JPS6020909A - 塩化ビニルの非水系重合方法 - Google Patents
塩化ビニルの非水系重合方法Info
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- JPS6020909A JPS6020909A JP12624783A JP12624783A JPS6020909A JP S6020909 A JPS6020909 A JP S6020909A JP 12624783 A JP12624783 A JP 12624783A JP 12624783 A JP12624783 A JP 12624783A JP S6020909 A JPS6020909 A JP S6020909A
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- polymerization
- vinyl chloride
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とする
それと共重合可能な単量体混合物の非水系における塊状
又は気相での改良された重合又は共重合方法に関するも
のである。
それと共重合可能な単量体混合物の非水系における塊状
又は気相での改良された重合又は共重合方法に関するも
のである。
塩化ビニル等のビニル系単量体の塊状重合等の際に反応
器内壁、攪拌翼などの重合反応機器に重合体スケールが
付着することはよく知られている。
器内壁、攪拌翼などの重合反応機器に重合体スケールが
付着することはよく知られている。
これらスケールは通常重合終了後清掃除去する必要があ
り、このため多大の労力と時間を要する。
り、このため多大の労力と時間を要する。
又、重合体スケールの形成により伝熱効率の著のしい低
下が起るため仕込量の調節が必要になるなど生産性の低
下をきたす。更には重合体スケールの剥１？ｆｌ破砕物
の製品重合体への混入が避けられず、これを用いて加工
した製品のフイツク・アイ特性、熱安定性等の品質特性
の低下をもたらす等の問題が多い。
下が起るため仕込量の調節が必要になるなど生産性の低
下をきたす。更には重合体スケールの剥１？ｆｌ破砕物
の製品重合体への混入が避けられず、これを用いて加工
した製品のフイツク・アイ特性、熱安定性等の品質特性
の低下をもたらす等の問題が多い。
従来、塩化ビニル等の塊状重合等においては攪拌翼の形
状の改良などによりスケール生成を減少させる試みはな
されていたが必ずしも充分な成果は得られていない。塩
化ビニルなどの１ｖ濁重合法については数多くのスケ・
−ル防止処方例が提示されているが、塊状重合法に関し
ての特許出願は数少ない。例えば特公昭５］−３７３０
６、特公昭５１−３７３０９、特開昭５１−１０９９８
５、特開昭５１−１１２８９２などの公報に重合機器表
面に特定物質を塗布する方法が開示されている。
状の改良などによりスケール生成を減少させる試みはな
されていたが必ずしも充分な成果は得られていない。塩
化ビニルなどの１ｖ濁重合法については数多くのスケ・
−ル防止処方例が提示されているが、塊状重合法に関し
ての特許出願は数少ない。例えば特公昭５］−３７３０
６、特公昭５１−３７３０９、特開昭５１−１０９９８
５、特開昭５１−１１２８９２などの公報に重合機器表
面に特定物質を塗布する方法が開示されている。
しかしこれらの公報に記載された方法についてもその効
果は必ずしも充分でなく、時には著のしく重合を阻害し
てほとんど重合が進行せず従ってスケールが生成し得な
いものも含まれて（・る。
果は必ずしも充分でなく、時には著のしく重合を阻害し
てほとんど重合が進行せず従ってスケールが生成し得な
いものも含まれて（・る。
本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、塩化ビニルの）や量体等の塊状又は気相重合等
の非水系重合法において予め反応容器の内壁、攪拌翼な
ど単量体等の反応物が接触する部分に特定の化合物を塗
布して重合を行なう方法について更に研究を重ねて重合
中における重合体スケールの形成付着が大幅に減少させ
うることを見い出した。この本発明者らが新しく見出し
た方法によれば、特に塩化ビニルの塊状予備重合では塩
化ビニルポリマーと塩化ビニルモノマー（以下ＶＣＭと
略記）とのスラリー排出後ＶＣＭで洗浄する程度で反応
容器等は連続使用が可能である。
た結果、塩化ビニルの）や量体等の塊状又は気相重合等
の非水系重合法において予め反応容器の内壁、攪拌翼な
ど単量体等の反応物が接触する部分に特定の化合物を塗
布して重合を行なう方法について更に研究を重ねて重合
中における重合体スケールの形成付着が大幅に減少させ
うることを見い出した。この本発明者らが新しく見出し
た方法によれば、特に塩化ビニルの塊状予備重合では塩
化ビニルポリマーと塩化ビニルモノマー（以下ＶＣＭと
略記）とのスラリー排出後ＶＣＭで洗浄する程度で反応
容器等は連続使用が可能である。
又、時に少量形成されるスケールも、例えば低圧の水流
等によって容易に除去することができる。
等によって容易に除去することができる。
従って、生産性が大幅に向上しかつ製品の品質の低下を
きたさない。
きたさない。
本発明の要旨は塩化ビニル単量体又は塩化ビニルと共重
合し得る単量体と塩化ビニル単量体の混合物を塊状又は
気相で重合するに際して反応器内壁、攪拌翼なとの単ｍ
゛体等の反応物が接触する部分に予め （１）水溶性染料であってその分子構造内に（イ） −
８ＯａＮａ基又は−８Ｏ３，ｒ−Ｔ基（ロ）ベンゼン環
、ナフタレン環又はアントラキノン環 及び （・→ ）−ノール性−〇Ｈ基及び／又は−ＮＨ２基を
有するもの。
合し得る単量体と塩化ビニル単量体の混合物を塊状又は
気相で重合するに際して反応器内壁、攪拌翼なとの単ｍ
゛体等の反応物が接触する部分に予め （１）水溶性染料であってその分子構造内に（イ） −
８ＯａＮａ基又は−８Ｏ３，ｒ−Ｔ基（ロ）ベンゼン環
、ナフタレン環又はアントラキノン環 及び （・→ ）−ノール性−〇Ｈ基及び／又は−ＮＨ２基を
有するもの。
（２）陰イオン性界面活性剤であってアルギル硫酸のす
ｌ・リウム塩、 並びに （３） 水溶性高分子物質であって、 （イ）げん化度９５モル係以上でかつその４ｗｔφ水溶
液の２０’Ｃにおける粘度が２０〜４３ＣｐＳの範囲に
ある高しナん化度ポリビニルアルコール 仲）分子量２ ０，０ ０ ０〜２ ０ ０，０ ０
０のポリスチレンスルホン酸ソーダ、 （ハ） ２チ水溶液の２０°Ｃにおける粘度が８０〜１
２ ０ ｃｐｓのヒドロキシプロビルメチルセルロー
スであってメトキシ基１９〜２４チ、ヒドロキシプロポ
キシ基４〜１２チのもの。
ｌ・リウム塩、 並びに （３） 水溶性高分子物質であって、 （イ）げん化度９５モル係以上でかつその４ｗｔφ水溶
液の２０’Ｃにおける粘度が２０〜４３ＣｐＳの範囲に
ある高しナん化度ポリビニルアルコール 仲）分子量２ ０，０ ０ ０〜２ ０ ０，０ ０
０のポリスチレンスルホン酸ソーダ、 （ハ） ２チ水溶液の２０°Ｃにおける粘度が８０〜１
２ ０ ｃｐｓのヒドロキシプロビルメチルセルロー
スであってメトキシ基１９〜２４チ、ヒドロキシプロポ
キシ基４〜１２チのもの。
以上３要素を混合して付着させて行なうことを特徴とす
るものである。
るものである。
次に本発明について詳述する。
水溶性染料について種々検討の結果、重合禁止ないし妨
害作用を及ぼすものとしてはフタレイン染料、チアジン
染料、トリフェニルメタン染料、アジン染料などである
。また、− Ｓ ０ ３Ｎ ａ基又は−ＳＱ ３Ｈ基が
あっても重合禁止ないし明害作用は示さないがスケール
付着防止に有効でないものもある。重合を殆んど阻害せ
ずかつスケール付着防止に有効なものは、主にアゾ染料
に多いがアゾ染料がすべて有効であるというわけではな
い。アゾ染料であるか否かにかかわりなく、ヒ記（１）
にあげた（イ）〜（）→の構造のものである。なお、−
Ｃ００Ｉ−Ｉ基、−ＣＯＮＨ基等の極性基はないものが
好ましい。しかしこれらの条件を満しても置換基の数、
位置によってスケール付着防止作用に差異がある。とく
に、効果の大きい染料の例をあげれば、表−１に示した
とおりである。
害作用を及ぼすものとしてはフタレイン染料、チアジン
染料、トリフェニルメタン染料、アジン染料などである
。また、− Ｓ ０ ３Ｎ ａ基又は−ＳＱ ３Ｈ基が
あっても重合禁止ないし明害作用は示さないがスケール
付着防止に有効でないものもある。重合を殆んど阻害せ
ずかつスケール付着防止に有効なものは、主にアゾ染料
に多いがアゾ染料がすべて有効であるというわけではな
い。アゾ染料であるか否かにかかわりなく、ヒ記（１）
にあげた（イ）〜（）→の構造のものである。なお、−
Ｃ００Ｉ−Ｉ基、−ＣＯＮＨ基等の極性基はないものが
好ましい。しかしこれらの条件を満しても置換基の数、
位置によってスケール付着防止作用に差異がある。とく
に、効果の大きい染料の例をあげれば、表−１に示した
とおりである。
表−１
次に陰イオン性界面活性剤について種々検討の結果、ス
ケール付着防止には有効であるが、付着した場合の剥離
性に問題がある陰イオン性界面活性剤は一８０ｚＮａ
基を保有していても比較的分子量の太きいものであった
。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ソーダ、高級アルコールスルホ
ン酸ソーダ、ジアルキルスルホコノ〜り酸ソーダ、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ソーダ、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテルスルホン
酸ソーダなどは剥離性に問題があった。更に有効でなか
ったものとしては、アルキル硫酸塩であってもアンモニ
ウム塩、リン酸塩、トリエタノールアミン塩などである
。
ケール付着防止には有効であるが、付着した場合の剥離
性に問題がある陰イオン性界面活性剤は一８０ｚＮａ
基を保有していても比較的分子量の太きいものであった
。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ソーダ、高級アルコールスルホ
ン酸ソーダ、ジアルキルスルホコノ〜り酸ソーダ、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ソーダ、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテルスルホン
酸ソーダなどは剥離性に問題があった。更に有効でなか
ったものとしては、アルキル硫酸塩であってもアンモニ
ウム塩、リン酸塩、トリエタノールアミン塩などである
。
スケール付着防止効果があり、付着があっても低圧の水
流による剥離性も良好なものは、アルキル硫酸塩の中で
特に炭素数８〜１８のものであり、特に１２（ラウリル
）の硫酸ナトリウム塩がよい。
流による剥離性も良好なものは、アルキル硫酸塩の中で
特に炭素数８〜１８のものであり、特に１２（ラウリル
）の硫酸ナトリウム塩がよい。
これは静電気による付着も少ない。
また、以上の染料や界面活性剤を器壁等へ塗布の際のバ
インダーとして、かつそれ自身のみでもスケール付着防
１Ｆの効果がある水溶性高分子物質についても種々検討
した結果、目的に合ったものは、一つにはポリビニルア
ルコール（以下ＰＶＡと略記）であり、そのけん化度が
９５〜１００モル係で、重合度が約１４００〜２０００
の範囲、即ち４Ｗ贈水溶液で２０℃での粘度が２０〜４
３ｃｐｓのもののみである。これ以外のＰＶＡは全て有
効でない。更に好しくはけん化度９８〜１００モルチで
４ ｗｔチ水水溶液２０粘粘が２７±５ ｃｐｓ０もの
である。
インダーとして、かつそれ自身のみでもスケール付着防
１Ｆの効果がある水溶性高分子物質についても種々検討
した結果、目的に合ったものは、一つにはポリビニルア
ルコール（以下ＰＶＡと略記）であり、そのけん化度が
９５〜１００モル係で、重合度が約１４００〜２０００
の範囲、即ち４Ｗ贈水溶液で２０℃での粘度が２０〜４
３ｃｐｓのもののみである。これ以外のＰＶＡは全て有
効でない。更に好しくはけん化度９８〜１００モルチで
４ ｗｔチ水水溶液２０粘粘が２７±５ ｃｐｓ０もの
である。
次に分子量２０，０００〜２００，０００のポリスチレ
ンスルホン酸ソーダであり特に好ましくは分子量４０，
０００〜１００，０００のものである。
ンスルホン酸ソーダであり特に好ましくは分子量４０，
０００〜１００，０００のものである。
マタ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては２
ｗｔｑ６水溶液で２０℃のとき粘度が８０〜１２０ ｃ
ｐｓで、メトキシ基１９〜２４ ｗｔ％、ヒドロキシプ
ロポキシ基４〜１２ｗｔ％、熱ゲル化温度約９０℃のも
のが特に有効である。目的に合わなかった高分子物質と
しては懸濁重合等の水系重合法で有効とされる油溶性高
分子物質や水溶性繊維素誘導体などである。
ｗｔｑ６水溶液で２０℃のとき粘度が８０〜１２０ ｃ
ｐｓで、メトキシ基１９〜２４ ｗｔ％、ヒドロキシプ
ロポキシ基４〜１２ｗｔ％、熱ゲル化温度約９０℃のも
のが特に有効である。目的に合わなかった高分子物質と
しては懸濁重合等の水系重合法で有効とされる油溶性高
分子物質や水溶性繊維素誘導体などである。
以上の３要素の化合物の各水溶液の混合液を予め単量体
の接する反応器内壁等に塗布すると、これらの相剰効果
でスケール付着が著のしく少なくなり、かつ、安定した
強固な塗膜となり生成重合体の混入汚染もな（なる。ま
た、重合機器の連続使用も可能となる。このような効果
は以上の３要素の適切な混合比率によって特によく発揮
される。
の接する反応器内壁等に塗布すると、これらの相剰効果
でスケール付着が著のしく少なくなり、かつ、安定した
強固な塗膜となり生成重合体の混入汚染もな（なる。ま
た、重合機器の連続使用も可能となる。このような効果
は以上の３要素の適切な混合比率によって特によく発揮
される。
即ち３要素混合の目的及び意義とするところは、第２要
素のアルキル硫酸エステル塩の界面活性のはたらきによ
り混合液調製時の染料の分散性を向上させ、均一な混合
液が得られ、もって重・合１に際Ｌ−て、の均一なスケ
ール付着防止作用と相剰効果の発現となり、重合終了後
においては、均一な剥離性、水洗性を発現せしめるとこ
ろにある。
素のアルキル硫酸エステル塩の界面活性のはたらきによ
り混合液調製時の染料の分散性を向上させ、均一な混合
液が得られ、もって重・合１に際Ｌ−て、の均一なスケ
ール付着防止作用と相剰効果の発現となり、重合終了後
においては、均一な剥離性、水洗性を発現せしめるとこ
ろにある。
次にそれぞれの塗布ｆ！：（９７ｍ）について詳述する
。塗布量とは、塗布対象物の表面積（ｍ′）あたりの量
Ｃｇ）で表わしている。
。塗布量とは、塗布対象物の表面積（ｍ′）あたりの量
Ｃｇ）で表わしている。
先づ、水溶性染料の塗布量は０．０５〜５ 、！ｉｌ
／ ｍの範囲がよ＜ｏ、ｏ５ｇ７ｍ未満ではスケール付
着防止の効果が発揮されない。又５ ｊｊ ／ ｍ”よ
り多（塗布しても効果の向上は望めず経済的に不利とな
るので好ましくない。特に０．１〜０．５ｇ／ｍがよ（
ｈ。
／ ｍの範囲がよ＜ｏ、ｏ５ｇ７ｍ未満ではスケール付
着防止の効果が発揮されない。又５ ｊｊ ／ ｍ”よ
り多（塗布しても効果の向上は望めず経済的に不利とな
るので好ましくない。特に０．１〜０．５ｇ／ｍがよ（
ｈ。
陰イオン性界面活性剤の塗布量は水溶性染料のそれと同
じであり０．０５〜５９７ ｍ”の範囲がよく、特に０
．１〜ｏ、５ｇ／、、：がよい。
じであり０．０５〜５９７ ｍ”の範囲がよく、特に０
．１〜ｏ、５ｇ／、、：がよい。
水溶性高分子物質としてＰＶＡを使用する場合、その塗
布量は０８３〜１０ｇ／ぜで０，３９／ぜ未満では効果
が期待できず、通常１０９７ ｍを越える°と溶液粘度
が高くなり１回での塗布は困難となる。
布量は０８３〜１０ｇ／ぜで０，３９／ぜ未満では効果
が期待できず、通常１０９７ ｍを越える°と溶液粘度
が高くなり１回での塗布は困難となる。
特に好ましい範囲は０．５〜５９ ／ ｍ’である。ま
た、ポリスチレンスルホン酸ノーダを使用する場合、そ
の塗布量は、０．１〜ｌ ９７ｍで０，１ｇ／ぜ未満で
はスケール付着時ＩＥの効果はな（１９／ゴを越えると
塗膜の厚さが増しスケール付着防止の効果が減少する。
た、ポリスチレンスルホン酸ノーダを使用する場合、そ
の塗布量は、０．１〜ｌ ９７ｍで０，１ｇ／ぜ未満で
はスケール付着時ＩＥの効果はな（１９／ゴを越えると
塗膜の厚さが増しスケール付着防止の効果が減少する。
また、ヒドロキシプロビルメチルセルロースの場合、そ
の塗布量は０．０５〜２ｇ／イで好ましくはｏ、１．−
１１− ｇ ／ぜである。ｏ、ｏ ５ ｇ／ｍ′未満で
は壁等へのバインダ・−効果はなく、２ｇ／ｍ′を越え
ると混合液の粘度が増し塗布むらないし塗布不能となる
。
の塗布量は０．０５〜２ｇ／イで好ましくはｏ、１．−
１１− ｇ ／ぜである。ｏ、ｏ ５ ｇ／ｍ′未満で
は壁等へのバインダ・−効果はなく、２ｇ／ｍ′を越え
ると混合液の粘度が増し塗布むらないし塗布不能となる
。
以上のような各範囲であれば３要素を任意の適切な比率
で予め混合して塗布、浸漬ないし噴霧等の手段で重合機
器の単量体の接する表面に付着せしめればよい。また、
目的によっては更に塗布所全体の１／１０ 以下の水溶
性の重合禁止剤例えば］・イドロキノン、レゾルシン、
ツーノール等ヲ予メ混合して塗布するとなお一層効果的
である。
で予め混合して塗布、浸漬ないし噴霧等の手段で重合機
器の単量体の接する表面に付着せしめればよい。また、
目的によっては更に塗布所全体の１／１０ 以下の水溶
性の重合禁止剤例えば］・イドロキノン、レゾルシン、
ツーノール等ヲ予メ混合して塗布するとなお一層効果的
である。
染料、ＰＶＡ等の混合物を塗布する際これらにメタノー
ル、エタノール、アセトン等の水溶性溶媒を少量加える
と器壁等との濡れが良好となり好適な塗面が得られる。
ル、エタノール、アセトン等の水溶性溶媒を少量加える
と器壁等との濡れが良好となり好適な塗面が得られる。
また、これらを器壁に塗布する除滴れを均一にするため
器壁表面等を研磨するなど予め表面加工を行なうとなお
一層効果的である。
器壁表面等を研磨するなど予め表面加工を行なうとなお
一層効果的である。
これらの水溶液を器壁等に塗布・浸漬・噴霧等の手段で
付着させた後指触乾燥り、上になれば使用に供し得る。
付着させた後指触乾燥り、上になれば使用に供し得る。
ＰＶＡを塗布した場合１００℃以上で乾燥すると耐水性
が高くなる。
が高くなる。
重合後一部スケールが発生した場合これを水洗で除去す
る際これらの塗布物が剥離することを防止するには塗膜
の密着性、耐水性を良くする必要がある。このような場
合には一部の水溶性染料（例えばコンゴ−レッド）をＰ
ＶＡに少量混合してゲル化させ三次元構造を形成させる
と塗膜の耐水性が向上する。また、前記混合物のＰ ｉ
（を酸性として一層ゲル化を防止して塗布・乾燥した後
アルカリ処理すると同様に三次元構造の皮膜を形成させ
ることができる。一般にＰＶＡ皮膜は耐水性をもたせる
には１００℃以上での乾燥を必要とするが、前記したよ
うな分子内作用を利用することにより常温〜１００℃以
下の比較的低温乾燥で密着性、耐水性を付与することが
でき実用的である。・本発明の方法は前記したようにＶ
ＣＭ又はこれと共重合し得る単量体とＶＣＭの混合物を
塊状又は気相で重合する場合を対象とするものであるが
、本発明で使用し得る他の共重合性モノマーとしては、
弗化ビニル、臭化ビニルのようなハロゲン化ビニル、エ
チレン、プロピレン、＠−フテンのようなオレフィン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニルのよウナビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸のような不飽和酸又はそ
のエステル；゛メチルビニルエーテル、マレイン酸、フ
マール酸、無水マレイン酸又はこれらの誘導体；スチレ
ン又はその誘導体；塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等
が例示される。
る際これらの塗布物が剥離することを防止するには塗膜
の密着性、耐水性を良くする必要がある。このような場
合には一部の水溶性染料（例えばコンゴ−レッド）をＰ
ＶＡに少量混合してゲル化させ三次元構造を形成させる
と塗膜の耐水性が向上する。また、前記混合物のＰ ｉ
（を酸性として一層ゲル化を防止して塗布・乾燥した後
アルカリ処理すると同様に三次元構造の皮膜を形成させ
ることができる。一般にＰＶＡ皮膜は耐水性をもたせる
には１００℃以上での乾燥を必要とするが、前記したよ
うな分子内作用を利用することにより常温〜１００℃以
下の比較的低温乾燥で密着性、耐水性を付与することが
でき実用的である。・本発明の方法は前記したようにＶ
ＣＭ又はこれと共重合し得る単量体とＶＣＭの混合物を
塊状又は気相で重合する場合を対象とするものであるが
、本発明で使用し得る他の共重合性モノマーとしては、
弗化ビニル、臭化ビニルのようなハロゲン化ビニル、エ
チレン、プロピレン、＠−フテンのようなオレフィン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニルのよウナビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸のような不飽和酸又はそ
のエステル；゛メチルビニルエーテル、マレイン酸、フ
マール酸、無水マレイン酸又はこれらの誘導体；スチレ
ン又はその誘導体；塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等
が例示される。
また、本発明で用いられる重合開始剤としては、油溶性
のラジカル開始剤が好ましい。これらはラウロイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのようなケシル
バーオキサイド；ターシャリ−ブチルパーオキシビバレ
ートのような有機酸のパーオキシエステル；ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等のジオキシカーボネー
ト；アゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合
物あるいはアセチルシクロへキシルスルホ［株］ルバー
オキサイド等が例示される。これらの開始剤は単量体に
対して０．００５〜３重量％用いられる。
のラジカル開始剤が好ましい。これらはラウロイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのようなケシル
バーオキサイド；ターシャリ−ブチルパーオキシビバレ
ートのような有機酸のパーオキシエステル；ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等のジオキシカーボネー
ト；アゾビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合
物あるいはアセチルシクロへキシルスルホ［株］ルバー
オキサイド等が例示される。これらの開始剤は単量体に
対して０．００５〜３重量％用いられる。
本発明を実施するための重合反応器としては特に限定さ
れるものではない。
れるものではない。
本発明による重合又は共重合はへキサン等の非溶媒を存
在させて実施し得る。
在させて実施し得る。
本発明の塗布の対象となる重合機器は重合缶の他に重合
反応器の付帯器具として、コンデンサー、弁、導管、ポ
ンプ、計測器用検出器、攪拌翼、ジャマ板等である。こ
れらは一般にステンレス鋼、グラスライニングされた鋼
が用いられる。気相重合器としては、攪拌機付重合槽乃
至ガス流動床式反応装置等が用いられる。
反応器の付帯器具として、コンデンサー、弁、導管、ポ
ンプ、計測器用検出器、攪拌翼、ジャマ板等である。こ
れらは一般にステンレス鋼、グラスライニングされた鋼
が用いられる。気相重合器としては、攪拌機付重合槽乃
至ガス流動床式反応装置等が用いられる。
次に本発明を実施例で更に詳述するがこれら実施例のみ
に本発明は限定されるものではない。
に本発明は限定されるものではない。
実施例１、
重合装置として次の機器を用いた。
第１段目：内容積３０Ａｔのステンレス鋼製のたて型オ
ートクレーブでタービン型攪拌翼を備えたもの。第２段
目：内容積１００１のステンレス鋼製のたて型オートク
レーブで錨型攪拌翼と１段の短冊型補助翼を備えたもの
。
ートクレーブでタービン型攪拌翼を備えたもの。第２段
目：内容積１００１のステンレス鋼製のたて型オートク
レーブで錨型攪拌翼と１段の短冊型補助翼を備えたもの
。
それぞれのオートクレーブの内壁、攪拌翼、シャフト等
にダイレクト ディープ ブラック／ラウリル硫酸ソー
ダ／高けん化度ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製ゴー
セノールＮ−３００゜けん化度９８〜１００％、４Ｗ峠
水溶液粘度２７±５ ｃｐｓ（２０℃）。以下同じ。）
を、塗布量がそれぞれ０．２ｇ／ｍ １０．２ｇ／ぜ
／２．５ｇ／ぜとなるように調整した水溶液を塗布し、
５０℃１時間乾燥した。乾燥後装置を組立て、窒素置換
・真空の後第１段重合缶にＶＣＭ１７ｋｌ？を仕込み７
００ｒｐｍで攪拌し、ジャケットに温水を通し内温５５
℃に加温した。定温に到達後ア軛チルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキサイド（以下ＡＣ８Ｐと略記）２０
ｗｔ％溶液の５．６ｒｎｌをＶＣＭｌｋｇと共に仕込み
２時間重合した。次に予め脱気した第２段の重合缶に第
１段の重合スラリーを移液し第１段の重合缶を５ ｋｇ
Ｖ ＣＭでスプレー洗浄しこれらも第２段に仕込んだ。
にダイレクト ディープ ブラック／ラウリル硫酸ソー
ダ／高けん化度ＰＶＡ（日本合成化学工業（株）製ゴー
セノールＮ−３００゜けん化度９８〜１００％、４Ｗ峠
水溶液粘度２７±５ ｃｐｓ（２０℃）。以下同じ。）
を、塗布量がそれぞれ０．２ｇ／ｍ １０．２ｇ／ぜ
／２．５ｇ／ぜとなるように調整した水溶液を塗布し、
５０℃１時間乾燥した。乾燥後装置を組立て、窒素置換
・真空の後第１段重合缶にＶＣＭ１７ｋｌ？を仕込み７
００ｒｐｍで攪拌し、ジャケットに温水を通し内温５５
℃に加温した。定温に到達後ア軛チルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキサイド（以下ＡＣ８Ｐと略記）２０
ｗｔ％溶液の５．６ｒｎｌをＶＣＭｌｋｇと共に仕込み
２時間重合した。次に予め脱気した第２段の重合缶に第
１段の重合スラリーを移液し第１段の重合缶を５ ｋｇ
Ｖ ＣＭでスプレー洗浄しこれらも第２段に仕込んだ。
更に２５ｋｇＶＣＭを第２段重合缶に）
加え、１００ｒｌｌｌで攪拌しジャケットを加温し内温
を５６℃とした。ジインプロピルパーオキシジカーボネ
ート（以下ＩＰＰと略記）５０ｗｔ％溶液の１０ｄをＶ
ＣＭ ２ ｋｇで洗い入れ、６時間重合後未ヌ応ＶＣ
Ｍを回収した。その後６０℃で１．５時間減圧吸引し内
容物を排出し生成物を取り出した。
を５６℃とした。ジインプロピルパーオキシジカーボネ
ート（以下ＩＰＰと略記）５０ｗｔ％溶液の１０ｄをＶ
ＣＭ ２ ｋｇで洗い入れ、６時間重合後未ヌ応ＶＣ
Ｍを回収した。その後６０℃で１．５時間減圧吸引し内
容物を排出し生成物を取り出した。
重合率は８０１１）であった。第１段の重合缶は気液界
面部に線状に少量（４ｇ）のスケールが付着したのみで
簡単に剥離できるものであった。第２段目の重合缶に付
着したスケールは１６０ｇで水洗でこれ２も容易に剥離
した。また、製品１００．９を白紙の上に広げ小策づつ
目視して検査したが着色した重合粒子は５ケ以下であっ
た。
面部に線状に少量（４ｇ）のスケールが付着したのみで
簡単に剥離できるものであった。第２段目の重合缶に付
着したスケールは１６０ｇで水洗でこれ２も容易に剥離
した。また、製品１００．９を白紙の上に広げ小策づつ
目視して検査したが着色した重合粒子は５ケ以下であっ
た。
比較例１゜
実施例１．と同じ装置、同一処方でスケール防止剤を全
く塗布せず重合を行なった。第１段目の重合缶内壁全面
、攪拌翼シャフト等にスケールが固着し剥離性ははなは
だ悪くスクレーパーで剥した量は約３５０ｇであった。
く塗布せず重合を行なった。第１段目の重合缶内壁全面
、攪拌翼シャフト等にスケールが固着し剥離性ははなは
だ悪くスクレーパーで剥した量は約３５０ｇであった。
第２段目も重合缶内壁全面、攪拌翼、シャフト等にスケ
ールが固着しスクレーパーで剥した量は約１２００ｇで
あった。
ールが固着しスクレーパーで剥した量は約１２００ｇで
あった。
なお、後処理はテトラヒドロフランを仕込み両方の缶共
、攪拌加温（４０℃）してスケールを溶解除去した後ア
セトンで洗い水洗が必要であった。
、攪拌加温（４０℃）してスケールを溶解除去した後ア
セトンで洗い水洗が必要であった。
実施例２〜１１、比較例２〜５
実施例１に対して一部条件を変えて実施した結果をその
変えた条件とともに、表−２に示す。
変えた条件とともに、表−２に示す。
実施例１２
実施例１と同じ装置、同一処方でスケール防止剤として
コンゴ−レッド／ラウリル硫酸ソーダ／高けん化度ＰＶ
Ａを塗布量がそれぞれ０．１９／ｍ １０．２９／ｒｒ
ｔ ／２．Ｏｇ／ｍとなるように調整Ｉ７た水溶液を塗
布し７０℃１時間乾燥した。第１段目の重合缶のスケー
ルは７ｇで水洗により容易に剥離しスケール防止剤はそ
のままの状態で残った。第２段目の重合缶のスケールは
１８０ｇで水洗により簡単に除去できスケール防止剤は
同様にそのままの状傅で残っていた。
コンゴ−レッド／ラウリル硫酸ソーダ／高けん化度ＰＶ
Ａを塗布量がそれぞれ０．１９／ｍ １０．２９／ｒｒ
ｔ ／２．Ｏｇ／ｍとなるように調整Ｉ７た水溶液を塗
布し７０℃１時間乾燥した。第１段目の重合缶のスケー
ルは７ｇで水洗により容易に剥離しスケール防止剤はそ
のままの状態で残った。第２段目の重合缶のスケールは
１８０ｇで水洗により簡単に除去できスケール防止剤は
同様にそのままの状傅で残っていた。
実施例】３
実施例Ｊの装置で第２段目の重合缶の短冊型補助翼をと
り錨型翼のみとして缶の中央に１．５ｍｍ孔径のスプレ
ーノズルを取り付けて用いた。スケールＩＩ）５ 止剤
としてコンゴ−レッド／ラウリル硫酸ソーダ／高げん化
度ＰＶＡを塗布針がそれぞれ０．１９／ｍ Ｏ，２９／
ｍ’、／ ２．Ｏｇ／ ｍ’となるように調整した水
溶液を硫酸酸性（Ｐ Ｈ３）としてそ１れぞれの重合缶
等に塗布しある程度乾いたところでモル比ｌ：１のＮ１
４３およびＮａ２ＣＯ３混合水溶液を塗布に接触させた
後７０℃１時間乾燥した。実施例１と同じ処方で第１段
目の重合を行ない、重合スラリーを第２段目の１００１
缶に移液し更に第２段目の缶内をＶ ＣＭ ５ ｋｇで
スプレー洗浄した液も移液した。次に１００４缶を１２
０甲で攪拌し、内温３０℃、内圧３．８ｋｇ／ｉＧでＶ
ＣＭを回収し内温か３２℃になった時ジャケット温度を
上げ内温を６０℃とし、内圧が７．Ｏｋｆ？／、ｔＧと
なるように缶内圧を調節しｌＰＰ５０％溶液のＪＯｒｎ
ｌをＶＣＭと共にスプレーノズルより圧入した。追加■
ＣＭはスプレーノズルより導入ｎＲ霧し、未反応ＶＣＭ
は回収し再利用に供した。
り錨型翼のみとして缶の中央に１．５ｍｍ孔径のスプレ
ーノズルを取り付けて用いた。スケールＩＩ）５ 止剤
としてコンゴ−レッド／ラウリル硫酸ソーダ／高げん化
度ＰＶＡを塗布針がそれぞれ０．１９／ｍ Ｏ，２９／
ｍ’、／ ２．Ｏｇ／ ｍ’となるように調整した水
溶液を硫酸酸性（Ｐ Ｈ３）としてそ１れぞれの重合缶
等に塗布しある程度乾いたところでモル比ｌ：１のＮ１
４３およびＮａ２ＣＯ３混合水溶液を塗布に接触させた
後７０℃１時間乾燥した。実施例１と同じ処方で第１段
目の重合を行ない、重合スラリーを第２段目の１００１
缶に移液し更に第２段目の缶内をＶ ＣＭ ５ ｋｇで
スプレー洗浄した液も移液した。次に１００４缶を１２
０甲で攪拌し、内温３０℃、内圧３．８ｋｇ／ｉＧでＶ
ＣＭを回収し内温か３２℃になった時ジャケット温度を
上げ内温を６０℃とし、内圧が７．Ｏｋｆ？／、ｔＧと
なるように缶内圧を調節しｌＰＰ５０％溶液のＪＯｒｎ
ｌをＶＣＭと共にスプレーノズルより圧入した。追加■
ＣＭはスプレーノズルより導入ｎＲ霧し、未反応ＶＣＭ
は回収し再利用に供した。
生成ポリマー量は４２に９であった。
第１段目の重合缶等へ′の付着スケール扇°は４ｇ）
で気液界面部分のみに付着していた。これは水洗で容易
に剥離した。第２段目の重合缶等への付着スケール量は
１６ｇで大部分は静電気知よる付着であった。これも水
洗で容易に剥離し塗布物には異常はなかった。また、生
成ポリマー中の着色物の混入は１〜２ケア１００ｇ’ｃ
−あった。
に剥離した。第２段目の重合缶等への付着スケール量は
１６ｇで大部分は静電気知よる付着であった。これも水
洗で容易に剥離し塗布物には異常はなかった。また、生
成ポリマー中の着色物の混入は１〜２ケア１００ｇ’ｃ
−あった。
この塊状重合−気相重合を１０回繰り返したが、スケー
ル量は１〜２ｇ程度の誤差範囲の変動であった。
ル量は１〜２ｇ程度の誤差範囲の変動であった。
比較例６
実施例１３の同一の装置、同一重合条件でスケール防止
剤の塗布をせず重合した。
剤の塗布をせず重合した。
第１段目のスケールは１２８０．！ｉ２で、このものの
剥離は水洗では困難であった。第２段目のスケールは３
００ｇで大部分静電気付着で、ブラシングと水洗で容易
に除去できた。
剥離は水洗では困難であった。第２段目のスケールは３
００ｇで大部分静電気付着で、ブラシングと水洗で容易
に除去できた。
実施例１４〜２１、比較例７〜１０
実施例１３に対して、表−３に示す条件のみを変えて実
施した結果を表−３に示す。なお、実施例１７は酢ビモ
ノマーを仕込みＶＣＭに対し８チ仕込んだものであり、
実施例１８はエチレンを仕込みＶＣＭに対し４ ｗｔ４
仕込んだものである。また、比較例８では、塗面をアン
モニア水と接触させたのち７０℃で乾燥させた。
施した結果を表−３に示す。なお、実施例１７は酢ビモ
ノマーを仕込みＶＣＭに対し８チ仕込んだものであり、
実施例１８はエチレンを仕込みＶＣＭに対し４ ｗｔ４
仕込んだものである。また、比較例８では、塗面をアン
モニア水と接触させたのち７０℃で乾燥させた。
丁 続 袖 １１１（
昭和５８年Ｑ月１６日
′１１＋１）′ＩＪ）−Ｊ・予、若杉第１１夫殿１串ｆ
’ｌの表、Ｊぐ ｌ’ｒｆ＋ｌｌ ５８年’ｌ、’＋１．’Ｆ願第１２６
２４７ 号２発明の名称 ４７１１ｉ什ヒ−・ル非水系１ト合ノＪ法ろ袖１１を一
ノる者 ′１叶１との関係 牛旨′１出願人 イ１１す１ 〒７４６ １．１．ｌ１１児ｍ南陽山大身
；→Ｑ［＋１４５６０番地名称 （′Ｊ′１０） 東洋
凸＋＋−、、ｌ−業株Ｊ（、会７−１代表者 森 嶋
東 ミ三 電、詰吊シ；（５Ｓ５）ろろ１１ ４袖正命令のト１イｊ 自 発 ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）明細書１９頁表−２の比較例２０行に「ｌ」とあ
るを「なし」と■］正する。
’ｌの表、Ｊぐ ｌ’ｒｆ＋ｌｌ ５８年’ｌ、’＋１．’Ｆ願第１２６
２４７ 号２発明の名称 ４７１１ｉ什ヒ−・ル非水系１ト合ノＪ法ろ袖１１を一
ノる者 ′１叶１との関係 牛旨′１出願人 イ１１す１ 〒７４６ １．１．ｌ１１児ｍ南陽山大身
；→Ｑ［＋１４５６０番地名称 （′Ｊ′１０） 東洋
凸＋＋−、、ｌ−業株Ｊ（、会７−１代表者 森 嶋
東 ミ三 電、詰吊シ；（５Ｓ５）ろろ１１ ４袖正命令のト１イｊ 自 発 ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）明細書１９頁表−２の比較例２０行に「ｌ」とあ
るを「なし」と■］正する。
Claims (1)
- （１）塩化ビニル単量体又はそれと共重合可能な単量体
および塩化ビニル単量体を非水系において塊状又は気相
で重合又は共重合させるにあたり、 （イ）（ａ） −８ＯａＮａ基又は−８ＯａＨ基、（ｂ
）ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラキノン環 及び （Ｃ） ツーノール性−ＯＨ基又は−Ｎｌ２基をもつ水
溶性染料、 （ロ） アルキル硫酸ナトリウム陰イオン界面活性剤 並びに Ｈ（ａ）ｌん化度が９５モルチ以上であって、４ｗｔ％
水溶液の粘度が２０℃で２０〜４３ ｃｐｓであるポリ
ビニルアルコール、（ｂ） 分子量２０，０００〜２０
０，０００のポリスチレンスルホン酸ソーダ 又は （Ｃ） ２ｗｔ多水溶液の粘度が２０℃で８０〜１２０
ｃｐｓであって、メトキシ基１９〜２４ ｗｔ％およ
びヒドロキシプロポキシ基４〜１２ｗｔ％のヒドロキシ
プロピルメチルセルロース の水溶性高分子物質 の各水溶液の混合液を、上記単量体が接触する部位に塗
布した重合装置によって重合又は共重合を行うことを特
徴とする塩化ビニルの非水系重合方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12624783A JPS6020909A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 塩化ビニルの非水系重合方法 |
| FR8317168A FR2535325B1 (fr) | 1982-10-27 | 1983-10-27 | Procede de polymerisation non aqueuse du chlorure de vinyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12624783A JPS6020909A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 塩化ビニルの非水系重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020909A true JPS6020909A (ja) | 1985-02-02 |
| JPH0322883B2 JPH0322883B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=14930438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12624783A Granted JPS6020909A (ja) | 1982-10-27 | 1983-07-13 | 塩化ビニルの非水系重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6020909A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0247102A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体の付着防止方法 |
-
1983
- 1983-07-13 JP JP12624783A patent/JPS6020909A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0247102A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体の付着防止方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0322883B2 (ja) | 1991-03-27 |
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