KR102684608B1 - 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법 - Google Patents

다기능성 천연 탄닝제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법에 있어서, 리그노설포네이트(lignosulfonate)를 용매에 용해시킨 후, 상기 용매에 촉매를 첨가하여 제1혼합용액을 형성하는 촉매 첨가단계; 60 내지 80℃로 가열 중인 상기 제1혼합용액에 아크릴산(acrylic acid)을 간헐적으로 첨가하여 제2혼합용액을 형성하는 아크릴산 첨가단계; 상기 제2혼합용액에 포함된 상기 리그노설포네이트와 상기 아크릴산을 중합하여 음이온성을 나타내는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머(lignosulfonate-acrylic acid copolymer)가 포함된 제3혼합용액을 형성하는 코폴리머 중합단계; 및 상기 제3혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 상기 제3혼합용액을 중화하는 혼합용액 중화단계;를를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이와 같이 펄프산업의 부산물로 생성되는 리그노설포네이트를 재활용함에 의해 원가절감 및 환경오염 방지가 가능하며, 리그노설포네이트를 아크릴산을 이용하여 개질시켜 형성된 카복시기가 천연피혁의 아미노기와 반응할 수 있어 탄닝이 용이한 효과를 얻을 수 있다.

Description

다기능성 천연 탄닝제의 제조방법{Manufacturing method of multifunctional natural tanning agent}
본 발명은 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 펄프산업의 부산물로 생성되는 리그노설포네이트를 사용하여 제조함에 의해 원가절감 및 환경오염 방지가 가능한 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법에 관한 것이다.
천연피혁 산업은 노동집약적이며 오염을 유발하는 산업으로 인식되어 있어 국내에서는 인력유지가 어려운 뿐 아니라 새로운 기술개발에 대한 투자가 잘 이루어지지 않고 있다. 하지만 국내기술 발전의 제자리 걸음과는 반대로 소비자들의 전반적인 삶의 질 향상과 모빌리티 분야의 발전으로 전 세계적으로 고급 가죽소재에 대한 수요는 지속적으로 증가하고 있으며, 고급 가죽소재를 가공하기 위한 고급약품의 수요도 증가하는 추세이다.
천연피혁의 제조공정은 털을 제거하는 탈모공정, 동물성 단백질을 식물성 또는 광물성으로 전환시키는 탄닝공정, 색상별로 염료를 가하는 염색공정으로 나누어 이루어지게 된다. 이 중 탄닝공정의 경우 조직의 빈 공간을 채우기 위해 폐놀계, 아크릴계 및 알데히드계의 합성충진제를 다량 사용하여 유해한 냄새가 유발되고 있으며, 염색공정의 경우 합성염료를 사용함으로서 폐수 처리비용의 증가 및 소비자의 피부 알러지의 원인이 되고 있다. 또한, 제조공정에 사용되는 약품이 소재 내에 잔존하거나 사용 중 용출 문제로 인해 인체 및 환경에 유해성 문제가 대두되고 있다. 이와 같이 천연피혁은 제조공정에서 수십 종류의 화학약품이 사용됨에 따라 대표적인 오염유발 산업으로 인식되고 있어 친환경 화학약품의 개발을 통하여 환경오염의 개선이 필요한 실정이다.
천연피혁의 제조공정에 사용되는 화학약품 중 탄닝제의 경우 유해성으로 외국에서는 이미 합성 탄닝제 대신 환경적 부하가 적은 친환경 탄닝제를 개발하기 위해 노력하고 있다. 이에 환경을 중시하는 시장의 트렌드에 따라 국내에서도 친환경 탄닝제를 많이 사용하고 있으나 국내에서 사용되는 친환경 탄닝제의 경우 대부분 수입 제품에 해당한다. 이와 같이 국내 사용의 대부분을 차지하는 독일제 탄닝제(Lanxess사, Stah사)의 경우 피혁 제조공정 중 발생되는 폐단백질 자원을 활용하여 피혁가공 화학약품으로 개발한 제품으로, 단백질계 탄닝제로의 기능만 가지고 있어 염료로는 사용할 수 없다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 펄프산업의 부산물로 생성되는 리그노설포네이트를 사용하여 제조함에 의해 원가절감 및 환경오염 방지가 가능한 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적은, 리그노설포네이트(lignosulfonate)를 용매에 용해시킨 후, 상기 용매에 촉매를 첨가하여 제1혼합용액을 형성하는 촉매 첨가단계; 60 내지 80℃로 가열 중인 상기 제1혼합용액에 아크릴산(acrylic acid)을 간헐적으로 첨가하여 제2혼합용액을 형성하는 아크릴산 첨가단계; 상기 제2혼합용액에 포함된 상기 리그노설포네이트와 상기 아크릴산을 중합하여 음이온성을 나타내는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머(lignosulfonate-acrylic acid copolymer)가 포함된 제3혼합용액을 형성하는 코폴리머 중합단계; 및 상기 제3혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 상기 제3혼합용액을 중화하는 혼합용액 중화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 촉매 첨가단계 이전에, 상기 리그노설포네이트를 60 내지 70℃에서 건조하여 전처리하는 리그노설포네이트 전처리단계;를 더 포함하며, 상기 코폴리머 중합단계는, 상기 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머를 중합 후 상기 제3혼합용액에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 처리하여 중합반응을 완결시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리그노설포네이트는 소듐리그노설포네이트(sodium lignosulfonate), 칼슘리그노설포네이트(calcium lignosulfonate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 리그노설포네이트는 100중량부, 상기 용매는 300 내지 500중량부, 상기 촉매는 2 내지 4중량부, 상기 아크릴산은 70 내지 80중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 펄프산업의 부산물로 생성되는 리그노설포네이트를 재활용함에 의해 원가절감 및 환경오염 방지가 가능하며, 리그노설포네이트를 아크릴산을 이용하여 개질시켜 형성된 카복시기가 천연피혁의 아미노기와 반응할 수 있어 탄닝이 용이한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법의 순서도이고,
도 2는 소듐리그노설포네이트의 구조이고,
도 3은 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머의 반응 메커니즘이고,
도 4는 소듐리그노설포네이트의 FT-IR이고,
도 5는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머의 FT-IR이고,
도 6은 실시예를 적용한 천연피혁의 유연성 분석 그래프이고,
도 7은 실시예를 적용한 천연피혁의 물성 분석 그래프이다.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법의 순서도이고, 도 2는 소듐리그노설포네이트의 구조이고, 도 3은 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머의 반응 메커니즘이고, 도 4는 소듐리그노설포네이트의 FT-IR이고, 도 5는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머의 FT-IR이고, 도 6은 실시예를 적용한 천연피혁의 유연성 분석 그래프이고, 도 7은 실시예를 적용한 천연피혁의 물성 분석 그래프이다.
천연피혁의 탄닝과 염색을 위해 사용되는 화학약품들은 망상형 구조의 천연피혁 물질에 본딩(bonding) 역할을 할 수 있는 약품이어야 하므로, 그 동안은 합성화합물질을 사용해왔다. 하지만 합성된 화학약품들은 유해화합물질들을 함유하고 있어 환경적 측면에서 좋지 못할 뿐 아니라 인체에 직접 접촉하는 천연피혁에 사용됨으로써 인체에 부정적인 영향을 주게 된다는 단점이 있었다.
이에 천망상형 구조를 가지는 천연피혁의 본딩 역할을 하기 위한 천연물질로 유일한 생물학적 방향족 계열의 화합물인 리그닌을 활용할 수 있다. 리그닌은 펄프 및 제지 생산을 위해 목재에서 셀룰로오스 만을 추출하고 부산물로 남게 되는 성분으로, 이러한 리그닌을 폐기하지 않고 재활용할 경우 재료의 가격 경쟁력에서 이점을 가질 수 있으며 부수적인 환경오염 방지 효과를 기대할 수 있다.
특히 아황산염 및 황산염 처리를 이용하여 펄프 및 제지 생산이 이루어질 경우 리그닌이 리그노설포네이트 상태로 부산물이 되는데, 이러한 리그노설포네이트는 리그닌보다 폐기 처분이 어려울 뿐 아니라 폐기시 환경오염을 야기한다는 문제점이 있다.
따라서 이러한 부산물인 리그노설포네이트에 아크릴과 같은 관능기(functional group)를 도입함으로써 천연피혁 전면에 균일한 탄닝처리, 천연피혁과 탄닝제 간의 결합력 증진, 일광견뢰도 확보, 항균성 확보 등의 다기능을 달성할 수 있을 것으로 기대된다.
이와 같이 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이 리그노설포네이트 전처리단계(S100), 촉매 첨가단계(S200), 아크릴산 첨가단계(S300), 코폴리머 중합단계(S400) 및 혼합용액 중화단계(S500)를 포함한다.
먼저 리그노설포네이트 전처리단계(S100)는, 리그노설포네이트를 60 내지 70℃에서 건조하여 전처리하는 단계를 의미한다.
리그노설포네이트(lignosulfonate)는 나무와 같은 목본식물에서 조직을 지지하는 중요한 구조물질인 리그닌을 통해 얻어지는 성분으로, 펄프산업에서 필수불가결한 부산물로 리그닌이 포함되기 때문에 천연물인 리그닌을 재활용할 경우 원가 절감이 되면서 친환경적인 탄닝제를 제조 가능하다.
여기서 리그노설포네이트는 소듐리그노설포네이트(sodium lignosulfonate), 칼슘리그노설포네이트(calcium lignosulfonate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그 중 도 2에 도시된 바와 같이 소듐리그노설포네이트를 사용하는 것이 가장 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
이렇게 준비된 리그노설포네이트를 60 내지 70℃에서 6시간 이상 건조하여 전처리하게 되는데, 상세하게는 60 내지 70℃로 설정된 오븐(oven)에 넣은 후 6시간 이상으로 오븐을 설정하여 건조를 수행하게 된다. 이와 같이 고온에서 장시간 동안 리그노설포네이트를 전처리하게 되면 리그노설포네이트에 포함된 수분을 제거하여 온전한 중량부를 가지는 리그노설포네이트를 얻을 수 있게 된다. 이는 리그노설포네이트가 수분을 포함하고 있을 경우 정확한 중량부를 확인할 수 없어 최적의 제조가 이루어지지 않을 수 있다.
촉매 첨가단계(S200)는, 리그노설포네이트를 용매에 용해시킨 후, 용매에 촉매를 첨가하여 제1혼합용액을 형성하는 단계를 의미한다.
리그노설포네이트 전처리단계(S100)를 통해 수분이 제거된 상태의 리그노설포네이트를 100중량부로 정확하게 칭량하여 3구 플라스크에 투입하고, 리그노설포네이트가 존재하는 3구 플라스크에 용매를 첨가하여 리그노설포네이트와 용매를 혼합 및 교반하여 용매 내에 완전히 용해시키게 된다. 여기서 용매는 리그노설포네이트가 용해될 수 있도록 증류수를 사용하는 것이 바람직하며, 교반 속도는 100 내지 200rpm으로 이루어지는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
여기서 용매의 경우 300 내지 500중량부로 준비하는 것이 바람직한데, 용매가 300중량부 미만일 경우 리그노설포네이트가 일부 용해되지 않고 바닥에 침전되는 문제가 발생할 수 있으며, 용매가 500중량부를 초과할 경우 리그노설포네이트의 양에 비해 용매의 양이 많아 리그노설포네이트가 희석되고 이에 의해 반응시간이 현저히 증가하게 된다는 단점이 있다.
그 다음으로 리그노설포네이트가 용해된 용매에 촉매를 첨가하여 제1혼합용액을 형성하게 되는데, 촉매의 경우 리그노설포네이트 100중량부에 대해 2 내지 4중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 만약 촉매가 2중량부 미만으로 첨가될 경우 리그노설포네이트의 양에 비해 촉매의 양이 적어 반응 시간이 너무 길어지거나 또는 반응이 완결되지 않을 수 있으며, 촉매가 4중량부를 초과할 경우 부반응(side effect)으로 인해 원하지 않는 부산물이 생성될 우려가 있다. 여기서 촉매는 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, K2S2O8)을 사용하는 것이 가장 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
아크릴산 첨가단계(S300)는, 60 내지 80℃로 가열 중인 제1혼합용액에 아크릴산을 간헐적으로 첨가하여 제2혼합용액을 형성하는 단계를 의미한다.
촉매 첨가단계(S200)를 통해 리그노설포네이트, 용매 및 촉매가 혼합된 상태의 제1혼합용액을 지속적으로 교반 시키면서 60 내지 80℃로 가열한다. 이와 같이 60 내지 80℃로 가열 중인 제1혼합용액에 아크릴산(acrylic acid)을 간헐적으로 첨가하여 아크릴산이 드랍(dropping)되는 형식으로 제2혼합용액을 형성하게 된다.
이때 아크릴산은 리그노설포네이트 100중량부에 대해 70 내지 80중량부를 첨가하며, 3 내지 4시간 동안 천천히 간헐적 첨가를 하는 것이 바람직하다. 아크릴산이 70중량부 미만일 경우 리그노설포네이트와 반응하는 아크릴산의 양이 적어 완전한 반응이 이루어지지 못하고 잔여하는 리그노설포네이트가 존재할 수 있어 수율이 좋지 못하며, 아크릴산이 80중량부를 초과할 경우 겔화(gelation)가 일어날 우려가 있다.
만약 아크릴산을 간헐적으로 첨가하지 않고 한번에 첨가하거나 짧은 시간 내에 첨가가 이루어질 경우 반응이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 경우에 따라서 리그노설포네이트와 반응하기 전에 겔화(gelation)가 일어날 수 있기 때문에 아크릴산을 소량씩 첨가하면서 겔화를 일으키지 않고 리그노설포네이트와 충분한 반응이 일어나도록 한다.
코폴리머 중합단계(S400)는, 제2혼합용액에 포함된 리그노설포네이트와 아크릴산을 중합하여 음이온성을 나타내는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머가 포함된 제3혼합용액을 형성하는 단계를 의미한다.
리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머 중합반응이 가능하도록 아크릴산 첨가단계(S300)를 통해 얻어진 제2혼합용액을 5 내지 7시간 동안 60 내지 80℃에서 교반을 진행하게 되고, 5 내지 7시간 동안 교반이 진행되는 동안 리그노설포네이트와 아크릴산을 중합하여 음이온성을 나타내는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머가 포함된 제3혼합용액을 형성하게 된다. 그 다음 중합반응을 종료하기 위해 하이드로퀴논(hydroquinone)을 1 내지 3중량부 처리하여 중합반응을 완결시키게 된다.
리그노설포네이트와 천연피혁 간의 반응성 및 고착성 증진을 위해 음이온성(anionic)을 부여해줄 수 있는 아크릴산을 처리하여, 음이온성을 나타내는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머(lignosulfonate-acrylic acid copolymer)를 중합하게 된다. 이는 리그노설포네이트의 하이드록시기(hydroxy group, -OH)와 아크릴산의 축합중합에 의한 공중합 반응을 통해 코폴리머를 얻게 된다.
상세하게는 도 3에 도시된 바와 같이 촉매인 포타슘퍼설페이트가 증류수에 용해되어 자유라디칼을 형성하고, 자유라디칼이 개시제가 되어 리그노설포네이트의 주사슬에 라디칼을 형성시키게 된다. 그 다음 라디칼이 형성된 리그노설포네이트가 탄소 이중결합(C=C)을 가지고 있는 아크릴산을 공격하여 아크릴산이 연쇄반응에 의해 코폴리머를 형성하게 된다.
혼합용액 중화단계(S500)는, 제3혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 제3혼합용액을 중화하는 단계를 의미한다.
리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머 및 잔여하는 아크릴산이 포함된 혼합용액의 경우 아크릴산에 의해 산성을 나타내기 때문에 제3혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 중화하는 과정을 거치게 된다. 여기서 염기성 수용액은 강염기인 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH)이 용해된 수용액이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며, 이러한 염기성 수용액을 이용하여 제3혼합용액을 pH 5.5가 되도록 조정하게 된다. 제3혼합용액의 pH가 5.5가 되면 제3혼합용액에 용해되어 있던 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머가 고체로 석출되어 다크 브라운 색상의 고형분인 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머를 얻을 수 있게 된다.
이와 같은 과정을 통해 얻어지는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머는 리그닌 구조를 포함하는 천연 탄닝제로 천연피혁에 사용 가능하다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예>
표 1에 나타난 바와 같이 소듐리그노설포네이트(sodium lignosulfonate), 아크릴산(acrylic acid), 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate, K2S2O8), 하이드로퀴논(hydroquinone), 증류수(distilled water)를 각각 준비한다.
성분 제조사 구조 비고
소듐리그노설포네이트 진흥켐텍 함수율 : 10%
성상: Powder
색상 : Brown color
아크릴산 SAMCHUN 분자량 : 72.06g/mol
밀도 : 1.05g/cm3
끓는점 : 141℃
포타슘퍼설페이트 SAMCHUN 분자량 : 270.322g/mol
밀도 : 2.477g/cm3
용해도 : 4.49g/100ml(20℃)
하이드로퀴논 Sigma 분자량 : 110.112g/mol
밀도 : 1.3g/cm3
용해도 : 5.9g/100ml(20℃)
증류수 - -
이와 같이 준비된 성분들을 표 2와 같이 배합하게 되며, 이때 소듐리그노설포네이트, 포타슘퍼설페이트, 하이드로퀴논 및 증류수는 동일한 양으로 첨가되나 아크릴산은 양은 다양하게 실험을 실시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
소듐리그노설포네이트(중량부) 100 100 100 100
아크릴산(중량부) 144.12 108.1 72.06 36.04
포타슘퍼설페이트(중량부) 2.4 2.4 2.4 2.4
증류수(중량부) 400 400 400 400
반응온도 (℃) 70 70 70 70
표 1 및 표 2를 통해 준비된 성분들을 이용하여 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머를 제조하게 된다. 먼저, 소듐리그노설포네이트를 60℃의 오븐에서 6시간 이상 건조하고, 3구 플라스크에 충분히 건조된 소듐리그노설포네이트를 증류수와 함께 투입하여 100rpm으로 교반한다. 그 다음 촉매인 포타슘퍼설페이트를 처리하고, 70℃에서 교반하면서 아크릴산을 3시간에 걸쳐 천천히 간헐적으로 첨가한다. 아크릴산 첨가 종결 후 70℃에서 5시간 동안 충분히 교반하고, 반응 종료를 위해 하이드로퀴논을 처리한다. 마지막으로 NaOH 수용액을 첨가하여 pH 5.5가 되도록 조절하여 최종적으로 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머를 얻게 된다.
도 4는 아크릴산으로 개질 전의 소듐리그노설포네이트의 FT-IR을 나타낸 것이고, 도 5는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머가 제대로 중합된 것을 확인 가능한 FT-IR에 해당한다. 이와 같이 FT-IR을 통해 본 발명의 목적인 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머가 제대로 중합된 것을 확인할 수 있다.
제조된 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머를 천연피혁에 적용함으로써 천연피혁과의 결합 정도를 확인하고, 물성 및 기능성을 분석함으로써 천연피혁 적용에 최적화된 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머를 선정하기 위한 실험을 진행하였다.
표 3은 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머를 0.1% 농도로 희석한 상태를 나타낸 것이고, 비교예는 개질되지 않은 상태의 소듐리그노설포네이트를 0.1% 농도로 희석한 상태를 나타낸 것이다. 비교예의 경우 소듐리그노설포네이트가 단독으로 존재하기 때문에 리그닌 특성상 짙은 브라운 색상으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머인 실시예 1 내지 4의 경우 투명한 특성의 아크릴산이 처리되어 중합됨에 따라 소듐리그노설포네이트에 비해 옅은 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 아크릴산이 처리된 색상의 경우 아크릴산의 함량이 가장 높은 실시예 1의 색상이 옅게 나타났으며, 아크릴산의 함량이 감소함에 따라 짙은 색상으로 나타나는 경향을 보였다.
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
표 4는 비교예 및 실시예를 천연피혁에 탄닝처리 후 배액을 채취하여 색상을 분석한 결과를 나타낸 것이다. 분석 결과 비교예가 가장 짙은 색상을 나타내었으며 실시예 4가 가장 옅은 색을 나타내었다. 실시예 4의 경우 소듐리그노설포네이트에 아크릴산이 중함됨에 따라 아크릴산에 포함되어 있는 카복시기(carboxyl group)의 함량이 증가하고, 천연피혁의 아미노기(amino group)와의 반응성이 증대하여 배액의 색상이 옅게 나타난 것으로 판단된다.
이와 같이 아크릴산의 함량이 낮을수록 배액의 색상이 옅은 경향을 나타내었다. 이는 아크릴산의 분자량이 낮을수록 가죽에 침투 결합하여 콜라겐 섬유와의 반응이 유리하며, 고분자화 될수록 침투 결합이 저하되어 낮은 분자량을 가지는 실시예 4의 배액이 가장 옅은 색상을 보이는 것으로 판단된다.
즉, 비교예의 경우 아크릴 개질이 되지 않은 리그노설포네이트는 탄닝제 역할을 제대로 하지 못한다는 것을 보여주는 것이고, 실시예의 경우 아크릴산의 첨가량이 증가할수록 중합 사슬의 길이가 길어져 분자량이 증가하기 때문에 아크릴산의 함량이 적은 실시예 4가 천연피혁의 탄닝제 역할로 바람직한 것으로 판단된다.
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
도 6은 실시예에 따른 탄닝제를 천연피혁에 처리한 후 천연피혁의 유연성을 분석한 결과를 나타낸 자료이다. Syncotan TL의 경우 아크릴계 신탄으로 그 특성상 견고성(tightness)이 높으며 이에 따라 유연성 또한 낮게 측정되는 하드(hard)한 경향이 있는 것으로 나타났다. 이에 따라 syncotan의 경우 유연성이 가장 낮은 하드한 값을 보였으며, 리그닌(lignin)이 적용된 천연피혁의 경우 가장 소프트(soft)한 값을 나타내었다.
또한 값의 크기 차이는 미미하나 아크릴산의 함량에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 특성은 경향성 있게 나타난 것으로 분석되었다. 실시예 1 내지 실시예 4를 분석한 결과 아크릴산의 함량이 높을수록 유연성이 낮게 측정되었고, 아크릴산을 포함하고 있지 않은 리그닌의 경우 가장 유연성이 높게 분석되었다. 이는 하드한 성향을 보이는 아크릴계 약품의 경향성을 따라가는 것으로 판단된다.
도 7은 실시예에 따른 탄닝제의 물성을 분석한 것으로, 인장강도의 경우 하드 특성이 높음에 따라 물성이 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 콜라겐 섬유 조직을 아크릴계 신탄(syncotan)이 강하게 바인딩(binding)하며 하드해짐과 동시에 물성도 일부 증진하는 것으로 판단된다. 반대로 신율의 경우 상대적으로 소프트할수록 연신에 유리하기 때문에 가장 유연한 리그닌의 신율이 우수한 것으로 나타났다. 실시예 1 내지 4의 경우 아크릴산의 함량이 적을수록 신율은 높은 경향을 나타내었다.
결론적으로 아크릴계 약품의 함량이 높아짐에 따라 천연피혁이 하드하고 드라이한 터치감을 내었으며 인장강도는 증가하는 경향을 보였다. 그 중 아크릴산의 함량이 72.06중량부에 해당하는 실시예 3이 유연성 및 물성이 우수하여 천연피혁용 탄닝제로 사용하기 가장 적합한 것으로 판단되었다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이다.
S100: 리그노설포네이트 전처리단계
S200: 촉매 첨가단계
S300: 아크릴산 첨가단계
S400: 코폴리머 중합단계
S500: 혼합용액 중화단계

Claims (5)

  1. 리그노설포네이트(lignosulfonate)를 용매에 용해시킨 후, 상기 용매에 촉매를 첨가하여 제1혼합용액을 형성하는 촉매 첨가단계;
    60 내지 80℃로 가열 중인 상기 제1혼합용액에 아크릴산(acrylic acid)을 간헐적으로 첨가하여 제2혼합용액을 형성하는 아크릴산 첨가단계;
    상기 제2혼합용액에 포함된 상기 리그노설포네이트와 상기 아크릴산을 중합하여 음이온성을 나타내는 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머(lignosulfonate-acrylic acid copolymer)가 포함된 제3혼합용액을 형성하는 코폴리머 중합단계; 및
    상기 제3혼합용액에 염기성 수용액을 첨가하여 상기 제3혼합용액을 중화하는 혼합용액 중화단계;를 포함하며,
    상기 코폴리머 중합단계는,
    상기 리그노설포네이트-아크릴산 코폴리머를 중합 후 상기 제3혼합용액에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 처리하여 중합반응을 완결시키는 것을 특징으로 하는 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 첨가단계 이전에,
    상기 리그노설포네이트를 60 내지 70℃에서 건조하여 전처리하는 리그노설포네이트 전처리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리그노설포네이트는 소듐리그노설포네이트(sodium lignosulfonate), 칼슘리그노설포네이트(calcium lignosulfonate) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리그노설포네이트는 100중량부, 상기 용매는 300 내지 500중량부, 상기 촉매는 2 내지 4중량부, 상기 아크릴산은 70 내지 80중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 다기능성 천연 탄닝제의 제조방법.
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