CN115505183B - 胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用。胶原纤维基复合材料的制备方法，包括如下步骤：(a)对单宁改性胶原纤维与胶乳的混合物进行干燥处理，得到固体物料；(b)固体物料与硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂进行混合密炼，然后硫化处理，得到胶原纤维基复合材料。本发明利用单宁改性胶原纤维与胶乳混合，一方面利用胶原纤维的多层级微/纳结构的内在和外在的双重增韧机制，另一方面利用单宁与硫化体系中的Zn2+之间的络合作用，显著提高胶乳类材料的力学性能和耐老化性能。

Description

胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种胶原纤维基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在制鞋过程中，不可避免会产生大量固体废弃物(约占总用料的30wt％～40wt％)，如用于帮面的皮革、合成革和织物，用于鞋底的橡胶、发泡材料、聚氨酯、热塑性聚氨酯等。这些边角料由于成分多样、形态琐碎无规则，工业回收再利用困难等问题，因此处于产品生命周期的末端，大多只能当作固体废料加以处置。传统的做法往往是采用焚烧或填埋等办法进行处理。但是，焚烧会释放大量的有毒有害气体，对环境造成很大的污染；如果填埋，有些材料数十年后仍不会腐化，并且还可能在此过程中产生有毒有害物质进一步污染土地资源。
鞋革原料主要包括真皮和合成革，其中真皮的主要成分为含铬皮胶原纤维。当前对含铬革屑的资源化利用的研究已有报道，主要集中在脱铬提取胶原蛋白技术的研发，将回收的铬重新用做鞣剂或复鞣剂，提取的胶原蛋白应用于生物医学、合成革、造纸、农业等领域。然而，较为复杂的工艺可能会提高生产成本，产生二次污染且无法对含铬皮革进行大宗消纳。因此，开发绿色环保、高值化和规模化的鞋革固废利用技术是促进制鞋行业持续化发展的关键。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供胶原纤维基复合材料的制备方法，以解决现有技术中存在的鞋革固废利用困难等技术问题。
本发明的另一目的在于提供胶原纤维基复合材料。
本发明的又一目的在于提供胶原纤维基复合材料在作为鞋底材料中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
胶原纤维基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)对单宁改性胶原纤维与胶乳的混合物进行干燥处理，得到固体物料；
(b)所述固体物料与硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂进行混合密炼，然后硫化处理，得到胶原纤维基复合材料。
本发明利用单宁改性胶原纤维，胶原纤维经单宁改性后亲水性提高，使其在胶乳中的分散性能好，二者混合后利用胶原纤维的多层级微/纳结构的内在和外在的双重增韧机制，提高胶乳类材料的力学性能和耐老化性能。并且，单宁能够与硫化体系中的Zn2+之间存在较强的络合作用，可提高胶乳的硫化度，进一步提高复合材料的力学性能。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)的所述混合物中，单宁改性胶原纤维的占比为1wt％～10wt％。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为植物单宁改性胶原纤维。所述植物单宁为缩合类单宁或混合类单宁；所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为杨梅单宁改性胶原纤维。
在本发明的具体实施方式中，所述胶乳包括天然胶乳和合成胶乳中的任一种或多种。进一步的，所述合成胶乳包括丁基胶乳。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述混合物的制备包括：将单宁改性胶原纤维与胶乳以400～600r/min速率搅拌20～40min。
在本发明的具体实施方式中，所述干燥处理的温度为80～120℃。
在本发明的具体实施方式中，所述密炼的时间为10～12min，所述密炼的温度为50～120℃。
在本发明的具体实施方式中，所述硫化处理的条件包括：温度为140～145℃，压力为5～6MPa，时间为6～8min。
在本发明的具体实施方式中，所述硫化剂包括升华硫；所述硫化促进剂包括促进剂TMTD；所述防老剂包括IPPD。
本发明还提供了采用上述任意一种所述胶原纤维基复合材料的制备方法制备得到的胶原纤维基复合材料。
在本发明的具体实施方式中，所述胶原纤维基复合材料的抗张强度≥8MPa，伸长率≥480％，杨氏模量≥1.2MPa，断裂能≥12MJ/m3。
本发明还提供了上述任意一种所述胶原纤维基复合材料在作为鞋底材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用单宁改性胶原纤维与胶乳混合，一方面利用胶原纤维的多层级微/纳结构的内在和外在的双重增韧机制，另一方面利用单宁与硫化体系中的Zn2+之间的络合作用，显著提高胶乳类材料的力学性能和耐老化性能；
(2)本发明的胶原纤维基复合材料，以单宁改性胶原纤维作为原料，不仅能实现对鞋革固废的资源化利用，还能够使得到的复合材料具有绿色、轻量和高强度等特点，可促进制鞋行业的持续化发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LC的应力-应变曲线；
图2为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/BT-LCF的应力-应变曲线；
图3为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LCF、NRL/BT-LCF的抗张强度；
图4为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LCF、NRL/BT-LCF的杨氏模量；
图5为本发明提供的不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LCF、NRL/BT-LCF的断裂能；
图6为本发明提供的NRL、NRL/LCF5、NRL/BT-LCF5在紫外光老化8h前后的FI-IR图；
图7为本发明提供的NRL、NRL/LCF5、NRL/BT-LCF5在紫外光老化8h前后的抗张强度。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
胶原纤维基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)对单宁改性胶原纤维与胶乳的混合物进行干燥处理，得到固体物料；
(b)所述固体物料与硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂进行混合密炼，然后硫化处理，得到胶原纤维基复合材料。
将制革固废与其它聚合物基体直接物理共混加工制成复合材料时，胶原纤维在基体中分散性不佳，导致复合材料性能受限。本发明利用单宁改性胶原纤维，胶原纤维经单宁改性后亲水性提高，使其在胶乳中的分散性能好，二者混合后利用胶原纤维的多层级微/纳结构的内在和外在的双重增韧机制，提高胶乳类材料的力学性能和耐老化性能。并且，单宁能够与硫化体系中的Zn2+之间存在较强的络合作用，可提高胶乳的硫化度，进一步提高复合材料的力学性能。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)的所述混合物中，单宁改性胶原纤维的占比为1wt％～10wt％。
如在不同实施方式中，步骤(a)的所述混合物中，单宁改性胶原纤维的占比可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等等。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)的所述混合物中，单宁改性胶原纤维的占比为1wt％～8wt％，优选为4wt％～6wt％。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为植物单宁改性胶原纤维。所述植物单宁为缩合类单宁或混合类单宁；所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维为杨梅单宁改性胶原纤维。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁改性胶原纤维的制备包括：单宁与胶原纤维于pH为5～6的液体环境中混合反应后，进行洗涤、干燥处理。
在本发明的具体实施方式中，所述单宁与所述胶原纤维的质量比为1﹕(1～10)，优选为1﹕(2～5)，进一步为1﹕(3～4)。
在实际操作中，将单宁的水溶液与胶原纤维的水分散液混合后，采用碱调节pH至5～6，搅拌混合4～6h后过滤，用乙醇洗涤固体，除去未反应的单宁，然后于65～85℃条件下干燥18～24h，得到单宁改性胶原纤维。
其中，原料中的胶原纤维可由废革屑预处理后得到。废革屑包括金属鞣制的废革屑，如蓝革屑。预处理包括：将废革屑进行脱水、粉碎处理。脱水的方式可根据实际需求进行调整选择，如可采用自然晾晒、加热干燥、乙醇脱水、冷冻干燥和真空干燥中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述胶原纤维的制备包括：将废革屑于水中分散，调节pH至5～7，过滤后用乙醇脱水处理，待乙醇挥发后，干燥后粉碎，得到胶原纤维。
在本发明的具体实施方式中，所述胶乳包括天然胶乳和合成胶乳中的任一种或多种。如，所述合成胶乳可以为丁基胶乳。
在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述混合物的制备包括：将单宁改性胶原纤维与胶乳以400～600r/min速率搅拌20～40min。
如在不同实施方式中，步骤(a)中，所述混合物的制备中，搅拌的速率可以为400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min等等，搅拌的而时间可以为20min、25min、30min、35min、40min等等。
在本发明的具体实施方式中，所述干燥处理的温度为80～120℃。
如在不同实施方式中，所述干燥处理的温度可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等等。
在实际操作中，可将混合物置于聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中，待烘干得到固体物料。所述干燥的时间可根据实际需求进行调整，直至烘干。
在本发明的具体实施方式中，所述密炼的时间为10～12min，所述密炼的温度为50～120℃。
如在不同实施方式中，所述密炼的时间可以为10min、10.5min、11min、11.5min、12min等等；所述密炼的温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等等。
在实际操作中，在转矩流变仪中进行密炼，先以40～80r/min转速在80～100℃将固体物料剪切1～3min，然后以1～3min的间隔时间将硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂依次加入其中，密炼10～12min。
在本发明的具体实施方式中，所述硫化处理的条件包括：温度为140～145℃，压力为5～6MPa，时间为6～8min。
如在不同实施方式中，所述硫化处理的温度可以为140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃等等，压力可以为5MPa、5.2MPa、5.4MPa、5.5MPa、5.6MPa、5.8MPa、6MPa等等，时间可以为6min、6.5min、7min、7.5min、8min等等。
在本发明的具体实施方式中，所述硫化剂包括升华硫；所述硫化促进剂包括促进剂TMTD；所述防老剂包括IPPD。
在本发明的具体实施方式中，硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂的用量分别为所述固体物料的1wt％～4wt％、3wt％～7wt％、1wt％～4wt％、0.1wt％～0.3wt％和0.5wt％～1wt％。
本发明还提供了采用上述任意一种所述胶原纤维基复合材料的制备方法制备得到的胶原纤维基复合材料。
在本发明的具体实施方式中，所述胶原纤维基复合材料的抗张强度≥8MPa，伸长率≥480％，杨氏模量≥1.2MPa，断裂能≥12MJ/m3。
如在不同实施方式中，所述胶原纤维基复合材料的抗张强度满足≥8MPa、≥10MPa、≥12MPa、≥14MPa、≥16MPa等等；所述胶原纤维基复合材料的伸长率满足≥480％、≥490％、≥500％、≥510％、≥520％、≥530％、≥540％等等；所述胶原纤维基复合材料的杨氏模量满足≥1.2MPa、≥1.3MPa、≥1.4MPa、≥1.5MPa、≥1.6MPa等等；所述胶原纤维基复合材料的断裂能满足≥12MJ/m3、≥15MJ/m3、≥20MJ/m3、≥25MJ/m3、≥30MJ/m3等等。
本发明还提供了上述任意一种所述胶原纤维基复合材料在作为鞋底材料中的应用。
采用本发明的方法得到的胶原纤维基复合材料，其抗张强度、伸长率、杨氏模量和断裂能满足上述要求，符合鞋底材料的性能要求，可作为鞋底材料应用。
本发明具体实施例中采用的部分物质信息可以如下：
蓝革屑，来源于海宁瑞星皮革有限公司；
天然胶乳，深圳市吉田化工有限公司；但不局限于此。
下述具体实施例采用的胶原纤维可通过蓝革屑制备得到，但不局限于此，具体制备方法可参考如下：
为了尽可能除去蓝革屑中的杂质，将蓝革屑加到去离子水中，用1mol/L碳酸氢钠的水溶液调节pH至6，洗涤后过滤并用乙醇进行脱水3次，待乙醇挥发后，用液氮冷却，使用超离心粉碎仪研磨，过40目筛网，得到胶原纤维。
实施例1
本实施例提供了胶原纤维基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备杨梅单宁改性胶原纤维(BT-LCF)
将100g杨梅单宁溶解在500g去离子水中，搅拌至全部溶解，得到单宁溶液；取500g胶原纤维(LCF)放置于搅拌釜中，加入25kg去离子水，搅拌直至LCF在水中均匀分散，加入单宁溶液，用浓度为0.1mol/L的NaHCO3的水溶液调节pH至5.4～5.8并保持稳定，机械搅拌5h后，过滤，用无水乙醇洗涤反应后的固体物料，重复3次，除去未反应的杨梅单宁；最后在80±2℃干燥24h，得到杨梅单宁改性胶原纤维(BT-LCF)。
(2)制备胶原纤维基复合材料(NRL/BT-LCF5)
取50g步骤(1)制得的BT-LCF，与天然胶乳(NRL)按比例(BT-LCF与NRL的质量比＝5﹕95)共混，以500r/min的速率在常温下搅拌30min后，倒入聚四氟乙烯模具中，放置于100±3℃烘箱中，待烘干后取出，得到600固体共混物。
将100g的共混物加入转矩流变仪中，转子以60r/min的转速在90℃将共混物剪切2min；随后，以2min的间隔时间将硬脂酸(如2wt％)、氧化锌(如5wt％)、升华硫(如2wt％)、TMTD(如0.2wt％)和IPPD如(0.8wt％)依次添加到共混物中，90℃密炼11min后，得到混合均匀的胶料；用平板硫化仪在140℃和5MPa压力下，对胶料硫化6min，得到最终成型的胶原纤维基复合材料NRL/BT-LCF5。
实施例2
本实施例参考实施例1的胶原纤维基复合材料的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，BT-LCF与NRL的质量比为1﹕99，得到胶原纤维基复合材料NRL/BT-LCF1。
实施例3
本实施例参考实施例1的胶原纤维基复合材料的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，BT-LCF与NRL的质量比为2.5﹕97.5，得到胶原纤维基复合材料NRL/BT-LCF2.5。
实施例4
本实施例参考实施例1的胶原纤维基复合材料的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，BT-LCF与NRL的质量比为7.5﹕92.5，得到胶原纤维基复合材料NRL/BT-LCF7.5。
实施例5
本实施例参考实施例1的胶原纤维基复合材料的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，BT-LCF与NRL的质量比为1﹕9，得到胶原纤维基复合材料NRL/BT-LCF10。
比较例1
比较例1参考实施例1的胶原纤维基复合材料的制备方法，区别在于：采用等质量的胶原纤维LCF替换杨梅单宁改性胶原纤维BT-LCF，得到胶原纤维基复合材料NRL/LCF5。
比较例2
比较例2参考实施例2的胶原纤维基复合材料的制备方法，区别在于：采用等质量的胶原纤维LCF替换杨梅单宁改性胶原纤维BT-LCF，得到胶原纤维基复合材料NRL/LCF1。
比较例3
比较例3参考实施例3的胶原纤维基复合材料的制备方法，区别在于：采用等质量的胶原纤维LCF替换杨梅单宁改性胶原纤维BT-LCF，得到胶原纤维基复合材料NRL/LCF2.5。
比较例4
比较例4参考实施例4的胶原纤维基复合材料的制备方法，区别在于：采用等质量的胶原纤维LCF替换杨梅单宁改性胶原纤维BT-LCF，得到胶原纤维基复合材料NRL/LCF7.5。
比较例5
比较例5参考实施例5的胶原纤维基复合材料的制备方法，区别在于：采用等质量的胶原纤维LCF替换杨梅单宁改性胶原纤维BT-LCF，得到胶原纤维基复合材料NRL/LCF10。
实验例1
图1和图2分别为不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LCF和NRL/BT-LCF的应力-应变曲线图，图3～图5分别为不同单宁改性胶原纤维含量的NRL/LCF和NRL/BT-LCF的抗张强度、杨氏模量和断裂能。从图1和图2中可以看出，与NRL相比，NRL/BT-LCF的抗张强度和伸长率有明显提升，且当单宁改性胶原纤维的含量为5wt％时，分别达到16.56MPa和553.7％，比NRL(6.35MPa，435.1％)提高了160.79％和27.26％。如图4所示，与NRL/LCF相比，NRL/BT-LCF的杨氏模量更高。如图5所示，当单宁改性胶原纤维的含量为5wt％，NRL/BT-LCF的断裂能同样最高，达到了34.12MJ/m3，与NRL/LCF(30.58MJ/m3)和NRL(10.20MJ/m3)相比，分别增加了11.58％和234.51％。这是由于LCF经单宁改性后，与NRL有更相近的表面自由能，能够提高其在NRL中的分散性，从而增强了其与NRL的相容性。此外，单宁中的酚羟基与橡胶硫化体系中的Zn2+之间存在较强的络合作用，可提高天然橡胶的硫化度，进一步提高复合材料的力学性能。
为进一步研究胶原纤维基复合材料的耐老化性能，选取力学性能较好的NRL/LCF5和NRL/BT-LCF5做耐老化性能测试，以NRL为对照样。
图6为NRL、NRL/LCF5、NRL/BT-LCF5在紫外光(波长为254nm)老化8h前后的FI-IR图。其中，3279～3318cm-1区间为羟基(－OH)的伸缩振动峰，说明NRL、NRL/LCF5和NRL/BT-LCF5在紫外光老化过程中均发生了氧化反应，生成了醇类化合物。与NRL老化前后相比，NRL/LCF5和NRL/BT-LCF5在3009～2811cm-1区间中主要表征聚异戊二烯基本基团＝CH－、－CH3、－CH2－的C－H键特征吸收峰强度变化不大，而NRL老化后强度有所衰减，但仍然基本保持聚异戊二烯的结构特征。NRL在1445cm-1处亚甲基的弯曲振动峰减弱，这是由于亚甲基在紫外光的作用下断链形成自由基，同时发生的氧化降解也会引起亚甲基吸收峰变小。与NRL/LCF5相比，NRL/BT-LCF5在1662cm-1处的C＝C双键的伸缩振动峰强度变化较小，这是由于BT-LCF中的酚羟基会捕捉断链生成的自由基。此外，老化后的NRL/LCF5，1027cm-1处醇羟基的C－O键伸缩振动吸收峰强度增强，973cm-1处烯烃的C-H键弯曲振动吸收峰强度减弱，这是因为橡胶老化是从α-H开始，与氧气发生反应生成氢过氧化物。结果表明，NRL老化最为明显，多处官能团吸收峰强度发生明显变化。而添加BT-LCF后，由于杨梅单宁化学结构中含有大量的酚羟基，可以捕捉自由基，因此，NRL/BT-LCF5复合材料官能团吸收峰强度变化较小。
图7为NRL、NRL/LCF5、NRL/BT-LCF5在紫外光老化8h前后的抗张强度。如图7所示，NRL、NRL/LCF5、NRL/BT-LCF5老化后的抗张强度均有所下降。其中，NRL下降最为明显，从6.35MPa下降至4.76MPa，相比老化前下降了25％。而经单宁改性胶原纤维改性后，抗张强度下降得较少，NRL/LCF5老化后下降至9.80MPa，相比老化前(11.52MPa)降低14.93％。NRL/BT-LCF5老化后下降至15.73MPa，相比老化前(16.56MPa)仅降低5.01％。材料发生老化的原因可能是：聚异戊二烯单元上的键能低，易发生氧化反应使主链断裂，从而生成了复杂的低分子含氧化合物。而BT作为一种酚类防老化剂，其中的酚羟基能够捕捉NRL因光降解而产生的自由基，进而延缓复合材料的光降解过程，使复合材料在光照后依然保持良好的力学性能。
本发明利用单宁改性胶原纤维与胶乳混合，一方面利用胶原纤维的多层级微/纳结构的内在和外在的双重增韧机制，另一方面利用单宁与硫化体系中的Zn2+之间的络合作用，显著提高胶乳类材料的力学性能和耐老化性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)对单宁改性胶原纤维与胶乳的混合物进行干燥处理，得到固体物料；
(b)所述固体物料与硬脂酸、氧化锌、硫化剂、硫化促进剂和防老剂进行混合密炼，然后硫化处理，得到胶原纤维基复合材料；
所述干燥处理的温度为80～120℃；
所述胶乳为天然胶乳；
所述混合物中，所述单宁改性胶原纤维的占比为4wt％～6wt％。
2.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述单宁改性胶原纤维为植物单宁改性胶原纤维。
3.根据权利要求2所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述植物单宁包括杨梅单宁、黑荆树单宁、落叶松单宁、坚木单宁和马占相思单宁中的任一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合物的制备包括：将所述单宁改性胶原纤维与所述胶乳以400～600r/min速率搅拌20～40min。
5.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述密炼的时间为10～12min，所述密炼的温度为50～120℃。
6.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化处理的条件包括：温度为140～145℃，压力为5～6MPa，时间为6～8min。
7.根据权利要求1所述的胶原纤维基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化剂包括升华硫；所述硫化促进剂包括促进剂TMTD；所述防老剂包括IPPD。
8.权利要求1-7任一项所述的胶原纤维基复合材料的制备方法制备得到的胶原纤维基复合材料。
9.根据权利要求8所述的胶原纤维基复合材料，其特征在于，所述胶原纤维基复合材料的抗张强度≥8MPa，伸长率≥480％，杨氏模量≥1.2MPa，断裂能≥12MJ/m3。
10.权利要求8或9所述的胶原纤维基复合材料在作为鞋底材料中的应用。
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