JPS594602A - 内面コートされた反応容器によるオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 種々の型の化学的なプロセスはじゃま板、撹拌装置、熱
を容器内容物に供給し又は取り出すことを可能にする熱
伝達コイル等のような補助装置をしばしば備える大きな
撹拌容器において行なわれる。しかしながら多くの場合
そのようなプロセスは結局反応混合物が接触する装置宍
面上に望ましくない付着物を生ずる。そのような付着物
は容器の内面に対する及びからの熱の効Ｗ的な伝達を妨
ける。さらにこれらの付着物は悪い傾向を有し。

一部破片は反応混合物及びそれから生ずる生成物の汚染
に帰着する。この問題は反応器表面上の固体ポリマーの
付着物す表わち堆積物が熱伝達金妨けるだけでなく、生
産性を減少しかつポリマー品質に悪影響を与えるので１
重合型反応において特に有力でおる。

ポリマー堆積物の問題は単独又は末端基ＣＨ，。

Ｃ＜ｅ有する他のビニリデンモノマーともしくは重合可
能なポリオレフィンモノマーと重合される時、ハロゲン
化ビニル及びビニリデンのポリマー及びコポリマーの商
業的な生産において特にやっかいなことである。例えば
塩化ビニル及び使用するなら他のコモノマーを重合する
時、そのものは懸濁剤及び撹拌の使用によって水性サス
ペンション系において分離した小滴の形状で保たれる。

反応が完了したら、得られるポリマーを洗浄し乾燥する
。しかしながら極めてしばしばこれらのサスペンション
系はあまりに安定していなく、Ｘ合反応を通シて塩化ビ
ニルポリマー（ＰＶＣ）は反応器の内表面上に堆積する
。明らかにこのポリマーの堆積物はそれが固い表面の形
成に帰着するポリマー堆積物のその上の形成に帰着する
ので除去されねばならない。この外皮形成は除去するの
が困難で費用がかかる。

溶剤クリーニング、種々の油圧及び機械的反応器クリー
ナー等のような重合反応器表面におけるポリマー堆積物
の蓋及び性質を減少させるという種々の方法がこれまで
報告されてきた。種々の方法及び装置社満足な仕事をな
す一力で、ポリマー堆積物の除去において根本的なもの
であるとは何も証明しなかった。種々のコーチング材料
は材料が耐ポリマー堆積性である反応器の内表面をコー
チングするのに報告されてきた。例えば米国特許第４０
８０１７３号においてはポリマー堆積物を防止するため
にコーチングとして自己縮合多価フェノール及び多価す
７トールの使用が示され記載されている。これらのコー
チング材料は優れた結東會与える一方で１重合反応器の
内部表面をコートする研究が新規なより良好な材料を見
い出すためにまだ継続している。

発明の要旨 もし重合反応容器が適尚なコーチングで内部表面上に先
にコートされているならば、前記表面上の望ましくない
ポリマー堆積物は実質的に減少させることができ、多く
の場合完全に除去することができる。我々は重合反応器
の内部表面が複数の末端不飽和の重合可能な基を有する
高分子不飽和化合物と１種もしくはそれより多くのカル
ボン酸モノマーとの未中和で軽く架橋された共重合体の
水＃液でコートされる時、前記内部表面上のポリマー堆
積物は実質的に除去されるということを見い出した。所
望により１例えばポリオキシエチレン（２０）ンルビタ
ンモノオレートのようなポリエーテル型の親水性セグメ
ントを含む水溶性界面活性剤が共重合体溶液において使
用される。その界面活性剤は共重合体の耐ポリマー堆Ｍ
ｔ性を高める。

詳細な説明 本発明に従って複数の末端不飽和の重合可能な基を有す
る高分子不飽和化合物と１種もしくはそれよす多くのカ
ルボン酸モノマーとの未中和で軽く架橋された共重合体
から構成されたフィルム又はコーチソゲが前記表面全前
記共重合体の水溶液で前記表面を単に接触させることに
よって重合反応器又は容器の内部表面に適用される。同
様にじゃま板、撹拌機又は混合機構等のような反応器内
部の全露出表面はまた同じ方法で処理される。共重合体
を含む水性コート溶液が反応器の内表面に適用された後
１重合媒体の投入前に前記表面を乾燥する必要なしに、
′Ｘ重合媒体反応器に投入し。

反応を開始させることができる。しかしながら反応器の
内部表面にコーチング溶液を適用した後。

それを２．３分間、しかし約５分よりｔｉ長くなく硬化
せしめることが好ましく１次いで例えばスプレーするこ
とによって又は水で反応器を満すことによって水で光面
をすすぎ、排水し、これによって驚くべきことにたとえ
重合反応の間強力に撹拌されても重合媒体によって影響
されない共重合体のしつかり粘着したコーチング又はフ
ィルムを前記表面上に形成する。

本発明における耐ポリマー堆積注コーテング材料として
有用な未中和で軽く架橋された共重合体はカルボキシル
基に関してα、β−位置に少なくとも１個の活性炭素−
炭素二重結合を含み１式（式中几′は水素又は−ｃｏｏ
ｉ−ｉ基であり、伜及びＰの各々は水素又は二重結合炭
素原子の一つに結合されている一価の置換基である。）
を有するカルボン酸モノマーから製造されるものである
。この定義の中のカルボン酸は二重結合が（２）　　Ｃ
Ｈ７ｆｌ　Ｃ−Ｃ０ＯＨ のような末端基であるアクリル酸のような酸、又はマレ
モノ酋及び−殻構造 几ｒ−ｅ−ｃ−。

（式中、Ｒ及びＲ′は一価の置換基であり、特に水素及
びハロゲン基並びにアルキル、アリール。

アルクアリール、アルアルキル、脂環式基からなる群か
ら選ばれたものである。） 全有する他の酸無水物のようなジカルボン酸を含む。

カルボン酸の種類の中に含まれ、前記一般式（１）によ
って示されるものは広くアクリル酸単体、メタアクリル
酸、エタアクリル酸、ｄ−及びβ−クロロ並びにブロモ
アクリル酸のようなアクリル酸。

クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸並びに多くの他の
もののような発散材料である。

重合可能なカルボン酸無水物は混合された酸無水物を含
む前記酸の無水物のいずれか及び無水マレイン酸他を含
む前記一般式（３）によって示されたものを含む。

好ましい重合体コート材料は一般式 ％式％ （式中Ｒは水素、ハロケン、ヒドロキシル、カルボキシ
ル、アミド、エステル、２クトン、及びラクタムからな
る群から選ばれた一価の置換基である。） を有するアクリル酸及びα−置換アクリル酸から誘導さ
れたものであるα、β−モノオレフィン系不飽和カルボ
ン酸の重合によって製造されたポリマーから誘導された
ものである。

最も好ましいポリマーコーチング材料はアクリル酸の少
しばかり架橋された共重合体から製造されたものである
。カルボキシルモノマー　のいずれか又はその混合物と
共に使用することができる架橋剤は１分子当９２個又は
それより多くの末端の重合可能なＣＨ！−Ｃ＜基を含む
、性質において必ｆＬ４モノマーでないいずれかの化合
物でおってよい。この種の材料の例は高分子不飽和炭化
水素のポリエーテル、ポリエステル、ニトリル、酸。

酸無水物、ケトン、アルコール並びにこれらの１種もし
くはそれより多くのもの及び他の官能基を含むこの種の
高分子不飽和化合物を含む。特にジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン、ポリブタジェン及び可溶性ポリマー
が多数の共役二重結合を含まない開鎖脂肪族共役ジエン
を有する他の可溶性ホモポリマーのような低分子量でか
つ溶解性の重合されたジエン、並びに他の高分子不飽和
炭化水素；エチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタアクリレート、アリルアクリレート
、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアク
リルアミド、トリアクリリルトリアジン、ヘキサアリル
トリメチレントリスルホン及び他の多くのもののような
高分子不飽和エステル、エステルアミド及び他のエステ
ル誘導体；ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジア
リルエチレングリコールエーテル、ジアリル、トリアリ
ル及び他のグリセロールのポリアリルエーテル。

ブテン−１，２−ジオール、１−７エニルー１゜２．３
−プロパントリオール、ポリアリル、１分子肖り２個〜
７個又はそれよシ多くのこれらもしくは他のアルケニル
エーテル基を含むビニル及びクロチルポリエーテルのよ
うな高分子不飽和エーテル並びに炭水化物糖のような多
価アルコールから製造されたもの並びにエリスリトー化
、ペソタエリスリトール、ア２ビトール、イジトール、
マンニトール、ンルビト・−ル、イックトール、ラフィ
ノース、グルコース、スクロース、他多くのものを含む
いわゆる［糖アルコールＪ並びに他のポリヒドロキシ炭
水化物銹導体、ビニル及びアリルシラン化のような相当
するポリアルケニルシランが使用されてもよい。この広
はんな種類の架橋剤の中で、炭水化物糖のポリアルケニ
ルポリエーテル、糖アルコール及び１分子当り２個〜７
個のアルケニルエーテル基を含む他のポリヒドロキン炭
水化物型誘導体が特に有用でめる。そのような材料はア
リルクロリド、アリルプロミド、メタアリルクロリド、
クロチルクロリド、等の１種もしくはそれよシ多くのポ
リヒドロキシ炭水化物誘導体の強アルカリ溶液との反応
を含むウィリアムンン型合成によって容易に製造される
。

モノマー混合物において本発明におけるコーチング材料
として使用される未中和の少し架橋した共重合体を製造
するために、２種の本質的なモノマー材料が適当な割合
で存在すべきであるが、正確な割合はコーチング材料と
しての使用に望まれる水溶性の程度のようなコーチング
材料において望まれる特性に著しく依存して変化しよう
。少量のポリアルケニルポリエーテルはカルボキシルモ
ノマーと全く容易に共重合し、カルボキシルモノマーへ
のポリアルケニルポリエーテルの架橋の影響はあまりに
強いので、全混合物の重分に対してその０．１重量−程
度が得られた架橋ポリマーの水浴性の大きな減少を引き
起す。０．１重址％〜２重ｉ％のポリエーテルが使用さ
れる時、特にアクリル酸と共に本発明のコーチング溶液
を形成するのに十分なだけの水溶性を有するポリマーが
得られる。二つのコポリマー、すなわち二つの化合物の
共重合体において、これはモノマー混合物の残留物がカ
ルボキシルモノマーであることを意味する。

本発明のコーチング溶液において１歩中和の少し架橋さ
れた共重合体と共に、非イオン早界面活性剤を含む水溶
性ポリエーテルが所望により使用されてもよい。本発明
の目的に対して有用な非イオン系界面活性剤の中に次の
一般的な種類の範ちゅうに入るものがある：（１）ポリ
オキシエチレンアルキルフェノール；　（２１ポリオキ
クエチレンアルコール；（３）脂肪酸のポリオキシエチ
レンエステ月・；（４）ポリオキシエチレンアルキルア
ミド；（５）ポリオキシエチレンアルキルアミド。

前記種類の界面活性剤の例として次のものを挙げること
ができる：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノ
オレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノ
パルミテート、ポリオキシエチレン（２０）フルビタン
モノステアレート。

ポリオキシエチレン（４０）ステアレート、ポリオキシ
エチレン（５０）ステアレート、混合脂肪及び樹脂酸の
ポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレン（２
０）パルミテート、ポリエチレングリコールモノオレー
ト、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレ
ンクリコールリシルレート、ポリエチレングリコールモ
ノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレー
ト、ポリオキシエチレン（２５）ステアレート。

ポリオキシエチレン（４０）ステアレート、ポリオキシ
エチレン（２５）ヒマシ油、ホ＋）オキシエチレン（５
２）ヒマ７油、ポリオキシエチレン（９）ラウレート、
ポリオキシエチレン（１５）タレート、ポリオキシエチ
レン（９）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１
２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）　
＞　ウＩ）　Ｊレエーテル、ポリオキシエチレン（６）
）リゾシルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）　）
　ＩＪデシルエーテル、ポリオキシエチレン（ｌＯ）ホ
イルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（５０）オレイルエーテル
、ポリオキシエチレン（１５）セチルステアリルエーテ
ル、ポリオキシエデレ”（２０）ステアリルエーテル、
ポリオキ７エチレン（３０）ステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（８）トリデシルエーテル、ポリオキシ
エチレン（９）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン（２１）ヤシ油のエステル、等。前記化合物は多
数の官能基を有し、従って極めて大多数の変種が有り得
る。　　・ 反応器の中のポリマー堆積物を防止するために。

水にぬれる表面が必要とされる。ステンレススチールの
ような通常の固体表面は例えば雰囲気との接触を通して
有機材料と前記表面の常態の汚染によシ水にぬれるもの
ではない。その表面は例えばクロム酸又は例えばＡｊａ
ｘ＠のような研磨剤クリーナーで清浄化することができ
、それで水にぬれるようになるであろう。しかしながら
これは十分な解答ではない。というのはその表面は十分
長時間の間。

すなわち単独の重合反応時間よシも長い間、その条件で
持続しないからである。すなわちその表面は各重合サイ
クルの後、再度清浄化されなければならない。それ故に
水にぬれポリマー堆積物を阻止し終始そのまま保持され
る表面に対するコーチングを適用して、多数の反応サイ
クルがよシ望まれる。

金属又は固体表面がぬらさない時、その上の水のような
液体は小滴を形成し、平滑な均一フィルムへは流出しな
い。小滴の側面と金属又はガラスの圧切（ｊａｎ）間で
形成された角は「接触角」と呼ばれ、「テーク」（θ）
として表現される。固体表面のぬれの後続の測定は固体
表面をぬらす臨界表面張力でｈ”）＊　　”ｃ　Ｊとし
て表現される。そのγ。

は測当９のダインで測定される。標準液として水を用い
、固体表面がぬれるために、θはＯに等しくなければな
らず又はそれに極めて接近していなければならず、γＣ
は７２　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ又はそれ以上でなければなら
ない。

表面に適用されるコーチング材料は湿潤表面を形成する
だけでなく、容易に除去できない層又はフィル！・全形
成すべきであることがＪｌａである。

このフィルムは吸着によって固体又は金属表面に接着し
、多くの場合そのフィルムは適用されるコーチング材料
の単分子層である。そのような厚さを有するこれらのフ
ィルムは裸眼では見えないものでおる１、もちろんフィ
ルム又はコーチングが裸眼で見えるより高い固体含有量
のコーチング溶液を使用する時、より大きな厚さを有す
るフィルムが結東として生じ得る。表面に適用されたコ
ーチング組成物によって形成されたフィルム又は層は水
で洗浄することによっては除去されない。すなわち反応
器の中の重合混合物の撹拌によって生じた乱れた水性反
応媒体がそれらと接触状態にある時、コーチング又はフ
ィルムはその表面からの除去に対して抵抗がある。

本発明のコーチング溶液は必要な場合には熱及び撹拌を
用いる通常の方法によって製造される。

一般に約り℃〜約１００℃の範囲の温度が満足的である
。溶解の間の撹拌が望ましく、大抵の場合必要なことで
ある。約０．０２重量％〜約２重景−の範囲の未中和で
少し架橋された共重合体のコーチング溶液の濃度が本発
明の目的を達成するのに満足的であることがわかった。

好ましくはその濃度は０．０５ｉ１１％〜約０．７重量
％の範囲の中にある。しかしながら少し架橋された共重
合体の分子量がコーチング溶液の中の全固体含有量に影
響を与えるので、前記共重合体の濃度はある場合には約
２重ｔｒ％より大きいか又は約帆０２重門°チより小さ
くあってよいということが理解されることである。

水溶性のポリエーテル含有非イオン系界面活性剤が少し
架橋された共重合体を有するコーチング溶液中に使用さ
れる時、それはコーチング溶液の重量に対して約ｏ、ｏ
　ｌ　：！量チ〜約０．５重量％の範囲の量で使用され
る。好ましくは約０．０５重量％〜約０．２２針チの範
囲で使用される。さらに重要なことに、架橋されたポリ
マーと界面活性剤との比は約０．１〜約２０の範囲にあ
る。界面活性剤が架橋された共重合体を有するコーテン
グ溶液において使用される時、相剰効果が起るものと思
われる。というのはコーチングの耐ポリマー堆積性が高
まるからである。

本発明のコーチソゲ溶液は通常スプレーによって内部反
応器表面に適用される。しかしながら反応器に多量の水
ケ注ぎ５次いで排水し又は塗装もしくはブラシをかける
ことによってコーチング溶液を適用することがまた可能
であるが、しかしスプレーは適用の最も実際的で経済的
な方法でおる。

内部表面上にコーチング溶液をスプレーし１反応器を排
水して後１重合反応を前記表面のその上の処理なしに血
ちに開始させることができる。しかしながら極めて良好
な結果が、反応器の内部表面に対してコーチング５ａｔ
−適用して後、そのもの１ｉｒ２．３分間そのまま放置
する時、得られ１次いでコートされた表面を水でスプレ
ーし、その反応器を重合混合物又は処方で装填する前に
排水する時得られるということがわかった。［数分ｊと
いう語は約１分〜１０分のいずれか、好ましくは約１分
〜５分を意味する。本コーテングはガラス又はステンレ
ス鋼等のような金属表面上に等しく十分に作用すること
がまた指摘されるべきである。

本発明のコーチングは反応器表面上のポリマー堆積物を
実質的旧減少し、たとえあるとしても生じ得る少量のポ
リマー堆積物は何であれ、手動けずり操作の必要性なし
に反応器表面から容易に除去できるという性質のもので
ある「砂質」型である。実際、砂質の堆積物は水ですす
ぐことによって除去することができ、これはスプレーノ
ズルがその上に置かれる時１反応器を開放せずに行なう
ことができる。他方避けられるポリマー堆積物は１紙の
ような」堆積物として言及されるものである。というの
はこの種の堆積物の除去が極めて困難であＶ１通常手に
よる引掻き又は水もしくは他の液体の高圧ジェット流の
使用を必要とするからであり、この高圧ジェット流はい
ずれの場合でも反応器が開放されることを必要とし、塩
化ビニルのような未反応モノマーの危険な大気への逃散
を許容している。

本発明に従って多くの重合は装填間に反応器を開放せず
に行なうこ七ができる。多くの装填は表面を再コートせ
ずに実施され得るが、均一で効果的な生産を確立するた
めに数回の装填（２もしくは３）後又は各装填後１反応
器の内部表面を再コートすることが迅速であることがわ
かってきた。

反応器上の計算上の箇所に置かれたスプレーノズルでも
って１反応器を開放せずにその内部表面すべてに達する
ことができる。反応器を再コートすることが決定的であ
る時、その反応器を排水し。

反応器の内部表面全前記ノズルによって水で洗い流す。

コーチング溶液をスプレーノズルによって表面上にスプ
レーし１反応器を所望によりその溶液が回収系に送られ
得る方法で過剰溶液で排水される。２，３分間の硬化後
、その表面を水でスプレーし、流出液を廃棄し又は所望
により回収する。

その後１反応器を通常の方法で重合媒体及び成分で装填
し１重合反応を開始する。もちろん各装填物が重合され
て後でも１反応器を開放せずに所望に応じてしばしば反
応器を再コートすることができるということが理解され
る。

反応容器の内部表面上のコーチング組成物や適用後、水
でそれをスプレーして、装置において行なわれる反応ｔ
ｉちに開始させてもよく、加工波、術の特定の改良はコ
ーチングの存在により何も必要とされない。さらに本発
明の内部コートされた反応容器の使用はその中で生成さ
れたポリマーの熱安定性又は他の物理的及び化学的性質
に悪影醤を与えない。

記載の簡略化のために１本発明は塩化ビニルの懸濁重合
と共にその使用条件で記載きれている。

もちろんこれが単に例証的で限定的でない意味で意図さ
れることが理解されるべきである。

本発明は塩化ビニルの懸濁重合に関して特に説明されて
いるが、方法及び装置は望ましくないポリマー堆積物が
生じる重合可能なエチレン系不飽和モノマーの懸濁重合
において同様に適用され得ることが理解されるべきであ
る。そのようなモノマーの例はビニルプロミド、ビニリ
デンクロリド。

等のような他のビニルハリド及びビニリデンノ・リド；
アクリル酸、アクリル酸のエステル、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
オクチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、等
のような少なくとも１個の末端基ＣＨ２ｗ　ｃ　（基を
有するビニリデンモノマー；酢酸ビニル；アクリロニト
リル；メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、ブチ
ルメタアクリレート等のよりなメタアクリル酸のエステ
ル；スチレン及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン
、クロロスチレンヲ含ムスチレ７Ｂ導体；　ビ＝ルナフ
タレン；ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等を含
むジオレフィン；及びこれらの種類のモノマーのい、ず
れかとそれらと共重合可能な他のビニリデンモノマー；
並びに当業者に知られた種類の他のビニリデンモノマー
で６る。

本発明は塩化ビニル単独又はモノマー混合物の重ｔに対
して、約８０重量％もしくけそれ以上の大きさの量で共
重合可能な少なくとも１個の末端基ＣＨ，−ｃ＜ｔ−有
する１種もしくけそれより多くの他のビニリデンモノマ
ーと混合したいずれかの懸濁重合に特に適用可能である
。というのは反応容器におけるポリマー堆積物がここで
は問題であるからである。

重合プロセスは重合される特定のモノマーに依存して約
り℃〜約１００℃の範囲の温度で通常行なわれる。しか
しながら約り０℃〜約７０℃の範囲の温度を使用するこ
とが好ましい。というのはこれらの温度では最も有益な
性質を有するポリマーが生成される。重合反応時間は約
２時間〜約１５時間まで変化する。

重合プロセスはｌＯ気圧までもしくはそれより多くの過
圧が若干の利点によシより揮発性のモノマーと共に使用
されてもよいが、自己発生圧で行なってもよい。過圧は
また反応混合物の還流冷却を可能にする反応温度におい
て必要な揮発性を有するモノマーに対して使用されても
よい。

さらに重合プロセスは十分な反応器技術を使用して行な
われてよい。すなわち反応容器は重合媒体で完全に満た
され、開始時と同じ割合でモノマー’ｔ−含む水又は追
加的な補給液体の一定の添加によって反応を通して保持
される。適当な予定量の液体の添加により１重合反応は
連鎖停止剤の添加によって一般に停止される。液体の添
加の必要性はモノマーの高分子状態への転換によって生
じた反応媒体の体積収縮によるためである。

種々のコーチングを評価するために１紙状堆積物が最も
やっかいな型であり、避けられ又は実質的に減少もしく
は除去されるべきであるということを前記のように思い
起して、Ｆ紙状」及びＵ砂質」堆積物に関して評価スケ
ールが工夫された。

等級システムの下で標準量の両タイプのポリマー堆積物
が生ずる未コート反応器は約１．０〜１．５の等級を与
えられる。これ以下の等級はいずれも良好で＄ｖ、１．
０以下は一定の改良物である。換言すれば０．０の郷級
は完全である。

本発明をさらに説明するために１次の特定の例を与える
。しかしながらこれが単に例証的でかつ限定的でない意
味に意図されるということが理解されるべきである。例
においてすべての部及びパーセントはもし他に指摘がな
ければ重量によるものである。

例工 この例において３回の実験を行ない、そのうちの最初の
ものにおいてはその反応器をコートしなかった。これは
比較目的のためのコントロールであった。実験ム２にお
いて反応器ｔアリルペンタエリスリトールのモノマーｌ
ＯＯに対して０．２〜０．３部を有する架橋されたポリ
アクリル酸の帆０８チ水溶液でコートし、実験４３にお
いて反応器を０．１チのポリオキシエチレン（２０）ソ
ルビタンモノオレートを添加した実験４２．の溶液でコ
ートした。コーチング溶液を加熱及び撹拌による通常の
方法で製造した。撹拌機を備えかつ加熱及び冷却用のジ
ャケットの付いｆｒ−３１の反応器を使用した。実験２
及び３において、コーチングをブラシし、はぼ５分間硬
化せしめ１次いで水で洗い流した。その後各反応器を次
の処方で装填した。

塩化ビニル　　　　　　　　　　　　　１００部水（脱
イオン化）　　　　　　　　　１１８．５　＃ヒドロキ
シンプロピルメチルセルロース　　　　　　０．０２２
　＃ポリオキシエチレン４）ソルビタンモノ２ウレート
０．０２０　＃８８％〃ロ水分解ポリビニルアセテート
０．００８　＃三塩基性燐酸カルシウム　　　　　０．
０３０１ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート０．０４５１成分を反応器に装填し、そして塩化
ビニルを最後に装填した。反応温度を各実験において５
３℃に保持し１反応媒体を撹拌した。−ばいの反応器を
重合において使用し１反応器を−ばいに保持するのに十
分な水を添加した。反応混合物がポリマーの形成のため
収縮したので、水を添加した。４７７りの水を各重合を
通して添加した。各々の場合４９ＫＰＡ８の圧力降下が
生じた時１反応’１ｉｏｓのビスフェノール人の溶液で
停止させた。反応器に冷却し、内容物を通常の方法で除
去した。その後反応器の内表面を前記表面を評価する前
記方法に従って分類した。その結束は次のとおりであっ
た。

堆出物評価 実験屋　　　　　　紙状　砂質 １、コントロール（コートせず）１．０　　１．２２、
ｘ−結合ポリマー　　　　　０．３　　１．３結束は未
コートの反応器上にコートされた反応器の優越性を示す
。

重合反応器の内部表面のコーチングは本発明に従って実
質的に減少し、多くの場合実質的に重合反応の間前記表
面上のポリマー堆積物を除去し。

このようにして単位時間にわたって増加した生産に帰着
する。さらに本発明は塩化ビニルの重合の場合にプラン
トの雰囲気において塩化ビニルのｐｐｍを徹底的に減少
する利点を有する閉鎖系を人をして操作せしめることを
可能し、このようにして最近公表になった政府の要求に
合致している。本発明の多くの他の利点は当業者風明白
であろう。

本発明はその特定の実施態様によって記載されてきたが
一力、ある種の変形及び均等物は当業者に明白であし１
本発明の範囲内に含まれるべき意図のものであり、これ
は追加クレームの範囲によってのみ限定されるべきもの
である。

特許出願人 ザ　ビー、エフ、グツドリッチ　カンノヒー特許出願代
理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　　山　　口　　昭　　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合反応容器の内部表面上のポリマーの堆積物を実
   質的に除去する方法であって、前記容器のコートされた
   内部表面に接触している間、複数の末端の不飽和で重合
   可能な基を有する高分子不飽和化合物と１種もしくはそ
   れより多くのカルボン酸モノマーとの未中和の少し架橋
   された共重合体を含む水性コーチング溶ｉを前記表面に
   適用させること並びに約り℃〜約１００℃の範囲の温度
   でモノマーの重合を行なうことを含んでなる方法。 ２　モノマーが塩化ビニルである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、　コーチング溶液がポリエーテル型の親水性セグメ
   ントを含む水溶性界面活性剤を含む特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、共重合体が少し架橋されたアクリル酸の共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、　共重合体がアリルペンタエリスリトールと架橋さ
   れたポリアクリル酸である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、共重合体がアリルスクロースで架橋されたポリアク
   リル酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、　界面活性剤がポリオキシエチレン（２０）ソルビ
   タンモノオレートである特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ＆　前記コーチング溶液の前記表面への適用後。 前記表面上のコーチングを前記容器における重合開始前
   に水で洗い落す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　前記コーチング溶液の前記表面への適用後。 前記野面上のコーチングが水で洗い落す前に＃１は５分
   間硬化せしめられる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０　　コーチング溶液が約帆０２重量−〜約２．０重
   量％の前記共重合体？含む特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１．　　コーチング溶液が約０．０１重量−〜約０．
   ５重量％の前記界面活性剤を含む特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 １２、複数の末端不飽和重合性基を有する高分子不飽和
   化合物と１種もしくはそれより多くのカルボン酸モノマ
   ーとの未中和の少し架橋された共重合体からなるコーチ
   ングをそのすべての内部表面上に有する重合反応容器で
   あって、そのコートされた表面は少なくとも７２　ｄｙ
   ｎｅｓ　／Ｃ１ｌ　の臨界表面張力及び約Ｏの水との接
   触角を有することを特徴とする重合反応容器。 １３、　　共重合体がアクリル酸の少し架橋された共重
   合体である特許請求の範囲第１２項記載の重合反応容器
   。 １４、共重合体がアリルペンクエリスリトールで架橋さ
   れたポリアクリル酸である特許請求の範囲第１２項記載
   の重合反応容器。 １５、　　共重合体がアリルスクロースで架橋されたポ
   リアクリル酸である特許請求の範囲第１２項記載の重合
   反応容器。 １６　　コーチングがポリエーテル型の親水性セグメン
   トヲ含む界面活性剤を含む特許請求の範囲第１２項記載
   の重合反応容器。 １７、　　界面活性剤がポリオキンエチレン（２０）ン
   ルビタンモノオレートである特許請求の範囲第１６項記
   載の重合反応容器。 １８、共重合体がアリルスクロースで架橋されたポリア
   クリル酸である特許請求の範囲第１７項記載の重合反応
   容器。