ES2964596T3 - Polímeros de injerto a base de polisacáridos y/o de polipéptidos como taninos sintéticos - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de polímeros de injerto de polisacáridos o polipéptidos o sus respectivos derivados, obtenibles mediante copolimerización inducida por radicales libres de A) un monómero seleccionado entre o una mezcla de monómeros de (a) de 20 a 100% en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico o de una de sus mezclas o de sus sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio, (b) de 0 a 80% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados que son copolimerizables con los monómeros (a) y (c) de 0 a 5% en peso de monómeros que tienen al menos 2 dobles enlaces no conjugados etilénicamente insaturados en la molécula, en presencia de polisacáridos B1), polisacáridos degradados por oxidación, hidrolítica o enzimática, polisacáridos degradados por hidrólisis oxidados u polisacáridos degradados enzimáticamente oxidados, o tales productos degradados modificados químicamente, mono, oligo o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados o polipéptidos B2), polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y opcionalmente modificados químicamente o mezclas de los compuestos indicados en una relación en peso A:(B1 o B2) de 1:99 a 18:82, en el que los componentes de los monómeros de A) se añaden a B1) o B2) en un disolvente inerte a una temperatura de 40 a 150 °C en presencia de un agente formador de radicales libres. iniciador, caracterizado porque al menos el 50% del iniciador formador de radicales se encuentra con el componente B1) o B2) antes de la adición de los monómeros A) y el resto se añade junto con los monómeros de A). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros de injerto a base de polisacáridos y/o de polipéptidos como taninos sintéticos

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de polímeros de injerto a base de polisacáridos y/o de polipéptidos especiales.

En la industria del cuero moderna, una historia de éxito clave ha sido la aplicación de taninos sintéticos. Desde su invención durante la década de 1940, los taninos sintéticos han evolucionado con el desarrollo de la ciencia y la tecnología para satisfacer los requisitos de la fabricación de cuero, garantizando que el cuero sea todavía uno de los materiales más preferidos para aplicaciones tales como: zapatos, ropa y artículos de lujo así como ciertos procedimientos industriales. Los taninos sintéticos son capaces de mejorar las propiedades mecánicas del cuero, modificar las propiedades estéticas del cuero y ayudar a conseguir las propiedades de coloración deseadas.

Los taninos sintéticos convencionales se basan generalmente en condensados de compuestos de arilo-formaldehído, condensados de compuesto de amino-formaldehído o la combinación de los mismos. Los compuestos de arilo usados más comúnmente son fenol y sus derivados (ácido fenolsulfónico, sulfona) y naftaleno. Los compuestos de amino son normalmente urea, diciandiamida o melamina. Se ha aceptado ampliamente que el formaldehído es tóxico para el human así como para el medio ambiente. Los compuestos de arilo, especialmente el fenol, son tóxicos, corrosivos y se biodegradan muy lentamente.

Por tanto, las alternativas comerciales viables a los taninos sintéticos tradicionales en la industria del cuero (o productos similares usados en la industria textil) son vitales para el desarrollo sostenible de estas industrias. Los reemplazos obvios son los taninos vegetales, ya que los taninos sintéticos se desarrollaron para reemplazarlos. Los taninos vegetales se extraen de ciertos tipos de madera dura, por tanto tienen un suministro limitado y también los taninos vegetales carecen de algunas de las propiedades técnicas muy importantes de los taninos sintéticos.

También se han aplicado muchos otros polímeros sintéticos en el procesamiento del cuero. Un polímero o copolímero a base de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido o anhídrido maleico, sus ésteres, acetato de vinilo y otros compuestos insaturados se han usado en el procesamiento del cuero. Se ha encontrado que el copolímero de estireno-ácido maleico (amida, sales o ésteres), estireno-butadieno (y sus productos de aducción maleicos), poliéster de cadena corta, poliimida de cadena corta, poliuretano y otros polímeros dispersables en agua son también útiles para ciertas aplicaciones de procesamiento del cuero. Sin embargo, todos estos productos se usaron de manera complementaria a los taninos sintéticos tradicionales, en vez de reemplazarlos.

Un proceso de elaboración de curtido sintético típico se dio a conocer por la patente estadounidense 4.009.996. Nos enseña que puede producirse tanino sintético haciendo reaccionar ácido fenolsulfónico, urea, sulfona y formaldehído en un orden deseado.

Con el fin de reducir los sintanos de base fenólica ya se han hecho algunos esfuerzos en la técnica. Como tal, en el documento US5425784 se encontraron copolímeros de injerto de sacáridos con acrílicos. Con una cantidad de al menos el 20% en peso de monómeros acrílicos ejemplificada con aproximadamente más del 40% en peso.

Aunque están libres de fenol, estos copolímeros todavía tienen algunos inconvenientes, en particular la sombra de tinción superficial, plenitud, blandura y firmeza de grano cuando se usan como agentes de curtido o de recurtido.

Polímeros de injerto similares a base de proteínas como núcleo y monómeros acrílicos conduce a resultados similares y se dan a conocer en el documento US5714560. En particular, también en este caso la sombra de tinción superficial, plenitud, blandura y firmeza de grano son todavía propiedades que deben mejorarse adicionalmente.

De manera muy similar, el documento WO94/01476 se refiere a polímeros de injerto a base de azúcares y monómeros acrílicos, todavía con una cantidad de azúcar limitada al 60% en peso del polímero de injerto. En el documento US2005/0155157, los polímeros injertados a base de proteínas y monómeros acrílicos están también limitados al 40% en peso de proteína, usándose los copolímeros para el lavado tras la etapa de recurtido (véase el párrafo [0069]) en vez de para el curtido o recurtido.

En el documento US5760154, los polímeros de injerto a base de polisacárido se elaboran con monómeros acrílicos y monómeros de ácido sulfónico olefínicos para varios fines, entre otros para el recurtido de cuero. Sin embargo, como se destaca en su ejemplo 29, tales productos tuvieron un rendimiento incluso más pobre que el producto acrílico comercial estándar durante la aplicación de recurtido. Además, la cantidad de polisacárido está limitada al 60% basado en la suma de monómeros totales y núcleo. Como se muestra en el ejemplo comparativo de la presente invención, tales cantidades altas a favor de los acrílicos muestran algunos inconvenientes.

En el documento US5783616, que es similar al documento US5425784 en el sentido de que ambos son el injerto de azúcar-acrílicos, su ejemplo 33 mostró que su producto de ejemplo produce cuero menos pleno y el grano es menos firme que en los acrílicos comerciales cuando se usan en recurtido. Además, la cantidad de azúcar está limitada al 60% basado en la suma de monómeros totales y núcleo. Como se muestra en el ejemplo comparativo de la presente invención, tales cantidades altas a favor de los acrílicos muestran algunos inconvenientes.

Otros polímeros de injerto a base de almidón o polisacárido se conocen por el documento CN-A-1847276 que tienen una cantidad mínima de monómeros acrílicos de al menos el 45% en peso, o el documento CN-A-101575652. El último requiere más del 20% en peso de monómeros acrílicos. Como se muestra en el ejemplo comparativo de la presente invención, tales cantidades altas a favor de los acrílicos muestran algunos inconvenientes.

En el documento WO2008/075279, hidrolizados proteicos están unidos con segmentos acrílicos por medio de espaciadores de polietilenglicol y se usan como agentes de curtido.

Con fines de recubrimiento, en el documento US-A2009/221748 se dan a conocer copolímeros de injerto con monómeros acrílicos que tienen un núcleo en una cantidad de menos del 10% en peso.

Copolímeros de injerto adicionales se conocen por el documento GB2137654 como agentes de curtido, en los que el núcleo de proteína o de polisacárido se usa en una relación con respecto a los monómeros de desde 1:30 hasta 1:5. Como se muestra en el ejemplo comparativo de la presente invención, tales cantidades altas a favor de los acrílicos muestran algunos inconvenientes.

En el documento CN101177717 se da a conocer una combinación de almidón hidrolizado con poli(alcohol vinílico) y poli(acetato de vinilo), que está reticulado, como agentes de curtido. Como el poli(acetato de vinilo) y el poli(alcohol vinílico) han mostrado ambos que hacen que el cuero se vuelva duro y parecido al papel en general, se consideran que no son una base apropiada para empezar con el fin de resolver el problema de la presente invención.

En el documento US-A-2008/0229511 se da a conocer un copolímero de injerto a base de hidrolizado de proteína (menos de aproximadamente el 5% en el sistema completo en los ejemplos) y polisacárido y acrilatos como agentes de curtido sintéticos. Se usa una cantidad de monómeros acrílicos bastante alta (más del 70% en peso en los ejemplos). Como se muestra en el ejemplo comparativo de la presente invención, tales cantidades altas a favor de los acrílicos muestran inconvenientes tales como sombra de tinción superficial, firmeza de grano y “tacto de plástico” del cuero a ofertas más altas.

Los agentes de la técnica anterior revelados tienen un número de desventajas. En particular, aclaran el color de los cueros y las pieles así producidos en un grado excesivo. Además, conducen a una resistencia a la luz y una resistencia al calor pobres. También pueden conferir un tacto similar a caucho no deseable al cuero así como los inconvenientes mencionados anteriormente.

Los agentes de curtido para la producción de cuero y piel que ya no tienen las desventajas reveladas son polímeros de injerto de polisacáridos o polipéptidos o sus respectivos derivados, que pueden obtenerse mediante la polimerización por radicales libres de

A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de

(a) desde el 20 hasta el 100% en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico o de una mezcla de los mismos o de las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos,

(b) desde el 0 hasta el 80% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados que pueden compolimerizarse con los monómeros (a) y

(c) desde el 0 hasta el 5% en peso de monómeros que tienen al menos 2 dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, en la molécula,

en presencia de o bien:

B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados, o tales productos degradados modificados químicamente mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos revelados o bien

B2) polipéptidos o polipéptidos degradados hidrolíticamente y opcionalmente modificados químicamente o mezclas de los compuestos revelados

en una relación en peso de A:(B1 o B2) de desde 1:99 hasta 18:82, preferiblemente de 2:98 a 10:90.

Los polímeros de injerto preferibles son solubles en agua o dispersables en agua.

Los polímeros de injerto solubles en agua preferidos pueden obtenerse mediante la homo- o copolimerización de los monómeros A en presencia de las sustancias naturales B1 o B2.

Monómeros A adecuados si el grupo (a) son ácido (met)acrílico y las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos. También pueden usarse mezclas de estos. Estas sales pueden obtenerse, por ejemplo, a partir de ácido (met)acrílico si el ácido en disolución acuosa se neutraliza con disolución de hidróxido de sodio, disolución de hidróxido de magnesio, amoniaco, aminas o alcaloaminas. Los monómeros A del grupo (a) pueden someterse a la copolimerización de injerto junto con otros monómeros monoetilénicamente insaturados (b) que pueden copolimerizarse con los monómeros (a). La cantidad de monómeros (a) en la mezcla de monómeros es entonces de desde el 20 hasta el 100, preferiblemente desde el 40 hasta el 100, en particular del 98 al 100, % en peso, mientras que los monómeros (b) pueden estar presentes en la misma en una cantidad de hasta el 80, preferiblemente hasta el 60, en particular hasta el 2, % en peso.

Los ejemplos de los monómeros A de grupo (b) que se usan en la polimerización por injerto incluyen ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, anhídrido citracónico, ésteres alquílicos C<1>-C<8>e hidroxialquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico y ésteres mono- o di-alquílicos C<1>-C<8>o hidroxialquílicos de ácido maleico, ácido fumárico o ácido citracónico, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo, maleato de monometilo, maleato de dimetilo, maleato de monoetilo, maleato<de dietilo, acrilato de>p<-hidroxietilo, acrilato de>p<- y>Y<-hidroxipropilo, acrilato de>5<-hidroxibutilo, metacrilato de>p<-hidroxietilo y metacrilato de>p<- y>Y<-hidroxipropilo.>

Las amidas y las alquilamidas N-sustituidas de los compuestos revelados en (a) son también adecuadas como monómeros A de grupo (b), por ejemplo, acrilamida, metacrilamida, N-alquil-(met)acrilamidas en las que el grupo alquilo es de 1 a 18 átomos de carbono, tales como N-metilacrilamida, N,N-dimetilaciilamida, N-terc-butilacrilamida, N-octadecilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida y ácido acrilamidoglicólico. Otros monómeros (b) adecuados<son (met)acrilatos de alquilaminoalquilo, por ejemplo, metacrilato de>p<-(dimetilamino)etilo, acrilato de>p<-(dimetilamino)etilo, acrilato de>p<-(dietilamino)etilo, acrilato de>5<-(dietilamino)propilo y metacrilato de>5-(dietilamino)propilo.

Otros monómeros de grupo (b) adecuados son monómeros que contienen sulfo, por ejemplo, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácidos estireno-sulfónicos, acrilato de 3-sulfopropilo, metacrilato de 3-sulfopropilo y ácido aciilamidopropanosulfónico, así como monómeros que contienen grupos ácido fosfónico, por ejemplo, ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico y ácido aciilamidometilpropanofosfónico.

Este grupo (b) de monómeros A incluye también N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, 1 -vinilimidazol, 1 -vini1 -2-metilimidazol, acetato de vinilo y propionato de vinilo, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, acroleína y metacroleína, crotonaldehído y los acetales de los mismos.

Otros monómeros A adecuados del grupo (b) son ésteres de alcoholes C<1>-C<8>alcoxilados, que se han hecho reaccionar con desde 2 hasta 50 mol de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de los mismos, con los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados del grupo (a), por ejemplo, los ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico con un alcohol C<13/15>que se ha hecho reaccionar con diferentes cantidades de óxido de etileno, por ejemplo, 3, 5, 7, 10 o 30 mol de óxido de etileno.

Los compuestos vinilaromáticos, tales como estireno y a-metil-estireno, así como olefinas C<1>-C<12>, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno o butadieno, son también adecuados como monómeros A del grupo (b).

Otros monómeros A adecuados del grupo (b) son amidas N-mono- y N,N-disustituidas de ácidos carboxílicos C<3>-C<8>monoetilénicamente insaturados, portando el nitrógeno de amida, como sustituyentes, alcanoles C<2>-C<28>polioxialquilados, en particular alcanoles C<2>-C<18>, que se han hecho reaccionar con desde 2 hasta 100, en particular desde 3 hasta 20, mol de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. Ejemplos de tales compuestos son H<2>C=CH-CO-NH-CH<2>CH<2>-O(C<2>H<4>O)<n>-H, H<2>C=CH-CO-N[CH<2>CH<2>O-(C<2>H<4>O)<n>-H]<2>, H<2>C=C(CH<a>)-CO-NH-(CH<2>)<4>-O-(C<2>H<4>OVH, H<2>C=C(CH<3>)-CO-NH-C<2>H<4>O-(C<a>H<6>)<n>-H y H<2>C=CH-CO-NH-(CH<2>)<18>-O-(C<2>H<4>O)<n>-H (n= de 3 a 20).

Los monómeros básicos se usan preferiblemente en forma de las sales con ácidos minerales, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido nítrico, o en forma cuaternizada. Agentes de cuaternización adecuados son, por ejemplo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo, cloruro de etilo y cloruro de bencilo. Los ácidos carboxílicos se usan preferiblemente en forma de los ácidos libres y como sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio o como mezclas de los mismos.

Los componentes (b) de la mezcla de monómeros A que se usan preferiblemente para la preparación de los polímeros de injerto son ácido crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, anhídrido citracónico, ésteres alquílicos C<1>-C<8>, en particular alquílicos C<1>-C<4>, o hidroxialquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico o ácido crotónico, ésteres mono- o di-alquílicos C<1>-C<8>, en particular alquílicos C<1>-C<4>, o hidroxialquílicos de ácido maleico, ácido fumárico o ácido citracónico, acrilamida, metaciilamida, metacroleína, ácido acrilamidometilpropanosulfónico, N-vinilimidazol o una mezcla de los mismos.

Los polímeros de injerto pueden modificarse adicionalmente llevando a cabo la polimerización por injerto en presencia de monómeros A del grupo (c). En este caso, las mezclas de monómeros contienen hasta el 5% en peso de un monómero que tiene al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, en la molécula. Estos compuestos se usan habitualmente como agentes de reticulación en copolimerizaciones. Pueden añadirse a los monómeros del grupo (a) que se usan para la copolimerización o a las mezclas de monómeros de (a) y (b). Cuando se emplean, la cantidad usada preferiblemente de monómeros (c) es de desde el 0,05 hasta el 2% en peso. El uso concomitante de los monómeros A del grupo (c) durante la copolimerización da como resultado un aumento en los valores K de los copolímeros.

Compuestos (c) adecuados son, por ejemplo, metilenbisacrilamida, ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico con alcoholes polihídricos, por ejemplo, diacrilato de glicol, triacrilato de glicerilo, dimetacrilato de etilenglicol, trimetacrilato de glicerilo y polioles, tales como pentaeritritol y glucosa, que están al menos diesterificados con ácido acrílico o ácido metacrílico. Otros agentes de reticulación adecuados son divinilbenceno, divinildioxano, trialil éter de pentaeritritol y pentaalilsacarosa. Preferiblemente se usan monómeros solubles en agua, en particular diacrilato de etilenglicol o diacrilatos de glicol de polietilenglicoles que tienen un peso molecular de hasta 3.000, o una mezcla de los mismos, de este grupo de compuestos.

En una realización preferida, para la preparación de los polímeros de injerto, se usan ácido acrílico o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio del mismo, solos como monómero A, o una mezcla de al menos el 80, en particular al menos el 98, % en peso de ácido acrílico o las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos y los monómeros (b) como mezcla de monómeros A.

La polimerización de los monómeros A se lleva a cabo preferiblemente en presencia de sustancias naturales a base de los compuestos B1 o B2.

B1

Se considera que los derivados de los polisacáridos son polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados o tales productos degradados modificados químicamente o mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente.

Se considera que los derivados de los polipéptidos son polipéptidos degradados hidrolíticamente o degradados enzimáticamente y opcionalmente modificados químicamente.

Desde el punto de vista económico, preferiblemente se usan almidón, almidón tratado térmica y/o mecánicamente, almidones degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente y almidones modificados químicamente como polisacáridos de componente B1 en la polimerización por injerto. En particular, todo almidón es adecuado. Sin embargo, se prefieren almidones obtenidos de maíz, trigo, arroz y tapioca y en particular almidones de patata. Los almidones son prácticamente insolubles en agua y pueden convertirse en una forma soluble en agua de una manera conocida mediante tratamiento térmico y/o mecánico o mediante degradación enzimática o catalizada por ácido. Otros componentes B1 adecuados son almidones degradados oxidativamente. Ejemplos de productos de degradación de almidón que pueden obtenerse mediante la degradación oxidativa, hidrolítica o enzimática de almidón son los siguientes compuestos: dextrinas, tales como dextrinas blancas y amarillas, maltodextrinas, jarabes de glucosa, jarabes de maltosa, productos de hidrólisis que tienen un alto contenido de D-glucosa, productos de sacarificación de almidón y maltosa y D-glucosa y su producto de isomerización fructosa.

Otros componentes B1 adecuados son almidones oxidados, por ejemplo, dialdehído-almidón, y productos de degradación de almidón oxidados, tales como ácido glucónico, ácido glucárico y ácido glucurónico. Tales compuestos se obtienen, por ejemplo, mediante la oxidación de almidón con peryodato, ácido crómico, peróxido de hidrógeno, dióxido de nitrógeno, tetraóxido de nitrógeno, ácido nítrico o hipoclorito.

Componentes B1 adecuados adicionales son polisacáridos modificados químicamente, en particular almidones modificados químicamente, por ejemplo, almidones y productos de degradación de almidón que se han convertido en ésteres con ácidos y en éteres con alcoholes. La esterificación de estas sustancias es posible con ácidos tanto inorgánicos como orgánicos o sus anhídridos o cloruros. En la esterificación directa, el agua liberada conduce a la escisión catalizada por ácido de enlaces glicosídicos. Son de particular industrial interés los almidones y productos de degradación de almidón fosfatados y acetilados. El método más común para eterificar almidón es tratar el almidón o los productos de degradación de almidón con compuestos de halógeno orgánicos, epóxidos o sulfatos en disolución alcalina acuosa. Son éteres de almidón, por ejemplo, los alquil éteres, hidroxialquil éteres, carboxialquil éteres y alil éteres de almidón. Se entiende que los almidones modificados químicamente del componente B1 incluyen almidones modificados catiónicamente, por ejemplo, almidones que se han hecho reaccionar con cloruro de 2,3-epoxipropiltrimetilamonio, tal como se describe en la patente estadounidense n.° 3.649.616.

Los polisacáridos modificados químicamente incluyen, por ejemplo, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa, sulfoetilcelulosa, carboximetilsulfoetilcelulosa, hidroxipropilsulfoetilcelulosa, hidroxietilsulfoetilcelulosa, metilsulfoetilcelulosa y etilsulfoetilcelulosa.

Otros componentes B1 adecuados son almidones degradados modificados químicamente, por ejemplo, productos hidrogenados de productos de hidrólisis de almidón, tales como sorbitol y manitol, maltitol y jarabes de glucosa hidrogenada o almidones degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente.

Los productos de la transglicosidación o glicosidación catalizada por ácido o enzimática, por ejemplo, metilglucósido, también son adecuados.

Componentes B1 particularmente preferidos son almidones degradados hidrolíticamente que tienen un alto contenido de monosacáridos y monosacáridos puros.

En una realización preferida, el polisacárido B1 tiene un peso molecular promedio de desde 500 hasta 10.000 Dalton, en particular desde 3000 hasta 10000 Dalton, preferiblemente de 3000 a 8000 Dalton.

Un polisacárido B1 muy preferido es un polisacárido degradado oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, que tiene un peso molecular promedio de desde 500 hasta 10.000 Dalton, en particular desde 3000 hasta 10000 Dalton, preferiblemente de 3000 a 8000 Dalton, en particular almidón degradado hidrolíticamente.

El polisacárido B1 particularmente preferidos es los almidones degradados hidrolíticamente de cultivos alimenticios tales como patata o maíz en particular con una distribución de peso molecular amplia. Esto puede conseguirse combinando diferentes almidones degradados hidrolíticamente.

B2

Para este propósito se prefieren toda las proteínas de las que una proporción de al menos el 20% en peso se disuelve en el medio de polimerización en las condiciones de polimerización. Ejemplos de proteínas adecuadas se facilitan en Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a Edición, Weinheim, 1980, volumen 19, págs. 491 a 557.

Los polipéptidos son materias primas renovables. Se originan, por ejemplo, de pieles, tejido de soporte y conjuntivo, huesos y cartílago, por ejemplo, colágeno, elastina, gelatina, oseína y cola de piel. Los polipéptidos de la leche son polipéptidos lácteos, caseína y lactoalbúmina. La lana, las cerdas, las plumas y los pelos facilitan queratina. También son adecuados los polipéptidos de pescado y huevos y de sangre como residuo de matadero, por ejemplo, polipéptidos sanguíneos, albúmina, globulina, globina, fibrinógeno y hemoglobina. Otros polipéptidos adecuados se origina de plantes, tales como maíz, trigo, cebada y avena, por ejemplo, glutelina, prolamina, zeína y bluten. Además, los polipéptidos pueden obtenerse de semilla, por ejemplo, de soja, semilla de algodón, cacahuetes, girasoles, colza, cocos, linaza, sésamo, cártamo, guisantes, judías y lentejas. Además pueden usarse los constituyentes polipeptídicos de trébol, alfalfa, hierba, patatas, tapioca y ñame. Otras fuentes de polipéptidos son bacterias, hongos, algas y levaduras, por ejemplo,Pseudomonas, Lactobacillus, Penicillium,algas azules, algas verdes,Chlorella,espirulina y exceso de levadura.

Polipéptidos preferidos como componente B2 para la preparación de los copolímeros de injerto son colágeno de la piel y del pellejo (natural o modificado mediante tratamiento de curtido), caseína, gelatina, cola de hueso, polipéptidos de soja, cereales, en particular trigo y maíz, y guisantes. Los polipéptidos pueden obtenerse de las materias primas naturales mediante, por ejemplo, disolución, molienda, tamizado y clasificación. Con el fin de convertirlos en una forma soluble preferida, en muchos casos es necesario llevar a cabo una digestión mediante tratamiento físico, químico o enzimático, por ejemplo, hidrólisis con ácido o álcalis, fermentación con levaduras, bacterias o enzimas, métodos de extracción con el fin de eliminar constituyentes menores, coagulación a partir de extractos mediante calentamiento, adición de electrolito, ajuste de pH o adición de medios de precipitación. Pueden producirse productos puros mediante, por ejemplo, disolución fraccionada y precipitación o mediante diálisis.

Los polipéptidos B2) preferidos tienen un peso molecular promedio mayor de 1500 Dalton, en particular mayor de 3000 Dalton y se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en un polipéptido animal, polipéptido vegetal y sus hidrolizados.

El B2) particularmente preferido incluye residuo de cuero reciclado mediante hidrolización, extracto de proteína de semillas oleaginosas desengrasadas tal como soja, proteína de la leche y proteínas vegetales de trigo o arroz.

Proceso

Para la preparación de los polímeros de injerto, los monómeros A se someten ventajosamente a polimerización por radicales libres en presencia de compuestos del componente de sacárido B1 o del componente de proteína B2. En algunos casos, puede ser ventajoso para la acción del polímero de injerto resultante usar dos o más de los compuestos revelados en B1 o dos o más de los compuestos revelados en B2. Con respecto a B1, por ejemplo, pueden mencionarse mezclas de almidones degradados bajo catálisis ácida o enzimáticamente y ácido glucónico, mezclas de un monosacárido y un oligosacárido, mezclas de un almidón degradado enzimáticamente y un monosacárido o mezclas de glucosa y sacarosa o manosa. Para B2 pueden mencionarse mezclas de hidrolizado residual de cuero y proteínas vegetales de trigo o arroz, las mezclas de cola de hueso y proteína de la leche o la mezcla de proteína de soja e hidrolizado de pluma.

La polimerización puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de disolventes inertes o diluyentes inertes. Dado que la polimerización en ausencia de disolventes o diluyentes inertes conduce en algunos casos a polímeros de injerto no uniformes, se prefiere la polimerización por injerto en un disolvente o diluyente inerte. Por ejemplo, son adecuados aquellos diluyentes inertes en los que pueden suspenderse los compuestos revelados en B1 o B2 y que disuelven los monómeros A. En estos casos, los polímeros de injerto están presentes en forma suspendida cambian la polimerización y pueden aislarse fácilmente en forma sólida mediante filtración.

Diluyentes inertes adecuados son, por ejemplo, tolueno, o-, m- y p-xileno y mezclas de isómeros de los mismos, etilbenceno, hidrocarburos alifáticos o fracciones de gasolina que no contienen monómeros polimerizables. Los clorohidrocarburos, tales como cloroformo, tetracloruro de carbono, hexacloroetano, dicloroetano y tetracloroetano, son también adecuados.

En el procedimiento descrito anteriormente, en el que el componente B1 o B2 está suspendido en un diluyente inerte, preferiblemente se emplean compuestos anhidros del componente B1 o B2, y preferiblemente se usan anhídridos de ácidos dicarboxílicos del grupo (b) de los monómeros A. Un método preferido para la preparación de los polímeros de injerto es polimerización en disolución, estando presentes el componente de polisacárido B1 o B2, los monómeros A y el copolímero de injerto resultantes al menos en forma dispersa y en muchos en forma disuelta. Por ejemplo, disolventes inertes tales como agua, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tetrahidrofurano, dioxano y mezclas de los mismos, son adecuados para la polimerización en disolución.

La polimerización puede llevarse a cabo de manera continua o por lotes. Como se ha revelado anteriormente, los componentes A y B1 o B2 pueden polimerizarse también en ausencia de diluyentes o disolventes inertes. La polimerización continua a desde 160 hasta 250°C es particularmente adecuada para este propósito. Si es necesario, en este caso es posible proceder en ausencia de iniciadores de la polimerización. Sin embargo, en este caso se usan preferiblemente también catalizadores que forman radicales libres en las condiciones de polimerización, por ejemplo, peróxidos inorgánicos y orgánicos, persulfatos, azocompuestos y catalizadores redox.

Los polímeros de injerto descritos que son preferiblemente solubles en agua se preparan generalmente en presencia de iniciadores de radicales libres. Iniciadores de radicales libres preferidos son todos los compuestos que tienen una vida media de menos de 3 horas a la temperatura de polimerización particular elegida. Si la polimerización se inicia en primer lugar a una temperatura menor y se completa a una temperatura mayor, es ventajoso llevar a cabo la reacción con al menos dos iniciadores que se descompongan a diferentes temperaturas, es decir en primer lugar usar un iniciador que se descomponga a una temperatura menor para iniciar la polimerización y entonces completar la polimerización principal usando un iniciador que se descomponga a una temperatura mayor. Pueden usarse iniciadores solubles en agua e insolubles en agua o mezclas de iniciadores solubles en agua e insolubles en agua. Los iniciadores insolubles en agua son entonces solubles en la fase orgánica.

Para la temperatura de 40 a 60°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: peróxido de acetilciclohexanosulfonilo, peroxidicarbonato de diacetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo, perneodecanoato de terc-butilo, dihidrocloruro de 2,2’-fenilpropionamidina), dihidrocloruro de 2,2’-azobis(2-metilpropionamidina).

Para la temperatura mayor de 60 a 80°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: perpivalato de tercbutilo, peróxido de dioctanoílo, peróxido de dilauroílo, 2,2’-azobis(2,4-, 5-dimetilvaleronitrilo);

Para la temperatura mayor de 80 a 100°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: peróxido de dibenzoílo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, 2,2’-azobisisobutironitrilo, 2,2’-azobisisobutirato de dimetilo, persulfato de sodio, persulfato de potasio, persulfato de amonio;

Para la temperatura mayor de 100 a 120°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: bis(tercbutilperoxi)ciclohexano, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, peróxido de hidrógeno;

Para la temperatura mayor de 120 a 140°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: 2,2-bis(tercbutilperoxi)butano, peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-amilo, peróxido de di-terc-5-butilo;

Para la temperatura mayor de 140°C pueden usarse ventajosamente los siguientes iniciadores: hidroperóxido de pmentano, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de cumeno e hidroperóxido de terc-butilo.

Si, además de los iniciadores revelados, se usan también sales o complejos de metales pesados, por ejemplo, sales de cobre, de cobalto, de manganeso, de hierro, de vanadio, de cerio, de níquel y de cromo, o compuestos orgánicos, tales como benzoína, dimetilanilina o ácido ascórbico, o bien solos como agente de injerto o bien como adyuvante para iniciadores de radicales libres. Cuando se usan con iniciadores de radicales libres, las vidas medias de los iniciadores de radicales libres revelados pueden reducirse. Por ejemplo, hidroperóxido de terc-butilo puede activarse con la adición de 5 ppm de acetilacetonato de cobre(II) de modo que la polimerización pueda efectuarse a tan solo 100°C: El componente reductor de catalizadores redox también puede formarse mediante, por ejemplo, compuestos tales como sulfito de sodio, bisulfito de sodio, formaldehído-sulfoxilato de sodio e hidrazina.

Se usa desde el 0,05 hasta el 15% en peso, basado en los monómeros A usados en la polimerización, de un iniciador de la polimerización o de una mezcla de una pluralidad de iniciadores de la polimerización, iniciadores de radicales libres o agentes de injerto a base de metal pesado. Desde el 0,01 hasta el 30% en peso de los compuestos reductores se añaden como componentes redox. Los metales pesados se usan en una cantidad de desde 0,1 hasta 100 ppm, preferiblemente desde 0,5 hasta 10 ppm. También es ventajoso usar una combinación de peróxido, agente reductor y metal pesado como catalizador redox.

La polimerización de los monómeros A puede llevarse a cabo también mediante la acción de radiación ultravioleta, en presencia o ausencia de los iniciadores UV. Para la polimerización bajo la acción de radiación UV se usan los fotoiniciadores o sensibilizadores convencionales. Estos son, por ejemplo, compuestos tales como benzoína y éteres de benzoína, a-metilbenzoína y a-fenilbenzoína. También pueden usarse sensibilizadores en triplete, tales como bencildicetales. Las fuentes de radiación UV además de lámparas UV de alta energía, tales como lámparas de arco de carbono, lámparas de vapor de mercurio o lámparas de xenón son, por ejemplo, fuentes de luz UV baja, tales como tubos fluorescentes que tienen una componente de azul alta.

En el proceso para la fabricación de polímeros de injerto según la presente invención en el que el componente B1 o B2 se usa como núcleo, es copolimerización inducida mediante radicales libres en la que los componentes de los monómeros de A) se añaden a B1) o B2) en un disolvente inerte a una temperatura de 40 a 180°C en presencia de un iniciador de formación de radicales libres, caracterizado porque al menos el 50% en peso, en particular más del 70% en peso del iniciador de formación de radicales está con el componente B1) o B2) antes de la adición de los monómeros A) y el resto se añade junto con los monómeros de A) o después.

Preferiblemente, el resto del iniciador se añade a la mezcla de reacción junto con monómeros de A).

Un regulador de la polimerización puede usarse en el proceso de polimerización por injerto para regular las longitudes de cadena lateral según se requiera. Cualquier compuesto que contenga hidrógeno activo puede usarse como agente de transferencia de cadena. Un ejemplo de reguladores adecuados son mercaptocompuestos, tales como mercaptoalcoholes, mercaptoácidos o mercaptoésteres. Otros reguladores adecuados incluyen alcoholes alílicos, aldehídos, ácido fórmico, aminas o sus sales. Si es necesario, puede usarse el 0,05-10% en peso, basado en la cantidad de monómeros A.

Las otras condiciones de polimerización por injerto seguirán el procedimiento usual para tal proceso. El sistema de polimerización debe ponerse en una atmósfera de gas inerte en ausencia de oxígeno atmosférico. El compuesto de fósforo soluble en agua con un estado de oxidación 1-4 puede usarse para reducir el color del polímero de injerto resultante mientras que la temperatura y la uniformidad de producto pueden controlarse mediante un mezclado adecuado y limitando la velocidad de adición de la mezcla de monómeros A.

Como ya se ha revelado, también es posible someter los polisacáridos B1) en suspensión acuosa a la polimerización por injerto. Sin embargo, los polímeros de injerto se preparan preferiblemente a partir de polisacáridos convirtiendo en primer lugar un polisacárido insoluble en agua en una suspensión acuosa con la adición de enzimas y/o ácidos a una forma soluble en agua y sometiendo la disolución acuosa resultante del polisacárido degradado a la polimerización por injerto. En este caso, un polisacárido insoluble en agua, por ejemplo, almidón de patata, se suspende en primer lugar en agua y se degrada. Esta degradación puede llevarse a cabo bajo la acción de enzimas, por ejemplo, a- o pamilasa, o de enzimas desramificadoras, tales como pululanasa, o mediante la acción de ácidos inorgánicos u orgánicos de una manera conocida. Ejemplos de ácidos inorgánicos adecuados son ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico. Ejemplos de ácidos orgánicos adecuados son ácidos carboxílicos saturados o insaturados, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido iracónico, ácido p-toluenosulfónico y ácido bencenosulfónico.

La degradación enzimática de almidón se lleva a cabo a desde 30 hasta 120°C, mientras que la degradación hidrolítica del almidón se efectúa a desde 50 hasta 150°C. Se requieren desde aproximadamente 5 minutos hasta 10 horas para la degradación hidrolítica, dependiendo el grado de degradación hidrolítica del almidón de la temperatura seleccionada, del pH y del tiempo.

En la polimerización por injerto, las temperaturas son habitualmente de desde 40 hasta 180°C, preferiblemente desde 60 hasta 150°C. En cuanto la temperatura en la polimerización está por encima de los puntos de ebullición del diluyente o disolvente inerte o de los monómeros A, la polimerización se lleva a cabo a presión. La concentración de los componentes A y B1 o B2 en la polimerización en presencia de disolventes inertes o diluyentes inertes es de desde el 10 hasta el 80, preferiblemente desde el 20 hasta el 70% en peso.

Los polímeros de injerto pueden prepararse en los aparatos de polimerización convencionales. Por ejemplo, calderas con agitación que están equipadas con agitadores de ancla, de paleta o de rodete o agitadores de contracorriente de impulso de múltiples etapas se usan para este propósito. Particularmente en la polimerización por injerto en ausencia de diluyentes, puede ser ventajoso llevar a cabo la polimerización en un amasador. También puede ser necesario efectuar la polimerización en un amasador si el procedimiento se lleva a cabo a altas concentraciones o si las sustancias naturales tienen pesos moleculares altos e inicialmente se hinchan considerablemente.

Los componentes A y B1 o B2 se usan en una relación en peso de desde 1:99 hasta 18:82, preferiblemente desde 2:98 hasta 10:90.

Las disoluciones o la dispersión de polímero de injerto acuosas obtenidas según el proceso de la presente invención pueden aplicarse directamente como agentes de curtido de la producción de cuero y de pieles. Sin embargo, también pueden contener aditivos adicionales y también pueden secarse con o sin aditivos adicionales, por ejemplo, mediante secado por pulverización.

Pueden añadirse aditivos adicionales al líquido antes del secado o combinarse después del secado. Pueden añadirse todos los compuestos usados de manera personalizada en el procesamiento del cuero. Incluyen normalmente los siguientes: cargas inorgánicas tales como arcilla china, caolín de otros aluminosilicatos similares; compuestos orgánicos tales como los (poli)sacáridos y polipéptidos mencionados anteriormente, lignina y sus derivados, curtientes vegetales, aminorresinas y taninos sintéticos; sales con función de curtido tal como óxido de aluminio u óxido de cromo; óxido de silicio y derivados tales como sílice y vidrio soluble; materiales grasos, naturales o sintéticos, solubilizados usando cualquier grupo funcional adecuado.

Los polímeros de injerto que pueden prepararse mediante los procesos mencionados anteriormente son productos de incoloros a parduzcos. En el caso de la polimerización en un medio acuoso, están en forma de dispersiones o disoluciones de polímero. Dependiendo de la composición o concentración particular de los polímeros de injerto, los productos son disoluciones o dispersiones acuosas de poco viscosas a pastosas. Debido al contenido de sustancias naturales, los polímeros de injerto descritos anteriormente son más fácilmente biodegradable que los polímeros usados hasta la fecha y basados en monómeros etilénicamente insaturados, pero pueden al menos eliminarse del agua residual de plantas de tratamiento de aguas residuales con el lodo de depuradora.

Las disoluciones de polímero de injerto acuosas que pueden obtenerse así son muy adecuadas como agentes de curtido para la producción de cuero y pieles.

Por tanto, los polímeros de injerto pueden emplearse para el autocurtido y el precurtido de cueros y pieles en lejía acuosa. Los polímeros de injerto que se componen de ácido acrílico o sales del mismo solos o de una mezcla de monómeros A de ácido acrílico o sales (a) del mismo y monómeros (b) con al menos el 80%, en particular al menos el 98% en peso de (a), se usan de manera particularmente ventajosa para estas aplicaciones.

En el autocurtido y el precurtido de cueros y pieles, ventajosamente los cueros piquelados, por ejemplo, pellejos bovinos que tienen un grosor parcial de desde 1,5 hasta 4 nun, o pieles, por ejemplo, pieles de oveja, se tratan, a un pH de desde 2 hasta 7, en particular desde 2,5 hasta 4,5, y a desde 15 hasta 40°C, en particular desde 20 hasta 35°C, en el curso de desde 3 hasta 20 horas, con una disolución acuosa de los polímeros de injerto. El tratamiento se lleva a cabo, por ejemplo, mediante tratamiento en tambor. La cantidad requerida de polímeros de injerto es habitualmente de desde el 2 hasta el 30, en particular desde el 5 hasta el 25, % en peso, basado en el peso del cuero. La relación de lejía, es decir la relación de peso en porcentaje de la lejía de tratamiento con respecto a los artículos, es habitualmente de desde el 30 hasta el 200% en el caso de cueros y desde el 100 hasta el 2000% en el caso de pieles, basado en cada caso en el peso del cuero.

Tras haberse completado el tratamiento, el cuero o la piel se lleva habitualmente hasta un pH de desde 2 hasta 8, en particular desde 3 hasta 5 usándose, por ejemplo, óxido de magnesio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio o un ácido orgánico, tal como ácido fórmico, o una sal de mismo, para este propósito, y si es necesario se trata con agentes de curtido adicionales y, si se desea, se tiñe o se somete a lejía grasa hacia el final del proceso de curtido o después.

Además, los polímeros de injerto pueden emplearse para el curtido simultáneo de cueros y pieles, junto con los agentes de curtido para el curtido principal, que puede ser, por ejemplo, curtido con cromo o curtido con aluminio o curtido orgánico, por ejemplo, usando aldehídos, sales de fosfonio u opcionalmente isocianatos con los extremos ocupados. En este caso, las condiciones de trabajo con respecto al pH, a la temperatura y a la duración de tratamiento se ajustan a los requisitos de los componentes principales del proceso de curtido, y lo mismo es aplicable al aparato de tratamiento y la relación de lejía y al tratamiento posterior. La cantidad requerida de polímeros de injerto es habitualmente de desde el 0,1 hasta el 20, en particular desde el 0,5 hasta el 15, % en peso, basado en el peso del cuero.

Además, los polímeros de injerto pueden emplearse para recurtir cuero y piel curtidos, por ejemplo, cuero al cromo owet white,en una lejía acuosa. En el procedimiento adoptado habitualmente en este caso, los cueros y las pieles piquelados, por ejemplo, pellejos bovinos tienen grosores parciales de desde 1,25 hasta 4 mm, se curten con, por ejemplo, un agente de curtido que contiene cromo convencional, tal como una sal de cromo(III), por ejemplo, sulfato de cromo(III), de una manera convencional, y las pieles precurtidas resultantes (wetbluesen el caso de curtido con cromo) se neutralizan y se tratan a un pH de desde 2 hasta 7, en particular desde 2,5 hasta 6, y a desde 15 hasta 60°C, en particular desde 25 hasta 45°C, en el curso de desde 1 hasta 12 horas, con una disolución acuosa de los polímeros de injerto.

Este tratamiento se lleva a cabo, por ejemplo, mediante tratamiento en tambor. La cantidad requerida de polímeros de injerto es habitualmente de desde el 2 hasta el 30, en particular desde el 5 hasta el 25, % en peso, basado en el peso afeitado del cuero. La relación de lejía es habitualmente de desde el 30 hasta el 200% en el caso de cueros y desde el 100 hasta el 2000% en el caso de pieles, basado en cada caso en el peso afeitado del cuero.

Después y, si es necesario también antes del tratamiento, el cuero o la piel se lleva habitualmente a un pH de desde 3 hasta 5 usándose, por ejemplo, óxido de magnesio o un ácido orgánico, tal como ácido fórmico, o una sal del mismo para este propósito, y, si se desea, se tiñe y se somete a lejía grasa hacia el final del tratamiento o después.

El cuero o la piel recurtidos de esta manera pueden haberse tratado, antes del recurtido con los polímeros de injerto, adicionalmente con otros agentes de curtido, tales como otros agentes de curtido poliméricos o sintanos. Además, dichos polímeros de injerto pueden usarse simultáneamente con tales agentes de curtido adicionales, por ejemplo, en el proceso de curtido principal.

Agentes de curtido adicionales o usados simultáneamente adecuados son todos los agentes convencionales que tengan un efecto de curtido sobre cueros y pieles. Un tratamiento extenso de tales agentes de curtido puede encontrarse, por ejemplo, en Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3a edición, volumen 11, páginas 585 a 612 (1960). Clases individuales de agentes de curtido que pueden mencionarse son los agentes de curtido minerales, por ejemplo, sales de cromo, de aluminio, de titanio y de circonio, o curtido orgánico, por ejemplo, usando aldehídos, sales de fosfonio u opcionalmente isocianatos con los extremos ocupados, los agentes de curtido sintéticos, tales como los agentes de curtido poliméricos y sintanos mencionados anteriormente, y los agentes de curtido vegetales.

Los cueros y las pieles que en particular se precurten con un agente de curtido de cromo y un agente de curtido orgánico y producidos usando los polímeros de injerto tienen una resistencia a la luz y una resistencia al calor extremadamente altas y buen cuerpo y blandura y presentan firmeza de grano.

Además, los polímeros de injerto usados según la invención producen solo un ligero aclaramiento del color, si acaso. Los cueros y las pieles que se han producido con los polímeros de injerto usados según la invención mediante autocurtido o, por ejemplo, mediante recurtido de cuero al cromo presentan por tanto un color muy intenso y uniforme.

Una ventaja particular de los polímeros de injerto es que, a diferencia de los sintanos convencionales, no pueden contener ningún fenol no sulfonatado como monómeros residuales, lo que constituye un peligro para la salud, y, a diferencia de los agentes de curtido poliméricos convencionales, son más fácilmente biodegradable debido a la incorporación de sustancias naturales, es decir los componentes B1 o B2, pero al menos pueden eliminarse mejor del agua residual de plantas de tratamiento de aguas residuales junto con el lodo de depuradora.

El proceso preferido para la fabricación de polímeros de injerto según la presente invención en el que se usa el componente B1 y B2 como núcleo, es mediante copolimerización inducida por radicales libres en la que los componentes de los monómeros de A) se añaden a B1) y B2) en un disolvente inerte a una temperatura de 40 a 180°C en presencia de un iniciador de formación de radicales libres, caracterizado porque menos del 10% del iniciador de formación de radicales libres está con el componente B1) y B1 antes de la adición de los monómeros A) y el resto se añade junto con los monómeros de A).

Preferiblemente, el iniciador se añade a la mezcla de reacción junto con monómeros de A). Para otros detalles de procesamiento, las realizaciones mencionadas anteriormente serán también aplicables en este caso de la misma manera.

EJEMPLOS

Para toda la síntesis química se ha usado un reactor de vidrio con capacidad de calentamiento/enfriamiento. El reactor se equipó con agitador, un condensador de reflujo, termómetro, entrada de nitrógeno y entradas de alimentación. Todas las materias primas se pesaron hasta una precisión de /- 1%. La adición continua de reactivos se efectúa usando bombas. Todos el ensayo de fabricación de cuero se llevó a cabo usando un tambor rotatorio de la manera usual.

Ejemplo 1

Se introdujeron 400 gramos de hidrolizado de almidón al 30% en peso (en agua) con un peso molecular promedio de 2400 gramos/mol en un reactor de 1 litro. Tras purgar durante 30 minutos con nitrógeno, se introdujeron 3 gramos de nitrato de amonio-cerio (disuelto en 30 ml de ácido nítrico 1 n). El contenido del reactor se calentó hasta 30°C con agitación durante 1 hora. Se dosificaron 16 gramos de ácido acrílico y 30 gramos de agua destilada al reactor a lo largo de 6 horas (uniformemente) a 30°C con agitación. Entonces se añadieron 0,1 gramos de persulfato de sodio disuelto en 2 ml de agua destilada al reactor y el contenido del reactor se calentó hasta 90-92°C con agitación, y entonces se permitió que el contenido del reactor reaccionase durante 2 horas. Al final de la reacción, el contenido del reactor se enfrió hasta 40°C y se añadieron lentamente 15 gramos de disolución de hidróxido de sodio al 50% con agitación asegurándose de que la temperatura en el reactor estuviese por debajo de 45°C. El producto final se obtuvo permitiendo que el reactor se enfriase hasta temperatura ambiente con agitación.

Ejemplo 2

Se introdujeron 400 gramos de hidrolizado del almidón al 40% en peso (en agua) con un peso molecular promedio de 3000 g/mol en un reactor de un 1 litro. El contenido del reactor se calentó hasta 88 - 92°C con agitación con purgado de nitrógeno. Se añadieron 1,5 gramos de persulfato de amonio disuelto en 10 ml de agua destilada y 5 minutos más tarde 15,5 gramos de ácido acrílico y se dosificaron al reactor a lo largo de 4 horas (uniformemente). Tras curar durante 1 hora, se añadieron 0,02 gramos de persulfato de amonio disuelto en 2 ml de agua destilada al reactor y el contenido del reactor se mantuvo a 88-92°C con agitación, y entonces se permitió que el contenido del reactor reaccionase durante 1 hora más. Al final de la reacción, el contenido del reactor se enfrió hasta 40°C y se añadió lentamente disolución de hidróxido de sodio al 30% con agitación asegurándose de que la temperatura en el reactor estuviese por debajo de 60°C hasta que el pH alcance 5 - 6. El producto final se obtuvo permitiendo que el reactor se enfriase hasta temperatura ambiente con agitación y se añadieron biocidas y se mezclaron bien.

Ejemplo 3

Se introdujeron 400 gramos de hidrolizado de proteína al 38% en peso (en agua) de una fuente animal con un peso molecular promedio de 7400 g/mol en un reactor de 1 litro. El contenido del reactor se calentó hasta 88 - 92°C con agitación con purgado de nitrógeno. Se añadieron 1,35 gramos de persulfato de amonio disuelto en 10 ml de agua destilada y 5 minutos más tarde 14,8 gramos de ácido acrílico y se dosificaron al reactor a lo largo de 4 horas (uniformemente). Tras curar durante 1 hora, se añadieron 0,02 gramos de persulfato de amonio disuelto en 2 ml de agua destilada al reactor y el contenido del reactor se mantuvo a 88-92°C con agitación, y entonces se permitió que el contenido del reactor reaccionase durante 1 hora más. Al final de la reacción, el contenido del reactor se enfrió hasta 40°C y se añadió lentamente disolución de hidróxido de sodio al 30% con agitación asegurándose de que la temperatura en el reactor estuviese por debajo de 60°C hasta que el pH alcance 5 - 6. El producto final se obtuvo permitiendo que el reactor se enfriase hasta temperatura ambiente con agitación y se añadieron biocidas y se mezclaron bien.

Ejemplos comparativos

La muestra comparativa 1 se elaboró siguiendo el ejemplo 5 del documento US5714560 (núcleo de proteína y aproximadamente un 60% de ácido acrílico).

La muestra comparativa 2 se elaboró siguiendo el ejemplo 1 del documento US5425784 (núcleo de azúcar y aproximadamente un 40% de ácido acrílico y un 14% de anhídrido maleico).

Ejemplo de aplicación 2

Se recortó unwet bluebovino, afeitado hasta 1,6 mm, de modo que se dejó la parte de prueba oficial. El trozo de dividió en cuatro partes en el centro y a lo largo de la línea trasera para proporcionar una comparación justa. Tras enjuagar de una manera convencional, elwet bluese neutralizó a pH 5,5-5,7 en lejía al 100% con una mezcla de formiato de sodio y carbonato de sodio. Tras drenar y enjuagar con agua a 45°C, se añadió un 100% de agua a 45°C, se añadió un 1% de tinte marrón. Tras una ejecución durante 25 minutos, un 8% de los productos (a una base sólida enwet blueocho) (presente invención frente a comparación, véase la tabla) se añadió tras el mezclado con el 15% de agua. El tiempo de recurtido fue de 50 minutos. El cuero se sometió entonces a lejía grasa con el 5% de lejía grasa comercial durante 60 minutos y se realizó una acidificación hasta pH 3,6-3,8 de un modo convencional usando productos disponibles comercialmente. Las operaciones de secado y mecánicas posteriores se llevaron a cabo también de una manera convencional.

El cuero se evaluó de manera subjetiva y los resultados muestran que el agente de esta invención se comporta como un sintano tradicional mientras que la muestra comparativa 1 y 2 se comportan todavía como una resina acrílica.

Resultados de evaluación (en una escala arbitraria 1-5, 1=pobre, 2=favorable, 3=buena, 4=muy buena y 5=excepcional)

Conclusión: La presente invención muestra que cuando la porción acrílica (componente A) en el polímero de injerto es baja, el polímero de injerto tiene un rendimiento similar al sintano de base fenólica convencional. En este caso, el enfoque de proteína-polisacárido combinados también mostró ventajas. Además puede mostrarse una mejora con respecto a los ejemplos comparativos con cantidades acrílicas mayores (ejemplo 2 frente a ejemplo comparativo 2).

Ejemplo de aplicación 3

Se recortó unwet bluebovino, afeitado hasta 1,6 mm, de modo que se dejó la parte de prueba oficial. El trozo se dividió en cuatro partes en el centro y a lo largo de la línea trasera para proporcionar una comparación justa. Tras enjuagar de una manera convencional, elwet bluese neutralizó a pH 5,5-5,7 en lejía al 100% con una mezcla de formiato de sodio y carbonato de sodio. Tras drenar y enjuagar con agua a 45°C, se añadió un 100% de agua a 45°C, se añadió un 1% de tinte marrón. Tras una ejecución durante 25 minutos, un 8% de los productos (en base sólida) (presente invención frente a comparación, véase la tabla) se añadió tras mezclar con el 15% de agua. El tiempo de recurtido fue de 50 minutos. El cuero se sometió entonces a lejía grasa con un 5% de lejía grasa comercial durante 60 minutos y se realizó una acidificación hasta pH 3,6-3,8 de un modo convencional usando productos disponibles comercialmente. Las operaciones de secado y mecánicas posteriores se llevaron a cabo también de una manera convencional.

El cuero se evaluó de manera subjetiva y los resultados muestran que el agente de esta invención se comporta como un sintano tradicional mientras que la muestra comparativa 1 y 2 se comportan todavía como una resina acrílica.

Resultados de evaluación (en una escala arbitraria 1-5, 1=pobre, 2=favorable, 3=buena, 4=muy buena y 5=excepcional)

Conclusión: La presente invención muestra que cuando la porción acrílica (componente A) en el polímero de injerto es baja, el polímero de injerto tiene un rendimiento similar al sintano convencional. En este caso, el enfoque de proteína-polisacárido combinados también mostró ventajas. Además puede mostrarse una mejora con respecto a los ejemplos comparativos con cantidades acrílicas mayores (véase el ejemplo 3 frente al ejemplo comparativo 1).

Ejemplo de aplicación 5

El cuero encalado se desencaló y se batió usando el procedimiento tradicional (desencalado con amonio y agente de batido mixto) y se lavó y se drenó bien usando un tambor de curtido rotatorio estándar. Se añadió un 40% de agua (basado en el peso de cuero encalado, todos los pesos en porcentaje en ese ejemplo son también basados en el peso de cuerpo encalado) seguido por un 8% de sal común (cloruro de sodio). Tras rotar durante 5 minutos para disolver la sal, se añadió un 0,5% de ácido fórmico (diluido con agua 1:5) y un 0,9% de ácido sulfúrico (diluido en agua 1:10). Se ejecutó durante 120 minutos y el pH era de entre 2,9-3,1. Se añadió un 4% de producto elaborado en el ejemplo 3 y se hizo rotar el tambor durante 90 minutos más. Entonces se añadió un 6,0% de agente de curtido de cromo (normalmente óxido de cromo al 25% y basicidad del 33%) y se hizo rotar el tambor durante 120 minutos. Se añadió un 0,45% de óxido de magnesio en polvo fino y se hizo rotar el tambor durante 9 horas más. El pH final era de aproximadamente 3,9 y la temperatura final era de aproximadamente 42°C. Tras drenar el baño, el cuerpo curtido se enjuagó brevemente con un 200% de agua fría.

Como referencia, se ejecutó el mismo proceso sin muestra del ejemplo 3.

El resultado muestra que la adición de producto del ejemplo 3 ha aumentado la captación de óxido de cromo y se obtuvo un mejor tacto y unwet bluemás uniforme. Los ejemplos 1 y 2 muestran así como buenos resultados.

Ejemplo comparativo 5

El ejemplo 2 del documento US2008/0229511 (alginato de sodio que tiene un peso molecular promedio de aproximadamente 100.000 y núcleo de hidrolizado de proteína y aproximadamente un 88,9% de ácido acrílico) se repitió y se sometió a prueba en los ejemplos de aplicación 8.

Ejemplo de aplicación 8

Se recortó unwet bluebovino, afeitado hasta 1,5 mm, de modo que se dejó la parte de prueba oficial. El trozo se dividió en cuatro partes en el centro y a lo largo de la línea trasera para proporcionar una comparación justa. Tras enjuagar de una manera convencional, elwet bluese neutralizó a pH 5,0-5,4 en lejía al 100% con una mezcla de formiato de sodio y carbonato de sodio. T ras drenar y enjuagar con agua a 45°C, se añadió un 100% de agua a 45°C, se añadió un 3% de productos del ejemplo comparativo 5 (a una base sólida en peso dewet blue)tras mezclar con un 15% de agua. T ras ejecutar durante 60 minutos, se añadió un 2% de tinte de cuero negro. El tiempo de tinción fue de 60 minutos. El cuero se sometió entonces a lejía grasa con un 5% de lejía grasa comercial durante 60 minutos y se realizó una acidificación a pH 3,4-3,8 de un modo convencional usando productos disponibles comercialmente. Las operaciones de secado y mecánicas posteriores se llevaron a cabo también de una manera convencional.

El cuero se evaluó de una manera subjetiva y los resultados muestran que los agentes de esta invención produjeron un cuero satisfactorio, mientras que la muestra comparativo 5 formó una capa superficial de tipo recubrimiento y bloqueó la penetración/fijación de tinte y lejía grasa, dando como resultado un cuero muy pobre.

Resultados de evaluación (en una escala arbitraria 1-5, 1=pobre, 2=favorable, 3=buena, 4=muy buena y 5=excepcional)

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   1 Proceso para la fabricación de polímeros de injerto de polisacáridos o polipéptidos o sus respectivos derivados, que pueden obtenerse mediante la copolimerización inducida por radicales libres de

   A) un monómero seleccionado de o una mezcla de monómeros de

   (a) desde el 20 hasta el 100% en peso de ácido acrílico o ácido metacrílico o de una mezcla de los mismos o de las sales de metal alcalino, de metal alcalinotérreo o de amonio de los mismos,

   (b) desde el 0 hasta el 80% en peso de otros monómeros monoetilénicamente insaturados que pueden copolimerizarse con los monómeros (a) y

   (c) desde el 0 hasta el 5% en peso de monómeros que tienen al menos 2 dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, en la molécula,

   en presencia de o bien

   B1) polisacáridos, polisacáridos degradados oxidativa, hidrolítica o enzimáticamente, polisacáridos degradados hidrolíticamente oxidados o degradados enzimáticamente oxidados, o tales productos degradados modificados químicamente, mono-, oligo- o polisacáridos modificados químicamente o mezclas de los compuestos revelados o bien

   B2) polipéptidos, polipéptidos degradados hidrolítica o enzimáticamente y opcionalmente modificados químicamente o mezclas de los compuestos revelados

   en una relación en peso de A:(B1 o B2) de desde 1:99 hasta 18:82,

   en el que los componentes de los monómeros de A) se añaden a B1) o B2) en un disolvente inerte a una temperatura de 40 a 150°C en presencia de un iniciador de formación de radicales libres,caracterizado porqueal menos el 50% del iniciador de formación de radicales está con el componente B1) o B2) antes de la adición de los monómeros A) y el resto se añade junto con los monómeros de A) y

   en el que el iniciador de formación de radicales libres se usa desde el 0,05 hasta el 15% en peso, basado en los monómeros A usados en la polimerización.
2. 2. - Proceso según la reivindicación 1,caracterizado porqueB1) se selecciona del grupo que consiste en almidones degradados bajo catálisis ácida o enzimáticamente y ácido glucónico, mezclas de monosacáridos y un oligosacárido, mezclas de un almidón degradado enzimáticamente y un monosacárido y mezclas de glucosa y sacarosa o manosa.
3. 3. - Proceso según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueB2) se selecciona de un grupo que consiste en hidrolizado residual de cuero y proteínas vegetales de trigo o arroz, mezclas de cola de hueso y proteína de la leche y la mezcla de proteína de soja e hidrolizado de pluma.
4. 4. - Proceso según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel disolvente inerte se selecciona del grupo que consiste en agua, metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tetrahidrofurano, dioxano y mezclas de los mismos.
5. 5. - Proceso según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel iniciador de formación de radicales libres se selecciona del grupo que consiste en peróxidos inorgánicos y orgánicos, persulfatos, azocompuestos y catalizadores redox.
6. 6. - Proceso según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquese usan sales o complejos de metales pesados como adyuvante para iniciadores de formación de radicales libres.
7. 7. - Proceso según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquese usa un regulador de la polimerización en el proceso de polimerización por injerto, preferiblemente mercaptocompuestos tales como mercaptoalcoholes, mercaptoácidos o mercaptoésteres, o alcoholes alílicos, aldehídos, ácidos fórmicos, aminas o sus sales.
8. 8. - Proceso según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueB1) se prepara convirtiendo un polisacárido insoluble en agua en suspensión acuosa con la adición de enzimas y/o ácidos para dar una forma soluble en agua y sometiendo la disolución acuosa resultante del polisacárido degradado a la polimerización por injerto.
9. 9. - Proceso según la reivindicación 8,caracterizado porquela degradación enzimática de almidón se lleva a cabo a desde 30 hasta 120°C.
10. 10.- Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado porqueB2) se prepara convirtiendo polipéptidos mediante tratamiento físico, químico o enzimático, preferiblemente mediante hidrólisis con ácido o álcalis, o fermentación con levaduras, bacterias o enzimas, para dar una forma soluble.