NO145363B - Fremgangsmaate og apparat for hemmelig transmisjon av meldingssignaler. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte og apparat for hemmelig transmisjon av meldingssignaler.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyacrylsyreester- eller polymetacrylsyreester homo- eller copolymerdispersjoner med positivt oppladede latexpartikler.

Ifølge en tidligere kjent fremgangsmåte til fremstilling av polyvinylester-dispersjoner med nye anvendelsesteknisk vik-tige egenskaper anvendes emulgatorer med

den nedenfor angitte generelle formel.

Foreliggende fremgangsmåte er en

videreutvikling av denne tidligere kjente

fremgangsmåte.

Oppfinnelsens gjenstand er fremstilling av stabile vandige polyacrylsyreester-eller polymetacrylsyreesterdispersjoner såvel som av vandige blandingspolymerisat-dispersjoner av estere av acrylsyre med

estere av metacrylsyre med hverandre såvel som med vinylestere, hvis partikler har

andre ladningsforhold enn det tidligere

var kjent og vanlig ved slike dispersjoner.

På grunn av disse nye ladningsforhold

åpner det seg for de angjeldende dispersjoner nye resp. utvidede anvendelsesmulig-heter. Det er kjent å fremstille dispersjoner av polymere acrylsyre- og metacrylsyre-estere i en vandig oppløsning av over-flateaktive stoffer som av alkalisalter av

sulfonerte alkylbenzoler eller av sulferte

hydrokarboner, eller av svovelsyreestere av

høyere fettsyrer eller av etensulfonsyrer

etc.

Slike dispersjoner tåler ikke alltid pigment, dvs. ved tilsetning av pigment kan

det foregå koagulasjon. De har dessuten

bare en utilstrekkelig frostbestandighet,

dvs. ved innfrysing og gjenoppsmeltning er

dispersj onene blitt ubrukbare på grunn av koagulasjon. De såpelignende emulgatorer gjør seg uheldig bemerkbare ved mange anvendelsesformål på grunn av skumdannelse og ,på grunn av en dårlig vannbestandighet av filmene som fremstilles herav.

Det er nu blitt funnet at det oppnås en forbedring av egenskapene av vandige dispersjoner av polyacryl- og polymetacryl-syreestere, resp. deres blandingspolymeri-sater, idet de nevnte dispersjoner fremstilles med vanlige katalysatorer ved vanlige betingelser når man gjennomfører polymerisasj onen i nærvær av et emulgatorsystem hvis vesentlige bestanddel er et vannoppløselig polyalkylenglykol med formel

hvori A angår en alkylenoksydkjede med 3 til ca. 2000 ledd således at forbindelsen er vannoppløselig og har et mest mulig høyt blakningspunkt, f. eks. mellom 50 og 110° C, R, betyr en toverdig hydrokarbonrest med 2 til 14 karbonatomer, f. eks. ved en toverdig rest av et mettet alifatisk hydrokarbon eller en arylenrest, f. eks. en feny-len- eller naftylenrest, videre en aralifatisk rest, f. eks. av strukturen:

R, kan da, når det inneholder mer enn 2 C-atomer, dessuten også være substituert med ytterligere primære eller sekundære amino-grupper, som på sin side igjen er omsatt med alkylenoksyder. Fortrinnsvis betyr imidlertid R, den toverdige rest av et mettet alifatisk hydrokarbon med 2 til 6 C-atomer, f. eks. etylen-, propylen-, pentylen-og heksylenrest.

For fremstilling av dispersjonen ifølge oppfinnelsen kan det finne anvendelse som acryl- resp. metacrylsyreestere, derved estere av de nevnte syrer og alifatiske mettede enverdige alkoholer med inntil 8 C-atomer i rettlinjet eller forgrenede anord-ning, f. eks. estere for de nevnte syrer og metanol, etanol, propanol. isopropanol, n-butanol, tertiærbutanol, 2-etylheksanol og octanol.

Når det fremstilles blandingspolymerisat-dispersjoner med en eller flere vinylestere, finner det som vinylester anvendelse slike, som er oppbygget av vinylalkohol og alifatiske mettede monocarbonsyrer med 1 til 18 C-atomer, som vinylester kan det eksempelvis nevnes: vinylpropionat, vinyl - butyrat, vinyllaurat, vinylstearat, 3,4-di-metyl-heksacarbonsyrevinylester, videre vinyl-benzoat, spesielt fordelaktig kan vinylacetat anvendes.

Blandingspolymerisat-dispersj onene som er fremstillet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal være oppbygget til minst 50 mol-% av en eller flere acrylsyre-estere resp. metacrylsyreestere.

I den ovenfor viste formel kan alkylen-oksydkjeden A, f. eks. være oppbygget av en eller flere hydrofobe segmenter av polypropylenoksyd, polymere av butylenoksyd eller amylenoksyd, eller ennu høyere alkylenoksyder, videre at polymere av styroloksyd og av en eller flere hydrofile blokker av polyetylenoksyd idet eventuelt så meget polyetylenoksyd må inneholdes i produktet at den nitrogenholdige forbindelse med po-lyalkylenoksydkjeden A er vannoppløselig og har et mest mulig høyt blakningspunkt, f. eks. mellom 50 og 110° C. Den eller de hydrofobe blokker i resten A kan f. eks. være oppbygget av copolymere og terpoly-mere av proplenoksyd med ennu høyere alkylenoksyder, som butylenoksyd eller amylenoksyd eller styroloksyd i statistisk fordeling eller blokkanordning, fortrinnsvis imidlertid av polypropylenoksyd. I de fler-funksjonene forbindelser, f. eks. polyami-ner, som etylendiamin, butylendiamin, hek-sametylendiamin, som tjener til oppbyg-ning av de ovennevnte forbindelser kan igjen noen eller alle av disse substituerbare hydrogenatomer være sustituert med like eller også forskjellige polyalkylenglykol-rester.

Som eksempel for en emulgator av den ovennevnte type kan forbindelsen av følg-ende struktur anføres:

I denne formel betyr x et helt tall mellom 10 og 500. Verdien av y er avhengig av stør-relsen av x, må imidlertid være så stor, at etylenoksydinnholdet i det samlede molekyl ligger mellom ca. 65 til 85 %.

De ovenfor beskrevne emulgatorer lar seg selvsagt fremstille med betraktelig høyere molekylvekt til ca. 30.000 enn de vanlige oksetylerte polypropylenoksyder som har en molekylarvekt til ca. 12.000. Man kan derfor med samme emulgatorkon-sentrasjon komme til vesentlig høyere latex-viskositeter hvilket ofte er ønsket.

Videre har disse emulgatorer på grunn av de tertiære nitrogenatomer allerede svak kationaktiv karakter, hvilket begunstiger viskositetens tiksotrope karakter av slike dispersjoner, hvilket er meget ønskelig for mange anvendelsesformål. Det er ikke enkelt å fremstille stabile polyacrylester- og polymetacrylester-dispersjoner med kationaktiv karakter hvilket i foreliggende tilfelle lykkes. Polyacrylester- og polymetacrylester-dispersjoner med kationaktiv karakter, er ofte ustabile og har tidligere knapt funnet anvendelse i praksis.

På grunn av dispersjonenes kationaktive karakter utvides disse strukturers an-vendelsesområde seg betraktelig, f. eks. på området for utrustning f. eks. for tekstil og glassfibre. Men også på maleseksjonen gir bindere med svak kationaktiv karakter malingen en egenartet pen glans.

Polyacrylsyre- eller polymetacrylsyre-estere som er fremstillet med emulgator-systemet ifølge oppfinnelsen og som vesentlig bestanddel inneholder et vannopp-løselig nitrogenholdig oksetylert, høyere polyalkylenglykol (f. eks. et nitrogenholdig oksetylert polypropylenglykol) atskiller seg prinsipelt fra alle tidligere praktisk anvendte polyacrylsyre- og polymetacrylsyreester dispersjoner ved at deres latex-partikler er elektrisk positivt oppladet, imidlertid er dispersj onene stabile, mens latex-partiklene ved de tidligere teknisk anvend-bare polyacrylestere- og polymetacrylester-dispersjoner er oppladet elektrisk negativt.

Latex-partiklenes elektriske oppladning ble bestemt ved å fastslå zeta-potensialet ifølge den metode som er beskrevet i Kolloidchemisches Taschenbuch, Akad. Verlagsgesellschaft, Leipzig, 3. opplag, 1948, side 245/246. Polyacrylester- og polymetacrylester-dispersjonene som ble fremstillet ifølge de nedenfor nevnte eksempler har zeta-potensialer på + 20 til + 50 millivolt.

Sammenligningsmessig angis noen zeta-potensialer av dispersjoner som er fremstillet med vanlige emulgatorsystemer.

Vanligvis får man ved forsøk nettverk ved hjelp av emulgatorsystemer som overveiende består av kationaktive emulgatorer og fremstiller meget ustabile nettverk med meget koagulat, mens ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fåes meget stabile dispersjoner.

Det er tydelig at nettverk med positivt ladede partikler er av betraktelig teknisk verdi. De er over alt der av største interesse hvor det dreier seg om belegning av negativt oppladede undergrunner. Ved den mot-satte oppladning av undergrunn og par-tikkel opptrer en elektrostatisk tiltrekning og det oppstår belegninger med fortrinlig klebeevne.

Dispersj onene som er fremstillet ifølge oppfinnelsen er derfor spesielt egnet til å belegge papir, celluloser, tekstiler.

Av og til kan det være fordelaktig å kombinere emulgatorene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen med de oksetylerte polypropylenoksyder og oksetylerte høye polyalkylenoksyder som skal anvendes iføl-ge norsk patent nr. 96 198.

Sammenlignet med dispersjoner som er fremstillet etter tidligere kjente frem-gangsmåter har de nye dispersjoner videre dessuten den fordel, at de såvel har fordel-ene med findisperse som også grovdisperse nettverk, det vil si god frostbestandighet og pigmenttålbarhet, såvel som god glans og god våtutstrykningsfasthet av påstryk-ningene. Karakteristisk for dispersjonene fremstillet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er deres svake tiksotropi, en egen-skap som er meget ønskelig i praksis for anvendelsesteknisk fremgår det av de tiksotrope egenskaper at de nye dispersjoner under skjærekraftinnvirkning sterkt ned-setter deres lateksviskositet, altså lar seg godt stryke ut med pensel uten derved å renne av penslen.

Overraskende er spesielt stabiliteten ved dispersjonene fremstilt ifølge oppfin-

nelsen, spesielt av slike med høyt faststoff-innhold, da vanligvis med anvendelsen av andre kationaktive emulgatorer bare oppnås dårlige stabiliteter således at de tidligere anvendte dispersjoner praktisk talt aldri ble fremstillet under utelukkende eller overveiende anvendelse av kationaktive emulgatorer.

Det kan være hensiktsmessig å anven-de emulgatorene resp. emulgatorblanding-ene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen sammen med stabiliserende virkende forbindelser, f. eks. etensulfonsure alkali, acrylamid, polyvinylalkohol etc, idet vanligvis mengdene av den stabiliserende virkende forbindelse ikke utgjør mere enn 40 %, fortrinnsvis ikke mere enn 20 %, referert til den samlede vekt av emulgator/sta-bilisator-kombinasj onen.

Emulgatoren som skal anvendes ifølge oppfinnelsen anvendes enten oppløst i vann eller hvis de er monomere oppløselige delvis i vann og delvis i monomere.

De anvendes i mengder på 2 til 14 %, overveiende 4 til 10 % referert til monomere. Undertiden kan det være hensiktsmessig for å oppnå en egnet lateks-partik-kelf or deling å etterinnsluse en del av emulgatoren i vandig oppløsning etter at en del er fylt i badet. Også medanvendelsen av mindre mengder f. eks. 10 % referert til den samlede emulgatormengde av emulgatorer som er oppbygget analogt i videre ovenfor beskrevne forbindelser men ikke er vann-oppløselige men bare er dispergerbare resp. emulgerbare i vann, kan være fordelaktig da disse emulgatorer virker som skum-brytere.

Av og til er det gunstig å medanvende mindre mengder, f. eks. 0,1 til 5 %, referert til polymerisasjonsbadet av oppløsnings-midler som metanol, heksylenglykol i polymerisasj onsbadet.

Skal dispersj onen gi en spesiell myk film, så kan man tilsette de også forøvrig vanlige mykningsstoffer som trikresylfos-fat, ftalsyreester etc. oppløst i den monomere under polymerisasjon.

Som katalysatorer finner det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendelse vanlig peroksydiske substanser som hydrogenperoksyd, alkaliperoksyder, alkaliper-borater, urinstoffperoksyd.

De nevnte peroksyder kan da anvendes enkelt eller i blanding med hverandre. Man kan også betjene seg av redoksaktivering, f. eks. av en kombinasjon hydrogenperoksyd og formaldehydnatriumsulfoksylat med kobolt- eller jernsalter. Katalysator-mengden kan utgjøre fra 0,01 til 5 % referert til den monomere, men den kan i spe-sielle tilfeller imidlertid også ligge høyere eller lavere. Det foretrekkes mengder fra 0,05 til 0,5 %. Katalysatoren kan som samlet mengde tilsettes badet før polymerisasjonen eller bare forelegges delvis, og i løpet av polymerisasjonen deretter ettertilsluses.

Polymerisasjonen gjennomføres vanligvis således at emulgatoren oppløses i vann, at katalysator og monomer ester av acrylsyre eller metacrylsyre eller deres blandinger med hverandre eller blandingen av denne ester med andre polymeriserbare forbindelser som det nevnes nærmere nedenfor tilføyes i liten mengde til badet, oppvarmes til polymerisasjonen er startet, hvilket er tilfelle ved 65 til 75° C. Deretter lar man ytterligere monomer renne til kontinuerlig. Etter tilføringsavslutning oppnår den indre temperatur på grunn av utarm-ing på monomer en spiss. Deretter avkjøles det.

Man kan også gå frem således, at man setter samtlige monomere til badet, tilføyer katalysator og gjennomfører polymerisasjonen etter forsiktig oppvarming i behol-deren.

Man kan også emulgere den monomere i et separat kar i badet og herfra dosere kontinuerlig inn i en polymerisasjonskjeie.

For polymerisasjonen foretrekkes vanligvis temperaturer mellom 60 og 90° C. Temperaturen kan imidlertid også ligge over eller f. eks. ved et emulgatorsystem med lavere blakningspunkt eller ved re-doksaktiverung lavere.

Vanligvis arbeides det ved en pH-verdi på 2,5 til 8.

Det lar seg etter denne fremgangsmåte såvel polymerisere estere av akrylsyre eller metacrylsyre som også deres blandinger. Med disse estere kan imidlertid også fremstilles blandingspolymerisatdispersj oner som med vinylestere som vinylacetat, vinylpropionat, vinylbenzoat eller med estere av maleinsyre og en verdige mettede alifatiske alkoholer med 1 til 12, fortrinnsvis 4 til 8, C-atomer.

Eksempel 1:

I en ved hjelp av et bad oppvarmbar firehalset kolbe som er utstyrt med termo-meter, omrører, tilbakeløpskjøler og dryp-petrakt fremstiller man en oppløsning av 300 g vann

1 g eddiksyre

20 mg ammonium-jern-II-sulfat

og 18 g av et nitrogenholdig polyalkylenglykol av molekylvekt ca. 27 000, et etylenoksydinnhold på ca. 80 % og følgende struktur:

idet x = ca. 25 og y = såmeget at etylenoksydinnholdet i forbindelsen utgjør ca. 80%.

Deretter oppvarmer man til en indre - temperatur på 70° C og tilsetter 1 g 30 %-ig hydrogenperoksyd såvel som 25 g acrylsyrebutylester og 25 g metacrylsyremetylester. Badet innstilles på 80° C og y2 time etter den første monomertilsetning lar man det renne inn en blanding av 75 g acrylsyrebutylester og 75 g metacrylsyremetylester i løpet av 3 timer. Man tilsetter igjen 0,5 g 30 %-ig hydrogenperoksyd hvorved temperaturen når en topp på 85° C. Man lar det dessuten videre polymerisere i en time og avkjøler deretter.

Man får en dispersj on som tåler av-kjøling til — 10° C og gjennoppsmeltning uten koagulasjon. Blandes dispersj onen med en vandig oppslemning av jernoksyd-rødt eller rutil (2 deler pigment på 1 del polymerisat) så viser den på ingen måte klumpdannelse eller koagulasjon. Disper-sjonens latekspartikler har et zeta-potensial på + 32 millivolt.

Eksempel 2:

Det ble fremstillet en dispersj on analogt med det som er omtalt i eksempel 1, imidlertid ble forholdet acrylsyrebutylester til metacrylsyremetylester ikke vålgt som i eksempel 1 1:1, men 3 : 7. Den her dan-nede dispersjon viste den samme bestan-dighet ved pigmentering. Zeta-potensialet hadde her verdien + 49 millivolt.

Eksempel 3:

Dette eksempel skal vise den lille pigmenttålbarhet av dispersjoner, som ble fremstillet med vanlige emulgatorer.

I en firhalset kolbe innfører man 300 g vann

3 g natriumlaurylsulfat

3 g dodecylbenzolsulfosurt natrium og innstiller med maursyre på pH 6.

Deretter setter man til 40 g acrylsyrebutylester og 40 g metacrylsyremetylester, oppvarmer til 70° C og starter polymerisasjonen med 0,2 g kaliumpersulfat. Fordelt over 2 timer tildrypper man ved en bad-temperatur på 76° C en blanding av ytterligere 60 g acrylsurebutylester og 60 g metacrylsyremetylester, såvel som en oppløs-ning av 0,5 g kaliumpersulfat i 10 ml vann. Man lar det ennu polymerisere i 1 time og avkjøler deretter. Dispersj onen koagulerte allerede ved pigmentering i forholdet jern-oksyrødt eller rutil til polymerisat som 0,5 : 1. Latekspartiklenes zeta-potensial hadde verdien på — 33 millivolt.

Eksempel 4: Det fremstilles en dispersjon som an-gitt i eksempel 3. Man anvender imidlertid: 8 g natriumlaurylsulfat og 8 g dodecylbenzolsulfonat.

Denne dispersjon er noe mere bestan-dig enn den som fåes ifølge eksempel 3, imidlertid har den en sterk tendens til skumdannelse. Ved pigmentering inntråtte koagulasjonen ved forholdet jernoksyd til kunststoff som 0,5 : 1 først etter noen dager, ved forholdet 1 : 2 etter ca. en halv time. Pigmentert med rutil i forholdet 1 : 1 foregå umiddelbar koagulasjon.

Latekspartiklenes zeta-potensial hadde verdien på — 41 millivolt.

Eksempel 5:

I en firehalset kolbe som beskrevet i eksempel 1, fremstiller man en oppløsning av:

300 g vann

0,8 g maursyre 25 mg ammonium-jern-II-sulfat og

12 g av en nitrogenholdig polyalkylen glykol med molekylvekt ca. 11.000 og et etylenoksydinnhold på ca. 70% og med følgende struktur:

idet x = ca. 14 og y = ca. 44.

Videre oppløser man 6 g av oksetylert polypropylenoksyd med et etylenoksydinnhold på ca. 70 % og et polpropylenoksyd-grunnlegeme med molekylvekt på ca. 1500. Man tilsetter 220 g acrylsyreetylester, oppvarmer til 70° C og setter deretter 0,5 ml 30 %-ig hydrogenperoksyd til reaksjons-godset. Polymerisasjonen starter etter få minutter. Etter en time tilsetter man igjen 0,5 ml 30 %-ig hydrogenperoksyd og fører polymerisasjonen i løpet av to timer til av-slutning ved en ytre temperatur på 80° C.

Man får en spesielt finfordelt polymer-dispersjon som tørker til en glinsende film. Den er pigmenttålbar som produktene beskrevet under eksemplene 1 og ,2..

Latekspartiklenes zeta-potensial har verdien + 26,5 millivolt.

Eksempel 6: I dette eksempel anvendes en av de vandige emulgatorer. Det arbeides som an-gitt i eksempel 5, imidlertid anvendes istedenfor den nitrogenholdige polyalkylenglykol og oksetylert polypropylenoksyd 12 g alkylbenzolsulfo-surt natrium med en al-kylkjede på 12 og 16 karbonatomer. Også her oppstår en finfordelt dispersjon. Blan-der man denne med jernoksyd- eller rutil-pigment i forholdet pigment til kunststoff lik 0,5 : 1, så inntrer det fullstendig koagulasjon. Zeta-potensialet har her verdien på

— 72 millivolt.

Eksempel 7:

I en firehalset kolbe oppløser man i 300 g vann 18 mg ammonium-jern-II-sulfat

1 g eddiksyre

12 g av et nitrogenholdig polyalkylenoksyd med molekylvekt ca. 27.000, et etylenoksydinnhold på ca. 80 % og følgende struktur: idet x = ca. 25 og y = så meget at forbin-delsens etylenoksydinnhold utgjør ca. 80 % såvel som 6 g av et oksetylert polypropylenoksyd med et etylenoksydinnhold på ca. 40 % og et polypropylenoksydgrunnlegeme på ca. 1500.

I denne oppløsning emulgerer man 250 g metacrylsyremetylester, oppvarmer til 60° C og tilsetter 0,3 ml 30 %-ig hydrogenperoksyd. Etter at polymerisasjonen er kommet i gang etter ca. en halv time tilsetter man fordelt over to timer hver gang etter tyve minutter 0,1 ml 30 %-ig hydrogenperoksyd. Polymerisasj onsgodset når en temperaturtopp på 86° C. Man etterom-rører tilslutt ennu i en time ved 80° C.

Den finfordelte dispersjon taper ved avkjøling til — 20° C og gjenoppsmeltning intet av sin kvalitet. Den er pigmenterbar med jernoksyd eller rutil i forholdet 1 : 2 uten koagulasjon.

Partiklenes zeta-potensial har verdien

på — 28 millivolt.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polyacrylsyreester- eller polymetacrylsyreester homo- eller copolymerdispersjoner

   med positivt oppladede latekspartikler i nærvær av vanlige katalysatorer ved vanlige betingelser, karakterisert ved at man gjennomfører den monomeres polymerisasj on i nærvær av et emulgatorsystem hvis vesentlige bestanddel er en vannopp-løselig nitrogenholdig polyalkylenglykol med formel

   hvori A er en alkylenoksydkjede med 3 til 2000 ledd, således at forbindelsen er vann-oppløselig og har et høyest mulig blak-ningspungt (Tnibungspunkt), mellom 50 og 110° S, R, betyr den toverdige hydrokarbonrest som dessuten kan inneholde ytterligere primære eller sekundære aminogrup-per med reaksjonsdyktige hydrogenatomer som er omsatt med polyalkylenoksyder.