JPH0355481B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 重合反応容器の内部表面上のポリマーの付着
を実質的に排除するに当り、前記表面に、自己縮
合された多価フエノールと漂白剤との反応生成物
である、一般構造： 〔上式中、ＲはＨ又はOHを表わし、R′はＯ又は
Ｃ−Ｃ結合を表わし、R″はＨ又はClを表わし、
ＲはＯ，Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合からなる群
から選ばれ、そしてｎは１〜10の整数を表わす〕 を有するオリゴマーを含む水性アルカリ性コーテ
イング溶液を適用し、前記容器のコートされた内
部表面と接触させながらモノマーの重合を行うこ
とを含んでなる方法。

２ モノマーが塩化ビニルである請求の範囲第１
項記載の方法。

３ コーテイング溶液が約８〜約13の範囲のPHを
有する請求の範囲第１項記載の方法。

４ オリゴマーが自己縮合された多価フエノール
と次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物である請
求の範囲第１項記載の方法。

５ オリゴマーが自己縮合されたレゾルシノール
と次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物である請
求の範囲第１項記載の方法。

６ モノマーの重合が約０℃〜約100℃の範囲の
温度で行われる請求の範囲第１項記載の方法。

７ モノマーが塩化ビニル及び酢酸ビニルである
請求の範囲第１項記載の方法。

８ 重合が約40℃〜約70℃の範囲の温度で行われ
る請求の範囲第２項記載の方法。

９ コーテイング溶液が約9.5〜約12.5の範囲の
PHを有する請求の範囲第８項記載の方法。

１０ オリゴマーが自己縮合されたレゾルシノー
ルと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物である
請求の範囲第９項記載の方法。

１１ 全内部表面上に、自己縮合された多価フエ
ノールと漂白剤との反応生成物である、一般構
造： 〔上式中、ＲはＨ又はOHを表わし、R′はＯ又は
Ｃ−Ｃ結合を表わし、R″はＨ又はClを表わし、
ＲはＯ，Ｃ−Ｃ結合及びＣ−Ｈ結合からなる群
から選ばれ、そしてｎは１〜10の整数を表わす〕 を有するオリゴマーを含むコーテイングを有する
重合反応容器。

１２ オリゴマーが自己縮合されたレゾルシノー
ルと次亜塩素酸ナトリウムとの反応生成物である
請求の範囲第１１項記載の重合反応容器。

１３ コートされた表面が少なくとも72ダイン／
センチメートルの臨界表面張力及び約ゼロの水と
の接触角を有することを特徴とする請求の範囲第
１１項記載の重合反応容器。

発明の背景 種々のタイプの化学プロセスが、一般に、そら
せ板、撹拌装置、熱を適用し又は容器の内容物か
ら熱を除去することのできる伝熱コイルなどの如
き補助装置を備えることの多い、大きな撹拌容器
中で実施される。しかしながら、多くの場合に、
そのようなプロセスは同時に、反応混合物が接触
する装置の表面に望ましくない付着物を生ずる。
このような付着物は容器の内部への及び内部から
の効率的な伝熱を妨げる。更に、これらの付着物
は劣化しまた部分的に破砕する傾向を有し、反応
混合物及びそれから生成される生成物を汚染する
こととなる。この問題は、反応器表面への固体ポ
リマーの付着、又は堆積、が伝熱を妨げるだけで
なく、生産性を低下せしめ、ポリマーの品質に悪
影響を与えることから、特に重合タイプの反応に
おいて重要である。

ポリマー付着の問題はビニル及びビニリデンハ
ライドのポリマー及びコポリマーのの商業生産に
おいて、単独でもしくは末端CH₂＝Ｃ基を有す
る他のビニリデンモノマーと、又は重合性ポリオ
レフイン系モノマーと重合される場合に、特にや
つかいである。例えば、塩化ビニル、及び用いら
れる場合には他のコモノマー、を重合する場合
に、これらは沈殿防止剤及び撹拌の利用により水
性懸濁液の系中の離散液滴の形に保持される。反
応が完了したら、得られるポリマー、もしくは
PVC、は洗浄され、乾燥される。しかしながら、
これらの懸濁系は不安定であることが多く、重合
反応の間に塩化ビニルポリマーが反応器の内表面
上に付着する。このポリマー付着物は、更にポリ
マー付着物を形成せしめ、一方これは伝熱に悪影
響を与え、生成するポリマーを汚染するようなク
ラストを生成せしめるから、除去しなければなら
ないことは明らかである。

今日まで、重合反応器表面上のポリマー付着物
の量を減らし、性質を低下させるための、溶剤洗
浄、種々の液圧及び機械的反応器清浄器などの如
き種々の方法が提案されている。これら種々の方
法及び装置はまずまずの業績を果したけれども、
いずれもポリマー付着物の除去における究極的な
ものとはなつていない。ポリマーの付着を妨げる
ような、反応器の内表面にコートするための、
種々のコーテイング材料が提案されている。例え
ば、米国特許第4080173号には、ポリマー付着を
防止するためのコーテイング材料として自己縮合
多価フエノール及び多価ナフトールを用いること
が開示されている。これらのコーテイング材料は
良好な乃至は優れた結果を与えるけれども、これ
らの材料については、特にコーテイング溶液中の
材料の濃度を低下させることについて、またコー
テイング溶液中の着色を減らすことについて、な
お改良の必要がある。

発明の要旨 本発明者は、重合反応器の内部表面を、(1)多価
フエノールの自己縮合生成物、(2)２種又はそれ以
上の多価フエノールの縮合生成物又は(3)多価ナフ
トールの自己縮合生成物と、例えば次亜塩素酸ナ
トリウム（NaOCl）の如き、漂白性材料もしく
は漂白剤との後反応生成物を含む水性の、アルカ
リ性コーテイング溶液でコートすると、反応器の
前記内部表面上のポリマー付着が実質的に減少さ
れもしくは解消されるということを見出したので
ある。コーテイング溶液又は組成物の性質のため
に、これは反応器を開放することなくその内部表
面に適用することができ、これにより閉じた重合
系を与える。このようなコートした重合容器又は
反応器中でのモノマーの重合において、この重合
は重合反応を通じて前記コートした表面と接触さ
れている水性重合媒体中で行われる。

詳細な説明 本発明によれば、縮合した多価フエノールもし
くはナフトールを漂白性材料もしくは漂白剤と反
応させて生成されたコーテイング材料のフイルム
もしくはコーテイングが、重合反応器もしくは容
器の内表面に対して、単に前記表面を前記コーテ
イング材料の水性アルカリ性溶液と接触させるこ
とにより適用される。同様に、そらせ板、撹拌器
又は混合機構などの如き反応器の内部の全ての露
出表面が同じ方法でコートされる。コーテイング
溶液が反応器の内表面に適用された後に、重合媒
体を反応器に導入し、前記表面を前もつて乾燥す
る必要なしに反応を開始することができる。しか
しながら、コーテイング溶液を内表面に適用後、
表面を例えばスプレーにより水洗するのが好まし
く、これにより、驚くべきことに、前記表面上に
たとえ重合反応の間に激しく撹拌しても重合媒体
により影響されないような、緊密に接着されたコ
ーテイングもしくはコーテイング材料のフイルム
が残留されるのである。

種々の漂白性材料もしくは漂白剤、例えば塩
素、次亜塩素酸塩、クロルアミン、亜塩素酸塩及
び二酸化塩素など、を縮合多価フエノール、縮合
多価ナフトール及び共縮合多価フエノールと反応
させることができる。本発明に用いるのに好まし
い漂白性材料は次亜塩素酸塩、特に次亜塩素酸ナ
トリウム（NaOCl）、である。反応は種々の鎖長
の、芳香族環上の種々のOH及びCl基配置を有す
る化合物もしくはオリゴマーの混合物を与える。
いかなる反応が起るのかは明確ではないけれど
も、２つのタイプの反応即ち(1)より高分子量のオ
リゴマーを与える酸化カツプリング及び(2)OH基
及びCl基が二重結合に付加するクロロヒドリネー
シヨンが考えられる。得られる反応生成物は下記
の一般式で表わされる。

上式中、ＲはＨ又はOHを表わし、R′はＯ又は
Ｃ−Ｃ結合を表わし、R″はＨ又はClを表わし、
Ｒは又はＣ−Ｃ結合又はＣ−Ｈ結合を表わし、
そしてｎは１〜10の整数を表わす。

反応は極極めて単純であり、水溶液、好ましく
は水性アルカリ性溶液、中で反応体を単に混合す
ることにより室温で達成することができる。通常
は等モル量の反応体が用いられる。しかしなが
ら、種々の鎖長の縮合多価フエノールオリゴマー
の全てを確実に反応させるために、過剰の漂白剤
が用いられる。例えば水酸化ナトリウムの如きア
ルカリが、適当なPH（アルカリ側にあるべき）で
終了させるために、用いられる。

重合反応器内のポリマー付着を防止するために
は、その内表面が水に湿潤可能であることが必須
である。ステンレス鋼の如き通常の固体表面は、
大気との接触による有機材料での前記表面の通常
の汚染のために、水に湿潤可能ではない。これら
の表面は例えばクロム酸又は研磨クレンザーなど
により清浄にすることができ、水に湿潤可能にな
るであろう。しかしながら、このような清浄のみ
では、表面は十分な時間の間、即ち、１回の重合
反応の時間よりも長時間の間清浄に保たれないで
あろうから、問題は解消されない。これは各重合
サイクル後に表面を再清浄することを必要とす
る。従つて、水に湿潤可能であり、ジストポリマ
ーが表面上に付着し、多数回の反応サイクルを通
じてその表面上にとどまるようなコーテイングを
表面に適用することがもつとも望ましい。

金属もしくは固体表面が非湿潤性である場合に
は、その上の水の如き液は液滴を作り、平滑なフ
イルムになつて流れ出ることがない。液滴の面の
接線と金属もしくはガラス表面との間に形成され
る角度は「接触角」と呼ばれ、「シータ」（θ）で
表わされる。固体表面の湿潤性の他の測定値は固
体表面の湿潤に対する臨界表面張力であり、
「γc」で表わされる。γcはダイン／センチメート
ルで測定される。標準として水を用いる場合、固
体表面が湿潤性であるためには、θはゼロかもし
くはそれに極めて近いものでなければならず、
γcは72ダイン／cm又はそれ以上でなければなら
ない。

表面に適用される材料が湿潤性の表面を形成す
るだけでなく、容易に除去され得ない層もしくは
フイルムを形成するものでなければならないとい
うことも更に重要なことである。このフイルムは
吸着により固体もしくは金属表面に付着し、多く
の場合このフイルムは分子のオーダーの厚さの、
適用コーテイング材料の単分子層でである。その
ような厚さのこれらのフイルムは肉眼では見え
ず、従つて従来同じ目的で用いられる多くのコー
テイングにおいて問題であつた如き着色の問題は
解消される。もちろん、本発明に従つて、より高
い固体含量のコーテイング溶液を用いる場合には
より厚いフイルムを得ることができ、これらのフ
イルムもしくはコーテイングは肉眼で見られる。
コーテイング溶液で形成されるフイルム又は層は
水洗することによつては除去されない。即ち、コ
ーテイングもしくはフイルムは、反応器中におけ
る重合混合物の撹拌により生ずる撹乱水性反応媒
体が表面と接触するときに、表面からの除去に耐
えるのである。

縮合ポリマーと漂白剤を反応させると得られた
オリゴマーの濃厚物が形成され、これがコーテイ
ング溶液の製造に用いられる。コーテイング溶液
は通常の方法で、必要により熱及び／又は撹拌を
用いて、製造される。これらの溶液を製造するに
は、通常約０℃乃至約100℃の範囲の温度が十分
である。溶解の間の撹拌が望ましい。前に指摘し
たように、コーテイング材料は水性アルカリ性溶
液、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液、中に溶
解される。しかしながら、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムなどの
如き他の水性アルカリ性溶液を用いることもでき
る。0.03〜3.0重量％のコーテイング材料の濃度
が本発明の目的を達成するのに十分であるという
ことが見出された。望ましくない着色をさせない
ために、また経済的な理由から、これらの溶液中
において0.03〜0.15重量％の範囲の濃度のコーテ
イング材料を用いるのが好ましい。コーテイング
材料の分子量はコーテイング溶液の合計固体含量
に影響を与えるので、この材料の濃度はある場合
には3.0重量％より大きくもまた0.03重量％より
小さくもなり得るということを理解されたい。

本発明のコーテイング溶液は約8.0乃至約13.0
の範囲のPHを有する場合に十分である。しかしな
がら、9.5〜12.5の範囲のPHで操作するのが好ま
しい。PHはコーテイング材料の芳香族核に結合し
ている置換基の種類及び数とそして塩を形成する
ために用いられるNa，Ｋ，Lu，NH₄などの如き
カチオンとに影響される。

コーテイング溶液は通常スプレーすることによ
り反応器内表面に適用される。しかしながら、反
応器を流し塗りし次いで液切りするか又は塗装も
しくははけ塗りすることによつてコーテイング溶
液を適用することもできるけれども、スプレーが
もつとも実際的でかつ経済的な適用方法である。
内部表面上にコーテイング溶液をスプレーし、反
応器を液切りした後、この表面を更に処理するこ
となく直ちに重合反応を開始することができる。
しかしながら、コーテイング溶液を反応器の内部
表面に適用後、コートされた表面を水でスプー
し、反応器に重合混合物もしくは処方物を装入す
る前に反応器を液切りした場合に優れた結果が得
られるということが見出された。また、ここに規
定したコーテイングはステンレス鋼などの如きガ
ラス又は金属表面上においても同等によく作用す
るということが指摘されるべきである。

本発明の重要な一面は、反応器の重要な点に設
けられたスプレーノズルにより、反応器が閉じら
れている間にもその全内部表面に及ぶことが可能
であるから、仕込みの間に反応器を開放すること
なく多数回の重合を行うことができるということ
である。コートした反応器中では表面を再コート
することなく多数回の仕込材料を処理することが
できるけれども、数回の仕込材料又は各仕込材料
が処理された後に、均一かつ効率的な生産を確実
にするために、反応器の内表面を再コートするこ
とが能率よく、好ましいということが見出され
た。反応器を再コートすべき場合には、反応器を
液切りし、反応器の内部表面を水でフラツシユす
る。コーテイング溶液は、好ましくはスプレーに
より、表面に適用され、反応器は、所望ならばコ
ーテイング溶液が回収系に送られ得るようにし
て、過剰のコーテイング溶液の液切りされる。次
いで、所望により、その上にコーテイングを有す
る表面に水をスプレーし、流出液を捨て、もしく
は所望ならば回収する。その後、反応器に重合媒
体及び成分を常法で装入し、コーテイングの存在
のために必要とされるような特別の処理技法の変
更をすることなく、ただちに反応を開始する。も
ちろん、反応器を開放することなく、所望により
たびたび、各仕込材料の重合後であつても、反応
器を再コートすることができるということが理解
される。また、本発明の内部コートされた反応容
器の利用は製造されるポリマーの熱安定性又は他
の物理的及び化学的特性に悪影響を与えない。

説明を簡単にするために、本発明を自己縮合多
価フエノールと反応されたNaOClの使用及び塩
化ビニルの重合に関するその使用について記述す
る。もちろん、これは単に説明のためであつて限
定的な意味でないということを理解されたい。

本発明を塩化ビニニルの懸濁重合について特に
説明するけれども、この方法及び装置は同様に、
望ましくないポリマー付着が起るような、いかな
る重合可能なエチレン系不飽和モノマーの分散、
乳化もしくは懸濁重合にも適用することができる
ということを理解されたい。そのようなモノマー
の例は臭化ビニル、塩化ビニリデンなどの如き他
のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；
アクリル酸のエステル、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸シアノエチル、など
の如き、少なくとも１個の末端CH₂＝Ｃ基を有
するビニリデンモノマー；酢酸ビニル；アクリロ
ニトリル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チルなどの如きメタクリル酸のエステル；スチレ
ン及び、α−メチルスチン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレンを含むスチン誘導体；ビニルナフタ
レン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どを含むジオレフイン；及びこれらのタイプのモ
ノマー及びこれらと共重合可能な他のビニリデン
モノマーの混合物；及び当業者に知られるタイプ
の他のビニリデンモノマーである。

しかしながら、本発明は塩化ビニルの、単独で
のもしくはこれと共重合可能な、少なくとも１個
の末端CH₂＝Ｃ基を有する、モノマー混合物重
量に対して約80重量％又はそれ以上の量の、１種
又はそれ以上の他のビニリデンモノマーとの混合
物での、懸濁重合に特に適用可能である。という
のは、反応容器中のポリマー付着はこの場合に重
大な問題であるからである。

重合プロセスは通常、重合される特定のモノマ
ーによつて、約０℃乃至約100℃の範囲の温度に
おいて行われる。しかし、約40℃乃至約70℃の範
囲の温度を用いるのが好ましい。というのは、こ
れらの温度においてもつとも有益な特性を有する
ポリマーが生成されるからである。重合反応の時
間は約２〜約15時間の範囲で変わるであろう。

重合プロセスは、10気圧まで又はそれ以上の過
圧を、より揮発性のモノマーについて、幾分有利
に用いることができるけれども、自然発生圧力に
おいて実施することができる。過圧はまた反応温
度において反応混合物の還流冷却をなさしめるよ
うな不可欠の揮発性を有するモノマーについて用
いることができる。

更に、重合プロセスは満杯反応器技法を用いて
実施することができる。即ち、反応容器を完全に
重合媒体で満たし、水又は開始時における同じ割
合でモノマーを含む追加の調製液を絶えず添加す
ることにより、反応の間じゆうそのように保つの
である。所定量の液を添加したら、通常は連鎖停
止剤を添加することにより、重合反応が停止され
る。液の添加はモノマーの重合体状態への変成に
より生ずる反応媒体の容量の減少のために必要と
なる。

種々のコーテイングを評価するために、「紙状」
及び「砂状」の付着に対する評価スケールが考案
された。通常の量の両タイプの付着が生ずるよう
な未コート反応器を評価1.5とする。1.0以下の評
価は良好乃至は明確な改良である。即ち、評価
0.0は完全等々である。

本発明を更に説明するために、下記の特定の例
を挙げる。例中、全ての部及びパーセントは他に
指示しない限り重量で示すものである。

例 この例では、自己縮合されたレゾルシノール
を、水及び水酸化ナトリウム中で撹拌しながら、
室温で次亜塩素酸ナトリウム（NaOCl）と反応
させた。これは濃厚物を与え、これを後に稀釈し
てコーテイング溶液を生成した。濃厚物の生成に
用いた処方は下記のようであつた。

脱イオン水 89.7％ 自己縮合レゾルシノール 5.0％ 水酸化ナトリウム 3.3％ 次亜塩素酸ナトリウム 2.0％ 濃厚物を脱イオン水で100/1に稀釈し、0.05％
の反応された自己縮合レゾルシノールを含み、
9.95のPHを有するコーテイング溶液を得た。次
に、予め研磨クレンザーで清浄した重合反応器の
内部表面を、表面上にスプレーし、次いで水洗す
ることにより、前記コーテイング溶液でコートし
た。このコーテイングは72ダイン／cmより大きい
γcを有していた。コーテイング後、下記の処方
をコートした反応器に装入した。

塩化ビニル 1000グラム 水（脱イオン水） 2055グラム 88％加水分解ポリ酢酸ビニル 0.5グラム ジ−第二−ブチルペルオキシジカーボネート
0.5c.c. 重合には満杯反応器技法を用い、反応サイクル
を通じて反応器を満杯に保持するために十分な水
を添加した。反応温度を57℃に保持し、反応媒体
を撹拌した。ポリマー（PVC）の生成により反
応混合物が減少するのに応じて反応器に水を添加
した。400ｇの水を添加したときに、反応を終了
した。反応器の内容物を通常のやり方で除去後、
内部表面を水洗し、次いで再コートし、水洗し、
そして２回目の仕込を行い、上記と同じ方法で重
合した。３回目の仕込を行うのに同じ操作を再び
繰り返した。各仕込後毎に反応器表面を評価し
た。付着の評価の結果は下記の通りであつた。

付 着 仕込番号 紙状 砂状 １ 0.5 ０ ２ 0.5 ０ ３ 0.5 0.01 これらの結果は、対照、もしくは前述したよう
な、紙状及び砂状の両付着に対して1.5の評価を
有する未コート反応器よりも、本発明の既コート
反応器が明らかに優れていることを示す。

例 この例では、濃厚物の製造における成分の反応
において7.5％の自己縮合レゾルシノールを用い
たことを除いて、例の同じ操作が行われた。濃
厚物を水で稀釈して0.10％のコーテイング溶液を
与えた。付着の評価は例の場合と実質的に同じ
であつた。

本発明の基本的な利点の１つは重合反応器中に
おいて極めて稀薄なコーテイング溶液を用いるこ
とができ、なお実質的にポリマー付着を減少せし
めることができるということである。更に、不利
な着色の問題は解消され、経済性は大きく改善さ
れる。本発明の他の多くの利点は当業者に明らか
であろう。

本発明はその特定の態様について説明されたも
のであるが、所定の変形や均等のものは当業者に
とつて明らかであろうし、それらは以下の請求の
範囲によつてのみ限定されるべき本発明の範囲内
に含まれるべきものである。