JPH0122281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は単量体を水媒体中に懸濁させて重合す
る懸濁重合に際して使用する重合反応容器の内表
面への重合体の付着を防止する方法に関する。 様々な種類の化学プロセスが、大規模な撹拌容
器中で一般に実施されており、その容器は、しば
しば、バツフルや、容器の内容物を加熱したり、
冷却したりすることができる伝熱コイルなどの付
属機器をももつている。しかしながら、多くの場
合に、これらのプロセスは反応混合物が接触する
装置表面に好ましくない堆積物を生ずる。このよ
うな堆積物は容器内部へのおよび容器内部からの
効率の良い伝熱を妨害する。更に、これらの堆積
物は、劣化し、部分的に断片となつ反応混液を汚
染しそれから製造される製品の汚染を来す傾向を
もつ。この問題は特に重合様式反応において顕著
である。これは重合器表面上の固形ポリマーの堆
積物又は付着物（buildup）が伝熱を妨害するだ
けでなく、生産性を下げかつ重合体品質に悪影響
を及ぼすからである。 この問題は、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン
化ビニリデンを、単独又は末端CH₂＝Ｃ＜基をも
つ別のビニリデン単量体もしくは重合可能なポリ
オレフイン単量体と重合させて重合体又は共重合
体を商業的に製造する場合に特に問題となる。例
えば、塩化ビニル重合体を商業的に製造する場合
に、塩ビ重合体は一般に水懸濁系での重合によつ
て離散した粒子の形で製造される。かかる重合系
を使用する場合に、塩化ビニルおよび使用すると
きは他のコモノマーは、懸濁剤および撹拌の使用
によつて離散した小液滴状に保持される。反応完
了時に生成重合体は洗浄および乾燥される。これ
らの水懸濁系重合反応は、通常、バツフルおよび
高速撹拌機を備えた金属製反応器中で加圧下に実
施される。しかしながら、これらの懸濁系はもと
もと不安定であり、そして重合反応中に塩化ビニ
ル重合体が、バツフルおよび撹拌機の表面を含む
重合反応器の内表面上に付着する。この付着重合
体を除去しなければならないのはいうまでもな
い。何故なら、付着重合体が更に重合体を付着さ
せ、それが殻になつて、伝熱に悪影響を及ぼし、
製造される重合体を汚染するからである。 反応器壁上の付着重合体の性状、すなわち不溶
性付着物のために、前述のような重合体の商業的
製造では従来は重合反応が完了するたびに、重合
反応器を開き、器壁やバツフル、撹拌機などに付
着した重合体を削り取るのが標準操作となつてい
た、このような操作は、労働力および重合器の停
止時間の両面でコスト高であるばかりでなく、潜
在的に健康を害するものでもある。従来、重合反
応器表面上への付着重合体の量および性質を軽減
するために、様々な提案、例えば溶剤クリーニン
グ、様々な水圧および機械的重合器クリーナーな
どが提唱されているが、いずれも付着ポリマーの
除去の窮極的な解決案ではなかつた。すなわち、
これらの様々な方法や装置は受け入れ得るもので
はあるが、この分野において、特に経済的な見地
から、改良する余地は依然として存在する。 重合反応器の内壁上へのポリマーの付着を減少
させるために、重合反応器内壁を被覆する方法が
種々提案されている。例えば、米国特許第
3669946号（Koyanagietal，1972年６月13日発
行）に重合反応器の壁面へのポリマーの付着を防
止するための塗布材料として、染料を含む極性有
機化合物を使用することが教唆されている。しか
し、この被覆はそのような有機化合物の有機溶媒
溶液から反応器表面へ適用している。染料及び顔
料には、塗布溶液に加える、多くの固定剤又は添
加剤が掲げられている。水もあげられているが、
それは有機溶媒溶液中に添加されている。有機溶
媒の使用は、有機溶媒の回収、周囲の環境汚染そ
して最も問題なのは塗布表面、特に大容量の反応
器の表面の乾燥といつた困難性をもたらす。従つ
て、反応器表面へ水溶液から適用でき、しかもそ
の後の乾燥を必要としない塗布膜を見出すことが
一層実用的であり、かつ経済的であることが経験
上知られている。 重合反応容器の内表面を適当な塗布液で予め塗
布しておくと、その容器内でオレフインモノマー
を重合させる際に、重合反応器の前記表面上への
好ましからざるポリマーの付着を実質的になくす
ことができ、そして或る場合には完全になくすこ
とができることを見出した。本発明者は、重合反
応器の内表面を水、好ましくは脱イオン水に溶か
した水溶性染料を含む塗布溶液で塗布した場合
に、前記反応器内表面上へのポリマーの付着が実
質的に除かれることを見出した。この塗布組成物
の性質の故に、塗布液は反応器を開放することな
く反応器の内表面に適用でき、かくしてクローズ
ド重合系が成立する。前記オレフインモノマーの
重合に際しては、重合反応中、前記塗布表面と常
に接触している水性重合媒体中で重合が行なわれ
る。 本発明に従えば、オレンジＧ、セレスチンブル
ー、ダイレクトブルー2B、ナフトールイエロー
Ｓ及びローダミン6Gの群から選ばれた少なくと
も一種の水溶性染料の皮膜又は塗膜が重合反応器
又は反応容器の内表面に前記染料の水溶液を接触
させるだけで前記反応器又は反応容器の内表面に
適用される。壁面以外の反応器内部のすべての露
出表面、例えばバツフル、撹拌機なども同様にし
て処理される。前記染料の水溶液もしくは脱イオ
ン水水溶液を前記表面に適用した後、当該表面を
水でスプレーするか前記反応器を水で満してドレ
ン抜きする。このような処理によつて、驚くべき
ことに、前記表面上に前記染料の塗膜又は皮膜が
固着し、この膜は、それがその割当てられた役目
を果たすという意味、即ち当該表面上へのポリマ
ーの付着を防止するという意味で、重合媒体によ
る影響を受けない。 前記染料塗布液は、必要なら加熱及び撹拌を用
いて、一般的な方法で調製される。染料を水、好
ましくは脱イオン水中に溶解する。溶解量は、塗
布液の固形分含量が反応器に固設したスプレーノ
ズルを通して反応器内表面へスプレーするのを妨
げることのない程度にする。塗布溶液中の水溶性
染料の固形分濃度は普通約0.1〜約20.0重量％の
範囲で十分である。しかし、この固形分濃度は前
記水溶性染料の分子量に依存する。すなわち、固
形分濃度は或る場合には20.0重量％より大きくす
ることもできる、また0.1重量％未満にすること
もできるであろう。更に所望なら、可塑剤、安定
剤、潤滑剤、充填剤などの添加剤を塗布溶液中に
使用することができる。添加剤を使用する場合に
は、勿論塗布液中の固形分濃度の適当な調整を行
なう。 染料を溶解する際の水の温度には特に限定はな
い。普通約５℃〜約100℃の温度範囲で十分であ
る。染料の溶解中には撹拌するのが好ましい。 前述の如く、本発明の塗布溶液は通常スプレー
噴射によつて反応器内表面に適用される。しか
し、塗布液を反応器内に溢れさせ、次いで抜き出
すことによつて又は塗布液を反応器表面に塗るこ
とによつて適用することもできるが、スプレーが
最も実用的かつ経済的な適用方法である。塗布液
を反応器内表面にスプレー噴射し、反応器を空に
した後、反応器に重合原料混合液を装入するに先
立つて、当該表面を水でスプレー噴射し、反応器
を空にする。この発明の塗膜はガラス上又はステ
ンレス鋼などのような金属表面上で良好に作用す
る。 反応器内表面上の塗布液を水でスプレーするこ
とは、染料を反応器表面へ沈澱付着させる非溶剤
効果をもつものと思われる。この塗膜の反応器表
面への正確な付着機構は定かではないが、反応器
表面と前記染料との間に或る種の電気的力又は吸
着力が働くものと思われる。とにかく、本発明の
塗布組成物は、反応器表面上へのポリマーの付着
を実質上防止し、そして極く僅かのポリマー付着
が起つたとしても、それは、反応器表面から簡単
に取り除けるような性質の砂状（sandy）のもの
である。避けるべきポリマー付着は紙状付着
（paper buildup）と呼ばれるものである。とい
うのは、この種の付着は除去し難く、通常手作業
よる剥離又は水もしくはその他の液体の高圧ジエ
ツト流の使用を必要とするからである。いずれに
せよ、反応器を洗浄するために反応器を開放しな
ければならず、それによつて当然未反応モノマ
ー、例えば有害な塩化ビニルが周囲の雰囲気中へ
逃げていく。 本発明に従えば、塗布反応器において内表面を
再塗布することなく、数回の重合反応を実施する
ことができる。しかしながら、反応器内で重合を
実施した後毎に反応器の内表面を再塗布するのが
迅速で好ましいことを見つけた。前に指摘したよ
うに、反応器の各要部に固設したスプレーノズル
でもつて反応器の全内表面に到達させることがで
きる。重合反応完了毎に反応器を空にし、その内
表面を水で洗浄する。次に塗布液をスプレーノズ
ルで反応器内表面にスプレー噴射し、そして反応
器から過剰の塗布液を、所望ならそれが回収系に
送られるように、抜き出す。次いで、塗布表面を
水でスプレーし、抜出液を廃棄もしくは、所望な
ら、回収する。この事は、現行の政府規制で最小
限に保たなければならない周囲の環境への未反応
モノマー蒸気の逸散を実質的に除去するという顕
著な特長をもつ。その後、反応器内に通常の方法
で重合媒質および成分を装入し、重合反応を開始
する。この操作サイクルは、各重合反応完了毎
に、反応器を開放することなく実施される。 反応容器の内表面に前記塗布組成物を適用し、
そして水でスプレーした後毎に、装置内で実施す
べき反応を直ちに開始することができる。塗布膜
の存在によつて特別の操作技術の変更を何等必要
としない。更に、本発明の内面塗布反応容器の使
用によつて、当該反応器で生成した重合体の熱安
定性又はその他の物理的および化学的性質は悪影
響を受けない。 本発明を、以下に塩化ビニルの懸濁重合につい
て詳しく説明するが、本発明の装置および方法
は、好ましくないポリマーの付着が起る、１又は
それ以上のエチレン系不飽和単量体の分散、乳化
又は懸濁重合にも同様に適用できることはいうま
でもない。かかる単量体としては、例えば臭化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのような他のハロゲン
化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン：例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノ
エチルなどのアクリル酸エステル類の如く少なく
とも一つの末端CH₂＝Ｃ＜基をもつビニリデン単
量体：酢酸ビニル：メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチルなどのようなメタクリル酸のエステ
ル類：スチレン並びにα―メチルスチレン、ビニ
ルトルエン及びクロロスチレンなどを含むスチレ
ン誘導体：ビニルナフタレン：ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンなどを含むジオレフイン
類：前記各種単量体の任意の混合物およびそれら
と共重合可能な他のビニリデン単量体との混合
物：並びに業界公知のその他のビニリデン型単量
体などがあげられる。 しかしながら、本発明は、塩化ビニル単独の懸
濁重合、又は塩化ビニルと、単量体混合物重量当
り約80重量％までのもしくはそれ以上までの量の
少なくとも一つの末端CH₂＝Ｃ＜基を有する１も
しくはそれ以上の他の、塩化ニルと共重合可能な
ビニリデン単量体との混合物の懸濁重合に特に好
都合に適用される。というのはこの場合の反応容
器へのポリマーの付着が特にひどい問題であるか
らである。 本発明において、重合プロセスは重合させる特
定の１又はそれ以上の単量体に依つて約０℃〜約
100℃の間の温度で実施する。しかし、約40℃〜
約70℃の温度領域で最も有利な性質の重合体が得
られるので、これらの温度領域を用いるのが好ま
しい。重合反応時間は通常約２〜約15時間の間で
変化する。 重合プロセスは、10気圧もしくはそれ以上まで
の過圧下でも揮発しやすい単量体に対して有効に
使用できるが、自己圧で実施することができる。
過圧状態は、反応温度における揮発度が反応混液
を還流冷却させるような揮発度をもつ単量体の場
合にも使用できる。 更に、前記重合プロセスは反応器満杯運転技術
（full reactor technique）を利用して実施するこ
とができる。すなわち、反応容器を重合媒体で完
全に充満し、そして反応器に水又はスタート時と
同じ比率の１又はそれ以上の単量体を含む追加の
補給液を一定量添加することによつて反応中この
状態を保持する。予め定めた所定量の液体の添加
につづいて、重合反応は通常重合器に重合停止剤
を添加することにつて停止される。前記液体の添
加は単量体が重合体状態に転化することによつて
反応媒体容積の収縮が生ずるために必要なのであ
る。 様々な塗膜（被覆）の等級付けをするために、
前述の紙状及び砂状のポリマー付着についての等
級を定めた。一回の装入、即ち重合後、内部表面
をクリーリングしていないか、又は溶剤クリーニ
ングした未塗布反応器は両タイプの付着を有し、
そしてこの付着の等級を1.5とした。等級1.0より
低いものは良好で明瞭な改良効果を示す。換言す
れば等級0.0は完全なものである。しかし、特に
１回を超える回数の装入を行う際には、反応器の
内表面を予めアジヤクス（Ajax）などのような
研磨クレンザーで洗浄し、その後複数回の装入を
装入間に研磨クレンザー洗浄をすることなく実施
した場合に、一層均質な結果が得られることを見
つけた。予めクレンザー洗浄した反応器の場合に
は、３回装入後の未塗布反応器の等級は1.3であ
つた。これは以下の例において対照として用い
る。 本発明を更に明瞭に説明するために、以下に特
定の実施例を掲げる。しかし、この実施例は単な
る例示であつて、本発明をこれらに限定するつも
りは毛頭ないことはいうまでもない。例中、特に
ことわらない限り、すべての「部」および「％」
は、それぞれ、「重量部」および「重量％」を示
す。 実施例 １ 下記第１表に掲げる様々な染料を用いて、いく
つかの種類の塗布液を製造した。各染料は脱塩水
に溶解して1.5重量％塗布液とした。溶解は室温
で撹拌し乍ら行なつた。反応器の内表面を適度な
摩擦でアジヤクスクリーニングし、次にテストす
べき溶液を塗布し、そして水ですすいだ。次い
で、各実験において、以下の配合を通常の仕方で
反応器へ装入した。 塩化ビニル 1000ｇ 水（脱塩水） 2055ｇ ビノール（Vinol）540（注１） 0.5ｇ SBP（注２） （触媒） 0.5c.c. （注１）89％けん化ポリ酢酸ビニル （注２）ジ―第２級ブチルペルオキシジカー
ボネート 満杯反応器を重合に用い、十分な水を添加して
反応器を満杯に保持した。温度は57℃に保ち、反
応媒質は撹拌した。水は、反応中、ポリマーの生
成のために反応混液が収縮するのに従つて添加し
た。400ｇの水を添加した時点で反応を停止した。
各反応器の内容物は普通の仕方で取り出した。ポ
リマーを反応器から取出した後、反応器内表面を
水ですすぎ、次に再塗布し、水ですすぎ、第２回
の装入を行い重合させた。第２回の装入物を重合
させた後、上述と同じ方法で第３回の装入を行な
い重合させた。第３回の重合完了後、前述の表面
等級付け基準に従つて反応器内表面の格付けを実
施した。結果を第１表に示す。

【表】 これらの結果は、未塗布反応器に対して本発明
に従つて染料を塗布した反応器がすぐれているこ
とを示している。 本発明の最も重要な一つの側面は、反応器内表
面への適用後、塗布液を乾燥する必要のないこと
である。水溶液の使用を可能にしたことは、経済
的に有利であるばかりでなく、化学溶液を用いる
必要を排除し取扱いを容易にもした。 本発明に従つた、重合反応容器内表面の塗布は
重合反応中の前記表面上へのポリマーの付着を実
質的に減少させ、そして多くの場合に事実上ポリ
マーの付着を取り除き、単位時間当りの生産量を
増大させるという効果を達成する。僅かのポリマ
ー付着が反応器の塗布内表面に蓄積したような場
合にも、その付着は硬い、粗い、そして剥離し難
いものではなく、現在当業界で必要とされてい
る、困難で面倒な掻取り方法を使用することなく
容易に除去することができるものである。一層重
要なことは、本発明によつてクローズド重合シス
テム下に重合操作できるようになることであり、
これは、塩化ビニルの重合の場合には、プラント
周囲の雰囲気中の塩化ビニルのPPM濃度を蓄し
くそして新しい政府規制に合致する点まで減らす
という利点を与える。本発明のその他多くの利点
は当業者に明白であろう。 本発明をその特定の態様について説明して来た
が、均等物および或る種の変更は当業者に自明で
あり、そしてそれらは特許請求の範囲の記載によ
つて規定される本発明の範囲に包含されるべきも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単量体を水媒体中に懸濁させて重合する懸濁
   重合に際して使用する重合反応容器の内表面への
   重合体の付着を実質的に防止する方法において、
   前記内表面に、オレンジＧ、セレスチンブルー、
   ダイレクトブルー2B、ナフトールイエローＳ及
   びローダミン6Gの水溶性染料の群から選ばれた
   少なくとも一種の染料を水に溶解させて成る塗布
   溶液を適用し、そして前記塗布表面を水ですすぐ
   ことを特徴とする重合反応容器内面への重合体の
   付着を実質的に防止する方法。 ２ 前記塗布溶液が0.1〜20.0重量％の前記染料
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記塗布溶液が1.5重量％の前記染料を含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。