CN1826415B - 使用聚合物生产皮革的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产皮革的方法，其特征在于用至少一种可以通过共聚如下单体得到的聚合物处理裸皮、浸酸裸皮或半成品：(A)至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单羧酸或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的单羧酸或二羧酸的酸酐，(B)至少一种乙烯基芳族化合物，(C)至少一种通式(I)的烷氧基化不饱和醚，(D)非必要的其他单烯属不饱和单体。式(I)中的各变量如下所定义：R1、R2和R3相同或不同且选自C1-C4烷基或氢；R4和R5相同或不同且选自C1-C4烷基或氢；R6选自氢、SO3M、PO3M2、C1-C30烷基、-CO-H(甲酰基)、CO-C1-C20烷基和-CO-C6-C14芳基；M为碱金属、NH4 +或CH3；n为3-100的整数且y为0-10的整数。
Description
本发明涉及一种生产皮革的方法，其中用可以通过共聚如下单体得到的聚合物处理裸皮、浸酸裸皮或半成品：
(A)至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的单或二羧酸的酸酐，
(B)至少一种乙烯基芳族化合物，
(C)至少一种式I的烷氧基化不饱和醚：
(D)非必要的其他单烯属不饱和单体，
其中在式I中的各变量如下定义：
R1、R2和R3相同或不同且选自C1-C4烷基和氢；
R4和R5在每种情况下相同或不同且选自C1-C4烷基和氢；
R6选自氢、SO3M、PO3M2、C1-C30烷基、CO-H(甲酰基)、CO-C1-C20烷基和CO-C6-C14芳基，
M为碱金属或NH4 +或CH3，
n为3-100的整数，和
y为0-10的整数。
为了生产皮革，可以将聚合物用于预鞣、主鞣和复鞣中。通过在预鞣中使用聚合物，在许多情况下可以完全或至少部分免除使用铬化合物。聚合物的选择可能影响皮革产品的性能。在文献中提出了有关聚合物选择的各种建议。
WO 01/96007公开了通过共聚(甲基)丙烯酸或马来酸单酯、烷基封端的烷氧基化单酯以及非必要的二羧酸和非必要的苯乙烯而制备的水溶性共聚物并描述了它们作为颜料如CaCO3的分散剂的用途。
EP-A 0 628 085描述了马来酸酐和非必要的第二单体如苯乙烯、异丁烯或乙酸乙烯酯的共聚物的用途，所述共聚物在用于复鞣和填充之前与烷氧基化醇反应。
US 5,646,225和US 5,728,777公开了苯乙烯、甲基丙烯酸和单丙氧基化烯丙基醇的共聚物及其在溶剂性油墨中的用途(US 5,728,777)。
EP-A 0 792 377公开了其中借助醛类或其他反应性羰基化合物在聚合物如马来酸酐/α-烯烃/苯乙烯三元共聚物存在下进行鞣制，需要的话以及复鞣的方法(方案I)。如此生产的皮革具有良好的耐光性且热泛黄稳定性。然而，如此生产的皮革的拉伸强度仍不令人满意。
然而，在现有技术中提到的聚合物对于尤其是软皮革的处理并不是最佳的。例如，由当前的方法生产的皮革可以在其丰满度、粒面特征和表面性能上得到改善。此外，用于复鞣的油脂在皮革横截面中的分布并不最佳。
本发明的目的是提供一种生产皮革的改进方法，该方法避免了上述弱点。
我们发现该目的由开头所定义的方法实现。该方法由开头所定义的至少一种聚合物开始。开头所定义的聚合物包含聚合单元形式的如下单体：
(A)至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的单或二羧酸的酸酐。具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸的实例是(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和巴豆酸；非常特别优选丙烯酸。
衍生于具有3-8个碳原子的单或二羧酸的酸酐的实例是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和亚甲基丙二酸酐，优选衣康酸酐和马来酸酐，非常特别优选马来酸酐。
混合酸酐也是合适的，例如(甲基)丙烯酸和乙酸的混合酸酐。
(B)至少一种乙烯基芳族化合物，例如式VIII的乙烯基芳族化合物：
其中R14和R15相互独立地各自为氢、甲基或乙基；R16为甲基或乙基以及k为0-2的整数；R14和R15各自优选为氢且k优选为0。
优选将α-甲基苯乙烯，非常特别优选苯乙烯用作(B)。
(C)至少一种式I的烷氧基化不饱和醚：
其中在式I中的各变量如下所定义：
R1、R2和R3相同或不同且选自C1-C4烷基和氢，所述C1-C4烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基，
R4和R5在每种情况下相同或不同且选自C1-C4烷基和氢，所述C1-C4烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基，
R6选自氢，SO3M，PO3M2，
优选有机基团，如
C1-C30烷基，优选线性或支化的，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
CO-H(甲酰基)或CO-C1-C20烷基，特别优选乙酰基、丙酰基、正丁酰基、正硬脂酰基或正月桂酰基，
CO-C6-C14芳基，例如α-萘甲酰基、β-萘甲酰基或优选苯甲酰基CO-C6H5，
M为碱金属，尤其是钠或钾或NH4 +或CH3，
n为3-100，优选10-40的整数，以及
y为0-10，优选1-10的整数，特别优选1或2。
特别优选R4和R5各自为氢。
特别优选R1和R3为氢，R2选自氢和甲基，且y为1。
非必要地，可以聚合单元形式引入一种或多种其他单烯属不饱和单体(D)。
可以非必要地以聚合单元形式引入本发明方法所用聚合物中的一种或多种单体(D)不同于(A)。优选单体(D)的实例是：
式II的烯属不饱和C3-C8羧酸衍生物：
式III的丙烯酰胺：
式IV a的元环酰胺和IV b的环状酰胺：
C1-C20烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或正十八烷基乙烯基醚；
含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，优选N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑啉或N-乙烯基-2-甲基咪唑啉；
式V的烷氧基化不饱和酯或酰胺：
式VI的酯或酰胺：
式VII的不饱和酯：
此外，合适的还有含磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基团的单体，例如乙烯基磺酸和乙烯基膦酸以及式IX的化合物：
其中合适的话，磷酸酯基团、磺酸酯基团或膦酸酯基团可以部分或完全以碱金属盐形式存在；
其中各变量如下所定义：
R7选自直链和支化C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，以及尤其是氢；
R8选自直链或支化C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基，以及尤其是氢；
R9相同或不同且为直链或支化C1-C22烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基和正二十烷基，特别优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，以及特别优选氢；
A1相同或不同且为C2-C6亚烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，优选C1-C3亚烷基，尤其是-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH(C2H5)-；
x为2-6，优选3-5的整数；
a为0-6，优选0-2的整数；
b为1-40，优选1-10的整数；
m为2-200，优选10-40的整数；
R10和R11相同或不同且选自氢以及直链和支化C1-C10烷基，其中直链和支化C1-C10烷基如上所定义；
X为氧或N-R12；
R12选自直链或支化C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基，尤其是氢和甲基，以及苯基。
其他变量如上所定义。
式III化合物的可选实例是(甲基)丙烯酰胺，如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十一烷基丙烯酰胺和对应的甲基丙烯酰胺。
式IV a化合物的可选实例是N-乙烯基羧酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；式IV b的典型化合物的可选实例是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-4-哌啶酮和N-乙烯基-ε-己内酰胺。
式VI化合物的可选实例是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯或N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；实例是丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酰胺、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺和3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺。
式VII化合物的可选实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯。
下列化合物非常特别优选用作单体(D)：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、乙烯基膦酸和乙烯基磺酸。
在本发明的实施方案中，单体(A)-(D)以聚合单元形式按如下引入：
(A)2-50重量％，优选5-30重量％至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的单或二羧酸的酸酐，
(B)5-80重量％，优选8-50重量％至少一种乙烯基芳族化合物，
(C)10-90重量％，优选40-75重量％至少一种式I的烷氧基化不饱和醚，
(D)0-20重量，优选至多10重量％至少一种其他单体，
其中各单体如上所定义。
用于本发明方法中的聚合物的制备可以按如下进行。可以通过溶液聚合、沉淀聚合或优选在没有溶剂存在下通过本体聚合将单体(A)、(B)、(C)和合适的话(D)相互共聚。(A)、(B)、(C)和合适的话(D)可以无规共聚物或嵌段共聚物形式共聚。
用于共聚(A)、(B)、(C)和合适的话(D)的压力和温度条件通常并不严格。温度例如为60-200℃，优选90-160℃，压力例如为1-10巴，优选1-3巴。
合适的反应时间例如为0.5-12小时，但更短和更长的反应时间也是可以的。
合适的溶剂优选为被认为对衍生于具有3-8个碳原子的二羧酸的酸酐呈惰性的那些溶剂，尤其是丙酮、四氢呋喃或1，4-二噁烷。合适的沉淀剂是芳族和脂族烃类，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯以及上述芳族烃中的一种或多种的混合物、正己烷、石油醚和异十二烷。芳族烃和脂族烃的混合物也是合适的。
优选以不添加有机溶剂的本体聚合形式进行聚合。
若R6选定为氢，则可能有利的是加入一定量，例如基于所有单体的质量为1-30重量％的水，因此防止形成交联的共聚物。
可以使用调节剂，例如巯基乙醇或正十二烷基硫醇。合适的量基于所有单体质量例如为0.1-6重量％。
共聚有利地借助引发剂引发，所述引发剂例如为过氧化物或氢过氧化物。过氧化物或氢过氧化物的实例是过氧化二叔丁基、过辛酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化琥珀酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二碳酸二环己基酯。氧化还原引发剂的使用也是合适的，此外还有偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。通常而言，这些引发剂的用量基于所有单体的质量为0.1-20重量％，优选0.2-15重量％。
聚合物通过上述共聚得到。所得聚合物可以包含式I化合物并且它们可以通过常规方法，如再沉淀或萃取除去未转化单体而提纯。然而，提纯可以省略并且上述共聚物可以与化合物I混合用于生产皮革。若已使用溶剂或沉淀剂，则可以在共聚结束之后例如通过蒸馏除去它们。
上述聚合物的多分散性通常为2-10，优选至多为7，但可以为更高的值。
上述聚合物的K值为6-100，优选10-60(根据H.Fikentscher在25℃下，在例如水或四氢呋喃中，以及在1重量％的聚合物浓度下测定)。
式I单体的制备是本身已知的：
若希望制备其中R6为-CO-H(甲酰基)或-CO-C1-C20烷基或-CO-C6-C14芳基的衍生物，则有利的是由其中R6为氢的相应衍生物开始并使其例如与混合酸酐或对称酸酐反应。特别优选的酸酐是乙酸酐、苯甲酸酐和H-CO-O-COCH3。
为了进行本发明的皮革生产，通常由裸皮、浸酸裸皮或半成品开始。
本发明生产皮革的方法可以作为一种预鞣或鞣制方法进行，此时该方法在下文也称为本发明鞣制方法。本发明鞣制方法由动物如牛、猪、山羊或鹿的原料皮，即裸皮开始，所述原料皮已经通过常规方法预处理。对于本发明鞣制方法而言，动物是被宰杀还是自然死亡并不重要。常规预处理方法例如包括浸灰、脱灰、软化和浸酸以及机械操作，例如原料皮的去肉。
根据本发明，上述聚合物因此可以用于预鞣或鞣制中。根据本发明，上述聚合物可以用于复鞣中。
本发明鞣制方法通常以在紧临鞣制步骤之前或鞣制步骤过程中一次性或分几次加入一种或多种上述聚合物的方式进行。本发明鞣制方法优选在2.5-4的pH下进行，其中在进行本发明鞣制方法的同时通常观察到pH可能增加约0.3-3个单位。也可以通过加入碱化试剂使pH增加约0.3-3个单位。
本发明鞣制方法通常在10-45℃，优选在20-30℃下进行。已经证明10分钟至12小时，优选1-3小时的持续时间是有用的。本发明鞣制方法可以在任何常用于鞣制的所需容器中进行，例如通过在桶或旋转鼓中鼓滚。
在本发明鞣制方法的实施方案中，上述聚合物与一种或多种常规鞣剂，例如铬鞣剂、无机鞣剂、合成鞣剂、聚合物鞣剂或植物鞣剂一起使用，这些常规鞣剂例如描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第A15卷，第259-282页，尤其是第268页及以下各页，第5版(1990)，Verlag Chemie Weinheim。上述聚合物或已水解聚合物与常规鞣剂或常规鞣剂的总和的重量比有利地为0.01∶1-100∶1。在本发明方法的有利方案中，仅将几个ppm的常规鞣剂加入上述聚合物或已水解聚合物中。然而，特别有利的是完全不混入常规鞣剂。
在本发明鞣制方法的实施方案中，在预鞣之前或预鞣过程中将上述聚合物一次或分多次加入，在特殊实施方案中在早到浸酸过程中加入。
本发明生产皮革的方法可优选作为一种使用上述聚合物复鞣皮革的方法进行，以下也称为本发明复鞣方法。本发明复鞣方法由常规鞣制的半成品，即例如用铬鞣剂、无机鞣剂、聚合物鞣剂、醛、合成鞣剂或树脂鞣剂鞣制的半成品开始或如上所述根据本发明制备的半成品开始。为了实施本发明复鞣方法，使上述聚合物作用于半成品上。
本发明复鞣方法可以在其它常规条件下进行。方便的是选择一个或多个，即例如2-6个浸泡步骤，并且可以在浸泡步骤之间进行水洗。在各浸泡步骤过程中的温度在每种情况下为5-60℃，优选20-45℃。方便的是使用在复鞣过程中常用的其他组合物，例如乳液加油剂、基于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物鞣剂和乳液加油剂、基于树脂鞣剂和植物鞣剂的复鞣剂、填料、皮革染料或乳化剂。
本发明的另一方面涉及包含上述聚合物的水分散体和水溶液。在本发明上下文中，分散体应理解为是指例如上述聚合物的乳液或悬浮液。本发明水分散体和本发明水溶液通常包含20-50重量％本发明聚合物。它们的pH通常为3-10，优选4-8。
本发明的再一方面涉及由本发明鞣制方法或本发明复鞣方法或本发明鞣制方法和本发明复鞣方法的结合生产的皮革。本发明的皮革具有总体有利的质量；例如它们特别柔软。本发明的皮革包含特别均匀地分布在横截面上的上述聚合物或上述已水解聚合物。
本发明的再一方面涉及本发明的皮革在生产服装制品、家具或汽车部件中的用途。在本发明上下文中，服装制品的实例为夹克、裤子、鞋、腰带和吊带。就本发明而言，家具的实例为包括皮革组件的那些家具。实例是座位家具，如座椅、椅子和沙发。汽车部件的实例是汽车座。
本发明的又一方面涉及包括本发明的皮革或由本发明皮革生产的服装制品。本发明的又一方面涉及包括本发明的皮革或由本发明皮革生产的家具。本发明的再一方面涉及包括本发明的皮革或由本发明皮革生产的汽车部件。
本发明的再一方面涉及可以通过共聚如下单体得到的聚合物：
(A)至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的单或二羧酸的酸酐，
(B)至少一种乙烯基芳族化合物，
(C’)至少一种式Ia的烷氧基化不饱和醚：
(D)非必要的其他单烯属不饱和单体，
其中在式I中的各变量如下所定义：
R1、R2和R3相同或不同且选自C1-C4烷基和氢；
R4和R5在每种情况下相同或不同且选自C1-C4烷基和氢；
R13选自氢、SO3M、PO3M2、CO-H(甲酰基)、-CO-C1-C20烷基和-CO-C6-C14芳基，
M为碱金属或NH4 +或CH3，
n为3-100的整数，和
y为0-10的整数。
在一个实施方案中，本发明的聚合物包含以下列比例以聚合物共聚的单体：
(A)2-50重量％，优选5-30重量％的至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的单或二羧酸的酸酐，
(B)5-80重量％，优选8-50重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，
(C’)10-90重量％，优选40-75重量％至少一种式Ia的烷氧基化不饱和醚，
(D)0-20重量％，优选至多10重量％的至少一种其他单体，
其中各单体如上所定义。
一种或多种可以聚合单元形式非必要地引入本发明方法所用聚合物中的单体(D)不同于(A)。优选单体(D)的实例是：
式II的烯属不饱和C3-C8羧酸衍生物：
式III的丙烯酰胺：
式IV a的无环酰胺和式IV b的环状酰胺：
C1-C20烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚或正十八烷基乙烯基醚；
含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，优选N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶N-氧化物、N-乙烯基咪唑啉或N-乙烯基-2-甲基咪唑啉；
式V的烷氧基化不饱和酯或酰胺：
式VI的酯或酰胺：
式VII的不饱和酯：
含磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基团的单体，其中各变量如上所定义。
本发明聚合物的制备可以按如下进行。可以通过溶液聚合、沉淀聚合或优选在没有溶剂存在下通过本体聚合将单体(A)、(B)、(C’)和合适的话(D)相互共聚。(A)、(B)、(C’)和合适的话(D)可以无规共聚物或嵌段共聚物形式共聚。
(A)、(B)、(C’)和合适的话(D)的共聚压力和温度条件通常并不关键。温度例如为60-200℃，优选90-160℃且压力例如为1-10巴，优选1-3巴。
合适的反应时间例如为0.5-12小时，但更短和更长的反应时间也是可以的。
合适的溶剂优选为被认为对衍生于具有3-8个碳原子的二羧酸的酸酐呈惰性的那些溶剂，尤其是丙酮、四氢呋喃或1，4-二噁烷。合适的沉淀剂是芳族和脂族烃类，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯以及上述芳族烃中一种或多种的混合物，正己烷、石油醚和异十二烷。芳族和脂族烃的混合物也是合适的。
优选在不加入有机溶剂下以本体聚合形式进行聚合。
若R13选定为氢，则可能有利的是加入一定量，例如基于所有单体质量为1-30重量％的水，由此防止形成交联共聚物。
可以使用调节剂，例如巯基乙醇或正十二烷基硫醇。合适的量基于所有单体的质量例如为0.1-6重量％。
共聚有利地借助引发剂引发，所述引发剂例如为过氧化物或氢过氧化物。过氧化物或氢过氧化物的实例是过氧化二叔丁基、过辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化琥珀酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧二碳酸二环己基酯。氧化还原引发剂的使用也是合适的，此外，还可以使用偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐和2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。这些引发剂的用量基于所有单体的质量通常为0.1-20重量％，优选0.2-15重量％。
借助上述共聚，得到本发明聚合物。本发明聚合物可以包含式Ia化合物并且可以将本发明聚合物通过常规方法如再沉淀或萃取除去未转化单体而进行提纯。然而，可以省略提纯且上述共聚物可以作为与化合物Ia的混合物用于生产皮革。若使用溶剂或沉淀剂，则可以在共聚结束之后除去它们，例如通过蒸馏除去。
本发明聚合物的多分散性通常为2-10，优选至多为7，但可以呈更高的值。
本发明聚合物的K值为6-100，优选10-60(根据H.Fikentscher，在25℃下，在例如水或四氢呋喃中于1重量％的聚合物浓度下测定)。
式Ia单体的制备是本身已知的：
若希望制备其中R13为-CO-H(甲酰基)或-CO-C1-C20烷基的衍生物，则有利的是从其中R13为氢的相应衍生物开始并例如使其与混合酸酐或对称酸酐反应；优选的酸酐例如为乙酸酐、苯甲酸酐和H-CO-O-COCH3。
本发明聚合物或本发明水分散体可以特别容易地在上述条件下用于皮革生产。
下列实施例说明本发明。
1.用于聚合的合成方法
聚合物的K值根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，13(1932)，58-64和761-774，在水溶液中在25℃和1重量％的聚合物浓度下测定。
除非另有指明，所有反应在氮气气氛下进行。
1.1.聚合物P1
在搅拌下将249g(0.52mol)平均分子量Mw为482g/mol的式I.1的烯丙基醚乙氧基化物：
加热到100℃。在100℃下，在5小时内同时滴加6.7g过辛酸叔丁酯在10g双丙甘醇中的溶液、36g(0.50mol)丙烯酸和52g(0.5mol)苯乙烯。然后将如此得到的反应混合物在100℃下搅拌90分钟，形成清澈的油。将该油溶于337ml水中并用63g 25重量％的氢氧化钠溶液将pH调为6-7。
得到K值为15的聚合物P1的浓度为50重量％的低粘度溶液。
1.2.聚合物P2
在搅拌下将373.5g(0.77mol)平均分子量Mw为482g/mol的式I.1的烯丙基醚乙氧基化物：
和78g(0.77mol)乙酸酐加热到150℃并在150℃下保持1小时。然后在150℃下，在5小时内同时滴加12.75g过氧化二叔丁基在55g双丙甘醇中的溶液、108g(1.50mol)丙烯酸和156g(1.5mol)苯乙烯。然后将如此得到的反应混合物在150℃下搅拌90分钟，形成清澈的油。将该油溶于675ml水中并用142g 25重量％的氢氧化钠溶液将pH调为6-7。
得到K值为28的本发明聚合物P2的浓度为50重量％的低粘度溶液。
1.3.聚合物P3
在搅拌下将273.5g(0.77mol)平均分子量Mw为498g/mol的式I.1的烯丙基醚乙氧基化物：
加热到150℃。在5小时内，在150℃下同时滴加下列组分：
13.2g过氧化二叔丁基在50g双丙甘醇中的溶液、54g(0.75mol)丙烯酸和234g(2.25mol)苯乙烯。
然后将如此得到的反应混合物在150℃下搅拌90分钟，形成清澈的油。将该油溶于670ml水中并用25重量％的氢氧化钠溶液将pH调为6-7。
得到K值为18的聚合物P 3的浓度为50重量％的低粘度溶液。
2.应用实施例
除非另有指明，在试剂的情况下以重量％表示的数据基于削匀革重。
2.1.面革的制备
将两张市售蓝湿牛皮(购自Packer，USA)削匀至厚度为1.8-2.0mm。将芯部区域切割成各自为约1200g的4条。然后向液比为200重量％的转鼓(50L)中的皮条中加入2重量％甲酸钠、10分钟后加入0.4重量％NaHCO3，再10分钟后加入1重量％的根据US 5,186,846的实施例“分散剂1”制备的萘磺酸/甲醛缩合物。90分钟后排出鞣液。然后将皮条分配在单独的转鼓1-4中进行鼓滚。
在25-35℃下，随100重量％水一起将1重量％各自为50重量％(固体含量)的染料水溶液计量加入转鼓1-4中，然后在转鼓中鼓滚10分钟，所述溶液的固体具有如下组成：
70重量份来自EP-B 0 970 148实施例2.18的染料，
30重量份酸性棕75(铁配合物)，染料索引1.7.16。
然后如表1所示加入4重量％根据表1的各聚合物(复鞣剂)，然后加入4重量％来自EP-B 0 459 168实施例K1的砜鞣剂和由BASFAktiengesellschaft市购的2％树脂鞣剂然后在转鼓中以15rpm将皮条鼓滚45分钟。然后加入3重量％从BASF Aktiengesellschaft市购的植物鞣剂
30分钟之后计量加入另外2重量％的上述染料混合物。
然后用甲酸酸化至pH为3.6-3.8。20分钟后，通过光学方法评价鞣液的消耗并将其排出。然后用200重量％水洗涤皮革。最后，在50℃下将5重量％
和2重量％
计量加入到100重量％水中。鼓滚45分钟后，用1重量％甲酸进行酸化。
将洗涤的皮革干燥、刮软并根据表3中所规定的测试标准进行评价。根据1(非常好)-5(差)的评分体系进行评价。
聚合物V 1为Fikentscher K值(1重量％水溶液)为70的无规丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，共聚单体比以mol％计为(丙烯酸∶丙烯酰胺)90∶10。
表1
本发明皮革2.1.1-2.1.3和对比皮革V 2.1.4的性能特征
| 转鼓 | 聚合物 | 皮革 | 丰满度 | 柔软度 | 粒面紧实度 | 鞣液消耗 | 完全染色(截面) | 均匀度 |
| 1 | P1 | 2.1.1 | 2 | 3 | 2 | 3 | 3 | 2-3 |
| 2 | P2 | 2.1.2 | 1-2 | 2 | 1-2 | 2-3 | 2 | 2 |
| 3 | P3 | 2.1.3 | 2 | 2-3 | 1-2 | 2 | 2-3 | 1-2 |
| 4 | V1 | V 2.1.4 | 3 | 3 | 4 | 4 | 4 | 3 |
2.2家具皮革的无铬生产
使用(基于浸酸的裸皮)1.25重量％的戊二醛和3重量％来自EP-B 0459 168的实施例K1的砜鞣剂将德国南部的牛皮转化成湿润的白色半成品。在预鞣之后，pH为3.9。在部分干燥之后，将半成品削匀到厚度为1.2mm并切割成各自约350g的皮条。
在单独转鼓中，将下列试剂加入各皮条中：
100重量％水，
6重量％来自EP-B 0 459 168的实施例K1的砜鞣剂，
4重量％植物鞣剂
(BASF Aktiengesellschaft)，
2.5％树脂鞣剂(BASF Aktiengesellschaft)，
和1.5重量％根据EP-B1 0 970 148的实施例4.18的染料，
然后在25-30℃下以10rpm进行鼓滚60分钟。
然后用甲酸将pH调为3.6并在20分钟之后排出鞣液。
将5重量％根据表2的聚合物(复鞣剂)计量加入到新鲜鞣液(水，100重量％)中，然后计量加入6重量％来自BASF Aktiengesellschaft的市售乳液加油剂
1重量％
和1.5重量％根据EP-B1 0 970 148的实施例4.18的染料。
在另外鼓滚60分钟后，使用甲酸将pH调为3.2，对鞣液取样并排出鞣液。将皮革洗涤两次，每次使用100％水，湿储存过夜，部分干燥，然后在50℃下于绷革框上干燥。在刮软之后，按如下评价皮革。
根据1(非常好)-6(不足)的评分体系进行评价。根据残留染料(消光)和浊度的标准肉眼进行鞣液消耗的评价。
表2
本发明皮革2.2.1-2.2.3和对比皮革V 2.2.4的性能特征
根据本发明生产的家具皮革具有优异的丰满度和粒面紧实度以及优异的染料分散和固定。此外，观察到由于本发明复鞣方法，鞣制助剂更均匀地分布在皮革中且消耗得到改进；因此更好地利用了提供的鞣剂，尤其是染料。此外，可以相应地减少废水污染。
Claims (21)
1.一种生产皮革的方法，其中用至少一种可以通过共聚如下单体得到的聚合物处理裸皮、浸酸裸皮或半成品：
(A)至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸的酸酐，
(B)至少一种乙烯基芳族化合物，
(C)至少一种式I的烷氧基化不饱和醚：
(D)非必要的其他单烯属不饱和单体，
其中在式I中的各变量如下所定义：
R1、R2和R3相同或不同且选自C1-C4烷基和氢；
R4和R5在每种情况下相同或不同且选自C1-C4烷基和氢；
R6选自氢、SO3M、PO3M2、C1-C30烷基、CO-H、CO-C1-C20烷基和CO-C6-C14芳基，
M为碱金属或NH4 +或CH3，
n为3-100的整数，和
y为0-10的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中各单体以如下比例包含在聚合物中：
(A)2-50重量％至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸的酸酐，
(B)5-80重量％至少一种乙烯基芳族化合物，
(C)10-90重量％至少一种式I的烷氧基化不饱和醚，
(D)0-20重量％至少一种其他单体。
3.根据权利要求1的方法，其中(B)为苯乙烯。
4.根据权利要求2的方法，其中(B)为苯乙烯。
5.根据权利要求1的方法，其中(A)为(甲基)丙烯酸或马来酸酐。
6.根据权利要求2的方法，其中(A)为(甲基)丙烯酸或马来酸酐。
7.根据权利要求3的方法，其中(A)为(甲基)丙烯酸或马来酸酐。
8.根据权利要求4的方法，其中(A)为(甲基)丙烯酸或马来酸酐。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中(D)选自：
式II的烯属不饱和C3-C8羧酸衍生物：
式III的丙烯酰胺：
式IV a的无环酰胺或式VI b的环状酰胺：
C1-C20烷基乙烯基醚，
含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，
式V的烷氧基化不饱和酯或酰胺：
式VI的酯或酰胺：
式VII的不饱和酯：
含磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基团的单体，
在式II-VII中，各变量如下所定义：
R7和R8相同或不同且选自氢和C1-C10烷基，
R9相同或不同且选自氢和C1-C22烷基，
A1为支化或直链的C2-C6亚烷基，
x为2-6的整数，
a为0-6的整数，
m为2-200的整数，
R10和R11相同或不同且选自氢和C1-C10烷基，
X为氧或N-R12，
R12选自氢、C1-C10烷基和苯基，
且其余的变量如上所定义。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述聚合物以水分散体或水溶液计量加入。
11.根据权利要求9的方法，其中所述聚合物以水分散体或水溶液计量加入。
12.一种由根据权利要求1-11中任一项的方法生产的皮革。
13.根据权利要求12的皮革在生产服装制品、家具或汽车部件中的用途。
14.由根据权利要求12的皮革生产或包括根据权利要求12的皮革的服装制品。
15.由根据权利要求12的皮革生产或包括根据权利要求12的皮革的家具。
16.由根据权利要求12的皮革生产或包括根据权利要求12的皮革的汽车部件。
17.一种可以通过共聚如下单体得到的聚合物：
(A)至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸的酸酐，
(B)至少一种乙烯基芳族化合物，
(C’)至少一种式Ia的烷氧基化不饱和醚：
(D)非必要的其他单烯属不饱和单体，
其中在式Ia中，各变量如下所定义：
R1、R2和R3相同或不同且选自C1-C4烷基和氢，
R4和R5在每种情况下相同或不同且选自C1-C4烷基和氢，
R13选自氢、SO3M、PO3M2、CO-H、CO-C1-C20烷基和CO-C6-C14芳基，
M为碱金属或NH4 +或CH3，
n为3-100的整数，和
y为0-10的整数。
18.根据权利要求17的聚合物，其中各单体以如下比例包含在聚合物中：
(A)2-50重量％至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸的酸酐，
(B)5-80重量％至少一种乙烯基芳族化合物，
(C’)10-90重量％至少一种式Ia的烷氧基化不饱和醚，
(D)0-20重量％至少一种其他单体。
19.根据权利要求17或18的聚合物，其中(D)选自：
式II的烯属不饱和C3-C8羧酸衍生物：
式III的丙烯酰胺：
式IV a的无环酰胺或式IV b的环状酰胺：
C1-C20烷基乙烯基醚，
含氮芳族化合物的N-乙烯基衍生物，
式V的烷氧基化不饱和酯或酰胺：
式VI的酯或酰胺：
式VII的不饱和酯：
含磺酸酯、磷酸酯或膦酸酯基团的单体，
其中在式II-VII中，各变量如下所定义：
R7和R8相同或不同且选自氢和C1-C10烷基，
R9相同或不同且选自氢和C1-C22烷基，
A1为支化或直链的C2-C6亚烷基，
x为2-6的整数，
a为0-6的整数，
m为2-200的整数，
R10和R11相同或不同且选自氢和C1-C10烷基，
X为氧或N-R12，
R12选自氢、C1-C10烷基和苯基，
且其余的变量如上所定义。
20.一种通过共聚如下单体而制备根据权利要求17-19中任一项的聚合物的方法：
(A)至少一种具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸或至少一种衍生于具有3-8个碳原子的烯属不饱和单或二羧酸的酸酐，
(B)至少一种乙烯基芳族化合物，
(C’)至少一种式Ia的烷氧基化不饱和醚，和需要的话，
(D)至少一种其他单体。
21.一种包含20-50重量％的至少一种根据权利要求17-19中任一项的聚合物的水分散体。
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