DE4401390A1 - Verfahren zur fleckenabweisenden Ausrüstung von polyamidhaltigen Fasermaterialien, Mittel hierzu und so ausgerüstete polyamidhaltige Fasermaterialien - Google Patents

Verfahren zur fleckenabweisenden Ausrüstung von polyamidhaltigen Fasermaterialien, Mittel hierzu und so ausgerüstete polyamidhaltige Fasermaterialien

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur fleckenabweisenden Aus­ rüstung von polyamidhaltigen Fasermaterialien, in welchem man solche Faser­ materialien mit einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden aromatischen Formal­ dehyd-Kondensationsprodukt in Kombination mit Polyacrylsäure behandelt. Die Erfindung betrifft weiterhin Mittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die aus einer Kombination von einem solchen Formaldehyd-Kon­ densationsprodukt und Polyacrylsäure bestehen. Die Erfindung betrifft weiterhin so behandelte polyamidhaltige Fasermaterialien.
Bei der praktischen Nutzung von Fasermaterialien aus insbesondere synthetischen Polymeren hat sich ergeben, daß sie bei einer Verschmutzung durch saure Farb­ stoffe, die in Nahrungsmitteln oder Getränken enthalten sind, derart angeschmutzt werden, daß eine Entfernung der hierbei hervorgerufenen Flecken praktisch kaum noch möglich ist. Dies trifft in besonderem Maße auf polyamidhaltige Faser­ materialien zu.
Es wurden bereits verschiedene, als Stain-Resist-Ausrüstungen bezeichnete Materialien vorgeschlagen, die nach ihrer Applikation die Entfernbarkeit der genannten Anschmutzungen von synthetischen Fasermaterialien erleichtern. In EP 235 980 werden modifizierte polymere sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate vorgeschlagen, in denen 10-25% aller einkondensierten Phenoleinheiten SOT3Hht-Radikale und 90-75% der Phenoleinheiten Sulfongruppen enthalten. In US 4.822.373 wird ein Ausrüstungsverfahren unter Verwendung wäßriger Flotten beschrieben, die teilweise sulfonierte Novolakharze und Polymerisate der Methacrylsäure enthalten. In US 4.937.123 wird ein Ausrüstungsverfahren für solche Fasermaterialien beschrieben, bei dem Polymerisate der Methacrylsäure allein eingesetzt werden.
Alle beschriebenen Verfahren haben noch Nachteile: Entweder werden gute flecken­ abweisende Effekte erzielt, wobei aber die Lichtechtheit der Ausrüstungen schlecht ist, oder es wird eine gute Lichtechtheit erzielt, wobei aber die fleckenabweisenden Effekte nur mäßig oder sogar gering sind.
Es wurde nun eine neue Möglichkeit zur Ausrüstung polyamidhaltiger Fasermateria­ lien gefunden, die beide Vorteile vereint und damit die beschriebenen Nachteile vermeidet. Überraschenderweise wurde die vorteilhafte Wirkung vor allem durch den Einsatz der Polyacrylsäure erzielt. Dies ist umso erstaunlicher, als gemäß Vergleichsbeispiel C 2 von US ′123 ein reines Acrylsäure-Polymer eine ausge­ sprochen schlechte Fleckenabweisung zeigt.
Es wurde ein Verfahren zur fleckenabweisenden Ausrüstung von polyamidhaltigen Fasermaterialien gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Fasermaterialien mit einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden aromatischen Formal­ dehyd-Kondensationsprodukt in Kombination mit Polyacrylsäure behandelt, wobei die Behandlung mit dem Formaldehyd-Kondensationsprodukt und der Polyacryl­ säure in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur fleckenabweisenden Ausrüstung von poly­ amidhaltigen Fasermaterialien kann so durchgeführt werden, daß zunächst das Formaldehyd-Kondensationsprodukt auf die Fasermaterialien aufgebracht wird und danach die Polyacrylsäure. Es ist jedoch gleichermaßen möglich, diese Reihenfolge umzukehren und zunächst Polyacrylsäure und erst danach Formaldehyd-Kondensa­ tionsprodukt auf die Fasermaterialien aufzubringen. In bevorzugter Weise werden beide Komponenten gleichzeitig aufgetragen, wobei man eine vorgefertigte Mischung anwendet. Diese letzte bevorzugte Variante hat den Vorteil, daß der Hersteller solcher Ausrüstungsmaterialien dem Anwender eine vorgefertigte Mischung zur Verfügung stellt, die die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erleichtert.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin Mittel zur Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens in seiner bevorzugten Variante der gleichzeitigen Anwendung beider Komponenten; solche Mittel bestehen aus einer vorgefertigten Mischung aus dem Formaldehyd-Kondensationsprodukt und der Polyacrylsäure.
Schließlich betrifft die Erfindung weiterhin polyamidhaltige Fasermaterialien und daraus hergestellte Erzeugnisse, die nach dem oben beschriebenen erfindungs­ gemäßen Verfahren ausgerüstet sind. Solche Fasermaterialien und Erzeugnisse können gefärbt oder ungefärbt sein.
So ausgerüstete polyamidhaltige Fasermaterialien und Erzeugnisse können in den verschiedenen Bereichen ihrer gesamten bekannten Anwendungsbreite eingesetzt werden, so als Teppichware, als Möbel- und Polsterbezugsmaterialien, als Ober­ bekleidungsmaterialien, als Materialien im technischen Bereich usw. In bevorzugter Weise ist die erfindungsgemäße Ausrüstung wichtig für den Bereich der Teppich­ materialien. Die Erfindung betrifft daher in bevorzugter Weise Fasermaterialien, die erfindungsgemäß ausgerüstet sind, zur Herstellung von Teppichware und so herge­ stellte Teppichware.
Da die oben beschriebenen Verschmutzungen, die nach erfindungsgemäßer Behand­ lung leicht entfernbar sind, auch in unerwünschter Weise auftreten, wenn ein Fasermaterial nur zu einem Kleineren Teil aus Polyamid besteht (sogenannte Mischfasern), betrifft die Erfindung Fasermaterialien, die erfindungsgemäß ausgerüstet sind und einen Polyamidgehalt von 20-100 Gew.-% des ganzen Fasermaterials enthalten.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind Kondensationsprodukte, die aus aromatischen Verbindungen und Formaldehyd erhalten werden und Sulfonsäuregruppen enthalten. Sie sind wasserlöslich und mit Polyacrylsäure verträglich.
Geeignete kondensationsfähige aromatische Verbindungen sind Benzol- und Naphthalinderivate, die durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Cyclopentyl′ Cyclohexyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Hydroxyalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenylcarbonyl, Carboxy-methoxy, Phenyl­ sulfonyl oder mehrere von ihnen, die gleich oder verschieden sein können, ein- bis dreifach substituiert sind. In vielen Fällen werden mehrere dieser Verbindungen gemeinsam zur Kondensation eingesetzt. In jedem Falle tragen 10-100% aller Benzol- bzw. Naphthalinderivate Sulfonsäuregruppen.
Geeignete Benzol- oder Naphthalinderivate sind beispielsweise: Xylol, Mesitylen, Phenol, Kresole, Xylenole, Butylphenol, Cyclohexylphenol, Anisol, Phenoxy­ ethanol, Phenoxypropanol, Phenolsulfonsäure, Salicylsäure, 4-Hydroxy-benzoe­ säure, Anisolsulfonsäure, Diphenylether, Ditolylether, Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-propan, 4-Hydroxy-diphenylsulfon, Bis-(hydroxy­ ethoxy-phenyl)-sulfon, Salicylsäure, 4-Hydroxy-benzoesäure, Naphthalin, Naphthole, Isobutylnaphthalin, Naphtholsulfonsäuren, Naphthylmethylether, Diphenylsulfonsäure, sulfoniertes Dihydroxydiphenylsulfon, Diphenylether-sulfon­ säure.
Die Kondensation wird in der aus der Phenolharz-Chemie bekannten Weise durch Säuren oder Laugen, bevorzugt durch Laugen in wäßrigem Medium durchgeführt. Die dabei entstehenden Kondensate sind Gemische verschiedener Individuen mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 200-2000. Sie werden durch Angabe der Molverhältnisse von einkondensierten aromatischen Verbindungen zum Formaldehyd charakterisiert; dies beträgt Aromaten zu CH₂O = 1-2 : 1.
Die Einführung der Sulfonsäuregruppen kann in üblicher Weise vor, während oder nach der Kondensation mit Formaldehyd, beispielsweise durch Umsetzung mit SO₃, Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder durch Umsetzung mit Formaldehyd/ Sulfit oder Hydrogensulfit erfolgen. Die Kondensation der aromatischen Ver­ bindungen mit Formaldehyd wird alkalisch oder sauer katalysiert; geschieht dies mit Schwefelsäure als Katalysator, kann während der Kondensation die Sulfonsäure­ gruppe eingeführt werden. In bevorzugter Weise tragen jedoch die zur Kondensation eingesetzten aromatischen Verbindungen bereits die Sulfonsäuregruppe. Dadurch kann die bevorzugte alkalisch katalysierte Kondensation benutzt werden. Sulfon­ säuregruppen können auch über das Formaldehyd-Sulfit-Additionsprodukt einge­ führt werden.
Zur Erreichung von Prozentgehalten an Sulfonsäuregruppen, die von 100% ab­ weichen, werden mehrere aromatische Verbindungen gleichzeitig mit Formaldehyd kondensiert; sie tragen nur anteilig Sulfonsäuregruppen.
Bevorzugte Kondensationsprodukte sind solche, die bei pH-Werten von 2-5 in Wasser löslich sind. Insbesondere handelt es sich dabei um Kondensationsprodukte aus Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und Phenolsulfonsäure, Naphthalin­ sulfonsäure, Naphtholsulfonsäure oder (Erd)Alkalisulfiten oder aus Dihydroxy­ diphenylsulfon-mono- oder -disulfonsäure mit Formaldehyd. An die Stelle von Alkalisulfiten können auch Alkalihydrogensulfite treten. Kationen in den Alkali(hydrogen)sulfiten sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, bevorzugt Natrium oder Kalium. In diesen Kondensaten liegen, gebunden an die Benzol- bzw. Napthalinderivate, in bevorzugter Weise an 35-65% aller Benzol-/Naphthalinderivate Sulfonsäuregruppen und an 65-35% aller Derivate Sulfongruppen vor.
In besonders bevorzugter Weise eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren und Mittel Kondensate aus (a) Phenolsulfonsäure, (b) Dihydroxydiphenylsulfon und (c) CH₂O im molaren Verhältnis a:b:c = 1 : 0,7-2,5 : 0,85-3,5.
Als Polyacrylsäuren kommen Homopolymere der Acrylsäure oder Copolymerisate, die mindestens 70 Mol-% Acrylsäure und höchstens 30 Mol-% Comonomere ent­ halten, in Frage. Comonomere hierfür sind: Maleinsäure, Vinylacetat, Acryl­ säureamid, Acrylsäure-C₁-C₄-alkylester, Styrol oder C₂-C₆-Olefine. Erfin­ dungsgemäß können solche Acrylsäure-(Co)Polymerisate in ihrer Säureform oder in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen. In bevorzugter Weise werden Polymerisate eingesetzt, die über 90 Mol-% Acrylsäureeinheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure-Homopolymere. Die Molgewichte können sich im Bereich von 1000-500 000, bevorzugt von 4000-100 000 bewegen.
Dem Fachmann ist geläufig, daß ebenso wie die Formaldehyd-Kondensationspro­ dukte auch die Polyacrylsäuren aufgrund ihrer Herstellung Gemische von Individuen mit abweichenden Molgewichten sind, von denen jeweils das mittlere Molekular­ gewicht zur Charakterisierung angegeben wird. Selbstverständlich ist es möglich, durch dem Fachmann bekannte Trennungsmethoden aus solchen Gemischen Frak­ tionen mit engerer Molekulargewichtsverteilung oder im Extremfall sogar Einzelindividuen herzustellen. Erfindungsgemäß sind solche Auftrennungen jedoch nicht erforderlich, so daß der für diese Auftrennungen erforderliche Arbeits- und Kostenaufwand entfallen kann.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Mengenverhältnisse der Kon­ densate und der Polyacrylsäuren können in weiten Grenzen schwanken, jedoch werden im allgemeinen die Polyacrylsäuren im Überschuß oder mindestens im gleichen Gewichtsverhältnis, verglichen mit den Kondensaten, eingesetzt. Typische Gewichtsverhältnisse sind Kondensate:Polyacrylsäuren=1 : 1-20, bevorzugt 1 : 1-10, besonders bevorzugt 1 : 2-6.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kondensate und Polyacrylsäuren in Lösung angewandt, wobei die Behandlung polyamidhaltiger Fasermaterialien ge­ trennt mit Lösungen der Kondensate bzw. Polyacrylsäuren in beliebiger Reihen­ folge, bevorzugt aber gleichzeitig mit einer gemeinsamen Lösung von Kondensaten und Polyacrylsäuren vorgenommen wird.
Die zur Anwendung kommenden Lösungsmittel sind nicht erfindungswesentlich. So können grundsätzlich neben Wasser auch weitere organische Lösungsmittel ein­ gesetzt werden, die die Kondensate und Polyacrylsäuren lösen. Solche organischen Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und können durch einfache Vorversuche ausgewählt werden. Aus ökologischen Gründen und aus Gründen der sicheren Handhabung (die meisten organischen Lösungsmittel sind brennbar!) wird jedoch mit überwiegend oder rein wäßrigen Lösungen gearbeitet. In solchen Lösungen liegen 3-60 Gew.-%, bevorzugt 10-50 Gew.-% Kondensate und Polyacrylsäuren (Gesamtgewicht beider) vor. Daneben können geringe Mengen (je 0-4 Gew.-%, bevorzugt je 0-2 Gew.-%) an Zusatzmitteln vorliegen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Textilausrüstungsmittel bekannt sind, beispielsweise Tenside (anionische, nichtionische oder amphotere Tenside), Reduktionsmittel, Komplexbildner oder viskositätsregulierende Stoffe; es ist vielfach üblich, auch mehrere dieser Stoffe einzusetzen.
Wäßrige Zusammensetzungen für die erfindungsgemäße Ausrüstung enthalten bei­ spielsweise in der bevorzugten Form der gleichzeitigen Anwendung der Kondensate und Polyacrylsäuren
1-15 Gew.-%Kondensate,
2-45 Gew.-% Polyacrylsäure,
0-2% eines Reduktionsmittels und
0-2 Gew.-% eines Komplexbildners (Rest Wasser).
Bevorzugte wäßrige Zusammensetzungen zur erfindungsgemäßen Anwendung ent­ halten:
2-10 Gew.-% eines im pH-Bereich von 2-5 löslichen Kondensations­ produktes von Dioxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und Phenol­ sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Alkalisulfiten,
8-40 Gew.-% eines Acrylsäurepolymerisats mit mindestens 90 Mol-% Acrylsäureanteil,
0-1,5 Gew.-% eines Komplexbildners, ausgewählt aus der Gruppe von Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxy­ ethandiphosphonsäure und Aminomethylenphosphonsäuren und
0-1,5 Gew.-% eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali- oder Ammoniumhydroxymethansulfinaten oder -dithioniten und Thiohamstoffdioxid.
In den erfindungsgemäßen Mitteln haben die Kondensate und Polyacrylsäuren das obengenannte Gewichtsverhältnis. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten weiterhin die ebenfalls bereits obengenannten, dem Fachmann auf dem Gebiet der Textilausrüstung geläufigen Zusatzstoffe. Die erfindungsgemäßen Mittel können demzufolge die Form der oben beschriebenen Lösungen annehmen. Es ist jedoch zusätzlich möglich, für die Zwecke des Versands und der Vorratshaltung konzen­ triertere Ansätze dieser Mittel anzufertigen; es ist schließlich weiterhin möglich, vollkommen lösungsmittelfreie bzw. wasserfreie Gemische der beschriebenen Art anzufertigen und in den Handel zu bringen. Zur Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens werden solche konzentrierteren Formen der erfindungsgemäßen Mittel wieder auf anwendungstechnisch brauchbare Konzentrationen verdünnt.
Die erfindungsgemäße fleckenabweisende Ausrüstung betrifft polyamidhaltige Fasermaterialien. Polyamidhaltige Fasermaterialien sind solche aus Wolle, Seide oder synthetischen Polyamiden der verschiedensten Zusammensetzung sowie deren Gemische mit Polyester oder Baumwollfasern. In Gemischen beträgt der Anteil der polyamidhaltigen Fasermaterialien 50-100 Gew.-% des gesamten Fasermaterials. Fasern oder Gemische dieser Art können zur Ausrüstung in Form der Fasern selbst, jedoch auch in Form von Vliesen, Gewirken, Geweben oder Kombinationsformen, wie Teppichware vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wichtig zur Behandlung von Teppichware.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bezüglich der Nutzung verschiedener Maschinen oder der Reihenfolge innerhalb weiterer Verfahren (z. B. Färbeverfahren) universell durchführen. So ist beispielsweise die Durchführung im Ausziehver­ fahren, Foulard-Verfahren, Sprühverfahren usw. möglich; es ist weiterhin ein sogenanntes After-Treatment möglich, nämlich eine erfindungsgemäße Ausrüstung des ansonsten bereits gebrauchsfertigen Gegenstandes aus polyamidhaltigen Faser­ materialien.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die folgenden Temperaturen, Flotten­ verhältnisse, pH-Werte eingestellt und die folgenden Zusätze benutzt:
Beim Ausziehverfahren (hauptsächlich für Garne und textile Flächengebilde): Flottenverhältnis 1 : 5 bis 1 : 40; Temperatur 50-100°C; pH-Wert 2-7; Zeit 10-30 Min.; Einsatzmenge, bezogen auf das Warengewicht, 0,2-2 Gew.-%, bevorzugt 0,4-1,0 Gew.-%.
Beim Foulard-Verfahren:
  • 1. Klotz-Dämpfen: Flottenaufnahme 80-300%; Flottentemperatur 10-90°C; pH-Wert 2-7, bevorzugt 2,5-5; Einsatzmenge, bezogen auf das Waren­ gewicht, 0,2-2 Gew.-%, bevorzugt 0,4-1,0 Gew.-%; Dämpfbedingungen: Sattdampf bei 98-105°C während 3-20 Min.
  • 2. Klotz-Thermofixierverfahren: Flottenaufnahme 65-130%; Flottentemperatur 10-90°C; pH-Wert 2-7, bevorzugt 2,5-5; Einsatzmenge, bezogen auf das Warengewicht, 0,2-2 Gew.-%, bevorzugt 0,4-1,0 Gew.-%; Fixierbedin­ gungen: 130-150°C während 1-5 Min.
  • 3. Aftertreatment (Sprühapplikation): Einsatzmenge 2-40 g Feststoff pro m² Teppichware, abhängig vom Polgewicht im Bereich von 400-2000 g/m²; pH-Wert 3-7, bevorzugt 4-6; Trocknung bei Raumtemperatur möglich.
Zur Prüfung der erfolgreichen Ausrüstung im erfindungsgemäßen Sinne wird folgendes durchgeführt:
Mit rotem Farbstoff gefärbtes, zuckergesüßtes Erfrischungsgetränk wird in einen auf die Teppichoberfläche aufgesetzten Ring mit einem Durchmesser von 68 cm ge­ gossen, in den Teppich gepreßt und 8 h bei Raumtemperatur (20-25°C) gelassen. Dann wird mit kaltem fließenden Wasser ausgespült, getrocknet und gegen eine Skala bewertet, bei der 1 der schlechteste Wert (starke restliche Verschmutzung) und 5 der beste Wert (vollständige Fleckenentfernung) ist (DE-OS 41 38 382).
Das erfindungsgemäße Verfahren und die zu seiner Durchführung eingesetzten Mittel haben folgende Vorteile:
Bei gleichen anwendungstechnischen Eigenschaften werden gegenüber bekannten Stain-Blockern wesentlich verminderte Farbtonveränderungen, verringerte Ver­ gilbung bei Lichteinwirkung und verbesserte Stickoxidechtheit beobachtet. Gegenüber den aus EP 235 980 und US 4.822.373 bekannten Mitteln haben die erfindungsgemäßen Mittel eine verbesserte Shamponierechtheit. Gegenüber den aus US 4.937.123 bekannten Mitteln liegen erfindungsgemäß ebenfalls eine verbesserte Shamponierechtheit und zusätzlich ein verbesserter Anti-Stain-Effekt vor.
Beispiele Beispiel A1
423 Teile Dihydroxydiphenylsulfon wurden mit 162 Teilen Phenolsulfonsäure (65 %ige wäßrige Lösung) und 558 Teilen Wasser bei 80°C vermischt und dann mit 151 Teilen Natronlauge (45%ig) versetzt. Man gab nun 136 Teile Formaldehyd (30%ig) zu und rührte den Ansatz im geschlossenen Autoklaven 8 Stunden bei 115 -120°C. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav entspannt. Es wurden ca. 1200 Teile des Kondensationsproduktes als 45%ige Lösung erhalten.
Beispiel A2
24 Teile Schwefelsäure (96%ig) wurden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 21 Teilen Naphthalin versetzt. Bei geschlossenem Reaktionsgefäß wurde nun 3 Stunden bei 135°C gerührt. Danach wurde auf 70-80°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 4 Teilen Wasser versetzt. Man gab nun 33 Teile Dihydroxydiphenylsulfon und anschließend 15 Teile Formaldehyd (37%ig) zu und rührte den Ansatz 6 Stunden bei 105°C.
Nach dem Abkühlen auf 70°C wurde mit 36 Teilen Wasser und 15 Teilen konz. wäßrigem Ammoniak versetzt und dann mit Ameisensäure auf pH 3-4 eingestellt. Man rührte nun ca. 50 Teile Wasser ein und erhielt ca. 190 Teile des Konden­ sationsproduktes als ca. 40%ige Lösung.
Beispiel A3
Entsprechend den im Beispiel A1 angegebenen Bedingungen wurden 227 Teile Dihydroxydiphenylsulfon in Gegenwart von 360 Teilen Wasser und 150 Teilen Natronlauge (45%ig) mit 162 Teilen Phenolsulfonsäure (65%ig) und 136 Teilen Formaldehyd (30%ig) umgesetzt. Es wurden ca. 1030 Teile des Kondensations­ produktes als ca. 40%ige Lösung erhalten.
Beispiel A4
In einem Autoklaven wurden 125 Teile Dihydroxydiphenylsulfon in 52 Teilen Natronlauge (45%ig) und 260 Teilen Wasser bei 80°C gelöst. Man gab dann 18,5 Teile Natriumsulfit und 59 Teile Formaldehyd (30%ig) hinzu und rührte bei geschlossenem Autoklaven 8 Stunden bei 130°C. Nach dem Abkühlen wurden ca. 500 Teile des Kondensationsproduktes als ca. 34%ige Lösung erhalten.
Beispiel A5
In einem Autoklaven wurden 112 Teile Dihydroxydiphenylsulfon, 70 Teile Phenol­ sulfonsäure (65%ig) und 93 Teile Natronlauge (45%ig) bei 80°C gelöst und dann mit 56 Teilen Formaldehyd (30%ig) versetzt. Nach dem Schließen des Autoklaven rührte man den Ansatz 5 Stunden bei 110-115°C. Das Kondensationsprodukt wurde als ca. 38%ige klare Lösung erhalten.
Beispiel A6
54 Teile Anisol wurden mit konz. Schwefelsäure unter Stickstoff eine Stunde bei 95 -100°C gerührt. Dann wurde der Druck auf 15 mbar gesenkt und eine weitere Stunde bei 95-100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40°C abgekühlt und mit 50 Teilen Wasser gelöst. Anschließend wurden 100 Teile 4,4′-Dihydroxy­ diphenylsulfon und 65 Teile einer 30%igen Formalin-Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde auf 100-115°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die halbfeste Mischung wurde mit 375 Teilen Wasser und 112 Teilen 45%iger Natronlauge bei 70-80°C gelöst. Man erhielt 785 Teile einer braunen, klaren Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30%.
Beispiel A7
59 Teile Diphenylether wurden langsam mit 41 Teilen konz. Schwefelsäure vermischt und anschließend 4 Stunden auf 130-135°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 40-50°C wurden 75 Teile Wasser, 62,5 Teile 4,4′-Di­ hydroxydiphenylsulfon und 49 Teile einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt und die Mischung 6 Stunden bei 100-105°C gerührt. Anschließend wurde die viskose, klare Lösung mit 100 Teilen Wasser verdünnt und mit 91 Teilen einer 25%igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert.
Man erhielt 478 Teile einer klaren, gelblichen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38%.
Beispiel A8
55,5 Teile 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon wurden mit 40 Teilen konz. Schwefelsäure 5 Stunden bei einem Druck von 15 mbar auf 115-120°C erhitzt.
Anschließend wurden 27 Teile Wasser, 22 Teile 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 17,6 Teile einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung zugesetzt. Die Mischung wurde dann 5 Stunden bei 100-105°C gerührt, mit 50 Teilen Wasser verdünnt und mit 130 Teilen einer 25%igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert.
Man erhielt 342 Teile einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 41% und einer Viskosität von 40,4 mPas bei 20°C.
Beispiele für eingesetzte Polyacrylsäuren (Handelsprodukte)
B1
45%ige Lösung des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure (Molgewicht 1000-1500)
B2 35%ige Lösung einer Polyacrylsäure (Molgewicht ca. 200 000)
B3 35%ige Lösung einer Polyacrylsäure (Molgewicht 90 000-100 000)
B4 50%ige Lösung eines Copolymerisat der Acrylsäure mit Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 20 (Molgewicht 30 000)
B5 30%ige Lösung des Natriumsalzes einer Polyacrylsäure (Molgewicht 30 000)
Beispiel C1
118 Teile des in Beispiel A3 beschriebenen Produktes wurden mit 454 Teilen einer Polyacrylsäure gemäß Beispiel B2 und 425 Teilen Wasser vermischt und bei Raum­ temperatur zu einer hellbraunen ca. 20%igen Lösung des Produktes verrührt.
Beispiel C2
60 Teile des Produktes gemäß Beispiel A2 wurden mit 0,7 Teilen Hydroxyethan­ diphosphonsäure und 0,7 Teilen Natriumhydroxymethansulfinat versetzt, 0,5 Stunden auf 60°C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 285 Teilen einer Poly­ acrylsäure gemäß Beispiel B3 und 68 Teilen Wasser verrührt. Es wurde eine fast farblose 30%ige Lösung des Produktes erhalten.
Beispiel C3
103 Teile des in Beispiel AS beschriebenen Produktes wurden mit 0,5 Teilen Aminoethanphosphonsäure und 1,0 Teilen Natriumdithionit versetzt, 10 Minuten auf 90°C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 325 Teilen einer Polyacrylsäure gemäß Beispiel B5 und 330 Teilen Wasser versetzt. Es wurden 760 Teile einer ca. 20%igen Lösung des Produktes erhalten.
Beispiel C4
104 Teile des in Beispiel A3 beschriebenen Produktes wurden wurden mit 0,7 Teilen Ammoniumhydroxymethansulfinat und 0,25 Teilen Hydroxyethandiphosphonsäure versetzt, 0,5 Stunden auf 50-60°C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Raum­ temperatur mit 230 Teilen einer Polyacrylsäure gemäß Beispiel B3 und 146 Teilen Wasser versetzt. Es wurden 480 Teile einer fast farblosen, ca. 25%igen Lösung erhalten.
Beispiel C5
100 Teile des in Beispiel A6 beschriebenen Produktes wurden mit 260 Teilen eines Natrium-Polyacrylats gemäß Beispiel B1 und 140 Teilen Wasser bei Raumtempera­ tur vermischt. Es wurde eine klare hellbraune Lösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 30% erhalten.
Beispiel C6
60 Teile des in Beispiel A8 beschriebenen Produktes wurden mit 0,9 Teilen Hydroxyethandiphosphonsäure und 1,0 Teilen Natriumhydroxymethansulfinat versetzt und 0,5 Stunden auf 50-60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 25°C versetzte man das Produkt mit 215 Teilen Wasser und 205 Teilen einer Poly­ acrylsäure gemäß Beispiel B3 und rührte, bis eine homogene, schwach gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 20% erhalten wurde.
Beispiel D1
Teppichmaterial, bestehend aus PP-Grundgewebe mit getuftetem Flor aus PA 6,6 Fasern mit einem Polgewicht von 600 g, gefärbt mit einer Kombination aus
0,015% TELON Lichtgelb K-RLN 200%
0,0035% TELON Lichtrot ERL 200%
0,0033% TELON Lichtblau K-GGL 200%
wurde mit einer Flotte imprägniert, die 32 g/l des Produktes gemäß Beispiel C1 enthielt. Der pH-Wert der Flotte wurde mit Zitronensäure auf 3 eingestellt. Anschließend wurde auf eine Flottenaufnahme von 100% abgequetscht. Das an­ schließende Dämpfen erfolgte im Sattdampf bei 102°C während 15 min. Danach wurde gespült und getrocknet.
Bewertung:
Anschmutzwert: 5 nach Grauskala der Anschmutzung
Anschmutzwert nach einer wäßrig-alkalischen Extraktion: 3
Farbtonveränderung durch die Ausrüstung wurde farbmetrisch bestimmt und nach CWLAB als ΔE berechnet: Wert 0,8.
Die Vergilbung nach der Fade-O-Meter-Belichtung nach AATCC-16 während 24 h wurde nach dem Graumaßstab zur Farbtonänderung bewertet. Werte 1-5, wobei 5 keine Vergilbung, 1 eine deutliche Vergilbung bedeutet. Wert: 4-5
NOX-Test: 5
Beispiel D2
Teppichmaterial der gleichen Art und Einfärbung wie in D1 wurde mit einer Flotte imprägniert, die 24 g/l des Produktes gemäß Beispiel C3 enthielt. Der pH-Wert der Flotte wurde mit Zitronensäure auf 5 eingestellt. Anschließend wurde auf eine Flottenaufnahme von 100% abgequetscht. Die Fixierung erfolgte ohne Zwischen­ trocknung während 10 min bei 140°C.
Bewertung:
Anschmutzwert: 4-5 nach Grauskala der Anschmutzung
Anschmutzwert nach einer wäßrig-alkalischen Extraktion: 3-4
Farbtonveränderung durch die Ausrüstung wurde farbmetrisch bestimmt und nach CIELAB als ΔE berechnet: Wert 1,3.
Die Vergilbung nach der Fade-O-Meter-Belichtung nach AATCC-16 während 24 h wurde nach dem Graumaßstab zur Farbtonänderung bewertet. Werte 1-5, wobei 5 keine Vergilbung, 1 eine deutliche Vergilbung bedeutet Wert: 4
Beispiel D3
20 × 30 cm große Abschnitte eines Tuftingteppiches, bestehend aus einem PP- Grundgewebe, PA 6,6 Flor mit einem Polgewicht von 600 g, in einem hellbeigen Farbton mit Säurefarbstoffen gefärbt und mit einer Latex-Rückenbeschichtung versehen, wurden mit 12 ml einer Flotte besprüht, die 150 g/l des Produktes gemäß Beispiel C2 enthielt und deren pH-Wert mit Zitronensäure auf 5 eingestellt worden war. Die Trocknung der Teppichabschnitte erfolgte bei Raumtemperatur. Die Be­ wertung der Abschnitte erfolgte 24 h nach der Applikation.
Bewertung:
Anschmutzwert: 4-5
Farbtonveränderung durch die Ausrüstung wurde farbmetrisch bestimmt und nach CIELAB als ΔE berechnet: Wert 0,3.
Die Vergilbung nach der Fade-O-Meter-Belichtung nach AATCC-16 während 24 h wurde nach dem Graumaßstab zur Farbtonänderung bewertet. Werte 1-5, wobei 5 keine Vergilbung, 1 eine deutliche Vergilbung bedeutet Wert: 5
Beispiel D4
20 × 30 cm große Abschnitte eines Tuftingteppiches, bestehend aus einem PP- Grundgewebe, PA 6,6 Flor mit einem Polgewicht von 600 g, in einem hellbeigen Farbton mit Säurefarbstoffen gefärbt und mit einer Latex-Rückenbeschichtung versehen, wurden mit 12 ml einer Flotte besprüht, die 150 g/l des Produktes gemäß Beispiel C4 enthielt und deren pH-Wert mit Zitronensäure auf 5 eingestellt worden war. Die Trocknung der Teppichabschnitte erfolgte bei Raumtemperatur. Die Be­ wertung der Abschnitte erfolgte 24 h nach der Applikation.
Bewertung:
Anschmutzwert: 5
Beispiel D5
Teppichmaterial der gleichen Art und Einfärbung wie in D1 wurde mit einer Flotte imprägniert, die 24 g/l des Produktes gemäß Beispiel C4 enthielt. Der pH-Wert der Flotte wurde mit Amidosulfonsäure auf 3 eingestellt. Anschließend wurde auf eine Flottenaufnahme von 100% abgequetscht. Die Fixierung erfolgte ohne Zwischen­ trocknung während 10 min bei 140°C.
Bewertung:
Anschmutzwert: 5 nach Grauskala der Anschmutzung
Anschmutzwert nach einer wäßrig-alkalischen Extraktion: 4
Farbtonveränderung durch die Ausrüstung wurde farbmetrisch bestimmt und nach CIELAB als ΔE berechnet: Wert 1,1.
Die Vergilbung nach der Fade-O-Meter-Belichtung nach AATCC-16 während 24 h wurde nach dem Graumaßstab zur Farbtonänderung bewertet. Werte 1-5, wobei 5 keine Vergilbung, 1 eine deutliche Vergilbung bedeutet. Wert: 5
Beispiel D6
Teppichmaterial, bestehend aus PP-Grundgewebe mit getuftetem Flor aus PA 6,6 Fasern mit einem Polgewicht von 600 g, bzw. Teppichgarn aus PA 6,6, wurde mit einer Kombination aus
0,015% TELON Lichtgelb K-RLN 200%,
0,0035% TELON Lichtrot FRL 200% und
0,0033% TELON Lichtblau K-GGL 200%,
30 min 95°C bei pH 6 gefärbt, anschließend wird heiß gespült und auf frischem Bad mit 2,4% des in Beispiel C4 beschriebenen Produktes während 20 min bei 70°C behandelt. Der pH-Wert wurde mit Zitronensäure auf 3 eingestellt. Anschließend wurde gespült und getrocknet.
Bewertung:
Anschmutzwert: 5 nach Grauskala der Anschmutzung
Anschmutzwert nach einer wäßrig-alkalischen Extraktion: 3-4.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man an Stelle des angegebenen Produktes 0,8% gemäß Beispiel A7 bzw. 1,6% des Produktes gemäß Beispiel B1 einsetzte.
Beispiel D7
Teppichmaterial der gleichen Art und Einfärbung wie in D1 wurde mit einer Flotte imprägniert, die 4,3 g/l des Produktes gemäß Beispiel A4 und 16,5 g/l des Produktes gemäß Beispiel B4 enthielt. Der pH-Wert der Flotte wurde mit Zitronensäure auf 5 eingestellt anschließend wurde auf eine Flottenaufnahme von 100% abgequetscht. Die Fixierung erfolgte ohne Zwischentrocknung während 10 min bei 140°C.
Bewertung:
Anschmutzwert: 5 nach Grauskala der Anschmutzung
Anschmutzwert nach einer wäßrig-alkalischen Extraktion: 3-4
Farbtonveränderung durch die Ausrüstung wurde farbmetrisch bestimmt und nach CIELAB als ΔE berechnet: Wert 1,6.
Die Vergilbung nach der Fade-O-Meter-Belichtung nach AATCC-16 während 24 h wurde nach dem Graumaßstab zur Farbtonänderung bewertet. Wert: 4
Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn man an Stelle der angegebenen Produkte 5,5 g/l des Produktes gemäß Beispiel A8 und 16 g/l des Produktes gemäß Beispiel B5 einsetzte, oder 24 g/l des Produktes gemäß Beispiel C5.

Claims (10)

1. Verfahren zur fleckenabweisenden Ausrüstung von polyamidhaltigen Faser­ materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Fasermaterialien mit einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden aromatischen Formaldehyd- Kondensationsprodukt in Kombination mit Polyacrylsäure behandelt, wobei die Behandlung mit dem Formaldehyd-Kondensationsprodukt und der Poly­ acrylsäure in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung eine vorgefertigte Mischung aus dem Formaldehyd-Kondensationsprodukt und der Polyacrylsäure angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formal­ dehyd-Kondensationsprodukte Benzol- oder Naphthalinderivate oder ein Gemisch mehrerer von ihnen einkondensiert enthalten, die ein- bis dreifach durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Hydroxyalkoxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl oder verschiedene dieser Reste substituiert sind, wobei in den Kondensaten 10-100% aller Benzol- bzw. Naphthalinderivate Sulfonsäuregruppen tragen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensa­ tionsprodukte aus Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und Phenol­ sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren oder (Erd)- Alkalisulfiten oder aus Dihydroxydiphenylsulfon-mono- oder -disulfonsäure mit Formaldehyd hergestellt werden, wobei bevorzugt an 35-65% aller Benzol-/Naphthalinderivaten Sulfonsäuregruppen und an 65-35% aller Derivate Sulfongruppen vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formal­ dehyd-Kondensationsprodukten ein molares Verhältnis von aromatischen Verbindungen zu Formaldehyd = 1-2 : 1 vorliegt, bevorzugt gekennzeichnet durch ein molares Verhältnis von (a) Phenolsulfonsäure, (b) Dihydroxy­ diphenylsulfon und (c) CH₂O, das a:b:c = 1 : 0,7-2,5 : 0,85-3,5 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäure mindestens 70 Mol-%, bevorzugt mindestens 90 Mol-% einpolymerisierte Acrylsäure enthält, wobei der Rest Comonomere aus der Gruppe von Maleinsäure, Vinylacetat, Acrylsäureamid, Acrylsäure-C₁-C₄-alkylester, Styrol oder C₂-C₆-Olefine sind, wobei die Polyacrylsäure Molgewichte im Bereich von 1000-500 000, bevorzugt 4000-100 000 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kondensate und Polyacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 1 : 1-20, bevorzugt 1 : 1-10, be­ sonders bevorzugt 1 : 2-6 vorliegen.
8. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 in seiner bevor­ zugten Variante nach Anspruch 2, bestehend aus einer vorgefertigten Mischung aus dem Formaldehyd-Kondensationsprodukt und der Polyacryl­ säure.
9. Mittel nach Anspruch 5, bestehend aus 1-15 Gew.-% Kondensate,
2-45 Gew.-% Polyacrylsäure,
0-2% eines Reduktionsmittels und
0-2 Gew.-% eines Komplexbildners (Rest Wasser),bevorzugt bestehend aus2-10 Gew.-% eines im pH-Bereich von 2-5 löslichen Kondensations­ produktes von Dioxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und Phenol­ sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder Alkalisulfiten,
8-40 Gew.-% eines Acrylsäurepolymerisats mit mindestens 90 Mol-% Acrylsäureanteil,
0-1,5 Gew.-% eines Komplexbildners, ausgewählt aus der Gruppe von Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxy­ ethandiphosphonsäure und Aminomethylenphosphonsäuren, und
0-1,5 Gew.-% eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe von Alkali- oder Ammoniumhydroxymethansulfinaten oder -dithioniten und Thioharnstoffdioxid.
10. Polyamidhaltige Fasermaterialien mit einem Polyamidgehalt von 50- 100 Gew.-% des gesamten Fasermaterials, ausgerüstet nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, bevorzugt zur Herstellung von Teppichware, und so hergestellte Teppichware.
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