CN110258111A - 改性废弃胶原纤维的制备方法及其在提高橡胶力学性能和自清洁性能中的应用 - Google Patents

改性废弃胶原纤维的制备方法及其在提高橡胶力学性能和自清洁性能中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能型复合材料技术领域，尤其是涉及一种改性废弃胶原纤维的制备方法及其在提高橡胶力学性能和自清洁性能中的应用。所述改性废弃胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：在pH为3‑7的液体环境中，使用含氟硅烷偶联剂处理废弃胶原纤维，而后加热、洗涤、干燥得到改性废弃胶原纤维。将改性废弃胶原纤维与橡胶共混成型，制备得到的复合橡胶具有优良的力学性能及自清洁性能。

Description

改性废弃胶原纤维的制备方法及其在提高橡胶力学性能和自 清洁性能中的应用
技术领域
本发明涉及功能型复合材料技术领域，尤其是涉及一种改性废弃胶原纤维的制备方法及其在提高橡胶力学性能和自清洁性能中的应用。
背景技术
纤维增强聚合物基复合材料具有强度高、模量大、质量轻的优点，被广泛应用于航天业、汽车工业、建筑业等各种场合。传统的结构用纤维增强复合材料使用的纤维主要为碳纤维、玻璃纤维、合成纤维等。但是，上述纤维在生产过程中伴随较大的环境污染和资源消耗，且价格昂贵、回收困难。与以不可再生的石油为原料来源的合成纤维相比，天然纤维具有资源丰富、低密度、可生物降解、可再生和低加工成本等优点。然而，由于天然植物纤维表面含有很多亲水性基团例如羟基，导致其与橡胶(尤其是非极性或疏水性基质)的相容性较差，纤维在基质中易团聚、分散不均匀。目前天然植物纤维经改性增强与橡胶的相容性的工作已有很多报道，但大多功能单一，且需要加入多种功能助剂才能达到效果。并且，目前得到的改性橡胶大多是纤维的简单填充，未对纤维做改性处理，得到的改性橡胶材料强度相对较低，影响其应用范围的进一步扩展。
制革生产过程中要产生大量的固体废弃物——革屑，而废革屑目前并没有能够得到很好的处理。废革屑的本质是一种废弃的胶原纤维，其与大多数天然纤维相似，均具有较合成材料而言更高的强度及模量。但目前，胶原纤维并未能与其他天然纤维材料一样，充分应用于高聚物材料的增强改性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种改性废弃胶原纤维的制备方法，为制革固废的资源化利用提供解决途径。
本发明的第二目的在于提供一种改性废弃胶原纤维，其与橡胶具有良好的相容性，能够提高橡胶材料的强度和自清洁性能。
本发明的第三目的在于提供一种具有较高强度，且有一定长效自清洁性能的橡胶材料及其制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
改性废弃胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：
在pH为3-7的液体环境中，采用含氟硅烷偶联剂对废弃胶原纤维进行改性处理，在50-120℃进行醚化交联反应。
废弃胶原纤维的主要成分是胶原蛋白纤维和三氧化二铬。胶原纤维与天然植物纤维相比，其在疏水性及耐溶剂性方面具有优势。本发明通过在酸性条件下对废弃胶原纤维进行改性处理，含氟硅烷偶联剂水解成硅醇，在一定条件下，硅醇与废弃胶原纤维表面的亲水基团-OH及硅醇之间进行醚化交联反应，使得废弃胶原纤维的胶原纤维表面含有疏水疏油性的-CF3，可降低纤维表面能，在与非极性或疏水性橡胶进行密炼、硫化等后，纤维与橡胶具有良好的相容性，能够提高材料的强度。同时，能够降低橡胶材料的摩擦系数，使其在低负荷下具有良好的耐磨性、防水性等。
优选的，所述含氟硅烷偶联剂的结构式如下：其中， R1、R2和R3各自独立地选自烷基基团，n选自0-10之间的整数，m选自0-20 之间的整数。
如在不同实施方式中，n可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 中的任意一个；m可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、18、19、20中的任意一个，满足2n-m≥0。
优选的，所述R1、R2和R3各自独立地选自甲基或乙基。更优选的，所述R1、R2和R3均为甲基或均为乙基。
优选的，n选自2-9之间的整数，m选自4-10之间的整数。更优选的， n选自2-9之间的整数，m为4。
在一些具体实施方式中，所述含氟硅烷偶联剂优选为十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的任一种或多种混合。
如在不同实施方式中，可单独采用上述几种含氟硅烷偶联剂，也可将其中的任意两种混合使用，如十三氟辛基三乙氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷混合使用，十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷混合使用，三氟丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷混合使用；也可将上述三种含氟硅烷偶联剂混合使用。
采用本发明的上述含氟硅烷偶联剂，对胶原纤维进行改性，得到的改性废弃胶原纤维能够兼顾与橡胶的相容性并能够提高橡胶材料的抗张强度、耐磨性能和防水性能等。
优选的，所述含氟硅烷偶联剂的用量为所述废弃胶原纤维的 5-50wt％，优选为8-30wt％，更优选为10-27wt％。
如在不同实施方式中，含氟硅烷偶联剂的用量为所述废弃胶原纤维的5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、 14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、25wt％、30wt％、 35wt％、40wt％、45wt％、50wt％等等。
在实际制备过程中，含氟硅烷偶联剂通常是溶于一定量溶剂中，因而使用时是一定固含量的含氟硅烷偶联剂。实际含氟硅烷偶联剂的用量按照实际固含计算。
优选的，所述改性处理的方法包括：室温搅拌均匀后，收集固体，于80-110℃反应。
优选的，所述改性处理的方法包括：室温搅拌6-48h后，收集固体。在室温下搅拌，使偶联剂水解得到的硅醇与废弃胶原纤维均匀混合形成氢键，进而在一定温度下进行醚化交联反应，使对废弃胶原纤维的改性均匀化。
优选的，将所述含氟硅烷偶联剂预先在液体环境中水解后，再对废弃胶原纤维进行改性处理。具体的，可以将含氟硅烷偶联剂于液体环境中搅拌0.5-3h，使其水解。
优选的，于60-110℃进行醚化交联反应。优选于70-110℃反应，更优选于80-110℃反应，进一步优选于100-105℃反应。
如在不同实施方式中，醚化交联反应的温度可以为60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等等，以硅醇的-OH和胶原纤维表面的-OH、硅醇之间的-OH发生醚化交联反应即可。
优选的，所述醚化交联反应的时间为12-72h。更优选的，于 100-105℃反应。进一步优选的，反应时间为24-48h。
本发明含氟硅烷偶联剂在液体环境中水解成硅醇，硅醇与废弃胶原纤维混合形成氢键，在一定温度条件下反应，硅醇与废弃胶原纤维表面的亲水基团-OH以及硅醇之间进行醚化交联反应，使废弃胶原纤维的胶原纤维表面含有疏水疏油性的-CF3。
优选的，所述液体环境中包括水和醇。其中，所述醇优选为异丙醇。更优选的，所述水和醇的质量比为(9-8)﹕(1-2)。
优选的，所述液体环境的pH由有机酸调节得到。更优选的，所述有机酸包括乙酸。
优选的，液体环境中水和醇的质量和为废弃胶原纤维的质量的5-25 倍，优选为15-20倍。
将含氟硅烷偶联剂预先溶解于液体环境中，调节pH，使含氟硅烷偶联剂水解，再加入废弃胶原纤维，进行改性处理。
优选的，所述液体环境的pH为3-6。更优选的，所述液体环境的 pH为4-6。
优选的，所述醚化交联反应后，进行醇洗。如采用乙醇对废弃胶原纤维进行搅拌洗涤，以确保去除未反应的过量偶联剂。如在不同实施方式中，可进行多次醇洗，如1-3次，每次搅拌洗涤0.5-5h，优选 1-3h。
醇洗后，将改性的废弃胶原纤维干燥，得到所述改性废弃胶原纤维。干燥条件可以为80-110℃，干燥12-72h；优选为103±2℃，干燥 24-48h。
优选的，对所述废弃胶原纤维进行水洗、干燥、粉碎。更优选的，所述废弃胶原纤维的粒度为10-5000目，优选为10-500目，更优选为 20-200目。
在本发明具体实施方式中，粉碎的方式可采用粉碎机进行，粉碎机包括齿式粉碎机、锤式粉碎机、刀式粉碎机、涡轮粉碎机、压磨式粉碎机、铣削式粉碎机、研磨式粉碎机中的一种或几种。
本发明的废弃胶原纤维来源广泛，废弃胶原纤维的来源不受限制，优选为含铬废弃胶原纤维。经过本发明的改性方法，有效利用了大量含铬的胶原纤维，进行高值加工，降低复合材料的生产成本。
本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的改性废弃胶原纤维。
本发明还提供了一种含改性废弃胶原纤维的橡胶材料，包括上述改性废弃胶原纤维和橡胶基材。
本发明的橡胶材料，通过将含氟硅烷偶联剂改性处理后的胶原纤维与橡胶基材共混，得到的橡胶材料抗张强度得到极大的提高；并且改性废弃胶原纤维的成本低，降低了橡胶材料的原料成本。
同时，本发明的橡胶材料在自清洁性能方面得到极大的提高。
优选的，所述橡胶材料包括按重量份数计的改性废弃胶原纤维 10-90份和橡胶基材100份。更优选的，所述橡胶材料包括按重量份数计的改性废弃胶原纤维20-80份和橡胶基材100份。进一步优选的，所述橡胶材料包括按重量份数计的改性废弃胶原纤维30-70份和橡胶基材100份。
优选的，所述橡胶基材包括天然橡胶。
优选的，所述橡胶材料还包括按重量份数计的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5-15份，优选为10份。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物能够进一步提高橡胶的力学机械性能。
优选的，所述橡胶材料包括助剂。助剂为天然橡胶加工过程中所需的助剂，如硫化助剂、补强剂、增塑剂等等。如在不同实施方式中，所述助剂包括氧化锌、硬脂酸、升华硫、二硫化四甲基秋兰姆中的任一种或多种混合，优选包括上述四种。各助剂的加入量分别为橡胶基材的0.1-5wt％。
本发明还提供了上述橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
将所述改性废弃胶原纤维和所述橡胶基材共混、成型。
优选的，所述共混的方法包括密炼。更优选的，所述密炼的温度为115-135℃，优选为120-125℃。
密炼过程中的转子转速优选为30-80rpm，更优选为50-60rpm。
优选的，所述密炼的时间为5-30min，更优选为10-15min。
优选的，所述成型的方法包括热压成型。更优选的，所述热压的温度为130-160℃，优选为140-150℃。所述热压成型的压强为3-15MPa，优选为5-8MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过在酸性条件下对废弃胶原纤维进行改性处理，废弃胶原纤维中的-0H与含氟硅烷偶联剂水解成的硅醇形成氢键，经一定条件反应，硅醇与废弃胶原纤维表面的亲水基团-OH及硅醇之间进行醚化交联反应，醚化交联反应后使得胶原纤维表面含有疏水疏油性的-CF3，可降低纤维表面能，在与非极性或疏水性橡胶进行密炼、硫化等后，纤维与橡胶具有良好的相容性，能够提高材料的强度；
(2)本发明得到的改性废弃胶原纤维与橡胶基材共混得到的橡胶材料的抗张强度得到极大的改善，相较于未改性的胶原纤维与橡胶基材共混得到的橡胶材料，抗张强度提高了30-35％；
(3)本发明的改性废弃胶原纤维与橡胶基材共混得到的橡胶材料，相比于相同添加量的商用炭黑增强橡胶材料，二者抗张强度差别很小，本发明在取得相同强度的橡胶材料时，降低了原料成本，同时维护了生产人员健康；
(4)经2000次摩擦试验后，本发明的橡胶材料自清洁性能优异；
(5)本发明有效利用了大量废弃胶原纤维，对其进行高值利用，降低橡胶材料生产成本，同时实现制革固废的资源化利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例13制备得到的含改性废弃胶原纤维的橡胶材料的抗张强度效果图；其中(1)-(4)分别为：(1)和(2)表示了采用宽度为20mm、厚度为1mm的橡胶材料，(3)表示采用前述橡胶材料准备提起12kg的哑铃， (4)表示采用前述橡胶材料提起了12kg的哑铃；
图2为本发明实施例13制备的橡胶材料的自清洁效果图；其中，(a)-(c) 分别为：(a)橡胶材料表面设置污染物，(b)采用亚甲基蓝水溶液冲洗橡胶材料表面污染物，(c)冲洗后橡胶材料表面状态；
图3为天然橡胶基材的自清洁效果图；其中，(d)-(f)分别为：(d)天然橡胶基材表面设置污染物，(e)采用亚甲基蓝水溶液冲洗天然橡胶基材表面污染物，(f)冲洗后天然橡胶基材表面状态；
图4为比较例1制备的橡胶材料的自清洁效果图；其中，(g)-(i)分别为：(g)橡胶材料表面设置污染物，(h)采用亚甲基蓝水溶液冲洗橡胶材料表面污染物，(i)冲洗后橡胶材料表面状态；
图5为比较例2制备的橡胶材料的自清洁效果图；其中，(j)-(l)分别为：(j)橡胶材料表面设置污染物，(k)采用亚甲基蓝水溶液冲洗橡胶材料表面污染物，(l)冲洗后橡胶材料表面状态；
图6为比较例3制备的橡胶材料的自清洁效果图；其中，(m)-(o)分别为：(m)橡胶材料表面设置污染物，(n)采用亚甲基蓝水溶液冲洗橡胶材料表面污染物，(o)冲洗后橡胶材料表面状态。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明具体实施例中采用的部分信息可以如下：
各实施例采用的废弃胶原纤维原料为海宁瑞星皮革有限公司的蓝湿革削匀屑；
天然橡胶：型号为越南3L型天然橡胶，厂商为深圳鑫合成橡胶贸易有限公司。
实施例1
本实施例提供了一种改性废弃胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)取废弃胶原纤维原料经水洗后干燥，通过粉碎机进行粉碎，粉碎后使废弃胶原纤维的粒度为30-40目；
(2)取15重量份的固含量为90％的含氟硅烷偶联剂-十三氟辛基三乙氧基硅烷溶于1500重量份的异丙醇-水(质量比为9﹕1)混合溶剂中，室温搅拌1h，在搅拌过程中向上述体系中加入0.1mol/L的乙酸溶液，调节并保持体系pH为4；
(3)取步骤(1)中得到的粉碎后的废弃胶原纤维100重量份，加入步骤(2)中得到的液体体系中，室温搅拌12h；过滤收集固体，置于105℃烘箱中加热，反应24h；
(4)将步骤(3)中得到的固体纤维用纯乙醇进行搅拌洗涤，搅拌时间为1h，重复搅拌洗涤3次，以除去未反应的过量的偶联剂；
(5)将步骤(4)中得到的固体纤维置于103±2℃烘箱中干燥24h，得到改性废弃胶原纤维。
实施例2
本实施例提供了一种改性废弃胶原纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)取废弃胶原纤维原料经水洗后干燥，通过粉碎机进行粉碎，粉碎后使废弃胶原纤维的粒度为80-90目；
(2)取15重量份的固含量为90％的含氟硅烷偶联剂-十三氟辛基三乙氧基硅烷溶于2000重量份的异丙醇-水(质量比为9﹕1)混合溶剂中，室温搅拌1.5h，在搅拌过程中向上述体系中加入0.5mol/L的乙酸溶液，调节并保持体系pH为4；
(3)取步骤(1)中得到的粉碎后的废弃胶原纤维100重量份，加入步骤(2)中得到的液体体系中，室温搅拌18h；过滤收集固体，置于105℃烘箱中加热，反应28h；
(4)将步骤(3)中得到的固体纤维用纯乙醇进行搅拌洗涤，搅拌时间为2h，重复搅拌洗涤3次，以除去未反应的过量的偶联剂；
(5)将步骤(4)中得到的固体纤维置于103±2℃烘箱中干燥29h，得到改性废弃胶原纤维。
实施例3
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，取10 重量份的固含量为80％的含氟硅烷偶联剂-十三氟辛基三乙氧基硅烷。
实施例4
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，取33 重量份的固含量为90％的含氟硅烷偶联剂-十三氟辛基三乙氧基硅烷。
实施例5
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，取6.25 重量份的固含量为80％的含氟硅烷偶联剂-十三氟辛基三乙氧基硅烷。
实施例6
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)中，取62.5 重量份的固含量为80％的含氟硅烷偶联剂-十三氟辛基三乙氧基硅烷。
实施例7
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中，取步骤(1)中得到的粉碎后的废弃胶原纤维100重量份，加入步骤(2)中得到的液体体系中，室温搅拌12h；过滤收集固体，置于110℃烘箱中加热，反应12h。
实施例8
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(3)中，取步骤(1)中得到的粉碎后的废弃胶原纤维100重量份，加入步骤(2)中得到的液体体系中，室温搅拌12h；过滤收集固体，置于80℃烘箱中加热，反应72h。
实施例9
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：采用等量的三氟丙基三甲氧基硅烷替换十三氟辛基三乙氧基硅烷。
实施例10
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：采用等量的十七氟癸基三甲氧基硅烷替换十三氟辛基三乙氧基硅烷。
实施例11
本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：采用等量的质量比为1﹕1三氟丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三乙氧基硅烷替换十三氟辛基三乙氧基硅烷。
实施例12-27
实施例12-27提供了不同含改性废弃胶原纤维的橡胶材料及其制备方法，橡胶材料的原料配比如下表1所示。
表1不同橡胶材料的原料配比
备注：表中“+”代表添加有氧化锌5重量份、硬脂酸3重量份、升华硫2 重量份、二硫化四甲基秋兰姆0.2重量份，“-”代表未添加其他助剂
本实施例中的助剂还可以替换为其他橡胶材料加工中常用的助剂。
实施例12-27的橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将改性废弃胶原纤维、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及天然橡胶按表1 中比例放入转矩流变仪中混合，如有助剂加入助剂(依次加入氧化锌5份, 硬脂酸3份、升华硫2份和二硫化四甲基秋兰姆0.2份)，于120℃密炼，转子转速60rpm，反应时间为10min。
(b)将步骤(a)中密炼后的混合物通过平板流变仪，热压成型得到橡胶材料；具体热压的温度150℃，热压时间5min，压强5Mpa；冷却后取出即得橡胶材料。
在不同实施方式中，密炼的温度还可以为115℃，或135℃，或125℃；密炼的时间还可以为5min，或者15min，或者30min。
在不同实施方式中，热压的温度还可以为130℃，或者140℃，或者 160℃；热压成型的压强还可以为3MPa，或者8MPa，或者15MPa。
比较例1
比较例1参考实施例13的制备方法，区别在于：采用等量木质纤维素 (厂商：郑州银鹤糊精有限公司，型号：纯度为99％的木质纤维素)替换改性废弃胶原纤维。
比较例2
比较例2参考实施例13的制备方法，区别在于：参考实施例1中步骤 (1)，对废弃胶原纤维水洗、干燥、粉碎，使其粒度为30-40目，得到未改性的废弃胶原纤维；采用等量的该未改性的废弃胶原纤维替换改性废弃胶原纤维。
比较例3
比较例3参考实施例13的制备方法，区别在于：采用等量商用炭黑(厂商：美国卡博特公司，型号：橡胶系列炭黑N330)替换改性废弃胶原纤维。
实验例1
图1为本发明实施例13制备得到的含改性废弃胶原纤维的橡胶材料的抗张强度效果图，将实施例13制备得到的橡胶材料，制备成宽度为20mm、厚度为1mm的橡胶材料提起12kg的哑铃。从图中可知，本发明的橡胶材料具有优良的抗张强度。
为了进一步说明本发明各实施例和比较例和橡胶材料的抗拉强度，参考ASTMD412标准，对实施例12-26和比较例1-3的橡胶材料的抗拉性能进行测试，测试结果见表2。
表2不同橡胶材料的抗拉强度测试结果
编号 抗拉强度/MPa
实施例12 10.53
实施例13 15.21
实施例14 9.42
实施例15 12.36
实施例16 8.74
实施例17 8.92
实施例18 9.01
实施例19 8.19
实施例20 9.47
实施例21 11.34
实施例22 10.90
实施例23 10.61
实施例24 11.74
实施例25 13.39
实施例26 12.54
比较例1 5.12
比较例2 7.49
比较例3 12.60
实验例2
为了对比说明本发明不同实施例和比较例的橡胶材料的自清洁性能，将各个橡胶材料在1kg重物压力下进行2000次摩擦，将污染物颗粒(普通沙子)置于各摩擦后的表面，用注射器将亚甲基蓝溶液沿斜面滑下对橡胶材料表面进行冲洗，对实施例13、天然橡胶基材、比较例1、比较例2和比较例3的橡胶材料的自清洁性能进行测试，测试结果见图2-6。从图中可知，本发明的橡胶材料在自清洁效果方面明显优于比较例1-3。
本发明通过在酸性条件下对废弃胶原纤维进行改性处理，废弃胶原纤维中的-0H与含氟硅烷偶联剂水解成的硅醇形成氢键，经一定条件反应，硅醇与废弃胶原纤维表面的亲水基团-OH及硅醇之间进行醚化交联反应，醚化交联反应后使得胶原纤维表面含有疏水疏油性的-CF3，可降低纤维表面能，在与非极性或疏水性橡胶进行密炼、硫化等后，纤维与橡胶具有良好的相容性，能够提高材料的抗拉强度及自清洁性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在pH为3-7的液体环境中，采用含氟硅烷偶联剂对废弃胶原纤维进行改性处理，在50-120℃进行醚化交联反应。
2.根据权利要求1所述的改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂的结构式如下：其中，R1、R2和R3各自独立地选自烷基基团，n选自0-10之间的整数，m选自0-20之间的整数；
优选的，所述R1、R2和R3各自独立地选自甲基或乙基；
优选的，所述n选自2-9之间的整数，所述m选自4-10之间的整数。
3.根据权利要求1所述的改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂包括十三氟辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的任一种或多种；
优选的，所述含氟硅烷偶联剂的用量为所述废弃胶原纤维的5-50wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述改性处理的方法包括：于室温搅拌均匀后，收集固体；
优选的，于室温搅拌6-48h后，收集固体；
优选的，于80-110℃进行醚化交联反应；
优选的，所述醚化交联反应的时间为12-72h。
5.根据权利要求4所述的改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟硅烷偶联剂预先在所述液体环境中水解后，再对所述废弃胶原纤维进行改性处理；
优选的，所述液体环境中包括水和醇；
优选的，所述液体环境的pH由有机酸调节得到；
优选的，所述液体环境的pH为3-6。
6.根据权利要求1所述的改性废弃胶原纤维的制备方法，其特征在于，预先对所述废弃胶原纤维进行水洗、干燥、粉碎处理；
优选的，所述废弃胶原纤维的粒度为10-5000目；
更优选的，所述废弃胶原纤维的粒度为20-200目。
7.采用权利要求1-6任一项所述的改性废弃胶原纤维的制备方法制备得到的改性废弃胶原纤维。
8.一种含改性废弃胶原纤维的橡胶材料，其特征在于，包括权利要求7所述的改性废弃胶原纤维和橡胶基材；
优选的，所述橡胶材料包括按重量份数计的所述改性废弃胶原纤维10-90份和所述橡胶基材100份；
更优选的，所述橡胶材料包括按重量份数计的所述改性废弃胶原纤维20-80份和所述橡胶基材100份；
优选的，所述橡胶基材包括天然橡胶。
9.根据权利要求8所述的橡胶材料，其特征在于，所述橡胶材料还包括按重量份数计的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5-15份；
优选的，所述橡胶材料还包括助剂。
10.权利要求8或9所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述改性废弃胶原纤维和所述橡胶基材共混、成型；
优选的，所述共混的方法包括密炼；
更优选的，所述密炼的温度为115-135℃；
优选的，所述成型的方法包括热压成型；
更优选的，所述热压的温度为130-160℃；
更优选的，所述热压成型的压强为3-15MPa。
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