WO1999053104A1 - N-vinyleinheiten enthaltende polymere gerbstoffe - Google Patents

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WO1999053104A1
WO1999053104A1 PCT/EP1999/002147 EP9902147W WO9953104A1 WO 1999053104 A1 WO1999053104 A1 WO 1999053104A1 EP 9902147 W EP9902147 W EP 9902147W WO 9953104 A1 WO9953104 A1 WO 9953104A1
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vinyl
weight
tanning
monomers
polymers
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PCT/EP1999/002147
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Anton Negele
Gerhard Wolf
Axel Kistenmacher
Georg Igl
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the present invention relates to the use of polymers containing N-vinyl units from N-vinylamides and / or N-vinylamines and optionally monoethylenically unsaturated carboxylic acids or their derivatives, other N-vinyl and / or C-vinyl compounds and other copolymerizable monomers in the form of aqueous solutions or dispersions as leather and fur tanning agents.
  • the main tanning is usually carried out with mineral tanning agents such as basic chromium, aluminum and / or zirconium salts alone or in combination with synthetic tanning agents. Subsequent retanning with natural or synthetic tanning agents mainly serves to improve leather properties such as feel, softness, grain and fullness.
  • mineral tanning agents such as basic chromium, aluminum and / or zirconium salts alone or in combination with synthetic tanning agents.
  • Subsequent retanning with natural or synthetic tanning agents mainly serves to improve leather properties such as feel, softness, grain and fullness.
  • syntans i.e. water-soluble condensation products from e.g. Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or from phenolsulfonic acid, formaldehyde and urea, also ligninsulfonic acids and also polymers and copolymers based on acrylic acid and other unsaturated polymerizable carboxylic acids, generally in combination with the aforementioned syntanes.
  • DE-A 32 45 541, DE-A 32 48 019 and DE-A 32 48 031 are copolymers of vinylphosphonic esters, unsaturated sulfonic acid esters, the amount of these two monomers together being at least 10% by weight, acrylamide and optionally up to 30% by weight of further monomers such as N-vinylamides and / or 2 saturated monocarboxylic acids known.
  • the copolymers are also recommended as retanning agents.
  • Copolymers of N-vinylcarboxamides and their mono-ethylenically unsaturated compounds such as acrylic acid, acrylic acid esters, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone or acrylonitrile are generally known as substances, as are the modified copolymers which can be obtained therefrom by the action of acids or bases and in which the carbonamide groups as a whole or can be partially eliminated from the copolymerized N-vinylcarboxamides and in which the copolymerized comonomers are optionally hydrolyzed.
  • Such partially or fully hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide are used, for example, as dry and wet strength agents in the production of paper, as fixatives and as promoters for diketene sizing.
  • the known polymeric retanning agents for leather are in need of improvement in terms of the fullness, fine and firm grain that they impart to the leather, and also in terms of their dyeing behavior. It is therefore an object of the present invention to provide such retanning agents with improved properties.
  • N-vinyl units-containing polymers which by radical-initiated polymerization of a monomer or a monomer mixture
  • R 1 and R 2 independently of one another denote hydrogen or Cr to C 6 alkyl
  • the sum of the monomers (A) to (D) being 100% by weight and the N-acyl groups derived from the N-vinylamides I being able to be partially or completely removed from the polymers obtained by hydrolytic elimination with acids or bases are,
  • tanning agents found in the form of aqueous solutions or dispersions as tanning agents for single tanning, pre-tanning and co-tanning of bare and pelt bones and for retanning leather and fur.
  • vinylcarboxamides are, for example, suitable as monomers (A) of the formula I: N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethyl acetamide, N -Vinyl propionamide, N-vinyl-N-methyl propionamide and N-vinyl butyramide. From this group of monomers, N-vinylformamide is preferably used.
  • Suitable monomers (A) of the formula II are, for example, the vinylamines corresponding to the abovementioned vinylcarboxamides (H instead of R 1 ) with the same radical R 2 .
  • Suitable monomers (B) are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular having 3 to 6 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, dimethacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylene malonic acid, allylacetic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, fumaric acid, Mesaconic acid and itaconic acid.
  • the monoethylenically unsaturated carboxylic acids can be used in the copolymerization in the form of the free acid and - if present - the anhydrides or in partially or in completely neutralized form.
  • alkali metal or alkaline earth metal bases ammonia or amines, e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, gaseous or aqueous ammonia, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylene triamine or tetraethylene pentamine.
  • ammonia or amines e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potash, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide, gaseous or aqueous ammonia, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, diethylene triamine or tetraethylene pentamine.
  • suitable monomers (B) are, for example, the esters, amides and nitriles of the above-mentioned carboxylic acids, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, 4
  • the monomers (B) used are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or mixtures thereof.
  • styrene and methylstyrenes i.e. ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene, preferred.
  • copolymerizable monomers (D) include, for example, acrylamidoglycolic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methalllylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylic acid (3-sulfopropyDester, methacrylic acid (3-sulfopropyl) ester and acrylamidomethylpropanesulfonic acid, and monomers containing phosphonic acid groups, such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, allylphosphonic acid and acrylic amidomethane propanephosphonic acid.
  • graft copolymers of the above-described homo- or copolymers containing N-vinyl units are also used as the graft base with, for example, styrene and / or methylstyrene, acrylonitrile, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or others already mentioned in the above part To subsume monomers under the claimed polymers. It is of course also possible to use mixtures of all the monomers already mentioned for the grafting of the polymers containing N-vinyl units.
  • the monomers (A) are preferably used in an amount of 5 to 95% by weight, in particular 10 to 70% by weight, especially 20 to 60% by weight. 5
  • the monomers (B) are preferably used in an amount of 5 to 95% by weight, in particular 10 to 90% by weight, especially 25 to 75% by weight.
  • the monomers (C) are preferably used in an amount of 0 to 50% by weight, in particular 1 to 50% by weight.
  • the monomers (D) are preferably used in an amount of 0 to
  • a monomer mixture is exposed
  • the polymers described are prepared by known processes, e.g. solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization, using radical-forming compounds.
  • the polymerization temperatures are usually in the range from 30 to 200 ° C., preferably 40 to 110 ° C.
  • the polymerization takes place in the presence of polymerization inhibitors
  • Suitable initiators are, for example, hydrogen peroxide, peroxides, hydroperoxides, redox catalysts and in particular non-oxidizing initiators, such as azo compounds which break down into free radicals, such as 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydro-
  • the radical polymerization that is used is in the range of 0.001 to 5 wt .-%, based on the total amount of monomers.
  • polymers with low molecular weights are desired, it is possible, for example, to increase the amounts of initiators which are usually used in the polymerization, so that outside the range indicated above for the amounts of initiators. 6 ches lies.
  • Low molecular weight copolymers can also be obtained by working in the presence of polymerization regulators or by using polymerization regulators and higher amounts of initiators than is usually required.
  • Suitable polymerization regulators can be added in amounts of 0.05 to 20 wt.
  • the polymers described have K values of at least 7, preferably they are 10 to 250, in particular 20 to 100. However, the polymers can also have K values of up to 300.
  • the K values are determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, pages 58 to 64 and 71 to 74 (1932), in aqueous solution at 25 ° C. at concentrations which depend on the K value range are between 0.1% and 5% by weight.
  • the substituents R 1 and R 2 each have the abovementioned meaning ⁇ wells.
  • the comonomers used can be chemically altered depending on the selected hydrolysis condition, for example, arise from V inylacetat units of vinyl alcohol units, from Acrylklareme- methyl ester units of acrylic acid units and from acrylonitrile input units of acrylamide or acrylic acid. 7
  • the units of the formula Ha can thus be formed either by using N-vinylamines II as monomers (A) or by the described hydrolysis of the units of the formula Ia originating from the N-vinylamide monomers I.
  • Mineral acids are suitable as hydrolysis agents, e.g. Hydrogen halides, which can be used in gaseous form or in aqueous solution. Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid and organic acids, e.g. Ci to Cs carboxylic acids and aliphatic or aromatic sulfonic acids. 0.05 to 2, preferably 1 to 1.5 molar equivalents of an acid are required per acyl group equivalent which is to be split off from the copolymerized units Ia.
  • Hydrolysis agents e.g. Hydrogen halides, which can be used in gaseous form or in aqueous solution. Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid and organic acids, e.g. Ci to Cs carboxylic acids and aliphatic or aromatic sulfonic acids. 0.05 to 2, preferably 1 to 1.5 molar equivalents of an acid are required per acyl group equivalent which is to be split off from the copolymerized units I
  • the hydrolysis of the polymerized units of structure la can also be carried out with the aid of bases, e.g. of metal hydroxides, especially alkali metal or alkaline earth metal hydroxides. Sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used.
  • the hydrolysis can also be carried out in the presence of ammonia or amines.
  • polymer solutions or dispersions obtainable in this way can be used in an outstanding manner as tanning agents in leather and fur production.
  • the present invention thus also relates to a process for single-tanning, pre-tanning and co-tanning of skin and skin and for retanning leather and skin, which is characterized in that the polymers containing N-vinyl units described are used as tanning agents in the form of aqueous solutions or dispersions starts.
  • the polymers used according to the invention can be used for tanning pelts and pelts together with the tanning agents of the main tanning, which can be, for example, chrome, aluminum, titanium or zirconium tanning.
  • the working conditions regarding pH, temperature and duration of the treatment are adjusted to the requirements of the main components of the tanning, the same applies to the treatment apparatus and the liquor length as well as to the aftertreatment.
  • the required amount of the copolymer used according to the invention is normally 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight, based on the pelt weight.
  • the polymers used according to the invention can be used for retanning leather and fur that have already been tanned, for example chrome leather (so-called wet blue), wet white (with, for example, aldehydes 8 or synthetic tanning agents, pre-tanned pelts or pelts) or vegetable tanned leather or fur, can be used in an aqueous liquor.
  • Chrome leather is preferably retanned.
  • the pickled pelts and skins for example beef pelts with a gap thickness of 1.5 to 4 mm, with, for example, a chromium-containing tannin such as a chromium III salt, for example Cr (III) sulfate, in tanned in a known manner
  • the pretanned skins obtained in this way are deacidified and at a pH of 2 to 7, in particular 3.5 to 6, and at temperatures of 15 to 60 ° C., in particular at 25 to 45 ° C., for a time frame from 0.25 to 12 hours are treated with an aqueous solution of the polymers used according to the invention.
  • This treatment takes place, for example, by drumming in a barrel.
  • the required amount of polymers used according to the invention is normally 0.2 to 10% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight, based on the shaved weight of the leather.
  • the fleet length is usually 30 to 200% for bare and 100 to 2,000% for bare, each based on the fold weight of the leather.
  • the leather or fur is usually adjusted to a pH of 3 to 5, for which purpose, for example, an organic acid such as formic acid or its salts, salts of carbonic acid, or synthetic tanning agents with a neutralizing effect are used , and colors and greases towards the end or after treatment if desired.
  • an organic acid such as formic acid or its salts, salts of carbonic acid, or synthetic tanning agents with a neutralizing effect are used , and colors and greases towards the end or after treatment if desired.
  • the leather or fur retanned in this way can also have been treated with other tanning agents, such as other polymer tanning agents, synthetic or vegetable tanning agents, before retanning with the polymers used according to the invention.
  • other tanning agents such as other polymer tanning agents, synthetic or vegetable tanning agents
  • the polymers used according to the invention can also be used simultaneously with such additional tanning agents.
  • tanning agents can be considered as additional or simultaneously used tanning agents.
  • a comprehensive treatment of such tanning agents can be found, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, 11th volume, pages 585 to 612 (1960).
  • Tannin classes to be mentioned individually are the mineral tannins, for example chromium, aluminum, titanium and zirconium salts, the synthetic tannins, the vegetable tannins and the polymer tannins.
  • the leathers produced with the polymers used according to the invention give excellent results in terms of light fastness and heat stability. This is particularly noticeable on chrome-pretanned leather.
  • the polymers used according to the invention have a very good fullness, good fine and firm grain even with small amounts used.
  • a particular advantage of the polymers used according to the invention can be seen in the fact that, in contrast to conventional syntans, they cannot contain unsulfonated phenols which are harmful to health as residual monomers.
  • a mixture of 71 g of N-vinylformamide and 2.5 g of mercaptoethanol (feed 1) and 7.5 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride were dissolved in the course of 4 hours in 100 g of water (feed 2), metered in evenly. After the end of the feed, the mixture was polymerized for a further hour. The condensate (a total of 375 g) was distilled off during the entire reaction time. The The resulting solution had a solids content of 34.0%. The K value of the polymer, measured 1% in water, was 48.7.
  • the polymer solution was then heated to 80 ° C. in the same glass reactor and 80 g of a 50% sodium hydroxide solution were added dropwise within one hour. The mixture was then stirred at this temperature for 2 hours, cooled and adjusted to pH 7.0 with concentrated hydrochloric acid. The degree of hydrolysis of the polymer was 100%.
  • Example 454 g of the aqueous copolymer solution from Example 2 were heated to 80.degree. C. in a 11 glass flask equipped with anchor stirrer, reflux condenser and dropping funnel. 27.6 g of 50% sodium hydroxide solution were metered in over the course of 10 minutes and the batch was stirred at 80 ° C. for three hours. The mixture was then cooled and adjusted to pH 7 with 36.6 g of concentrated hydrochloric acid. The degree of hydrolysis of the polymer was 79%. The active substance content of the solution was 12.4%. 11 Example 4
  • Example A Retanning from chrome leather to shoe upper leather
  • a 1.5 mm thick beef wet blue was rinsed in the usual manner, washed and then deacidified with sodium formate and sodium bicarbonate at 30 ° C. to a pH of 4.5. After washing, 1% of the hydrolyzed copolymer from Example 1, based on the solids content, was drummed for 30 minutes at 35 ° C. in 100% liquor, and then 4% of a commercially available synthetic tanning agent based on a phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate were added and again Walked for 90 minutes. The leather was then washed again and dyed in 100% liquor at 50 ° C. with 1% of a commercially available dye within 20 minutes.
  • Example A Analogously to Example A, the unhydrolyzed or partially hydrolyzed copolymers from Examples 2 to 4 were used, the properties varying in depth, color depth and fine grain depending on the composition of the products. In any case, the leathers were pitted, especially in the flames and flanks. The colorations were superior to the commercially available polymers in terms of color depth and levelness.
  • Example B Retanning of chrome leather in combination with veinable tanning agents to create shoe upper leather
  • the leather was then treated in 100% liquor with 1%, based on the active substance content, of the hydrolyzed copolymer from Example 1 at 40 ° C. within 30 minutes. Then 5% of a commercially available vegetable tanning agent (Mimosa) and 2% of a commercially available resin tanning agent were added to the same liquor and drummed for 90 minutes. The liquor was adjusted to pH 4.2 with formic acid and drummed again for 20 minutes. Analogously to Example A, the mixture was then washed, colored, greased and acidified. A sturdy leather was obtained with excellent fullness and strength, particularly suitable for the firmer shoe type. Despite the use of the vegetable tanning agent, the coloring was very brilliant, regardless and deep in color.
  • Example B Analogously to Example B, the copolymers from Examples 2 to 4 were used, the properties in terms of fullness, depth of color and levelness also being superior to the commercially available polymers.
  • Example B shows the outstandingly good combinability of the polymers according to the invention with the synthetic or vegetable tanning agents usually used in leather production.

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Abstract

Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus: (A) 5 bis 100 Gew.-% N-Vinylamiden oder N-Vinylaminen; (B) 0 bis 95 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen oder deren Derivaten; (C) 0 bis 95 Gew.-% sonstigen N-Vinyl- oder C-Vinylverbindungen und (D) 0 bis weniger als 10 Gew.-% sonstiger copolymerisierbarer Monomere, erhältlich sind, in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell.

Description

N-Vinyleinheiten enthaltende polymere Gerbstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten aus N-Vinylamiden und/oder N-Vinylaminen und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihren Derivaten, sonstigen N-Vinyl- und/oder C- Vinylverbindungen sowie sonstigen copolymerisierbaren Monomeren in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen als Leder- und Fellgerbstoffe.
Bei der Lederherstellung wird die Hauptgerbung üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen wie basischen Chrom-, Aluminium- und/ oder Zirkoniumsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit natürlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient hauptsächlich der Verbesserung von Ledereigenschaften wie Griff, Weichheit, Narben- beschaffenheit und Fülle.
Als Gerbstoffe in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z.B. Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Form- aldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und auch Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure und anderen ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren, in der Regel in Kombination mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt.
So wird z.B. in der US-A 2 205 882 und der US-A 2 205 883 die Verwendung von Polyacrylsäure, von Copolymeren aus Acryl- und Methacrylsäure, von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, von Polymethacrylsäure sowie von Copolymeren der Methacrylsäure mit Styrol bzw. Methylmethacrylat zum Gerben von Leder beschrieben. Nachteilig bei diesen Produkten ist, daß sich oftmals nicht die gewünschte Fülle und Narbenfeinheit erreichen läßt. Zudem treten bei derartigen Verbindungen oft Tendenzen zur Losnarbigkeit bzw. Doppelhäutigkeit, insbesondere in den loser strukturierten Teilen der Haut auf. Weiterhin hellen diese Produkte im allgemeinen die Färbung stark auf, führen dadurch zu einem Mehrverbrauch an Farbstoffen und somit zur Rezeptur-Verteuerung.
Aus der DE-A 32 45 541, der DE-A 32 48 019 und der DE-A 32 48 031 sind Copolymerisate aus Vinylphosphonsäureestern, ungesättigten Sulfonsäureestern, wobei die Menge dieser beiden Monomeren zusammen mindestens 10 Gew.-% beträgt, Acrylamid und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.- weiteren Monomere wie N-Vinylamiden und/oder un- 2 gesättigter Monocarbonsäuren bekannt. Die Copolymerisate werden u.a. auch als Nachgerbstoffe empfohlen.
Copolymerisate aus N-Vinylcarbonsäureamiden und deren mono- ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Acrylsäure, Acryl- säureestern, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon oder Acrylnitril sind als Stoffe allgemeine bekannt, ebenso die daraus durch Einwirkung von Säuren oder Basen erhältlichen modifizierten Copolymerisate, bei denen die Carbonamidgruppen ganz oder teilweise aus den ein- polymerisierten N-Vinylcarbonsäureamiden eliminiert sein können und bei denen die einpolymerisierten Comonomeren gegebenenfalls hydrolysiert sind. Solche partiell oder vollständig hydrolysier- ten Copolymerisate des N-Vinylformamids werden beispielsweise als Trocken- und Naßverfestiger bei der Herstellung von Papier, als Fixiermittel und als Promotoren für die Diketenleimung verwendet.
Die bekannten polymeren Nachgerbstoffe für Leder sind hinsichtliche der Fülle, Fein- und Festnarbigkeit, die sie dem Leder verleihen, sowie im färberischen Verhalten noch verbesserungs- bedürftig. Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, derartige Nachgerbstoffe mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.
Demgemäß wurde die Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
(A) 5 bis 100 Gew.-% eines N-Vinylamids der allgemeinen Formel I
H2C=CH N C=0 (i)
R1 R2 und/oder eines N-Vinylamins der allgemeinen Formel II H2C=CH NH R2 (II)
in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cr bis C6-Alkyl bedeuten,
(B) 0 bis 95 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalzen, Anhydriden, Estern, Amiden und/oder Ni- trilen,
(C) 0 bis 95 Gew.-% sonstigen N-Vinyl- und/oder C-Vinylverbindun- gen aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methyl- 3 imidazol, N,N-Diallylammoniumchlorid, Vinylacetat, Vinyl- propionat, Styrol und Methylstyrole und
(D) 0 bis weniger als 10 Gew.-% sonstiger copolymerisierbarer Mo- nomerer,
wobei die Summe der Monomeren (A) bis (D) 100 Gew.-% ergibt und wobei die aus den N-Vinylamiden I stammenden N-Acylgruppen durch hydrolytische Abspaltung mit Säuren oder Basen aus den erhaltenen Polymerisaten teilweise oder vollständig entfernt werden können, erhältlich sind,
in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblö- ßen und zum Nachgerben von Leder und Fell gefunden.
Als Monomere (A) der Formel I kommen beispielsweise folgende Vinylcarbonsäureamide in Betracht: N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-me- thylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl- N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinyl-Butyramid. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise N-Vinylformamid.
Als Monomere (A) der Formel II kommen beispielsweise die den oben genannten Vinylcarbonsäureamiden entsprechenden Vinylamine (H anstelle von R1) mit dem gleichen Rest R2 in Betracht.
Als Monomere (B) eignen sich monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 3 bis 6 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können in Form der freien Säure und - soweit vorhanden - der Anhydride oder in partiell oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Um diese Monome- ren zu neutralisieren, verwendet man vorzugsweise Alkalimetalloder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesium- oxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, gasförmiges oder wäßriges Ammoniak, Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
Weitere geeignete Monomere (B) sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure- methylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, 4
Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmeth- acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Malein- säuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuredi - ethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acryl- amid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert. -Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäu- ren sowie die quaternierten Produkte.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomere (B) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen hiervon ein.
Bei den Monomeren (C) werden Styrol und Methylstyrole, d.h. α-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol, bevorzugt.
Als sonstige copolymerisierbare Monomere (D) sind beispielsweise Acrylamidoglycolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Meth- allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure- (3-sulfopro- pyDester, Methacrylsäure (3-sulfopropyl)ester und Acrylamido- methylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acryl- amidomethanpropanphosphonsäure, zu nennen.
Es ist selbstverständlich bei allen vier Monomersorten (A) bis (D) auch möglich, jeweils Mischungen der genannten Monomere ein- zusetzen.
Des weiteren sind ebenfalls Pfropfcopolymerisate der oben beschriebenen N-Vinyleinheiten enthaltenden Homo- oder Copolymeren als Pfropfgrundlage mit beispielsweise Styrol und/oder Methylsty- rolen, Acrylnitril, Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-n-bu- tylester oder weiteren im obigen Teil bereits genannten Monomeren unter die anspruchsgemäßen Polymerisate zu subsummieren. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aller bereits genannten Monomeren zur Propfung der N-Vinyleinheiten enthaltenden Po- lymeren einzusetzen.
Die Monomeren (A) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, vor allem 20 bis 60 Gew.-%, eingesetzt. 5
Die Monomeren (B) werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, vor allem 25 bis 75 Gew.-%, eingesetzt.
5 Die Monomeren (C) werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%, eingesetzt.
Die Monomeren (D) werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis
9 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 5 Gew.-%, vor allem von 0,1 bis 10 5 Gew.-%, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Monomeren- mischung aus
15 10 bis 70 Gew.-% der Monomeren (A) ,
10 bis 90 Gew.-% der Monomeren (B) ,
0 bis 50 Gew.-% der Monomeren (C) und 0 bis 5 Gew.-% der Monomeren (D)
20 ein.
Die Herstellung der beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. der Lösungs-, Fällungs-, Suspensionsoder Emulsionspolymerisation, unter Verwendung von radikal- 25 bildenden Verbindungen.
Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise in dem Bereich von 30 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 110°C. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, die
30 unter den gegebenen Polymerisationsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Initiatoren (Starter) sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hydroperoxide, Redoxkatalysatoren und insbesondere nichtoxidierende Initiatoren, wie in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis (2-amidinopropan) dihydro-
35 chlorid, 2, 2' -Azo-bis (N,N-dimethylenisobutyramidin) dihydro- chlorid, 2 , 2 ' -Azo-bis (2, 4-dimethylvaleronitril) , 2, 2' -Azo- bis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamid] oder 2,2' -Azobisiso- butyronitril. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen verschiedener Initiatoren einzusetzen. Die Menge des Starters für
40 die radikalische Polymerisation, die benutzt wird, liegt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Falls Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten gewünscht 45 werden, kann man beispielsweise die Initiatormengen, die bei der Polymerisation üblicherweise eingesetzt werden, erhöhen, so daß man außerhalb des oben für die Initiatormengen angegebenen Berei- 6 ches liegt. Niedrigmolekulare Copolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man in Gegenwart von Polymerisationsreglern arbeitet oder Polymerisationsregler und höhere Mengen an Initiatoren als üblicherweise erforderlich anwendet. Geeignete Polyme- risationsregler können dabei in Mengen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, zugesetzt werden und sind beispielsweise Ameisensäure, Dodecylmercaptan, Thioglycol- säure, Thioessigsäure und Mercaptoalkohole, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobutanole .
Die beschriebenen Polymeren weisen K-Werte von mindestens 7 auf, vorzugsweise liegen sie bei 10 bis 250, insbesondere bei 20 bis 100. Die Polymeren können jedoch auch K-Werte bis zu 300 annehmen. Die K-Werte werden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), in wäßriger Lösung bei 25°C bei Konzentrationen, die je nach K-Wert-Be- reich zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% liegen.
Aus den beschriebenen Polymerisaten erhält man durch teilweise oder vollständige Abspaltung der Formylgruppen oder der Cι~ bis C6-Alkyl-C=0-Gruppen aus dem in das Polymerisat einpolymerisierten N-Vinylamiden I unter Bildung von Amin- bzw. Ammoniumgruppen hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate, die Einheiten der Formel la und/oder Ha aufweisen:
CH2\ ^ ^ CH2\
HC HC
•N. Rl N
R2 R2 H
O
(la) (Ha)
In den Formeln la und Ha haben die Substituenten R1 und R2 je¬ weils die oben angegebene Bedeutung. In Abhängigkeit von den bei der Hydrolyse gewählten Reaktionsbedingungen enthält man entweder eine partiell (beispielsweise mit Hydrolysegraden von 3 bis 98 %, insbesondere 30 bis 90 %) oder vollständige Hydrolyse der Einhei- ten la. Wenn Copolymerisate der N-Vinylamide I eingesetzt werden, so können auch die eingesetzten Comonomeren je nach gewählter Hydrolysebedingung chemisch verändert werden, z.B. entstehen aus Vinylacetat-Einheiten Vinylalkohol-Einheiten, aus Acrylsäureme- thylester-Einheiten Acrylsäure-Einheiten und aus Acrylnitril-Ein- heiten Acrylamid- bzw. Acrylsäure-Einheiten. 7
Die Einheiten der Formel Ha können somit entweder durch Einsatz von N-Vinylaminen II als Monomere (A) oder durch die beschriebene Hydrolyse der aus den N-Vinylamid-Monomeren I stammenden Einheiten der Formel la entstehen.
Als Hydrolysemittel eignen sich Mineralsäuren, z.B. Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder in wäßriger Lösung eingesetzt werden können. Vorzugsweise verwendet man Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure sowie organische Säuren, z.B. Ci- bis Cs-Carbonsäuren und aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Pro Acylgruppenäquivalent, das aus den einpolymeri- sierten Einheiten la abgespalten werden soll, benötigt man 0,05 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5 Moläquivalente einer Säure.
Die Hydrolyse der einpolymerisierten Einheiten der Struktur la kann auch mit Hilfe von Basen vorgenommen werden, z.B. von Metallhydroxiden, insbesondere von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Hydrolyse kann auch in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen durchgeführt werden.
Die so erhältlichen Polymerisatlösungen oder -dispersionen lassen sich in hervorragender Weise als Gerbstoffe bei der Leder- und Pelzherstellung einsetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Gerbstoffe die beschriebenen N- Vinyleinheiten enthaltende Polymerisate in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen einsetzt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate können zum Mitgerben von Blößen und Fellblößen zusammen mit den Gerbstoffen der Haupt- gerbung, welche beispielsweise eine Chrom-, Aluminium-, Titanoder Zirkoniumgerbung sein kann, verwendet werden. In diesem Fall werden die Arbeitsbedingungen bezüglich pH-Wert, Temperatur und Dauer der Behandlung auf die Anforderungen der Hauptkomponenten der Gerbung eingestellt, das gleiche gilt für die Behandlungsap- paratur und die Flottenlänge sowie für die Nachbehandlung. Die benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendetem Copolymerisat beträgt hierbei normalerweise, bezogen auf das Blößengewicht, 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%.
Insbesondere können die erfindungsgemäße verwendeten Polymerisate zum Nachgerben von bereits gegerbtem Leder und Fell, beispielsweise Chromleder (sog. wet blue) , wet white (mit z.B. Aldehyden 8 oder synthetischen Gerbstoffen vorgegerbten Blößen oder Fellblößen) oder vegetablisch gegerbtem Leder oder Fell, in wäßriger Flotte verwendet werden. Vorzugsweise werden Chromleder nachgegerbt. Hierbei arbeitet man in der Regel so, daß die gepickelten Blößen und Felle, beispielsweise Rindsblößen mit Spaltstärken von 1,5 bis 4 mm, mit beispielsweise einem chromhaltigen Gerbstoff wie einem Chrom-III-Salz, z.B. Cr (III) -Sulfat, in an sich bekannter Weise gegerbt, die so erhaltenen vorgegerbten Häute entsäuert und bei einem pH-Wert von 2 bis 7, insbesondere 3,5 bis 6, und bei Temperaturen von 15 bis 60°C, insbesondere bei 25 bis 45°C, während eines Zeitrahmens von 0,25 bis 12 Stunden mit einer wäßrigen Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate behandelt werden. Diese Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten, berechnet als 100 % Wirksubstanz, beträgt normalerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders, 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 30 bis 200 % bei Blößen und 100 bis 2.000 % bei Fellblößen, jeweils bezogen auf das Falzgewicht des Leders.
Nach und erforderlichenfalls auch vor der Behandlung wird das Leder bzw. Fell üblicherweise auf einen pH-Wert von 3 bis 5 eingestellt, wozu man beispielsweise eine organische Säure wie Ameisensäure oder deren Salze, Salze der Kohlensäure, oder syntheti- sehe Gerbstoffe mit neutralisierender Wirkung verwendet, und gegen Ende oder nach der Behandlung gewünschtenfalls färbt und fettet.
Das derart nachgegerbte Leder bzw. Fell kann vor der Nachgerbung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten zusätzlich mit anderen Gerbstoffen wie anderen Polymergerbstoffen, synthetischen oder vegetabilischen Gerbstoffen behandelt worden sein. Auch können die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate gleichzeitig mit derartigen zusätzlichen Gerbmitteln eingesetzt werden.
Als zusätzliche oder gleichzeitig eingesetzte Gerbstoffe kommen alle üblichen Mittel mit Gerbwirkung auf Blößen und Fellblößen in Betracht. Eine umfassende Abhandlung derartiger Gerbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Che- mie, 3. Auflage, 11. Band, Seiten 585 bis 612 (1960). Einzeln zu erwähnende Gerbstoffklassen sind die mineralischen Gerbstoffe, z.B. Chrom-, Aluminium-, Titan- und Zirkoniumsalze, die synthetischen Gerbstoffe, die vegetabilen Gerbstoffe und die Polymergerbstoffe. 9
Eine Alleingerbung und eine Vorgerbung mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten ist ebenfalls möglich, jedoch von geringerem Interesse.
Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten erzeugten Leder ergeben hervorragende Ergebnisse bezüglich Lichtechtheit und Wärmestabilität. Dies ist besonders auf chromvorgegerbtem Leder zu beobachten. Zudem weisen die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate schon bei kleinen Einsatzmengen eine sehr gute Fülle, gute Fein- und Festnarbigkeit auf.
Überraschenderweise ist der Nachteil von Polymeren auf Acryl- und Methacrylsäure-Basis in dem färberischen Verhalten bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymerisaten nicht mehr gegeben. So ergeben derartige Produkte Leder mit einer sehr dunklen Färbung, wobei gleichzeitig sehr gleichmäßige und egale Färbungen erreicht werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Polymeri- säte ist darin zu sehen, daß sie im Gegensatz zu herkömmlichen Syntanen keine gesundheitsgefährdenden unsulfonierten Phenole als Restmonomere enthalten können.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung wei- ter veranschaulichen, ohne jedoch als Beschränkung verstanden zu werden. Prozentangaben beziehen sich - soweit nicht anders angegeben ist - stets auf das Gewicht.
Beispiele
1. Herstellung der Polymerisate
Beispiel 1
In einem 21 Glasreaktor mit Ankerrührer, zwei automatischen Zulaufdosiereinrichtungen und Ölbadheizung wurden 880 g Wasser, 98 g Maleinsäureanhydrid, 80 g Natriumhydroxid und 2,3 g Natriumdihydrogenphosphat vorgelegt. Der pH-Wert der Lösung betrug 6,5. Nun wurde im schwachen Stickstoffström auf 80°C erhitzt und Vakuum bis zum leichten Sieden angelegt (Druck ca. 470 mbar) . Innerhalb von 4 Stunden wurden eine Mischung aus 71 g N-Vinylformamid und 2,5 g Mercaptoethanol (Zulauf 1) und in 6 Stunden 7,5 g 2, 2' -Azo-bis (2-amidinopropan) -dihydro- chlorid, gelöst in 100 g Wasser (Zulauf 2), gleichmäßig zudosiert. Nach Zulaufende wurde der Ansatz für eine weitere Stunde auspolymerisiert. Während der gesamten Reaktionszeit wurde das Kondensat (insgesamt 375 g) abdestilliert. Die 10 resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 34,0 %. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 48,7.
Anschließend wurde die Polymerisatlösung in demselben Glas- reaktor auf 80°C erhitzt und innerhalb einer Stunde wurden 80 g einer 50 %igen Natronlauge zugetropft. Anschließend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7,0 eingestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 100 %.
Beispiel 2
In einem 21 Glasreaktor mit Ankerrührer, drei automatischen Zulaufdosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbadheizung wurden 539,5 g Wasser, 0,66 g 85 %ige Phosphorsäure und 0,51 g 50 %ige Natronlauge vorgelegt. Der pH-Wert der Lösung betrug 6,5. Nun wurde im schwachen Stickstoffström auf 85°C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde in- nerhalb von zwei Stunden eine Lösung von 79,2 g Acrylsäure, 88,0 g 50 %iger Natronlauge und 100 G Wasser (Zulauf 1) und 51,8 g N-Vinylformamid (Zulauf 2) gleichmäßig zudosiert. Die Hälfte einer Lösung von 3,25 g 2 , 2' -Azobis (2-amidino- propan) -dihydrochlorid in 100 g H0 (Zulauf 3) wurde eben- falls in zwei Stunden und der Rest von Zulauf 3 in einer weiteren Stunde zugegeben. Nach Zulaufende wurde das wäßrige Lö- sungscopolymerisat bei konstanten 85°C für zwei Stunden aus- polymerisiert. Die Lösung besaß einen Feststoffgehalt von 17 %. Der K-Wert des Polymeren, gemessen 1 %ig in 5 %iger NaCl-Lösung, betrug 46,8.
Beispiel 3
454 g der wäßrigen Copolymerisatlosung aus Beispiel 2 wurden in einem 11 Glaskolben, ausgestattet mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Tropftrichter, unter Rühren auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 10 Minuten wurden 27,6 g 50 %ige Natronlauge zudosiert und der Ansatz wurde für drei Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wurde abgekühlt und mit 36,6 g konzen- trierter Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 79 %. Der Wirkstoffgehalt der Lösung lag bei 12,4 %. 11 Beispiel 4
In einem 21 Glasreaktor mit Ankerrührer, vier automatischen Zulaufdosiereinrichtungen, Rückflußkühler und Ölbadheizung wurden 600 g Toluol vorgelegt und unter Inertgas auf Rück- flußtemperatur (110°C) erhitzt. Innerhalb von einer Stunde wurden nun 24 g Styrol (Zulauf 1) gleichmäßig zudosiert. Während 4 Stunden ließ man gleichmäßig 71 g N-Vinylformamid (Zulauf 2) und 49 g Maleinsäureanhydrid, gelöst in 100 g Toluol (Zulauf 3), zulaufen. Zulauf 4, 5 g 1, 1' -Azobis (cyclo- hexan-1-carbonitril) , gelöst in 45 g Toluol, wurde während 5 Stunden zugefahren. Nach einer Nachpolymerisationszeit von 2 Stunden wurde das angefallene Polymerisat abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 144 g. Der K-Wert, gemessen 1 %ig in Wasser, betrug 35,5.
130 g des angefallenen Terpolymerisats wurden im weiteren in 520 g Wasser gelöst und mit 152 g 50 %iger Natronlauge für 6 Stunden bei 80°C hydrolysiert. Anschließend wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 80 %.
2. Anwendungstechnische Beispiele
Beispiel A: Nachgerbung von Chromleder zu Schuhoberleder
Ein Rindwetblue der Falzstärke 1,5 mm wurde in der üblichen Weise gespült, gewaschen und anschließend mit Natriumformiat und Natriumbicarbonat bei 30°C auf einen pH von 4,5 entsäuert. Nach dem Waschen wurde in 100 % Flotte mit 1 % des hydrolysierten Copolymerisats aus Beispiel 1, bezogen auf den Feststoffgehalt, 30 Minuten bei 35°C gewalkt und dann mit 4 % eines handelsüblichen synthetischen Gerbstoffes auf Basis eines Phenolsulfosäure-Formaldehyd-Kondensates versetzt und nochmals 90 Minuten gewalkt. Danach wurde das Leder erneut gewaschen und in 100 % Flotte bei 50°C mit 1 % eines handelsüblichen Farbstoffes innerhalb 20 Minuten gefärbt. Es folgte in der gleichen Flotte die Fettung mit 5 % eines handelsübli- chen Fettlickers. Danach wurde mit Ameisensäure auf einen pH von 3,5 abgesäuert. Nach einem kurzen Spülgang wurde das Leder ausgereckt, getrocknet, konditioniert und gestollt. Man erhielt ein Leder mit sehr guter Fülle bei einem elastischen Griff und festen Narben. Die Färbung mit anionischen Farb- Stoffen war wesentlich intensiver, brillanter und egaler als 12 bei vergleichbaren Handelsprodukten, basierend auf Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure.
Analog zu Beispiel A wurden die nicht hydrolysierten bzw. teilhydrolysierten Copolymerisate aus den Beispielen 2 bis 4 eingesetzt, wobei je nach Zusammensetzung der Produkte die Eigenschaften in Fülle, Farbtiefe und Feinnarbigkeit variierten. In jedem Fall waren die Leder festnarbig, insbesondere in den Flamen und Flanken. Die Färbungen waren den handelsüb- liehen Polymeren in Farbtiefe und Egalität überlegen.
Beispiel B: Nachgerbung von Chromleder in Kombination mit ve- getabilen Gerbstoffen zu Schuhoberleder
Analog zu Beispiel A wurde ein Rindwetblue der Falzstärke
1,5 mm gewaschen und entsäuert. Danach erfolgte die Behandlung des Leders in 100 % Flotte mit 1 %, bezogen auf den Wirkstubstanzgehalt, des hydrolysierten Copolymerisates aus Beispiel 1 innerhalb 30 Minuten bei 40°C. Daraufhin wurde zu der gleichen Flotte 5 % eines handelsüblichen Vegetabilgerb- stoffes (Mimosa) und 2 % eines handelsüblichen Harzgerbstoffes zugesetzt und 90 Minuten gewalkt. Die Flotte wurde mit Ameisensäure auf pH 4,2 eingestellt und nochmals 20 Minuten gewalkt. Analog zu Beispiel A wurde anschließend gewaschen, gefärbt, gefettet und abgesäuert. Man erhielt ein standiges Leder mit hervorragender Fülle und Festigkeit, insbesondere geeignet für den festeren Schuhtyp. Die Färbung war trotz des Einsatzes des Vegetabilgerbstoffes sehr brillant, egal und farbtief .
Analog zu Beispiel B wurden die Copolymerisate aus den Beispielen 2 bis 4 eingesetzt, wobei auch hier die Eigenschaften in Fülle, Farbtiefe und Egalität den handelsüblichen Polymeren überlegen waren. Das Beispiel B zeigt die hervorragend gute Kombinierbarkeit der erfindungsgemäßen Polymere mit den bei der Lederherstellung üblicherweise eingesetzten synthetischen oder vegetabilen Gerbstoffen.

Claims

13Patentansprüche
1. Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
(A) 5 bis 100 Gew.-% eines N-Vinylamids der allgemeinen Formel I
H2C = CH N C= 0 (I )
R1 R2 und/oder eines N-Vinylamins der allgemeinen Formel II
H2C = CH NH R2 (II)
in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι~ bis C6-Alkyl bedeuten,
(B) 0 bis 95 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Anhydriden, Estern, Amiden und/oder Nitrilen,
(C) 0 bis 95 Gew.-% sonstigen N-Vinyl- und/oder C-Vinylver- bindungen aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcapro- lactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vi- nyl-4-methylimidazol, N,N-Diallylammoniumchlorid, Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Styrol und Methylstyrole und
(D) 0 bis weniger als 10 Gew.-% sonstiger copolymerisierbarer Monomerer,
wobei die Summe der Monomere (A) bis (D) 100 Gew.-% ergibt und wobei die aus den N-Vinylamiden I stammenden N-Acylgrup- pen durch hydrolytische Abspaltung mit Säuren oder Basen aus den erhaltenen Polymerisaten teilweise oder vollständig ent- fernt werden können, erhältlich sind,
in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen als Gerbstoffe zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell. 14
2. Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten nach Anspruch 1, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation einer Monomerenmischung aus
10 bis 70 Gew.-% der Monomeren (A) , 10 bis 90 Gew.-% der Monomeren (B) , 0 bis 50 Gew.-% der Monomeren (C) und 0 bis 5 Gew.-% der Monomeren (D)
erhältlich sind.
3. Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, welche durch radikalisch initiierte Polymerisation unter Verwendung von Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen hiervon als Monomere (B) erhältlich sind.
4. Verwendung von N-Vinyleinheiten enthaltenden Polymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Polymerisate K-Werte nach Fikentscher von 7 bis 250 aufweisen.
5. Verfahren zum Alleingerben, Vorgerben und Mitgerben von Blößen und Fellblößen und zum Nachgerben von Leder und Fell, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gerbstoffe N-Vinyleinheiten enthaltende Polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen einsetzt.
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