CN109265610A - 作为合成丹宁的基于多糖和/或多肽的接枝聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为合成丹宁的基于多糖和/或多肽的接枝聚合物。用作鞣剂的一种多糖或多肽或其对应的衍生物的接枝聚合物，其可通过A)以一定的重量比在B1)和/或B2)任一项存在下的自由基聚合而得到，A)选自以下物质的单体或以下物质的单体混合物：(a)丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或其碱金属、碱土金属或铵盐，(b)可与单体(A)共聚的其他单烯键式不饱和单体，和(c)在分子中具有至少2个烯键式不饱和非共轭双键的单体，存在的B1)和/或B2)为B1)多糖，和/或B2)多肽。

Description

作为合成丹宁的基于多糖和/或多肽的接枝聚合物
本申请是申请日为2012年5月25日的题为“作为合成丹宁的基于多糖和/或多肽的接枝聚合物”的中国专利申请号201280033976.8的分案申请。
技术领域
本发明涉及特殊的基于多糖和/或多肽的接枝聚合物、其制备方法及其作为用于皮革的合成丹宁的用途。
背景技术
在现代皮革行业中，一个关键的成功事件是合成丹宁的应用。自20世纪40年代发明以来，合成丹宁随着科学技术的进步而发展，以满足皮革制造的要求，从而保证了皮革始终是诸如以下应用中最优选的材料之一：鞋、服装和花哨商品以及某些工业程序。合成丹宁能够改善皮革的机械性能、改变皮革的美观性并有助于获得所需的着色性。
常规的合成丹宁普遍是基于芳基化合物-甲醛缩合物、氨基化合物-甲醛缩合物或它们的组合。最常用的芳基化合物是苯酚及其衍生物(苯酚磺酸、砜)和萘。氨基化合物通常是尿素、双氰胺或三聚氰胺。已被广泛接受的是甲醛对人以及环境来说是有毒性的。芳基化合物(尤其是苯酚)具有毒性、腐蚀性，并且生物降解非常缓慢。
因此，寻找皮革行业中传统合成丹宁的可行性商业替代品(或用于纺织工业中的类似产品)对于这些行业的可持续发展至关重要。明显的替代品是植物单宁，因为开发了合成丹宁来取代它们。植物单宁提取自某些类型的硬木，因此其供应有限，并且植物单宁还缺乏合成丹宁的一些非常重要的技术特性。
皮革加工中也应用许多其他的合成聚合物。基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酐、它们的酯、乙酸乙烯酯及其他不饱和化合物的聚合物或共聚物已被用于皮革加工。还发现苯乙烯-马来酸(酰胺、盐或酯)共聚物、苯乙烯-丁二烯(及其马来酸加合产物)共聚物、短链聚酯、短链聚酰亚胺、聚氨酯及其他水可分散性聚合物适用于某些皮革加工应用。然而，所有这些产品都是与传统的合成丹宁互补使用的，而不是替代它们。
典型的合成丹宁制备工艺在美国专利4,009,996中披露。它为我们传授了可通过按所希望的顺序使苯酚磺酸、尿素、砜和甲醛反应来制备合成丹宁。
为了减少基于酚的合成丹宁，在本领域中已进行了一些尝试。如在US5425784中发现的糖类与丙烯酸的接枝共聚物。使用至少按重量计20％的丙烯酸单体量例证按重量计约40％以上。
虽然这些共聚物是无酚的，但它们仍有一些缺点，特别是在当用作鞣剂或复鞣剂时的表面染色色光、丰满度、柔软度和粒面紧实度方面。
基于以蛋白为核和丙烯酸单体的类似接枝聚合物导致类似的结果，并且披露在US5714560中。特别是，这里的表面染色色光、丰满度、柔软度和粒面紧实度性能也仍有待进一步改善。
非常类似的WO94/01476提到了基于糖和丙烯酸单体的接枝聚合物，糖量仍限于接枝聚合物的按重量计60％。在US2005/0155157中，基于蛋白和丙烯酸单体的接枝的聚合物也限于按重量计40％的蛋白，以此将共聚物用于复鞣步骤之后的整饰(参见[0069])而不是用于鞣制或复鞣。
在US5760154中，以丙烯酸单体和烯属磺酸单体制成基于多糖的接枝聚合物用于多种目的，即用于皮革复鞣。然而，如在其实例29中强调的那样，这种产品在复鞣应用过程中所表现出的性能甚至比标准的商业丙烯酸产品还要差。此外，基于全部单体与核的总和而言，多糖的量限于60％。如本发明的对比实例中所示，如此高的倾向于丙烯酸的量显示出一些缺点。
在US5783616(类似于US5425784，这是从两者均为糖-丙烯酸接枝的意义上来讲的)中，其实例33表明，其实例产品在用于复鞣时制出的皮革比商业丙烯酸情况的丰满度小且粒面紧实度差。此外，基于全部单体与核的总和，糖的量限于60％。如本发明的对比实例中所示，如此高的倾向于丙烯酸的量显示出一些缺点。
已知其他基于淀粉或多糖的接枝聚合物可见于CN-A-1847276(具有至少按重量计45％的最少量丙烯酸单体)或CN-A-101575652。后者要求丙烯酸单体超过按重量计20％。如本发明的对比实例中所示，如此高的倾向于丙烯酸的量显示出一些缺点。
在WO2008/075279中，蛋白水解产物经由聚乙二醇间隔团与丙烯酸区段连接并作为鞣剂使用。
关于涂料的目的，在US-A2009/221748中披露了具有丙烯酸单体的接枝共聚物，其具有的核量小于按重量计10％。
已知另外的接枝共聚物可见于GB2137654中的鞣剂，其中使用的蛋白或多糖核与单体的比例为从1:30至1:5。如本发明的对比实例中所示，如此高的倾向于丙烯酸的量显示出一些缺点。
在CN101177717中披露了作为鞣剂的水解淀粉与聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的交联的共混物。由于已显示聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇两者总体上会使皮革发硬并呈纸质，因此它们被认为不适合作为着手的基础以解决本发明的问题。
在US-A-2008/0229511中公开了基于蛋白水解产物(在实例的整个系统中小于约5％)和多糖及丙烯酸酯的接枝共聚物作为合成鞣剂。使用了相当高量的丙烯酸单体(在实例中高于按重量计70％)。如本发明的对比实例中所示，如此高的倾向于丙烯酸的量显示出许多缺点，如以较高代价获得皮革的表面染色色光、粒面紧实度和“塑料手感”。
所说的现有技术试剂具有许多缺点。特别是，它们使如此制成的皮革及生皮的颜色淡化到过分的程度。此外，它们导致耐光性和耐热性差。它们还可以使皮革具有不希望的橡胶样手感以及上面提到的缺点。
发明内容
本发明的目的是对皮革产业提供用于皮革及生皮生产的鞣剂，这些鞣剂不再有所说的缺点。
我们已经发现，这一目的可以通过多糖或多肽或其对应的衍生物的接枝聚合物予以实现，该接枝聚合物通过A)以一定的重量比在B1)和/或B2)存在下的自由基聚合反应可获得：
A)选自以下物质的单体或以下物质的单体混合物：
(a)按重量计从20％至100％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或其碱金属、碱土金属或铵盐，
(b)按重量计从0至80％的可与单体(A)共聚的其他单烯键式不饱和单体，和
(c)按重量计从0至5％的在分子中具有至少2个烯键式不饱和非共轭双键的单体，
存在的B1)或B2)为：
B1)多糖，氧化、水解或酶促降解的多糖，氧化水解降解或氧化酶促降解的多糖或这种化学改性的降解产物，化学改性的单糖，寡糖或多糖或所说的化合物的混合物，或
B2)多肽或水解降解和任选化学改性的多肽或所说的化合物的混合物，
其重量比A:(B1或B2)为1:99至18:82，优选为2:98至10:90。
根据本发明的优选的接枝聚合物是水溶性或水可分散性的。
可通过单体A在天然物质B1或B2存在下的均聚或共聚得到优选的水溶性接枝聚合物。
(A)组的合适单体A是(甲基)丙烯酸及其碱金属、碱土金属或铵盐。也可以使用这些的混合物。这些盐可例如由(甲基)丙烯酸得到，只要用氢氧化钠溶液、氢氧化镁溶液、氨、胺或烷醇胺(alkaloamine)中和水溶液中的酸即可。可以使(A)组的单体A与可与单体(A)共聚的其他单烯键式不饱和单体(b)一起经受接枝共聚。则单体混合物中单体(A)的量为按重量计从20％至100％，优选为按重量计从40％至100％，特别是按重量计98％至100％，而单体(b)在其中的存在量可以为高达按重量计80％，优选为高达按重量计60％，特别是高达按重量计2％。
用于接枝聚合反应的(b)组单体A的例子包括巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸的C1-C8烷基和羟烷基酯及马来酸、富马酸或柠康酸的单或二C1-C8烷基或羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-和γ-羟丙酯、丙烯酸δ-羟丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯及甲基丙烯酸β-和γ-羟丙酯。
酰胺和(A)下所说的化合物的N-取代烷基酰胺也适合作为(b)组的单体A，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺，其中的烷基为1至18个碳原子的，如N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺基乙醇酸。其他合适的单体(b)有(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸β-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸β-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸β-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸δ-(二乙基氨基)丙酯和甲基丙烯酸δ-(二乙基氨基)丙酯。
其他合适的(b)组单体有含磺基的单体，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯-磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯和丙烯酰胺基丙磺酸，以及含膦酸基团的单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和丙烯酰胺基甲基丙膦酸。
此(b)组单体A还包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛、巴豆醛及其缩醛。
其他合适的(b)组单体A有烷氧基化C1-C8醇与(A)组单烯键式不饱和羧酸的酯，所述烷氧基化C1-C8醇已经与2至50mol环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物反应，例如丙烯酸或甲基丙烯酸与C13/15醇的酯，该醇已经与不同量的环氧乙烷反应，例如已经与3、5、7、10或30mol环氧乙烷反应。
乙烯基芳族化合物(如苯乙烯和a-甲基-苯乙烯)以及C1-C12烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或丁二烯)也适合作为(b)组单体A。
其他合适的(b)组单体A有单烯键式不饱和C3-C8羧酸的N-单取代和N,N-二取代酰胺，酰胺氮携带作为取代基的聚氧烷基化C2-C28烷醇，特别是C2-C18烷醇，该烷醇已经与2至100mol、特别是3至20mol环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷反应。这种化合物的例子有H2C＝CH-CO-NH-CH2CH2-O(C2H4O)n-H、H2C＝CH-CO-N[CH2CH2O-(C2H4O)n-H]2、H2C＝C(CH3)-CO-NH-(CH2)4-O-(C2H4O)n-H、H2C＝C(CH3)-CO-NH-C2H4O-(C3H6)n-H和H2C＝CH-CO-NH-(CH2)18-O-(C2H4O)n-H(n＝3至20)。
基本单体优选以矿物酸的盐(例如为盐酸、硫酸或硝酸)的形式使用；或者以季铵化的形式使用。合适的季铵化试剂例如有硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷和氯化苄。羧酸的使用形式优选为游离酸，及作为碱金属、碱土金属或铵盐或作为其混合物。
优选用于制备接枝聚合物的单体混合物A的组分(b)有巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐；丙烯酸或甲基丙烯酸或巴豆酸的C1-C8烷基(特别是C1-C4烷基)或羟烷基酯；马来酸、富马酸或柠康酸的单或二C1-C8烷基(特别是C1-C4烷基)或羟烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯醛、丙烯酰胺基甲基丙磺酸N-乙烯基咪唑或其混合物。
可以通过在(c)组单体A存在下进行接枝聚合而对接枝聚合物进一步改性。在这种情况下，单体混合物含有高达按重量计5％的在分子中具有至少两个烯键式不饱和非共轭双键的单体。这些化合物通常用作共聚反应中的交联剂。可以将它们添加到用于共聚的(A)组单体中，或者添加到(A)和(b)的单体混合物中。在使用单体(c)的情况下，它们的优选用量为按重量计从0.05％至2％。在共聚过程中同时使用(c)组单体A导致共聚物的K值增加。
合适的化合物(c)例如为亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸与多元醇的酯，例如二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯，和多元醇，如季戊四醇，和至少用丙烯酸或甲基丙烯酸二酯化的葡萄糖。其他合适的交联剂有二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙基醚和五烯丙基蔗糖。这组化合物中优选使用水溶性单体，特别是乙二醇二丙烯酸酯或分子量高达3,000的聚乙二醇的二醇二丙烯酸酯或其混合物。
在优选的实施方案中，为制备接枝聚合物，单独使用丙烯酸或其碱金属、碱土金属或铵盐作为单体A，或者使用至少按重量计80％、特别是至少按重量计98％丙烯酸或其碱金属、碱土金属或铵盐和单体(b)的混合物作为单体混合物A。
优选在基于化合物B1或B2的天然物质的存在下进行单体A的聚合。
B1
多糖的衍生物被认为是氧化、水解或酶促降解的多糖、氧化水解降解或氧化酶促降解的多糖或这种化学改性的降解产物或化学改性的单糖、寡糖或多糖。
多肽的衍生物被认为是水解降解或酶促降解和任选化学改性的多肽。
从经济的角度来看，优选使用淀粉、经热和/或机械处理的淀粉、氧化、水解或酶促降解的淀粉和化学改性的淀粉作为接枝聚合中组分B1的多糖。特别是，所有淀粉都是合适的。然而，得自玉米、小麦、大米和木薯的淀粉(特别是马铃薯淀粉)是优选的。淀粉几乎不溶于水，并且可以按已知的方式通过热和/或机械处理或者通过酶或酸催化降解将其转化为水溶形式。其他合适的组分B1有氧化降解淀粉。可通过淀粉的氧化、水解或酶促降解得到的淀粉降解产物的例子有以下化合物：糊精(如白糊精和黄糊精、麦芽糊精)、葡萄糖浆、麦芽糖浆、具有高D-葡萄糖含量的水解产物、淀粉糖化产物及麦芽糖和D-葡萄糖及其异构产物果糖。
其他合适的组分B1有氧化淀粉，例如双醛淀粉，和氧化淀粉降解产物，如葡糖酸、葡糖二酸和葡糖醛酸。这种化合物是通过例如用高碘酸盐、铬酸、过氧化氢、二氧化氮、四氧化二氮、硝酸或次氯酸盐氧化淀粉得到的。
另外合适的组分B1有化学改性的多糖，特别是化学改性的淀粉，例如淀粉及已经用酸转化成酯和用醇转化成醚的淀粉降解产物。有可能用无机酸和用有机酸或其酸酐或氯化物酯化这些物质。在直接酯化中，释放的水导致糖苷键的酸催化裂解。工业上特别有意义的是磷酸化和乙酰化淀粉及淀粉降解产物。醚化淀粉的最常见方法是用有机卤化合物、环氧化物或碱水溶液中的硫酸盐处理淀粉或淀粉降解产物。淀粉醚例如为淀粉的烷基醚、羟烷基醚、羧烷基醚和烯丙基醚。组分B1的化学改性淀粉被理解为包括阳离子改性淀粉，例如美国专利No.3,649,616中所述的与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应的淀粉。
化学改性的多糖包括例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、磺乙基-纤维素、羧甲基磺乙基纤维素、羟丙基磺乙基纤维素、羟乙基-磺乙基纤维素、甲基磺乙基纤维素和乙基磺乙基纤维素。
其他合适的组分B1有化学改性降解淀粉，例如淀粉水解产物的氢化产物，如山梨醇和甘露醇、麦芽糖醇，和氢化葡萄糖浆或氧化水解降解或酶促降解淀粉。
酸催化或酶转糖苷或苷化的产物(例如甲基葡糖苷)也是合适的。
特别优选的组分B1是具有高单糖含量和纯的单糖的水解降解淀粉。
在优选的实施方案中，多糖B1具有的平均分子量为从500至10,000道尔顿，特别是从3000至10000道尔顿，优选为3000至8000道尔顿。
非常优选的多糖B1是具有的平均分子量为从500至10,000道尔顿、特别是从3000至10000道尔顿、优选为3000至8000道尔顿的氧化、水解或酶促降解的多糖，特别是水解降解的淀粉。
特别优选的多糖B1是得自粮食作物(如马铃薯或玉米)的水解降解淀粉，特别是具有宽分子量分布的。这可以通过将不同的水解降解淀粉共混来实现。
B2
对此目的优选的是在聚合条件下有按重量计至少20％的比例溶于聚合介质的所有蛋白。合适的蛋白的例子见于Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie(第四版，Weinheim，1980年，第19卷，第491至557页)。
多肽是可再生的原材料。它们来自例如皮肤、支撑和连接组织、骨骼和软骨，例如胶原蛋白、弹性蛋白、明胶、骨胶原和皮胶。来自乳品的多肽有奶多肽、酪蛋白和乳白蛋白。羊毛、猪鬃、羽毛和毛发提供角蛋白。合适的还有来自鱼和蛋类及来自作为屠宰场废物的血液的多肽，例如血多肽、白蛋白、球蛋白、珠蛋白、纤维蛋白原和血红蛋白。其他合适的多肽来源于植物，如玉米、小麦、大麦和燕麦，例如谷蛋白、醇溶谷蛋白、玉米醇溶蛋白和麸质。此外，多肽可得自种子，例如得自大豆、棉籽、落花生、向日葵、油菜、椰子、亚麻籽、芝麻、红花、豌豆、菜豆和小扁豆。此外，可以使用苜蓿、紫花苜蓿、草、马铃薯、木薯和山药的多肽成分。其他多肽的来源有细菌、真菌、藻类和酵母，例如假单胞菌、乳杆菌、青霉菌、蓝藻、绿藻、小球藻、螺旋藻和剩余酵母(surplus yeast)。
作为用于制备接枝共聚物的组分B2的优选多肽有得自皮肤和原料皮(天然或通过鞣处理改性)的胶原蛋白、酪蛋白、明胶、骨胶、得自大豆、谷物(特别是小麦和玉米和豌豆)的多肽。可以通过例如溶解、研磨、筛选和分级从天然原料中获得多肽。为了将它们转化成优选的可溶形式，在许多情况下有必要通过物理、化学或酶处理进行消化(digestion)，例如用酸或碱水解、用酵母、细菌或酶发酵、萃取的方法，以便通过加热、添加电解质、调节pH值或添加沉淀剂除去次要成分、从萃取物中凝结。可以通过例如分级溶解和沉淀或通过渗析制备纯产物。
优选的多肽B2)的平均分子量大于1500道尔顿，特别是大于3000道尔顿，并且优选的是选自动物多肽、植物多肽及其水解产物组成的组。
特别优选的B2)包括通过水解回收的皮革废物、来自脱脂油籽(如大豆)的蛋白提取物、乳蛋白和来自小麦或大米的植物蛋白。
方法
为制备接枝聚合物，有利的是使单体A在糖组分B1或蛋白组分B2的化合物存在下经受自由基聚合。在一些情况下，对所得到的接枝聚合物的作用可能有利的是使用两种或更多种B1中所说的化合物或两种或更多种B2中所说的化合物。关于B1，例如可以提到在酸催化或酶促下降解的淀粉和葡糖酸的混合物、单糖和寡糖的混合物、酶促降解淀粉和单糖的混合物或葡萄糖和蔗糖或甘露糖的混合物。对于废皮革水解产物和来自小麦或大米的植物蛋白的B2混合物，可以提到的有骨胶和乳蛋白的混合物或大豆蛋白和羽毛水解产物的混合物。
可以在存在或没有惰性溶剂或惰性稀释剂的条件下进行聚合。由于在没有惰性溶剂或稀释剂条件下的聚合在一些情况下导致非均匀的接枝聚合物，因此在惰性溶剂或稀释剂中的接枝聚合是优选的。例如，可悬浮B1或B2中所说的化合物且溶解单体A的稀释剂是合适的。在这些情况下，接枝聚合物以悬浮的形式存在改变了该聚合反应，并且可容易地以固体形式通过过滤分离。
合适的惰性稀释剂例如有甲苯；邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯及其异构体混合物；乙苯；脂族烃；或不含可聚合单体的汽油馏分。氯代烃也是合适的，如氯仿、四氯化碳、六氯乙烷、二氯乙烷和四氯乙烷。
在上面描述的将组分B1或B2悬浮在惰性稀释剂里的程序中，优选使用组分B1或B2的无水化合物，且优选使用(b)组单体A中的二羧酸的酐。制备接枝聚合物的一个优选方法是溶液聚合，多糖组分B1或B2、单体A及所得到的接枝共聚物至少以分散的形式存在，并且在许多情况下以溶解的形式存在。例如，诸如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、四氢呋喃、二噁烷及其混合物的惰性溶剂对于溶液聚合反应来说是合适的。
可以按连续或间歇的方式进行聚合。如上所述，也可以在没有惰性稀释剂或溶剂的条件下使组分A和B1或B2聚合。在从160℃至250℃下连续聚合特别适合此目的。如有必要，这里有可能在没有聚合引发剂的条件下进行聚合。然而，这里也优选使用在聚合条件下形成自由基的催化剂，例如无机和有机过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。
通常在自由基引发剂的存在下制备优选为水溶性的所述接枝聚合物。优选的自由基引发剂为所有在所选定的具体聚合温度下的半衰期不到3小时的化合物。如果首先在较低温度下引发聚合，并且在较高温度下完成聚合，则有利的是用在不同温度下分解的至少两种引发剂进行反应，即首先使用在较低温度下分解的引发剂来引发聚合，然后使用在较高温度下分解的引发剂完成主聚合反应。可以使用水溶性和水不溶性引发剂或水溶性和水不溶性引发剂的混合物。于是水不溶性引发剂可溶于有机相。
对于40℃至60℃的温度，有利的是可以使用以下引发剂：乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、二乙酰基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、2,2’-(苯基丙脒)-二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐。
对于60℃至80℃的温度，有利的是可以使用以下引发剂：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、2,2'-偶氮二(2,4-,5-二甲基戊腈)；
对于80℃至100℃的温度，有利的是可以使用以下引发剂：过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；
对于大于100℃至120℃的温度，有利的是可以使用以下引发剂：双(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过乙酸叔丁酯、过氧化氢；
对于大于120℃至140℃的温度，有利的是可以使用以下引发剂：2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二异丙苯、二叔戊基过氧化物、二叔-5-丁基过氧化物；
对于大于140℃的温度，有利的是可以使用以下引发剂：对-孟烷过氧化氢、蒎烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢。
如果除了所说的引发剂外还使用重金属的盐或络合物，例如铜、钴、锰、铁、钒、铈、镍和铬盐，或使用有机化合物，如安息香、二甲基苯胺或抗坏血酸，单独作为接枝剂或作为自由基引发剂的助剂。当与自由基引发剂一起使用时可以缩短所说的自由基引发剂的半衰期。例如，可以通过添加5ppm的乙酰丙酮铜(II)来活化叔丁基过氧化氢，以便使得能够在低至100℃情况下实施聚合：也可以例如通过诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠和肼的化合物形成氧化还原催化剂的还原组分。
基于聚合中所用的单体A，使用按重量计从0.01％至20％、优选为按重量计从0.05％至15％的聚合引发剂或多种聚合引发剂的混合物、自由基引发剂或基于重金属的接枝剂。添加按重量计从0.01％至30％的还原化合物作为氧化还原组分，重金属的用量为从0.1至100ppm，优选为从0.5至10ppm。还有利的是使用过氧化物、还原剂和重金属的组合作为氧化还原催化剂。
也可以在存在或没有UV引发剂的条件下通过紫外线辐射作用进行单体A的聚合。对于在UV辐射作用下聚合，使用常规的光引发剂或敏化剂。这些例如有诸如安息香和安息香醚、α-甲基安息香和α-苯基安息香的化合物。也可以使用三重态敏化剂，如苄基二缩酮。除诸如碳弧灯、水银蒸汽灯或氙灯的高能UV灯之外的UV辐射源有例如低UV光源，如具有高蓝色分量的荧光管。
根据本发明使用组分B1或B2为核制造接枝聚合物的优选方法是通过自由基诱导的共聚，其中在40℃至180℃的温度和形成自由基的引发剂的存在下，在惰性溶剂中将单体A)的组分添加至B1)或B2)中，其特征在于在添加单体A)之前，至少按重量计50％、特别是超过按重量计70％的形成自由基的引发剂与组分B1)或B2)在一起，余者与单体A)一起添加或之后添加。
优选将其余的引发剂与单体A)一起添加至反应混合物。
在接枝聚合过程中可以使用聚合调节剂以根据需要调节侧链长度。任何含有活性氢的化合物都可以用作链转移剂。合适调节剂的例子有巯基化合物，如巯基醇、巯基酸或巯基酯。其他合适的调节剂包括烯丙醇、醛、甲酸、胺或它们的盐。如果需要的话，基于单体A的数量，可以使用按重量计从0.05％至10％。
其他接枝聚合条件遵循这种过程的通常程序。应该将聚合系统置于没有大气氧的惰性气氛中。可以使用1-4氧化态的水溶性磷化合物来淡化所得接枝聚合物的颜色，同时可以通过充分混合并限制单体混合物A的添加速度来控制温度和产物均一性。
如已经说过的那样，还有可能使多糖B1)在水悬浮液中经受接枝聚合。然而优选的是，由多糖制备接枝聚合物，方式是首先通过添加酶和/或酸将水悬浮液中的水不溶性多糖转化成水溶形式，并使所得降解多糖的水溶液经受接枝聚合。
这里，首先将水不溶性多糖(例如马铃薯淀粉)悬浮在水中并使之降解。这种降解可以在酶(例如α-或β-淀粉酶)或脱支酶(如支链淀粉酶)的作用下进行，或者可以按已知的方式通过无机或有机酸的作用进行。合适的无机酸的例子有磷酸、硫酸、盐酸和硝酸。合适的有机酸的例子有饱和或不饱和羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、对-甲苯磺酸和苯磺酸。
在从30℃至120℃下进行淀粉的酶促降解，而在从50℃至150℃下实施淀粉的水解降解。水解降解需要约5分钟到10小时，淀粉的水解降解程度取决于选定的温度、pH值和时间。
在接枝聚合中，温度通常为从40℃至180℃，优选为从60℃至150℃。只要聚合温度高于单体A的惰性稀释剂或溶剂的沸点，则在压力下进行聚合。在惰性溶剂或惰性稀释剂存在下的聚合组分A和B1或B2的浓度为按重量计从10％至80％，优选为按重量计从20％至70％。
可以在常规的聚合装置中制备接枝聚合物。例如为此目的使用配有锚、桨或叶轮的搅拌釜或多级脉冲逆流搅拌器。特别是在没有稀释剂的接枝聚合中，有利的是可以在捏合机中进行聚合。如果在高浓度下进行程序，或者如果天然物质具有高分子量且初始时相当溶胀，则也可能有必要在捏合机中实施聚合。
使用组分A与B1或B2的重量比为从1:99至18:82，优选为从2:98至10:90。
根据本发明方法得到的接枝聚合物水溶液或分散液可直接作为鞣剂应用于皮革及生皮生产。然而，它们也可以含有进一步的添加剂，并且也可以在有或没有进一步添加剂的情况下进行干燥，例如通过喷雾干燥。
可以在干燥前将进一步的添加剂添加到液体里，或者在干燥后混入。可以添加所有惯常用于皮革加工的化合物。通常包括如下物质：无机填料，如瓷土、其他类似明矾-硅酸盐的高岭土；有机化合物，如上面提到的(多)糖和多肽、木质素及其衍生物、植物丹宁、氨基树脂和合成丹宁；具有鞣制功能的盐，如氧化铝或氧化铬；氧化硅及衍生物，如二氧化硅和水玻璃；用任何适当官能团增溶的天然或合成的脂肪材料。
可按上述方法制备的接枝聚合物是无色至褐色产品。在水性介质中聚合的情况下，它们的形式为分散液或聚合物溶液。根据接枝聚合物的具体组成或浓度情况，产品为低粘度至糊状水溶液或分散液。由于含天然物质的原因，上述的接枝聚合物比迄今使用且基于烯键式不饱和单体的聚合物更容易生物降解，但至少可以从废水处理厂的废水中随污水淤泥排除。
如此可得到的接枝聚合物水溶液非常适合作为皮革及生皮生产的鞣剂。
因此，根据本发明使用的接枝聚合物可用于裸皮和生皮在水性液体中的自鞣和预鞣。单独由丙烯酸或其盐组成或由丙烯酸或其盐(A)与单体(b)的单体混合物A组成且具有至少按重量计80％、特别是至少按重量计98％的(A)的接枝聚合物用于这些应用是特别有利的。
本发明的另一目的涉及皮革裸皮或生皮裸皮的自鞣、预鞣或助鞣方法或皮革或生皮的复鞣方法，该方法包括用根据本发明的接枝聚合物鞣剂处理所述皮革裸皮或生皮裸皮。
在裸皮和生皮的自鞣和预鞣中，有利的是用根据本发明使用的接枝聚合物在从2至7、特别是从2.5至4.5的pH值和从15℃至40℃、特别是从20℃至35℃下处理浸酸裸皮(例如剖层厚度1.5至4nun的牛皮)或生皮(例如羊皮)，处理过程为从3至20小时。处理是通过例如转鼓进行的。基于裸皮重量而言，根据本发明的接枝聚合物的所要求用量通常为按重量计从2％至30％，特别是按重量计从5％至25％。液比(即，处理液与货品的重量百分比)在裸皮的情况下通常为从30％至200％，在生皮的情况下通常为从100％至2000％，每种情况均基于裸皮重量。
完成处理后，通常使皮革或生皮的pH值达到从2至8，特别是从3至5，例如氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠或有机酸(如甲酸)或其盐用于此目的，并在必要时用进一步的鞣剂处理，并且如果希望的话，在接近鞣制过程的终点或之后进行染色或加脂。
此外，根据本发明使用的接枝聚合物可用于连同用于主鞣的鞣剂一起进行裸皮和生皮的同时鞣制，所述主鞣例如可以为铬鞣或铝鞣或有机鞣(例如使用醛、鏻盐或任选的封端异氰酸酯)。在这种情况下，根据鞣制过程的主要组分的要求调解有关pH值、温度和处理持续时间的工作条件，同样的情况适用于处理装置和液比并适用于后处理。基于裸皮重量而言，根据本发明的接枝聚合物的所要求用量通常为按重量计从0.1％至20％，特别是按重量计从0.5％至15％。
此外，根据本发明使用的接枝聚合物可用于鞣制皮革和生皮(例如铬革或白湿皮)在水性液体中的复鞣。在这里通常采用的程序中，按常规方式用例如常规的含铬鞣剂(如铬(III)盐，例如硫酸铬(III))鞣制浸酸裸皮和生皮(例如剖层厚度1.25mm至4mm的牛皮)，并且用根据本发明使用的接枝聚合物的水溶液在pH值为从2至7、特别是从2.5℃至6℃和从15℃至60℃、特别是从25℃至45℃条件下中和并且处理所得预鞣生皮(铬鞣情况中的蓝湿皮)，其过程为从1至12小时。
这种处理是例如通过转鼓进行的。基于削匀的皮革重量而言，根据本发明的接枝聚合物的所需用量通常为2至30重量％，特别是5至25重量％。液比在裸皮的情况下通常为按重量计从30％至200％，在生皮的情况下通常为从100％至2000％，每种情况均基于削匀的裸皮重量。
在处理之后，并且如有必要，也在处理之前，通常使皮革或生皮的pH值达到从3至5，例如氧化镁或有机酸(如甲酸)或其盐用于此目的，并且如果希望的话，在接近处理的终点或之后进行染色和加脂。
按此方式复鞣的皮革或生皮在用根据本发明使用的接枝聚合物复鞣之前可已经另外用其他的鞣剂(如其他聚合物鞣剂或合成单宁)处理过。此外，所述接枝聚合物(例如在主鞣过程中)可以与这种另外的鞣剂同时使用。
合适的另外或同时使用的鞣剂都是对裸皮和生皮具有鞣效的常规试剂。这种鞣剂的综合处理可参见例如Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie(第3版，第11卷，第585至612页，1960年)。可以提到的单独类鞣剂有无机鞣剂(例如铬、铝、钛和锆盐)或有机鞣剂(例如使用醛、鏻盐或任选的封端异氰酸酯)、合成鞣剂(如上面提到的聚合物鞣剂和合成单宁)和植物鞣剂。
特别用铬鞣剂和有机鞣剂预鞣并且用根据本发明使用的接枝聚合物生产的皮革和生皮具有极高的耐光性和耐热性，本体及柔软度良好，并且粒面紧实。
此外，根据本发明使用的接枝聚合物即便产生颜色变淡也只是轻微的。因此已经用根据本发明使用的接枝聚合物通过铬革的自鞣或例如通过铬革的复鞣生产的皮革和生皮的着色非常强烈并且均匀。
根据本发明使用的接枝聚合物的特别优点是，与常规的合成单宁相反，它们可以不含有作为残余单体的危害健康的未磺化酚，并且与常规的聚合物鞣剂相反，更容易发生生物降解，因为掺入了天然物质，即组分B1或B2，但至少可以从废水处理厂的废水中连同污水淤泥一起更好地排除。
本发明的另一目的是通过A)以一定的重量比在B1)和B2)任一项的存在下的自由基聚合而可得到的多糖和多肽或其对应的衍生物的接枝聚合物：
A)选自以下物质的单体或以下物质的单体混合物：
(a)按重量计从20％至100％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，或其碱金属、碱土金属或铵盐，
(b)按重量计从0至80％的可与单体(A)共聚的其他单烯键式不饱和单体，和
(c)按重量计从0至5％的在分子中具有至少2个烯键式不饱和非共轭双键的单体，
存在的B1)和B2)为：
B1)多糖，氧化、水解或酶促降解的多糖，氧化水解降解或氧化酶促降解的多糖或这种化学改性的降解产物，化学改性的单糖，寡糖或多糖或所说的化合物的混合物，和
B2)多肽、其水解或酶促和任选化学改性降解的多肽或所说的化合物的混合物，其重量比A:(B1+B2)为从60:40至1:99，且B1:B2为从97:3至3:97，优选为97:3至70:30，或在30:70至5:95范围内。
关于单体A、B1和B2的进一步定义，上面提到的实施方案在这里以同样的方式应用。
在优选的实施方案中，B1与B2的比例为97:3至70:30，优选其中B1选自分子量范围在500-5000的淀粉水解产物，且优选B2选自平均分子量高于3000且优选高于5000的多肽。B1与B2的比例也可优选为30:70至5:95，优选其中B1选自分子量范围在3000-10000的淀粉水解产物，而B2优选的是选自平均分子量高于3000的多肽。在两种情况下，存在两个优选的A:(B1+B2)，其范围是60:40至40:60和20:80至3:97，其可用于不同的应用中。
根据本发明使用组分B1和B2为核制造接枝聚合物的优选方法是通过自由基诱导的共聚，其中在惰性溶剂中，在40℃至180℃的温度和形成自由基的引发剂的存在下将单体组分A)添加到B1)和B2)中，其特征在于，在添加单体A)之前，小于10％的形成自由基的引发剂与组分B1)和B1在一起，并且余者与单体A)一起添加。
优选将引发剂连同单体A)一起添加到反应混合物中。对于其他的处理细节，上面提到的实施方案在这里以同样的方式适用。
具体实施方式
实例
对于所有的化学合成，使用具有加热/冷却能力的玻璃反应器。反应器配有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气入口和进料入口。所有原料都精确称重至+/-1％。使用泵实施试剂的连续添加。按通常的方式使用转鼓进行所有的制革试验。
实例1
将按重量计30％(水中)的平均分子量为2400克/摩尔的400克淀粉水解产物引入到1升反应器中。用氮气吹扫30分钟后，引入3克硝酸铈铵(溶于30ml的1n硝酸)。将反应成分搅拌加热到30℃持续1小时。在30℃和搅拌条件下将16克丙烯酸和30克蒸馏水经6小时(均匀地)计量加入到反应器当中。然后将溶于2ml蒸馏水的0.1克过硫酸钠添加到反应器当中，并将反应器中所含的物质搅拌加热到90℃-92℃，然后允许反应器中所含的内容物反应2小时。在反应结束时，将反应器的内容物冷却到40℃，并在搅拌下缓慢添加15克50％氢氧化钠溶液，确保反应器中的温度低于45℃。通过在搅拌下允许反应器冷却至室温得到最终产物。
实例2
将按重量计40％(水中)的平均分子量为3000g/摩尔的400克淀粉水解产物引入到1升反应器中。将反应成分搅拌加热到88℃-92℃，同时用氮气吹扫。添加溶于10ml蒸馏水的1.5克过硫酸铵，并在5分钟后将15.5克丙烯酸经4小时(均匀地)计量加入到反应器当中。固化1小时后，将溶于2ml蒸馏水的0.02克过硫酸铵添加到反应器中，并将反应器的内容物搅拌保持在88℃-92℃下，然后允许反应器内容物再反应1小时。在反应结束时，将反应器的内容物冷却到40℃，并在搅拌下缓慢添加30％氢氧化钠溶液，确保反应器中的温度低于60℃，直到pH值达到5-6。通过在搅拌下允许反应器冷却至室温且添加杀生剂并混合均匀得到最终产物。
实例3
将按重量计38％(水中)的平均分子量为7400g/摩尔的400克动物源蛋白水解产物引入到1升反应器中。将反应成分搅拌加热到88℃-92℃，同时用氮气吹扫。添加溶于10ml蒸馏水的1.35克过硫酸铵，并在5分钟后将14.8克丙烯酸经4小时(均匀地)计量加入到反应器当中。固化1小时后，将溶于2ml蒸馏水的0.02克过硫酸铵添加到反应器中，并将反应器内容物搅拌保持在88℃-92℃下，然后允许反应器内容物再反应1小时。在反应结束时，将反应器内容物冷却到40℃，并在搅拌下缓慢添加30％氢氧化钠溶液，确保反应器中的温度低于60℃，直到pH值达到5-6。通过在搅拌下允许反应器冷却至室温且添加杀生剂并混合均匀得到最终产物。
实例4
将按重量计40％(水中)的平均分子量为3100克/摩尔的300克蛋白水解产物和按重量计40％(水中)的平均分子量为3300g/摩尔的淀粉150克水解产物引入到1升反应器中。将反应成分搅拌加热到88℃-92℃，同时用氮气吹扫。添加溶于10ml蒸馏水的1.5克过硫酸铵，并在5分钟后将17克丙烯酸经2小时(均匀地)计量加入到反应器当中。固化1小时后，将溶于2ml蒸馏水的0.05克过硫酸铵添加到反应器中，并将反应器内容物搅拌保持在88℃-92℃下，然后允许反应器内容物再反应1小时。在反应结束时，将反应器内容物冷却到40℃，并在搅拌下缓慢添加30％氢氧化钠溶液，确保反应器中的温度低于60℃，直到ph值达到5-6。通过在搅拌下允许反应器冷却至室温且添加杀生剂并混合均匀得到最终产物。
复合粉末产物：将170克高岭土和180克木质素磺酸钠及300ml水与上述产物混合均匀。通过对混合物进行喷雾干燥得到粉末产物。
实例5
将15克植物源蛋白和按重量计35％(水中)的平均分子量为3000g/摩尔的400克淀粉水解产物引入到1升反应器中。将反应成分搅拌加热到88℃-92℃，同时用氮气吹扫。添加溶于10ml蒸馏水的1.5克过硫酸铵，并在5分钟后将14.8克丙烯酸经4小时(均匀地)计量加入到反应器当中。固化1小时后，将溶于2ml蒸馏水的0.02克过硫酸铵添加到反应器当中，并将反应器内容物搅拌保持在88℃-92℃下，然后允许反应器内容物再反应1小时。在反应结束时，将反应器内容物冷却到40℃并在搅拌下缓慢添加30％氢氧化钠溶液，确保反应器中的温度低于60℃，直到pH值达到5-6。通过在搅拌下允许反应器冷却至室温且添加杀生剂并混合均匀得到最终产物。
实例6
将平均分子量为1200-1400克/摩尔的300克淀粉水解产物的20％水溶液(按重量计)和6克植物源天然蛋白引入到1升反应器当中。将反应成分搅拌加热到88℃-92℃，同时用氮气吹扫。将60克丙烯酸和溶于20ml蒸馏水的2.25克过硫酸钠经3小时(均匀地)计量加入到反应器当中。固化1小时后，将溶于2ml蒸馏水的0.05克过硫酸钠添加到反应器当中，并将反应器内容物搅拌保持在88℃-92℃下，然后允许反应器内容物再反应1小时。在反应结束时，将反应器内容物冷却到40℃，并在搅拌下缓慢添加30％氢氧化钠溶液，确保反应器中的温度低于60℃，直到pH值达到6-7。通过在搅拌下允许反应器冷却至室温且添加杀生剂并混合均匀得到最终产物。
实例7
将25％(水中W/W)的平均分子量为4200克/摩尔的300克蛋白水解产物和15克植物源天然淀粉引入到1升反应器中。将反应成分搅拌加热到88℃-92℃，同时用氮气吹扫。将72克丙烯酸和溶于40ml蒸馏水的2.5克过硫酸钠经3小时(均匀地)计量加入到反应器中。固化1小时后，将溶于2ml蒸馏水的0.05克过硫酸钠添加到反应器中，并将反应器内容物搅拌保持在88℃-92℃下，然后允许反应器内容物再反应1小时。在反应结束时，将反应器内容物冷却到40℃并在搅拌下缓慢添加30％氢氧化钠溶液，确保反应器中的温度低于60℃，直到pH值达到6-7。通过在搅拌下允许反应器冷却至室温且添加合适的杀生剂并混合均匀得到最终产物。
对比实例
按US5714560的实例5制作对比样品1(蛋白核和约60％丙烯酸)。
按US5425784的实例1制作对比样品2(糖核和约40％丙烯酸和14％马来酸酐)。
通过对比样品1和对比样品2的物理混合物制作对比样品3。
对比样品4为磺化苯酚与甲醛的商业缩合产物。
应用实例1
对削匀到1.6mm的牛蓝湿皮进行修边以便留下正式试验部分。在中间且沿背线将试件分成四个部分以得到公平的比较。按常规方式冲洗后，在100％液体中用甲酸钠和碳酸钠的混合物将蓝湿皮中和到pH值为5.5-5.7。排干并用45℃水冲洗后，添加100％的45℃水，添加1％的棕色染料。持续25分钟后，在与15％水混合后添加3％的相应鞣剂(本发明与对比例比较，见下表)产品(按固体计)。复鞣时间为50分钟。然后使用5％商业加脂剂对皮革加脂60分钟，并按常规方式使用市售产品酸化到pH值为3.6-3.8。还按常规的方式进行干燥和随后的机械操作。
对皮革进行主观评价，结果表明，本发明的试剂不同于并且优于比较样品。
评价结果
(按1-5的任意等级，1＝差，2＝可以，3＝良好，4＝非常好，5＝优异)
结论：相对于多糖与多肽的组合，本发明显示了超过现有技术中具有分别基于纯糖或多肽的接枝聚合物的鞣剂具有出人意料的改善，并且与上两者的物理混合物相比结果甚至更好。实例4、5和7示出了同样良好的结果。
应用实例2
对削匀到1.6mm的牛蓝湿皮进行修边以便留下正式试验部分。在中间且沿背线将试件分成四个部分以得到公平的比较。按常规方式冲洗后，在100％液体中用甲酸钠和碳酸钠的混合物将蓝湿皮中和到pH值为5.5-5.7。排干并用45℃水冲洗后，添加100％的45℃水，添加1％的棕色染料。持续25分钟后，在与15％水混合后添加8％产品(按固体蓝湿皮重量计)(本发明与对比实例比较，见下表)。复鞣时间为50分钟。然后使用5％商业加脂剂对皮革加脂60分钟，并按常规方式使用市售产品酸化到pH值为3.6-3.8。还按常规的方式进行干燥和随后的机械操作。
对皮革进行主观评价，并且这些结果表明了本发明的试剂行为类似于传统的合成单宁，而对比样品1和2的行为仍类似于丙烯酸树脂。
评价结果
(按1-5的任意等级，1＝差，2＝可以，3＝良好，4＝非常好，5＝优异)
结论：本发明显示了当接枝聚合物中的丙烯酸部分(A组分)含量低时，接枝聚合物的表现类似于常规的酚基合成单宁。这里结合的蛋白-多糖方法也显示出优点。此外可显示出相比具有更高丙烯酸量的对比实例的改善(见实例5对比对比样品2；实例2对比对比样品2)。
应用实例3
对削匀到1.6mm的牛蓝湿皮进行修边以便留下正式试验部分。在中间且沿背线将试件分成四个部分以得到公平的比较。按常规方式冲洗后，在100％液体中用甲酸钠和碳酸钠的混合物将蓝湿皮中和到pH值为5.5-5.7。排干并用45℃水冲洗后，添加100％的45℃水，添加1％的棕色染料。持续25分钟后，在与15％水混合后添加8％产品(按固体计)(本发明对比对比实例，见下表)。复鞣时间为50分钟。然后使用5％商业加脂剂对皮革加脂60分钟，并按常规方式使用市售产品酸化到pH值为3.6-3.8。还按常规的方式进行干燥和随后的机械操作。
对皮革进行主观评价，并且这些结果表明了本发明的试剂行为类似于传统的合成单宁，而对比样品1和2的行为仍类似于丙烯酸树脂。
评价结果
(按1-5的任意等级，1＝差，2＝可以，3＝良好，4＝非常好，5＝优异)
结论：本发明显示了当接枝聚合物中的丙烯酸部分(A组分)含量低时，接枝聚合物的表现类似于常规的合成单宁。这里结合的蛋白-多糖方法也显示出优点。此外可显示出超过具有更高丙烯酸量的对比实例的改善(见实例4对比对比样品1；实例3对比对比样品1)。
应用实例4
沿背线将被削匀到1.6mm的牛蓝湿皮分成两个镜像部分以得到公平的比较。在成对鼓中处理这两个试件以减少可能出现的变化，并采用以下的方法。按常规方式冲洗后，在100％液体中用甲酸钠和碳酸钠的混合物将蓝湿皮中和到pH值为5.0-5.2。排干并用45℃水冲洗后，添加100％的45℃水，对于样品，将6％的实例6中的产品用于复鞣，而参比试件复鞣的实施使用6％的中等分子量聚丙烯酸钠盐(30％固含量)(商业产品)。复鞣时间为90分钟。排干并用50℃水冲洗后，以3％商业皮革染料染色，用6％商业加脂剂进行加脂，并按常规方式使用市售产品酸化到pH值为3.6-3.8。还按常规的方式进行机械操作和干燥。
结果表明与参比物相比，使用我们的样品制成的皮革更紧实、更丰满且更柔和。
实例1-5和7显示出同样良好的结果。
应用实例5
通过采用传统的程序对浸灰裸皮进行脱灰和软化(铵脱灰及混合软化剂)，并使用标准的鞣制转鼓进行洗涤并充分排干。添加40％的水(基于浸灰裸皮的重量，本实例中所有的重量百分比均同样基于浸灰裸皮重量)，接着加8％的食盐(氯化钠)。转动5分钟溶解盐后，添加0.5％甲酸(以水稀释1:5)和0.9％硫酸(水中稀释1:10)。进行120分钟，pH值在2.9-3.1之间。添加4％的在实例3中制成的产品并将该转鼓再转动90分钟。然后添加6.0％铬鞣剂(通常为25％氧化铬，碱度33％)并将该转鼓再转动120分钟。添加0.45％的细粉状氧化镁并且将该转过再转动9小时。最终pH值为约3.9，并且最终温度为约42℃。排干浴液后用200％冷水简单冲洗该鞣制皮革。
作为参比，不对实例3中的样品进行同样的过程。
结果表明添加实例3中的产品增加了皮革对氧化铬的吸收，并且得到了手感更好且更均匀的蓝湿皮。实例1、2和4至7显示出同样良好的结果。
应用实例6
沿背线将被削匀到1.6mm的牛蓝湿皮分成两个镜像部分以得到公平的比较。在成对鼓中处理这两个试件以减少可能出现的变化，并采用以下的方法。按常规方式冲洗后，在100％液体中用甲酸钠和碳酸钠的混合物将蓝湿皮中和到pH值为5.0-5.2。排干并用45℃水冲洗后，添加100％的45℃水，对于样品，将4％的实例4中的产品和4％的实例5中的产品用于复鞣，而参比试件复鞣的实施使用6％的喷雾干燥的PSA-尿素-酚醛缩合物(商业产品)。复鞣时间为90分钟。排干并用50℃水冲洗后，以3％商业皮革染料染色，用6％商业加脂剂进行加脂，并按常规方式使用市售产品酸化到pH值为3.6-3.8。还按常规的方式进行机械操作和干燥。
评价所得到的皮革显示了分别使用我们的实例4和5中的环保合成鞣剂复鞣的皮革具有更好的表面染色色光，更平坦，并且手感可与使用传统合成鞣剂复鞣的皮革相当。本实例还突出了本发明的另一优点-本发明的产品可含有更少的盐(即，对于低部分A产品几乎是不含盐的)，因此比常规的基于固体的合成单宁更有效。这里总共45％固含量液体的8％将给出约4％的总固体，其与6％的固体常规合成单宁同样有效。
应用实例7
使用被削匀到1.6mm的牛蓝湿皮。按常规方式冲洗后，在100％液体中用4.5％的实例3、2％的商业中和剂以及乙酸钠与碳酸氢钠混合物将蓝湿皮中和到pH值为5.0-5.2。排干并用35℃水冲洗后，添加60％的35℃水，添加3％的商业聚合物复鞣剂、4％的实例6和2％的商业渗透加脂剂(均在温水中稀释1:3)。持续20分钟后添加3％的皮革染料和3％的商业氨基树脂。持续20分钟后添加12％的实例2。再持续20分钟后添加1％的皮革顶层染料和2％的加脂剂。持续60分钟后使用甲酸将系统酸化到pH值为4-4.2。排干并用55℃水冲洗后，以10％的商业加脂剂进行加脂，并按常规方式使用市售产品酸化到pH值为3.6-3.8。还按常规的方式进行机械操作和干燥。
评价所得到的皮革表明了使用我们的环境友好的合成鞣剂与目前市售的产品相结合复鞣的皮革具有充分的染料渗透和深度平坦的表面染色色光。紧实的粒面、柔软的本体和有吸引力的手感使之以理想的优势适合特定的商业需求。
对比实例5
重复US2008/0229511的实例2(平均分子量约100.000的海藻酸钠和蛋白水解产物核和约88.9％丙烯酸)并在应用实例8中进行测试。
应用实例8
对削匀到1.5mm的牛蓝湿皮进行修边以便留下正式试验部分。在中间且沿背线将试件分成四个部分以得到公平的比较。按常规方式冲洗后，在100％液体中用甲酸钠和碳酸钠的混合物将蓝湿皮中和到pH值为5.0-5.4。排干并用45℃水冲洗后，添加100％的45℃水，在与15％水混合后添加3％的对比实例5的产品(按固体蓝湿皮重量计)。持续60分钟后添加2％的黑色皮革染料。染色时间为60分钟。然后使用5％商业加脂剂对皮革加脂60分钟，并按常规方式使用市售产品酸化到pH值为3.4-3.8。还按常规的方式进行干燥和随后的机械操作。
对皮革进行主观评价，结果表明，由本发明的试剂可生产令人满意的皮革，而对比样品5则形成涂料样表面层，并且阻挡了染料和加脂剂的渗透/固定，得到的皮革非常差。
评价结果
(按1-5的任意等级，1＝差，2＝可以，3＝良好，4＝非常好，5＝优异)

Claims (13)

1.一种多糖和多肽或其对应的衍生物的接枝聚合物，通过A)以一定的重量比在B1)和B2)存在下的自由基聚合可得到，
A)选自以下物质的单体或以下物质的单体混合物：
(a)按重量计从20％至100％的丙烯酸或者甲基丙烯酸或者其混合物或者其碱金属、碱土金属或铵盐，
(b)按重量计从0至80％的与该单体(a)可共聚的其他单烯键式不饱和单体，和
(c)按重量计从0至5％的在分子中具有至少2个烯键式不饱和非共轭双键的单体，
存在的B1)和B2)为：
B1)多糖，氧化、水解或酶促降解的多糖，氧化水解降解或氧化酶促降解的多糖，或这种化学改性的降解产物，化学改性的单糖、寡糖或多糖，或所说的化合物的混合物，以及
B2)多肽，水解或酶促降解和任选化学改性的多肽，或所说的化合物的混合物，
其重量比A:(B1+B2)为从60:40至1:99，并且B1:B2为30:70至5:95，
该多糖B1)具有的平均分子量在500-10000道尔顿。
2.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其中该多肽B2)具有的平均分子量大于1500道尔顿。
3.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其中该多糖B1)是具有的平均分子量为从500至10,000道尔顿的氧化、水解或酶促降解的多糖。
4.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其中该多糖B1)具有的平均分子量在3000-10000道尔顿。
5.根据权利要求2所述的接枝聚合物，其中该多肽B2)具有的平均分子量大于3000道尔顿。
6.根据权利要求3所述的接枝聚合物，其中该多糖B1)是具有的平均分子量为从3000至10000道尔顿的氧化、水解或酶促降解的多糖。
7.根据权利要求3所述的接枝聚合物，其中该多糖B1)是具有的平均分子量为从3000至8000道尔顿的氧化、水解或酶促降解的多糖。
8.根据权利要求3所述的接枝聚合物，其中该多糖B1)是水解降解淀粉。
9.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其中该重量比A:(B1+B2)为从18:82至1:99。
10.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其中该重量比A:(B1+B2)为从10:90至1:99。
11.一种用于通过自由基诱导的共聚反应制造根据权利要求1所述的接枝聚合物的方法，其中在40℃至150℃的温度和形成自由基的引发剂的存在下，在惰性溶剂中将单体A)的组分添加至B1)和B2)中，其特征在于在添加单体A)之前，不到10％的该形成自由基的引发剂与该组分B1)和B2)在一起，余者与该单体A)一起添加。
12.一种用于皮革裸皮或生皮裸皮的自鞣、预鞣或助鞣或者皮革裸皮或生皮裸皮的复鞣的方法，该方法包括用根据权利要求1所述的接枝聚合物鞣剂处理所述皮革裸皮或生皮裸皮。
13.用根据权利要求1所述的接枝聚合物自鞣、预鞣、助鞣或复鞣的皮革。
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