NO834511L - Vannopploeselige kopolymerisater, deres fremstilling og deres anvendelse - Google Patents

Abstract

Vannoppløselig kopolymerisat : som. i statistisk fordeling inneholder. 1-86 vekt% rester med formel I. 9-80 vekt% rester med formel II5-90 vekt% rester med formel IIIsamt eventuelt 0 til tilsammen 30 vekt% rester med formel IV til VI. idet Rbetyr alkyl med 1 til 4 C-atomer,. R2 oguavhengig av hverandre betyr hydrogen eller metyl, R 3 og R 4 uavheng-gig av hverandre betyr hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen betyr trimetylen eller pentametylen og Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel -CO-NH-C(CH)CHog xbestår av proton Heller et kation,, fremstilles ved kopolymerisasjon av de tilsvarende monomere i de angitte vekt-forhold og anvendes som hjelpemiddel i tekstilfarveri og som ettergarvestoff.I. i

Description

Oppfinnelsen vedrører nye vannoppløselige kopolymerisater som i statistisk fordeling inneholder

1-86 vekt% rester med formel I

9-80 vekt% rester med formel II 5-90 vekt% rester med formel III

samt eventuelt

0 til tilsammen 30 vekt% rester med formlene

I formlene I til VI betyr R<1>alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2 C-atomer, R 2 og R 5 betyr uavhengig av 3 4 hverandre hydrogen eller metyl, R og R betyr uavhengig av hverandre hydrogen,>metyl eller etyl, eller de betyr sammen trimetylen eller pentametylen, Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel

X betyr protonet (H ) eller et kation.

Oppfinnelsen vedrører også fremstillingen av disse nye kopolymerisater og deres anvendelse som hjelpemidler i tekstilfarveri, og som ettergarvestoff.

Kationet X © kan prinsipielt avlede seg fra enhver vannoppløselig kjent base hvis styrke er tilstrekkelig til å nøytralisere sulfo- og fosfonsyregruppene av de ifølge oppfinnelsen anvendte kopolymere, og som ikke påvirker kopolymerenes vannoppløselighet. Valget kan således foregå på enkel kjent må0 te. Hensiktsmessig betyr imidlertid X © et jordalkali- eller fortrinnsvis et alkalikation, spesielt et natrium- eller kalium-kation, ammonium eller et fra lavere alifatiske aminer avledet

ffi

kation. Lavere alifatiske aminer hvorav kationet X kan av-

lede seg er primære, sekundære, eller tertiære, og har eventuelt med OH-gruppe substituert alkylgruppe med 1 til 4 C-atomer. Foretrukkede er slike som minst inneholder en 3-hydroksyetyl-rest, som f. eks.3-aminoetanol,3-dimetylaminoetanol, bis-(3-hydroksyetyl)-metylamin, tris-(3-hydroksyetyl)-amin, dietyl-3-hydroksyetylamin, bis-(3-hydroksyetyl)-etylamin.

Foretrukkede kopolymerisater ifølge oppfinnelsen består i statistisk fordeling til

1 til vekt% av rester med formel I

til 10-70 vekt% av rester med formel II,

til 2 9 - 80 vekt% av rester med formel III, og

til 0 - 20 vekt% av rester med formel IV, V og/eller VI.

Spesielt foretreukket anvendbare kopolymerisater inneholder rester med formel II, hvori Y betyr resten

-CO-NH-C(CH3)2-CH2-.

Polymerisatene ifølge oppfinnelsen kan i molekylet av hver av de ved de generelle formler I til IV og VI definerte bygningsgrupper selvsagt også inneholde flere forskjellige individer, som adskiller seg i betydningen av symbolene Y eller

1 5

R til R .

Således kan de f. eks. i samme polymermolekyl såvel inneholde AIBS- som også vinylsulfonsyre-byggestener, eller ringåpninger ved siden av ringsluttede vinylamidbyggestener med formel IV, eller også vinylfosfonsyreestere med forskjellige alkylrester R"1", av forskjellig kjedelengde. Vanligvis inneholder kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen av de enkelte grupper med de generelle formler I til IV og VI ikke mer enn hver gang 3, fortrinnsvis ikke mer enn hver gang 2 forskjellige byggestener.

Fremstillingen av vannoppløselige kopolymerisater som inneholder innbygget sulfonsyregrupper i makromolekylet,

er allerede utførlig omtalt i tallrike patenter samt i fag-litteraturen. Således er f. eks. syntesen av kopolymere av vinylsulfonsyre med akrylamid og vinylpyrrolidon publisert i J. Polymer Sei. 38, 147 (1959).

I tysk patent 1 101 76 0 er det omtalt en fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløselige kopolymerisater av vinylsulfonsyre og akrylnitril, resp. metakrylnitril, eventuelt i blanding med ytterligere etylenisk umettede forbindelser. Kopolymerisatet av vinyl resp. alkylsulfonater med akrylamid og vinylamider er f. eks. omtalt i DAS 2 444 108.

Vannoppløselig kopolymerisat- som inneholder 2-akrylamido-2-metyl- prppansulfonsyre-(3), i det følgende for-kortet med AIBS, som komonomere er omtalt i US-patenter nr. 3 953 342, 3 768 565, 3 907 927, 3 926 718, samt i DOS 2 502 012 og 2 547 773.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen såvidt de inneholder kopolymerisert komonomere med formel IV, hvori R<3>

og R 4 sammen betyr trimetyl eller pentametylen lar seg fremstille i den fra teknikkens stand kjente måte, f. eks. ifølge angivelsen i US-patent 3 929 741 ved omsetning av det monomere ved tempera-turer på ca. 10 til 120°C, fortrinnsvis ved 40 til 80°C i nærvær av egnede polymerisasjonskatalysatorer. Herved er det ikke nødvendig å nøytralisere de sure grupper før polymerisasjonen,

og kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen hvori X er et proton fåes direkte.

Vil man under analoge betingelser gjennnomføre kopolymerisasjonen AIBS styren- eller vinylsulfonsyre med ikke-ringsluttede N-vinylamider, dvs. slike med den generelle formel hvori R "3 og R A ikke sammen betyr trimetylen eller pentametylen, så er det nødvendig å overføre de sure komponenter før polymerisasjonen med tilsetning av baser i salter med kationet X ©.

De herved hensiktsmessige anvendte baser er hydroksy-dene av kationet X © eller deres salter med svake syrer, som f. eks.karbonsyre eller fosforsyre, eller i tilfelle av aminbaser NH^eller de fri aminer.

Nøytraliseringen av de sure komponenter før polymerisasjonen er imidlertid også mulig ved kopolymerisasjonen av ringsluttede forbindelser, vanligvis sogar feilaktig.

Hensiktsmessig blir således for fremstillingen av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet

1-86 vekt% ester med formel Ia

9-80 vektdeler av en olefinisk umettede sulfonsyre med formel Ila: eventuelt 0 til 30 vektdeler metakryl- og/eller akrylsyre og/ eller vinylfosfonsyre oppløst i vann eller i en vann/alkanol-blanding hvori også det ferdige kopolymerisat ennå er oppløselig eller en vannblandbar organisk oppløsningsmiddel, for det tilfelle at R og R<4>ikke sammen tri- eller pentametylen, obligatorisk for det tilfellet at R3 og R<4>sammen betyr tri- eller pentametylen, eventuelt i sure grupper nøytraliserte tilsetning av en base, deretter tilsettes 0-30 vektdeler av et vinylacyl-amid med formel IVa

hvori R<3>og R<4>er like eller forskjellige, og uavhengig av hverandre betyr hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen betyr tri-me tylen eller pentametylen og 5 til 90 vektdeler akrylsyre og/ eller metakrylamid og kopolymerisasjonen starter på i og for seg

kjent måte, gjennomført ved 10 til 120°C. Hvis kopolymerisasjonen ble gjennomført etter nøytralisering så fåes kopolymerisater ifølge oppfinnelsen hvori X er et proton ved at ved tilsetning av ekvivalente mengder tilstrekkelig sterke syrer, fortrinnsvis uorganiske syrer, frigjøres de sure grupper av kopolymerisatet på i og for seg kjent måte.

Foretrukkete kopolymerisater ifølge oppfinnelsen fåes når det til fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet anvendes 1-10 vektdeler av vinylfosfonsyreestere med formel Ia, 10 - 70 vektdeler av en sulfonsyre med formel Ila, 29 - 80 vektdeler akrylamid, og/eller metakrylamid og 0 - 20 vektdeler av vinylakrylamin med formel IVa og/eller vinylfosfonsyre, og/eller akryl- og/eller metakrylsyre.

Solymerisasjonen kan utføres som oppløsningspoly-merisasjon som utfellingspolymerisasjon, eller i omvendt emulsjon.

Ved anvendelse av vann eller en vann/alkanol-blanding som oppløsningsmiddel, idet det anvendes en med vann bland-bar alkanol med 1 til 4 C-atomer, og det ferdige kopolymerisat er oppløselig i vann/alkanol-blandingen, forløper polymerisasjonen under betingelsene for oppløsningspolymerisasjonen og det fåes en viskos vandig resp. vandig/alkanolisk oppløsning av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen, hvorfra produktet kan isoleres ved avdestillering av oppløsningsmidlet eller utfelling ved blanding av oppløsningen med vannblandbart organisk oppløsnings-middel som metanol, aceton eller lignende.

Fortrinnsvis tilføres imidlertid den dannede vandige resp. vandige/alkanoliske oppløsning direkte eventuelt etter innstilling av en ønsket konsentrasjon til den bestemmeIses-messige anvendelse.

Ved gjennomføring av kopolymerisasjonen med et med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel, arbeider man under betingelsene for fellingspolymerisasjonen. Herved faller poly-merisatét direkte ut i fast form, og kan isoleres ved avdestillering av oppløsningsmiddel eller ved frasugning og tørkning.

Som vannblandbar organisk oppløsningsmiddel som er egnet til gjennomføring av ^i-emgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kommer det spesielt i betraktning vannoppløselige alkanoler, nem- lig slike med 1 til 4 C-atomer som metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, sek- og iso-butanol, fortrinnsvis imidlertid tert.-butanol.

Vanninnholdet av de herved som oppløsningsmiddel anvendte laverealkanoler, bør ikke overskride 6 vekt% da det ellers kan opptre en klumpdannelse ved polymerisasjonen. Fortrinnsvis arbeides ved vanninnhold på 0 - 3 vekt%.

z Mengden anvendt oppløsningsmiddel retter seg til en viss grad etter typen av de anvendte komonomere.

Vanligvis anvendes pr. 100 g samlet monomer, 200

til 1000 g oppløsningsmiddel.

Ved gjennomføring av polymerisasjonen i omvendt emulsjon emulgeres den vandige monomeroppløsning på kjent måte i et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel, som cyklo-heksan, toluen, xylen, heptan eller høytkokende bensinfraksjon under tilsetning av 0,5 - 8 vekt% fortrinnsvis 1-4 vekt%

kjente emulgatorer av vann-i-olje-typen og polymeriseres med vanlig radikaldannende initiatorer.

Prinsippet med invers emulsjonspolymerisasjon er kjent ifølge US-patent nr. 3 284 393. Ved denne fremgangsmåte polymeriseres vannoppløselig monomere eller blandinger herav varmt til høymolekylære kopolymerisater, idet man i førte rekke emulgerer det monomere eller vandige oppløsninger herav, under tilsetning av vann-i-olje-emulgatorer, i et med vann ikke blandbart og den sammenhengende fase dannede organiske oppløsnings-middel, og denne, emulsjon oppvarmes i nærvær av radikale initiatorer. De anvendte komonomere kan emulgeres som sådanne i det med vann ikke blandbare organiske oppløsningsmiddel eller de kan anvendes i form av en Vandig oppløsning, som inneholder mellom 105 vekt% komonomere og 0 til 95 vekt% vann, idet sammen-setningen av den vandige oppløsning er et spørsmål ved oppløselig-het av den komonomere i vann, og den foreskrevne polymerisasjons-temperatur. Forholdet mellom vann og monomerfase er variabel innen vide grenser og ligger vanligvis ved 79:30 til 30:70.

For å emulgere monomerfasen i det med vann ikke blandbare organiske oppløsningsmiddel til en vann-i-olje-emulsjon, tilsettes til blandingen 0,1 til 10 vekt% referert til oljefasen av en vann-i-olje-emulgator. Fortrinnsvis anvendes slike emul gatorer som har en relativt lav HLB-verdi. Som oljefase kan det prinsipielt anvendes enhver vannuoppløselig væske, dvs. prinsipielt hvert hydrofobt organisk oppløsningsmiddel. Vanligvis anvender man innen rammen av foreliggende oppfinnelse hydrokarboner hvis kokepunkt ligger i området fra 12 0 til 35 0°C. Disse hydrokarboner kan være mettet, linjær eller forgrenet parafinhydrokarboner, slik de overveiende foreligger i jord-oljefraksjoner, idet disse også kan inneholde de vanlige mengder av naften, hydrokarboner. Det kan imidlertid også anvendes aromatiske hydrokarboner, som eksempelvis toluen eller xylen, samt blandinger av overnevnte hydrokarboner, som oljefase. Fortrinnsvis anvender man en blanding av mettede normal- og iso-parafinhydrokarboner, som inneholder inntil 2 0 vekt% naften.

En detaljert omtale av fremgangsmåten befinner seg eksempelvis i tysk patent 1 089 173, og i US-patent 3 284 393 og 3 624 019.

Kopolymerisater med en spesiell høy polymerisasjons-grad fåes når polymerisasjonen gjennomføres i en vandig oppløs-ning etter fremgangsmåten for den såkalte gelpolymerisasjon. Herved polymeriseres 15 - 60 %-ig vandige oppløsninger fra de komonomere med kjente egnede katalysatorsystemer uten mekanisk gjennomblanding under utnyttelse av Trommsdorff-Norrish-effekten (Bios Final rep. 363,22, Makromol. Chem. 1, 169 (1947) av visko-siteten av vandig oppløsning av de på denne måte fremstilte kopolymerisater ifølge oppfinnelsen, og ifølge oppfinnelsen anvendbare vannoppløselige kopolymérisater lar det seg under til-grunnleggelse av de vanlige modellforestillinger over sammen-hengen av viskositet og midlere molekylvekt av polymere stoffer, samt under hensyntagen av .sammenligningsverdier av tilsvarende byggede polymere for produktene ifølge oppfinnelsen, vurdere i midlere molekylvekter i størrelsesorden på 10 .

Polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres i temperatur.området mellom -2 0 og 15 0°C, fortrinnsvis mellom 5 og 9 0°C, idet det såvel kan arbeides under normalt trykk som under for-høyet trykk. Vanligvis utføres polymerisasjonen i en beskyttel-sesgassatmosfære, fortrinnsvis under nitrogen.

Til utløsning av polymerisasjonen kan det anvendes energirike elektromagnetiske stråler eller de vanlige kjemiske polymerisasjonsinitiatorer, f. eks. organiske peroksyder som bensoylperoksyd, tert.-butyl-hydroperoksyd, metyletylketon-peroksyd, cumol-hydroperoksyd, azoforbindelser, som azo-di-iso-butyro-nitril eller 2'-azo-bis-(2-amidinopropan)-dihydroklorid HN=C (CH- ) 0-N=N-C (CH.,) „-C=NH . 2 HCl

, 3 2 j z ,

NH2NH2

samt uorganiske :peroksyforbindelser som (NH^)2S20g eller K2S20g eller H202eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmidler, som natriumhydrogensulfit og jern-II-sulfat eller redokssystemer,

som som reduserende, komponenter inneholder en alifatisk og aro-matisk sulfinsyre som bensensulfonsyre og toluensulfonsyre-

eller derivater av disse syrer, som f. eks. Mannich-addukter av sulfonsyre, aldehyder og aminforbindelser slik de omtales i Tysk patent 1 301 566. Pr. 100 g samlet monomer anvendes vanligvis 0,03 til 2 g av polymerisasjonsinitiatoren.

Ved flere timers etteroppvarming av den etter fremgangsmåten for gelpolymerisasjonen dannede polymerisasjonsgel i temperaturområdet fra 50 til 130°C, fortrinnsvis 70 - 100°C, kan polymerisatenes kvalitetsegenskaper dessuten forbedres.

På denne måte fremstilte i form av vandige geleer, foreliggende kopolymerisater ifølge oppfinnelsen, kan etter mekanisk knusning med egnede apparater direkte oppløses i vann,

og komme til anvendelse. De kan imidlertid også etter fjerning av vannet ved kjente tørkningsprosesser fåes i fast form, og først oppløses ved deres anvendelse igjen i vann.

De nye kopolymerisater ifølge oppfinnelsen egner seg fortrinnsvis som farverihjelpemiddel, spesielt ved farvning av celluloseholdig fibermaterialer etter Klotz-kaldoppvarmings-fremgangsmåte. Ved tilsetning av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen økes badeopptaket av det celluloseholdige tekstilmateriale som skal farves vesentlig, hvilket fører til en bedre gjennomfarvning selv av voluminøse, tekstile flåtestrukturer som f. eks. trikot. Derved fremkommer farvninger av høy egalitet og fremragende varebilde.

Ved anvendelsen av de ifølge oppfinnelsen nye kopolymerisater i pigmentfarveri fåes farvningen av høy egalitet

og farvedybde.

De nye kopolymerisater ifølge oppfinnelsen bevirker tilsetning av dispersjonsfarvestoffet inneholdende fularderingsbad slik de anvendes til farvning av polyestermaterialer uavhengig av deres pH-verdi en fremragende egalitet og brillians av de dermed ferdiggjorte farvninger.

Det er kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen med molekylvekter på mindre enn 50 000, fordelaktig måte egnet som såkalte ettergarvestoff spesielt for kromlær. Kopolymerene ifølge oppfinnelsen er også egnet som hjelpemiddel på jordoljeområdet i den sekundære og tertiære olje- og gassbefordring.

De følgende utførelseseksempler viser fremstilling av polymerisater ifølge oppfinnelsen. Alle %-angivelser refererer seg til vektmengde.

De i utførelses- og tabelleksemplene anvendte for-kortelser har følgende betydning:

AM : Akrylamid

VIMA : N-vinyl-N-metyl-acetamid

VIPY : N-vinylpyrrolidon

AIBS : 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre

VA : Vinylacetamid

VIFA : Vinylformamid

VSS-Na : Natriumvinylsulfonat

Styren SS: Styrensulfonsyre;:-

VPS : Vinylfosfonsyre

VPE : Vinylfosfonsyre-metylester

AS : Akrylsyre

MAS : Metakrylsyre

Eksempel 1 ( emulsjonspolymerisasjon)

7,2 g "Arkopal N 100" (ikkeionisk emulgator på basis av et oksetylert fenolderivat) og 19,4 g "Span 80" (ikkeionisk emulgator på basis av et sukkeralkoholstearat) oppløses i "Isopar M" (teknisk blanding av isoparafiner med kokepunkt på ca. 200 - 24 0°C) og den resulterende oppløsning ifylles i et 1 liters reaksjonskar som er utstyrt med et rørverk, termometer og et nitro-geninnløp. Deretter fremstilles monomeroppløsningen ved opp-

løsning av 97,2 g akrylamid, 9,7 g AIBS og 1,1 g vinylsulfon-syremonometylester(VPE) i 105 ml vann. Monomeroppløsningens pH-verdi innstilles på 8,5 med ammoniakk. Under hurtig om-røring tilsettes den vandige monomeroppløsning til den organiske fase. Reaksjonskaret evakueres og fylles deretter med nitrogen. Nå tilsettes oppløsningen av 0,0275 g ammoniumpersulfat i 3 ral' vann til blandingen, dermed startes polymerisasjonen. Reaksjonen varer i 1 k time, reaksjonstemperaturen holdes mellom 30 og 40°C. Det fremkommer en stabil emulsjon som under anvendelse av handelsvanlig overflateaktivt middel på i og for seg kjent måte kan inverteres i vann. Den resulterende polymeroppløsningen har en K-verdi på 148,9.

Ved surgjøring av den vandige oppløsningen til pH

2, kan de sure grupper av den dannede kopolymerisat frigjøres.

Eksempel 2 ( oppløsningspolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters .innhold utrustet med planslipt lokk, rørverk, termometer og gassinn-løpsrør, oppløses i 200 g 70 g AIBS og nøytraliseres med ammoniakk (25 %-ig). Deretter tilsettes 10 g akrylamid og 10 g VPE. pH-verdien innstilles på 8,5 og det tilsettes 10 g N-vinyl-N-metylacetamid. Under omrøring og innføring av nitrogen oppvarmes reaksjonsblandingen til 60°C. Nå tilsetter man ennå 1 g av en vandig 10 %-ig dibutylamin-HCl-oppløsning, og 0,1 g ammonium-persulf at. Reaksjonen varer ca. 30 minutter idet temperaturen øker til 70°C. Reaksjonsblandingen blir viskos. Det etteroppvarmes under omrøring ennå i 2 timer ved 8 0°C. Man får en klar, høyviskos oppløsning. K-verdien utgjør 166,7.

En oppløsning som direkte kan anvendes som fularderingshjelpemiddel for dispersjonsfarvestoff-fularderihgsbad fåes når man avstumper pH-verdien av den fremstilte høyviskose polymerisatoppløsning ved tilsetning av saltsyre til 7, og deretter innstilles med 30 %-ig eddiksyre på 4,5.

Eksempel 3 ( gelpolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med planslipt lokk, rørverk, termometer og gassinnførings-rør, fremstilles ved oppløsning av 60 g akrylamid, 30 g AIBS og 10 g VPE i 25 0 g vann en monomeroppløsning. K-verdien innstilles med ammoniakk (25 %-ig) på 8,5. Under omrøring og inn-føring av nitrogen tilsettes nå 1 g av en vanlig 10 %-ig dibutyl amid-HCl-oppløsning og 0,1 g ammoniumpersulfat. Man lar det nå under nitrogeninnføring omrøre ennå i 3 minutter ved for-høyet dreietall. Nitrogeninnføringen avsluttes, innførings-røret og rørverk fjernes. Etter en induksjonstid på 30 minutter, starter polymerisasjonen idet temperaturen øker fra 20°C til 78°C, og oppløsningen går over i en formstabil gel. K-verdien utgjør 21818.

Eksempel 4 ( fellingspolymerisasjon)

I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med rørverk, tilbakeløpskjøler, termometer, dryppetrakt og gass-innføringsrør, oppløses i 440 ml ter.-butanol, 49,7 g akrylamid, 7,1 g AIBS, 10,7 VPE og 3,6 g metakrylsyre (MLAS) . Under om-røring og innføring av nitrogen oppvarmes monomeroppløsningen i 50°C og tildryppes 1 g azoisobutyronitril oppløst i 5 ml DMF. Etter en induksjonstid på 30 minutter, starter polymerisasjonen, reaksjonstemperaturen øker til 68°C og polymerisatet faller ut. Det etteroppvarmes ennå i 2 timer ved 8 0°C. Polymerisatet kan isoleres ved frasugning og tørkning. Det kan imidlertid avdestilleres under nedsatt trykk. Man får den polymere i form av et hvitt pulver, som oppløser seg godt i vann og har en K-verdi på 115,0.

Ifølge disse 4 fremgangsmåter kan det også fremstilles kopolymerisatene i følgende tabell.

Eksempel 5

a) En blandingsvevnad av polyester- og zellullfibre i et blandingsforhold 70:30, fularderes ved et badopptak på 60 %, referert til tørrvekt med et bad som pr. liter vann inneholder

50 g av dispersjonsfarvestoffet

CI. Disperse Orange 13

i handelsvanlig form og beskaffenhet samt

15 ml av en 4 vekt%-ig oppløsning av et polymerisat og sammensetning ifølge tabelleksempel 7,

fremstilt ifølge utførelseseksempel 2,

og innstilles ved tilsetning av 20 %-ig eddiksyre på en pH-

verdi på 5,5.

Den således fularderte vevnad tørkes ved en temperatur på 130°C og termosoleres deretter ved en temperatur på 210°C

i 6 0 sekunder.

Deretter etterbehandles farvningen ved kokende såpning. e.Man får på polyesterdelen av venaden en orange farvning av høyeste brillians fremragende egalitet. b) Det i avsnitt a) anvendte polymerisat ifølge oppfinnelsen ble fremstillet som følger: I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med planslipt lokk, rører, termometer og gassinnførings-rør oppløses i 200 g vann, 10 g AIBS, og 20 g VPS og nøytrali-seres med ammoniakk (25 %-ig). Deretter tilsettes 85 g akrylamid og 3 VPE. pH-verdien innstilles på 8,5, og deretter oppvarmes reaksjonsblandingen til 60°C under omrøring og innføring av nitrogen. Nå tilsetter man 1 g av en vandig 10 %-ig dibutylamin-HCl-oppløsning og 0,1 g ammoniumpersulfat. Reaksjonen varer

ca. 3 0 minutter, idet temperaturen øker til 7 0°C. Reaksjonsblandingen ble viskos. Det etteroppvarmes under omrøring ennå

i 2 timer ved 80°C. Man får en klar høyviskos oppløsning. K-verdien utgjør 166,7.

En oppløsning som kan anvendes direkte som fularder-. ingshjelpemiddel.for dispersjonsfarvestoff-fularderingsbad, fåes når pH-verdien av den fremstilte høyviskose polymerisatoppløs-ning avstumpes ved tilsetning av saltsyre til 7, og deretter inn-

stilles med 30 %-ig eddiksyre på 4,5.

Eksempel 6

En bomullsfrotte fularderes med farvebad som pr. liter inneholder 4 0 g av handelsfarve av farvestoffet "Remazol gelb FG<P>, 30 g natriumsulfat, 20 g natronlut (32,5 vekt%-ig) og 20 ml av en 4 vekt%-ig oppløsning av det ifølge eksempel 5b fremstilte kopolymerisat.

Det fularderte material avpresses til et badopptak

på 90 % og oppvikles. Under langsom dreining av viklingen lar man varen oppholde seg i 20 timer. Deretter såpes det farvede material som vanlig, spyles varmt og kaldt og tørkes. Man får en full, brilliant gulfarvning med fremragende egalitet og gjennomfarvning.

På analog måte som i eksemplene 5 og 6 lar det seg også anvende andre av de i eksemplene 1 til 4 og tabellen angitte kopolymerisater til forbedring av tekstilfarvningers egalitet og gjennomfarvning.

Eksempel 7

a) 100 deler av et på vanlig måte nøytralisert kromgarvet kalvelær etterbehandles med oppløsning av 200 deler vann og 5 deler deler, beregnet av tørrstoff, polymerisatets tabelleksempel

8 fremstilt analogt utførelseseksempel 4 i lk time ved 30°C.

Etter kort spyling fettes det etterbehandlede lær seg vanlig med

4 til 6 deler av et lysekte fettingsmiddel på basis av sulfonert spermolje, og tørkes deretter.

Man får et lær av lys farve, utmerket lysekthet, et mykt, fullt grep og med et fint narvbilde. b) Det i avsnitt a) anvendte kopolymerisat fåes som følger: I en polymerisasjonskolbe av 1 liters innhold utrustet med rørverk, tilbakeløpskjøler, termometer, dryppetrakt og gassinnføringsrør, oppløses i 44 0 ml av et butanol med 52,8 g akrylamid, 8,5 g AIBS, 7,1 VPE og 2,1 gstyrensulfonsyre. (styren-SS). Under omrøring og innføring av nitrogen oppvarmes monomer-oppløsningen til 5 0°C, tildryppes 1 g azoisobutyronitril, opp-løst 1 5 ml DMF. Etter en induksjonstid på 3 0 minutter starter polymerisasjonen, reaksjonstemperaturen øker til 68°C og polymerisatet faller ut. Det etteroppvarmes ennå i 2 timer ved 80°C. Polymerisatet kan isoleres ved frasugning og tørkning. Imidlertid kan også oppløsningsmidlet avdestilleres direkte under nedsatt trykk. Man får den polymere form av et hvitt, lett pulver som oppløser seg godt i vann, har en K- .verdi på 45.

Eksempel 8

a) 100 deler kromgarvet fårelær blandes med 200 deler vann av 40°C. Derpå settes til badet 10 deler beregnet for stoff av en polymer ifølge tabelleksempel 2, fremstilt analogt utførelseseksempel 1, og lar det innvirke på læret i 2 timer ved 4 0°C. Etter spyling fettes det behandlede lær med ca. 5 deler av et vanlig fettingsmiddel, og tørkes deretter. Man får et fullt smidig lær, en lukket fastvedhengende narv. b) 7,2 g "Arkopal N 100" (ikkeionisk emulgator på basis av et oksetylert fenolderivat) og 19,4 g "Span 80" (ikkeionisk emulgator på basis av et sukkeralkoholstearat) oppløses i "Isopar M" (teknisk blanding av isoparafin, et kokepunkt på ca. 200 - 240°C), og den resulterende oppløsning haes i 1 liters reaksjonskar som er utstyrt med et rørverk, termometer og et nitrogeninnløp. Deretter fremstilles en monomeroppløsning og oppløsning av 5,4 g akrylamid, 16,2 g AIBS, 5,4 g VPS og 81 g vinylfosfonsyremonometylester (VPE) i 105 ml vann. Monomeropp-løsningens pH-verdi innstilles til 8,5 med ammoniakk (25%-ig). Under hurtig omrøring tilsettes en vandig monomeroppløsning til den organiske fase. Reaksjonskaret evakueres, fylles deretter med nitrogen. Nå tilsettes så oppløsningen av 0,0275 g ammoniumpersulfat i 3 liter vann til blandingen, og derved'startes polymerisasjonen. Reaksjonen varer i 1 h time, reaksjonstemperaturen holdes mellom 30 og 4 0°C. Det fremkommer en stabil emulsjon under anvendelse av handelsvanlig overflateaktivt middel, på i og for seg kjent måte kan inverteres i vann. Den resulterende polymeroppløsning har en K-verdi på 14,4.

Claims (1)

1. Vannoppløselig kopolymerisat som inneholder i statistisk fordeling1-86 vekt% rester med formel I

9-80 vekti rester med formel II

5-90 vekt% rester med formel III

samt eventuelt 0 til tilsammen 30 vekt% rester med formlene

idet i formlene I til VI R"*" betyr alkyl med 1 til 4 C-atomer R 2 og R 5 betyr uavhengig av hverandre hydrogen eller metyl, R 3 og R 4 betyr uavhengig av hverandre hydrogen, metyl eller etyl, eller betyr sammen trimetylen eller pentametylen og Y betyr en direkte binding, fenylen eller en gruppe med formel X betyr protonet (H ) eller et kation.;2. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 1, karakterisert ved at de i statistisk fordeling inneholder til 1-10 vekt% av rester med formel I, inntil 10 - 70 vekt% av rester med formel II, inntil 29 - 80 vekt% av rester med formel III, og til 0-20 vekt% av rester med formel IV, V og/eller VI.;3. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at i de deri inneholdte rester med formel II er Y et broledd med formel -CO-NH-C(CH3 )2 _CH2;4. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at X © er et jordalkali-eller alkalikation, ammonium eller et fra lavere alifatiske aminer avledet kation.;5. Fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløslige kopolymerisater med den i krav 1 angitte sammensetning, karakterisert ved at man for fremstilling hver gang • iQO vektdeler av kopolymerisatet oppløser ;9-80 vektdeler av en olefinisk umette-*- sulfonsyre med formel Ila

eventuelt 0 til 30 vektdeler metakryl- og/eller akrylsyre og/ eller vinylfosfonsyre i vann eller i en vann/alkohol-blanding hvori også det ferdige kopolymerisat dessuten er oppløselig eller en vannblandbar organisk oppløsningsmiddel for det tilfellet at R og R <4> ikke sammen betyr tri- eller pentametylen, obligatorisk for det tilfelle at R 3 og R 4 sammen betyr tri-eller pentametylen, eventuelt nøytraliserer de sure grupper ved tilsetning av base deretter tilsetter 0 til 30 vekt% av en vinylacylamin med formel IVa,

3 4 hvori R og R er like eller forskjellige, og uavhengig av hverandre betyr hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen betyr trimetylen eller pentametylen/ og 5 til 90 vektdeler akrylamid, og/eller metakrylamid og starter kopolymerisasjonen på i og for seg kjent måte og gjennomfører ved 10 til 120°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at til fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet anvendes 1-10 vektdeler av vinylfosfonsyre-ester med formel Ia, 10 - 7 0 vektdeler av den umettede sulfonsyre med formel Ila, 2 9-8 0 vektdeler akrylamid og/eller metakrylamid og 0 - 20 vektdeler av vinylacylamin med formel Ila og/eller vinylfosfonsyre, og/eller akryl- og/eller metakrylsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 og 6, karakterisert ved at den vandige monomeroppløsning før polymerisasjonen emulgeres i et med vann ikke -blandbart organisk opp-løsningsmiddel .

8. Anvendelse av de vannoppløselige kopolymerisater ifølge krav 1, som hjélpemiddel til tekstilfarveri.

9. Anvendelse av vannoppløselige kopolymerisater ifølge krav 8 som fularderingshjelpemiddel.

10. Anvendelse av vannoppløselige kopolymerisater ifølge krav 8 som egaliseringsmiddel.

11. Anvendelse av vannoppløselig kopolymerisat. ifølge krav 1 med en midlere molekylvekt under 50 000 som ettergarvestoff.