Procédé de polymérisation des halogénures de vinyle et
réacteur convenant à cette fin.
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risation des halogénures de.yinyle monomères tels que le chlorure de vinyle en dispersion aqueuse, à un réacteur dans lequel une telle polymérisation peut être exécutée et à un produit utilisé pour revêtir les surfaces intérieures d'un tel réacteur.
On sait qu'une difficulté de la polymérisation des halogénures de vinyle monomères et en particulier du chlorure de vinyle en dispersion aqueuse dans un réacteur est que les surfaces intérieures de celui-ci se recouvrent d'un polymère adhérant tenacement sous forme d'incrustations. Par polymérisation en dispersion aqueuse, il convient d'entendre la polymérisation en émulsion aqueuse ou en suspension aqueuse (y compris en microsuspension aqueuse). La formation d'incrustations qui adhèrent tenacement
est indésirable pour ce qui est de l'efficacité du transfert de chaleur lors du refroidissement et du chauffage du contenu du réacteur, de l'efficacité d'utilisation des monomères, de l'efficacité de la régulation et de la conduite de la polymérisation et
de la bonne qualité du polymère (en raison d'une contamination
par des particules délogées des incrustations).
En raison des difficultés dans les domaines du transfert
de chaleur,, de la conduite de la polymérisation et de la qualité du polymère, il est nécessaire de nettoyer le réacteur après chaque cycle de polymérisation en éliminant les dépôts aussi complètement que possible, par exemple par raclage ou fragmentation
à la main, nettoyage en solvant ou lavage sous pression. Ces opérations exigent une importante dépense d'appareillage et de main-d'oeuvre .pour leur conduite et font aussi baisser la productivité du réacteur à- cause de la durée consacrée au nettoyage.
Le nettoyage à la main est en outre indésirable, parce qu'il peut être dangereux pour la santé du personnel à cause des propriétés nuisibles de certains monomères et en particulier du chlorure de vinyle. En fait ,l'ouverture du réacteur entre les cycles de polymérisation successifs en vue de son nettoyage est elle-même indésirable sous ce rapport parce que le résidu de monomère subsistant dans le réacteur se dissipe dans l'atmosphère ambiante.
Il a déjà été proposé dans le brevet anglais n[deg.] 1.444.360 de revêtir les surfaces intérieures d'un réacteur utilise pour la po-
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afin d'empêcher ou d'atténuer la formation des incrustations . Le
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le formaldéhyde. La Demanderesse a observé que ces techniques, bien qu'efficaces, ne sont pas parfaitement satisfaisantes pour la production des polymères à l'échelle industrielle parée qu'il se forme encore quelques incrustations, en particulier au-dessus du niveau du milieu de polymérisation liquide, de sorte qu'il est nécessaire de nettoyer le réacteur assez fréquemment.
La Demanderesse a découvert à présent une technique perfectionnée permettant de polymériser les halogénures de vinyle monomères tels que le chlorure de vinyle en dispersion aqueuse sans formation d'incrustations ou.avec.une formation beaucoup :réduite.
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des halogénures de vinyle monomères en dispersion aqueuse, suivant lequel on exécute la polymérisation dans un réacteur sur les surfaces intérieures duquel adhère un revêtement déposé d'un pro-
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ou plusieurs composés choisis parmi l'hydroquinone, la p-bënzoquinone, le catéchol et l'o-benzoquinone.
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tion dont les surfaces intérieures sont garnies d'un revêtement d'un produit dérivant du mélange au moins de polyéthylèneimine et d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'hydroquinone, la p-benzoquinone, le catéchol et l'o-benzoquinone.
Elle a aussi pour objet un produit dérivant du mélange au moins de polyéthylèneimine avec un ou plusieurs composés choi-
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benzoquinone.
La préparation du produit de revêtement peut être réalisée dans différentes conditions.
Par exemple, cette préparation peut être exécutée dans un intervalle de température étendu, -à savoir depuis une prépara-
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paration à une température plus élevée, par exemple de l'ordre de
100 à 150[deg.]0 ou davantage. L'intervalle habituel de température
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de 50 à 1�0[deg.]C.
La préparation du produit de revêtement est de préférence
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tien étant réalisée, pendant ou après la formation du mélange. L'oxygène peut être apporté aussi par -une injection d'oxygène ou par un agent chimique ajouté, qui est un oxydant approprié, la p-benzoquinone ou l'o-benzoquinone pouvant parfois elle-même servir d'oxydant. ;
Le rapport molaire de l'unité récurrente de- polyéthylène-
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La préparation du produit de revêtement est de -préférence exécutée en milieu alcalin,par exemple pour une valeur du pH de plus
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calinité du milieu et, de préférence,l'alcali inorganique est un alcali caustique, comme l'hydrosyde de sodium ou de potassium.
Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le
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zoquinone puisse être utilisée en remplacement ou en complément de l'hydroquinone dams cette torse de réalisation..
D'autres composés organiques, -peuvent être' incor-
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atomes d'hydrogène ou d'halogène (atomes de fluor, de chlore, de
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compris aryle substitués), nitro, alkyle ( y compris alkyle substi-
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représente ni l'hydroquinone ni le catéchol. Le phénol polyhydroxylé ne compte de préférence pas plus de trois radicaux hydroxyle nucléaires et comprend de préférence au moins deux atomes
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ter qu'aucun substituant ne peut gêner la formation du produit ou l'utilité de celui-ci pour la suppression des incrustations.
Des exemples de tels phénols sont le résorcinol, le chlororésor-
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quantité de pyrogallol étant normalement de moins de 0,3 sole et
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Le mélange des constituants pour le revêtement peut être
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opération distincte à l'écart-de ces surfaces intérieures pour la constitution d'un produit, qui est alors lui-même appliqué sur
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appliqué sur les surfaces à l'état de dispersion ou solution dans un véhicule liquide qu'il faut laisser s'évaporer ou dont il faut
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sous vide ou purge à l'air) pour la -formation d'un revêtement adhérent-
Lorsque le mélange est formé sur les surfaces intérieures du réacteur, il est de préférence effectué à une température peu
<EMI ID=31.1> sions distinctes de la polyéthylèneimine et de l'hydroquinone successivement ou concurremment sur la ou les surfaces à revêtir
(avant l'admission des réactifs pour la polymérisation de l'halogénure de vinyle), après quoi une interaction rapide donne un produit de revêtement dispersé dans un milieu liquide, surtout lorsque les constituants des solutions ou dispersions appliquées sont exposés à l'oxygène atmosphérique.
Lorsque le mélange est exécuté au cours d'une opération distincte avant l'application du produit sur les surfaces inté- rieures, une solution ou dispersion du produit dans un véhicule est préparée et cette solution ou dispersion est ensuite appliquée sur les surfaces du réacteur, par exemple au pistolet, au pinceau, par immersion ou par ruissellement. Dans ce cas, la température pendant le mélange n'est pas critique et, par exemple, les deux variantes exécutées à basse ou à haute température sont efficaces, la température étant toutefois de préférence de 15 à
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ce d'une petite quantité d'un catalyseur acide, comme l'acide chlorhydrique ou le chlorure d'aluminium, bien que l'utilisation d'un catalyseur acide ne soit pas essentielle.
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l'hydroquinone.au cours d'une opération.' préalable distincte, ces constituants sont solubles dans l'eau de sorte que- le mélange peut être réalisé dans de l'eau, celle-ci étant alors de préférence chassée par distillation au cours de la préparation du mélange, pour la formation du produit pour revêtement. Lorsqu'il en est ainsi, la température de réaction est avantageusement le point d'ébullition de l'eau sous la pression atmosphérique, à savoir
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beaucoup l'élimination de l'eau.
Dans un autre système intéressant le produit) pour revêtement est :formé par mélange préalable d'hydroquicone, de p-benzo-
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d'abord dans de l'eau, l'hydroquinone et la p-benzoquinone étant, par exemple, d'abord ajoutées à une solution aqueuse agitée de
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cali caustique, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium
(la poursuite de l'agitation étant facultative). En variante, un
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persé dans de l'eau et le mélange agité peut être additionné d'hy--
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p-benzoquinone peut être formé en une fois dans de l'eau. Les proportions d'hydroquinone et de p-benzoquinone dans le mélange ne sont pas fort critiques, de bons résultats étant toutefois obtenus lorsque le rapport molaire de l'hydroquinone à la p-benzoquinone est sensiblement unitaire.
Le produit obtenu par mélange préalable peut avoir une consistance s'échelonnant de celle d'une substance très visqueuse à celle d'une substance vitreuse et rend normalement le milieu dans lequel le mélange est formé trop visqueux pour une application directe sur les surfaces intérieures du réacteur,.même lors-
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Dès lors, le produit résultant du mélange 5 indépendamment du fait que le milieu dans lequel le mélange a été réalisé est encore
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ou dispersant qui constitue alors un véhicule liquide pour l'application sur les surfaces intérieures du réacteur. Le produit ainsi formé se dissout dans quelques rares liquides, mais' l'éthanol et dans une moindre mesure le méthanol, se sont révélés être des solvants convenables. Le produit pour revêtement se dissout aussi dans des solutions aqueuses alcalines, par exemple d'hydro-
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comme solvant. Un dispersant non solubilisant approprié est l'eau non alcalinisée, mais alors il peut être parfois nécessaire d'assurer la dispersion uniforme du produit dans l' eau.
La nature chimique du produit pour revêtement n'a pas été parfaitement élucidée. Néanmoins, comme le produit a toujours une coloration foncée, par exemple rouge, brune ou noire, il est à prévoir qu'il peut comprendre, au moins dans, une certaine mesure,
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et/ou des structures o-substituées correspondantes, l'atome d'azote étant apporté par-la chaîne de polyétbylèneimine. Il semble que ce type de structure puisse être relativement abondant lorsque le mélange est effectué à basse température, par exemple
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La Demanderesse est portée à croire aussi que le produit pour revêtement consiste au moins, dans une certaine mesure, en un produit de condensation entre les radicaux amino de la polyéthylèneimine et les radicaux hydroxyle de l'hydroquinone (et/ou du catéchol). ., .
La Demanderesse est portée à croire,en outre,que le produit pour revêtement consiste au moins, dans une certaine mesure, en une forme stabilisée de l'anion radicalaire apparenté à la p-benzoquinone, c'est-à-dire l'anion radicalaire de formule :
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bilisation étant assurée par la dispersion de l'anion radicalaire
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ce de spin électronique propre à ce radical a en fait été observé sur des produits pour revêtement conformes à l'invention examinés
à cette fin...
La quantité de produit pour revêtement utilisée n'est pas critique. Toutefois, en règle générale, une quantité de 5 à
200 ppm et de préférence de 10 à 50 ppm (du poids du monomère
admis) appliquée uniformément sur les surfaces intérieures du réacteur suffit pour de nombreuses dimensions et formes de réacteurs. Il est évident que le rapport surface/volume du réacteur varie beaucoup avec sa dimension.
Le revêtement peut être formé sur toute surface intérieure du réacteur susceptible de prendre des incrustations. Par exemple, il peut être appliqué sur la surface intérieure du corps
<EMI ID=52.1> souvent le niveau atteint par le milieu de polymérisation liquide et où les incrustations sont habituellement tenaces. Lorsqu'un : condenseur est installé dans une partie du réacteur au contact de
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rieur du réacteur et raccordé à celui-ci par une conduite, le condenseur et la conduite peuvent être revêtus de même. Il con-
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face à revêtir doit être aussi propre et lisse que possible dès le début. Si l'état de la surface est quelque peu douteux, il peut être recommandable de la revêtir deux fois successivement ou davantage au moyen du revêtement.
Le revêtement peut être formé sur là surface conjointement avec une ou plusieurs autres matières, par exemple-des matières qui ont aussi un effet de suppression sur les incrustations de polymère.. -
Un réacteur dont les surfaces intérieures sont revêtues conformément à l'invention peut être utilisé pour la polymérisation des halogénures de vinyle monomères et en particulier du chlorure de vinyle avec suppression complète ou très poussée des incrustations. La polymérisation est exécutée de préférence en
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ou d'un tampon convenable, entretenant dans le milieu de réaction
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cette mesure peut augmenter l'effet anti-incrustation du revêtement.
Par "halogénures de vinyle monomères", il convient d'entendre les monomères polymérisables par polymérisation radicalai-
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qui comprennent au moins un atome d'halogène comme substituantCes monomères sont de préférence choisis parmi les dérivés substi-
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bone. Des exemples de tels -,monomères sont le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de viny-
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à la polymérisation des monomères vinyliques fluorés et chlorés et spécialement du chlorure de vinyle.
Par "polymérisation", il convient d'entendre tant l'homopolymérisation des halogénures de vinyle monomères que leur
40 copolymérisation entre eux ou avec d'autres monomères copolyméri- <EMI ID=60.1>
sable?. Des exemples de ces derniers sont les esters vinyliques,'
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non saturés, comme le maléate de diéthyle, les esters allyliques, comme l'acétate d'allyle, les a-oléfines, comme l'éthylène et le propylène, les éthers vinyliques.et les styrènes.
La Demanderesse préfère appliquer l'invention à la pro-
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culièrement au moins 80 moles % d'unités d'halogénure de vinyle et en particulier de chlorure de vinyle.
L'invention peut être appliquée avec un avantage particulier dans tout procédé de polymérisation où un où des monomères se trouvent dispersés en gouttelettes dans une phase aqueuse liquide. Par exemple, elle est applicable à la polymérisation en émulsion aqueuse qui permet l'utilisation de tout agent émulsionnant approprié, en particulier d'un agent émulsionnant ionique, comme le laurylsulfonate de sodium ou le dodêcylbenzènesulfonate de sodium, ainsi que d'agents émulsionnants non ioniques. Il est possible'aussi d'utiliser un initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble quelconque et en particulier un persulfate.
L'invention est applicable aussi à la polymérisation en suspension et en microsuspension aqueuse.
Tout agent dispersant approprié peut être utilisé pour une polymérisation en suspension aqueuse et il en est particulièrement ainsi des solides finement divisés, de la gélatine, du poly(acétate de vinyle) de divers degrés d'hydrolyse, des esters cellulosiques hydrosolubles et de la polyvinylpyrrolidone. Ces dispersants peuvent être utilisés conjointement avec des agents tensio-actifs, si la chose est désirée. La quantité utilisée
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de l'eau utilisée.
Tout initiateur de polymérisation radicalaire approprié qui est soluble dans le monomère convient pour la polymérisation en suspension aqueuse.' Des exemples en sont les composés peroxy-
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et le peroxyde d'acétyle et de cyclohexylsulfonyle, les composés azoiques, comme l'aso-bis-isobutyronitrile et le 2,2'-azo-bis-
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mère qui conviennent particulièrement, pour le procédé de polyméri-
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bonates de dicycloalkyle, comme le peroxydicarbonate de bis(4-tbutylcyclohexyle)et les composés azoïques, comme le 2,2'-azo-bis-
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tiateurs peuvent être utilisés en quantités classiques qui sont généralement de 0,01 à 1% du poids du monomère.
La polymérisation en dispersion aqueuse homogénéisée? appelée parfois aussi polymérisation en micro suspension, consiste à homogénéiser mécaniquement une dispersion aqueuse du ou des monomères en présence d'un agent tensio-actif, par exemple par un vif cisaillement dans un broyeur colloïdal, et à polymériser la dispersion homogénéisée en présence d'un initiateur qui est soluble dans le monomère.
, Des agents .émulsionnants et initiateurs solubles dans le monomère de type classique conviennent pour la polymérisation en microsuspension, comme il en est des agents émulsionnants ca-
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de de lauroyle.
En plus des agents émulsionnants et dispersants et des initiateurs, les dispersions aqueuses, c'est-à-dire les suspen-
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sieurs additifs parfois utilisés dans les procédés classiques de polymérisation en dispersion aqueuse. Des exemples de tels additifs sont les régulateurs de -granulométrie, les régulateurs de poids moléculaire, les stabilisants, les plastifiants, les colorants, les agents de renforcement et les auxiliaires de mise en oeuvre.
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forme à l'invention peuvent être les conditions habituelles. Par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle,
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cutée par récurage avec un tampon non abrasif numide en laine de cuivre recuit.
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On utilise un réacteur en acier inoxydable d'une capacité
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rieur du réacteur soigneusement par lavage hydrodynamique sous pression.
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comme initiateur. On poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine de baisse de la pression et on arrêt alors la polyméri-
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L'examen de l'intérieur du réacteur, après soutirage de
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crustations dans la partie supérieure de l'autoclave et aussi
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1. L'examen de l'intérieur du réacteur) après le soutirage de la suspension de polymère, révèle que les sur (partie supérieure et flancs) sont parfaitement propres et. luisantes.
<EMI ID=82.1> et luisante, mais une couche crayeuse s'est formée dans une petite région des flancs.
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On ne nettoie pas le réacteur après l'exécution de l'exemple 3, mais on le revêt à nouveau comme dans l'exemple 2. On exécute ensuite la polymérisation comme dans l'exemple 1.
La partie supérieure du réacteur est parfaitement propre et -luisante, mais une mince pellicule blanches est formée dans une petite partie des flancs.
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On pulvérise dans le réacteur exempt de traces de produit de revêtement de l'invention et ayant subi aussi..un, nettoyage hydrodynamique d'abord 10 ppm (sur base du chlorure de vinyle) de
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lution éthanolique à 1%. Le revêtement sèche rapidement, à la tem-
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une nuance rougeâtre aux surfaces intérieures du réacteur..
On exécute alors la polymérisation comme dans l'exemple
1. L'examen de l'intérieur du réacteur, après soutirage de la
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rieure et aux flancs sont parfaitement propres et luisantes.
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On revêt comme dans l'exemple 2 les surfaces intérieure du réacteur utilisé dans l'exemple 1, qui est exempt de traces de produit de revêtement conforme à 1 ' invention et qui a subi un net-
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l'exemple 1, mais en ajoutant 100 ppm de bicarbonate de. sodium au milieu aqueux avant le début de la polymérisation.
Après avoir soutiré la suspension de polymère, on obser-
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surfaces intérieures , tant à la partie supérieure qu'aux flancs, sont parfaitement propres et luisantes.
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Après le soutirage de la suspension de polymère de.l'exemple 7, on ne soumet pas le réacteur à un nettoyage hydrodynamique, mais on le revêt comme dans l'exemple 2 en prenant toutefois
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On exécute la polymérisation comme dans l'exemple 6.
Après avoir soutiré la suspension de polymère, on observe que les surfaces intérieures du réacteur;tant à la pairie supérieure qu'aux flancs,sont parfaitement propres et luisantes. On observe néanmoins des taches brunes à la partie supérieure du réacteur, probablement dues à un excès de produit de revêtement.
EXEMPLE 9.-
On récure la partie supérieure du réacteur après avoir soutiré la suspension de polymère formée dans l'exemple 8 de manière à supprimer les taches brunes, mais on n'opère pas de net- toyage hydrodynamique. On revêt alors le réacteur comme dans
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15 ppm d'hydroquinone.
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Après avoir soutiré la suspension de polymère, on observe que les surfaces intérieures du réacteur, tant à la partie supérieure qu'aux flancs, sont parfaitement propres et luisantes.
EXEMPLE 10.-
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vêtement de l'invention et ayant subi un nettoyage hydrodynamique pour une polymérisation du chlorure de vinyle en opérant comme
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cyclohexyle.) .
Des incrustations se forment à la partie-supérieure du réacteur et une couche crayeuse se dépose, sur des parties des flancs
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On revêt comme dans l'exemple 2 le réacteur exempt de traces de produit et ayant subi un nettoyage hydrodynamique. Ou exécute alors la polymérisation comme dans 1* exemple 10.
<EMI ID=99.1> réacteur sont parfaitement propres et luisantes après la polymé-
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On revêt le réacteur ayant subi un nettoyage hydrodynamique et exempt de traces de produit de revêtement en opérant
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On exécute la polymérisation comme dans l'exemple 6. Les surfaces -de la partie, supérieure et des flancs du réacteur restent parfaitement propres et luisantes.
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Après avoir soutiré la suspension de l'exemple 12 et sans nettoyer le réacteur, on .répète à nouveau la polymérisation de l'exemple 6 dans le réacteur. Après la polymérisation, les surfaces des flancs et de la partie supérieure du réacteur restent par. faitement propres et luisantes.
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On revêt comme dans l'exemple 2 le réacteur ayant subi
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d'hydroquinone.
On exécute la polymérisation comme .dans l'exemple 6. Les surfaces de la partie supérieure et des flancs du réacteur restent parfaitement propres et luisantes.
EXEMPLE 15. -
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qui est exempt de traces de produit de revêtement de l'invention et qui a subi un nettoyage mais on l'utilise tel quel pour une polymérisation du chlorure de vinyle- On exécute la polymérisation comme-dans l'exemple 6, c'est-à-dire en ajoutant 100 ppm de 'bicarbonate de sodium au milieu aqueux avant le début de la polymérisation.
On observe des incrustations sensibles dans la partie supérieure du réacteur prouvant que la prévention des incrustations
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tion, on chasse l'eau presque complètement du mélange en environ 1 heure. On évacue aussi de petites ,quantités de' composés de départ dans le distillat. On chasse l'eau-, résiduelle au moyen d'azote.
,Le polymère résultant, qui est une matière caoutchouteuse brun' . rougeâtre foncé, se dissout, dans de l'éthanol, mais non
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le chloroforme ou un autre solvant organique courant.
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On répète les opérations de l'exemple 16, la différence
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lèneimine à l'hydroquinone et au pyrogallol étant de 4/1/0,1. On effectue la distillation en environ. 1 heure.
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queux et presque solide dont le degré de réticulai;ion.est donc probablement élevé. Corne le produit de l'exemple 16, celui-ci est insoluble dans les solvants organiques ordinaires, mais est soluble dans l'éthanol.
EXEMPLES 18 A 24.-
, On exécute des homopolymérisations en suspension du chlorure de vinyle de façon classique dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 5 litres muni d'un agitateur à palettes.
Sauf indication contraire, on nettoie soigneusement les surfaces intérieures du réacteur avant chaque polymérisation. On exécute
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partiellement hydrolyse (sur base du chlorure de vinyle admis) comme agent de mise en suspension et de peroxydicarbonate de bis-
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quées au tableau 1 et on poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine décaisse de pression et en l'arrête alors en relâ-
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ces intérieures du réacteur au moyen de 10 ml d'éthanol contenant en solution une certaine quantité du produit de l'exemple 16 ou
<EMI ID=118.1> . vinyle admis, .et on laisse le revêtement sécher avant d'admettre <EMI ID=119.1> <EMI ID=120.1>
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préalable de la partie supérieure et des flancs du réacteur. On
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dans le réacteur et on omet le nettoyage préalable des flancs et de la partie supérieure du réacteur avant la polymérisation de
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dans chaque cas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination par lavage des dépôts peu adhérents) sont données autableau I. On peut déduire de celui-ci que l'application d'un produit de revêtement conforme à l'invention a un effet marqué de suppression des incrustations.
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On exécute des homopolymérisations en suspension aqueuse du chlorure de vinyle de manière classique dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 160 litres muni d'un agitateur -à palettes. Sauf indication contraire, on nettoie soigneusement les surfaces intérieures du réacteur avant chaque polymérisation.
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te de vinyle) partiellement hydrolysé (sur base du chlorure de vinyle admis) comme agent de mise en suspension et de peroxydicar-
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quantités indiquées au tableau II. On poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine de baisse de la pression, puis on l'arrête en relâchant le monomère.._Dans les exemples 26 à 30, on pulvérise sur les surfaces intérieures du réacteur 50 ml d'éthanol contenant en solution une certaine quantité du produit de l'exem-
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rure de vinyle introduit, en laissant les revêtement sécher avant d'introduire les réactifs pour la polymérisation.
On exécute les polymérisations des exemples -26, 27 et 28 successivement dans le réacteur et on omet le nettoyage préalable des flancs et de la partie supérieure du. réacteur avant d'exécu- ter les polymérisations des exemples 27 et 28.
Les observations faites sur les incrustations dans chaque cas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination
<EMI ID=130.1>
40 On peut déduire de celui-ci que l'application d'un produit de re- <EMI ID=131.1>
On applique le procédé de polymérisation des exemples
<EMI ID=132.1>
diéthyle dans les quantités indiquées au tableau III., Dans les exemples 32 et 33, on pulvérise sur les surfaces intérieures du réacteur 50 ml d'éthanol contenant en solution une certaine quantité du produit de l'exemple 16 ou 1?, indiquée au .tableau III en ppm, sur la base du chlorure de vinyle admis ; et en laissant les revêtements sécher.
On exécute les polymérisations des exemples 32 et 33 en succession..dans le réacteur et on omet le nettoyage préalable du corps du réacteur et de sa partie supérieure avant la polymérisation de l'exemple 33-
Les observations faites sur les incrustations dans chaque pas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination par lavage des dépôts peu adhérents) sont données au tableau
<EMI ID=133.1>
tement conforme à l'invention a un effet marqué de suppression des incrustations.
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
droquinone et la p-benzoquinone étant ajoutées à la solution de polyéthylèneimine et à la solution d'hydroxyde de potassium pendant que le mélangeur fonctionne. On obtient ainsi un gel rouge
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
<EMI ID=140.1>
se à 20% de polyéthylèneimine, de 100 ml d'eau,-de 12 g d'hydroquinone et de 12 g de p-benzoquinone dans un mélangeur de type disponible dans le commerce en opérant à la température ambiante d'environ 20[deg.]C, l'hydroquinone et la p-benzoquinone étant ajoutées
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geur fonctionne. Il est nécessaire d'ajouter un supplément de
<EMI ID=142.1> <EMI ID=143.1> solution dans 100 ml d'eau pour obtenir un gel rouge-noir contenant une certaine quantité de précipité. On dilue le gel avec
350 ml d'eau et on sépare le précipité par décantation aussi parfaitement que possible..
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On exécute des homopolymérisations en suspension du chlorure de vinyle de façon classique dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 160 litres muni d'un agitateur à palettes.
Sauf indication contraire, on nettoie les surfaces intérieures du réacteur soigneusement-avant chaque polymérisation. On exécute
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poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine de baisse de de pression, puis on l'arrête en relâchant le monomère. Dans les exemples 37 et 38, on peint les surfaces intérieures du réacteur
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dans l'exemple 39, on peint les surfaces intérieures au moyen du
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étant dans chaque cas telle que la teneur estimée en solides soit de 30 ppm, sur base du chlorure de vinyle admis. On laisse sécher ces revêtements avant d'introduire les réactifs pour la polymérisation.
On exécute les polymérisations des exemples 37 'et
38 en succession dans le réacteur sans nettoyage intermédiaire.
Les observations faites sur les incrustations dans chaque cas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination par lavage des dépôts peu adhérents) sont données au tableau IV. On peut en déduire que l'application d'un produit de revêtement .conforme à l'invention a -un effet marqué de suppression des incrustations.
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On répète les opérations de l'exemple 16, mais au moyen d'un mélange de réaction initial comprenant 21,5 ml d'une solution
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d'acide chlorhydrique concentré. On effectue la distillation en
40 environ 1 heure.
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Les. observations faites 'sur les incrustations dans chaque cas (après soutirage de la suspension de polymère et élimination <EMI ID=152.1> <EMI ID=153.1>
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partiellement hydrolyse (sur base chlorure de vinyle) comme
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ajoute 10 ml d'eau au produit pour améliorer sa dispersion* On
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lange devient visqueux et vire au rouge, fonce. On .supprima le chauffage et on laisse le produit se solidifier par refroidisse-
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<EMI ID=162.1> initiateur.. On poursuit la polymérisation jusque loin dans le domaine de baisse de pression et on l'arrête alors en relâchant -le
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REVENDICATIONS
1.- Procédé de polymérisation des halogénures de vinyle monomères en dispersion aqueuse, caractérisé en ce qu'on exécute la polymérisation dans un réacteur sur les surfaces intérieures duquel adhère un revêtement déposé d'un produit dérivant du mélange au moins de polyéthylèneimine et d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'hydroquinone, la p-benzoquinone, le catéchol et
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