JPH0322883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主
体とするそれと共重合可能な単量体混合物の非水
系における塊状又は気相での改良された重合又は
共重合方法に関するものである。 塩化ビニル等のビニル系単量体の塊状重合等の
際に反応器内壁、撹拌翼などの重合反応機器に重
合体スケールが付着することはよく知られてい
る。これらスケールは通常重合終了後清掃除去す
る必要があり、このため多大の労力と時間を要す
る。又、重合体スケールの形成により伝熱効率の
著しい低下が起るため仕込量の調節が必要になる
など生産性の低下をきたす。更には重合体スケー
ルの剥離破砕物の製品重合体への混入が避けられ
ず、これを用いて加工した製品のフイツシユアイ
特性、熱安定性等の品質特性の低下をもたらす等
の問題が多い。 従来、塩化ビニル等の塊状重合等においては撹
拌翼の形状の改良などによりスケール生成を減少
させる試みはなされていたが必ずしも充分な成果
は得られていない。塩化ビニルなどの懸濁重合法
については数多くのスケール防止処方例が提示さ
れているが、塊状重合法に関しての特許出願は数
少ない。例えば特公昭51−37306、特公昭51−
37309、特開昭51−109985、特開昭51−112892な
どの公報に重合機器表面に特定物質を塗布する方
法が開示されている。しかしこれらの公報に記載
された方法についてもその効果は必ずしも充分で
なく、時には著しく重合を阻害してほとんど重合
が進行せず従つてスケールが生成し得ないものも
含まれている。 本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、塩化ビニルの単量体等の塊状又
は気相重合等の非水系重合法において予め反応容
器の内壁、撹拌翼など単量体等の反応物が接触す
る部分に特定の化合物を塗布して重合を行なう方
法について更に研究を重ねて重合中における重合
体スケールの形成付着が大幅に減少させうること
を見い出した。この本発明者らが新しく見出した
方法によれば、特に塩化ビニルの塊状予備重合で
は塩化ビニルポリマーと塩化ビニルモノマー（以
下VCMと略記）とのスラリー排出後VCMで洗浄
する程度で反応容器等は連続使用が可能である。
又、時に少量形成されるスケールも、例えば低圧
の水流等によつて容易に除去することができる。
従つて、生産性が大幅に向上しかつ製品の品質の
低下をきたさない。 本発明の要旨は塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ルと共重合し得る単量体と塩化ビニル単量体の混
合物を塊状又は気相で重合するに際して反応器内
壁、撹拌翼などの単量体等の反応物が接触する部
分に予め (1) 水溶性染料であつてその分子構造内に (イ) −SO₃Na基又は−SO₃H基 (ロ) ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラキ
ノン環 及び (ハ) フエノール性−OH基及び／又は−NH₂基
を有するもの。 (2) 陰イオン性界面活性剤であつてアルキル硫酸
のナトリウム塩、 並びに (3) 水溶性高分子物質であつて、 (イ) けん化度95モル％以上でかつその4wt％水
溶液の20℃における粘度が20〜43cpsの範囲
にある高けん化度ポリビニルアルコール、 (ロ) 分子量20000〜200000のポリスチレンスル
ホン酸ソーダ、 (ハ) ２％水溶液の20℃における粘度が80〜
120cpsのヒドロキシプロピルメチルセルロー
スであつてメトキシ基19〜24％、ヒドロキシ
プロポキシ基４〜12％のもの。 以上３要素を混合して付着させて行なうことを
特徴とするものである。 次に本発明について詳述する。 水溶性染料について種々検討の結果、重合禁止
ないし妨害作用を及ぼすものとしてはフタレイン
染料、チアジン染料、トリフエニルメタン染料、
アジン染料などである。また、−SO₃Na基又は−
SO₃H基があつても重合禁止ないし阻害作用は示
さないがスケール付着防止に有効でないものもあ
る。重合を殆んど阻害せずかつスケール付着防止
に有効なものは、主にアゾ染料に多いがアゾ染料
がすべて有効であるというわけではない。アゾ染
料であるか否かにかかわりなく、上記(1)にあげた
(イ)〜(ハ)の構造のものである。なお、−COOH基、
−CONH基等の極性基はないものが好ましい。
しかしこれらの条件を満しても置換基の数、位置
によつてスケール付着防止作用に差異がある。と
くに、効果の大きい染料の例をあげれば、表−１
に示したとおりである。

【表】

【表】

【表】 次に陰イオン性界面活性剤について種々検討の
結果、スケール付着防止には有効であるが、付着
した場合の剥離性に問題がある陰イオン性界面活
性剤は−SO₃Na基を保有していても比較的分子
量の大きいものであつた。例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスル
ホン酸ソーダ、高級アルコールスルホン酸ソー
ダ、ジアルキルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルスルホン酸ソーダ、
ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテル
スルホン酸ソーダなどは剥離性に問題があつた。
更に有効でなかつたものとしては、アルキル硫酸
塩であつてもアンモニウム塩、リン酸塩、トリエ
タノールアミン塩などである。 スケール付着防止効果があり、付着があつても
低圧の水流による剥離性も良好なものは、アルキ
ル硫酸塩の中で特に炭素数８〜18のものであり、
特に12（ラウリル）の硫酸ナトリウム塩がよい。
これは静電気による付着も少ない。 また、以上の染料や界面活性剤を器壁等へ塗布
の際のバインダーとして、かつそれ自身のみでも
スケール付着防止の効果がある水溶性高分子物質
についても種々検討した結果、目的に合つたもの
は、一つにはポリビニルアルコール（以下PVA
と略記）であり、そのけん化度が95〜100モル％
で、重合度が約1400〜2000の範囲、即ち4wt％水
溶液で20℃での粘度が20〜43cpsのもののみであ
る。これ以外のPVAは全て有効でない。更に好
ましくはけん化度98〜100モル％で4wt％水溶液
20℃粘度が27±5cpsのものである。 次に分子量20000〜200000のポリスチレンスル
ホン酸ソーダであり特に好ましくは分子量40000
〜100000のものである。 また、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと
しては2wt％水溶液で20℃のとき粘度が80〜
120cpsで、メトキシ基19〜24wt％、ヒドロキシ
プロポキシ基４〜12wt％、熱ゲル化温度約90℃
のものが特に有効である。目的に合わなかつた高
分子物質としては懸濁重合等の水系重合法で有効
とされる油溶性高分子物質や水溶性繊維素誘導体
などである。 以上の３要素の化合物の各水溶液の混合液を予
め単量体の接する反応器内壁等に塗布すると、こ
れらの相剰効果でスケール付着が著しく少なくな
り、かつ、安定した強固な塗膜となり生成重合体
の混入汚染もなくなる。また、重合機器の連続使
用も可能となる。このような効果は以上の３要素
の適切な混合比率によつて特によく発揮される。 即ち３要素混合の目的及び意義とするところ
は、第２要素のアルキル硫酸エステル塩の界面活
性のはたらきにより混合液調製時の染料の分散性
を向上させ、均一な混合液が得られ、もつて重合
に際しての均一なスケール付着防止作用と相剰効
果の発現となり、重合数終了後においては、均一
な剥離性、水洗性を発現せしめるところにある。 次にそれぞれの塗布量（ｇ／m²）について詳述
する。塗布量とは、塗布対象物の表面積（m²）あ
たりの量（ｇ）で表わしている。 先づ、水溶性染料の塗布量は0.05〜５ｇ／m²の
範囲がよく0.05ｇ／m²未満ではスケール付着防止
の効果が発揮されない。又５ｇ／m²より多く塗布
しても効果の向上は望めず経済的に不利となるの
で好ましくない。特に0.1〜0.5ｇ／m²がよい。 陰イオン性界面活性剤の塗布量は水溶性染料の
それと同じであり0.05〜５ｇ／m²の範囲がよく、
特に0.1〜0.5ｇ／m²がよい。 水溶性高分子物質としてPVAを使用する場合、
その塗布量は0.3〜10ｇ／m²で0.3ｇ／m²未満では
効果が期待できず、通常10ｇ／m²を越えると溶液
粘度が高くなり１回での塗布は困難となる。特に
好ましい範囲は0.5〜５ｇ／m²である。また、ポ
リスチレンスルホン酸ソーダを使用する場合、そ
の塗布量は、0.1〜１ｇ／m²で0.1ｇ／m²未満では
スケール付着防止の効果はなく１ｇ／m²を越える
と塗膜の厚さが増しスケール付着防止の効果が減
少する。また、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースの場合、その塗布量は0.05〜２ｇ／m²で好ま
しくは0.1〜１ｇ／m²である。0.05ｇ／m²未満で
は壁等へのバインダー効果はなく、２ｇ／m²を越
えると混合液の粘度が増し塗布むらないし塗布不
能となる。 以上のような各範囲であれば３要素を任意の適
切な比率で予め混合して塗布、浸漬ないし噴霧等
の手段で重合機器の単量体の接する表面に付着せ
しめればよい。また、目的によつては更に塗布量
全体の1/10以下の水溶性の重合禁止剤例えばハイ
ドロキノン、レゾルシン、フエノール等を予め混
合して塗布するとなお一層効果的である。 染料、PVA等の混合物を塗布する際これらに
メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性溶
媒を少量加えると器壁等との濡れが良好となり好
適な塗面が得られる。また、これらを器壁に塗布
する際濡れを均一にするため器壁表面等を研磨す
るなど予め表面加工を行なうとなお一層効果的で
ある。 これらの水溶液を器壁等に塗布・浸漬・噴霧等
の手段で付着させた後指触乾燥以上になれば使用
に供し得る。PVAを塗布した場合100℃以上で乾
燥すると耐水性が高くなる。 重合後一部スケールが発生した場合これを水洗
で除去する際これらの塗布物が剥離することを防
止するには塗膜の密着性、耐水性を良くする必要
がある。このような場合には一部の水溶性染料
（例えばコンゴー レツド）をPVAに少量混合し
てゲル化させ三次元構造を形成させると塗膜の耐
水性が向上する。また、前記混合物のPHを酸性と
して一旦ゲル化を防止して塗布・乾燥した後アル
カリ処理すると同様に三次元構造の皮膜に形成さ
せることができる。一般にPVA皮膜は耐水性を
もたせるには100℃以上での乾燥を必要とするが、
前記したような分子内作用を利用することにより
常温〜100℃以下の比較的低温乾燥で密着性、耐
水性を付与することができ実用的である。 本発明の方法は前記したようにVCM又はこれ
と共重合し得る単量体とVCMの混合物を塊状又
は気相で重合する場合を対象とするものである
が、本発明で使用し得る他の共重合性モノマーと
しては、弗化ビニル、臭化ビニルのようなハロゲ
ン化ビニル、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン
のようなオレフイン；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル
のようなビニルエステル；アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸のような不飽和酸又はそのエス
テル；メチルビニルエーテル、マレイン酸、フマ
ール酸、無水マレイン酸又はこれらの誘導体；ス
チレン又はその誘導体；塩化ビニリデン、弗化ビ
ニリデン等が例示される。 また、本発明で用いられる重合開始剤として
は、油溶性のラジカル開始剤が好ましい。これら
はラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイドのようなアシルパーオキサイド；ターシ
ヤリーブチルパーオキシピバレートのような有機
酸のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート等のジオキシカーボネート；
アゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ化
合物あるいはアセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド等が例示される。これらの開始剤
は単量体に対して0.005〜３重量％用いられる。 本発明を実施するための重合反応器としては特
に限定されるものではない。 本発明による重合又は共重合はヘキサン等の非
溶媒を存在させて実施し得る。 本発明の塗布の対象となる重合機器は重合缶の
他に重合反応器の付帯器具として、コンデンサ
ー、弁、導管、ポンプ、計測器用検出器、撹拌
翼、ジヤマ板等である。これらは一般にステンレ
ス鋼、グラスライニングされた鋼が用いられる。
気相重合器としては、撹拌機付重合槽乃至ガス流
動床式反応装置等が用いられる。 次に本発明を実施例で更に詳述するがこれら実
施例のみに本発明は限定されるものではない。 実施例 １ 重合装置として次の機器を用いた。 第１段目：内容積30のステンレス鋼製のたて
型オートクレーブでタービン型撹拌翼を備えたも
の。第２段目：内容積100のステンレス鋼製の
たて型オートクレーブで錨型撹拌翼と１段の短冊
型補助翼を備えたもの。 それぞれのオートクレーブの内壁、撹拌翼、シ
ヤフト等にダイレクト デイープ ブラツク／ラ
ウリル硫酸ソーダ／高けん化度PVA（日本合成化
学工業(株)製ゴーセノールＮ−300。けん化度98〜
100％、4wt％水溶液粘度27±5cps（20℃）。以下
同じ。）を、塗布量がそれぞれ0.2ｇ／m²／0.2
ｇ／m²／2.5ｇ／m²となるように調製した水溶液
を塗布し、50℃１時間乾燥した。乾燥後装置を組
立て、窒素置換・真空の後第１段重合缶に
VCM17Kgを仕込み700rpmで撹拌し、ジヤケツト
に温水を通し内温55℃に加温した。定温に到達後
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド（以下ACSPと略記）20wt％溶液の5.6mlを
VCM1Kgと共に仕込み２時間重合した。次に予め
脱気した第２段の重合缶に第１段の重合スラリー
を移液し第１段の重合缶を５KgVCMでスプレー
洗浄しこれらも第２段に仕込んだ。更に25Kg
VCMを第２段重合缶に加え、100rpmで撹拌しジ
ヤケツトを加温し内温を56℃とした。ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート（以下IPPと略
記）50wt％溶液の10mlをVCM2Kgで洗い入れ、
６時間重合後未反応VCMを回収した。その後60
℃で1.5時間減圧吸引し内容物を排出し生成物を
取り出した。重合率は80％であつた。第１段の重
合缶は気液界面部に線状に少量（４ｇ）のスケー
ルが付着したのみで簡単に剥離できるものであつ
た。第２段目の重合缶に付着したスケールは160
ｇで水洗でこれも容易に剥離した。また、製品
100ｇを白紙の上に広げ少量づつ目視して検査し
たが着色した重合粒子は５ケ以下であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ装置、同一処方でスケール防止
剤を全く塗布せず重合を行なつた。第１段目の重
合缶内壁全面、撹拌翼シヤフト等にスケールが固
着し剥離性ははなはだ悪くスクレーパーで剥した
量は約350ｇであつた。第２段目も重合缶内壁全
面、撹拌翼、シヤフト等にスケールが固着しスク
レーパーで剥した量は約1200ｇであつた。なお、
後処理はテトラヒドロフランを仕込み両方の缶
共、撹拌加温（40℃）してスケールを溶解除去し
た後アセトンで洗い水洗が必要であつた。 実施例２〜11、比較例２〜５ 実施例１に対して一部条件を変えて実施した結
果をその変えた条件とともに、表−２に示す。 実施例 12 実施例１と同じ装置、同一処方でスケール防止
剤としてコンゴー レツド／ラウリル硫酸ソー
ダ／高けん化度PVAを塗布量がそれぞれ0.1ｇ／

【表】

【表】 m²／0.2ｇ／m²／2.0ｇ／m²となるように調整した
水溶液を塗布し70℃１時間乾燥した。第１段目の
重合缶のスケールは７ｇで水洗により容易に剥離
しスケール防止剤はそのままの状態で残つた。第
２段目の重合缶のスケールは180ｇで水洗により
簡単に除去できスケール防止剤は同様にそのまま
の状態で残つていた。 実施例 13 実施例１の装置で第２段目の重合缶の短冊型補
助翼をとり錨型翼のみとして缶の中央に1.5mm孔
径のスプレーノズルを取り付けて用いた。スケー
ル防止剤としてコンゴー レツド／ラウリル硫酸
ソーダ／高けん化度PVAを塗布量がそれぞれ0.1
ｇ／m²0.2ｇ／m²／2.0ｇ／m²となるように調整し
た水溶液を硫酸酸性（PH３）としてそれぞれの重
合缶等に塗布しある程度乾いたところでモル比
１：１のNH₃およびNa₂CO₃混合水溶液を塗面に
接触させた後70℃１時間乾燥した。実施例１と同
じ処方で第１段目の重合を行ない、重合スラリー
を第２段目の100缶に移液し更に第２段目の缶
内をVCM5Kgでスプレー洗浄した液も移液した。
次に100缶を120rpmで撹拌し、内温30℃、内圧
3.8Kg／cm²ＧでVCMを回収し内温が32℃になつた
時ジヤケツト温度を上げ内温を60℃とし、内圧が
7.0Kg／cm²Ｇとなるように缶内圧を調節しIPP50％
溶液の4.0mlをVCMと共にスプレーノズルより圧
入した。追加VCMはスプレーノズルより導入噴
霧し、未反応VCMは回収し再利用に供した。 生成ポリマー量は42Kgであつた。 第１段目の重合缶等への付着スケール量は４ｇ
で気液界面部分のみに付着していた。これは水洗
で容易に剥離した。第２段目の重合缶等への付着
スケール量は16ｇで大部分は静電気による付着で
あつた。これも水洗で容易に剥離し塗布物には異
常はなかつた。また、生成ポリマー中の着色物の
混入は１〜２ケ／100ｇであつた。 この塊状重合−気相重合を10回繰り返したが、
スケール量は１〜２ｇ程度の誤差範囲の変動であ
つた。 比較例 ６ 実施例13の同一の装置、同一重合条件でスケー
ル防止剤の塗布をせず重合した。 第１段目のスケールは1280ｇで、このものの剥
離は水洗では困難であつた。第２段目のスケール
は300ｇで大部分静電気付着で、ブラシングと水
洗で容易に除去できた。 実施例14〜21、比較例７〜10 実施例13に対して、表−３に示す条件のみを変
えて実施した結果を表−３に示す。なお、実施例
17は酢ビモノマーを仕込むVCMに対し８％仕込
んだものであり、実施例18はエチレンを仕込み
VCMに対し4wt％仕込んだものである。また、
比較例８では、塗面をアンモニア水と接触させた
のち70℃で乾燥させた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体又はそれと共重合可能な単
   量体および塩化ビニル単量体を非水系において塊
   状又は気相で重合又は共重合させるにあたり、 (イ)(a) −SO₃Na基又は−SO₃H基、 (b) ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラキ
   ノン環 及び (c) フエノール性−OH基又は−NH₂基をもつ
   水溶性染料、 (ロ) アルキル硫酸ナトリウム陰イオン界面活性剤 並びに (ハ)(a) けん化度が95モル％以上であつて、4wt％
   水溶液の粘度が20℃で20〜43cpsであるポリ
   ビニルアルコール、 (b) 分子量20000〜200000のポリスチレンスル
   ホン酸ソーダ 又は (c) 2wt％水溶液の粘度が20℃で80〜120cpsで
   あつて、メトキシ基19〜24wt％およびヒド
   ロキシプロポキシ基４〜12wt％のヒドロキ
   シプロピルメチルセルロース の水溶性高分子物質 の各水溶液の混合液を、上記単量体が接触する部
   位に塗布した重合装置によつて重合又は共重合を
   行うことを特徴とする塩化ビニルの非水系重合方
   法。