結合を含む繊維への汚れ耐性組成物の付与方法の改変において、汚れ 耐性組成物は、非イオン性またはアニオン性界面活性剤、またはアニオン性静電 防止剤または他の水溶性ポリマーを含む洗浄溶液として付与される。

組成物はまた、柔軟なポリマー性ノボラック型表面コーティング、構築（ｃｏｎ ｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）絶縁物質または電気絶縁生成物として使用され得る。また 、糊、塗料および成形樹脂のベースとしても、当業者に公知の他のノボラック型 ポリマーを導入する手法と同様の手法を用いて使用され得る。

本発明の、ポリアミド結合を有する繊維の汚れ耐性を増加させる方法および組成 物の改変および変更は、上記の詳細な説明より当業者に公知である。このような 変更および改変は、添付の請求の範囲内にあるものとする。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｄ０６Ｍ　１５／４１　 ７１９９−３Ｂ１５１５６４　７１９９−３Ｂ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程により調製される汚れ耐性組成物：（ｉ）ヒドロキシ芳香族アル デヒド縮合ポリマーを、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カ ルボン酸塩化物、不飽和カルボン酸前駆物質、飽和カルボン酸、飽和カルボン酸 無水物、飽和カルボン酸塩化物、飽和カルボン酸前駆物質、および不飽和または 飽和イソシアネートからなる群がら選択される化合物と反応させる工程；および 次いで（ｉｉ）該工程（ｉ）の生成物をフリーラジカル生成剤を用いて処理する 工程。 ２，上記工程（ｉｉ）が、さらに、アクリル酸またはα−置換アクリル酸を包含 する、請求項１に記載の組成物。 ３．前記ヒドロキシ芳香族アルデヒド縮合ポリマーと反応する前記化合物が、ア クリル酸、α−置換アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、桂皮酸 、フマル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸 、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸 、ステアリン酸、フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸、フマル酸、ヒドロキシ 安息香酸、蟻酸、およびフェニル酢酸からなる群から選択される、請求項１に記 載の組成物。 ４．前記ヒドロキシ芳香族アルデヒド縮合ポリマーが、スルホン化または非スル ホン化ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びにキシレンスルホン酸およびナフ タレンスルホン酸からなる群から選択される化合物を含むコポリマーである、請 求項１に記載の組成物。 ５，前記工程（ｉｉ）が粘性減少剤を含む、請求項１に記載の組成物。 ６．前記粘性減少剤が、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルジフ ェニルジスルフォン酸、トルエンスルホン酸、並びにそれらのナトリウム、カリ ウム、およびアンモニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の組成 物。 ７．前記アクリル酸またはα−置換アクリル酸が逐次添加される、請求項２に記 載の組成物。 ８．前記ヒドロキシ芳香族アルデヒド縮合ポリマーのアクリル酸またはα−置換 アクリル酸に対する重量比が、酸、無水物、酸塩化物、または同等物の１重量部 に対して３から１０重量部である、請求項２に記載の組成物。 ９．前記工程（２）のアクリル酸、α−置換アクリル酸、アクリル酸塩、他のエ チレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物の１から３０重量部に対して、 前記工程（１）の生成物が１重量部である重量比で調製された、請求項１に記載 の組成物。 １０．前記重量比が、前記工程（２）のアクリル酸、α−置換アクリル酸、アク リル酸塩、他のエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物の１から５重 量部に対して、前記工程（１）の生成物が約１重量部である、請求項９に記載の 組成物。 １１．前記α−置換アクリル酸がメタクリル酸である、請求項３に記載の組成物 。 １２．以下の工程により調製される汚れ耐性組成物：（ｉ）ヒドロキシ芳香族化 合物を、不飽和カルボン酸、不飽和無水物、不飽和カルボン酸塩化物、不飽和カ ルボン酸前駆物質、飽和カルボン酸、飽和カルボン酸無水物、飽和カルボン酸塩 化物、飽和カルボン酸前駆物質、飽和イソシアネート、および不飽和イソシアネ ートからなる群から選択される化合物と反応させる工程； （ｉｉ）該工程（ｉ）で形成されたエステルを、アルデヒド縮合反応でアルデヒ ドと、単独重合または共重合させる工程；および次いで （ｉｉｉ）該工程（ｉｉ）の生成物を、フリーラジカル剤の存在下、アクリル酸 またはα−置換アクリル酸と反応させる工程。 １３．前記工程（ｉｉｉ）において粘性減少剤が含まれる、請求項１２に記載の 汚れ耐性組成物。 １４．前記粘性減少剤が、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルジ フェニルジスルフォン酸、トルエンスルホン酸、並びにそれらのナトリウム、カ リウム、およびアンモニウム塩からなる群から選択される、請求項１３に記載の 汚れ耐性組成物。 １５．前記工程（ｉｉｉ）が、第２の芳香族縮合ポリマーをさらに包含する、請 求項１２に記載の汚れ耐性組成物。 １６．前記工程（ｉ）において、酸、無水物、酸塩化物、または同等物の０．５ から２．５部に対して、スルホン化ヒドロキシ芳香族化合物が約１重量部である 、固型重量比が用いられる、請求項１２に記載の汚れ耐性組成物。 １７．前記工程（ｉｉ）において、アルデヒドの０．５から２重量部に対して、 ヒドロキシ芳香族化合物が約１重量部である重量比が用いられる、請求項１２に 記載の汚れ耐性組成物。 １８．前記工程（ｉｉｉ）において、アクリル酸、α−置換アクリル酸、または それらの混合物の１から３０重量部に対して、縮合ポリマーが１重量部である、 重量比が用いられる、請求項１２に記載の汚れ耐性組成物。 １９．前記工程（ｉｉｉ）において、アクリル酸、α−置換アクリル酸、または それらの混合物の１から５重量部に対して、縮合ポリマーが１重量部である、重 量比が用いられる、請求項１２に記載の汚れ耐性組成物。 ２０．前記ヒドロキシ芳香族化合物がジヒドロキシジフェニルスルホンである、 請求項１２に記載の汚れ耐性組成物。 ２１．前記ヒドロキシ芳香族化合物が無水酢酸と反応する、請求項１２に記載の 汚れ耐性組成物。 ２２．以下の工程により調製される汚れ耐性組成物：（ｉ）不飽和芳香族または 脂肪族イソシアネートを、部分的にフッ素化されたまたはバーフルオロ化された アルコールと反応させて、不飽和フッ素化ウレタンを形成する工程；および次い で （ｉｉ）該工程（ｉ）の生成物をアクリル酸またはα−置換アタリル酸と反応さ せる工程。 ２３．前記工程（ｉｉ）が、芳香族アルデヒド縮合ポリマーをさらに包含する、 請求項２２に記載の組成物。 ２４．前記芳香族アルデヒド縮合ポリマーが、スルホン化ジヒドロキシジフェニ ルスルホン、不飽和ジヒドロキシジフェニルスルホン、またはスルホン化および 非スルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物、並びにキシレンスルホ ン酸およびナフタレンスルホン酸からなる群から選択される化合物を包含するコ ポリマーである、請求項２２に記載の組成物。 ２５．前記工程（ｉｉ）が粘性減少剤を含む、請求項２２に記載の組成物。 ２６．前記粘性減少剤が、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルジ フェニルジスルフォン酸、トルエンスルホン酸、並びにそれらのナトリウム、カ リウム、およびアンモニウム塩からなる群から選択される、請求項２２に記載の 組成物。 ２７．前記イソシアネートが、α、α−ジメチルメタ−イソプロペニルベンジル イソシアネートである、請求項２２に記載の組成物。 ２８．前記工程（ｉ）におけるアクリル酸またはα−置換アクリル酸に対するイ ソシアネートの重量比が、１重量部の酸に対して４重量部のイソシアネート、お よび４重量部の酸に対して１重量部のイソシアネートの間である、請求項２２に 記載の組成物。 ２９．１重量部の芳香族縮合ポリマーに対して、不飽和ウレタン、アクリル酸、 およびα−置換アクリル酸からなる群がら選択される成分が１から３０重量部で ある重量比を用いる、請求項２３に記載の組成物。 ３０．フリーラジカル開始剤の存在下、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２Ｘを重合または 共重合することにより調製されるポリマーを包含し、式中、Ｒが脂肪族または芳 香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、またはＣ１からＣ２０のスルホン化炭化 水素、フェノール、ナフトール、スルホン化フェノール、スルホン化ナフト−ル またはハロゲンであり、またＸは、スルホン化ヒドロキシ芳香族化合物、不飽和 ヒドロキシ芳香族化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され；また ＲおよびＸがポリマー内で変化し得る、汚れ耐性組成物。 ３１．前記Ｘがスルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンである、請求項３０ に記載の汚れ耐性組成物。 ３２．前記Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２Ｘが、アクリル酸およびα−置換アクリル酸 からなる群から選択される化合物と共重合する、請求項３０に記載の汚れ耐性組 成物。 ３３．前記重合または共重合が、芳香族アルデヒド縮合生成物の存在下で行われ る、請求項３０に記載の汚れ耐性組成物。 ３４．芳香族スルホン酸の存在下、芳香族アルデヒド縮合ポリマーをフリーラジ カル生成剤で処理することにより調製されるポリマーを包含する、汚れ耐性組成 物。 ３５．ポリアミド繊維をさらに包含する、請求項１に記載の組成物。 ３６．ポリアミド繊維をさらに包含する、請求項１２に記載の組成物。 ３７．ポリアミド繊維をさらに包含する、請求項２２に記載の組成物。 ３８．ポリアミド繊維をさらに包含する、請求項３０に記載の組成物。 ３９．ポリアミド繊維をさらに包含する、請求項３４に記載の組成物。 ４０．ポリアミド繊維に汚れ耐性を付与する方法であって、以下の工程により調 製される組成物を該繊維に適用する工程を包含する、方法： （ｉ）ヒドロキシ芳香族アルデヒド縮合ポリマーを、不飽和カルボン酸、不飽和 カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩化物、不飽和カルボン酸前駆物質、飽和 カルボン酸、飽和カルボン酸無水物、飽和カルボン酸塩化物、飽和カルボン酸前 駆物質、および不飽和または飽和イソシアネートからなる群がら選択される化合 物と反応させる工程；および次いで（ｉｉ）該工程（ｉ）の生成物をフリーラジ カル生成剤を用いて処理する工程。 ４１．ポリアミド繊維に汚れ耐性を付与する方法であって、以下の工程により調 製される組成物を該繊維に適用する工程を包含する、方法： （ｉ）ヒドロキシ芳香族化合物を、不飽和カルボン酸、不飽和無水物、不飽和カ ルボン酸塩化物、不飽和カルボン酸前駆物質、飽和カルボン酸、飽和カルボン酸 無水物、飽和カルボン酸塩化物、飽和カルボン酸前駆物質、飽和イソシアネート および不飽和イソシアネートからなる群から選択される化合物と反応させる工程 ； （ｉｉ）該工程（ｉ）で形成されたエステルを、アルデヒド縮合反応でアルデヒ ドと、単独重合または共重合させる工程；および次いで （ｉｉｉ）該工程（ｉｉ）の生成物を、フリーラジカル剤の存在下で、アクリル 酸またはα−置換アクリル酸と反応させる工程。 ４２．ポリアミド繊維に汚れ耐性を付与する方法であって、以下の工程により調 製される組成物を核繊維に適用する工程を包含する、方法： （ｉ）不飽和芳香族または脂肪族イソシアネートを、部分的にフッ素化されたま たはパーフルオロ化されたアルコールと反応させて、不飽和フッ素化ウレタンを 形成する工程；および次いで （ｉｉ）該工程（ｉ）の生成物をアクリル酸またはα−置換アクリル酸と反応さ せる工程。 ４３．ポリアミド繊維に汚れ耐性を付与する方法であって、フリーラジカル開始 剤の存在下、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ２Ｘを重合または共重合することにより調製 される組成物を核繊維に適用する工程を包含し、式中、Ｒが脂肪族または芳香族 の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、またはＣ１からＣ２０のスルホン化炭化水素 、フェノール、ナフト−ル、スルホン化フェノール、スルホン化ナフト−ル、ま たはハロゲンであり、またｘは、スルホン化ヒドロキシ芳香族化合物、非スルホ ン化ヒドロキシ芳香族化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され； またＲおよびＸがポリマー内で変化し得る、方法。 ４４．ポリアミド繊維に汚れ耐性を付与する方法であって、芳香族スルホン酸の 存在下、芳香族アルデヒド縮合ポリマーをフリーラジカル生成剤を用いて処理す ることにより調製される組成物を該繊維に適用する工程を包含する、方法。