JP2002511523A - N−ビニル単位含有ポリマーなめし剤 - Google Patents
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
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- C14C3/02—Chemical tanning
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Abstract
(57)【要約】
(A)N−ビニルアミド又はN−ビニルアミン5〜100質量%、(B)C−原子3〜8を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体0〜95質量%、(C)その他のN−ビニル−又はC−ビニル化合物0〜95質量%及び(D)その他の共重合可能なモノマー0〜10質量%からのモノマー1種又はモノマー混合物のラジカル開始重合により得られたN−ビニル単位含有ポリマーの水性溶液又は分散液の形での、皮革生皮又は毛皮生皮の単一なめし、前なめし及び共なめしのため及び皮革及び毛皮の再なめしのための使用。
Description
【0001】 本発明は、皮革−及び毛皮なめし剤としての、N−ビニルアミド及び/又はN
−ビニルアミン及び場合によってはモノエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘
導体、その他のN−ビニル−及び/又はC−ビニル化合物並びにその他の共重合
可能なモノマーからのN−ビニル単位を有するポリマーの水性溶液又は分散液の
形での使用に関する。
−ビニルアミン及び場合によってはモノエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘
導体、その他のN−ビニル−及び/又はC−ビニル化合物並びにその他の共重合
可能なモノマーからのN−ビニル単位を有するポリマーの水性溶液又は分散液の
形での使用に関する。
【0002】 皮革製造の場合に、主なめしは、通常、無機なめし剤、例えば塩基性クロム−
、アルミニウム−及び/又はジルコニウム塩が単独で又は合成なめし剤と組み合
わせて用いて実施される。天然又は合成なめし剤を用いる引き続く再なめし(Nac
hgerbung)は、主として皮革特性、例えば触感、柔軟性、銀面特性及び充実感の
改良に役立つ。
、アルミニウム−及び/又はジルコニウム塩が単独で又は合成なめし剤と組み合
わせて用いて実施される。天然又は合成なめし剤を用いる引き続く再なめし(Nac
hgerbung)は、主として皮革特性、例えば触感、柔軟性、銀面特性及び充実感の
改良に役立つ。
【0003】 再なめしにおけるなめし剤として、例えばシンタン類(Syntane)が、即ち、例
えばナフタリンスルフォン酸及びホルムアルデヒドからの又はフェノールスルホ
ン酸、ホルムアルデヒド及び尿素、更にリグニンスルホン酸からの水溶性縮合生
成物及びアクリル酸及び他の不飽和の重合可能なカルボン酸をベースとするポリ
マー及びコポリマーが、通常は前記のシンタン類と組み合わせて使用される。
えばナフタリンスルフォン酸及びホルムアルデヒドからの又はフェノールスルホ
ン酸、ホルムアルデヒド及び尿素、更にリグニンスルホン酸からの水溶性縮合生
成物及びアクリル酸及び他の不飽和の重合可能なカルボン酸をベースとするポリ
マー及びコポリマーが、通常は前記のシンタン類と組み合わせて使用される。
【0004】 例えば、US−A2205882及びUS−A2205883明細書には、皮
革のなめしのために、ポリアクリル酸の、アクリル酸及びメタクリル酸からのコ
ポリマーの、スチレン−無水マレイン酸−コポリマーの、ポリメタクリル酸の並
びにメタクリル酸とスチレン又はメチルメタクリレートとのコポリマーの使用が
記載されている。これら製品の欠点は、屡々、所望の充実感及び銀面緻密性が達
成できないことである。更に、このような化合物の場合には、屡々殊に皮の粗雑
な構造部分中に、粗雑な銀面又はダブルスキン(Doppelhaeutigkeit)の傾向が現
れる。更に、これら製品は、一般にその着色が著しく薄く、それにより染料をよ
り多く消費し、それに伴い処方を高価にする。
革のなめしのために、ポリアクリル酸の、アクリル酸及びメタクリル酸からのコ
ポリマーの、スチレン−無水マレイン酸−コポリマーの、ポリメタクリル酸の並
びにメタクリル酸とスチレン又はメチルメタクリレートとのコポリマーの使用が
記載されている。これら製品の欠点は、屡々、所望の充実感及び銀面緻密性が達
成できないことである。更に、このような化合物の場合には、屡々殊に皮の粗雑
な構造部分中に、粗雑な銀面又はダブルスキン(Doppelhaeutigkeit)の傾向が現
れる。更に、これら製品は、一般にその着色が著しく薄く、それにより染料をよ
り多く消費し、それに伴い処方を高価にする。
【0005】 DE−A3245541、DE−A3248019及びDE−A324803
1号明細書からは、ビニルホスホン酸エステル、不飽和スルフォン酸エステル(
この際、これら双方のモノマーの量は合計して少なくとも10質量%である)、
アクリルアミド及び場合により30質量%までの他のモノマー、例えばN−ビニ
ルアミド及び/又は不飽和モノカルボン酸からのコポリマーが公知である。これ
らのコポリマーは、特に再なめし剤としても推奨される。
1号明細書からは、ビニルホスホン酸エステル、不飽和スルフォン酸エステル(
この際、これら双方のモノマーの量は合計して少なくとも10質量%である)、
アクリルアミド及び場合により30質量%までの他のモノマー、例えばN−ビニ
ルアミド及び/又は不飽和モノカルボン酸からのコポリマーが公知である。これ
らのコポリマーは、特に再なめし剤としても推奨される。
【0006】 N−ビニルカルボン酸アミド及びそのモノエチレン性不飽和化合物、例えばア
クリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン又はアクリ
ロニトリルからのコポリマーは物質として一般に公知であり、同様にそれから酸
または塩基の作用で得られ、変性されたコポリマーが公知であり、ここでは、カ
ルボンアミド基が共重合されたN−ビニルカルボン酸アミドから完全に又は部分
的に除去されていてよく、かつ、ここでは、共重合されたコモノマーが場合によ
っては加水分解されている。このような部分的又は完全に加水分解されたN−ビ
ニルホルムアミドのコポリマーは、例えば製紙の際の乾式−及び湿式硬化剤とし
て、定着剤として及びジケテンサイジング用の促進剤として使用される。
クリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン又はアクリ
ロニトリルからのコポリマーは物質として一般に公知であり、同様にそれから酸
または塩基の作用で得られ、変性されたコポリマーが公知であり、ここでは、カ
ルボンアミド基が共重合されたN−ビニルカルボン酸アミドから完全に又は部分
的に除去されていてよく、かつ、ここでは、共重合されたコモノマーが場合によ
っては加水分解されている。このような部分的又は完全に加水分解されたN−ビ
ニルホルムアミドのコポリマーは、例えば製紙の際の乾式−及び湿式硬化剤とし
て、定着剤として及びジケテンサイジング用の促進剤として使用される。
【0007】 皮革用の公知のポリマー再なめし剤は、それが皮革に与える充実感、緻密−及
び堅牢銀面性に関して、並びに染色特性においてなお改良の必要性がある。従っ
て、本発明は、改善された特性を有するこのような再なめし剤を提供することを
課題としている。
び堅牢銀面性に関して、並びに染色特性においてなお改良の必要性がある。従っ
て、本発明は、改善された特性を有するこのような再なめし剤を提供することを
課題としている。
【0008】 相応して、 (A)一般式I:
【0009】
【化3】
【0010】 [式中、R1及びR2は相互に無関係に、水素又はC1〜C6−アルキルを表す]の
N−ビニルアミド及び/又は一般式II:
N−ビニルアミド及び/又は一般式II:
【0011】
【化4】
【0012】 [式中、R2は前記のものを表す]のN−ビニルアミン 5〜100質量% (B)C−原子3〜8を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、そのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、無水物、エステル、アミド及び
/又はニトリル 0〜95質量% (C)その他のN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル
イミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチル
イミダゾール、N,N−ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、スチレン及びメチルスチレンの群からのN−ビニル−及び/又はC
−ビニル化合物 0〜95質量% 及び (D)その他の共重合可能なモノマー 0〜10質量% (ここで、モノマー(A)〜(D)の合計は100質量%であり、かつ、ここで
、N−ビニルアミドIに由来するN−アシル基は、酸又は塩基を用いる加水分解
的脱離により、得られるポリマーから部分的又は完全に除去されうる)からのモ
ノマー1種又はモノマー混合物のラジカル開始重合により得られた、N−ビニル
単位を有するポリマーが、水性溶液又は分散液の形で、皮革生皮(Bloesse)及び
毛皮生皮(Fellbloesse)の単一なめし(Alleingerben)、前なめし(Vorgerben)及
び共なめし(Mitgerben)のため及び皮革及び毛皮の再なめし(Nachgerben)のため
に使用されることを発見した。
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、無水物、エステル、アミド及び
/又はニトリル 0〜95質量% (C)その他のN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル
イミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチル
イミダゾール、N,N−ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、スチレン及びメチルスチレンの群からのN−ビニル−及び/又はC
−ビニル化合物 0〜95質量% 及び (D)その他の共重合可能なモノマー 0〜10質量% (ここで、モノマー(A)〜(D)の合計は100質量%であり、かつ、ここで
、N−ビニルアミドIに由来するN−アシル基は、酸又は塩基を用いる加水分解
的脱離により、得られるポリマーから部分的又は完全に除去されうる)からのモ
ノマー1種又はモノマー混合物のラジカル開始重合により得られた、N−ビニル
単位を有するポリマーが、水性溶液又は分散液の形で、皮革生皮(Bloesse)及び
毛皮生皮(Fellbloesse)の単一なめし(Alleingerben)、前なめし(Vorgerben)及
び共なめし(Mitgerben)のため及び皮革及び毛皮の再なめし(Nachgerben)のため
に使用されることを発見した。
【0013】 式Iのモノマー(A)としては、次のビニルカルボン酸アミドが使用される:
N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルア
セタミド、N−ビニル−N−メチルアセタミド、N−ビニル−N−エチルアセタ
ミド、N−ビニルプロピオンアミド、N−ビニル−N−メチルプロピオンアミド
及びN−ビニル−ブチルアミド。これらのモノマーの群のうちN−ビニルホルム
アミドが有利に使用される。
N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルア
セタミド、N−ビニル−N−メチルアセタミド、N−ビニル−N−エチルアセタ
ミド、N−ビニルプロピオンアミド、N−ビニル−N−メチルプロピオンアミド
及びN−ビニル−ブチルアミド。これらのモノマーの群のうちN−ビニルホルム
アミドが有利に使用される。
【0014】 式IIのモノマー(A)としては、例えば同じ基R2を有する前記のビニルカ
ルボン酸アミドに相応するビニルアミン(R1の代わりにH)が使用される。
ルボン酸アミドに相応するビニルアミン(R1の代わりにH)が使用される。
【0015】 モノマー(B)としては、C−原子3〜8、殊にC−原子3〜6を有するモノ
エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル
酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸
、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸が好適である
。モノエチレン性不飽和カルボン酸は、遊離の酸及び−存在する場合には−無水
物の形で、又は部分的又は完全に中和された形で、共重合時に使用することがで
きる。これらのモノマーを中和するためには、アルカリ金属塩基又はアルカリ土
類金属塩基、アンモニア又はアミン、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、ガス状又は水性アンモニア、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレ
ントリアミン又はテトラエチレンペンタミンを使用するのが有利である。
エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル
酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸
、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸が好適である
。モノエチレン性不飽和カルボン酸は、遊離の酸及び−存在する場合には−無水
物の形で、又は部分的又は完全に中和された形で、共重合時に使用することがで
きる。これらのモノマーを中和するためには、アルカリ金属塩基又はアルカリ土
類金属塩基、アンモニア又はアミン、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、ガス状又は水性アンモニア、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレ
ントリアミン又はテトラエチレンペンタミンを使用するのが有利である。
【0016】 更なる好適なモノマー(B)は、例えば前記カルボン酸のエステル、アミド及
びニトリル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、2−エチルヘキシルアクリレート、2
−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ジ
メチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート並びに最後に記載のモノマ
ーとカルボン酸又は無機酸との塩並びに4級化された生成物である。
びニトリル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、2−エチルヘキシルアクリレート、2
−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ジ
メチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート並びに最後に記載のモノマ
ーとカルボン酸又は無機酸との塩並びに4級化された生成物である。
【0017】 有利な1実施形では、モノマー(B)として、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸又はこれらの混合物を使用する。
レイン酸、無水マレイン酸又はこれらの混合物を使用する。
【0018】 モノマー(C)としては、スチレン及びメチルスチレン、即ちα−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−スチレン及びp−メチル
スチレンが有利である。
レン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−スチレン及びp−メチル
スチレンが有利である。
【0019】 その他の共重合可能なモノマー(D)としては、例えば、次のものが挙げられ
る:アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−(3−スルホプロピル)エ
ステル、メタクリル酸(3−スルホプロピル)エステル及びアクリルアミドメチ
ルプロパンスルホン酸並びにホスホン酸基含有モノマー、例えばビニルホスホン
酸、アリルホスホン酸及びアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸。
る:アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−(3−スルホプロピル)エ
ステル、メタクリル酸(3−スルホプロピル)エステル及びアクリルアミドメチ
ルプロパンスルホン酸並びにホスホン酸基含有モノマー、例えばビニルホスホン
酸、アリルホスホン酸及びアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸。
【0020】 全ての4種のモノマー(A)〜(D)において、記載のモノマーのそれぞれの
混合物を使用することも勿論可能である。
混合物を使用することも勿論可能である。
【0021】 更に、同様にグラフト骨格としての前記N−ビニル単位を有するホモポリマー
又はコポリマーと例えばスチレン及び/又はメチルスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸−n−ブチルエステル、メタクリル酸−n−ブチルエステル又は更
に前記部分に既に記載のモノマーとのグラフトコポリマーが、請求によるポリマ
ーに包含される。勿論、既に記載の全てのモノマーの混合物もN−ビニル単位含
有ポリマーのグラフト化のために使用することができる。
又はコポリマーと例えばスチレン及び/又はメチルスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸−n−ブチルエステル、メタクリル酸−n−ブチルエステル又は更
に前記部分に既に記載のモノマーとのグラフトコポリマーが、請求によるポリマ
ーに包含される。勿論、既に記載の全てのモノマーの混合物もN−ビニル単位含
有ポリマーのグラフト化のために使用することができる。
【0022】 モノマー(A)は、有利に、5〜95質量%、殊に10〜70質量%、特に2
0〜60質量%の量で使用される。
0〜60質量%の量で使用される。
【0023】 モノマー(B)は、有利に、5〜95質量%、殊に10〜90質量%、特に2
5〜75質量%の量で使用される。
5〜75質量%の量で使用される。
【0024】 モノマー(C)は、有利に、0〜50質量%、殊に1〜50質量%の量で使用
される。
される。
【0025】 モノマー(D)は、有利に、0〜9質量%、殊に0〜5質量%、特に0.1〜
5質量%の量で使用される。
5質量%の量で使用される。
【0026】 有利な1実施態様では、 モノマー(A) 10〜70質量% モノマー(B) 10〜90質量% モノマー(C) 0〜50質量%及び モノマー(D) 0〜 5質量% からなるモノマー混合物が使用される。
【0027】 記載のポリマーの製造は、公知方法、例えば溶液−、沈殿−、懸濁−又はエマ
ルジヨン重合により、ラジカル形成化合物の使用下に行われる。
ルジヨン重合により、ラジカル形成化合物の使用下に行われる。
【0028】 重合温度は、通常は、30〜200℃、有利に40〜110℃の範囲内にある
。重合は、所定の重合条件下にラジカルを形成する重合開始剤の存在下に行われ
る。好適な開始剤(Starter)は、例えば過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペル
オキシド、レドックス触媒及び殊に非酸化性の開始剤、例えばラジカルに分解す
るアゾ化合物、例えば2,2’−アゾ−ビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロ
クロリド、2,2’− アゾ−ビス(N,N−ジメチレンイソブチルアミジン)
ジヒドロクロリド、2,2’− アゾ−ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル
)、2,2’− アゾ−ビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プ
ロピオンアミド]又は2,2’− アゾ−ビスイソブチロニトリルである。種々
の開始剤の混合物も勿論使用可能である。使用されるラジカル重合のためのこの
開始剤の量は、モノマーの全量に対して0.001〜5質量%の範囲内にある。
。重合は、所定の重合条件下にラジカルを形成する重合開始剤の存在下に行われ
る。好適な開始剤(Starter)は、例えば過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペル
オキシド、レドックス触媒及び殊に非酸化性の開始剤、例えばラジカルに分解す
るアゾ化合物、例えば2,2’−アゾ−ビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロ
クロリド、2,2’− アゾ−ビス(N,N−ジメチレンイソブチルアミジン)
ジヒドロクロリド、2,2’− アゾ−ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル
)、2,2’− アゾ−ビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プ
ロピオンアミド]又は2,2’− アゾ−ビスイソブチロニトリルである。種々
の開始剤の混合物も勿論使用可能である。使用されるラジカル重合のためのこの
開始剤の量は、モノマーの全量に対して0.001〜5質量%の範囲内にある。
【0029】 低い分子量を有するポリマーが望ましい場合には、例えば重合時に通常使用さ
れる開始剤量を、開始剤量に関する前記の範囲外まで高めることができる。低分
子量のコポリマーは、重合調節剤の存在下に操作するか又は重合調節剤及び通常
よりもより多量の開始剤を使用することによっても得ることができる。この場合
の好適な重合調節剤は、モノマーの全量に対して0.05〜20質量%の量で添
加することができ、例えばギ酸、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チ
オ酢酸及びメルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプ
ロパノール及びメルカプトブタノールである。
れる開始剤量を、開始剤量に関する前記の範囲外まで高めることができる。低分
子量のコポリマーは、重合調節剤の存在下に操作するか又は重合調節剤及び通常
よりもより多量の開始剤を使用することによっても得ることができる。この場合
の好適な重合調節剤は、モノマーの全量に対して0.05〜20質量%の量で添
加することができ、例えばギ酸、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チ
オ酢酸及びメルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプ
ロパノール及びメルカプトブタノールである。
【0030】 記載のポリマーは、低くても7のK−値を有し、10〜250、殊に20〜1
00であるのが有利である。しかしながら、このポリマーは、300までのK−
値を有することもできる。このK−値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,
Band 13, 58 −64頁及び71−74頁(1932)に記載の方法で、25℃で、
K−値範囲に応じて0.1質量%〜5質量%にある濃度の水溶液中で測定される
。
00であるのが有利である。しかしながら、このポリマーは、300までのK−
値を有することもできる。このK−値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,
Band 13, 58 −64頁及び71−74頁(1932)に記載の方法で、25℃で、
K−値範囲に応じて0.1質量%〜5質量%にある濃度の水溶液中で測定される
。
【0031】 記載のポリマーから、ポリマー中に共重合されたN−ビニルアミドIからホル
ミル基又はC1〜C6−アルキル−C=O−基の部分的又は完全な脱離によりアミ
ン−又はアンモニウム基の形成下に加水分解されたホモポリマー又はコポリマー
が得られ、これらは式Ia及び/又はIIaの単位を有する:
ミル基又はC1〜C6−アルキル−C=O−基の部分的又は完全な脱離によりアミ
ン−又はアンモニウム基の形成下に加水分解されたホモポリマー又はコポリマー
が得られ、これらは式Ia及び/又はIIaの単位を有する:
【0032】
【化5】
【0033】 式Ia及びIIa中で置換基R1及びR2は、それぞれ前記の意味を有する。加
水分解時に選択された反応条件に依存して、単位Iaの部分的(例えば3〜98
%、殊に30〜90%)又は完全な加水分解が得られる。N−ビニルアミドIの
コポリマーを使用する場合には、使用されたコモノマーも選択される加水分解条
件に応じて化学的に変じることができ、例えば酢酸ビニル−単位からビニルアル
コール−単位が、アクリル酸メチルエステル−単位からアクリル酸−単位が、か
つアクリロニトリル−単位からアクリルアミド−又はアクリル酸−単位が生じる
。
水分解時に選択された反応条件に依存して、単位Iaの部分的(例えば3〜98
%、殊に30〜90%)又は完全な加水分解が得られる。N−ビニルアミドIの
コポリマーを使用する場合には、使用されたコモノマーも選択される加水分解条
件に応じて化学的に変じることができ、例えば酢酸ビニル−単位からビニルアル
コール−単位が、アクリル酸メチルエステル−単位からアクリル酸−単位が、か
つアクリロニトリル−単位からアクリルアミド−又はアクリル酸−単位が生じる
。
【0034】 従って、式IIaの単位は、モノマー(A)としてのN−ビニルアミンIIの
使用により又はN−ビニルアミド−モノマー単位Iに由来する式Iaの単位の記
載の加水分解により生じることができる。
使用により又はN−ビニルアミド−モノマー単位Iに由来する式Iaの単位の記
載の加水分解により生じることができる。
【0035】 加水分解剤としては、無機酸、例えばガス状又は水溶液中で使用されうるハロ
ゲン化水素が好適である。塩酸、硫酸、硝酸又は燐酸及び有機酸、例えばC1〜
C5−カルボン酸及び脂肪族又は芳香族スルホン酸が好適である。共重合された
単位Iaから脱離されるべきアシル基1当量当たり、酸0.05〜2、有利に1
〜1.5モル当量を必要とする。
ゲン化水素が好適である。塩酸、硫酸、硝酸又は燐酸及び有機酸、例えばC1〜
C5−カルボン酸及び脂肪族又は芳香族スルホン酸が好適である。共重合された
単位Iaから脱離されるべきアシル基1当量当たり、酸0.05〜2、有利に1
〜1.5モル当量を必要とする。
【0036】 構造Iaの共重合された単位の加水分解は、塩基、例えば金属水酸化物、殊に
アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物を用いて行うこともできる。水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するのが有利である。この加水分解は
アンモニア又はアミンの存在下に実施することもできる。
アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物を用いて行うこともできる。水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するのが有利である。この加水分解は
アンモニア又はアミンの存在下に実施することもできる。
【0037】 こうして得られるポリマー溶液又は−分散液は、有利に皮革及び毛皮製造時の
なめし剤として有利に使用できる。
なめし剤として有利に使用できる。
【0038】 従って、皮革生皮及び毛皮生皮の単一なめし、前なめし及び共なめし及び皮革
及び毛皮の再なめしのための方法も本発明の課題であり、これは、なめし剤とし
て、前記のN−ビニル単位を有するポリマーを水性溶液又は分散液の形で使用す
ることを特徴とする。
及び毛皮の再なめしのための方法も本発明の課題であり、これは、なめし剤とし
て、前記のN−ビニル単位を有するポリマーを水性溶液又は分散液の形で使用す
ることを特徴とする。
【0039】 本発明により使用されるポリマーは、皮革生皮及び毛皮生皮の共なめしのため
に、例えばクロム−、アルミニウム−、チタン−又はジルコニウムなめしであっ
てよい主なめしのなめし剤と一緒に用いることができる。この場合には、処理の
pH−値、温度及び時間に関する作業条件をなめしの主成分の要求に適合させ、
これは、同様に処理パラメータ及び浴液長及び後処理にも当てはまる。ここで、
本発明により使用されるコポリマーの必要量は、通常は、生皮質量に対して0.
1〜20質量%、殊に0.5〜15質量%である。
に、例えばクロム−、アルミニウム−、チタン−又はジルコニウムなめしであっ
てよい主なめしのなめし剤と一緒に用いることができる。この場合には、処理の
pH−値、温度及び時間に関する作業条件をなめしの主成分の要求に適合させ、
これは、同様に処理パラメータ及び浴液長及び後処理にも当てはまる。ここで、
本発明により使用されるコポリマーの必要量は、通常は、生皮質量に対して0.
1〜20質量%、殊に0.5〜15質量%である。
【0040】 殊に、本発明により使用されるポリマーは、既になめされた皮革及び毛皮、例
えばクロム革(いわゆるウエットブルー)、ウエットホワイト(例えばアルデヒ
ド又は合成なめし剤で前なめしされた皮革生皮又は毛皮生皮)又は植物なめしさ
れた皮革又は毛皮の再なめしのために水性浴中で使用することができる。クロム
革は、有利に再なめしされる。この場合に、通常は、浸酸された生皮又は毛皮、
例えば裏漉き厚度(Spaltstaerken)1.5〜4mmを有する牛生皮を、例えばク
ロム含有なめし剤、例えばクロム(III)−塩、例えば硫酸Cr(III)を
用いて公知方法でなめし、こうして得られた前なめしされた皮を脱酸し、2〜7
、殊に3.5〜6のpH−値及び15〜60℃、殊に25〜45℃の温度で、0.
25〜12時間の間、本発明により使用されるポリマーの水溶液で処理する。こ
の処理は、例えば樽中での翻転処理(Walken)により行われる。本発明により使
用されるポリマーの必要量は、作用物質100%として計算して、通常は皮革の
裏削り皮(Falz)質量に対して0.2〜10質量%、殊に0.5〜5質量%である
。浴液長は、通常はそれぞれ皮革の裏削り皮質量に対して、皮革生皮の場合には
30〜200%、毛皮生皮の場合には100〜2000%である。
えばクロム革(いわゆるウエットブルー)、ウエットホワイト(例えばアルデヒ
ド又は合成なめし剤で前なめしされた皮革生皮又は毛皮生皮)又は植物なめしさ
れた皮革又は毛皮の再なめしのために水性浴中で使用することができる。クロム
革は、有利に再なめしされる。この場合に、通常は、浸酸された生皮又は毛皮、
例えば裏漉き厚度(Spaltstaerken)1.5〜4mmを有する牛生皮を、例えばク
ロム含有なめし剤、例えばクロム(III)−塩、例えば硫酸Cr(III)を
用いて公知方法でなめし、こうして得られた前なめしされた皮を脱酸し、2〜7
、殊に3.5〜6のpH−値及び15〜60℃、殊に25〜45℃の温度で、0.
25〜12時間の間、本発明により使用されるポリマーの水溶液で処理する。こ
の処理は、例えば樽中での翻転処理(Walken)により行われる。本発明により使
用されるポリマーの必要量は、作用物質100%として計算して、通常は皮革の
裏削り皮(Falz)質量に対して0.2〜10質量%、殊に0.5〜5質量%である
。浴液長は、通常はそれぞれ皮革の裏削り皮質量に対して、皮革生皮の場合には
30〜200%、毛皮生皮の場合には100〜2000%である。
【0041】 この処理の後及び必要な場合には前にも、皮革又は毛皮を通常は3〜5のpH
値に調整し、このために、例えば、有機酸、例えばギ酸又はその塩、炭酸の塩又
は中和作用を有する合成なめし剤を用い、この処理の最後の頃又はその後に所望
により染色させ、加脂する。
値に調整し、このために、例えば、有機酸、例えばギ酸又はその塩、炭酸の塩又
は中和作用を有する合成なめし剤を用い、この処理の最後の頃又はその後に所望
により染色させ、加脂する。
【0042】 このように再なめしされた皮革又は毛皮は、本発明により使用されるポリマー
での再なめしの前に、付加的に他のなめし剤、例えば他のポリマーなめし剤、合
成又は植物性なめし剤で処理されていてよい。本発明により使用されるポリマー
は同時にこのような付加的ななめし剤と一緒に使用することもできる。
での再なめしの前に、付加的に他のなめし剤、例えば他のポリマーなめし剤、合
成又は植物性なめし剤で処理されていてよい。本発明により使用されるポリマー
は同時にこのような付加的ななめし剤と一緒に使用することもできる。
【0043】 付加的に又は同時に使用されるなめし剤として、皮革生皮及び毛皮生皮上でな
めし作用を有する全ての薬剤が使用される。このようななめし剤の包括的な処置
は、例えばUllmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 3. Aufl., 11. B
and, 585-612頁(1960) に記載されている。記載のなめし剤クラスの個々の詳細
は、無機なめし剤、例えばクロム−、アルミニウム−、チタン−及びジルコニウ
ム塩、合成なめし剤、植物性なめし剤及びポリマーなめし剤である。
めし作用を有する全ての薬剤が使用される。このようななめし剤の包括的な処置
は、例えばUllmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 3. Aufl., 11. B
and, 585-612頁(1960) に記載されている。記載のなめし剤クラスの個々の詳細
は、無機なめし剤、例えばクロム−、アルミニウム−、チタン−及びジルコニウ
ム塩、合成なめし剤、植物性なめし剤及びポリマーなめし剤である。
【0044】 本発明により使用されるポリマーを用いる単一なめし及び前なめしは同様に可
能であるが、重要性は低い。
能であるが、重要性は低い。
【0045】 本発明により使用されるポリマーを用いて得られる皮革は、耐光性及び耐熱性
に関して優れた結果を示す。このことは、特に前なめしされたクロム革上で観察
できる。更に、本発明により使用されるポリマーは、少ない使用量でも非常に良
好な充実感、良好な緻密及び堅牢な銀面性を示す。
に関して優れた結果を示す。このことは、特に前なめしされたクロム革上で観察
できる。更に、本発明により使用されるポリマーは、少ない使用量でも非常に良
好な充実感、良好な緻密及び堅牢な銀面性を示す。
【0046】 意外にも、アクリル酸−及びメタクリル酸−ベースのポリマーの着色特性にお
ける欠点は、本発明で使用されるポリマーを用いてはもは得られない。例えば、
このような製品は、非常に濃い色を有する皮革を生じ、この際、同時に非常に一
様かつ均等な着色が達成される。
ける欠点は、本発明で使用されるポリマーを用いてはもは得られない。例えば、
このような製品は、非常に濃い色を有する皮革を生じ、この際、同時に非常に一
様かつ均等な着色が達成される。
【0047】 本発明により使用されるポリマーの特別な1利点は、それが慣用のシンタン類
とは反対に、残留モノマーとしての健康に有害なスルホン化されていないフェノ
ールを含有し得ないことに認められる。
とは反対に、残留モノマーとしての健康に有害なスルホン化されていないフェノ
ールを含有し得ないことに認められる。
【0048】 次の例で本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されると理解すべきで
はない。「%」は、他に記載のない限り、常に「質量%」である。
はない。「%」は、他に記載のない限り、常に「質量%」である。
【0049】 実施例 1.ポリマーの製造 例1 アンカー撹拌機、2つのオートマチック配量流入装置及び油浴ヒーターを備え
た2リットルガラス反応器中に、水880g、無水マレイン酸98g、水酸化ナ
トリウム80g及び燐酸ニ水素ナトリウム2.3gを予め装入した。この溶液の
pH値は6.5であった。次いで、弱い窒素気流中で80℃まで加熱し、僅かに
沸騰するまで真空にした(圧力約470ミリバール)。N−ビニルホルムアミド
71g及びメルカプトエタノール2.5gからなる混合物(流入物1)を4時間
かかって、かつ、水100g中に溶かされた2,2’−アゾ−ビス(2−アミジ
ノプロパン)−ジヒドロクロリド7.5g(流入物2)を6時間かかって一様に
配量添加した。流入終了後に、このバッチを更に1時間重合させた。この全反応
時間の間に、縮合物(合計375g)が留去された。得られた溶液は34.0%
の固体含分を有した。このポリマーのK−値(水中1%で測定)は、48.7で
あった。
た2リットルガラス反応器中に、水880g、無水マレイン酸98g、水酸化ナ
トリウム80g及び燐酸ニ水素ナトリウム2.3gを予め装入した。この溶液の
pH値は6.5であった。次いで、弱い窒素気流中で80℃まで加熱し、僅かに
沸騰するまで真空にした(圧力約470ミリバール)。N−ビニルホルムアミド
71g及びメルカプトエタノール2.5gからなる混合物(流入物1)を4時間
かかって、かつ、水100g中に溶かされた2,2’−アゾ−ビス(2−アミジ
ノプロパン)−ジヒドロクロリド7.5g(流入物2)を6時間かかって一様に
配量添加した。流入終了後に、このバッチを更に1時間重合させた。この全反応
時間の間に、縮合物(合計375g)が留去された。得られた溶液は34.0%
の固体含分を有した。このポリマーのK−値(水中1%で測定)は、48.7で
あった。
【0050】 引き続き、ポリマー溶液を同じガラス反応器中で80℃まで加熱し、50%苛
性ソーダ80gを1時間かかって滴加した。引き続き、この温度で2時間後撹拌
し、冷却し、濃塩酸でpH7.0に調整した。このポリマーの加水分解度は10
0%であった。
性ソーダ80gを1時間かかって滴加した。引き続き、この温度で2時間後撹拌
し、冷却し、濃塩酸でpH7.0に調整した。このポリマーの加水分解度は10
0%であった。
【0051】 例2 アンカー撹拌機、3つのオートマチック配量流入装置、還流冷却器及び油浴ヒ
ーターを備えた2リットルガラス反応器中に、水539.5g、85%燐酸0.6
6g及び50%苛性ソーダ0.51gを予め装入した。この溶液のpH値は6.5
であった。次いで、弱い窒素気流中で80℃まで加熱した。所望の温度に達した
後に、アクリル酸79.2g、50%苛性ソーダ88.0g及び水100gの浴液
(流入物1)を2時間かかって、かつN−ビニルホルムアミド51.8g(流入
物2)を一様に配量添加した。H2O100g中の2,2’−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)−ジヒドロクロリド3.25gの溶液(流入物3)の半分を同
様に2時間かかって、かつ流入液3の残りを更に1時間かかって加えた。この流
入終了後に、このコポリマー水溶液を一定の85℃で2時間重合させた。溶液は
17%の固体含分を有した。このポリマーのK−値(5%NaCl−溶液中1%
で測定)は46.8であった。
ーターを備えた2リットルガラス反応器中に、水539.5g、85%燐酸0.6
6g及び50%苛性ソーダ0.51gを予め装入した。この溶液のpH値は6.5
であった。次いで、弱い窒素気流中で80℃まで加熱した。所望の温度に達した
後に、アクリル酸79.2g、50%苛性ソーダ88.0g及び水100gの浴液
(流入物1)を2時間かかって、かつN−ビニルホルムアミド51.8g(流入
物2)を一様に配量添加した。H2O100g中の2,2’−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)−ジヒドロクロリド3.25gの溶液(流入物3)の半分を同
様に2時間かかって、かつ流入液3の残りを更に1時間かかって加えた。この流
入終了後に、このコポリマー水溶液を一定の85℃で2時間重合させた。溶液は
17%の固体含分を有した。このポリマーのK−値(5%NaCl−溶液中1%
で測定)は46.8であった。
【0052】 例3 例2からのコポリマー水溶液454gを、アンカー撹拌機、還流冷却器及び滴
加ロートを備えた1リットルガラスフラスコ中に入れ、撹拌下に80℃まで加熱
した。50%苛性ソーダ27.5gを10分かかって配量添加し、このバッチを
80℃で3時間撹拌した。引き続き冷却し、濃塩酸36.6gでpH7に調整し
た。このポリマーの加水分解度は、79%であった。この溶液の作用物質含分は
12.4%であった。
加ロートを備えた1リットルガラスフラスコ中に入れ、撹拌下に80℃まで加熱
した。50%苛性ソーダ27.5gを10分かかって配量添加し、このバッチを
80℃で3時間撹拌した。引き続き冷却し、濃塩酸36.6gでpH7に調整し
た。このポリマーの加水分解度は、79%であった。この溶液の作用物質含分は
12.4%であった。
【0053】 例4 アンカー撹拌機、4つのオートマチック配量流入装置、還流冷却器及び油浴ヒ
ーターを備えた2リットルガラス反応器中に、トルエン600gを予め装入し、
不活性ガス下に還流温度(110℃)まで加熱した。次いで、スチレン24g(
流入物1)を1時間かかって一様に配量添加した。N−ビニルホルムアミド71
g(流入物2)及びトルエン100g中に溶かされた無水マレイン酸49g(流
入物3)を4時間かかって一様に流入させた。流入物4、トルエン45g中に溶
かされた1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)5gを5
時間かかって導入した。2時間の後重合時間の後に、沈殿したポリマーを濾過し
、アセトンで洗浄し、乾燥させた。ポリマーの収量は144gであった。K−値
(水中1%で測定)は、35.5であった。
ーターを備えた2リットルガラス反応器中に、トルエン600gを予め装入し、
不活性ガス下に還流温度(110℃)まで加熱した。次いで、スチレン24g(
流入物1)を1時間かかって一様に配量添加した。N−ビニルホルムアミド71
g(流入物2)及びトルエン100g中に溶かされた無水マレイン酸49g(流
入物3)を4時間かかって一様に流入させた。流入物4、トルエン45g中に溶
かされた1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)5gを5
時間かかって導入した。2時間の後重合時間の後に、沈殿したポリマーを濾過し
、アセトンで洗浄し、乾燥させた。ポリマーの収量は144gであった。K−値
(水中1%で測定)は、35.5であった。
【0054】 生じたターポリマー130gを更に水520g中に溶かし、50%苛性ソーダ
152gを用いて80℃で6時間加水分解した。引き続き、濃塩酸でpHを7に
調整した。このポリマーの加水分解度は80%であった。
152gを用いて80℃で6時間加水分解した。引き続き、濃塩酸でpHを7に
調整した。このポリマーの加水分解度は80%であった。
【0055】 2.使用例 例A:クロム革を再なめしにより靴甲革にする 裏削り皮厚度1.5mmの牛ウエットブルーを常法ですすぎ、洗浄し、引き続
き、30℃で、ギ酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムを用いて4.5のpH値ま
で脱酸した。この洗浄の後に、100%浴液中で、例1からの加水分解されたコ
ポリマー1%(固体含分に対して)を用い35℃で30分間翻転処理し、次いで
、フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物をベースとする市販の合成
なめし剤4%を加え、再度90分間翻転処理した。その後、この皮革を改めて洗
浄し、100%浴液中、50℃で、市販の染料1%で20分かかって染色した。
同じ浴液中で市販の加脂液(Fettlicker) 5%で加脂を行った。その後、ギ酸で
pH3.5まで酸性にした。短時間のすすぎ工程の後に、皮革を板張りし、乾燥
させ、コンデイショニングし、かつ揉み処理をした。柔軟な触感で非常に良好な
充実感及び堅牢な銀面を有する皮革が得られた。アニオン性染料を用いる染色は
、アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸をベースとする比較可能な市販製品
の場合よりも著しく濃く、光沢があり、かつ均一であった。
き、30℃で、ギ酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムを用いて4.5のpH値ま
で脱酸した。この洗浄の後に、100%浴液中で、例1からの加水分解されたコ
ポリマー1%(固体含分に対して)を用い35℃で30分間翻転処理し、次いで
、フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物をベースとする市販の合成
なめし剤4%を加え、再度90分間翻転処理した。その後、この皮革を改めて洗
浄し、100%浴液中、50℃で、市販の染料1%で20分かかって染色した。
同じ浴液中で市販の加脂液(Fettlicker) 5%で加脂を行った。その後、ギ酸で
pH3.5まで酸性にした。短時間のすすぎ工程の後に、皮革を板張りし、乾燥
させ、コンデイショニングし、かつ揉み処理をした。柔軟な触感で非常に良好な
充実感及び堅牢な銀面を有する皮革が得られた。アニオン性染料を用いる染色は
、アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸をベースとする比較可能な市販製品
の場合よりも著しく濃く、光沢があり、かつ均一であった。
【0056】 例Aと同様な方法で、例2〜4からの加水分解されていない又は部分的に加水
分解されたコポリマーを使用すると、この際、生成物の組成に応じて、充実感、
色濃度及び緻密銀面の特性が変動された。いずれの場合にも、殊にわき腹及び腹
部の皮革は堅牢な銀面を有した。染色は色濃度及び均一性に関して市販のポリマ
ーを凌駕した。
分解されたコポリマーを使用すると、この際、生成物の組成に応じて、充実感、
色濃度及び緻密銀面の特性が変動された。いずれの場合にも、殊にわき腹及び腹
部の皮革は堅牢な銀面を有した。染色は色濃度及び均一性に関して市販のポリマ
ーを凌駕した。
【0057】 例B:クロム革を植物なめし剤と組み合わせた再なめしにより靴甲革にする 例Aと同様に裏削り皮厚度1.5mmの牛ウエットブルーを洗浄し、脱酸させ
た。その後、100%浴液中で、作用物質含分に対して1%での例1からの加水
分解されたコポリマーを用いて皮革の処理を40℃で30分間行った。更に、同
じ浴液に市販の植物なめし剤(ミモザ)5%及び市販の樹脂なめし剤2%を添加
し、90分間翻転処理した。この浴液をギ酸でpH4.2に調整し、再度20分
間翻転処理した。引き続き、例Aと同様に洗浄し、染色し、加脂し、酸性にした
。優れた充実感及び強度を有し、殊により堅く引き締まったタイプの靴に好適で
ある永続性の皮革が得られた。植物なめし剤の使用にも関わらず、染色は非常に
光沢があり、一様でかつ濃い色を生じた。
た。その後、100%浴液中で、作用物質含分に対して1%での例1からの加水
分解されたコポリマーを用いて皮革の処理を40℃で30分間行った。更に、同
じ浴液に市販の植物なめし剤(ミモザ)5%及び市販の樹脂なめし剤2%を添加
し、90分間翻転処理した。この浴液をギ酸でpH4.2に調整し、再度20分
間翻転処理した。引き続き、例Aと同様に洗浄し、染色し、加脂し、酸性にした
。優れた充実感及び強度を有し、殊により堅く引き締まったタイプの靴に好適で
ある永続性の皮革が得られた。植物なめし剤の使用にも関わらず、染色は非常に
光沢があり、一様でかつ濃い色を生じた。
【0058】 例Bと同様な方法で、例2及び例4からのコポリマーを使用すると、ここでも
、充実感、色濃度及び一様性が市販のポリマーを凌駕した。例Bは、皮革製造時
に通常使用されている合成なめし剤又は植物なめし剤との本発明のポリマーの優
れた組み合わせ可能性を示している。
、充実感、色濃度及び一様性が市販のポリマーを凌駕した。例Bは、皮革製造時
に通常使用されている合成なめし剤又は植物なめし剤との本発明のポリマーの優
れた組み合わせ可能性を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクセル キステンマッハー ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ヴェルスリング 138 (72)発明者 ゲオルク イーグル ドイツ連邦共和国 ヴァイスザッハ バッ ハシュトラーセ 5 Fターム(参考) 4F056 AA01 CC02 CC63 CC66 DD02 EE01 EE06 FF12 FF17 4J100 AB02R AB03R AB07S AJ02Q AJ09Q AK32Q AL08S AM14P AN01P AP01S AP07S BA56S CA04 CA05 CA06 JA64
Claims (5)
- 【請求項1】 皮革生皮及び毛皮生皮の単一なめし、前なめし及び共なめし
のため又は皮革及び毛皮の再なめしのためのなめし剤としての、 (A)一般式I: 【化1】 [式中、R1及びR2は相互に無関係に、水素又はC1〜C6−アルキルを表す]の
N−ビニルアミド及び/又は一般式II: 【化2】 [式中、R2は前記のものを表す]のN−ビニルアミン 5〜100質量% (B)C−原子3〜8を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、そのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、無水物、エステル、アミド及び
/又はニトリル 0〜95質量% (C)その他のN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル
イミダゾール、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチル
イミダゾール、N,N−ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、スチレン及びメチルスチレンの群からのN−ビニル−及び/又はC
−ビニル化合物 0〜95質量% 及び (D)その他の共重合可能なモノマー 0〜10質量%未満 (ここで、モノマー(A)〜(D)の合計は100質量%であり、かつ、この際
、N−ビニルアミドIに由来するN−アシル基は、酸又は塩基を用いる加水分解
的脱離により、得られるポリマーから部分的又は完全に除去されうる)からのモ
ノマー1種又はモノマー混合物のラジカル開始重合により得られた、N−ビニル
単位を有するポリマーの水性溶液又は分散液の形での使用。 - 【請求項2】 モノマー(A) 10〜70質量% モノマー(B) 10〜90質量% モノマー(C) 0〜50質量%及び モノマー(D) 0〜5質量% よりなるモノマー混合物のラジカル開始重合により得られた、N−ビニル単位を
有するポリマーの請求項1に記載の使用。 - 【請求項3】 モノマー(B)としての、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸又はこれらの混合物の使用下にラジカル開始重合により
得られた、N−ビニル単位を有するポリマーの請求項1又は2に記載の使用。 - 【請求項4】 ポリマーはフィケンチャーによるK−値7〜250を有する
、N−ビニル単位を有するポリマーの請求項1から3までのいずれか1項に記載
の使用。 - 【請求項5】 なめし剤として、請求項1から4までのいずれか1項に記載
のN−ビニル単位を有するポリマーを水性溶液又は分散液の形で使用することを
特徴とする、皮革生皮及び毛皮生皮の単一なめし、前なめし及び共なめしのため
又は皮革及び毛皮の再なめしのための方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19815946A DE19815946A1 (de) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | N-Vinyleinheiten enthaltende polymere Gerbstoffe |
DE19815946.3 | 1998-04-09 | ||
PCT/EP1999/002147 WO1999053104A1 (de) | 1998-04-09 | 1999-03-29 | N-vinyleinheiten enthaltende polymere gerbstoffe |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002511523A true JP2002511523A (ja) | 2002-04-16 |
Family
ID=7864118
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000543650A Withdrawn JP2002511523A (ja) | 1998-04-09 | 1999-03-29 | N−ビニル単位含有ポリマーなめし剤 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6652597B1 (ja) |
EP (1) | EP1084279B1 (ja) |
JP (1) | JP2002511523A (ja) |
KR (1) | KR20010042484A (ja) |
BR (1) | BR9909538A (ja) |
DE (2) | DE19815946A1 (ja) |
ES (1) | ES2212847T3 (ja) |
WO (1) | WO1999053104A1 (ja) |
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KR20230161156A (ko) * | 2022-05-18 | 2023-11-27 | 김병국 | 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법 |
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CN103276118B (zh) * | 2013-05-08 | 2014-10-29 | 陕西科技大学 | 一种两性丙烯酸树脂皮革鞣剂 |
BR112020007124B1 (pt) | 2017-10-11 | 2024-01-09 | Solenis Technologies Cayman, L.P | Método para a produção de papel ou papelão e polímero p solúvel em água |
CN111961768B (zh) * | 2020-07-24 | 2023-07-28 | 汤普勒新材料嘉兴有限公司 | 一种两性聚丙烯酸复鞣剂的制备方法 |
CN112126025B (zh) * | 2020-10-20 | 2023-03-24 | 汤普勒新材料嘉兴有限公司 | 一种两性聚合物复鞣加脂剂的制备方法 |
CN114369183A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-19 | 兄弟科技股份有限公司 | 一种阳离子化改性sma复鞣剂及其制备方法 |
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1998
- 1998-04-09 DE DE19815946A patent/DE19815946A1/de not_active Withdrawn
-
1999
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