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REVENDICATIONS
1. Cuve de réaction garnie d'un revêtement intérieur protégeant de l'encroûtement, caractérisée en ce que ses surfaces intérieures sont garnies d'un revêtement constitué par une amine polyaromatique dont la structure est représentée par
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où A, B et C sont
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où Rs est
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une chaîne droite ou ramifiée d'alcène ou un groupe d'alcoylidènes renfermant de I à 5 atomes de carbone, ou
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A, B et C pouvant être les mêmes ou pouvant être différents et les unités se répétant pouvant être les mêmes ou différentes: Ri et R2 étant constitués par - M, - OH, - NH2 ou
EMI1.5
et pouvant être les mêmes ou différents:
R3 et R4 sont soit -H, -OH, -NH2, un halogène, ou un groupe alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et pouvant être les mêmes ou différents x est un nombre entier allant de 1 à 20; et y un nombre entier allant de 0 à 20: ou la structure représentée par
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où A et B sont les mêmes que dans (A): R1, R3, R4 et Rs sont les mêmes que dans (A): R2 est constitué par -H, -OH ou
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x est un nombre entier compris entre 1 et 4: y un nombre entier compris entre 1 et 15, ladite amine polyaromatique étant constituée par une chaîne droite ou ramifiée et ayant un poids moléculaire supérieur à 250.
2. Cuve selon la revendication 1. caractérisée en ce que l'amine polyaromatique a un poids moléculaire compris entre 250 et 2000.
3. Cuve selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine polyaromatique a un point de ramollissement situé entre 65 et 1 75 - C.
4. Procédé d'obtention de la cuve selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique l'amine polyaromatique à l'état dissous dans un solvant organique.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau de revêtement comprend de 0.10 à 10% en poids d'amine polyaromatique.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est du diméthylformamide.
7. Procédé selon la revendication 4. caractérisé en ce que le solvant organique est l'éther monoéthylique de glycol.
8. Procédé selon la revendication 4. caractérisé en ce que le solvant organique est l'alcool méthylique.
9. Utilisation de la cuve selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on y polymérise un monomère oléfinique en milieu aqueux demeurant en contact avec les surfaces internes de la cuve pendant toute la réaction de la polymérisation, le tout de manière à éviter la formation de croûte sur ces surfaces intérieures.
10. Utilisation selon la revendication 9. caractérisée en ce que le monomère est du chlorure de vinyle.
11. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on effectue la polymérisation à une température comprise entre 0 et 100- C.
12. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on effectue la polymérisation à une température comprise entre 40 et 70-C.
La présente invention a pour objets une cuve de réaction, un procédé d'obtention de celle-ci et son utilisation. Différents types de processus chimiques sont couramment effectués dans de grandes cuves de réaction dont le contenu est destiné à être remué et qui sont souvent pourvues d'organes auxiliaires tels que chicanes, serpentins de transfert de chaleur permettant l'apport de chaleur au contenu de la cuve ou l'extraction de chaleur de celuici et analogues. Dans différents cas. toutefois. ces processus ont pour effet de provoquer des dépôts nuisibles sur les surfaces des organes avec lesquels les mélanges de réaction viennent en contact. Ces dépôts gênent le transfert de chaleur vers l'intérieur des cuves ou depuis l'interieur de celles-ci.
De plus. ces dépôts ont tendance à s'abîmer et à se fragmenter partiellement. ce qui a pour effet de contaminer les mélanges de réaction ainsi que les produits obtenus à partir de ceux-ci. Cette difficulté se présente particulièrement dans les types de réaction où l'on effectue une polymérisation, étant donné que le dépôt d'un polymère solide sur les surfaces de réaction non seulement gene le transfert de chaleur, mais diminue la productivité et affecte la qualité du polymère
Cette difficulté est particulièrement marquée dans la production commerciale de polymères et copolymères d'halo génures de vinyle et de vinylidène lorsqu'ils sont polymérisés seuls ou avec d'autres monomères de vinylidéne présentant un groupe terminal CH2 = C < ,
ou encore avec des monomères polyolefi- niques polymérisables. Par exemple, lors de la production commerciale de polymères de chlorure de vinyle, ceux-ci seront couramment produits sous la forme de particules discrètes en effectuant une polymérisation dans des systèmes de suspension aqueuse. Lorsque l'on utilise un tel système de polymérisation. le chlorure de vinyle, et d'autres comonomères lorsqu'on les utilise,
sont maintenus sous la forme de petites gouttelettes discrètes en utilisant des agents de suspension et en remuant. Lorsque la réaction est terminée, le polymère obtenu est lavé et séché. Ces réactions de polymérisation dans les systèmes de suspension aqueuse sont généralement effectuées sous pression dans des cuves de réaction métallique équipées de chicanes et d'agitateurs à grande vitesse. Toutefois, ces systèmes de suspension sont instables en eux-mêmes et, lors de la réaction de polymérisation, des polymères de chlorure de vinyle se déposent sur les surfaces intérieures de la cuve de réaction de polymérisation, y compris les surfaces des chicanes et de l'agitateur.
Ces dépôts de polymères doivent être enlevés, étant donné qu'ils entraînent de nouvelles formations de dépôt sur les surfaces du réacteur qui conduisent à la formation d'une croûte gênant le transfert de chaleur et contaminant le polymère fabriqué.
La nature de la formation du polymère ou du dépôt insoluble sur les parois de la cuve est telle que, lors de la production commerciale de polymères décrite ci-dessus, un opérateur doit pénétrer dans la cuve et racler les dépôts de polymères des parois, des chicanes et de l'agitateur, cela après chaque réaction de polymérisation. Une telle opération non seulement est coûteuse en travail et en temps mort de la cuve, mais est dangereuse pour la santé.
Bien que différents procédés aient été proposés jusqu'à maintenant pour réduire la quantité et la nature des formations de polymères sur les surfaces de la cuve, tels que nettoyage par un solvant, dispositifs de nettoyage hydraulique et mécanique, et analogues, aucun de ces procédés ne s'est révélé comme étant la solution définitive pour enlever les formations de polymères. En d'autres termes, ces différents procédés et appareils se sont révélés acceptables mais, dans ce domaine, il y a encore des améliorations à apporter, particulièrement sur le plan économique.
De plus, on a récemment déterminé que le chlorure de vinyle répandu dans l'atmosphère est nuisible à la santé des humains et, à la suite de cela, le Gouvernement des Etats-Unis a édicté une réglementation imposant aux fabricants de PVC (chlorure de polyvinyle) d'avoir à maintenir une concentration très faible de chlorure de vinyle dans l'atmosphère de leurs fabriques. Il est ainsi indiqué de pouvoir faire fonctionner une fabrique de PVC sans être obligé d'ouvrir les cuves de réaction ou polymériseurs après la polymérisation de chaque charge pour un matériel réacteur. La possibilité de faire fonctionner un système de polymérisation fermé permet d'empêcher les fuites dans l'atmosphère du chlorure de vinyle résiduel demeurant dans le réacteur après le traitement de chacun des chargements.
De plus, I'élimination des dépôts de polymères élimine également la présence du chlorure de vinyle résiduel dans ces dépôts. En conséquence, un procédé ou des moyens de production de PVC et de polymères analogues, qui non seulement élimine les dépôts de polymères mais également réduit ou élimine la pollution de l'atmosphère, sont des plus indispensables.
On a trouvé que, si les surfaces intérieures d'une cuve de réaction ont été préalablement pourvues d'un revêtement approprié, les dépôts nuisibles de polymères sur ces surfaces peuvent être sensiblement réduits, et même dans certains cas entièrement éliminés. Nous avons trouvé de façon imprévue que, lorsque les surfaces intérieures d'un réacteur ou d'une cuve de polymérisation, qu'elles soient en métal ou garnies de verre, sont recouvertes d'un film renfermant comme ingrédient principal une chaîne droite ou ramifiée d'amine polyaromatique obtenue par réaction d'un quelconque des composés ci-dessous avec eux ou entre eux, le dépôt de polymères sur lesdites surfaces est pratiquement éliminé et plusieurs charges de polymères peuvent être produites dans la même cuve de réaction sans qu'on ouvre celleci.
Ces composés sont les aminobenzènes, les phénols polyhydriques, les aminophénols, les alkylaminophénols substitués, les diphénylamines et les alkyldiphénylamines substituées, y compris les substitutions d'halogène. Le film ou le recouvrement polyaromatique est appliqué très facilement sur les surfaces intérieures de la cuve de réaction à l'aide d'une solution dans un solvant organique de celui-ci.
On applique un film ou un revêtement d'amine polyaromatique sur les surfaces intérieures du réacteur, à l'aide d'une solution dans un solvant organique de l'amine. De même, toutes les surfaces exposées de l'intérieur du réacteur, telles que les chicanes, I'agitateur et analogues, sont également recouvertes de la même façon. Les revêtements ainsi appliqués sont faciles à rendre insolubles en utilisant la chaleur pour évaporer le solvant organique et en ne laissant sur lesdites surfaces qu'un revêtement analogue à une teinture, adhérant fortement et capable de résister à plusieurs cycles de polymérisation avant de devoir être appliqué.
Le mécanisme par lequel le revêtement d'amine polyaromatique intervient pour empêcher la formation d'un dépôt polymérique sur les surfaces intérieures de la cuve de réaction n'est pas clair, mais il semble qu'il s'agisse d'un processus de destruction des radicaux libres ou d'un mécanisme de piégeage des radicaux libres. Cela est dû au fait que les diamines aromatiques sont connues pour détruire les radicaux libres, par exemple lors de leur activité bien connue d'antioxydant. Ainsi, grâce à la destruction de radicaux libres par le recouvrement d'amine polyaromatique, on empêche la polymérisation sur les surfaces recouvertes.
La chaîne droite ou ramifiée d'amines polyaromatiques intervenant dans les revêtements selon la présente invention est obtenue en faisant réagir avec lui-même l'un quelconque des composés énumérés ci-dessous, à l'exception des phénols polyhydriques et à l'aide d'une réaction de condensation ou en faisant réagir ou en condensant deux ou plusieurs de ces composés ensemble. Généralement, ces réactions sont effectuées par apport de chaleur en présence d'un catalyseur acide.
Les amines polyaromatiques ainsi formées ont la structure générale suivante:
EMI2.1
où A, B et C sont
EMI2.2
où R3 et R4 sont les mêmes que définis ci-dessous et Rs est
EMI2.3
ou un groupe constitué d'une chaîne droite ou ramifiée d'alcène ou d'alcoylidène renfermant de 1 à 5 atomes de carbone, et ou A,
B et C peuvent être les mêmes ou différents, et les unités se répétant peuvent être les mêmes ou différentes; R1 et R2 sont -H, -OH, -NH2 ou
EMI2.4
R3 et R4 sont soit -H, un halogène, -OH, -NH2 ou un groupe alkyl renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et pouvant être les mêmes ou différents: x est un nombre entier compris entre et 20; et y est un nombre entier compris entre 0 et 20.
Lorsque l'on utilise un composé trifonctionnel, tel que les trihydroxybenzénes, par exemple, on obtient des chaînes ramifiées produisant une amine polyaromatique ramifiée: où R3 et R4 sont soit - H, un halogène, - NH2, - OH ou un groupe alkyl contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et peuvent être les mêmes ou différents. par exemple la catéchine, la résorcine, la chlororésorcine, I'hydroquinone, la chloroglucine, le pyrogallol, etc.: les dihydroxytoluénes et xylènes: les trihydroxytoluènes et xylènes: les di- et trioxybenzènes d'éthyle, de butyle, de propyle et de pentyle et analogues:
les composés préférés étant ceux dans lesquels R3 est -H et R3 est -H ou -OH:
c) les aminophénols et les alkylaminophénols substitués de formule
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où R5 et R6 sont soit - H, un halogène, - NH2, - OH ou un groupe alkyl contenant de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent être les mêmes ou différents, par exemple les ortho-, méta- et para aminophènols: les diamino- et triaminophénols:
les amino- et diaminophénols de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et de pentyle et analogues, les composés préférés étant ceux dans lesquels Rs est - H et R6 est - H ou - NH2, et
d) les diphénylamines, les alkyldiphénylamines substituées et autres composés de formule
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où R est
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ou un groupe alkyl formant une chaîne droite ou ramifiée contenant de I à 5 atomes de carbone, et où R1, R2, R3 et R4 peuvent chacun être - H. - HN2. -OH. un groupe halogène ou alkyl renfermant de 1 à 8 atomes de carbone et dont au moins deux Sont -NH2, -OH, comme par exemple le bisphénol A.
et analogues, les composés préférés étant ceux dans lesquels R1 et R4 sont -OH ou -NH2, et R2 et R3 sont - H.
L'halogène des formules ci-dessus peut être le chlore, le brome, I'iode ou le fluor. La présence des atomes d'halogène n'affecte pas la solubilité des amines polyaromatiques dans les solvants organiques.
Lorsque l'on fait réagir ensemble deux ou plusieurs des composés ci-dessus à l'aide d'une réaction de condensation. au moins l'un des composés doit contenir un groupe amino et. dans le cas où plus de deux composés interviennent dans la réaction. il est préférable qu'au moins deux de ces composés contiennent un groupe amino. Par exemple. les amines polyaromatiques favorables sont celles obtenues en condensant ensemble la m-phénylènediamine, la résorcine et le p-aminophénol, de même que celles obtenues en condensant ensemble la m-phénylènediamine, la résorcine, la phloroglucine et le m-aminophénol, etc.
Le poids moléculaire ou le degré de condensation de l'amine polyaromatique dépend des rapports dans lesquels les réactifs (dans le cas où on en utilise plusieurs) sont combinés, du temps et de la température de chauffage et du type et de la concentration du catalyseur. Lorsque l'on condense avec lui-même l'un des composés mentionnés ci-dessus, le temps et la température de chauffage ainsi que le type et la concentration du catalyseur seront également importants pour régler le poids moléculaire final obtenu.
De plus, le poids moléculaire peut être réglé en utilisant de petites
EMI3.4
où A et B sont
EMI3.5
où R3, R4 et Rs sont les mêmes que dans la formule (A), et où A et B peuvent être les mêmes ou différents, et les unités se répétant peuvent être les mêmes ou différentes: R1 est -H, -OH, -NH2 ou
EMI3.6
R2 est -H, -OH ou
EMI3.7
x est un nombre entier compris entre I et 4; et y est un nombre entier compris entre I et 15.
Les composés pouvant généralement être utilisés pour l'établissement des amines polyaromatiques employées dans la présente invention sont:
a) les polyaminobenzénes de formule:
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où R1 et R2 sont soit -H, un halogène, -NH2, -OH ou un groupe alkyl renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, et peuvent être les mêmes ou différents, par exemple les ortho-, méta- et paraphénylènediamines: les diaminotoluènes, diaminoxylénes, diaminophénols, triaminobenzènes, toluènes et xylènes: les di- et triaminobenzoates d'éthyle, de propyle, de butyle et de pentyle et analogues: les composés les plus favorables étant ceux où R est - H et R2 est - H, méthyle ou éthyle:
b) les phénols polyhydriques de formule
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quantités de composés monofonctionnels.
Par exemple, on peut utiliser de petites quantités d'une monoamine aromatique ou un phénol pour amorcer la polymérisation et contrôler ainsi le poids moléculaire. Les amines polyaromatiques dont le poids moléculaire est supérieur à environ 250 peuvent être utilisées de façon satisfaisante dans la présence invention. La limite supérieure du poids moléculaire varie en fonction du composé particulier ou des composés utilisés pour établir l'amine polyaromatique. Il suffira de dire que le composé particulier doit avoir un poids moléculaire tel qu'il puisse être travaillé et qu'il soit soluble dans un solvant organique afin de pouvoir être appliqué facilement aux surfaces intérieures du réacteur. On a trouvé que les amines polyaromatiques ayant un poids moléculaire compris entre 250 et environ 2000 sont les plus favorables.
Bien que toutes les amines polyaromatiques décrites ci-dessus puissent être utilisées, les amines polyaromatiques particulièrement favorables sont celles obtenues lorsqu'une diamine aromatique et un phénol polyhydrique réagissent ensemble.
Habituellement, on fait réagir ces composés ensemble à poids moléculaires approximativement égaux. Toutefois, on peut utiliser la diamine ou le phénol en excès. La seule différence est que, lorsque l'on utilise le phénol polyhydrique en excès, on obtient des amines polyaromatiques qui présentent un point de ramollissement quelque peu supérieur à celles obtenues avec un excès de diamine aromatique. Bien que quelques-unes des amines polyaromatiques utilisées dans l'invention n'aient pas un point de ramollissement bien défini, on a constaté que ce sont les amines polyaromatiques solides ayant un point de ramollissement compris entre environ 65 et environ 1750 C qui sont les plus favorables.
Le point de ramollissement de l'amine polyaromatique utilisée dans la présente invention est déterminé de la façon Suivante:
L'amine polyaromatique est fondue et coulée dans un moule en aluminium de manière à former un cube de 1,25 cm (V2 pouce) de côté. Le moule est refroidi, le cube retiré de celui-ci et refroidi entièrement. Le cube est ensuite fixé au bulbe d'un thermomètre en chauffant ce bulbe à une température supérieure à la température de ramollissement escomptée et en plaçant le bulbe sur une face du cube, puis en refroidissant à 35 C. Le thermomètre et le cube sont introduits dans un bain de mercure préchauffé à 350 C.
L'introduction s'effectue de manière que la face supérieure du cube se trouve à 2,5 cm au-dessous de la surface du mercure. Le bain de mercure est ensuite chauffé à raison de 4-C/mn. Le point de ramollissement est déterminé comme étant la température dans laquelle le cube perce la surface du mercure lorsqu'il se déplace vers le haut. Il y a lieu de noter que le cube doit glisser le long du thermomètre et non pas se détacher brusquement. Cela est obtenu en contrôlant soigneusement le taux d'augmentation de la température du bain de mercure.
On remarquera, une fois de plus, que beaucoup d'amines polyaromatiques pouvant être utilisées dans la présente invention ne présentent pas de points de ramollissement bien déterminés, mais constituent des matériaux visqueux et fluants qui sont normalement solides à la température ambiante. Toutefois, lorsque ces amines polyaromatiques sont dissoutes dans un solvant organique et déposées sur les surfaces de la cuve de réaction, elles laissent un film monomère et insoluble dans l'eau ou un recouvrement sur ces surfaces après que l'on a enlevé le solvant, ce qui remplit les buts fixés par l'invention.
On a indiqué plus haut que, lorsque l'on condense avec luimême l'un des composés énumérés ci-dessus ou qu'on le fait réagir avec un ou plusieurs autres composés, on utilise un catalyseur acide. On a trouvé que le HCI est le catalyseur le plus efficace. Toutefois, on peut utiliser également d'autres catalyseurs, par exemple l'acide méthanesulfonique, L'acide benzène sulfoné,
L'acide sulfanilique, L'acide phosphorique, I'iode, L'acide m-benzènedisulfonique, le bromure d'hydrogène (HBr), I'iodure d'hydrogène (HI), le chlorure d'aluminium et analogues. La concentration du catalyseur variera en fonction de celui qu'on utilise.
On a trouvé toutefois qu'une concentration de catalyseur allant d'environ 0,005 mole à environ 0,20 mole par mole du composé condensé avec lui-même, ou par mole de l'aminocomposé lorsqu'un ou plusieurs composés réagissent ensemble, est satisfaisant.
Dans tous les cas, la quantité de catalyseurs utilisée n'est pas critique.
La température de réaction des composés soit avec eux-mêmes soit avec d'autres dépend du temps de réaction et du poids moléculaire désirés dans le produit final. Par exemple, on peut chauffer rapidement les ingrédients destinés à réagir à 315"C et maintenir ensuite cette température pendant des durées variables. De même, les ingrédients peuvent être chauffés à différentes températures supérieures à 300"C et ensuite immédiatement refroidis. Lorsque l'on utilise ce dernier procédé, on définit le temps de réaction comme étant égal à 0 h. En conséquence, la température de réaction variera entre environ 250 et environ 360 C et le temps de réaction variera entre environ 0 h et environ 3 h.
La gamme préférée des températures de réaction va de 275 à 330"C et le temps de réaction de 0 à 1 h. Il est toutefois clair que les températures et temps de réaction particuliers dépendent des catalyseurs utilisés et du poids moléculaire final de l'amine polyaromatique que l'on désire.
La solution d'amine aromatique de revêtement est établie par les procédés traditionnels en faisant usage de chaleur et en remuant le mélange si nécessaire. L'amine polyaromatique est dissoute dans un solvant organique approprié ou dans une combinaison de solvants, par exemple deux solvants organiques ou davantage ou un solvant organique mélangé avec un matériau inorganique tel que l'eau afin de fournir une solution dont la viscosité est telle qu'elle peut être giclée ou déposée au pinceau sur les surfaces du réacteur comme pour une peinture. En général, une solution de revêtement comprenant de 0,10 à 10% en poids de matière solide est satisfaisant. Toutefois, le contenu solide dépend du poids moléculaire de l'amine polyaromatique. En d'autres termes, le contenu solide peut dans certains cas être supérieur à 10 ou inférieur à 0,10% en poids.
De plus, des additifs peuvent être utilisés dans le revêtement si on le désire, comme par exemple des plastifiants, des colorants, des stabiliseurs, des lubrifiants, des matériaux de remplissage ou des pigments ou analogues. Il est clair que, lorsqu'on utilise les additifs, on doit ajuster le contenu solide de la solution de revêtement. On peut utiliser différents solvants organiques pour effectuer le revêtement selon la présente invention, ceux-ci dépendant de l'amine polyaromatique utilisée.
Ces solvants peuvent être, par exemple,
L'alcool méthylique, L'alcool éthylique, I'éther éthylglycolique (éther monoéthylique du glycol), le tétrahydrofuranne renfermant
10% d'eau, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la méthylamine, I'éthylamine, la butylamine, la dibutylamine, la cyclohexylamine, la diéthylênetriamine, I'acétone, I'éthylèneglycol, et analogues.
Après application du revêtement sur les surfaces à protéger, celui-ci est séché ou durci par évaporation du solvant. Avec les solvants très volatils, comme par exemple le méthanol, il suffit de souffler de l'air à travers la cuve de réaction pour enlever le solvant ou les vapeurs. Avec les solvants à point d'ébullition très élevé, tels que le diméthylformamide, il peut être nécessaire de chauffer la paroi de la cuve de réaction pendant qu'on souffle de l'air à travers celle-ci pour enlever le solvant du recouvrement. En outre, le chauffage du revêtement peut être effectué à l'aide d'un corps de chauffe disposé à l'intérieur de la cuve de réaction, ou par chauffage rayonnant.
Etant donné que le revêtement, ou l'amine polyaromatique, doit être insoluble dans le mélange de réaction, ils doivent également être insolubles dans l'eau et dans le chlorure de vinyle et/ou dans le ou les autres monomères présents dans le mélange de réaction. Les amines polyaromatiques de la présente invention sont insolubles dans l'eau et présentent un très faible, sinon nul, degré de solubilité dans le chlorure de vinyle et autres monomères utilisés dans la formation de polymères et des copolymères, la solubilité allant en diminuant lorsque le poids moléculaire ou le point de ramollissement augmente. Il est également nécessaire que le revêtement ne soit pratiquement pas affecté chimiquement et physiquement par la présence des composants intervenant dans la réaction, c'est-à-dire qu'il doit être inerte dans les conditions de réaction.
Comme indiqué plus haut, le revêtement peut être appliqué aux surfaces intérieures de la cuve de réaction de toute façon traditionnelle, telle que giclage, au pinceau, par immersion, par remplissage, et analogues. Le dépôt au pinceau s'est révélé la méthode la plus efficace, étant donné qu'il assure le revêtement de toutes les surfaces. Il faut éviter de laisser des zones découvertes, par exemple de petits trous, etc., étant donné que ces zones exposées constituent des emplacements où le polymère peut se former.
Si on le désire, on peut appliquer plusieurs couches du matériau de revêtement. Dans différents cas, il est nécessaire d'appliquer plusieurs couches pour assurer un revêtement complet, cela dépendant des conditions de la surface à recouvrir. A cet effet, il y a lieu de noter qu'on obtient les meilleurs résultats en nettoyant et en polissant autant que possible la surface à recouvrir. Dans le cas des surfaces métalliques, un nettoyage effectué en décapant à l'aide d'un acide donne des résultats satisfaisants.
La quantité de matières à appliquer ou l'épaisseur de celles-ci n'est pas particulièrement critique. Toutefois, pour des raisons économiques, il y a lieu d'appliquer une couche aussi mince que possible sur les surfaces à protéger pour autant qu'elle assure un revêtement complet. D'autre part, il y a lieu de se souvenir qu'il faut recouvrir non seulement des surfaces intérieures aux parois de la cuve de réaction, mais également toutes les autres parties situées dans la cuve, telles que chicanes, lames et arbre de l'agitateur, serpentins de chauffage, capteurs de température et analogues. Il suffira de rappeler qu'il faut utiliser une quantité de matériau de revêtement suffisante pour assurer un film continu sur toutes les surfaces intérieures de la cuve de réaction, aucune partie de ces surfaces ne devant demeurer non protégée.
Après application et durcissage ou séchage du revêtement sur les surfaces intérieures de la cuve de réaction, la réaction à effectuer peut débuter immédiatement, la présence du revêtement ne nécessitant aucune modification particulière des techniques de traitement nécessaires. En outre, une utilisation d'une cuve de réaction garnie intérieurement selon la présente invention n'affecte pas la stabilité à la température ou autres propriétés physiques et chimiques des polymères produits dans la cuve. En général. il faut naturellement prendre soin d'éviter des contacts mécaniques brutaux avec les surfaces recouvertes, cela pour éviter d'endommager le film déposé sur les surfaces.
L'invention sera décrite de façon plus précise ci-dessous, dans le cas de la polymérisation d'une suspension de chlorure de vinyle: il est clair toutefois que la cuve et leurs procédés peuvent de même être utilisés pour la polymérisation d'une dispersion, d'une émulsion ou d'une suspension de n'importe quel monomère (ou monoméres) éthyléniquement non saturé(s) et polymérisable(s), lorsque se forment des dépôts parasites de polymères.
Des exemples de tels monomères sont les autres halogénures de vinyle et halogénures de vinylidène, tels que le bromure de vinyle, le chlorure de vinylidéne, etc., les monomères de vinylidéne comprenant au moins un groupe terminal CH2 = C < , tels que les esters de l'acide acrylique, par exemple l'acrylate de méthyle,
I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de butyle, I'acrylate d'octyle,
I'acrylate de cyanoéthyle et analogues:
I'acétate de vinyle: les esters de l'acide méthacrylique, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle et analogues: le styrène et les dérivés du styrène tels que l'x-méthylstyrène, le toluène de vinyle, le chlorostyrène, le naphtalène de vinyle, les dioléfines comprenant le butadiène, I'isopréne, le chloroprène et analogues: ainsi que des mélanges de ces types de monomères avec d'autres monomères de vinylidène copolymérisables entre eux: et d'autres monomères de vinylidène bien connus des hommes du métier.
La présente invention toutefois est particulièrement applicable
à la polymérisation d'une suspension de chlorure de vinyle, soit
seule soit en mélange avec un ou plusieurs autres monoméres de vinylidène comprenant au moins un groupe terminal CH2= C < , et copolymérisables avec le chlorure de vinyle, cela jusqu'à 80% ou davantage en poids du mélange de monomères: c'est en effet dans ce cas-ci que la formation du polymère dans la cuve de réaction souffre de difficultés particulières.
Dans la présente invention, le processus de polymérisation est
généralement effectué à une température comprise entre environ 0
et environ 100ex selon le monomère ou les monomères parti
culiers à polymériser. Toutefois, il est préférable d'utiliser des
températures comprises entre environ 40 et environ 70' C, étant
donné qu'à ces températures on obtient les polymères présentant
les meilleures propriétés. La durée de la réaction de la polyméri
sation variera normalement entre environ 2 et environ 15 h.
Le processus de polymérisation peut être effectué à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures allant jusqu'à
10 atmosphères ou davantage, ces pressions présentant certains
avantages dans le cas des monomères les plus volatils. Des
pressions supérieures à la pression atmosphérique peuvent également être utilisées avec les monomères présentant les volatilités requises aux températures de réaction pour permettre un refroi
dissement par reflux du mélange de réaction.
On va décrire ci-dessous plusieurs exemples de l'invention, toutes les parties et les pourcentages étant en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1
Dans cet exemple, on a fait réagir de la m-phénylénediamine (m-PDA) avec de la résorcine (R) dans un rapport molaire m
PDA/R de 1,2, cela dans des cuves de réaction en verre et en présence de 0,10 mole de HCI par mole de m-PDA comme catalyseur. La température de réaction du mélange a été portée à 305-C et a été immédiatement refroidie. Cela faisait une durée de
Oh pour la température maximale. L'amine polyaromatique obtenue a un point de ramollissement de 92-C. L'amine polyaromatique obtenue a été ensuite dissoute dans de l'éther éthylglycolique de manière à fournir une solution de revêtement à 0,5% en poids.
Les surfaces de l'intérieur de la cuve de polymérisation ont été recouvertes de la solution en brossant celle-ci à l'aide d'un tampon absorbant, puis en la séchant par aplication de chaleur.
La cuve de réaction ainsi garnie intérieurement a ensuite reçu le mélange suivant:
Chlorure de vinyle 100 parties
Eau (déminéralisée) 180 parties
Méthocel* 0,06 partie
2,2'-Azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile) 0.075 partie
* Hydroxypropylméthylcellulose, Dow Chemical Company.
La réaction a été effectuée de façon habituelle sous couverture d'azote, sous pression et en agitant le mélange. La température de polymérisation était de 56 C et la réaction a été poursuivie jusqu'à ce qu'une chute sensible de pression se produise (environ 4,5 h). indiquant ainsi que la réaction était terminée. Ensuite, les contenus de la cuve ont été retirés de façon habituelle. Un second chargement a été traité dans cette cuve comme indiqué ci-dessus et les contenus retirés. puis les surfaces garnies intérieurement de la cuve ont été examinées très soigneusement. Le revêtement était intact et n'avait subi pratiquement aucune modification. Les surfaces ont été classifiées comme étant propres, c'est-à-dire qu'elles ne portaient aucune particule de polyvinyle.
Lorsque le même mélange que celui indiqué ci-dessus était polymérisé dans les mêmes conditions dans un réacteur non garni intérieurement. un film dense de polymère était formé sur les parois. Ainsi, le revêtement selon la présente invention permet de résoudre cette difficulté.
Exemple 2
Dans cet exemple, on a procédé comme dans l'exemple I pour la fabrication de l'amine polyaromatique destinée au revêtement, à l'exception que le rapport molaire entre m-PDA et R était de 1,0 et que la quantité du catalyseur HCI était de 0,10 par mole de m-PDA. La température du mélange de réaction a été amenée à 315"C et maintenue à cette température pendant I h. L'amine polyaromatique obtenue avait un point de ramollissement de 96 C. L'amine polyaromatique a été ensuite dissoute dans de l'éther éthylglycolique de manière à donner une solution de revêtement à 1,0% en poids. Les surfaces intérieures de la cuve de polymérisation ont été recouvertes comme dans l'exemple 1 et on a utilisé la même formule de polymérisation.
On a effectué la réaction dans les mêmes conditions et polymérisé quatre charges avant d'examiner l'aspect des parois intérieures. Le revêtement s'est révélé inchangé et les surfaces ont été classifiées comme étant propres avec très peu de particules de chlorure de polyvinyle sur elles.
Exemple 3
On a utilisé la même amine polyaromatique que celle préparée dans l'exemple 2. L'amine polyaromatique a été dissoute dans du diméthylformamide de manière à donner 2,0% en poids de solution de revêtement. Une moitié des surfaces intérieures de la cuve de réaction ont été peintes avec la solution de revêtement et séchées par application de chaleur. Le reste de la paroi intérieure est demeurée non recouverte afin de pouvoir effectuer un contrôle. Dans la polymérisation du chlorure de vinyle, on a utilisé la même formule que dans l'exemple 1. On a également respecté les mêmes conditions de réaction et traité successivement cinq charges.
Après chacune des charges traitées, on a examiné les parois intérieures et noté les résultats suivants:
PVC Amine polyaromatique Paroi non recouverte
Charge N0 Paroi recouverte (pour contrôle)
propre film
2 propre film dense
3 propre recouvrement régulier
mince de polymère
4 quelques traces ' recouvrement épais
sablonneuses régulier de polymère
5 traces sablonneuses recouvrement très épais
de polymère, corné par
endroits
On voit que le revêtement selon la présente invention améliore grandement la situation en ce qui concerne le dépôt de polymères.
Exemple 4
Dans cet exemple, on a effectué une détermination quantitative des dépôts de polymères. On a utilisé les conditions de polymérisation de l'exemple 1, à l'exception que la formule du composé avait la teneur suivante:
Chlorure de vinyle . 100 parties
Eau (déminéralisée) 182 parties
Alcool polyvinylique 0,10 partie
2,2'-Azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile) 0,075 partie
Deux plaques en acier inoxydable mesurant 3,75 x 6,25 x 0,625 cm ont été immergées dans la cuve lors de la polymérisation. Une des plaques était recouverte de la couche décrite dans l'exemple 3, c'est-à-dire une solution à 2% d'amine polyaromatique dans du diméthylformamide. L'autre plaque n'était pas recouverte et servait de comparaison.
Les deux plaques ont été pesées avant immersion dans le mélange de réaction, puis pesées de nouveau après la fin de la réaction de la polymérisation. Les résultats étaient les suivants:
Comparaison augmentation du poids: 0,03 g
(non recouverte)
Amine polyaromatique augmentation du poids: 901 g
(recouverte)
Cela montre une grande différence dans la formation du polymère entre les surfaces recouvertes et non recouvertes dans les cuves de polymérisation.
Exemple 5
Dans cet exemple, on a utilisé comme produit de condensation avec lui-même la m-phénylènediamine (m-PDA). Ce produit a été fabriqué en mettant 109 g de m-phénylènediamine dans un ballon équipé d'un condenseur à reflux et en chauffant à 200 C. Ensuite, on a ajouté 0,5 g d'un catalyseur constitué par du AlCl3 et la température a été portée à 250 C. La réaction a été poursuivie pendant 11 h et le NM3 obtenu a été collecté dans un séparateur d'eau. Ensuite, le mélange de réaction a été distillé sous vide afin d'enlever de celui-ci toute diamine n'ayant pas réagi. La mphénylènediamine condensée qui a été récupérée a été ensuite dissoute dans du diméthylformamide de manière à donner une solution de revêtement à 2,0% en poids.
Les surfaces intérieures de la cuve de polymérisation ont été recouvertes par brossage de la solution à l'aide d'un tampon absorbant et en séchant par application de chaleur et circulation d'air.
On a introduit dans la cuve de réaction recouverte le mélange établi selon la formule de l'exemple 1, à l'exception que l'on a utilisé 0,05 partie du catalyseur (2,2'-azobis-(2,4-diméthylvalèro- nitrile). La réaction de polymérisation a été effectuée comme dans l'exemple 1. Après la fin de la réaction, le polymère a été retiré de la façon habituelle, les surfaces intérieures ont été lavées avec de l'eau et une seconde charge a été traitée. On a suivi le même processus et on a traité une troisième charge. A la fin de la troisième charge, on a constaté que le revêtement était intact et pratiquement inchangé. Le même nombre de charges ont été traitées dans une cuve de réaction non recouverte à titre de comparaison.
L'état des surfaces intérieurement recouvertes a été examiné après chaque charge et on a noté les résultats suivants:
Tableau I
Non recouvertes Recouvertes
Après la légères formations de papier propre - un
1" charge: sur une partie des surfaces emplacement
seulement avec
formation de
papier
Après la idem idem
2' charge:
Après la complètement recouverte formation de
3' charge: de formation de papier bandes de papier
sur 1/3 de la
surface
Ces résultats montrent clairement la supériorité des surfaces recouvertes sur les surfaces non recouvertes.
Exemple 6
Dans cet exemple, on a utilisé le produit obtenu par condensation avec lui-même du p-aminophénol (p-AP). Le produit a été fabriqué en remplissant un ballon présentant trois cols avec 109 g de p-AP et 8,3 cm3 de HCI concentré, ledit ballon étant équipé d'un condenseur. Le ballon a été ensuite chauffé et, lorsque la température a atteint 169 C, on a ajouté lentement 180 cm3 de xylène au mélange de réaction. Le but du xylène était d'enlever l'eau formée lors de la réaction de condensation sous la forme d'un azéotrope. Le chauffage a été poursuivi pendant 3 h à une température maximale de 222 C. Ensuite, le mélange a été refroidi et lavé avec du HCI dilué et la phase aqueuse a été décantée. Le résidu a été ensuite séparé sous vide de manière à enlever tout matériau n'ayant pas réagi.
Après refroidissement, le produit est devenu solide et a été réduit en fins granules, lavé à
I'eau, filtré et séché. Le produit final (p-aminophénol condensé) a été dissous dans du diméthylformamide de manière à donner une solution de revêtement à 1,0% en poids. Cette solution a été ensuite utilisée pour recouvrir les surfaces intérieures d'une cuve de polymérisation comme dans l'exemple 5.
On a fabriqué un polymère en utilisant la même formule que dans l'exemple 1 dans la cuve recouverte et en traitant deux charges successives avec rinçage à l'eau intermédiaire comme dans l'exemple 5. Des charges ont également été traitées dans une cuve non garnie à titre de comparaison. Une étape des surfaces recouvertes a été examinée après chaque charge et on a noté les résultats suivants:
Tableau II
Non recouvertes Recouvertes
Après la légères formations de papier absolument
Ire charge: propres
Après la importantes formations propres, à 2' charge: I'exception de
quelques points
sablonneux
Ici aussi, la supériorité des surfaces recouvertes apparaît clairement.
Exemple 7
Dans cet exemple, on a fabriqué différentes amines polyaromatiques en utilisant le procédé décrit précédemment dans l'exemple 1. Il y a lieu de noter que certaines de ces amines polyaromatiques sont des produits résultant d'une autocondensation, tandis que d'autres sont des produits obtenus par réaction entre deux composés différents décrits ici. Les amines polyaromatiques ont été établies en condensant les composés avec application de chaleur et utilisation de HCI comme catalyseur. Les amines polyaromatiques ont été dissoutes dans différents solvants organiques, comme indiqué dans le tableau III et appliquées sur les surfaces intérieures de la cuve de polymérisation comme dans l'exemple 5.
Dans chaque cas, le mélange selon la formule de l'exemple 6 a été polymérisé dans une cuve ainsi que dans une cuve non garnie à titre de comparaison. Deux charges ont été polymérisées dans chaque cas. sans nettoyage de la cuve entre les deux charges. L'état des surfaces intérieures recouvertes a été examiné après chaque charge et on a noté les résultats suivants:
:
Tableau III
Charge N" Amine polyaromatique Solvant % en poids Après la I" charge Après la 2' charge
de solide
cuve non recouverte - sable moyen sur 1/2 surface - partout sable moyen
sable léger sur 1/2 surface
2 m-phénylènediamine/ MeOH 1 parfaitement propre ' quelques traces - ailleurs
résorcine propre
3 m-PDA/p-aminophénol MeOH 1 parfaitement propre parfaitement propre
4 o-PDA/catéchol MeOH 1 parfaitement propre parfaitement propre
5 p-PDA/catéchol MeOH 1 parfaitement propre parfaitement propre
6 p-PDA/hydroquinone MeOH I parfaitement propre parfaitement propre
7 o-PDA/hydroquinone MeOH 1 parfaitement propre traces éparpillées sur 1/3
de la surface
8 m-PDA/bisphénol A MeOH 1 parfaitement propre parfaitement propre
9 m-PDA/phloroglucine MeOH 1
légèrement sablonneux meilleur que l'essai
BU (légèrement meilleur de comparaison
que l'essai de comparaison) 10 m-PDA/pyrogallol DMF I parfaitement propre propre à l'exception
de raies au sommet
Il m-PDA/catéchol DMF 1 parfaitement propre parfaitement propre 12 o-PDA/résorcine MeOH 1 parfaitement propre parfaitement propre
13 p-PDA/résorcine MeOH 1 parfaitement propre parfaitement propre 14 toluène-2,4-diamine/ MeOH 1 parfaitement propre propre à l'exception
résorcine de raies au sommet
15 m-PDA/condensation MeOH 1 parfaitement propre généralement propre
avec lui-même sable léger éparpillé
16 toluène-2,4-diamine/ MeOH 1 parfaitement propre propre,
excepté quelques
résorcine petits points
Tableau III (suite)
Charge N" Amine polyaromatique Solvant % en poids Après la 1" charge Après la 2' charge
de solide 17 m-PDA/phloroglucine DMF I raies sablonneuses raies sablonneuses
au sommet et au milieu sur 1/2 surface 18 m-PDA/résorcine/ MeOH parfaitement propre parfaitement propre
p-aminophénol
PDA = phénylènediamine BU = formations MeOH = alcool méthylique DMF = diméthylformamide
Les résultats obtenus, nouveaux et inattendus, avec les différents recouvrements apparaissent dans le tableau III.
Exemple 8
Le but de cet exemple était de montrer que certaines amines à faible poids moléculaire ou composés monomériques ne sont pas efficaces pour empêcher le dépôt de polymères sur les surfaces intérieures d'une cuve de polymérisation. Comme dans l'exemple 4, on a effectué une détermination quantitative de la matière déposée. On a utilisé le mélange de polymérisation de formule suivante dans chacune des expériences:
Chlorure de vinyle 18,2 kg (40 lb.)
Eau (déminéralisée) 33 kg (72,8 lb.)
Méthylcellulose 545 g en solution
de 2% dans H20
Peroxydicarbonate de di-sec-butyle 5,45 g
Des plaques en acier inoxydable de 3,75 > < x 6,25 6,25 x 0,625 cm ont été recouvertes d'une solution à 1% des diverses amines dans un solvant organique, comme indiqué dans le tableau IV.
Dans chaque cas, une plaque non recouverte a été utilisée à titre de comparaison. Les plaques ont été placées avant l'immersion dans le milieu de polymérisation et la réaction de polymérisation a été effectuée sous pression à 56 - C. La polymérisation a été poursuivie jusqu'à ce que la pression tombe à 0,8 kg/cm2 (10 psig). Les plaques ont ensuite été retirées, lavées et séchées, puis elles ont été posées afin de déterminer l'augmentation de poids provoquée par le dépôt de polymères.
Les résultats sont indiqués dans le tableau IV:
Tableau IV
Amine Solvant Augmentation de poids Etat de la plaque
Non recouvert - 0,20 g papier régulier épais + dépôts sablonneux
Diphénylamine alcool méthylique 0,10 g un côté à peu prés exempt de papier
l'autre côté papier mince + sable fin
Non recouvert - 0,06 g partout papier mince + sable fin
Triéthylamine alcool méthylique 0,09 g partout papier mince + sable fin
Non recouvert - 0,08 g partout papier mince + sable fin
Triphénylamine acétone 0,09 g partout papier mince + sable fin
On voit immédiatement, d'après les résultats précédents, que certaines amines n'empêchent pas la formation de dépôts. Bien que la diphénylamine exerce certains effets, on voit que les matériaux à bas poids moléculaire ne font pas l'affaire.
Exemple 9
Dans cet exemple, on a utilisé le produit de condensation de la m-phénylènediamine (m-PDA) et de la 4-chlororèsorcine. Le produit a été fabriqué en introduisant dans un ballon à trois cols, équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, 16,2 g de mphénylènediamine et 21,7 g de 4-chlororésorcine. Cela correspondait à un rapport équimolaire des ingrédients. On a ensuite ajouté 1,3 ml de catalyseur HCI et le mélange a été amené à 275 C en étant agité et a été maintenu à cette température pendant 1/2 h. Le produit a ensuite été retiré et dissous dans de l'alcool méthylique de manière à fournir une solution de revêtement à 1% en poids.
Les surfaces intérieures d'une cuve de polymérisation ont été recouvertes avec cette solution par brossage à l'aide d'un tampon absorbant et séchage à l'aide de chaleur et de circulation d'air. On a introduit le mélange suivant dans la cuve de réaction recouverte:
Chlorure de vinyle 40 kg
Eau (déminéralisée) 72 kg
Méthylcellulose 0,024 kg
Peroxydicarbonate de di-sec-butyle 0,012 kg
La réaction a été effectuée de la manière habituelle sous couverture d'azote, sous pression et en agitant. La température a été maintenue à 56"C et la réaction a été poursuivie jusqu'à ce qu'une chute de pression sensible se produise, indiquant que la réaction était terminée. Ensuite, le contenu de la cuve a été retiré de la façon habituelle, les surfaces intérieures ont été examinées et trouvées absolument exemptes de dépôts de polymères.
On a traité une seconde charge dans ladite cuve, le contenu a été retiré et les surfaces examinées. Une fois de plus les surfaces ont été trouvées absolument exemptes de dépôts de polymères.
En polymérisant dans les mêmes conditions le même mélange que précédemment dans une cuve non garnie, on a constaté, après le traitement de la première charge, la formation d'un léger flou sur les surfaces intérieures et, après le traitement de la seconde charge, ces surfaces étaient recouvertes d'une légère formation de papier. On voit que le recouvrement élimine les difficultés relatives aux dépôts de polymères.
Le revêtement des surfaces intérieures d'une cuve de polymérisation conformément à la présente invention a pour effet de diminuer sensiblement le dépôt de polymères, ce qui augmente la productivité. Dans les cas où un peu de polymère s'accumule sur les surfaces intérieures, il s'agit non pas d'un dépôt dur, rugueux et difficile à enlever, mais d'un dépôt facile à enlever en rinçant simplement ces surfaces avec de l'eau, au lieu de devoir les racler comme c'était le cas jusqu'à maintenant.
Ce qui est encore plus important, c'est que la présente invention permet de traiter plusieurs charges de polymères dans une cuve sans qu'on soit obligé de l'ouvrir entre les charges. Dans le cas de la polymérisation ou de la copolymérisation de chlorure de vinyle cela a pour effet de diminuer fortement la pollution de l'atmosphère des fabriques, facilitant ainsi au fabriquant l'application des nouvelles normes gouvernementales concernant le chlorure de vinyle. De plus, la réduction des dépôts de polymères permet de produire des polymères de meilleure qualité.
** ATTENTION ** start of DESC field can contain end of CLMS **.
CLAIMS
1. Reaction vessel lined with an interior coating protecting against crusting, characterized in that its interior surfaces are lined with a coating consisting of a polyaromatic amine, the structure of which is represented by
EMI1.1
where A, B and C are
EMI1.2
where Rs is
EMI1.3
a straight or branched alkene chain or an alkylidene group containing from 1 to 5 carbon atoms, or
EMI1.4
A, B and C may be the same or may be different and the repeating units may be the same or different: Ri and R2 being constituted by - M, - OH, - NH2 or
EMI1.5
and may be the same or different:
R3 and R4 are either -H, -OH, -NH2, halogen, or an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms and which may be the same or different x is an integer ranging from 1 to 20; and y an integer ranging from 0 to 20: or the structure represented by
EMI1.6
where A and B are the same as in (A): R1, R3, R4 and Rs are the same as in (A): R2 consists of -H, -OH or
EMI1.7
x is an integer between 1 and 4: y an integer between 1 and 15, said polyaromatic amine consisting of a straight or branched chain and having a molecular weight greater than 250.
2. Tank according to claim 1. characterized in that the polyaromatic amine has a molecular weight of between 250 and 2000.
3. Tank according to claim 1, characterized in that the polyaromatic amine has a softening point between 65 and 175 - C.
4. Process for obtaining the tank according to claim 1, characterized in that the polyaromatic amine is applied in the dissolved state in an organic solvent.
5. Method according to claim 4, characterized in that the coating material comprises from 0.10 to 10% by weight of polyaromatic amine.
6. Method according to claim 4, characterized in that the organic solvent is dimethylformamide.
7. Method according to claim 4, characterized in that the organic solvent is monoethyl ether of glycol.
8. Method according to claim 4, characterized in that the organic solvent is methyl alcohol.
9. Use of the vessel according to claim 1, characterized in that therein polymerizes an olefinic monomer in aqueous medium remaining in contact with the internal surfaces of the vessel throughout the polymerization reaction, all so as to avoid the crusting on these interior surfaces.
10. Use according to claim 9. characterized in that the monomer is vinyl chloride.
11. Use according to claim 9, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature between 0 and 100- C.
12. Use according to claim 9, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature between 40 and 70-C.
The present invention relates to a reaction vessel, a process for obtaining the latter and its use. Different types of chemical processes are commonly carried out in large reaction vessels, the contents of which are intended to be stirred and which are often provided with auxiliary members such as baffles, heat transfer coils allowing the supply of heat to the contents of the mixture. tank or heat extraction therefrom and the like. In different cases. however. these processes have the effect of causing harmful deposits on the surfaces of organs with which the reaction mixtures come in contact. These deposits interfere with the transfer of heat to the interior of the tanks or from the interior thereof.
Furthermore. these deposits tend to deteriorate and partially fragment. which has the effect of contaminating the reaction mixtures as well as the products obtained from them. This difficulty arises particularly in reaction types where polymerization is carried out, since the deposition of a solid polymer on the reaction surfaces not only hinders heat transfer, but decreases productivity and affects the quality of the polymer. polymer
This difficulty is particularly marked in the commercial production of polymers and copolymers of vinyl halides and of vinylidene when they are polymerized alone or with other vinylidene monomers having a terminal group CH2 = C <,
or else with polymerizable polyolefinic monomers. For example, in the commercial production of vinyl chloride polymers, these will commonly be produced as discrete particles by performing polymerization in aqueous suspension systems. When using such a polymerization system. vinyl chloride, and other comonomers when used,
are maintained as small, discrete droplets using suspending agents and stirring. When the reaction is complete, the polymer obtained is washed and dried. These polymerization reactions in aqueous suspension systems are generally carried out under pressure in metal reaction vessels equipped with baffles and high speed agitators. However, these suspension systems are inherently unstable and, during the polymerization reaction, vinyl chloride polymers are deposited on the interior surfaces of the polymerization reaction vessel, including the surfaces of the baffles and the baffle. 'stirrer.
These polymer deposits must be removed, since they cause new deposit formation on the surfaces of the reactor which leads to the formation of a crust interfering with heat transfer and contaminating the polymer produced.
The nature of the polymer formation or insoluble deposit on the walls of the vessel is such that, in the commercial production of polymers described above, an operator must enter the vessel and scrape the polymer deposits from the walls, sides, edges. baffles and agitator, this after each polymerization reaction. Such an operation is not only costly in terms of labor and downtime for the tank, but is dangerous for health.
Although various methods have heretofore been proposed for reducing the amount and nature of polymer formations on the surfaces of the vessel, such as solvent cleaning, hydraulic and mechanical cleaning devices, and the like, none of these methods has proven to be the definitive solution for removing polymer formations. In other words, these various methods and apparatus have been found to be acceptable, but in this field there are still improvements to be made, particularly from an economic point of view.
In addition, vinyl chloride released into the atmosphere was recently determined to be harmful to human health, and as a result, the United States Government issued regulations requiring manufacturers of PVC (chloride polyvinyl) to have to maintain a very low concentration of vinyl chloride in the atmosphere of their factories. It is thus advisable to be able to operate a PVC factory without having to open the reaction vessels or polymerizers after the polymerization of each charge for a reactor material. The ability to operate a closed polymerization system helps prevent leakage into the atmosphere of residual vinyl chloride remaining in the reactor after each batch has been processed.
In addition, the removal of polymer deposits also eliminates the presence of residual vinyl chloride in these deposits. Therefore, a process or means for the production of PVC and similar polymers which not only removes polymer deposits but also reduces or eliminates pollution of the atmosphere are most essential.
It has been found that, if the interior surfaces of a reaction vessel have been previously provided with a suitable coating, harmful deposits of polymers on these surfaces can be substantially reduced, and in some cases even completely eliminated. We have unexpectedly found that when the interior surfaces of a reactor or a polymerization vessel, whether metal or glass lined, are covered with a film having as the main ingredient a straight or branched chain. of polyaromatic amine obtained by reacting any of the compounds below with them or with each other, the deposition of polymers on said surfaces is practically eliminated and several charges of polymers can be produced in the same reaction vessel without having to open it.
These compounds are aminobenzenes, polyhydric phenols, aminophenols, substituted alkylaminophenols, diphenylamines and substituted alkyldiphenylamines, including halogen substitutions. The polyaromatic film or coating is applied very easily to the interior surfaces of the reaction vessel using an organic solvent solution thereof.
A film or coating of polyaromatic amine is applied to the interior surfaces of the reactor, using an organic solvent solution of the amine. Likewise, all exposed surfaces of the interior of the reactor, such as the baffles, stirrer and the like, are likewise coated in the same way. The coatings so applied are easily made insoluble by using heat to evaporate the organic solvent and leaving on said surfaces only a dye-like coating, strongly adhering and capable of withstanding several cycles of polymerization before having to be applied. .
The mechanism by which the polyaromatic amine coating intervenes to prevent the formation of a polymeric deposit on the interior surfaces of the reaction vessel is not clear, but it appears to be a process of destruction. free radicals or a free radical scavenging mechanism. This is due to the fact that aromatic diamines are known to destroy free radicals, for example during their well-known antioxidant activity. Thus, thanks to the destruction of free radicals by the coating of polyaromatic amine, polymerization on the coated surfaces is prevented.
The straight or branched chain of polyaromatic amines involved in the coatings according to the present invention is obtained by reacting with itself any one of the compounds listed below, with the exception of polyhydric phenols and with the aid of 'a condensation reaction or by reacting or condensing two or more of these compounds together. Generally, these reactions are carried out by supplying heat in the presence of an acid catalyst.
The polyaromatic amines thus formed have the following general structure:
EMI2.1
where A, B and C are
EMI2.2
where R3 and R4 are the same as defined below and Rs is
EMI2.3
or a group consisting of a straight or branched alkene or alkylidene chain containing 1 to 5 carbon atoms, and or A,
B and C may be the same or different, and the repeating units may be the same or different; R1 and R2 are -H, -OH, -NH2 or
EMI2.4
R3 and R4 are either -H, halogen, -OH, -NH2 or an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and which may be the same or different: x is an integer between and 20; and y is an integer between 0 and 20.
When using a trifunctional compound, such as trihydroxybenzenes, for example, branched chains are obtained producing a branched polyaromatic amine: where R3 and R4 are either - H, halogen, - NH2, - OH or an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. for example catechin, resorcinol, chlororesorcin, hydroquinone, chloroglucin, pyrogallol, etc .: dihydroxytoluenes and xylenes: trihydroxytoluenes and xylenes: di- and trioxybenzenes of ethyl, butyl, propyl and pentyl and analogues:
the preferred compounds being those in which R3 is -H and R3 is -H or -OH:
c) aminophenols and substituted alkylaminophenols of formula
EMI3.1
where R5 and R6 are either - H, halogen, - NH2, - OH or an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and may be the same or different, for example ortho-, meta- and para-aminophenols: diamino- and triaminophenols:
methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl amino- and diaminophenols and the like, the preferred compounds being those in which Rs is - H and R6 is - H or - NH2, and
d) diphenylamines, substituted alkyldiphenylamines and other compounds of formula
EMI3.2
where R is
EMI3.3
or an alkyl group forming a straight or branched chain containing from 1 to 5 carbon atoms, and where R1, R2, R3 and R4 can each be - H. - HN2. -OH. a halogen or alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms and of which at least two are -NH2, -OH, such as, for example, bisphenol A.
and the like, the preferred compounds being those in which R1 and R4 are -OH or -NH2, and R2 and R3 are - H.
The halogen of the above formulas can be chlorine, bromine, iodine or fluorine. The presence of halogen atoms does not affect the solubility of polyaromatic amines in organic solvents.
When two or more of the above compounds are reacted together using a condensation reaction. at least one of the compounds must contain an amino group and. in the case where more than two compounds are involved in the reaction. it is preferable that at least two of these compounds contain an amino group. For example. favorable polyaromatic amines are those obtained by condensing together m-phenylenediamine, resorcinol and p-aminophenol, as well as those obtained by condensing together m-phenylenediamine, resorcinol, phloroglucin and m-aminophenol, etc.
The molecular weight or degree of condensation of the polyaromatic amine depends on the ratios in which the reactants (if more than one is used) are combined, the time and temperature of heating, and the type and concentration of the catalyst. . When one of the compounds mentioned above is condensed with itself, the heating time and temperature as well as the type and concentration of the catalyst will also be important in controlling the final molecular weight obtained.
In addition, the molecular weight can be adjusted using small
EMI3.4
where A and B are
EMI3.5
where R3, R4 and Rs are the same as in formula (A), and where A and B may be the same or different, and the repeating units may be the same or different: R1 is -H, -OH, - NH2 or
EMI3.6
R2 is -H, -OH or
EMI3.7
x is an integer between I and 4; and y is an integer between I and 15.
The compounds which can generally be used for the establishment of the polyaromatic amines employed in the present invention are:
a) polyaminobenzenes of formula:
EMI3.8
where R1 and R2 are either -H, halogen, -NH2, -OH or an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, for example ortho-, meta- and paraphenylenediamines: diaminotoluenes, diaminoxylenes, diaminophenols, triaminobenzenes, toluenes and xylenes: ethyl, propyl, butyl and pentyl di- and triaminobenzoates and the like: the most favorable compounds being those where R is - H and R2 is - H, methyl or ethyl:
b) polyhydric phenols of formula
EMI3.9
amounts of monofunctional compounds.
For example, small amounts of an aromatic monoamine or a phenol can be used to initiate polymerization and thereby control molecular weight. Polyaromatic amines with a molecular weight greater than about 250 can be used satisfactorily in the present invention. The upper limit of molecular weight will vary depending on the particular compound or compounds used to establish the polyaromatic amine. Suffice it to say that the particular compound must have such a molecular weight that it can be worked on and that it is soluble in an organic solvent so that it can be easily applied to the interior surfaces of the reactor. Polyaromatic amines with a molecular weight between 250 and about 2000 have been found to be the most favorable.
Although all of the polyaromatic amines described above can be used, particularly favorable polyaromatic amines are those obtained when an aromatic diamine and a polyhydric phenol react together.
Usually, these compounds are reacted together at approximately equal molecular weights. However, excess diamine or phenol can be used. The only difference is that when the polyhydric phenol is used in excess, polyaromatic amines are obtained which exhibit a somewhat higher softening point than those obtained with an excess of aromatic diamine. Although some of the polyaromatic amines used in the invention do not have a well-defined softening point, it has been found that it is the solid polyaromatic amines having a softening point between about 65 and about 1750 C which are the most effective. more favorable.
The softening point of the polyaromatic amine used in the present invention is determined as follows:
The polyaromatic amine is melted and poured into an aluminum mold so as to form a 1.25 cm (V2 inch) cube. The mold is cooled, the cube removed from it and cooled completely. The cube is then attached to the bulb of a thermometer by heating this bulb to a temperature above the expected softening temperature and placing the bulb on one side of the cube, then cooling to 35 C. The thermometer and the cube are introduced. in a mercury bath preheated to 350 C.
The introduction is carried out so that the upper face of the cube is 2.5 cm below the surface of the mercury. The mercury bath is then heated at a rate of 4-C / min. The softening point is determined as the temperature in which the cube pierces the surface of the mercury as it moves upward. It should be noted that the cube should slide along the thermometer and not suddenly come off. This is achieved by carefully controlling the rate of increase in temperature of the mercury bath.
It will be appreciated, once again, that many polyaromatic amines which can be used in the present invention do not exhibit well-defined softening points, but constitute viscous and flowable materials which are normally solid at room temperature. However, when these polyaromatic amines are dissolved in an organic solvent and deposited on the surfaces of the reaction vessel, they leave a monomeric and water-insoluble film or a coating on these surfaces after the solvent has been removed. which fulfills the aims set by the invention.
It has been indicated above that when one of the compounds listed above is condensed with itself or is reacted with one or more other compounds, an acid catalyst is used. HCl has been found to be the most efficient catalyst. However, other catalysts can also be used, for example methanesulfonic acid, benzene sulfonated acid,
Sulfanilic acid, phosphoric acid, iodine, m-benzenedisulfonic acid, hydrogen bromide (HBr), hydrogen iodide (HI), aluminum chloride and the like. The concentration of the catalyst will vary depending on which one is used.
It has been found, however, that a catalyst concentration ranging from about 0.005 mole to about 0.20 mole per mole of the compound condensed with itself, or per mole of the aminocompound when one or more compounds react together, is satisfactory. .
In any case, the amount of catalyst used is not critical.
The reaction temperature of compounds either with themselves or with others depends on the reaction time and molecular weight desired in the final product. For example, one can quickly heat the ingredients to react to 315 "C and then maintain that temperature for varying times. Likewise, the ingredients can be heated to various temperatures above 300" C and then immediately cooled. When using the latter method, the reaction time is defined as equal to 0 h. Accordingly, the reaction temperature will vary between about 250 and about 360 ° C and the reaction time will vary between about 0 h and about 3 h.
The preferred range of reaction temperatures is from 275 to 330 ° C and the reaction time from 0 to 1 hour. However, it is clear that the particular reaction temperatures and times will depend on the catalysts used and the final molecular weight of the amine. polyaromatic that is desired.
The aromatic amine coating solution is established by traditional methods using heat and stirring the mixture if necessary. The polyaromatic amine is dissolved in a suitable organic solvent or in a combination of solvents, for example two or more organic solvents or an organic solvent mixed with an inorganic material such as water to provide a solution whose viscosity is such that 'it can be sprayed or applied with a brush on the surfaces of the reactor as for a paint. In general, a coating solution comprising 0.10 to 10% by weight of solids is satisfactory. However, the solid content depends on the molecular weight of the polyaromatic amine. In other words, the solid content may in some cases be greater than 10 or less than 0.10% by weight.
Additionally, additives can be used in the coating if desired, such as, for example, plasticizers, colorants, stabilizers, lubricants, fillers or pigments or the like. It is clear that when using the additives one has to adjust the solid content of the coating solution. Various organic solvents can be used to effect the coating according to the present invention, these depending on the polyaromatic amine used.
These solvents can be, for example,
Methyl alcohol, Ethyl alcohol, ethyl glycol ether (monoethyl ether of glycol), tetrahydrofuran containing
10% water, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylamine, ethylamine, butylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, diethylenetriamine, acetone, ethylene glycol, and the like.
After application of the coating to the surfaces to be protected, it is dried or hardened by evaporation of the solvent. With highly volatile solvents, such as methanol, it suffices to blow air through the reaction vessel to remove the solvent or vapors. With very high boiling point solvents, such as dimethylformamide, it may be necessary to heat the wall of the reaction vessel while blowing air through it to remove the solvent from the liner. Furthermore, the heating of the coating can be carried out using a heating body arranged inside the reaction vessel, or by radiant heating.
Since the coating, or the polyaromatic amine, must be insoluble in the reaction mixture, they must also be insoluble in water and in vinyl chloride and / or in the other monomer (s) present in the reaction mixture. reaction. The polyaromatic amines of the present invention are insoluble in water and exhibit a very low, if any, degree of solubility in vinyl chloride and other monomers used in the formation of polymers and copolymers, the solubility decreasing as the temperature increases. molecular weight or softening point increases. It is also necessary that the coating is substantially unaffected chemically and physically by the presence of the components involved in the reaction, i.e. it must be inert under the reaction conditions.
As noted above, the coating can be applied to the interior surfaces of the reaction vessel in any conventional manner, such as spray, brush, dip, fill, and the like. Brush deposition has proven to be the most effective method, as it ensures coating of all surfaces. Care should be taken to avoid leaving uncovered areas, eg small holes, etc., as these exposed areas are places where polymer can form.
If desired, multiple coats of the coating material can be applied. In different cases, it is necessary to apply several coats to ensure complete coating, depending on the conditions of the surface to be coated. To this end, it should be noted that the best results are obtained by cleaning and polishing as much as possible the surface to be covered. In the case of metal surfaces, cleaning by pickling with an acid gives satisfactory results.
The amount of material to be applied or the thickness thereof is not particularly critical. However, for economic reasons, as thin a layer as possible should be applied to the surfaces to be protected as long as it ensures complete coating. On the other hand, it should be remembered that it is necessary to cover not only surfaces inside the walls of the reaction vessel, but also all other parts located in the vessel, such as baffles, blades and the shaft of the reaction vessel. agitator, heating coils, temperature sensors and the like. Suffice it to say that a sufficient amount of coating material must be used to ensure a continuous film over all interior surfaces of the reaction vessel, no part of these surfaces being left unprotected.
After application and curing or drying of the coating on the interior surfaces of the reaction vessel, the reaction to be carried out can begin immediately, the presence of the coating not requiring any particular modification of the necessary processing techniques. Further, use of an internally lined reaction vessel according to the present invention does not affect the temperature stability or other physical and chemical properties of the polymers produced in the vessel. In general. care must naturally be taken to avoid sudden mechanical contact with the coated surfaces, in order to avoid damaging the film deposited on the surfaces.
The invention will be described more precisely below, in the case of the polymerization of a suspension of vinyl chloride: it is however clear that the tank and their processes can likewise be used for the polymerization of a dispersion. , an emulsion or a suspension of any ethylenically unsaturated and polymerizable monomer (or monomers), when parasitic deposits of polymers are formed.
Examples of such monomers are other vinyl halides and vinylidene halides, such as vinyl bromide, vinylidene chloride, etc., vinylidene monomers having at least one CH2 = C <terminal group, such as esters acrylic acid, for example methyl acrylate,
Ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate,
Cyanoethyl acrylate and the like:
Vinyl acetate: esters of methacrylic acid, such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and the like: styrene and styrene derivatives such as α-methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene , vinyl naphthalene, diolefins including butadiene, isoprene, chloroprene and the like: as well as mixtures of these types of monomers with other vinylidene monomers copolymerizable with one another: and other well known vinylidene monomers skilled people.
The present invention, however, is particularly applicable.
the polymerization of a suspension of vinyl chloride, either
alone or as a mixture with one or more other vinylidene monomers comprising at least one end group CH2 = C <, and copolymerizable with vinyl chloride, this up to 80% or more by weight of the mixture of monomers: it is in Indeed in this case the formation of the polymer in the reaction vessel suffers from particular difficulties.
In the present invention, the polymerization process is
usually performed at a temperature between about 0
and about 100ex depending on the monomer or monomers left
culiers to polymerize. However, it is better to use
temperatures between about 40 and about 70 ° C, being
given that at these temperatures the polymers having
the best properties. The duration of the reaction of the polymer
This will normally vary between about 2 and about 3 p.m.
The polymerization process can be carried out at atmospheric pressure or at higher pressures up to
10 atmospheres or more, these pressures having certain
advantages in the case of the most volatile monomers. Of
pressures above atmospheric pressure can also be used with monomers exhibiting the required volatilities at reaction temperatures to allow cooling
reflux of the reaction mixture.
Several examples of the invention will be described below, all parts and percentages being by weight, unless otherwise indicated.
Example 1
In this example, m-phenylenediamine (m-PDA) was reacted with resorcinol (R) in a molar ratio m
PDA / R of 1.2, this in glass reaction vessels and in the presence of 0.10 moles of HCl per mole of m-PDA as catalyst. The reaction temperature of the mixture was raised to 305-C and was immediately cooled. It was a duration of
Oh for the maximum temperature. The resulting polyaromatic amine has a softening point of 92-C. The obtained polyaromatic amine was then dissolved in ethyl glycol ether so as to provide a 0.5% by weight coating solution.
The surfaces of the interior of the curing tank were covered with the solution by brushing the solution with an absorbent pad and then drying it with heat.
The reaction vessel thus lined on the inside then received the following mixture:
Vinyl chloride 100 parts
Water (demineralized) 180 parts
Methocel * 0.06 part
2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.075 part
* Hydroxypropylmethylcellulose, Dow Chemical Company.
The reaction was carried out in the usual way under a nitrogen blanket, under pressure and with stirring of the mixture. The polymerization temperature was 56 ° C and the reaction was continued until a substantial drop in pressure occurred (about 4.5 hrs). thus indicating that the reaction was completed. Then the contents of the tank were removed in the usual way. A second load was processed in this tank as indicated above and the contents removed. then the interior lined surfaces of the vessel were examined very carefully. The coating was intact and had hardly undergone any modification. The surfaces were classified as clean, that is, they did not carry any polyvinyl particles.
When the same mixture as that indicated above was polymerized under the same conditions in a reactor not lined internally. a dense film of polymer was formed on the walls. Thus, the coating according to the present invention makes it possible to resolve this difficulty.
Example 2
In this example, the procedure was as in Example I for the manufacture of the polyaromatic amine intended for the coating, except that the molar ratio between m-PDA and R was 1.0 and the amount of the catalyst HCl was 0.10 per mole of m-PDA. The temperature of the reaction mixture was brought to 315 ° C and held at that temperature for 1 hour. The resulting polyaromatic amine had a softening point of 96 C. The polyaromatic amine was then dissolved in ethyl glycol ether. to give a 1.0 wt% coating solution The inner surfaces of the polymerization vessel were coated as in Example 1 and the same polymerization formula was used.
The reaction was carried out under the same conditions and four charges polymerized before examining the appearance of the interior walls. The coating was found to be unchanged and the surfaces were classified as clean with very few polyvinyl chloride particles on them.
Example 3
The same polyaromatic amine was used as that prepared in Example 2. The polyaromatic amine was dissolved in dimethylformamide to give 2.0% by weight of coating solution. Half of the interior surfaces of the reaction vessel were painted with the coating solution and dried by application of heat. The rest of the interior wall was left uncovered in order to be able to carry out a check. In the polymerization of vinyl chloride, the same formula as in Example 1 was used. The same reaction conditions were also observed and five charges were treated in succession.
After each of the loads treated, the interior walls were examined and the following results noted:
PVC Polyaromatic amine Uncoated wall
Load N0 Covered wall (for control)
own movie
2 clean dense film
3 own regular covering
thin polymer
4 some traces' thick covering
regular polymer sandblasters
5 sandy traces very thick covering
polymer, horny by
places
It is seen that the coating according to the present invention greatly improves the situation as regards the deposition of polymers.
Example 4
In this example, a quantitative determination of the polymer deposits was made. The polymerization conditions of Example 1 were used, except that the compound formula had the following content:
Vinyl chloride. 100 games
Water (demineralised) 182 parts
Polyvinyl alcohol 0.10 part
2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.075 part
Two stainless steel plates measuring 3.75 x 6.25 x 0.625 cm were immersed in the vessel during polymerization. One of the plates was covered with the layer described in Example 3, i.e. a 2% solution of polyaromatic amine in dimethylformamide. The other plate was not covered and served as a comparison.
Both plates were weighed before immersion in the reaction mixture, then reweighed after the end of the polymerization reaction. The results were as follows:
Weight increase comparison: 0.03g
(not covered)
Polyaromatic amine increased weight: 901 g
(covered)
This shows a big difference in the formation of the polymer between the coated and uncoated surfaces in the polymerization tanks.
Example 5
In this example, m-phenylenediamine (m-PDA) was used as the product of condensation with itself. This product was made by putting 109 g of m-phenylenediamine in a flask equipped with a reflux condenser and heating to 200 C. Then, 0.5 g of a catalyst consisting of AlCl3 and the temperature were added. was brought to 250 ° C. The reaction was continued for 11 h and the obtained NM3 was collected in a water separator. Then, the reaction mixture was distilled in vacuo to remove any unreacted diamine therefrom. The condensed mphenylenediamine which was recovered was then dissolved in dimethylformamide to give a 2.0% by weight coating solution.
The interior surfaces of the curing tank were covered by brushing the solution with an absorbent pad and drying by applying heat and circulating air.
The mixture established according to the formula of Example 1 was introduced into the covered reaction vessel, except that 0.05 part of the catalyst (2,2'-azobis- (2,4- The polymerization reaction was carried out as in Example 1. After the end of the reaction, the polymer was removed in the usual way, the inner surfaces were washed with water and a second. The same process was followed and a third charge was treated. At the end of the third charge, the coating was found to be intact and virtually unchanged. The same number of charges were processed in one tank uncovered reaction for comparison.
The condition of the internally coated surfaces was examined after each load and the following results were noted:
Table I
Not covered Covered
After the light formations of clean paper - a
1 "load: on part of the surfaces location
only with
formation of
paper
After the same ditto
2 'load:
After the completely covered formation of
3 'load: forming paper strips of paper
on 1/3 of the
area
These results clearly show the superiority of the coated surfaces over the uncoated surfaces.
Example 6
In this example, the product obtained by condensing p-aminophenol (p-AP) with itself was used. The product was produced by filling a flask having three necks with 109 g of p-AP and 8.3 cm3 of concentrated HCl, said flask being equipped with a condenser. The flask was then heated, and when the temperature reached 169 C, 180 cc of xylene was slowly added to the reaction mixture. The purpose of xylene was to remove the water formed during the condensation reaction in the form of an azeotrope. Heating was continued for 3 h at a maximum temperature of 222 C. Then, the mixture was cooled and washed with dilute HCl and the aqueous phase was decanted. The residue was then removed in vacuo to remove any unreacted material.
After cooling, the product became solid and was reduced to fine granules, washed with
Water, filtered and dried. The final product (condensed p-aminophenol) was dissolved in dimethylformamide to give a 1.0% by weight coating solution. This solution was then used to cover the interior surfaces of a polymerization tank as in Example 5.
A polymer was made using the same formula as in Example 1 in the covered tank and treating two successive loads with intermediate water rinsing as in Example 5. Loads were also treated in an untreated tank. trimmed for comparison. A step of the coated surfaces was examined after each load and the following results were noted:
Table II
Not covered Covered
After the slight paper formations absolutely
1st charge: clean
After the important own training, at 2 'charge: the exception of
some points
sandy
Here too, the superiority of the coated surfaces is clearly apparent.
Example 7
In this example, various polyaromatic amines were made using the process described previously in Example 1. It should be noted that some of these polyaromatic amines are products resulting from self-condensation, while others are products. products obtained by reaction between two different compounds described here. Polyaromatic amines were established by condensing the compounds with the application of heat and the use of HCl as a catalyst. The polyaromatic amines were dissolved in various organic solvents as shown in Table III and applied to the interior surfaces of the polymerization vessel as in Example 5.
In each case, the mixture according to the formula of Example 6 was polymerized in a tank as well as in an unpacked tank for comparison. Two fillers were polymerized in each case. without cleaning the tank between the two loads. The condition of the coated interior surfaces was examined after each load and the following results were noted:
:
Table III
Load N "Polyaromatic amine Solvent% by weight After the I" load After the 2nd load
solid
tank not covered - medium sand on 1/2 surface - all medium sand
light sand on 1/2 surface
2 m-phenylenediamine / MeOH 1 perfectly clean 'some traces - elsewhere
clean resorcinol
3 m-PDA / p-aminophenol MeOH 1 perfectly clean perfectly clean
4 o-PDA / MeOH catechol 1 perfectly clean perfectly clean
5 p-PDA / MeOH catechol 1 perfectly clean perfectly clean
6 p-PDA / hydroquinone MeOH I perfectly clean perfectly clean
7 o-PDA / hydroquinone MeOH 1 perfectly clean traces scattered over 1/3
from the surface
8 m-PDA / bisphenol A MeOH 1 perfectly clean perfectly clean
9 m-PDA / phloroglucin MeOH 1
slightly sandy better than test
BU (slightly better in comparison
than the comparison test) 10 m-PDA / pyrogallol DMF I perfectly clean clean except
rays at the top
Il m-PDA / catechol DMF 1 perfectly clean perfectly clean 12 o-PDA / MeOH resorcinol 1 perfectly clean perfectly clean
13 p-PDA / MeOH resorcinol 1 perfectly clean perfectly clean 14 toluene-2,4-diamine / MeOH 1 perfectly clean clean except
ray resorcinol at the top
15 m-PDA / MeOH condensation 1 perfectly clean generally clean
with itself light sand scattered
16 toluene-2,4-diamine / MeOH 1 perfectly clean clean,
except a few
resorcinol small dots
Table III (continued)
Load N "Polyaromatic amine Solvent% by weight After the 1" load After the 2 'load
of solid 17 m-PDA / phloroglucin DMF I sandy stripes sandy stripes
at the top and in the middle on 1/2 surface 18 m-PDA / resorcinol / MeOH perfectly clean perfectly clean
p-aminophenol
PDA = phenylenediamine BU = MeOH formations = methyl alcohol DMF = dimethylformamide
The new and unexpected results obtained with the different recoveries appear in Table III.
Example 8
The purpose of this example was to show that certain low molecular weight amines or monomeric compounds are not effective in preventing the deposition of polymers on the interior surfaces of a polymerization vessel. As in Example 4, a quantitative determination of the deposited material was made. The polymerization mixture of the following formula was used in each of the experiments:
Vinyl Chloride 18.2 kg (40 lb.)
Water (demineralized) 33 kg (72.8 lb.)
Methylcellulose 545 g in solution
of 2% in H20
Di-sec-butyl peroxydicarbonate 5.45 g
3.75> <x 6.25 6.25 x 0.625 cm stainless steel plates were covered with a 1% solution of the various amines in an organic solvent, as shown in Table IV.
In each case, an uncovered plate was used for comparison. The plates were placed before the immersion in the polymerization medium and the polymerization reaction was carried out under pressure at 56 - C. Polymerization was continued until the pressure dropped to 0.8 kg / cm2 ( 10 psig). The plates were then removed, washed and dried, and then laid to determine the increase in weight caused by the deposition of polymers.
The results are shown in Table IV:
Table IV
Amine Solvent Weight increase Plate condition
Uncoated - 0.20 g thick regular paper + sandy deposits
Diphenylamine methyl alcohol 0.10 g one side approximately free of paper
the other side thin paper + fine sand
Uncoated - 0.06 g all over thin paper + fine sand
Triethylamine methyl alcohol 0.09 g everywhere thin paper + fine sand
Uncoated - 0.08 g all over thin paper + fine sand
Triphenylamine acetone 0.09 g all over thin paper + fine sand
It can be seen immediately from the previous results that some amines do not prevent the formation of deposits. Although diphenylamine exerts some effects, it is seen that low molecular weight materials do not do the trick.
Example 9
In this example, the condensation product of m-phenylenediamine (m-PDA) and 4-chlororesorcin was used. The product was made by introducing into a three-neck flask, equipped with a reflux condenser and a stirrer, 16.2 g of mphenylenediamine and 21.7 g of 4-chlororesorcin. This corresponded to an equimolar ratio of ingredients. 1.3 ml of HCl catalyst was then added and the mixture was brought to 275 ° C. with stirring and was held at this temperature for 1/2 h. The product was then removed and dissolved in methyl alcohol to provide a 1% by weight coating solution.
The interior surfaces of a curing tank were coated with this solution by brushing with an absorbent pad and drying with heat and air circulation. The following mixture was introduced into the covered reaction vessel:
Vinyl chloride 40 kg
Water (demineralised) 72 kg
Methylcellulose 0.024 kg
Di-sec-butyl peroxydicarbonate 0.012 kg
The reaction was carried out in the usual manner under a nitrogen blanket, under pressure and with stirring. The temperature was maintained at 56 ° C and the reaction was continued until a substantial drop in pressure occurred, indicating that the reaction was complete. Then the contents of the vessel were removed in the usual manner. , the interior surfaces were examined and found to be absolutely free of polymer deposits.
A second charge was processed in said tank, the contents were removed and the surfaces examined. Once again the surfaces were found to be absolutely free from polymer deposits.
By polymerizing under the same conditions the same mixture as before in an un-lined tank, it was observed, after the treatment of the first load, the formation of a slight haze on the interior surfaces and, after the treatment of the second load, these surfaces were covered with a light paper formation. It can be seen that the covering eliminates the difficulties relating to polymer deposits.
Coating the interior surfaces of a polymerization vessel in accordance with the present invention has the effect of substantially decreasing polymer deposition, thereby increasing productivity. In cases where a little polymer builds up on interior surfaces, it is not a hard, rough and difficult to remove deposit, but an easily removable deposit by simply rinsing these surfaces with lye. water, instead of having to scrape them off like they used to.
What is even more important is that the present invention makes it possible to process several charges of polymers in a tank without having to be opened between charges. In the case of the polymerization or the copolymerization of vinyl chloride, this has the effect of greatly reducing the pollution of the atmosphere in factories, thus making it easier for the manufacturer to apply the new government standards concerning vinyl chloride. In addition, reducing polymer deposits allows for the production of better quality polymers.