JPH09241305A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合器の内壁面及び重合器付帯設備の表面へ
の重合体スケール付着を付着防止剤を塗布することによ
り防止する方法において、効率的に品質の良好な塩化ビ
ニル系重合体を製造する方法の提供。 【解決手段】 付着防止剤を塗布して塩化ビニル系単量
体を水性媒体中で重合する際に、過剰の付着防止剤の残
液を重合器外に排出することなく、水性媒体の仕込を行
い、付着防止剤残留液を希釈した後に、塩化ビニル単量
体の仕込を開始する塩化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合器内壁面及び重
合器付帯設備表面への重合体スケールの付着を効果的に
防止しつつ、品質の良好な塩化ビニル系重合体を効率的
に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、一般に塩化ビニ
ル単量体、又は塩化ビニル単量体を主体とする共重合可
能な単量体の混合物（以下これらを総称して「塩化ビニ
ル系単量体」といい、これを重合して得られる重合体を
「塩化ビニル系重合体」という）を重合開始剤の存在下
に、分散剤及び／または乳化剤を含む水性媒体中で懸濁
重合又は乳化重合して製造される。

【０００３】この重合時に、重合器内壁及び重合器の付
帯設備である攪拌機、バッフル、還流冷却器および重合
器に設置されている各種配管壁面など塩化ビニル系単量
体の接触する部分（以下これを総称して「重合器内壁面
等」という）に重合体のスケールが付着し、除熱効率の
低下や製品重合体の品質悪化を引き起こすので、その抑
制のためにスケール付着防止剤を塗布する方法が広く用
いられている。

【０００４】しかしながら、この付着防止剤の塗布作業
は重合器を開放して行うのが一般的であるので、その際
に残留単量体を大気に放出しないようにするための置換
・除去に時間と労力とを要し、生産性を悪化させる要因
の一つとなっている。そこで、この塗布作業や重合器の
洗浄、重合原材料の仕込み等を大気開放することなく行
う（以下「非開缶仕込」と記す）という試みがなされて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非開缶
仕込においては、塗布した付着防止剤が重合器内壁面等
にむらなく塗られているかどうかを目視によって確認す
ることができない。そこで適量以上の付着防止剤を噴霧
等によって塗布することとなり、結果的に該内壁面等に
塗布されなかった過剰の付着防止剤が重合器底部に溜ま
ることとなる。

【０００６】非開缶仕込の場合は重合器内に塩化ビニル
単量体ガスが残存しているため、溜まった付着防止剤を
重合器底部から系外へ排出することは困難である。ま
た、スラリータンク等の後工程へ送り出すことも、付着
防止剤が製品中に混入することによる品質悪化の懸念が
あり好ましくない。一方、過剰の付着防止剤を残したま
ま塩化ビニル系単量体を仕込んで重合を行うと、得られ
る重合体の品質、特に色目や熱安定性が著しく悪化す
る、という問題があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発者らは上記の実情に
鑑み鋭意検討を行った結果、非開缶仕込法を用いて塩化
ビニル系重合体を製造するに際して、まず重合器底部に
残留した付着防止剤を水により希釈した後、塩化ビニル
系単量体の仕込を開始することにより、製品重合体の品
質悪化が防止できることを見出し、本発明に至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、塩化ビニル系単量
体を水性媒体中で重合させて塩化ビニル系重合体を製造
する方法において、重合器内壁面及び重合器付帯設備の
塩化ビニル系単量体が接触する部分（重合器内壁面等）
に付着防止剤を塗布した上で重合を行うに際し、（１）
重合器中の付着防止剤の残留液を重合器外に排出するこ
となく、（２）水性媒体の仕込みを行い、（３）付着防
止剤の残留液を希釈した後に、（４）塩化ビニル系単量
体の仕込を開始することを特徴とする塩化ビニル系重合
体の製造方法、に存する。

【０００９】また、本発明のもう一つの要旨は、付着防
止剤が染料及び／又は顔料を主成分とするものである上
記の塩化ビニル系重合体の製造方法に存し、更に本発明
の別の要旨は、付着防止剤が水溶液、水溶性アルコール
の溶液、水溶性有機溶剤の溶液、又は水分散液として調
整されている上述の塩化ビニル系重合体の製造方法、に
も存している。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。 ＜単量体＞本発明方法において使用される塩化ビニル系
単量体は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体
を主体とする共重合可能な単量体の混合物を含む。塩化
ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、塩化
ビニル単量体の重合において従来一般的に用いられてい
るものを使用することができ、特に限定されない。上記
の他の単量体としては、例えば酢酸ビニルなどのビニル
エステル類、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフ
ィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデ
ンなどのビニリデン化合物等が挙げられる。これらの他
の単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常、２０重量％
以下の割合で使用される。

【００１１】＜分散剤、乳化剤＞本発明方法において使
用できる分散剤は、塩化ビニル単量体の懸濁重合法で従
来一般的に使用されているものでよい。上記分散剤とし
ては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポ
リビニルアルコール）、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性
ポリマー等が挙げられる。

【００１２】乳化剤としては、塩化ビニル単量体の乳化
重合法で従来一般的に使用されているものでよく、ラウ
リル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ソル
ビタン脂肪酸エステル類やグリセリン脂肪酸エステル類
などの非イオン性界面活性剤等を使用できる。これらの
分散剤及び／又は乳化剤は単独で又は２種類以上を組合
せて用いることができる。

【００１３】＜重合開始剤等＞本発明方法において使用
される重合開始剤は、塩化ビニル単量体の懸濁重合法、
乳化重合法で従来一般的に使用されているものでよく、
特に限定されない。重合開始剤は単独で又は２種以上の
組合わせで使用することができる。更に、本発明方法に
おいては、必要に応じて、塩化ビニル単量体の重合に使
用される、架橋剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、pH調整剤
等の各種重合助剤を適宜使用することができ、これらの
各成分の仕込み量等は、従来塩化ビニル単量体の重合で
実施されている一般的な条件で差し支えない。

【００１４】＜付着防止剤＞本発明の付着防止剤として
は、一般に塩化ビニル系単量体の重合において使用され
ている付着防止剤が使用でき、例えばC.I.アシッドレッ
ド８７、C.I.アシッドブラック２、C.I.ソルベントブラ
ック３、C.I.ソルベントブラック５、C.I.アシッドブル
ー５９、C.I.アシッドブルー７４、C.I.ディスパーズブ
ラック２９、及びC.I.ディスパーズブルー５８等の染料
・顔料類、ジフェニルアミン、パラフェニレンジアミ
ン、及びポリエチレンイミン等のアミン化合物、ベンゾ
キノン、ナフトキノン等のキノン化合物等を単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００１５】上記付着防止剤を重合器内壁面等に塗布す
るにあたっては、液状に調整された付着防止剤溶液又は
分散液（以下まとめて「付着防止剤溶液」と記す）を噴
霧するのが良い。特に取扱及び安全面から、付着防止剤
溶液が水溶液、メタノールやエタノール等の水溶性アル
コールの溶液（水との混合溶媒系を含む）、アセトン等
の水溶性有機溶剤の溶液（同前）、又は水分散液として
調整されているのが好ましい。また、その濃度は０．０
５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲に
あるのがよい。付着防止剤溶液の濃度がこの範囲未満の
場合は塗布される付着防止剤量が少なくなり過ぎて効果
が不十分となり、一方その濃度が上記範囲を超えて高い
場合は重合器内壁等への均一な塗布が困難となる。

【００１６】これらの付着防止剤溶液の重合器内壁面等
への噴霧方法は特に限定されるものではなく一般的な方
法をとれば良いが、１流体ノズル、あるいは２流体ノズ
ルを用いる方法が、設備的に簡単で、効率がよいので好
ましい。付着防止剤溶液の塗布は、重合反応終了後の塩
化ビニル重合体スラリーの排出後に実施するのが一般的
であるが、塗布に先立ち前回の重合時に生成した付着を
高圧水等によって除去しておいてもよい。

【００１７】＜仕込方法＞本発明においては、前記の付
着防止剤溶液を噴霧等により塗布した後の残留液を重合
器外へ排出することなく仕込を行う。その際に、塩化ビ
ニル系単量体を仕込み始める前に、水性媒体の仕込みを
開始するか、適量の水性媒体を分割して仕込んで付着防
止剤溶液を希釈する。希釈の程度は付着防止剤の種類に
もよるが、一般０．０１重量％程度以下であれば製品塩
化ビニル系重合体の品質への悪影響を防ぐという本発明
の目的が達成できる。

【００１８】本発明にいう水性媒体とは重合の媒体（即
ち塩化ビニル系単量体液滴及び生成塩化ビニル系重合体
の分散媒）に用いる水のことであり、通常は脱イオン水
（イオン交換樹脂によりイオン類を除去した水）を使用
するが、その中には水の他に分散剤等の重合助剤を含有
していても構わない。また、残留付着防止剤溶液が水性
媒体により上記の好適濃度以下まで希釈されていれば、
その仕込完了を待たずに塩化ビニル系単量体の仕込を開
始してもよい。

【００１９】＜重合・乾燥方法及び設備＞本発明方法を
実施するに際の上記方法以外の部分に関しては、重合器
への水性媒体、塩化ビニル系単量体、分散剤、重合開始
剤および各種重合助剤の仕込み割合、仕込み方法は特に
限定されない。

【００２０】また、本発明方法において用いられる重合
器及びその付帯機器である撹拌翼やバッフルなどの形状
も特に限定されるものでなく、塩化ビニルの重合用に用
いられている設備・機器を使用することができる。本発
明方法において重合を停止させる方法としては、いわゆ
る重合禁止剤を添加したり、重合器から未反応単量体を
回収する方法等が挙げられる。

【００２１】生成した塩化ビニル重合体のスラリーの脱
水・乾燥等の操作としては、遠心脱水及び流動乾燥等の
脱水・乾燥方法を用いることができる。塩化ビニル重合
体に残留する塩化ビニル単量体を除去する方法も特に限
定されるものではない。以下、本発明方法の具体的内容
を実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り、実施例によって限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】

＜物性測定方法＞得られる塩化ビニル重合体の物性評価
は下記の物性測定方法により行った。 色目（呈色）試験 塩化ビニル重合体１００重量部、可塑剤（ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））５０重量部、及び鉛
系粉末安定剤１．８重量部を配合し、１４０℃のミキシ
ングロールで５分間混練してロールシートを作成した。

【００２３】このシートを１８０℃の温度、５０kg/cm²
の圧力で５分間プレスし、得られたプレス試料の色を比
較例１０（標準）のプレス試料の色と比較した 評価は目視により行い、標準と同等のものを「○」、標
準よりやや黄味がかかっているものを「△」、明らかに
黄色に着色しているものを「×」として示した。なお、
「○△」は、両者の中間的評価を意味する。

【００２４】熱安定性試験 上記の色目試験で作成したロールシートを１９０℃に
調整したギヤオーブン中で加熱し、シート表面に黒点が
発生するまでの時間（黒化時間）を測定した。評価は、
比較例１０（標準）の時間と比較して、３％以内の差を
「○」、１５％までを「△」、それ以上黒化時間が短い
ものは「×」と評価した。

【００２５】付着防止剤の缶底残存量 槽底より回収した、付着防止剤残液の重量より推定し
た。なお、実施例においては測定ができない（水を仕込
むため）ので、同条件での予備テストの数値を示した。

【００２６】＜実施例１〜３＞表に示す種類・量の付着
防止剤溶液を、同表の缶内雰囲気で、攪拌機及びジャケ
ット付のステンレス製重合缶（内容積４００リットル）
に付属の１流体ノズルにより１０分間噴霧し、付着防止
剤の塗布を行った。

【００２７】付着防止剤溶液の過剰分が缶底に残ったま
ま、脱イオン水１５０ｋｇを仕込み、攪拌を開始した
後、塩化ビニル単量体１００ｋｇを仕込んだ。引き続き
ケン化度８０％、重合度２３００の水溶性部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル７０ｇ及び重合開始剤（ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート）を仕込み、５８℃に
昇温して重合を行った。付着防止剤塗布後、重合開始ま
でに要した時間（以下「仕込時間」という）は１時間で
あった。

【００２８】反応器内圧が５８℃における塩化ビニル単
量体の飽和蒸気圧から１kg／cm²低下したところで反応
を終了し、重合器内の塩化ビニル単量体を大気圧まで回
収した後、器内を真空にして残留単量体を除いた。反応
時間は平均５時間、残留単量体の除去のための所要時間
は１時間であった。得られた塩化ビニル重合体スラリー
を取出して遠心脱水した後、乾燥した。得られた塩化ビ
ニル重合体について上述の方法にて物性評価を行い、結
果を表に併せて示す。

【００２９】＜実施例４〜６＞表に示す種類・量の付着
防止剤溶液の塗布を上記実施例１〜３と同様にして行っ
た後、過剰の付着防止剤溶液を、脱イオン水１５ｋｇを
仕込むことにより付着防止剤の濃度が０．０１重量％以
下となるよう希釈した。その後、塩化ビニル単量体の仕
込みと脱イオン水の仕込を開始し、塩化ビニル単量体１
００ｋｇと、脱イオン水１３５ｋｇ（合計１５０ｋｇ）
を仕込んだ。仕込時間は４０分であった。

【００３０】以下、実施例１〜３と同様にして重合、未
反応単量体除去及び生成スラリーの乾燥を行い、塩化ビ
ニル重合体を得た。反応時間及び残留単量体の除去に要
した時間はいずれも上記実施例と同様であった。得られ
た塩化ビニル重合体について同様にして物性評価を行っ
た。結果を表に示す。

【００３１】＜比較例１〜６＞付着防止剤の種類、量及
び塗布時の缶内雰囲気を表に示す条件にしたこと以外は
上記実施例と同様にして付着防止剤を塗布した。付着防
止剤溶液の過剰分が缶底に残ったまま、先に塩化ビニル
単量体１００ｋｇを仕込み、その後脱イオン水１５０ｋ
ｇを仕込み、更にケン化度８０％、重合度２３００の水
溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル７０ｇ及び重合開始剤
（ジ−２エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）を
仕込んで５８℃に昇温して重合を行った。仕込時間は１
時間であった。

【００３２】以下実施例と同様にして重合、未反応単量
体除去及び生成スラリーの乾燥を行い、塩化ビニル重合
体を得た。反応時間及び残留単量体の除去に要した時間
はいずれも上記実施例と同様であった。得られた塩化ビ
ニル重合体についても同様にして物性評価を行った。結
果を表に示す。

【００３３】＜比較例７〜９＞付着防止剤の種類、量及
び塗布時の缶内雰囲気を表に示す条件にしたこと以外は
上記実施例と同様にして付着防止剤を塗布した。缶底に
残った過剰の付着防止剤溶液を１５分間かけて抜き出し
た。比較例８、９ではこの作業にかかる前に塩化ビニル
単量体を重合器から除くための置換作業を必要としたの
で更に４５分を要した。

【００３４】付着防止剤溶液を抜き出した後、塩化ビニ
ル単量体１００ｋｇを仕込んだ後、脱イオン水１５０ｋ
ｇを仕込み、更にケン化度８０％重合度２３００の水溶
性部分ケン化ポリ酢酸ビニル７０ｇ及び重合開始剤（ジ
−２エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）を仕込
んで、実施例と同様にして重合、未反応単量体除去及び
生成スラリーの乾燥を行い、塩化ビニル重合体を得た。
仕込時間は１時間で、反応時間及び残留単量体の除去に
要した時間は、いずれも上記各例と同様であった。得ら
れた塩化ビニル重合体についても同様にして物性評価を
行った。結果を表に示す。

【００３５】＜比較例１０＞（標準） 上記例と同様の重合器を使用したが、窒素置換と水蒸気
の吹き込みを行ったのみで、付着防止剤の塗布は行わな
かった。以下実施例１と同様にして、仕込（１時間）、
重合（５時間）、未反応単量体除去（１時間）及び生成
スラリーの乾燥を行い、塩化ビニル重合体を得た得られ
た塩化ビニル重合体について上記と同様に物性評価を行
った。その結果を表に示す。

【００３６】これらの実施例、比較例から、本発明方法
を用いることにより、付着防止剤溶液を希釈せずに塩化
ビニル系単量体の仕込を開始した場合よりも色目、熱安
定性が良好な塩化ビニル系重合体を、残留付着防止剤溶
液を排出してから重合を行う場合よりも短時間で、即ち
生産性高く製造することができることが判る。

【００３７】

【発明の効果】本発明方法を用いることにより、付着防
止剤の塗布によりスケール付着の生成を防止しつつ、加
工成形時の色目（呈色）、熱安定性の良好な塩化ビニル
重合体を、効率よく製造することが可能である

【００３８】

【表１】 （表注） 運転時間：付着防止剤塗布を開始してから残留単量体の除去が完了してスラリ ー試料が採取可能となるまでの時間（塗布時間、抜き出し時間、仕 込時間、反応時間、残留単量体除去時間等の合計）

【００３９】付着防止剤種類Ａ＝C.I.アシッドレッド８
７／水 Ｂ＝C.I.ソルベントブラック３／メタノール Ｃ＝C.I.ソルベントブラック３とパラトルエンスルホン
酸との１：２混合物／水＋メタノール＋部分ケン化ポリ
酢酸ビニルの１５：１：０．１混合液 Ｄ＝C.I.アシッドブルー７４／水 Ｅ＝C.I.ディスパーズブラック２９／アセトン Ｆ＝キサントゲン酸カリウムとポリエチレンイミンとの
１：２混合物／アセトアルデヒド

【００４０】塗布時缶内雰囲気 イ＝窒素、水蒸気 ロ＝窒素、水蒸気、塩化ビニル単量体 ハ＝窒素、塩化ビニル単量体 ニ＝大気開放 ホ＝水蒸気、塩化ビニル単量体

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量
   体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下これ
   らを総称して「塩化ビニル系単量体」という）を水性媒
   体中で重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法に
   おいて、重合器内壁面及び重合器付帯設備の塩化ビニル
   系単量体が接触する部分に付着防止剤を塗布した上で重
   合を行うに際し、（１）重合器中の付着防止剤の残留液
   を重合器外に排出することなく、（２）水性媒体の仕込
   みを行い、（３）付着防止剤の残留液を希釈した後に、
   （４）塩化ビニル系単量体の仕込を開始することを特徴
   とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 付着防止剤が染料及び／又は顔料を主成
   分とするものである請求項１記載の塩化ビニル系重合体
   の製造方法
3. 【請求項３】 付着防止剤が水溶液、水溶性アルコール
   の溶液、水溶性有機溶剤の溶液、又は水分散液として調
   整されている請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合
   体の製造方法。