NO833562L - Polymerisasjonsprosess - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling av stabile dispersjoner eller latekser i vandige medier av polymerer som stammer fra etylenisk umettede monomerer, og mer spesielt vedrører den en fremgangsmåte for fremstilling av slike dispersjoner hvorved man unngår anvendelse av ioniserbare bestanddeler som polymerisasjons-initiator, som emulgeringsmiddel for monomeren eller som stabiliseringsmiddel for den polymer-dispersefase, og som resulterer i dannelse av en dispersjon i hvilken stabiliseringen av den disperse fase er helt sterisk i karakter. Et spesielt trekk ved fremgangsmåten er anvendelse av et redoks-polymerisasjons-initiator-system basert på hydrogenperoksyd, hvorved det medfølger en rekke fordeler, innbefattet tilgjengelighet for vandige dispersjoner av visse polymerer som ellers ikke lett kan dannes.

Den såkalte vandige emulsjonspolymerisasjon av etylenisk umettede monomerer er en meget velkjent prosess. Det er en noe misvisende benevnelse, siden, selv om hovedmengden av monomeren som skal polymeriseres opprinnelig foreligger som dråper emulgert i det vandige medium som anvendes, så foregår den opprinnelige virkelige polyerisasjon ikke innen disse dråper, men innen det vandige medium, i hvilket en betydelig konsentrasjon av opp-løst monomer opprettholdes gjennom hele prosessen, og deretter innen polymerpartiklene som dannes deri. Av denne grunn er tek-nikken ikke anvendbar for monomerer som har ubetydelig løselig-het i vann. Av dette oppstår at det er behov for nærvær av, for det første, et overflateaktivt middel oppløst i det vandige medium hvorved de emulgerte dråper av monomer blir stabilisert mens de i virkeligheten utgjør et reservoar hvorfra monomer i løsning i det vandige medium blir erstattet ettersom polymerisasjonen skrider frem; og for det annet, så kreves nærvær av en polymerisasjons-initiator av fri-radikal-type som er løselig i det vandige medium, for å befordre polymerisasjon av den opp-løste monomer fremfor av det emulgerte materiale. Det er blitt vanlig å anvende ioniserbare forbindelser for begge disse funk-sjoner. Således blir det vanligvis som overflateaktive midler anvendt slike anioniske substanser som natrium-dodecylbenzen-sulfonat, natrium-dioktylsulfosuccinat og alkalimetall- eller ammonium-saltene av sulfonerte fett-alkoholer, og som polymeri-sasj ons-initiator anvendt vannløselige perforbindelser, så som ammoniumpersulfat eller kaliumpersulfat. I de resulterende dispersjoner er polymer-partiklene i den disperse fase stabilisert mot grov flokkulering eller aggregering ved nærvær på sine overflater av elektrisk ladete bestanddeler som stammer fra disse ioniserbare overflateaktive midler og/eller initiatorer. Denne stabilitet i den disperse fase blir imidlertid nokså lett forstyrret ved visse ytre påvirkninger som dispersjonene kan bli utsatt for, spesielt ved skjærkrefter, ved innføring av flerverdige ioner, ved frys-tine-forhold eller ved pH-forandringer.

Det er allerede blitt foreslått, i britisk patentskrift nr. 1.196.247, å fremstille vandige dispersjoner av syntetiske polymerer ved hvilken polymer-partiklene blir stabilisert mot grov flokkulering med en annerledes, sterisk mekanisme, nemlig ved hjelp av nærvær i dispersjonen av et amfipatisk polymert stabiliseringsmiddel som har evne til rundt hver partikkel å danne en beskyttende barriere av polymer-kjeder som blir solvatisert av det vandige medium. Ved denne fremgangsmåte unngås nærvær på polymer-partiklene av ladede bestanddeler som stammer fra et konvensjonelt ionisk overflateaktivt middel, men i oven-nevnte patentskrift er det ingen påpeking av ønskeligheten av å unngå anvendelse av ioniske initiatorer, og det er i virkeligheten foreslått å anvende slike materialer som ammoniumpersulfat eller kaliumpersulfat.

Det er også tidligere blitt beskrevet, i britisk patentskrift nr. 1.544.335, en fremgangsmåte for polymerisering av en etylenisk umettet monomer i vann i nærvær av en katalysator og også

i nærvær av et blokk-kopolymer-dispersasjonsstabiliseringsmiddel som inneholder minst to polymer-blokker hvorav én er hydrofil og den annen er hydrofob, hvor de hydrofile blokker tjener til å tilveiebringe en stabiliserende barriere rundt polymer-partiklene. Også her unngås innføring av ladede bestanddeler ved anvendelse av et konvensjonelt overflateaktivt middel, men der er ingen omtale av ønskeligheten av å anvende ikke-ioniske initiatorer, og de initiatorer som er beskrevet -som egnet inkluderer en rekke av ionisk type.

I våre britiske patentsøknader nr. 8.214.675 og 8.312.212 beskriver vi en emulsjonspolymerisasjonsprosess for dannelse av helt ikke-ladede, sterisk stabiliserte vandige dispersjoner eller latekser av syntetiske addisjonspolymerer ved hvilken det anvendes vann-løselige, monomer-uløselige, ikke-ioniserbare azo-polymerisasjonsinitiatorer. Vi har nå funnet at det er for-delaktig ved en slik prosess å erstatte azo-initiatoren med et polymerisasjons-initiator-system av redoks-type som omfatter hydrogenperoksyd i kombinasjon med en ikke-ionisk, vann-løselig aktivator-forbindeIse.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en polymerisasjonsprosess ved hvilken minst én etylenisk umettet monomer, som har en løselighet i vann i området 0,08 - 8 vekt%, men gir opphav til en polymer som er uløselig i vann, blir emulgert i vann og i den tilstand utsatt for polymerisering i nærvær av (a) et polymerisasjonsinitiator-system av redoks-type som omfatter hydrogenperoksyd i kombinasjon med en ikke-ionisk, vann-løselig aktivator-forbindelse og (b) en forløper-forbindelse som i molekylet inneholder (i) en polymer-kjede som har en molekylvekt på minst 400, fortrinnsvis minst 1000, og er i og for seg løselig i den vandige fase, og (ii) en umettet gruppe-ring som er kopolymeriserbar med monomeren eller monomerene som blir polymerisert.

Etylenisk umettede monomerer som kan polymeriseres ved fremagngsmåten i henhold til oppfinnelsen, inkluderer for eksempel akryl-monomerer så som metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, metoksypropylmetakrylat, cykloheksylmetakrylat, benzylmetakrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksyisopropylmetakrylat, benzylakrylat, dimetylaminoetyl-metakrylat, etylakrylat, butylakrylat, hydroksybutylakrylat, N-butoksymetylmetakrylat, N-butoksymetylakrylamid, akrylnitril, akrylsyre og metakrylsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyreanhyd-rid, vinylmonomerer så som vinylacetat, vinylpropionat, styren, vinyltoluen, tert-butylstyren, metoksystyren og vinylpyridin,

og halogenerte vinylmonomerer så som vinylklorid og vinyliden-klorid. Alle disse monomerer fremviser den nødvendige minimale løselighet i vann. Om ønskes kan det sammen med én eller flere slike monomerer anvendes en liten andel av en monomer som har ubetydelig løselighet i vann, for eksempel 2-etylheksylakrylat eller stearylmetakrylat, som ikke selv ville være polymeriserbar ved en vandig emulsjonsprosess. Som forklart mer detaljert nedenfor, så har prosessen den spesielle fordel at den letter polymeriseringen av monomer-blandinger som inneholder betydelige

andeler av vann-sensitive monomerer så som glycidylakrylat, glycidylmetakrylat eller y-metakryloksypropyltrimetoksysilan.

Monomerene som skal polymeriseres kan også inkludere monomerer som er polyfunksjonelle med hensyn til polymerisasjons-reaksjonen, hvorved partiklene i den resulterende vandige dispersjon vil bestå av tverrbundet polymer. Egnede polyfunksjonelle monomerer inkluderer for eksempel allylmetakrylat, etylen-glykoldimetakrylat, heksandioldiakrylat, trimetylolpropantri-akrylat og divinylbenzen.

Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan ut-føres tilfredsstillende med hvilke som helst av de monomerer som er anført ovenfor, eller hvilken som helst kombinasjon av dem, så har vi funnet at de resulterende latekser har finere partikkelstørrelse når den oppnådde polymer eller kopolymer har en relativt lav miljøbestemt glasstemperatur (Tg). Det er således foretrukket at polymeren eller kopolymeren skal ha en Tg på ikke mer enn 60°C, men oppfinnelsen er ikke begrenset til fremstilling av dispersjoner av slike polymerer. Dispersjoner av polymerer med høyere Tg kan lett dannes, men deres partikler er relativt større.

Ikke-ioniske, vann-løselige aktivator-forbindelser som er egnet som en komponent i polymerisasjonsinitiator-systemet av redoks-type i kombinasjon med hydrogenperoksyd, inkluderer for eksempel askorbinsyre, svovelsyre-forbindelser så som tiourin-stoff og merkataner, aminer så som hydroksylamin, trietylamin og etanolamin, reduserende syrer så som glykolsyre og vinsyre, benzilsyre og benzylalkohol.

De mengder som anvendes ved fremgangsmåten av hydrogenperoksyd og aktivator-forbindelse kan variere meget i henhold til slike faktorer som de spesielle monomerer som blir polymerisert, den molekylvekt som søkes oppnådd og den polymerisasjonsgrad som ønskes. Hydrogenperoksydet blir typisk anvendt i en mengde på fra 0,003 til 6,0 vekt% av monomeren som blir polymerisert. Aktivator-forbindelsen blir typisk anvendt i en mengde på fra 0,01 til 7,5 vekt% av monomeren, idet den mengde som anvendes passende er tilnærmet ekvimolar i forhold til mengden av hydrogenperoksyd, men den kan variere fra et vesentlig overskudd (f.eks. 33%) over denne mengde til så lite som 25% av denne mengde, i det sistnevnte tilfelle spesielt når det anvendes høyere forhold av hydrogenperoksyd til monomer. Optimale mengder av disse to materialer kan alltid lett bestemmes for indi-viduelle polymerisasjons-systemer ved enkle forsøk.

I tillegg til initiator-systemet kreves det ved polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen nærvær av en forbindelse som i molekylet inneholder en polymerkjede med en molekylvekt på minimalt 400 som i og for seg er løselig i den vandige fase, og en kopolymeriserbar umettet gruppe. Denne forbindelse er antatt å virke som forløper for dannelsen in situ av en pode-kopolymer som bevirker den steriske stabilisering av de dannede polymerpartikler. Det er postulert at den ene polymer-kjede-komponent i denne kopolymer, som er avledet fra forløper-polymer-kjeden som er løselig i den vandige fase, tilveiebringer en sterisk barriere rundt polymer-partiklene slik at flokkulering av de sistnevnte forhindres. Denne barriere er forankret til par-tikkelen gjennom mediet til den annen polymer-kjede-komponent i kopolymeren, som er podet til den første komponent og som har en indre affinitet for polymer-partiklene i kraft av at den har en lignende monomer-sammensetning som partiklene selv.

I forløperen kan polymerkjeden som er løselig i den vandige fase, være avledet fra hvilken som helst vannløselig polymer, men spesielt egnet er polyetylenglykolene og deres monoalkylete-re i hvilke alkylgruppen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer, poly(etylenoksyd)-poly(propylenoksyd)-kopolymer som inneholder minst 40% etylenoksyd og monoalkyleterne av slike kopolymerer, polyvinylpyrrolidon, polyakrylamid, polymetakrylamid og poly-vinylalkohol. Andre vann-løselige polymerer hvorfra den angjeldende polymerkjede kan være avledet, inkluderer poly(etylen-imin), poly(N-acetyl-etylenimin) og de tilsvarende N-propionyl-derivater og hydrolyseprodukter derav, og poly N-(hydroksyetyl)

-N-metyl-metylakrylamid . Molekylvekten til denne komponent er fortrinnsvis minst 1000, og spesielt foretrukne løselige polymerer er polyetylenglykolene, eller deres monometyletere, med molekylvekt i området 2000 - 4000. Ikke desto mindre så er det mulig å utføre fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av vannløselige polymerkjeder med en molekylvekt som er betraktelig under dette foretrukne nivå, ned til en minimums-verdi på 400, hvilket ikke kan gjøres ved de analoge fremgangs-måter ifølge søknadene nr. 8.214.675 og 8.312.212 som det er

referert til ovenfor. Denne forskjell kan bidra til det faktum at, når azo-initiatorer anvendes, kreves det i alminnelighet høyere polymerisasjons-temperaturer, f.eks. temperaturer i området 75 - 80°C. Ved slike temperaturer er evnen for relativt korte vannløselige polymerkjeder til å tilveiebringe sterisk stabiliserende barrierer forringet. Dette er ikke tilfelle ved de lavere temperaturer som er karakteristiske for foreliggende fremgangsmåte.

De umettede grupper som det også kreves nærvær av i forlø-per-molekylet, kan bekvemt tilveiebringes ved forestring av en glykol eller eter med en kopolymeriserbar umettet syre, så som metakrylsyre, itakonsyre eller maleinsyre. Et eksempel på en slik forløper er metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol med molekylvekt på 2000. Forestring av glykolen, eller eteren derav, kan utføres ved en ester-utbytte-reaksjon med en lavere alkylester av den umettede syre, for eksempel med metylmetakrylat. Alternativt kan glykolen eller dens eter omsettes med et egnet syreklorid, for eksempel metakrylylklorid, i nærvær av en hydrogenklorid-akseptor. Og igjen kan glykolen eller dens eter omsettes direkte med den umettede syre for å gi esteren, eller med dens anhydrid for å danne en halv-ester. Andre egnede forløpere kan oppnås ved å omsette et kar-boksylgruppe-terminert polyvinyl-pyrrolidon (se britisk patent-skruft nr. 1.096.912) med glycidylmetakrylat. Atter andre egnede forløpere kan oppnås ved den fremgangsmåte som er beskrevet i vår publiserte britiske patentsøknad nr. 2.051.096A, det vil si ved å omsette en vannløselig polyalkylenglykol eller dens monoalkyleter med et cyklisk alifatisk karboksylsyreanhydrid og så omsette den resulterende halv-ester med en epoksy-forbindelse som inneholder en polymeriserbar dobbeltbinding. For eksempel blir monoetyleteren av en polyetylenglykol omsatt med ravsyre-anhydrid og produktet så kondensert med glycidylmetakrylat for å gi en forløper som inneholder en terminal vinylgruppe. Som forklart i den publiserte søknad som det er referert til, er denne fremgangsmåte for fremstilling av en forløper bekvem på grunn av at denne unngås nødvendigheten av å fjerne ethvert bi-produkt eller overskytende reagenser, hvilke kunne innvirke på den etterfølgende anvendelse av forløperen, hvilket oppstår ved de fleste av de andre metoder som er omtalt ovenfor. En annen egnet forløper er monometyl-monovinylbenzyl-eteren av polyetylenglykol, oppnådd ved å omsette vinylbenzylklorid med natrium-derivatet av monometyleteren av polyetylenglykol. Forløperne kan inneholde én eller mer enn én umettet gruppe i molekylet.

Andelen av forløper-forbindelsen som tilsettes til polymerisasjonsblandingen,' ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, vil i en viss grad variere i samsvar med den spesielle disperse polymer som blir dannet og den disperse partik-kelstørrelse som det er ønsket at den resulterende dispersjon skal ha, men den optimale andel kan i hvert enkelt tilfelle lett bestemmes ved enkle forsøk. Typiske andeler av forløper er innen området 0,5 - 20%, og mer spesielt 5 - 10%, av vekten av monomeren som skal polymeriseres.

Det første trinn ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er emulgering av monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, i den vandige fase av polymerisasjonsblandingen som vanligvis vil inneholde ikke bare vann, men også den forløper hvorfra stabiliseringsmidlet skal avledes. Det kan være mulig å sikre og opprettholde en emulsjon av monomerdråper med en tilstrekkelig grad av finhet ved bare å utsette polymeri-sasj onsblandingen for høy skjærkraft eller ultrasonisk behandling, men vanligvis vil det være ønskelig å inkludere i blandingen et overflateaktivt middel som kan være til hjelp ved emulgeringen. Et slikt overflateaktivt middel må selvsagt være av den ikke-ioniske type for å være i samsvar med formålet med oppfinnelsen ved fremstilling av en polymer-dispersjon som er totalt fri for ioniske eller ladede bestanddeler. Eksempler på egnede ikke-ioniske overflateaktive midler inkluderer etylenoksyd-kondensatene av alkylfenoler, f.eks. kondensatet av 1 mol nonylfenol med 20 mol etylenoksyd (kommersielt tilgjengelig som "Levelan" P208) eller oljesyreesteren av polyetylenglykol, molekylvekt 400 (kommersielt tilgjengelig som "Ethylan" A4).

("Levelan" og "Ethylan" er registrerte varemerker).

Istedenfor å anvende et konvensjonelt ikke-ionisk overflateaktivt middel, så som slike som nettop er nevnt, er det imidlertid mulig å anvende en substans som i ett molekyl kombinerer funksjonen som overflateaktivt middel og funksjonen som forlø-perforbindelse.

I henhold til en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er det således tilveiebrakt en polymerisasjonsprosess ved hvilken (i) minst én etylenisk umettet monomer, som har en løselig-het i vann i området 0,08 - 8 vekt%, men foranlediger dannelse av en polymer som er uløselig i vann, blir emulgert i vann i nærvær av en ikke-ionisk overflateaktiv forbindelse som i molekylet omfatter (a) en forbindelse med molekylvekt på minst 400 som i og for seg er løselig i den vandige fase, (b) en annen komponent med molekylvekt i området 150 - 1000 som er i og for seg løselig i monomer-fasen, og (c) en umettet gruppering som kan kopolymeriseres med monomeren eller monomerene, hvor nevnte gruppe er festet til eller integrert i den forannevnte monomer-løselige komponent, og (ii) den emulgerte monomer blir så utsatt for polymerisasjon i ytterligere nærvær av et polymeri-sasj ons-initiator-system av redoks-type som omfatter hydrogenperoksyd i kombinasjon med en ikke-ionisk vannløselig aktivator-forbindelse.

Som i det tilfelle hvor det blir anvendt et konvensjonelt ikke-ionisk overflateaktivt middel, kan emulgeringen av monomeren utføres ved å utsette polymerisasjons-blandingen for høy skjærkraft eller ultrasonisk behandling, men vanligvis vil det være tilstrekkelig med konvensjonell røring i nærvær av den overflateaktive forløperforbindelse.

Som angitt ovenfor omfatter den overflateaktive forløper-forbindelse tre atskilte trekk i molekylet.

For det første er det til stede en forbindelse med molekylvekt på minst 400, fortrinnsvis minst 1000, som er i og for seg løselig i den vandige fase i polymerisasjons-blandingen. Slike komponenter som er egnet inkluderer slike som allerede er beskrevet som egnet som den analoge komponent i en enkel forløper-forbindelse (d.v.s. en forløper som ikke har overflateaktive egenskaper).

For det annet er det til stede en komponent med molekylvekt i området 150 - 1000 som er i og for seg løselig i monomer-fasen i polymerisasjons-blandingen. Mens således den først nevnte komponent er hydrofil i karakter, er denne annen komponent av hydrofob natur. Slike komponenter som er egnet, inkluderer kjeder som stammer fra selv-kondensasjon eller ko-kondensasjon av propylenoksyd, butylenoksyd eller styrenoksyd, eller hydrokarbon-kjeder så som slike som er avledet fra en høyere fettsyre eller fett-alkohol. Disse første og andre komponenter gir sammen de overflateaktive egenskaper til forbindelsen som er nødvendig for emulgering av monomeren eller monomerene. Fortrinnsvis bør den første, eller hydrofile, komponent og den annen, eller hydrofobe, komponent være til stede i et vektfor-hold som ligger i området fra 20:1 til 1:1.

Det tredje trekk ved den overflateaktive forløper-forbindelse, som er festet til eller er integrert med den annen eller hydrofobe komponent, er en umettet gruppe som kan kopolymeriseres med monomeren eller monomerene som blir polymerisert. Den umettede gruppe er fortrinnsvis festet til eller integrert med den del av den hydrofobe komponent som ligger lengst fra den hydrofile komponent. Når den hydrofobe komponent er en polymer-kjede som inneholder en hydroksylgruppe, for eksempel en poly(oksy-butylen)-kjede terminert med en slik gruppe, kan den umettede gruppe bekvemt ha form av en ester av den angjeldende komponent med en kopolymeriserbar umettet syre, såsom metakrylsyre, itakonsyre eller maleinsyre. Fremstillingen av en slik ester kan bestå i å utføre en ester-utbyttings-reaksjon mellom en lavere alkylester av syren, for eksempel metylakrylat, og forbindelsen som utgjør resten av forløper-molekylet, f.eks. monometyleteren av en poly(oksyetylen)-poly(oksybutylen)-kopolymer. En slik ester kan også oppnås ved omsetning av kopolymeren med et egnet umettet syreklorid, i nærvær av en hydrogenklorid-akseptor. Eksempler på egnede overflateaktive forløperforbindelser av denne ester-type inkluderer umettede blokk-polymerer med formelen:

CH3

i

CH30(C2H40)x(C4HgO)y CO.C = CH2

hvor x og y har verdier som tilsvarer molekylvektene for poly-(oksyetylen)- og poly(oksybutylen)-blokkene på for eksempel henholdsvis 2000 og 700. Disse substanser oppnås lett ved kondensering av metanol med etylenoksyd og deretter med butylenoksyd med de nødvendige andeler, og så omsette produktet med metakrylylklorid, eller utføre en ester-utbyttings-reaksjon mellom produktet og metylmetakrylat i nærvær av en katalytisk mengde av tetra-isopropyl-titanat.

Alternativt kan egnede overflateaktive forløperforbindelseroppnås ved sukksessiv kondensasjon av for eksempel butylenoksyd og etylenoksyd med en hydroksylforbindelse som allerede inneholder den nødvendige kopolymeriserbare umettede gruppe. For eksempel kan allylalkohol kondenseres suksessivt med butylen-oksyd og med etylenoksyd for å gi en blokk-kopolymer med formelen:

hvor x og y har de samme betydninger som ovenfor. Andre nyttige forbindelser av denne type oppnås ved kondensering av triallyl-eteren av péntaerytritol suksessivt med butylenoksyd og med etylenoksyd i mol-forhold så som 1:2:35, 1:4:35, 1:4:46 og 1:4:65.

Som et ytterligere alternativ kan den hydrofobe komponent

i den overflateaktive forløperforbindelse være forsynt med en hydrokarbonkjede, hvilken også kan inkorporere den umettede gruppe. Et eksempel på en slik kjede er den i undecylensyre,

og denne kan omdannes til den krevede overflateaktive forløper ved direkte kondensasjon med etylenoksyd, for eksempel i et molforhold på 1:35.

Når oppfinnelsen utføres med hjelp av et konvensjonelt overflateaktivt middel og en enkel forløperforbindelse, vil mengden av det anvendte overflateaktive middel avhenge av den spesielle monomer eller monomerer som skal emulgeres og den ønskede finhet på emulsjonen, og også av effektiviteten til det spesielle overflateaktive middel. Den optimale andel kan lett bestemmes ved forsøk, men den vil vanligvis ligge i området 0,5 til 10 vekt% av den anvendte monomer. I det tilfelle at det anvendes en overflateaktiv forløperforbindelse, kan de samme betraktninger benyttes, men under den forutsetning at den anvendte andel også bør være tilstrekkelig til å utvikle den nødvendi-ge pode-kopolymer hvorved sterisk stabilisering av polymer-partiklene blir bevirket. Andelen av anvendt overflateaktiv for-løper er følgelig fortrinnsvis av samme størrelsesorden som andelen av enkel (ikke-overflateaktiv) forløper anvendt i det første tilfelle, det vil si i området 0,5 - 20%, og mer spesielt 5 - 10%, basert på vekten av den anvendte monomer. Selv om det vanligvis ikke er nædvendig, så kan oppfinnelsen utføres ved hjelp av et konvensjonelt overflateaktivt middel i tillegg til en overflateaktiv forløperforbindelse.

Ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved hvilken som helst av de hoved-utførelsesformer som er beskrevet ovenfor, er det mulig å innføre all monomer eller monomerer som skal polymeriseres i det vandige medium, samtidig. Dette kan bekvemt beskrives som en "ett-skudd"-prosess. Som allerede angitt blir denne monomer emulgert i det vandige medium og tilveiebringer et reservoar hvorfra det gradvis blir trukket ut monomer ettersom polymerisasjonen skrider frem, inntil alt av den er blitt omdannet til dispers polymer. En alternativ, og foretrukket, fremgangsmåte er å opprinnelig bare tilsette til det vandige medium deler av monomeren, dette blir så emulgert og tillatt å polymerisere for å danne en dispersjon av fine "kim"-polymer-partikler, hvoretter resten av monomeren tilsettes enten gradvis eller porsjonsvis, med resulterende vekst av partiklene. Dette kan refereres til som en "seed og tilmatings"-prosess. Dens hoved-fordel er at den muliggjør at det kan oppnås bedre regulering av partikkel-størrelsen i polymer-dispersjonen. Det er da også mulig å variere sammensetningen av monomer-tilmatingen, det vil si at det kan tilsettes en monomer eller blanding av monomerer ved begynnelsen av "tilmatings"-trinnet som er forskjellig fra den som tilsettes senere i samme trinn. På denne måte kan det ordnes slik at lateks-polymer-partiklene får en "sjiktet" struktur, bestående av en kjerne av en monomerblanding og ett eller flere omgivende skall med forskjellig sammensetning. For eksempel kan det ved inkludering av en polyfunksjonell monomerbare i den opprinnelige tilmåting oppnås en partikkel som har en tverrbundet kjerne og et ytre skall av ikke-tverrbundet polymer. Alternativt kan bare det ytre skall ordnes til å bære funksjonelle grupper, så som hydroksyl- eller epoksyd-grupper, avledet fra monomerer som bærer slike grupper.

Redoks-polymerisasjonsinitiator-systemet innføres i reaksjonsblandingen sammen med monomeren eller monomerene, hydrogenperoksydet og den ikke-ioniske aktivator oppløses separat i små mengder vann og settes så samtidig til reaksjonsblandingen.

Når det dreier seg om en "ett-skudd"-prosess, kan alt av det krevede initiator-system innføres samtidig. Når det anvendes en "seed og tilmåtings"-prosess, er det foretrukket å tilsette initiatoren i porsjoner som tilsvarer tilsetningen av monomeren(e).

I polymerisasjonsblandingen kan det også være til stede et vannløselig kjedeoverføringsmiddel. Eksempler på egnede midler er merkaptoetanol og tioglykollsyre. Kjedeoverføringsmidlet kan anvendes i en mengde på fra 0,1 til 2% av monomervekten. Formålet med kjedeoverføringsmidlet er å regulere molekylvekten til den disperse polymer og tilsist redusere andelen av fine partikler i den disperse fase, og således øke den midlere partikkel størrelse .

Vanligvis blir polymerisasjonsprosessen utført ved å følge driftsprosesser og anvende utstyr (f.eks. reaksjonskar og rører-utforming) som er godt etablert på emulsjons-polymerisasjons-området og som er velkjent for fagfolk på området. Fremgangsmåten kan utføres ved forskjellige temperaturer, i avhengighet av den spesielle monomer eller monomerer som blir polymerisert, det spesielle initiator-system som anvendes og den polymerisa-sj onsgrad som ønskes. Som angitt ovenfor, bør den valgte temperatur ikke være så høy at den solvatiserbare komponent i.ståbi-liseringsmidlet opphører å bli effektivt solvatisert av den vandige fase. Det er imidlertid et trekk ved anvendelsen, ved den prosess hvor det anvendes et initiator-system av redoks-

type, at polymerisasjonen vanligvis kan utføres ved betydelig lavere temperaturer enn slike som er nødvendige ved vandige emulsjons-polymerisasjoner hvor det anvendes en initiator av azo-type. I de fleste tilfeller behøver ikke temperaturen å overskride 50°C.

På grunn av denne mulighet for anvendelse av en relativt

lav polymerisasjons-temperatur, sett i sammenheng med fravær fra reaksjonsblandingen av ethvert ionisk materiale, så har fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen den ytterligere over-raskende fordel at den muliggjør at vandige dispersjoner kan dannes av polymerer eller kopolymerer av monomerer som inneholder reaktive grupper og som vanligvis betraktes som "vann-sensitive" og som i praksis er polymeriserbare ved vanlige vandige emulsjons-polymerisasjonsteknikker, ved anvendelse av persulfat-initiering, bare som svært små bestanddeler i blandinger med andre monomerer, dersom de i det hele tatt virkelig kan polymeriseres med hell på denne måte. Det er således for eksempel

funnet at det ikke er mulig ved standard-teknikker å polymerisere monomerblandinger som inneholder mer enn 5-6 vekt% glycidylmetakrylat uten at det forekommer fortykning eller flokkulering av den dannede dispersjon. Under svært spesielle forhold (polymerisering ved 0 - 5°C ved anvendelse av ultrafiolett-aktivert initiering med et azo-amidin-hydroklorid), lykkedes Okobu i å kopolymerisere en monomerblanding inneholdende 13,5 % glycidylmetakrylat (Chem.Abs., 95_ (1 4), 1 1 6276K). I motsetning til dette har vi ikke støtt på noen vanskeligheter ved kopoly-merisering, ved den foreliggende fremgangsmåte, av monomerblandinger som inneholder 25 vekt%, eller endog 50 vekt%, av glycidylmetakrylat. "Vann-sensitive" reaktive monomerer som således suksessivt med hell kan polymeriseres med vesentlige andeler, inkluderer glycidylakrylat, glycidylmetakrylat og y-metakryloksypropyltrimetoksysilan. Som et alternativ til anvendelsen av den sistnevnte av disse tre reaktive monomerer, kan "silisiu-miserte" addisjonspolymer-latekser lett fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte ved å inkludere i monomerblandingen som polymeriseres, en hydroksylgruppe-bærende monomer, så som hydroksyisopropylmetakrylat, og sammen med denne blanding innmate tetraetylsilikat. Det sistnevnte omsettes med hydroksylgruppene under polymeriseringen, og dette resulterer i festing av sili-siumholdige grupper til polymermolekylet. Under de spesielle forhold ved foreliggende fremgangsmåte, forekommer det ikke i noen betydelig grad hydrolyse av, og etterfølgende dannelse av en utfelling fra tetraetylsilikatet.

I tillegg til fordelene med større bredde i valget av monomer-blanding og den steriske stabiliseringen, har fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse den virkning overfor fremgangsmåten i søknadene nr. 8.214.675 og 8.312.212 at det ved denne bare behøves en vanlig tilgjengelig initiator og aktivator. De vannløselige, monomer-uløslige azo-initiatorer som det er referert til i nevnte søknader, er ennå ikke lett tilgjengelige.

En anda ytterligere fordel ved oppfinnelsen er at polymeren oppnådd i lateks-form, som er helt stabilisert ved steriske midler, om ønskes kan flokkuleres og separeres fra den vandige fase ved ganske enkelt å varme opp lateksen til en temperatur hvorved de vannløselige polymerkjeder opphører med å utøve deres stabiliserende virkning. Når for eksempel de vannløselige kjeder stammer fra en metoksypolyetylenglykol med molekylvekt på 2000, foregår flokkulering av den disperse polymer ved oppvarming til 92°C eller høyere. Med en kjede-molekylvekt på 600

er den kritiske flokkuleringstemperatur 60 - 70°C.

Ved temperaturer under den kritiske flokkulerings-verdi er lateksene oppnådd ved foreliggende oppfinnelse stabile i ubegren-sede tidsperioder, og de er også upåvirket av forandringer i pH, tilsetning av flerverdige ioner og frysetine-forhold, hvilket alt sammen har en skadelig virkning på stabiliteten til ladnings-stabiliserte latekser. Lateksene er verdifulle som basis for vann-bårne vandige belegningsblandinger for hvilke det er tilgjengelig en høy grad av sammenblandings-frihet. Man behøver for eksempel ikke ta hensyn til nærvær av ionisk materiale i andre bestanddeler av blandingen, så som pigmenter.

Oppfinnelsen blir belyst av de følgende eksempler, i hvilke prosenter er ved vekt. De oppnådde polymerlatekser ble utsatt for bestemmelse av partikkel-størrelse og -fordeling ved hjelp av en "Nanosizer" (registrert varemerke), som er et instrument som markedsføres i Storbritannia av Coulter Electronics Limited. Resultatene av denne bestemmelse er uttrykt ved to tall, f.eks. 3:361. Det første tall er et mål for polydispersitets-graden til latekspartiklene på en vilkårlig skala fra 0 (monodispers) til 10, og det andre tall er den midlere størrelse på partiklene i nanometer.

EKSEMPLER

I alle de følgende eksempler ble polymeriseringen utført

ved en temperatur på 50°C i et "dyrkingskar" (d.v.s. et reaksjonskar som har en flat bunn og vertikale sider) utstyrt med midler for å opprettholde en nitrogen-atmosfære, en tilbakeløps-konden-sator og en rører av enten anker-type, som har blader av poly-tetrafluoretylen, eller turbin-type av rustfritt stål. Monomerer, som ble innmatet enten med måle-pumper eller fra byretter, ble Idet inn i hvirvelen dannet av røreren i den vandige reaksjonsblandingen. Hydrogenperoksyd-initiator og aktivator ble separert oppløst i vann og løsningene ble innledet med tilsvarende gjensidige hastigheter inn i den samme hvirvel, fortrinnsvis ved hjelp av peristaltiske punmper.

Alle eksemplene illustrerer en "kim-og-tilmating"-prosess.

Eksemplene 1 - 12 viser anvendelse av et konvensjonelt overflateaktivt middel sammen med en enkel forløper, mens eksemplene 13 - 18 viser anvendelse av en overflateaktiv forløper.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en lateks av en 48/42/10 kopolymer av metylmetakrylat, butylakrylat og hydroksy-isopropyl-metakrylat, med en Tg (glasstemperatur) på 15°C.

Opprinnelig charge

" Kim"- monomerer " Kim"- initiator Første " tilmatings"- charge

Første " tilmatings"- initiator

Annen " tilmåtings"- charge Annen " tilmåtings"- initiator Endelig initiator-" spiss" Den opprinnelige vandige charge ble oppvarmet til 50°C under nitrogen og "kim"-monomer-chargen ble tilsatt under omrø-ring. "Kim"-initiator-løsningene ble så tilsatt. Etter at det var dannet en fin kim-trinns-lateks, ble den første "tilmatings"-charge og initiator gradvis innført i løpet av en periode på 3 timer. Den andre "tilmatings"-charge og initiatorer ble så tilmåtet i løpet av en periode på 1 time. Tilsist ble initiator-"spissen" tilsatt, og etter ytterligere 20 minutters oppvarming ble reaksjonsblandingen avkjølt.

Den resulterende lateks gav, etter fjerning av ca. 1 g koagulat, et resultat ved "Nanosizer"-undersøkelse på 0 : 169. Den hadde et faststoffinnhold på 48,5%, og monomer-omdannelsen var 98%. De totale mengder av anvendt stabilisator-forløper og overflateaktivt middel var henholdsvis 5,5 og 4,7%, basert på

de anvendte monomerer. På samme basis var mengdene av initiator og aktivator henholdsvis 0,006 og 0,05%. Lateksen hadde ubetydelig elektroforetisk mobilitet.ved pH < 9, og ved oppvarming til 92°C ble den flokkulert. Begge disse observasjoner viser

fravær av ionisk materiale og at stabiliseringsmåten for polymerpartiklene er sterisk.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel viser fremstilling av en lateks av den samme kopolymer som i eksempel 1, men det anvendes en mindre mengde av emulgeringsmiddel og litt mindre mengder av hydrogenperoksyd og askorbinsyre-aktivator.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt ved anvendelse av de samme material-mengder, unntatt som følger:

" Kim"- initiator

Første " tilmatings"- charge Annen " tilmatings"- charqe

Ingen endelig initiator-"spiss" ble anvendt i dette tilfelle.

Den oppnådde lateks inneholdt ca. 4 g koagulat. Etter at dette var fjernet, gav "Nanosizer"-undersøkelse av lateksen et resultat på 2:175. Faststoff-innholdet var 45%, og monomer-omdannelsen var 92%. De totale mengder av stabilisator-forløper og overflateaktivt middel var henholdsvis 5,5 og 2,0%, basert på total mengde monomerer, og de totale mengder av initiator og aktivator var henholdsvis 0,005 og 0,04%, på samme basis.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en lateks av den samme kopolymer som i eksemplene 1 og 2, men ved anvendelse av en stabilisator-forløper med lavere molekylvekt.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med de samme materialer i de samme mengder, bortsett fra at metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, mol. vekt 2000, ble erstattet med en lik mengde av metakrylsyreesteren av monometyleteren av propylenglykol, mol. vekt 500, og initiator-chargene var forandret som følger:

" Kim"- initiator

Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmåtings"- initiator

Ingen endelig initiator-"spiss" ble anvendt i dette tilfelle.

Den resulterende lateks gav, etter separering av en svært liten mengde koagulat, ved "Nanosizer"-undersøkelse et resultat på 2:131. Faststoff-innholdet var 44,7% og monomer-omdannelsen 94,8%. Mengdene av stabilisator-forløper og overflateaktivt middel var totalt henholdsvis 5,5 og 4,7%, og av initiator og aktivator henholdsvis 0,6 og 0,9%, i alle tilfeller basert på de anvendte monomerer. Lateksen flokkulerte ved oppvarming til72 - 77°c.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en stabil lateks av en kopolymer som inneholder en vesentlig andel av en "reaktiv" monomer, nemlig glycidylmetakrylat.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, ved anvendelse av de følgende charger:

Opprinnelig charge

" Kim"- monomerer " Kim"- initiator Første " tilmatings"- charge Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmatings"- charge

Annen " tilmatings"- initiator

Produktet var en lateks av kopolymer av blandingen metylmetakrylat/butylakrylat/glycidylmetakrylat 34/43/23, med en Tg på 5°C. Etter separering av en svært liten mengde med koagulat, gav denne lateks et resultat på 1:163 ved "Nanosizer"-bestemmelse. Faststoff-innholdet var 46,7%, og monomer-omdannelsen var 95,5%. De totale mengder av stabilisator-forløper, overflateaktivt middel, initiator og aktivator var henholdsvis 5,6, 4,75, 0,65 og 0,9%, basert på totalt monomer-innhold.

EKSEMPEL 5

Dette er en repetisjon av eksempel 4 i en større skala og ved anvendelse av et forskjellig overflateaktivt middel i "tilmåtings"-chargene.

Fremgangsmåte i eksempel 1 ble gjentatt, ved anvendelse

av de følgende charger:

Opprinnelig charge

" Kim"- monomerer " Kim"- initiator

Første " tilmatings"- charqe

Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmatings"- charge Annen " tilmåtings"- initiator

Den resulterende lateks inneholdt noen "smuler" som ble fjernet ved filtrering. "Nanosizer"-undersøkelse av det filtrerte materiale gav et resultat på 2:162. Faststoff-innholdet og monomer-omdannelsen var henholdsvis 48 og 95,6%. De totale mengder av stabilisator-forløper, overflateaktivt middel, initiator og aktivator var henholdsvis 5,6 , 4,75, 1,6 og 1,4%, basert på total mengde monomer.

EKSEMPEL 6

I dette eksempel er mengden av initiator redusert sammen-lignet med eksemplene 4 og 5. Kopolymer-sammensetningen er uforandret.

Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble gjentatt, bortsett fra at initiator-chargene var forandret som følger:

" Kim"- initiator Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmatings"- initiator

Etter fjerning av en svært liten mengde koagulat, gav den resulterende lateks et resultat på 1:171 ved "Nanosizer"-undersøkelse. Faststoff-innnholdet var 41,2% og monomer-omdannelsen 87,8%. Mengdene av stabilisator-forløper og overflateaktivt middel var de samme som i eksemplene 4 og 5, men initiator- og aktivator-mengdene var henholdsvis 0,006 og 0,009%, basert på total raono-mermengde.

EKSEMPEL 7

Dette eksempel viser inkludering av et kjedeoverførings-middel i polymerisasjonsblandingen.

Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble gjentatt, bortsett fra

de følgende forandringer i noen av chargene:

" Kim"- initiator

Første " tilmatings"- charge

Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmatinqs"- charqe Annen " tilmatings"- initiator

Den resulterende lateks inneholdt en svært liten mengde koagulat. Etter separering fra dette gav lateksen et resultat på 1:164 ved "Nanosizer"-undersøkelse. Lateksen hadde et faststoff-innhold på 42%, og monomer-omdannelsen var 93%. Initiator- og aktivator-mengdene var henholdsvis 0,65 og 4,5%, basert på den totale monomermengde. Mengdene av stabilisator-forløper og overflateaktivt middel var de samme som i eksempel 4.

EKSEMPEL 8

Dette eksempel illustrerer inkorporering i lateks-polymeren av en forskjellig "reaktiv" monomer fra den som er vist i eksemplene 4-7.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, ved anvendelse av de følgende charger:

Opprinnelig charge " Kim"- monomerer " Kim"- initiator Første " tilmatings"- charge Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmåtings"- charge Annen " tilmatings"- initiator

Den resulterende lateks inneholdt ca. 1 g koagulat. Etter fjerning av dette gav lateksen et resultat på 1:159 ved "nanosizer"-undersøkelse. Faststoff-innholdet var 47,8% og monomer-orndannelsen 97,9%. De totale mengder av stabilisator-f orløper og overflateaktivt middel var henholdsvis 5,2% og 4,7%, og de totale mengder av initiator og aktivator var henholdsvis 0,59%

og 0,8%, alt basert på de totale monomermengder. Latekspolymeren hadde sammensetningen metylakrylat/butylakrylat/y-metakryloksy-propyl-trimetoksysilan 48/47/5.

EKSEMPEL 9

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en latekspolymer som har en tverrbundet kjerne, ved inkludering av en polyfunksjonell monomer i den opprinnelige "tilmatings"-charge, sammen med et ytre skall som bærer funksjonelle grupper som stammer fra en "reaktiv" monomer som er tilstede i den andre "tilmåtings"-charge.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, ved anvendelse av de følgende charger:

Opprinnelig charge

" Kim"- monomerer " Kim"- initiator

Første " tilmatinqs"- charge

Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmatings"- charge Annen " tilmatings"- initiator

Den resulterende lateks-polymer hadde den totale sammensetning metyImetakrylat/butylakrylat/allyImetarylat/glycidylmetakrylat 46/47/2/5, og den hadde en Tg på 15°C. "Nanosizer"-undersøkel-se av lateksen, etter fjerning av ca. 2 g koagulat, gav et resultat på 1:194. Faststoff-innholdet og monomer-omdannelsen var henholdsvis 46,5% og 98%. De totale mengder av stabilisator-forløper, overflateaktivt middel, initiator og aktivator som ble brukt, var henholdsvis 5,5%, 4,7%, 0,006% og 0,05%, alle basert på total monomermengde.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel illustrerer anvendelse av en forskjellig polyfunksjonell monomer fra den vist i eksempel 9. I dette til-fellet hadde også de oppnådde polymerpartikler en "kjerne-skall"-struktur.

Fremgangsmåten fra eksempel 9 ble gjentatt, bortsett fra forandring i visse av chargene, som følger:

Første " tilmatings"- charge

Første " tilmatings"- initiator

Den resulterende lateks inneholdt bare en svært liten mengde koagulat. Etter at dette var blitt separert, gav lateksen ved "Nanosizer"-undersøkelse et resultat på 1:218. Faststoff-innholdet var 44,6% og monomer-omdannelsen 91%. Mengdene av overflateaktiv forløper, overflateaktivt middel, initiator og aktivator som ble anvendt, var i alt vesentlig de samme som i eksempel 9. Latekspolymeren hadde sammensetningen metylmetakrylat/ butylakrylat/heksandioldiakrylat/glycidylmetakrylat 46/47/2/5, og den hadde en Tg på 15°C.

EKSEMPEL 11

Dette eksempel viser en analog fremgangsmåte med den i eksempel 9, hvor partikkelskallet er brakt til å bære hydroksyl-og karbokstl-grupper istedenfor epoksyd-grupper.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, ved amvendelse av følgende charger:

Opprinnelig charge

" Kim"- monomerer " Kim"- initiator Første " tilmatings"- charge Første " tilmatinqs"- initiator Annen " tilmatinqs"- charge Annen " tilmatings"- initiator Første initiator-" spiss" Annen initiator-" spiss"

Den annen initiator-"spiss" ble i dette tilfelle satt til polymerisasjonsblandingen ca. 30 minutter etter den første "spiss" og oppvarming ved 50°C ble fortsatt i ytterligere 2 1/2 timer.

Den resulterende lateks var nesten fri for koagulat og gav et "Nanosizer"-resultat på 1:175. Faststoff-innholdet var 29,3% og monomer-omdannelsen 93,9%. De totale mengder av stabilisator-f orløper og overflateaktivt middel var henholdsvis 5,4% og 4,8%, og de totale mengder av initiator og aktivator var henholdsvis 0,016% og 0,11%, alle basert på totale monomermengder. Latekspolymeren hadde sammensetningen metylakrylat/butylakrylat/ allylmetakrylat/metakrylsyre/hydroksyetylakrylat 36/54/2/3/5.

EKSEMPEL 12

Dette eksempel viser fremstilling av en "silisiumisert" lateks-polymer ved anvendelse av tertaetyl-silikat sammen med en hydroksylgruppeholdig monomer.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, ved anvendelse av de følgende charger:

Opprinnelig charge

" Kim"- monimerer " Kim"- initiator

Første " tilmatings"- charge

Første " tilmåtings"- initiator Annen " tilmatings"- charge Annen " tilmåtings"- initiator

Den resulterende lateks inneholdt en svært liten mengde koagulat, hvilket ble fjernet ved filtrering. Det filtrerte materiale gav, ved "Nanosizer"-undersøkelse, resultatet 1:164. De totale mengder av stabilisator-forløper, overflateaktivt middel, initiator og aktivator som ble anvendt, var henholdsvis 5,2%, 4,5%, 0,75% og 1,05%, basert på total monomermengde. Sammensetningen til lateksen, uttrykt ved utgangsmaterialene, var 46/39/10/5 metylmetakrylat/butylakrylat/hydroksyisopropylmetakrylat/tetraetylsilikat.

EKSEMPEL 13

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en lateks av en 48/42/10 kopolymer av metylmetakrylat, butylakrylat og hydroksy-isopropyl-metakrylat, som har en Tg (glasstemperatur) på 15°C.

Opprinnelig charge

Overflateaktiv forløper D er et produkt av suksessiv kondensasjon av pentaerytritol-triallyleter med 4 mol butylenoksyd og 46 mol etylenoksyd.

" Kim"- monomerer

" Kim"- initiator Første " tilmatings"- charge Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmåtings"- charge Annen " tilmåtings"- initiator Den opprinnelige vandige charge ble oppvarmet til 50°C under nitrogen, og "kim"-monomer-chargen ble tilsatt under omrøring. "Kim"-initiator-løsningene ble så tilsatt. Etter at en fin kim-trinns-lateks var dannet, ble første "tilmatings"-charge og -initiator innført gradvis i løpet av en periode på 3 timer. Andre "tilmatings"-charge og -initiator ble så tilmåtet i løpet av en periode på 30 minutter. Tilsist ble reaksjonsblandingen holdt ved 50°C i ytterligere 30 minutter og så avkjølt.

Den resulterende lateks gav, etter fjerning av en svært liten mengde koagulat ved filtrering, ved "Nanosizer"-undersø-kelse et resultat på 2:137. Den hadde et faststoff-innhold på 46,2%, og omdannelsen fra monomer til polymer var 93,3%. De totalt anvendte mengder av overflateaktiv forløper, initiator og aktivator var 10,4%, 0,006% og 0,04%, basert på den totale monomervekt.

EKSEMPEL 14

Dette eksempel viser fremstilling av en lateks av den samme kopolymer som i eksempel 13, men ved anvendelse av en annerledes overflateaktiv forløper og litt høyere andeler av hydrogenperoksyd-initiator og askorbinsyre-aktivator.

Fremgangsmåten fra eksempel 13 ble gjentatt ved anvendelse av de samme materialmengder, unntatt som følger: (i) den overflateaktive forløper D ble erstattet med en lignende mengde i hvert tilfelle av overflateaktiv forløper E, som var et produkt av suksessiv kondensasjon av pentaerytritol-triallyleter med 2 mol butylen-oksyd og 35 mol etylenoksyd, (ii) den annen "tilmatings"-initiator hadde sammensetningen: (iii) etter tilsetning av den annen "tilmatings"-initiator, ble det tilsatt en ytterligere initiator-"spiss" til reaksjonsblandingen, med sammensetningen:

Den resulterende lateks ble filtrert for å fjerne en meget liten mengde koagulat, og "Nanosizer"-undersøkelse gav da resultatet 2:136. Faststoff-innholdet var 44,8%, og monomer-omdannelsen var 91,3%. De totale mengder som ble anvendt av overflateaktiv forløper, initiator og aktivator var henholdsvis 10,4%, 0,01% og 0,07%, basert på den totale monomervekt.

EKSEMPEL 15

Dette eksempel illustrerer fremstilling av en lateks av en polymer lik den i eksempel 13, men med en høyere Tg.

Fremgangsmåten fra eksempel 13 ble gjentatt, ved anvendelse av de følgende charger:

Opprinnelig charge

" Kim"- monomerer " Kim"- initiator Første " tilmatings"- charge Første " tilmatings"- initiator

Annen " tilmatings"- charge Annen " tilmatings"- initiator

Den resulterende lateks inneholdt en liten mengde koagulat, hvilket ble fjernet ved filtrering. "Nanosizer"-undersøkelse av det filtrerte materiale gav resultatet 4:202. Faststoff, innholdet var 46% og monomer-omdannelsen 91%. De totale mengder av overflateaktiv forløper, initiator og aktivator var henholdsvis 10,5%, 0,006% og 0,04%, basert på den totale monomervekt. Monomer-sammensetningen for lateks-polymeren var 66/19/16 metylmetakrylat/butylakrylat/hydroksyisopropyl-metakrylat, og polymeren hadde Tg = 52°C.

EKSEMPEL 16

Dette eksempel illustrerer inkludering av en vann-sensitiv "reaktiv" monomer i polymerisasjonsblandingen, sammen med anvendelse av en ytterligere forskjellig overflateaktiv forløper.

Fremgangsmåten fra eksempel 13 ble gjentatt, ved anvendelse av de følgende charger:

Opprinnelig charge

Overflateaktiv forløper F var et produkt av suksessiv kondensasjon av pentaerytritol-triallyleter med 4 mol butylenoksyd og 35 mol etylenoksyd.

" Kim"- monomerer

" Kim"- initiator Første " tilmatings"- charge Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmåtings"- charge Annen " tilmåtings"- initiator

Den resulterende latekspolymer hadde monomersammensetningen 38/37/25 metylmetakrylat/butylakrylat/glycidylmetakrylat, og en Tg på 15°C. Monomer-omdannelsen til polymer var 91%. Lateksen gav, etter fra-filtrering av en svært liten mengde koagulat, en "Nanosizer"-avlesning på 1:135. Faststoff-innholdet var 45,6%. De totale mengder av overflateaktiv forløper, initiator og aktivator som ble anvendt var henholdsvis 10,4%, 0,006% og 0,04%, basert på en samlet monomervekt.

EKSEMPEL 17

I dette eksempel er vist inkorporering i latekspolymeren av en enda større andel av "reaktiv" monomer enn i eksempel 16.

Fremgangsmåten fra eksempel 13 ble gjentatt, ved anvendelse av de følgende charger:

Opprinnelig charge

Overflateaktiv forløper G var et produkt av suksessiv kondensasjon av pentaerytritol-triallyleter med 4 mol butylenoksyd og 65 mol etylenoksyd.

" Kim"- monomerer

" Kim"- initiator Første " tilmatings"- charge Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmatings"- initiator

Annen " tilmatings"- initiator

Den således oppnådde lateks gav en "Nanosizer"-avlesning på 2:124. Faststoff-innholdet var 48,4% og monomer-sammensetningen for polymeren var 20/30/50 metylmetakrylat/butylakrylat/glycidylmetakrylat. De totalt anvendte mengder av overflateaktiv forlø-per, initiator og aktivator var henholdsvis 10,4%, 0,005% og 0,04%, basert på den totale monomervekt.

EKSEMPEL 18

Dette eksempel viser fremstilling av en latekspolymer som har tverrbundet kjerne, ved inkludering av en polyfunksjonell monomer i den opprinnelige "tilmatings"-charge, sammen med et ytre skall som bærer funksjonelle gruppe som stammer fra passende funksjonelle monomerer som er tilstede i den andre "tilmatings"-charge.

Opprinnelig charge

" Kim"- monomerer " Kim"- initiator

Første " tilmatings"- charge

Første " tilmatings"- initiator Annen " tilmåtings"- charge Annen " tilmatings"- initiator

Etter fjerning ved filtrering av en liten mengde koagulat, gav den resulterende lateks en "Nanosizer"-avlesning på 2:111. Monomer-sammensetningen for polymeren var 36/54/2/3/5 metylmetakrylat /butylakrylat /al ly lmetakry lat /metakryl syre /hydroksyetylakrylat, og monomer-omdannelsen var 96%. Faststoff-innholdet i lateksen var 30,7%. De totale mengder av overflateaktiv for-løper, initiator og aktivator som ble anvendt var henholdsvis 9,6%, 0,018% og 0,13%, basert på total monomervekt.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte ved polymerisering, karakterisert ved at minst én etylenisk umettet monomer, som har en løse-lighet i vann i området 0,08 - 8 vekt%, men gir opphav til en polymer som er uløselig i vann, emulgeres i vann og utsettes i den tilstand for polymerisering i nærvær av (a) etjpolymerisasjons-initiator-system av redoks-type som omfatter hydrogenperoksyd i kombinasjon med en ikke-ionisk vann-løselig aktivator-forbindelse, og (b) en forløper-forbindelse som i molekylet inneholder (i) en polymer-kjede som har en molekylvekt på minst 400, og er i og for seg løselig i den vandige fase, og (ii) en umettet gruppering som er kopolymeriserbar med monomeren eller monomerene som blir polymerisert.

2. Fremagngsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at monomeren som polymeriseres er slik at den resulterende polymer får en glasstemperatur på ikke mer enn 60°C.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at hydrogenperoksydet anvendes i en mengde av fra 0,003 til 6,0 vekt% av monomeren som blir polymerisert, og hvor den ikke-ioniske vann-løselige aktivator-forbindelse er askorbinsyre anvendt i en mengde av fra 0,01 til 7,5 vekt% av monomeren.

4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at polymer-kjeden stammer fra en polyetylenglykol, eller en monometyleter derav, med molekylvekt i området 2000 - 4000.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at forløper-forbindelsen er metakrylsyreesteren av monometyleteren av polyetylenglykol, med molekylvekt på 2000.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at forløper-forbin- deisen er til stede i en mengde av fra 0,5 til 20% av vekten av monomeren som blir polymerisert.

7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, emulgeres i nærvær av fra 0,5 til 10 vekt%, basert på monomeren som blir polymerisert, av et konvensjonelt ikke-ionisk overflateaktivt middel.

8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at forløper-forbindelsen har overflateaktive karakteristikker og inneholder i molekylet, i tillegg til polymer-kjeden som er løselig i den vandige fase og den terminale umettede gruppering, en ytterligere komponent med molekylvekt i området 150 1000 som er i og for seg løselig i monomeren og hvorved nevnte forbindelse er til stede under emulgeringen av monomeren i vannet.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at komponenten i den overflateaktive forløper som er i og for seg løselig i monomeren, er én poly(oksybutylen)kjede.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 8 eller krav 9, karakterisert ved at den overflateaktive forløper-forbindelse anvendes i en mengde av fra 0,5 til 20 vekt% av den anvendte monomer.

11. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 ti110, karakterisert ved at monomerene som polymeriseres inkluderer en reaktiv monomer valgt fra glyci-dy lakrylat, glycidylmetakrylat og y-metakryloksypropyltrimetoksysilan.