JPH07504217A - モノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸をベースとするホモー又はコポリマーとアミン又はアルコールとの反応生成物の，皮革及び毛皮を加脂及び増量するための使用 - Google Patents

モノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸をベースとするホモー又はコポリマーとアミン又はアルコールとの反応生成物の，皮革及び毛皮を加脂及び増量するための使用

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JPH07504217A JP5514373A JP51437393A JPH07504217A JP H07504217 A JPH07504217 A JP H07504217A JP 5514373 A JP5514373 A JP 5514373A JP 51437393 A JP51437393 A JP 51437393A JP H07504217 A JPH07504217 A JP H07504217A
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ビルクホーファー，　ヘルマン
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グライフ，　ノルベルト
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ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノエチレン系不飽和無水ノカル ボン酸をベースとするホモ−又は コポリマーとアミン又はアルコー ルとの反応生成物の、皮革及び毛 皮を加脂及び増量するための使用 本発明は、モノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸をベースとするホモ−又はコ ポリマーと特定のアミン及びアルコールの反応生成物の、皮革及び毛皮を加脂及 び増量（Ｆｅｕｌ、１ｅｎ）するための使用に関する。殊に本発明はこの反応生 成物を含有する皮革処理剤に関する皮革の機械的特性、例えば柔軟性、屈曲性、 展性を調整するために、一般に石油化学で得た又は天然の油及び脂肪に基づく水 性脂肪エマルジョン（Ｌｉｃｋｅｒ）を使用する。これらは一般に部分スルホン 化により、又は乳化剤の使用により、水と乳化可能にされる。不十分な浴液消耗 、溶剤又は水による比較的容易な抽出、ミグレーンヨン現象の発生及び不充分な 堅牢度が、この加脂剤類の欠点として明らかである。
皮革及び毛皮への加脂特性を有する、例えば不飽和ジカルボン酸誘導体及び長鎖 オレフィンをベースとするポリマー生成物は公知であり、かつ、皮革及び毛皮用 の疎水化剤として使用されている。
例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４１２３８９号明細書に、０８〜Ｃ４０ −七ジオレフィン及びエチレン系不飽和０４〜ＣＢ−無水ジカルボン酸から成る コポリマーが記載されており、これは、その製造の後に、例えば塩基、例えばア ミンを用いての無水基の溶媒化分解、又はアルコールを用いての無水基の部分的 エステル化、及び水性媒体中で塩基を用いての、生じたカルボキシル基の、少く とも部分的中和により、皮革又は毛皮用の疎水化剤として好適である水性溶液又 は分散液に変化される。
この種の皮革用ポリマー加脂剤は、確かに、一定の加脂効果を有するが、それは 殊に、柔軟な皮革製品用にはまだ完全に充分ではない。この場合には、そのポリ マー加脂剤で効果を補う、天然又は合成の加脂剤をベースとする付加的な加脂剤 を使用するべきである。
従って本発明の課題は、従来技術の欠点をもはや有さない、皮革及び毛皮の加脂 及び増量のための改良作用剤を提供することであった。
従って、皮革及び毛皮の加脂及び増量のための、次のＡ）とＢ）との反応生成物 の使用を発見した：Ａ）　ラジカル的に開始される次の（ａ）〜（ｅ）の重合に より得られる、モノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸をベースとするホモ−又 はコポリマー：（ａ）　４〜ｌＯ個のＣ−原子を有するモノエチレン系不飽和無 水ジカルボン酸１種以上 ３０〜１００モル％ （ｂ）　一般式■： ［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ８は、水素、メチル又はエチルであり、ｋは、１又は ２を示す〕のビニル芳香族化合物１種以上　０〜７０モル％ （ｃ）　’Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル１種以上　０〜７０モル％ （ｄ）　Ｃ２〜Ｃ，−オレフィン１種以上０〜５０モル％ （ｅ）　モノエチレン系不飽和０３〜Ｃ６−カルボン酸１種以上　０〜３０モル ％ （ここで、（ａ）〜（ｅ）からなるモノマー混合物に、コポリマー形成可能な他 のモノマー１０重量％までをさらに添加することもできる）、 Ｂ）　一般式Ｒ４Ｒ５ＮＨ［式中、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜ＣＱＯ−アルキル、０ ５〜Ｃ８−シクロアルキル、又は０２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルを表し、かつ Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ３ｏ−アルキル、Ｃ６〜Ｃ３ｏ−アルケニル、０６〜Ｃ８−シ クロアルキル、又は０２〜０４−ヒドロキシアルキルを表す〕のアミン又は一般 式 ％式％） ［式中、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ８０−アルキル、ｃ２〜ｃｓ。
−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ８−シクロアルキル、又は、ｐ＋ｑ＞０である場合に、 水素であり、ｍ及びｎは、それぞれ２〜４の数を示し、ｐ及びｑは、それぞれ０ 〜５０の数を示す］のアルコール又はこれらのアミンとアルコールとの混合物。
４〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸（ａ）とし ては、殊に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコ ン酸、無水メチレンマロン酸ならびにこれらの混合物が好適である。殊に無水マ レイン酸が好適である。
ビニル芳香族化合物（ｂ）の一般式Ｉ中で、基Ｒ１は水素又はメチルであるのが 有利であり、基Ｒ２及びＲ３は水素であるのが有利であり、かつ、ｋは１を示す のが有利である。ｋ＝１であり　Ｒ３がメチル又はエチルである場合には、フェ ニル環に０−ｌｍ−又は有利にはｐ−置換基が存在する。ｋ＝２であり、Ｒ３が メチル又はエチルである場合には、フェニル環につく置換体の位置は、２又は４ の位置が有利である。
ビニル芳香族化合物（ｂ）としては、殊にスチロール又はα−メチルスチロール 又はそれらの混合物が好適である。
ビニルエステル（Ｃ）としては、殊に０１〜Ｃ４−カルボン酸のビニルエステル 、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル又は殊に酢酸ビニルが これに該当する。これらのビニルエステルの混合物も使用することができる。
Ｃ２〜Ｃ６−オレフィン（ｄ）としては、殊に直鎖又は分枝鎖のモノオレフィン 、殊にα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチン 、１−ペンテン又は１−ヘキセン、更に２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセ ン又は３−ヘキセンが好適である。殊にイソブチンが有利である。だがその他に さらに共役ジエン、例えばブタジェン又はイソプレンも使用することができる。
前記オレフィンの混合物も使用することができる。
モノエチレン系不飽和カルボン酸（ｅ）としては、特にＣ３〜Ｃ４−カルボン酸 、例えばクロトン酸又は殊にアクリル酸及びメタクリル酸がこれに該当する。
モノマー（ａ）から成るホモポリマーＡ、モノマー（ａ）２種以上から成るコポ リマーＡ及びモノマー（ａ）〜Ｃｅ）から成るコポリマーＡが使用でき、その際 、このコポリマーはモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸（ａ）を少くとも３ ０モル％含有しているべきである。例えば、スチロール６０モル％、無水マレイ ン酸３０モル％及びアクリル酸１０モル％から成るコポリマー、又は、無水マレ イン酸５０モル％、スチロール２５モル％及び酢酸ビニル２５モル％から成る他 種のコポリマーを使用することができる。
有利な１実施形において、本発明により使用される反応生成物の製造の際の成分 へとして、４〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸 （ａ）１種から成るホモポリマーが使用される。
もう１つの有利な１実施形において、本発明により使用される反応生成物の製造 の際の成分Ａとして、次の（ａ）及び（ｂ）から成るコポリマーが使用される（ ａ）　４〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸１種 ３０〜９９モル％ （ｂ）　ビニル芳香族化合物１１種以上１〜７０モル％。
もう１つの有利な実施形において、本発明により使用される反応生成物の製造の 際の成分Ａとして、次の（ａ）及び（Ｃ）から成るコポリマーが使用される：ａ ）　４〜１０個のＣ−原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸１種 ３０〜９９モル％ （Ｃ）　Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル１種以上　１〜７０モル％。
もう１つの有利な実施形において、本発明により使用される反応生成物の製造の 際の成分Ａとして、次の（ａ）及び（ｄ）から成るコポリマーが使用される：（ ａ）　４〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸１種 ５０〜９９モル％ （ｄ）　Ｃ２〜Ｃ６−オレフィン１種以上１〜５０モル％。
ポリマーＡの特性の更なる変性のために、モノマー（ａ）〜（ｅ）と共に、なお 更に、共重合可能なモノマー、殊にモノエチレン系及び多重エチレン系不飽和化 合物少量を使用することもできる。これらは、例えばアルキル基に２〜６個のＣ 原子を有するヒドロキシアルキルエステル、及び、前記のモノ及びジカルボン酸 の相応するニトリル、Ｎ−ビニルアミド、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ −ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピベリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ− ビニルースクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルオキサシロン、 Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルイミダゾール、並びにアルキル基中に１ 〜１８個のＣ−原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエー テル、エチルビニルエーテル又はステアリルビニルエーテル、及びＣ８〜Ｃｏ。
−オレフィン、殊にＣ１，０””’　Ｃ２０−α−オレフィン、例えば１−ドデ セン、１−へキサデセン又は１−オクタデセンである。さらに、メチレンビスア クリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸と多価のアルコールと のエステル、例えば、グリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート 、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、並びに、少く とも２個のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたポリオール、例えば 、ペンタエリトリット及びグルコースが好適である。更に、ジビニルベンゼン、 ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル及びペンタアリル スフローゼ並びに３０００までの分子量を有するポリエチレングリコールのグリ コールジアクリレートが好適である。
ポリマーＡの変性のために使用可能なこれらのモノマーを、１０重量％まで、有 利には５重量％までの量で、（ａ）〜（ｅ）から成るモノマー混合物に添加する ポリマーＡを、このために慣用のラジカル重合法で製造することができる。その 際、殊に懸濁重合、溶液重合及び塊状重合の技術を使用することができる。重合 のための希釈剤もしくは溶剤として、例えば有機溶剤、例えばトルエン、キシレ ン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン 、シクロヘキサン、石油エーテル又はリグロインを使用することができる。常圧 又は加圧下で処理する。
ラジカル重合開始剤系としては、所望の重合条件の下でラジカルを形成する全て のもの、例えば、ジ−ｔ−ブチルベルオキシド、ｔ−ブチルベルベンゾエート又 はｔ−ブチルベルエチルヘキサノエートが好適である。殊に懸濁重合の際には、 保護コロイド、例えばポリエチルビニルエーテルを添加することができる。
ポリマーＡのに値は、一般に６〜２００、殊に８〜１００である。コポリマーの に値を、フィッケンチャーにより、シクロヘキサノン中の１重量％溶液で測定し 、かつ、ホモポリマー（ａ）のに値を２５℃で、溶剤としてのジメチルホルムア ミド中で測定した。
ポリマーＡを、重合の後に、固形で分離し、かつ、所望の場合には、乾燥させ、 かつその後、成分Ｂと反応させることができる。だが、ポリマーＡを溶液中で成 分Ｂと直接、反応させることもできる。
ポリマーＡとの反応のために好適な成分Ｂのアルコールとしては、まず第一に、 １〜３０個のＣ原子を有する第１、第２、第３アルコールを挙げることができる 。飽和脂肪族アルコールも、不飽和アルコール、例えばオレイルアルコールも、 使用することができる。
有利には、第１又は第２アルコール、例えば、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノ ール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｉ−ノナ ノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、１−トリデ カノール、シクロヘキサノール、そして勿論、該当する脂肪族アルコール、例え ば獣脂アルコール又はステアリルアルコール、ならびにオキソ合成により技術的 に容易に入手可能なアルコール、もしくは９〜１９個のＣ−原子を有するアルコ ール混合物、例えば０９〜１ｏ−オキソアルコール、Ｃｔａ〜１５−オキソアル コール、並びに１２〜２４個のＣ−原子を有する、例えばＣＩ２−１４−又はＣ １６−１８−片（５ｃ−ｈｎｆｔｔｅ）を有するライグラ−アルコールを使用す るのが有利である。
成分Ｂのアルコールは、オキシアルキル化されて存在することもでき、即ち、Ｃ ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド １．又はブチレンオキシドと反応されていてもよい。
この場合、分子内に、１個又は２個の異るアルキレンオキシドーブロックが存在 していてもよい。この種のブロック用のアルキレン−構成要素（Ｂａｕｓｔｅｉ ｎ）としては、ポリテトラヒドロフラン−構造としてのテトラメチレンも存在す ることもできる。
更に成分Ｂのアルコールとしては、エーテルアルコール及びポリエーテルジオー ル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、ジー及びトリエチレングリ コールモノブチルエーテル、ポリテトラヒドロフラン並びにポリエチレングリコ ール及びポリプロピレングリコールがこれに該当する。
有利な１実施形においては、本発明により使用される反応生成物の製造の際に、 成分Ｂとして、基Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル又はＣＩＯ〜Ｃ２２−アルケニ ルであり、ｍ及びｎがそれぞれ２〜４の数を示し、かつ、ｐ及びｑがそれぞれＯ 〜３５の数を示すアルコールが使用される。
ポリマーＡとの反応のために好適な成分Ｂの第−又は第２アミンとしては、例え ばｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、 ２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−トリデシルアミン、イソ トリデシルアミン、獣脂アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジ−ｎ− ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ノー（メチルシクロヘキシル）アミ ン、ジー（２−エチルヘキシル）−アミン、ジー（ｎ−オクチル）アミン、ジー （イソトリデシル）アミン、ジー獣脂アミン、ジ−ステアリルアミン、ジオレイ ルアミン、ジェタノールアミン、ジ−ｎ−プロパツールアミン又はジ−イソ−プ ロパツールアミンを挙げることができる。
有利な１実施形においては、本発明により使用される反応生成物の製造の際に、 成分Ｂとして、基Ｒ４が水素、及び基Ｒ５がＣ１０’＝Ｃ２２−アルキル又はＣ ＩＯ〜Ｃ２゜−アルケニルを示すアミンが使用される。
ポリマーＡとアミン又はアルコールＢとの反応を公知の方法により実施する。こ の際、一般にカルボン酸エステルもしくはカルボン酸アミド−官能基はポリマー Ａ内に取り込まれる。アミンとポリマーＡとを、塊状で、又は一般にポリマーへ の製造そのものに由来する不活性有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、シクロ ヘキサン、石油エーテル、リグロイン中で、約６０〜１３０℃で、常圧又は加圧 下で反応させるのが有利である。アルコールとポリマーＡとの反応を、同様に塊 状で又は有利には前記の不活性有機溶剤中で、酸性触媒、例えばｐ−ドルオルス ルホン酸の存在で、約１００〜１５０℃、常圧又は加圧下で実施するのが有利で ある。
反応の際の成分ＡとＢとの比を、一般に、ポリマーＡ中のモノマーａ）１モルあ たり、アミン又はアルコールＢ１又はそれらの混合物０．２〜１．０モルを使用 するように選択する。
成分Ａ及びＢの反応の実施の後に、一般に、場合により存在する有機溶剤を、有 利には蒸留により除去し、かつ、生成物を部分的にエステル化された、又は部分 的にアミド化されたポリマーの残留無水官能基を部分的に又は完全に加水分解し 、かつ、部分的に又は完全に中和するために、一般に塩基、有利にはアルカリ金 属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又はカリウム、又は、アンモニアの水性溶 液中に分散させる。
このようにして得られるポリマー分散液は、全ての通常のなめされた皮革の処理 に好適である。なめされた革の酸を、通常、処理の前に除去する。これらを処理 の前に既に染色しておくことができる。だが、本発明により実施される加脂の後 に初めて染色を実施することもできる。
なめされた皮を、水性分散液を用いて、有利には、ｐＨ値４〜１０、有利は５〜 ８の水性浴液中で、かつ、２０〜６０℃、有利には３０〜５０℃の温度で、０゜ １〜５時間、殊には０．５〜２時間かけて処理する。この処理を、例えば、ドラ ム内でのタンプリング（Ｖａｌｋｅｎ）により実施する。シェービング後の皮の 重量又は、毛皮の湿潤状態での重量に対する、ＡとＢとからの反応生成物の必要 量は、０．１〜３０重量％、有利には１〜２０重量％である。シェービング後の 皮の重量もしくは、毛皮の湿潤状態での重量に対する浴液長さく　Ｆｌ−ｏｔｔ ｅｎｌａｅｎｇｅ）、即ち物品に対する処理浴液の重量割合（％）は、通常、１ ０〜１０００％、有利には３０〜１５０％、毛皮の場合には５０〜５００％であ る。ＡとＢとからの反応生成物の使用分散液は、一般に付加的な乳化剤を有さな い。
記載の水性浴液を用いての処理の後に、酸、有利には有機酸、例えばギ酸の添加 により、処理浴液のｐＨ値を、ｐＨ値３〜５、有利にはｐＨ値３．５〜４に調節 する。
皮革及び毛皮の仕上げ工程の際の、慣用の再なめし剤を併用する場合に、本発明 により使用されるべきＡとＢとからの反応生成物を用いる処理を、再なめし段階 の前又は後に実施することができる。
本発明の課題は、更に、次のＡ）とＢ）との反応生成物を含有する皮革処理剤で ある： Ａ）　ラジカル的に開始される次の（ａ）〜（ｅ）の重合により得られる、モノ エチレン系不飽和無水ジカルボン酸をベースとするホモ−又はコポリマー＝ａ） 　４〜１０個のＣ−原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸１種以 上 ３０〜１００モル％ ｂ）　一般式Ｉ： ［式中、Ｈｔ、Ｒｚ及びＲ３は、水素、メチル又はエチルであり、ｋは、１又は ２を示す］のビニル芳香族化合物１種以上　０〜７０モル％ ｃ）　Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル１種以上　Ｏ〜７０モル％ ｄ）　Ｃ２〜Ｃ６−オレフィン１種以上０〜５０モル％ ｅ）　モノエチレン系不飽和０８〜Ｃ５−カルボン酸１種以上　０〜３０モル％ （この際、（ａ）〜（ｅ）から成るモノマー混合物に、共重合可能な他のモノマ ー１０重量％までをさらに添加することができる） Ｂ）　一般式：　Ｒ４Ｒ５ＮＨ［式中　Ｒ４は水素、０１〜Ｃ２０−アルキル、 Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又は０２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルを表し、かっ ＲδはＮＣ６〜ＣａＯ−アルキル、０６〜Ｃｌｌ０−アルケニル、０５〜ＣＢ− シクロアルキル又は０２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルを表す］のアミン、又は、 一般式： ％式％） ［式中、Ｒ６は、ｃｔ””’ｃａｏ−アルキル、０２〜Ｃ８゜−アルケニル、０ ５〜Ｃ８−シクロアルキル又は、ｐ十ｑ〉０である場合には水素であり、ｍ及び ｎは、それぞれ２〜４の数を示し、かつｐ及びｑはそれぞれＯ〜５０の数を示す ］のアルコール、 又はこれらのアミンとアルコールとの混合物。
本発明により使用されるべき反応生成物を用いて、慣用の加脂剤（Ｌｉｃｋｅｒ ）を添加せずに、非常に柔軟な革を製造することができる。この長所は、簡単で 短時間の塗装処理（＾ｐｐｌｉｋａｔｊｏｎｓ　ｒｅｚｅｐｔｕｒｅｎ）に反映 する。
機械的特性、例えば引裂き強度の改善と並んで、このポリマー加脂剤は、皮革の 堅牢性を明らかに高める効果を有する。例えばこのような皮革の耐光性及び熱に よる黄変に対する耐性は、非常に良好に影響される。実際の定量的な浴液消費と 共に、皮革への良好な定着は、溶剤または水による抽出性に対する多大な抵抗力 を生ずる。これはいわゆる「ウォッンヤブル・レザー」即ち、慣用の加脂剤を用 いて加脂された革とは異り、洗浄後にその特性、例えば柔軟性、強度及び屈曲性 を失なわない皮革をもたらす。
本発明により使用される反応生成物中の成分Ｂの特定のアルコール及びアミンを 、好適に選択することにより、このポリマー加脂剤の疎水性を、皮革から一定の 耐水性を失わせ得るように変化させることもできる本発明により使用される反応 生成物のもう１つの利点は、これらから製造される分散液が、皮革又は毛皮へ適 用される際に、付加的な乳化剤を必要としないことである。乳化剤含有生成物を 用いて処理されている皮革及び毛皮は、多くの場合、これらの作用剤での処理の 後に、皮革又は毛皮中で乳化剤が作用しないようにするために、経費のかかる方 法、例えば多価金属塩を用いる後処理を実施されなければならない。
実施例 列中のパーセント表示は、他に表示されていない場合には、重量に関する。コポ リマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したが、その際、溶離 液としてテトラヒドロフランを、かつ検量のために、狭く分配されたポリスチロ ールのフラクションを使用した。コポリマー及び補助剤のフイッケンチャーによ るに値を、シクロヘキサノン中の１重量％溶液で、２５℃で測定したが、モノマ ー（ａ）のホモポリマーの場合には、溶剤として、シクロヘキサノンの代りに、 ジメチルホルムアミドを使用した。
ポリマーＡの製造 例　１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、導入装置、窒素導入口及び導出口を備えた加熱可 能な反応器内で、工業用キシレン１６００　ｇ、無水マレイン酸３９２ｙ（４， ０モル）及びに値５０のポリエチルビニルエーテル７Ｆを加熱沸騰させ、かつ、 ２時間かけて、沸騰条件下で、酢酸ビニル３４４＋（４，０モル）及び工業用キ シレン２００Ｉ中のジ−ｔ−ブチルペルオキシド４１の溶液を同様に、配量導入 した。引続き、さらに１時間、還流下で撹拌し、冷却し、かつ、微細な懸濁液と して存在するポリマーを濾別し、かつ、濾滓を８０℃、真空下で乾燥させた。白 色粉末の形で存在するコポリマーのに値は、１５．９であり、分子量は７０００ であった。　例　２ 例１と同様の反応器内で、０−キシレン１９６０　ｙ。
無水マレイン酸４４１＋（４，５モル）及びに値５０のポリエチルビニルエーテ ル４５ｙを加熱沸騰させ、かつ、３時間かけて、沸騰下で、スチレン４６８＋（ ４，５モル）及びＯ−キシレン１６２１中のｔ−ブチルペルベンゾエート１８． ２＋の溶液を同様に配量導入した。引続き、さらに２時間、再加熱し、ついで、 冷却した。
得られたポリマーのに値は１４．６であり、分子量は５０００であった。２９， ５％のポリマー含分を有する淡褐色の微細な懸濁液を更に加工して、直接、皮革 用加脂剤にすることができた。
例　３ ここでは、無水マレイン酸２６４．６＋（２，７モル）及びスチレン６５５．２ 　＋　（６，３モル）を使用して、例２と同様に製造を実施した。得られたポリ マーのに値は、１６．０であり、分子量は９０００であった。微細な淡褐色のポ リマー懸濁液を更に加工して、直接、皮革用加脂剤にすることができた。
例　４ 例１と同様の反応器内で、無水マレイン酸１７５０９及び０−キシレン１１６５ ｒを加熱沸騰させ、かつ、沸騰下で５時間かけて、０−キシレン１９０ｇ中のｔ −ブチルペルエチルヘキサノエート２６２ｇの溶液を一様に配量導入した。引続 き、さらに１時間再加熱し、次いで、融解物上の０−キシレンをデカンテーショ ンにより除去し、融解物をアルミニウム薄片上に載せ、冷却させた。樹脂状物質 を粉砕し、かつ、残りの溶剤を真空中で留去した。このポリマーはに値１０を有 し、分子量は１０００であった。
例　５ 例１に記載したものと同様の装置を有する圧力反応器で、０−キシレン１２１０ 　ｔ、無水マレイン酸６３６ｙ　（６，５モル）及びに値５０のポリエチルビニ ルエーテル６−を予め導入した。反応器を密閉し、３回、それぞれ窒素３バール を用いて加圧掃気しく　ａｂｐｒｅｓｓｅｎ）、再び放圧して真空にし、かつ１ ２０℃まで加熱した。
その後、１２０℃で、４時間かけて、一様にイソブチン３６４ｇ（６，５モル） 及び０−キシレン２５０ｇ中のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート３０９の溶 液を配置導入した。引続き、１２０℃で、更に２時間再加熱した。次いで、３バ ールにされた圧力を放圧し、かつ、反応器を冷却した。コポリマーの粘稠性微粒 状懸濁液から８０℃、真空下で、溶剤を除いた。得られたコポリマーはに値２５ の微細な粉末であり、その分子量は８０００であった。
ＡとＢとからの反応生成物の分散液の製造ポリマーＡとアミンＢとからの反応生 成物の製造を、１２０〜１３０℃で、表記載のアミン：ポリマー中の無水マレイ ン酸（ＭＳＡ）のモル比で、表に記載のアミンを、表に記載のキシレン中のポリ マーに添加することにより、実施した。反応を行なった後のキシレンの溜去の後 に、生成物をウルトラトウラックス（Ｕｌｔ−ｒａｔｕｒａｘ）−撹拌機を用い て水酸化ナトリウム水溶液に、表に記載のＮ　ａ　ＯＨ・ポリマー中のＭＳＡの モル比で、分散させ、その結果、ｐｌ−１値７〜８の２０〜２５％分散液が生じ た。
ポリマーＡとアルコールＢとからの反応生成物の製造を、１２０〜１３０℃で、 ｐ−ドルオールスルホン酸の触媒量の存在で、３〜５時間かけて、表に記載のア ルコール：ポリマー中のＭＳＡのモル比で、表に記載のアルコールと表に記載の キシレン中のポリマーとを反応さぜることにより実施した。反応の後のキシレン の溜去の後に、ウルトラトウラックス−撹拌機を用いて、生成物を水酸化すトリ ウム水溶液に、表に記載のＮａＯＨ：ポリマー中のＭＳＡのモル比で、分散させ 、その結果、ｐＨ値７〜８の２０〜２５％分散液を生じた。
ＡとＢとからの反応生成物の分散液 性＊例１４．１５．１７．１８及び１９のＣ４Ｈ，０は、メタノールとプチレン オキシドとの反応により得られたオキソブチレンを示している。
使用例 例２１ ｐＨ値５まで酸が除去された１、８０のシェービング厚さを有するクロムなめし 牛革を、シェービング重量に対して、例６から成る生成物１５％と共に、４０℃ で２時間、なめしドラム内でタンプリングする。全浴液長さく　Ｇｅｓａｍｔｆ ｌｏｔｔｅｎｌａｅｎｇｅ）は１５０％であった。
革を引続き、慣用のアニオン性アニリン染料１％を用いて染色した。その後、こ れを、ギ酸を用いてｐ　Ｈ値３．８に調節した。最終的にこれを洗浄し、機械的 に張り乾燥させた。得られた皮革は非常に柔軟で、展性に富み、良好に増量して おり、かつ良好に染色された。
例２２ ｐＨ値５．０まで酸が除去されている、かつ、慣用のアニオン性アニリン染料０ ．７％で染色されている、１゜８０の７エービング厚さを有するクロムなめし牛 革を、シェービング重量に対して、例７から成る生成物２０％と共に、４０℃で １．５時間、なめしドラム内でタンプリングした。この処理に引続き、革を、ギ 酸を用いてｐＨ値３．６にし、かつ、慣用的に仕上げた。このようにして得た革 は非常に柔軟で、良好な感触であった。
例２３ ｐＨ値５まで酸を除去されている、かつ、慣用のアニオン性アニリン染料０．７ ％で染色されている、１゜８■璽のシェービングによる厚さを有するクロムなめ し牛革を、シェービング重量に対して、例８から成る生成物１５％と共に、４０ ℃で３０分間、なめしドラム内でタンプリングし、かつ、引続き慣用の合成染料 ３％を用いて１時間、更に処理した。次いで、革をギ酸を用いて、ｐＨ値３．６ に調節し、かつ、慣用的に仕上げた。このようにして得た革は、好適に柔軟で、 良好な感触であった。
例２４ 例９から成る生成物を、例２１に記載の処理方法に、同様に使用した。このよう にして得られた革は、柔軟で円滑な感触という特性を示した 例２５ 例１０から成る生成物を、例２３に記載の処理方法に、同様に使用した。このよ うにして得られた革は、円滑で柔軟な感触により、優れている。
例２６〜２８ 例１１〜１３から成る生成物を、例２２に記載の処理方法に、同様に使用した。
この結果は、前記の例の際と同様に有利であった。
例２９〜３３ 例１４〜１８からの生成物を、例２１に記載の処理方法に、同様に使用した。こ の結果は、前記の例の際と同様に、有利であった。
例３４及び３５ 例１９及び２０からの生成物を、例２３に記載の処理方法に、同様に使用した。
この結果は、前記の例の際と同様に有利であった。
フロントページの続き （７２）発明者　ダニツシュ、　ベータードイツ連邦共和国　Ｄ　−６７００ル ートヴイッヒスハーフエシ　アン　デア　ミツタークスヴアイデ　１２３ （７２）発明者　デンツィンガー、ヴアルタードイツ連邦共和国　Ｄ−６７２０ シュバイヤー　ヴオルムザー　ラントシュトラーセ（７２）発明者　ハルトマン 、　ハインリッヒドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７０３リムブルガーホーフ　ヴア インハイマー　シュトラーセ４６ （７２）発明者　グライフ、ノルベルトドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７１９ポー ベンハイム　イム　ヴオークタール　３ （７２）発明者　オツベンレンダー、クヌートドイツ連邦共和国　Ｄ−６７００ ルートヴイッヒスハーフェン　オツトーーデイルーシュトラーセ　２３

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. １．Ａ）ラジカル的に開始される次の（ａ）〜（ｅ）の重合により得られる、モ ノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸をベースとするホモー又はコポリマー： （ａ）４〜１０個のＣ−原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸１ 種以上３０〜１００モル％ （ｂ）一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は水素、メチル又はエチルであり、かつ、ｋは１又 は２を示す］のビニル芳香族化合物１種以上０〜７０モル％（ｃ）Ｃ１〜Ｃ８− カルボン酸のビニルエステル１種以上０〜７０モル％ （ｄ）Ｃ２〜Ｃ６−オレフィン１種以上０〜５０モル％ （ｅ）モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸１種以上０〜３０モル％ ［この際、（ａ）〜（ｅ）から成るモノマー混合物は、さらに、共重合可能な他 のモノマ−１０重量％までを添加されていてもよい］と Ｂ）一般式：Ｒ４Ｒ５ＮＨ ［式中、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル 又はＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルであり、かつ、Ｒ５は、Ｃ６〜Ｃ３０−ア ルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又はＣ２〜Ｃ ４−ヒドロキシアルキルである］のアミン、又は一般式： Ｒ６−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｐ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｑ−Ｈ［式中、Ｒ６は、Ｃ１ 〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル 又は、ｐ＋ｑ＞０である場合には、水素であり、ｍ及びｎはそれぞれ２〜４の数 を示し、かつ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５０の数を示す］のアルコール又はこれ らのアミンとアルコールとの混合物 との反応生成物の皮革及び毛皮を加脂及び増量するための使用。
  2. ２．その製造の際に、成分Ａとして、４〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン 系不飽和無水ジカルボン酸（ａ）から成るホモポリマーを使用する、請求項１に 記載の反応生成物の、皮革及び毛皮を加脂及び増量するための使用。
  3. ３．その製造の際に、成分Ａとして、次の（ａ）及び（ｂ）： （ａ）４〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸１種 ３０〜９９モル％ （ｂ）ビニル香気物質Ｉ１種以上 １〜７０モル％ から成るコポリマーを使用する、請求項１に記載の反応生成物の皮革及び毛皮を 加階及び増量するための使用。
  4. ４．その製造の際に、成分Ａとして、次の（ａ）及び（ｃ）： （ａ）４〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸１種 ３０〜９９モル％ （ｃ）Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル１種以上１〜７０モル％ からなるコポリマーを使用する、請求項１に記載の反応生成物の皮革及び毛皮を 加脂及び増量するための使用。
  5. ５．その製造の際に、成分Ａとして、次の（ａ）及び（ｄ）： （ａ）４〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸１種 ５０〜９９モル％ ｄ）Ｃ２〜Ｃ６−オレフィン１種以上 １〜５０モル％ から成るコポリマーを使用する、請求項１に記載の反応生成物の皮革及び毛皮を 加脂及び増量するための使用。
  6. ６．その製造の際に、ポリマーＡ用のモノマー（ａ）として、無水マレイン酸を 使用する、請求項１〜５に記載の反応生成物の皮革及び毛皮を加脂及び増量する ための使用。
  7. ７．その製造の際に、成分Ｂとしてアミン（その際、基Ｒ４は水素であり、基Ｒ ５はＣ１０〜Ｃ２２−アルキル又はＣ１０〜Ｃ２２−アルケニルである）を使用 する、請求項１〜６に記載の反応生成物の皮革及び毛皮を加脂及び増量するため の使用。
  8. ８．その製造の際に、成分Ｂとしてアルコール（その際、基Ｒ６はＣ１〜Ｃ２２ −アルキル又はＣ１０〜Ｃ２２−アルケニルであり、ｍ及びｎはそれぞれ２〜４ の数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜３５の数である）を使用する、請求項１〜 ６に記載の反応生成物の皮革及び毛皮を加脂及び増量するための使用。
  9. ９．皮革及び毛皮を加脂及び増量するための工程において、そのために、請求項 １〜８による反応生成物を使用することを特徴とする、皮革及び毛皮を加脂及び 増量するための方法。
  10. １０．Ａ）ラジカル的に開始される次の（ａ）〜（ｅ）の重合により得られる、 モノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸をベースとするホモー又はコポリマー： （ａ）４〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和無水ジカルボン酸１種 以上 ３０〜１００モル％ （ｂ）一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は水素、メチル又はエチルであり、かつ、ｋは１又 は２である］のビニル芳香族化合物１種以上 ０〜７０モル％ （ｃ）Ｃ１〜Ｃ８−カルボン酸のビニルエステル１種以上０〜７０モル％ （ｄ）Ｃ２〜Ｃ６−オレフィン１種以上０〜５０モル％ （ｅ）モノエチレン系不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸１種以上０〜３０モル％ ［この際、（ａ）〜（ｅ）から成るモノマー混合物は、さらに共重合可能な他の モノマー１０重量％までを添加されていてもよい］と Ｂ）一般式：Ｒ４Ｒ５ＮＨ 〔式中、Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又 はＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルであり、Ｒ５はＣ６〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ ６〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル又はＣ２〜Ｃ４−ヒドロ キシアルキルである］のアミン、又は一般式： Ｒ６−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｐ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｑ−Ｈ［式中、Ｒ６はＣ１〜 Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ８−シクロアルキル又 はｐ＋ｑ＞０である場合には水素であり、ｍ及びｎはそれぞれ２〜４の数であり 、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５０の数である］のアルコール又はこれらアミン及び アルコールから成る混合物 との反応生成物を含有する皮革処理剤。
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