JP2002511523A - Ｎ−ビニル単位含有ポリマーなめし剤 - Google Patents

Ｎ−ビニル単位含有ポリマーなめし剤

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JP2002511523A JP2000543650A JP2000543650A JP2002511523A JP 2002511523 A JP2002511523 A JP 2002511523A JP 2000543650 A JP2000543650 A JP 2000543650A JP 2000543650 A JP2000543650 A JP 2000543650A JP 2002511523 A JP2002511523 A JP 2002511523A
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Abstract

(57)【要約】 （Ａ）Ｎ−ビニルアミド又はＮ−ビニルアミン５〜１００質量％、（Ｂ）Ｃ−原子３〜８を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体０〜９５質量％、（Ｃ）その他のＮ−ビニル−又はＣ−ビニル化合物０〜９５質量％及び（Ｄ）その他の共重合可能なモノマー０〜１０質量％からのモノマー１種又はモノマー混合物のラジカル開始重合により得られたＮ−ビニル単位含有ポリマーの水性溶液又は分散液の形での、皮革生皮又は毛皮生皮の単一なめし、前なめし及び共なめしのため及び皮革及び毛皮の再なめしのための使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、皮革−及び毛皮なめし剤としての、Ｎ−ビニルアミド及び／又はＮ
−ビニルアミン及び場合によってはモノエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘
導体、その他のＮ−ビニル−及び／又はＣ−ビニル化合物並びにその他の共重合
可能なモノマーからのＮ−ビニル単位を有するポリマーの水性溶液又は分散液の
形での使用に関する。
【０００２】 皮革製造の場合に、主なめしは、通常、無機なめし剤、例えば塩基性クロム−
、アルミニウム−及び／又はジルコニウム塩が単独で又は合成なめし剤と組み合
わせて用いて実施される。天然又は合成なめし剤を用いる引き続く再なめし(Nac
hgerbung)は、主として皮革特性、例えば触感、柔軟性、銀面特性及び充実感の
改良に役立つ。
【０００３】 再なめしにおけるなめし剤として、例えばシンタン類（Syntane)が、即ち、例
えばナフタリンスルフォン酸及びホルムアルデヒドからの又はフェノールスルホ
ン酸、ホルムアルデヒド及び尿素、更にリグニンスルホン酸からの水溶性縮合生
成物及びアクリル酸及び他の不飽和の重合可能なカルボン酸をベースとするポリ
マー及びコポリマーが、通常は前記のシンタン類と組み合わせて使用される。
【０００４】 例えば、ＵＳ−Ａ２２０５８８２及びＵＳ−Ａ２２０５８８３明細書には、皮
革のなめしのために、ポリアクリル酸の、アクリル酸及びメタクリル酸からのコ
ポリマーの、スチレン−無水マレイン酸−コポリマーの、ポリメタクリル酸の並
びにメタクリル酸とスチレン又はメチルメタクリレートとのコポリマーの使用が
記載されている。これら製品の欠点は、屡々、所望の充実感及び銀面緻密性が達
成できないことである。更に、このような化合物の場合には、屡々殊に皮の粗雑
な構造部分中に、粗雑な銀面又はダブルスキン（Doppelhaeutigkeit)の傾向が現
れる。更に、これら製品は、一般にその着色が著しく薄く、それにより染料をよ
り多く消費し、それに伴い処方を高価にする。
【０００５】 ＤＥ−Ａ３２４５５４１、ＤＥ−Ａ３２４８０１９及びＤＥ−Ａ３２４８０３
１号明細書からは、ビニルホスホン酸エステル、不飽和スルフォン酸エステル（
この際、これら双方のモノマーの量は合計して少なくとも１０質量％である）、
アクリルアミド及び場合により３０質量％までの他のモノマー、例えばＮ−ビニ
ルアミド及び／又は不飽和モノカルボン酸からのコポリマーが公知である。これ
らのコポリマーは、特に再なめし剤としても推奨される。
【０００６】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及びそのモノエチレン性不飽和化合物、例えばア
クリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン又はアクリ
ロニトリルからのコポリマーは物質として一般に公知であり、同様にそれから酸
または塩基の作用で得られ、変性されたコポリマーが公知であり、ここでは、カ
ルボンアミド基が共重合されたＮ−ビニルカルボン酸アミドから完全に又は部分
的に除去されていてよく、かつ、ここでは、共重合されたコモノマーが場合によ
っては加水分解されている。このような部分的又は完全に加水分解されたＮ−ビ
ニルホルムアミドのコポリマーは、例えば製紙の際の乾式−及び湿式硬化剤とし
て、定着剤として及びジケテンサイジング用の促進剤として使用される。
【０００７】 皮革用の公知のポリマー再なめし剤は、それが皮革に与える充実感、緻密−及
び堅牢銀面性に関して、並びに染色特性においてなお改良の必要性がある。従っ
て、本発明は、改善された特性を有するこのような再なめし剤を提供することを
課題としている。
【０００８】 相応して、 （Ａ）一般式Ｉ：
【０００９】
【化３】
【００１０】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に無関係に、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］の
Ｎ−ビニルアミド及び／又は一般式ＩＩ：
【００１１】
【化４】
【００１２】 ［式中、Ｒ2は前記のものを表す］のＮ−ビニルアミン ５〜１００質量％ （Ｂ）Ｃ−原子３〜８を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、そのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、無水物、エステル、アミド及び
／又はニトリル ０〜９５質量％ （Ｃ）その他のＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチル
イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、スチレン及びメチルスチレンの群からのＮ−ビニル−及び／又はＣ
−ビニル化合物 ０〜９５質量％ 及び （Ｄ）その他の共重合可能なモノマー ０〜１０質量％ （ここで、モノマー（Ａ）〜（Ｄ）の合計は１００質量％であり、かつ、ここで
、Ｎ−ビニルアミドＩに由来するＮ−アシル基は、酸又は塩基を用いる加水分解
的脱離により、得られるポリマーから部分的又は完全に除去されうる）からのモ
ノマー１種又はモノマー混合物のラジカル開始重合により得られた、Ｎ−ビニル
単位を有するポリマーが、水性溶液又は分散液の形で、皮革生皮（Bloesse)及び
毛皮生皮(Fellbloesse)の単一なめし（Alleingerben)、前なめし（Vorgerben)及
び共なめし(Mitgerben)のため及び皮革及び毛皮の再なめし(Nachgerben)のため
に使用されることを発見した。
【００１３】 式Ｉのモノマー（Ａ）としては、次のビニルカルボン酸アミドが使用される：
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルア
セタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセタ
ミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド
及びＮ−ビニル−ブチルアミド。これらのモノマーの群のうちＮ−ビニルホルム
アミドが有利に使用される。
【００１４】 式ＩＩのモノマー（Ａ）としては、例えば同じ基Ｒ2を有する前記のビニルカ
ルボン酸アミドに相応するビニルアミン（Ｒ1の代わりにＨ）が使用される。
【００１５】 モノマー（Ｂ）としては、Ｃ−原子３〜８、殊にＣ−原子３〜６を有するモノ
エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル
酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸
、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸が好適である
。モノエチレン性不飽和カルボン酸は、遊離の酸及び−存在する場合には−無水
物の形で、又は部分的又は完全に中和された形で、共重合時に使用することがで
きる。これらのモノマーを中和するためには、アルカリ金属塩基又はアルカリ土
類金属塩基、アンモニア又はアミン、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、ガス状又は水性アンモニア、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレ
ントリアミン又はテトラエチレンペンタミンを使用するのが有利である。
【００１６】 更なる好適なモノマー（Ｂ）は、例えば前記カルボン酸のエステル、アミド及
びニトリル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチル
エステル、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート並びに最後に記載のモノマ
ーとカルボン酸又は無機酸との塩並びに４級化された生成物である。
【００１７】 有利な１実施形では、モノマー（Ｂ）として、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸又はこれらの混合物を使用する。
【００１８】 モノマー（Ｃ）としては、スチレン及びメチルスチレン、即ちα−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−スチレン及びｐ−メチル
スチレンが有利である。
【００１９】 その他の共重合可能なモノマー（Ｄ）としては、例えば、次のものが挙げられ
る：アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エ
ステル、メタクリル酸（３−スルホプロピル）エステル及びアクリルアミドメチ
ルプロパンスルホン酸並びにホスホン酸基含有モノマー、例えばビニルホスホン
酸、アリルホスホン酸及びアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸。
【００２０】 全ての４種のモノマー（Ａ）〜（Ｄ）において、記載のモノマーのそれぞれの
混合物を使用することも勿論可能である。
【００２１】 更に、同様にグラフト骨格としての前記Ｎ−ビニル単位を有するホモポリマー
又はコポリマーと例えばスチレン及び／又はメチルスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル又は更
に前記部分に既に記載のモノマーとのグラフトコポリマーが、請求によるポリマ
ーに包含される。勿論、既に記載の全てのモノマーの混合物もＮ−ビニル単位含
有ポリマーのグラフト化のために使用することができる。
【００２２】 モノマー（Ａ）は、有利に、５〜９５質量％、殊に１０〜７０質量％、特に２
０〜６０質量％の量で使用される。
【００２３】 モノマー（Ｂ）は、有利に、５〜９５質量％、殊に１０〜９０質量％、特に２
５〜７５質量％の量で使用される。
【００２４】 モノマー（Ｃ）は、有利に、０〜５０質量％、殊に１〜５０質量％の量で使用
される。
【００２５】 モノマー（Ｄ）は、有利に、０〜９質量％、殊に０〜５質量％、特に０.１〜
５質量％の量で使用される。
【００２６】 有利な１実施態様では、 モノマー（Ａ） １０〜７０質量％ モノマー（Ｂ） １０〜９０質量％ モノマー（Ｃ） ０〜５０質量％及び モノマー（Ｄ） ０〜 ５質量％ からなるモノマー混合物が使用される。
【００２７】 記載のポリマーの製造は、公知方法、例えば溶液−、沈殿−、懸濁−又はエマ
ルジヨン重合により、ラジカル形成化合物の使用下に行われる。
【００２８】 重合温度は、通常は、３０〜２００℃、有利に４０〜１１０℃の範囲内にある
。重合は、所定の重合条件下にラジカルを形成する重合開始剤の存在下に行われ
る。好適な開始剤（Starter)は、例えば過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペル
オキシド、レドックス触媒及び殊に非酸化性の開始剤、例えばラジカルに分解す
るアゾ化合物、例えば２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロ
クロリド、２，２’− アゾ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）
ジヒドロクロリド、２，２’− アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）、２，２’− アゾ−ビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プ
ロピオンアミド］又は２，２’− アゾ−ビスイソブチロニトリルである。種々
の開始剤の混合物も勿論使用可能である。使用されるラジカル重合のためのこの
開始剤の量は、モノマーの全量に対して０.００１〜５質量％の範囲内にある。
【００２９】 低い分子量を有するポリマーが望ましい場合には、例えば重合時に通常使用さ
れる開始剤量を、開始剤量に関する前記の範囲外まで高めることができる。低分
子量のコポリマーは、重合調節剤の存在下に操作するか又は重合調節剤及び通常
よりもより多量の開始剤を使用することによっても得ることができる。この場合
の好適な重合調節剤は、モノマーの全量に対して０.０５〜２０質量％の量で添
加することができ、例えばギ酸、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チ
オ酢酸及びメルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプ
ロパノール及びメルカプトブタノールである。
【００３０】 記載のポリマーは、低くても７のＫ−値を有し、１０〜２５０、殊に２０〜１
００であるのが有利である。しかしながら、このポリマーは、３００までのＫ−
値を有することもできる。このＫ−値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,
Band 13, 58 −64頁及び７１−７４頁（１９３２）に記載の方法で、２５℃で、
Ｋ−値範囲に応じて０.１質量％〜５質量％にある濃度の水溶液中で測定される
。
【００３１】 記載のポリマーから、ポリマー中に共重合されたＮ−ビニルアミドＩからホル
ミル基又はＣ1〜Ｃ6−アルキル−Ｃ＝Ｏ−基の部分的又は完全な脱離によりアミ
ン−又はアンモニウム基の形成下に加水分解されたホモポリマー又はコポリマー
が得られ、これらは式Ｉａ及び／又はＩＩａの単位を有する：
【００３２】
【化５】
【００３３】 式Ｉａ及びＩＩａ中で置換基Ｒ1及びＲ2は、それぞれ前記の意味を有する。加
水分解時に選択された反応条件に依存して、単位Ｉａの部分的（例えば３〜９８
％、殊に３０〜９０％）又は完全な加水分解が得られる。Ｎ−ビニルアミドＩの
コポリマーを使用する場合には、使用されたコモノマーも選択される加水分解条
件に応じて化学的に変じることができ、例えば酢酸ビニル−単位からビニルアル
コール−単位が、アクリル酸メチルエステル−単位からアクリル酸−単位が、か
つアクリロニトリル−単位からアクリルアミド−又はアクリル酸−単位が生じる
。
【００３４】 従って、式ＩＩａの単位は、モノマー（Ａ）としてのＮ−ビニルアミンＩＩの
使用により又はＮ−ビニルアミド−モノマー単位Ｉに由来する式Ｉａの単位の記
載の加水分解により生じることができる。
【００３５】 加水分解剤としては、無機酸、例えばガス状又は水溶液中で使用されうるハロ
ゲン化水素が好適である。塩酸、硫酸、硝酸又は燐酸及び有機酸、例えばＣ1〜
Ｃ5−カルボン酸及び脂肪族又は芳香族スルホン酸が好適である。共重合された
単位Ｉａから脱離されるべきアシル基１当量当たり、酸０.０５〜２、有利に１
〜１.５モル当量を必要とする。
【００３６】 構造Ｉａの共重合された単位の加水分解は、塩基、例えば金属水酸化物、殊に
アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物を用いて行うこともできる。水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用するのが有利である。この加水分解は
アンモニア又はアミンの存在下に実施することもできる。
【００３７】 こうして得られるポリマー溶液又は−分散液は、有利に皮革及び毛皮製造時の
なめし剤として有利に使用できる。
【００３８】 従って、皮革生皮及び毛皮生皮の単一なめし、前なめし及び共なめし及び皮革
及び毛皮の再なめしのための方法も本発明の課題であり、これは、なめし剤とし
て、前記のＮ−ビニル単位を有するポリマーを水性溶液又は分散液の形で使用す
ることを特徴とする。
【００３９】 本発明により使用されるポリマーは、皮革生皮及び毛皮生皮の共なめしのため
に、例えばクロム−、アルミニウム−、チタン−又はジルコニウムなめしであっ
てよい主なめしのなめし剤と一緒に用いることができる。この場合には、処理の
ｐＨ−値、温度及び時間に関する作業条件をなめしの主成分の要求に適合させ、
これは、同様に処理パラメータ及び浴液長及び後処理にも当てはまる。ここで、
本発明により使用されるコポリマーの必要量は、通常は、生皮質量に対して０.
１〜２０質量％、殊に０.５〜１５質量％である。
【００４０】 殊に、本発明により使用されるポリマーは、既になめされた皮革及び毛皮、例
えばクロム革（いわゆるウエットブルー）、ウエットホワイト（例えばアルデヒ
ド又は合成なめし剤で前なめしされた皮革生皮又は毛皮生皮）又は植物なめしさ
れた皮革又は毛皮の再なめしのために水性浴中で使用することができる。クロム
革は、有利に再なめしされる。この場合に、通常は、浸酸された生皮又は毛皮、
例えば裏漉き厚度（Spaltstaerken)１.５〜４ｍｍを有する牛生皮を、例えばク
ロム含有なめし剤、例えばクロム（ＩＩＩ）−塩、例えば硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）を
用いて公知方法でなめし、こうして得られた前なめしされた皮を脱酸し、２〜７
、殊に３.５〜６のｐＨ−値及び１５〜６０℃、殊に２５〜４５℃の温度で、０.
２５〜１２時間の間、本発明により使用されるポリマーの水溶液で処理する。こ
の処理は、例えば樽中での翻転処理（Walken)により行われる。本発明により使
用されるポリマーの必要量は、作用物質１００％として計算して、通常は皮革の
裏削り皮（Falz)質量に対して０.２〜１０質量％、殊に０.５〜５質量％である
。浴液長は、通常はそれぞれ皮革の裏削り皮質量に対して、皮革生皮の場合には
３０〜２００％、毛皮生皮の場合には１００〜２０００％である。
【００４１】 この処理の後及び必要な場合には前にも、皮革又は毛皮を通常は３〜５のｐＨ
値に調整し、このために、例えば、有機酸、例えばギ酸又はその塩、炭酸の塩又
は中和作用を有する合成なめし剤を用い、この処理の最後の頃又はその後に所望
により染色させ、加脂する。
【００４２】 このように再なめしされた皮革又は毛皮は、本発明により使用されるポリマー
での再なめしの前に、付加的に他のなめし剤、例えば他のポリマーなめし剤、合
成又は植物性なめし剤で処理されていてよい。本発明により使用されるポリマー
は同時にこのような付加的ななめし剤と一緒に使用することもできる。
【００４３】 付加的に又は同時に使用されるなめし剤として、皮革生皮及び毛皮生皮上でな
めし作用を有する全ての薬剤が使用される。このようななめし剤の包括的な処置
は、例えばUllmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 3. Aufl., 11. B
and, 585-612頁(1960) に記載されている。記載のなめし剤クラスの個々の詳細
は、無機なめし剤、例えばクロム−、アルミニウム−、チタン−及びジルコニウ
ム塩、合成なめし剤、植物性なめし剤及びポリマーなめし剤である。
【００４４】 本発明により使用されるポリマーを用いる単一なめし及び前なめしは同様に可
能であるが、重要性は低い。
【００４５】 本発明により使用されるポリマーを用いて得られる皮革は、耐光性及び耐熱性
に関して優れた結果を示す。このことは、特に前なめしされたクロム革上で観察
できる。更に、本発明により使用されるポリマーは、少ない使用量でも非常に良
好な充実感、良好な緻密及び堅牢な銀面性を示す。
【００４６】 意外にも、アクリル酸−及びメタクリル酸−ベースのポリマーの着色特性にお
ける欠点は、本発明で使用されるポリマーを用いてはもは得られない。例えば、
このような製品は、非常に濃い色を有する皮革を生じ、この際、同時に非常に一
様かつ均等な着色が達成される。
【００４７】 本発明により使用されるポリマーの特別な１利点は、それが慣用のシンタン類
とは反対に、残留モノマーとしての健康に有害なスルホン化されていないフェノ
ールを含有し得ないことに認められる。
【００４８】 次の例で本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されると理解すべきで
はない。「％」は、他に記載のない限り、常に「質量％」である。
【００４９】 実施例 １.ポリマーの製造 例１ アンカー撹拌機、２つのオートマチック配量流入装置及び油浴ヒーターを備え
た２リットルガラス反応器中に、水８８０ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、水酸化ナ
トリウム８０ｇ及び燐酸ニ水素ナトリウム２.３ｇを予め装入した。この溶液の
ｐＨ値は６.５であった。次いで、弱い窒素気流中で８０℃まで加熱し、僅かに
沸騰するまで真空にした（圧力約４７０ミリバール）。Ｎ−ビニルホルムアミド
７１ｇ及びメルカプトエタノール２.５ｇからなる混合物（流入物１）を４時間
かかって、かつ、水１００ｇ中に溶かされた２，２’−アゾ−ビス（２−アミジ
ノプロパン）−ジヒドロクロリド７.５ｇ（流入物２）を６時間かかって一様に
配量添加した。流入終了後に、このバッチを更に１時間重合させた。この全反応
時間の間に、縮合物（合計３７５ｇ）が留去された。得られた溶液は３４.０％
の固体含分を有した。このポリマーのＫ−値（水中１％で測定）は、４８.７で
あった。
【００５０】 引き続き、ポリマー溶液を同じガラス反応器中で８０℃まで加熱し、５０％苛
性ソーダ８０ｇを１時間かかって滴加した。引き続き、この温度で２時間後撹拌
し、冷却し、濃塩酸でｐＨ７.０に調整した。このポリマーの加水分解度は１０
０％であった。
【００５１】 例２ アンカー撹拌機、３つのオートマチック配量流入装置、還流冷却器及び油浴ヒ
ーターを備えた２リットルガラス反応器中に、水５３９.５ｇ、８５％燐酸０.６
６ｇ及び５０％苛性ソーダ０.５１ｇを予め装入した。この溶液のｐＨ値は６.５
であった。次いで、弱い窒素気流中で８０℃まで加熱した。所望の温度に達した
後に、アクリル酸７９.２ｇ、５０％苛性ソーダ８８.０ｇ及び水１００ｇの浴液
（流入物１）を２時間かかって、かつＮ−ビニルホルムアミド５１.８ｇ（流入
物２）を一様に配量添加した。Ｈ2Ｏ１００ｇ中の２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）−ジヒドロクロリド３.２５ｇの溶液（流入物３）の半分を同
様に２時間かかって、かつ流入液３の残りを更に１時間かかって加えた。この流
入終了後に、このコポリマー水溶液を一定の８５℃で２時間重合させた。溶液は
１７％の固体含分を有した。このポリマーのＫ−値（５％ＮａＣｌ−溶液中１％
で測定）は４６.８であった。
【００５２】 例３ 例２からのコポリマー水溶液４５４ｇを、アンカー撹拌機、還流冷却器及び滴
加ロートを備えた１リットルガラスフラスコ中に入れ、撹拌下に８０℃まで加熱
した。５０％苛性ソーダ２７.５ｇを１０分かかって配量添加し、このバッチを
８０℃で３時間撹拌した。引き続き冷却し、濃塩酸３６.６ｇでｐＨ７に調整し
た。このポリマーの加水分解度は、７９％であった。この溶液の作用物質含分は
１２.４％であった。
【００５３】 例４ アンカー撹拌機、４つのオートマチック配量流入装置、還流冷却器及び油浴ヒ
ーターを備えた２リットルガラス反応器中に、トルエン６００ｇを予め装入し、
不活性ガス下に還流温度（１１０℃）まで加熱した。次いで、スチレン２４ｇ（
流入物１）を１時間かかって一様に配量添加した。Ｎ−ビニルホルムアミド７１
ｇ（流入物２）及びトルエン１００ｇ中に溶かされた無水マレイン酸４９ｇ（流
入物３）を４時間かかって一様に流入させた。流入物４、トルエン４５ｇ中に溶
かされた１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）５ｇを５
時間かかって導入した。２時間の後重合時間の後に、沈殿したポリマーを濾過し
、アセトンで洗浄し、乾燥させた。ポリマーの収量は１４４ｇであった。Ｋ−値
（水中１％で測定）は、３５.５であった。
【００５４】 生じたターポリマー１３０ｇを更に水５２０ｇ中に溶かし、５０％苛性ソーダ
１５２ｇを用いて８０℃で６時間加水分解した。引き続き、濃塩酸でｐＨを７に
調整した。このポリマーの加水分解度は８０％であった。
【００５５】 ２.使用例 例Ａ：クロム革を再なめしにより靴甲革にする 裏削り皮厚度１．５ｍｍの牛ウエットブルーを常法ですすぎ、洗浄し、引き続
き、３０℃で、ギ酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムを用いて４.５のｐＨ値ま
で脱酸した。この洗浄の後に、１００％浴液中で、例１からの加水分解されたコ
ポリマー１％（固体含分に対して）を用い３５℃で３０分間翻転処理し、次いで
、フェノールスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物をベースとする市販の合成
なめし剤４％を加え、再度９０分間翻転処理した。その後、この皮革を改めて洗
浄し、１００％浴液中、５０℃で、市販の染料１％で２０分かかって染色した。
同じ浴液中で市販の加脂液（Fettlicker) ５％で加脂を行った。その後、ギ酸で
ｐＨ３.５まで酸性にした。短時間のすすぎ工程の後に、皮革を板張りし、乾燥
させ、コンデイショニングし、かつ揉み処理をした。柔軟な触感で非常に良好な
充実感及び堅牢な銀面を有する皮革が得られた。アニオン性染料を用いる染色は
、アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸をベースとする比較可能な市販製品
の場合よりも著しく濃く、光沢があり、かつ均一であった。
【００５６】 例Ａと同様な方法で、例２〜４からの加水分解されていない又は部分的に加水
分解されたコポリマーを使用すると、この際、生成物の組成に応じて、充実感、
色濃度及び緻密銀面の特性が変動された。いずれの場合にも、殊にわき腹及び腹
部の皮革は堅牢な銀面を有した。染色は色濃度及び均一性に関して市販のポリマ
ーを凌駕した。
【００５７】 例Ｂ：クロム革を植物なめし剤と組み合わせた再なめしにより靴甲革にする 例Ａと同様に裏削り皮厚度１.５ｍｍの牛ウエットブルーを洗浄し、脱酸させ
た。その後、１００％浴液中で、作用物質含分に対して１％での例１からの加水
分解されたコポリマーを用いて皮革の処理を４０℃で３０分間行った。更に、同
じ浴液に市販の植物なめし剤（ミモザ）５％及び市販の樹脂なめし剤２％を添加
し、９０分間翻転処理した。この浴液をギ酸でｐＨ４.２に調整し、再度２０分
間翻転処理した。引き続き、例Ａと同様に洗浄し、染色し、加脂し、酸性にした
。優れた充実感及び強度を有し、殊により堅く引き締まったタイプの靴に好適で
ある永続性の皮革が得られた。植物なめし剤の使用にも関わらず、染色は非常に
光沢があり、一様でかつ濃い色を生じた。
【００５８】 例Ｂと同様な方法で、例２及び例４からのコポリマーを使用すると、ここでも
、充実感、色濃度及び一様性が市販のポリマーを凌駕した。例Ｂは、皮革製造時
に通常使用されている合成なめし剤又は植物なめし剤との本発明のポリマーの優
れた組み合わせ可能性を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アクセル キステンマッハー ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ヴェルスリング 138 (72)発明者 ゲオルク イーグル ドイツ連邦共和国 ヴァイスザッハ バッ ハシュトラーセ ５ Ｆターム(参考） 4F056 AA01 CC02 CC63 CC66 DD02 EE01 EE06 FF12 FF17 4J100 AB02R AB03R AB07S AJ02Q AJ09Q AK32Q AL08S AM14P AN01P AP01S AP07S BA56S CA04 CA05 CA06 JA64

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 皮革生皮及び毛皮生皮の単一なめし、前なめし及び共なめし
    のため又は皮革及び毛皮の再なめしのためのなめし剤としての、 （Ａ）一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は相互に無関係に、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す］の
    Ｎ−ビニルアミド及び／又は一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ2は前記のものを表す］のＮ−ビニルアミン ５〜１００質量％ （Ｂ）Ｃ−原子３〜８を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、そのアルカリ
    金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、無水物、エステル、アミド及び
    ／又はニトリル ０〜９５質量％ （Ｃ）その他のＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
    イミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチル
    イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニル、プロピオ
    ン酸ビニル、スチレン及びメチルスチレンの群からのＮ−ビニル−及び／又はＣ
    −ビニル化合物 ０〜９５質量％ 及び （Ｄ）その他の共重合可能なモノマー ０〜１０質量％未満 （ここで、モノマー（Ａ）〜（Ｄ）の合計は１００質量％であり、かつ、この際
    、Ｎ−ビニルアミドＩに由来するＮ−アシル基は、酸又は塩基を用いる加水分解
    的脱離により、得られるポリマーから部分的又は完全に除去されうる）からのモ
    ノマー１種又はモノマー混合物のラジカル開始重合により得られた、Ｎ−ビニル
    単位を有するポリマーの水性溶液又は分散液の形での使用。
  2. 【請求項２】 モノマー（Ａ） １０〜７０質量％ モノマー（Ｂ） １０〜９０質量％ モノマー（Ｃ） ０〜５０質量％及び モノマー（Ｄ） ０〜５質量％ よりなるモノマー混合物のラジカル開始重合により得られた、Ｎ−ビニル単位を
    有するポリマーの請求項１に記載の使用。
  3. 【請求項３】 モノマー（Ｂ）としての、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
    イン酸、無水マレイン酸又はこれらの混合物の使用下にラジカル開始重合により
    得られた、Ｎ−ビニル単位を有するポリマーの請求項１又は２に記載の使用。
  4. 【請求項４】 ポリマーはフィケンチャーによるＫ−値７〜２５０を有する
    、Ｎ−ビニル単位を有するポリマーの請求項１から３までのいずれか１項に記載
    の使用。
  5. 【請求項５】 なめし剤として、請求項１から４までのいずれか１項に記載
    のＮ−ビニル単位を有するポリマーを水性溶液又は分散液の形で使用することを
    特徴とする、皮革生皮及び毛皮生皮の単一なめし、前なめし及び共なめしのため
    又は皮革及び毛皮の再なめしのための方法。
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