JPH0247102A - 重合体の付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重量器内壁面などに対する重合体の付着防止方法
に関する。

〔従来の技術〕

重量器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとし゛て
付着する問題が知られている。重合体スケールが重合器
内壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却
能力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に
混入することによる製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７　）、フェノ°−ル
性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する
方法（特開昭５５−５４３１７）等が提案されている。

これらは塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体ある
いは該単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体を
少量含む単量体混合物の重合においては重合体の付着防
止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合には
、これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜に
対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部又
は全部が溶解されて失われ、その結果重合体の重合器内
壁面などへの付着を効果的に防止することができない。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合体の付着を効果的に防止することができる方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、２群の特定物質
を２段階で塗布することによって、上記目的を達成し得
ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体の付着を防止する方法であって、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予じめ、まず（ａ）スケール防止剤が塗布され、
次に得られた塗膜に（１））前記単量体に対して親和性
を有しない物質が塗布されてなる重合器内で、前記重合
を行うことからなる重合体の付着防止方法を提供するも
のである。

本発明において用いられる（ａ）群のスケール防止剤と
しては、例えば、米国特許第３６６９４６号明細書に記
載された染料、顔料、極性有機化合物；米国特許第４１
０５８３８号明細書（対応特公昭５１−３７３０８号）
に記載された極性有機化合物の金属錯体、有機染料の金
属錯体；米国特許第４１０５８３９号明細書（特公昭５
３−４６２３５号）に記載された電子供与性有機化合物
、電子受容性有機化合物、又はこれらの２種の有機化合
物の少くとも１種に酸化剤、還元剤、酸性物質又は塩基
性物質を添加したちの；米国特許第４１７３６９６号明
細書（対応、特公昭５６−５４４２）５４４３及び５４
４４号）に記載された水溶性染料、並びに水溶性カチオ
ン染料、水溶性カチオン染料及びフィチン酸の混合物、
さらにこれらに炭素原子数２〜６の１価のアルコールを
添加したちの；米国特許明細書第４５３９２３０号明細
書（対応；特開昭５９−２０２２０１号）に記載された
１分子中に共役π結合を５個以上有する有機化合物、キ
レート試薬および配位数２以上の金属イオンを発生する
金属化合物を主剤としてなる重合体スケール付着防止剤
及び、これにさらにケイ酸化合物が添加されたちの；特
公昭５９−１６５６１号公報に記載された有機溶媒に溶
解した直鎖または分岐ポリ芳香族アミン；特公昭６０−
５４３４３号公報に記載されたアルカリ金属塩の水溶液
に溶解した直鎖または分岐ポリ芳香族アミン；特公昭５
７−１１５６１号公報に記載された弐： で表わされる化合物；特公昭６２−３８４１号公報に記
載された多価フェノールの自己縮合物をアルカリ金属塩
水溶液に溶解した溶液；特公昭５７−５９２４３号公報
に記載されたジインドリル類；特公昭６０−５９２４６
号公報に記載されたピロガロールとアルデヒドとの反応
生成物；特開昭５７−１９２４１３号公報に記載された
ピロガロール又はヒドロキシヒドロキノンと芳香族アル
デヒドとの反応生成物；特開昭６１−７３０９号公報に
記載された芳香族ジアミンと芳香族キノンとの反応生成
物等を挙げることができる。

上述した（ａ）のスケール防止剤として特に好ましいも
のは、カチオン染料であり、その具体例としては、ｃ、
　ｒ、ペイシックレッド２）Ｃ，１，ペイシックブルー
１６、Ｃ，１，ペイシックブラック２）ｃ、　ｒ、ソル
ベントブラック５．７などのアジン染料、Ｃ，Ｉ。

ペイシックオレンジ１４．１５などのアクリジン染料、
Ｃ，１，ペイシックブルー１．５，７．２６ｉＣ，１，
ペイシックバイオレット３．１４’ａ：どのトリフェニ
ルメタン染料、ｃ、ｒ、ペイシックブルー９゜２４、　
２５　ｉｃ、１．ペイシックイエローＬＣ，１，ペイシ
ックグリーン５などのチアジン染料、Ｃ，１，ペイシッ
クレッド１２）Ｃ，１，ペイシックイエロー１１などの
メチン染料、Ｃ，１，ペイシックイエロー２）Ｃ，１，
ソルベントバイオレット８、Ｃ，１，ソルベントブルー
２．７３などのジフェニルおよびトリフェニルメタン染
料、Ｃ，１，ペイシックブルー６゜１２などのオキサジ
ン染料、Ｃ，１，ソルベントイエロー２．６，１４，１
５，１６，１９．２１．５６゜Ｃ，１，ソルベントレッ
ド１．８，２３．２４，２５゜２７．１００，１０９，
１２１　ｉｃ、！、ソルベントブラウン３．５，２０，
３７　；Ｃ，１，ソルベントブラック３，２２，２３　
；Ｃ，１，ペイシックオレンジ２）Ｃ，１，ペイシック
ブラウン１などのアゾ染料、Ｃ，１，ペイシックバイオ
レット１０、Ｃ，１，べ・イシツクレッド１などのキサ
ンチン染料、ｃ、　ｒ、ソルベントブルー５５などのフ
タロシアニン染料、Ｃ，１，ソルベントブルー１１．　
１２．　３６　ｉｃ、１．ソルベントバイオレット１．
１３．１４．Ｃ，１，デイスパースバイオレット、Ｃ，
１，ソルベントグリーン３などのアントラキノン染料等
があげられる。

本発明において用いられる（ｂ）群のエチレン性二重結
合を有する単量体に対して親和性を有しない物質（以下
、「非親和性物質」という）は、例えば、ヒドロキシル
基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸
基及びメルカプト基から選ばれる少くとも１種を１分子
中に２個以上有する水溶性有機化合物であり、具体的に
はアミロース、アミロペクチン、デキストリン、酸化デ
ンプン等のデンプン類、キチン等の動物性粘性物質、メ
チルセルロース、グリコールセルロース、セルロースの
メチルエーテル、エチルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース
等のセルロース誘導体、キシラン、マンナン、アラボガ
ラククン、ガラクタン、アラパンのごときヘミセルロー
ス類、アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フェ
ノールリグニン、ハイドロトロピックリグニン、メルカ
プトリグニン、アルカリリグニン、チオアルカリリグニ
ン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ
素酸リグニンのごときリグニン類、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコールおよ
びポリビニルアルコールなどのヒドロキシル基を含有す
る水溶性高分子化合物；ポリアクリルアミドのスルホメ
チル化物、ポリアクリル酸、アルギン酸、アクリルアミ
ド−ビニルスルホン酸誘導体、ポリメタクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸、カルボキシメチルデンプン、ペク
チン酸、ペクチニオン酸、プロトペクチン酸、カラゲニ
ン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ペパリン、
ケラト硫酸、チオグリコール酸リグニンスルホン酸、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等の側
鎖にカルボキシル基あるいはスルホン酸基を有する水溶
性のアニオン高分子化合物、及びこれらのアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩；ポリエチレンイミン１．ポリビ
ニルアミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ジメチルシアミル
アンモニウムクロライドの環化重合体、ジメチルジエチ
ルアンモニウムブロマイドの環化重合体、ジアリルアミ
ン塩酸塩の環化重合体、ジメチルジアリルアンモニウム
クロライドと二酸化イオウとの環化共重合体、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルイミダシリン、ポリジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタク
リレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポ
リジエチルアミノエチルメタクリレートのごとき側鎖に
窒素原子を有し、その窒素原子が正の荷重を帯びたカチ
オン性高分子電解質等の水溶性カチオン高分子化合物；
にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、リボ核酸、
デオキシリボ核酸、キトサン等の水溶性の両性高分子化
合物；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロログルシン、ガレイン、フロログルシド、
フロロアセトアニリド等の多価フェノール類；フェニレ
ンジアミン、トリアミノベンゼン、テトラアミノベンゼ
ン、ペンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベンゼン、テ
トラアミノフェナジン等の多価アミンｌＮＮ−フェニル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−ホルミル−Ｎ−フェニルヒドロキシルア
ミン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−Ｎ−フェニルヒドロキ
シルアミン、トリルヒドロキシルアミン、フェニルヒド
ラジン、β−ホルミルフェニルヒドラジン、シュウ酸ビ
ス（β−フェニルヒドラジド）、マロン酸エチルフェニ
ルヒドラジン、コハク酸ビス（β−フェニルヒドラジド
）、マロン酸ビス（β−フェニルヒドラジド）、フタル
酸ビス（β−フェニルヒドラジド）、フェニルカルバジ
ン酸エチル、フェニルヒドラジツギ酸エチル、フェニル
セミカルバジド、ジフェニルカルバジド、フェニルチオ
セミカルバジド、フエニルジチオカルバジン酸、ジフェ
ニルチオカルバジド、ジフェニルチオカルバゾン、α−
ニトロソフェニルヒドラジン、トリルヒドラジン、フェ
ニル尿素、フェニルアロファン酸エチル、フェニルビウ
レット、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ−フェニルチオ
尿素等のフェニルヒドロキシルアミン誘導体、もしくは
その関連化合物；安息香酸及びその誘導体；フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、及びフタルアミド酸、フ
タルジアミド等のフタル酸誘導体；フェノール−２−ス
ルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−
４−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、
フェノール−２，５−ジスルホン酸、フェノール−２゜
４．６−）ジスルホン酸、２−オキシトルエン−４スル
ホン酸、２−オキシトルエン−５−スルホン酸、３−オ
キシトルエン−４−スルホン酸、３−オキシトルエン−
６−スルホン酸、４−オキシトルエン−６−スルホン酸
、４−オキシトルエン−２−スルホン酸、４−オキシト
ルエン−３−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン
酸、■−オキシー２−メトキシベンゼン−４−スルホン
酸、１．２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸
、レゾルシン−４−スルホン酸、レゾルシン−４，６−
ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン
−２，５−ジスルホン酸、１，２．３−　［−リオキシ
ベンゼンー４−スルホンＬ　１，３．４−　）　’Ｊ　
オキシベンゼン−５−スルホン酸、チオフェノール４−
スルホン酸等の水酸基又はメルカプトｉを核置換基とし
て有するベンゼンスルホン酸誘導体；アニリン−２−ス
ルホン酸、アニリン−３−スルホン酸、アニリン−４−
スルホン酸、メチルアニリン−２−スルホン酸、メチル
アニリン−３−スルホン酸、メチルアニリン−４−スル
ホン酸、ジメチルアニリン−２−スルホン酸、ジメチル
アニリン−３−スルホン酸、ジメチルアニリン−４−ス
ルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン
−２，５−ジスルホン酸、２−アミノトルエン−３−ス
ルホン酸、２−アミノトルエン−４−スルホン酸、２−
アミノトルエン−５−スルホン酸、３−アミノトルエン
−４−スルホン酸、２−アミノトルエン−３，５−ジス
ルホン酸、４−ウレイドトルエン−３−スルホン酸、４
−アミノトルエン−２，５−ジスルホン酸、４−アミノ
トルエン２．６−ジスルホン酸、４−アミノトルエン−
３，５−ジスルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−４−
スルホンＬ　ｍ−フェニレンジアミン−４，６−ジスル
ホン酸、ｐ−フェニレンジアミン−２スルホン酸、ρ−
フェニレンジアミンー２，６−ジスルホン酸、２，４−
ジアミノトルエン−５−スルホン酸、２．６−ジアミツ
トルエンー４−スルホン酸、０−アミンフェノール、ｍ
−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−オキ
シジフェニルアミン、４−ジメチルアミノフェノール、
２−アミノ−２−オキシトルエン、４−アミノ−２−オ
キシトルエン、５−アミノ−２−オキシトルエン、２−
アミノ−３−オキシトルエン、４−アミノ−３−オキシ
トルエン、６−アミノ−３−オキシトルエン、２−アミ
ノ−４−オキシトルエン、３−アミノ−４−オキシトル
エン、３−アミノカテコール、４−アミノカテコール、
３−アミノグアヤコール、６−アミノグアヤコール、４
−アミノグアヤコール、５−アミノグアヤコール、３−
アミノベラトロール、４−アミノベラトロール、２−ア
ミルゾルシン、４−アミルゾルシン、５−アミルゾルシ
ン、２〜アミノヒドロキノン、２．４−ジアミノフェノ
ール、２，５−ジアミノフェノール、４．５−ジアミノ
フェノール、３．４−ジアミノフェノール、２．６−ジ
アミノアニソール、３゜５−ジアミノフェノール、２，
４−ジアミノアニソール、４．６−ジアミルゾルシン、
２．２′　−ジアミノジフェニルジスルフィド、３．３
′　−ジアミノジフェニルジスルフィド、２．５−ジア
ミノチオフェノール等のアミノ基置換ベンゼン誘導体；
フェニルヒドロキシルアミン−３−スルホン酸、４〜オ
キシアミノトルエン−２−スルホン酸、フェニルヒドラ
ジン−４−スルホン酸、ｐ−オキシフェニルヒドラジン
等のオキシアミノ基、ヒドラジノ基、又はニトロソアミ
ノ基の他にもう１種の置換基を有するベンゼンスルホン
酸誘導体；安息香酸及び０−スルホ安息香酸、ｍ−スル
ホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２．４−ジスルホ−
１−安息香酸、３，５−ジスルホ−１−安息香酸、３−
スルホ−１，２−フタル酸、４−スルホ−１，３−フタ
ル酸、３，５−ジスルホ−１，２−フタル酸、Ｏ−オキ
シ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸
、２，３−ジオキシ安息香酸、３，４−ジオキシ安息香
酸、３，５−ジオキシ安息香酸、２．４−ジオキシ安息
香酸、２，６−ジオキシ安息香酸、２゜５−ジオキシ安
息香酸、３，４−メチレンジオキシ安息香酸、３，４．
５−　）ジオキシ安息香酸（没食子酸）、２，３．４−
　トリオキシ安息香酸、２，４．６−　）ジオキシ安息
香酸、２．４．５−トリオキシ安息香酸、ガロタンニン
、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−
メチルサリチル酸、３−オキシ−２−メチル安息香酸、
４．６−ジオキシ−２−メチル安息香酸、２，６−シオ
キシー４−メチル安息香酸、３−オキシフタル酸、３，
６−ジオキシフタル酸、３．４−ジオキシフタル酸、４
．５−ジオキシフタル酸、３，４．５−トリオキシフタ
ル酸、２−オキシイソフタル酸、４−オキシイソフタル
酸、５−オキシイソフタル酸、４，６−ジオキシイソフ
タル酸、４，５−ジオキシイソフタル酸、２．４．６−
トリオキシイソフタル酸、４．５．６−トリオキシイソ
フタル酸、オキシテレフタル酸、２．５−ジオキシテレ
フタル酸、２．３−ジオキシテレフタル酸、３．５−ジ
オキシテレフタル酸、０−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２．３−ジアミノ安息
香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安
息香酸、２．６−ジアミノ安息香酸、３．４−ジアミノ
安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，３．５−　
トリアミノ安息香酸、２，４゜６−トリアミノ安息香酸
、３，４．５−　）リアミノ安息香酸、３−アミノフタ
ル酸、４−アミノフタル酸、２−アミノイソフタル酸、
４−アミノイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、４
．６−ジアミノテレフタル酸、アミノテレフタル酸、２
，５−ジアミノテレフタル酸、２，６−ジアミノテレフ
タル酸、０−オキシアミノ安息香酸、ｍ−オキシアミノ
安息香酸、Ｐ−オキシアミノ安息香酸、２−オキシアミ
ノテレフタル酸、５−オキシアミノテレフタル酸、０−
ヒドラジノ安息香酸、ｍ−ヒドラジノ安息香酸、ｐ−ヒ
ドラジノ安息香酸等の安息香酸誘導体；１，２−ジヒド
ロキシナフタリン、１４−ジヒドロキシナフタリン、Ｌ
２，３．４−テトラヒドロキシナフタリン、１，２，３
．４．５．．８−へキサヒドロキシナフタリン、１，２
，３，４，５．１０−へキサヒドロキシナフタリン、１
，２，３，４，９．１０−へキサヒドロキシナフタリン
、ジアミノナフタリン、トリアミノナフタリン、テトラ
アミノナフタリン、ナフチルアミノメタンスルホン酸、
Ｎ−ナフチルエチレンジアミン、Ｎ−ナフチルグリシン
、ナフチルスルファミン酸、ｌ−ナフトール−４−スル
ホン酸、２−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフト
ール−６−スルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジス
ルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１
，２．４−アミノナフトールスルホン酸、β−ナフチル
アミン−６，８−ジスルホン酸、２−オキシ−１−ナフ
トエ酸、３−オキシへ１−ナフトエ酸、４−オキシ−１
−ナフトエ酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナ
フタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５
−ジカルボン酸、ナフタリフ−１，８−ジカルボン酸、
ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、３．４−ジヒドロ
ナフタリン−１゜２−ジカルボン酸、ナフタリン−１，
４，５−トリカルボン酸、ナフタリン−１＋＋Ｌ５＋８
−テトラカルボン酸等のナフタリン誘導体；アントラセ
ン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ペリレン、及
び１．２−ジオキシアントラセン、１，４−ジオキシア
ントラセン、１，５−ジオキシアントラセン、２，６ジ
オキシアントラセン、２，７−ジオキシアントラセン、
１，９−ジオキシアントラセン、９，１０−ジオキシア
ントラセン、アントラセン−１，５−ジスルホン酸、ア
ントラセン−１，８−ジスルホン酸、アントラセン−２
，６−ジスルホン酸、１０・−アミノ９−フエナントロ
・−ル等の多核芳香族化合物；２．５−ジオキシ−Ｐ−
ベンゾキノン、テトラオキシベンゾキノン、２，３−ジ
オキシ−１，４−ナフトキノン、２，５−ジオキシ−１
，４−ナフトキノン、２．６−シオキシー１，４−ナフ
トキノン、２．７−シオキシー１，４−ナフトキノン、
２，８−ジオキシ１．４−ナフトキノン、５．６−シオ
キシー１．４−ナフトキノン、５，８−ジオキシ−１，
４−ナフトキノン、６．７−シオキシー１，４−ナフト
キノン、２．３−ジオキシ−６−メチル−１，４−ナフ
トキノン、２．８−ジオキシ−３−メチル−１，４−ナ
フトキノン、５，８−ジオキシ−２−メチル−１，４−
ナフトキノン、２，３．６−１−ジオキシ−１，４−ナ
フＩ・キノン、２，５．８−　）ジオキシ−１，４−ナ
フトキノン、２．５．８−　トリオキシ−３−メチル−
１，４−ナフトキノン、２，３，５．８−テトラオキシ
−１，４−ナフトキノン、２，３，６．８−テトラオキ
シ−１，４−ナフトキノン、１．２−ジオキシアントラ
キノン、１，３−ジオキシアントラキノン、１．４−ジ
オキシアントラキノン、■、５−ジオキシアントラキノ
ン、Ｌ８−ジオキシアントラキノン、２．３−ジオキシ
アントラキノン、１，２．３−１−ジオキシアントラキ
ノン、１．２．４−　）ジオキシアントラキノン、１，
２．５−１−ジオキシアントラキノン、Ｌ２，６−１−
ジオキシアントラキノン、１，３，５．７−、テトラオ
キシアントラキノン、１，２．７．８−テトラオキシア
ントラキノン、１．２，５．８−テ］・ジオキシアント
ラキノン等のキノン頚；ベラルゴニジン、シアニジン、
デルフイニジン、ベオニジン、マルビジン、ヒルスチジ
ン、モナルディン、アビゲニジン等のアントうＩアニン
類；サクラネチン、ボンシリン、ネオヘスベリジン、フ
スチン、カッラニン、タキシホリン、アンペロブチン等
のクマロン頚；カテキン、エビカテキン、ガロカテビン
、エビガロカチキン、エビアンビレキン等のカチキン類
；マンギフエリン、リケキサントン、ラベネリン等のキ
サントン類；αオルシノフタレン、ウラニン、エオシン
、エリトロシン等のキサンチン類；２−アミノ−２−チ
アゾリン、２−アミノ−２−チアゾリン−４−カルボン
酸等のチアー生類；イミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、４．５−イミダゾールジカルボン酸、２−イミダ
ゾールスルホン酸等のイミダゾールＩ；３，５−ジアミ
ノピラゾール、３−ピラゾールカルボン酸、４−ピラゾ
ールカルボン酸、３゜５−ピラゾールジカルボン酸、２
−ピラゾリン−３，４，５−１−ジカルボン酸等のピラ
ゾールｔｌ；　１−アミノ−５−メチル−１，２，３−
トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
、５−アミノ−３−メチル−Ｌ２，４−　トリアゾール
、４−アミノ−１，２，４−１−リアゾール−３，５−
ジカルボン酸等のトリアゾールＩＱ；Ｌ５−ジアミノテ
トラゾール、５−メルカプトテトラゾール、５−テトラ
ゾールカルボン酸等のテトラゾール類；２−アミノピリ
ジン、３−アミノピリジン、ビス−２，２′−ピリジル
アミン、ピコリン酸、ピリジンテトラカルボン酸等のピ
リジン類；その他ブチルアシッドホスフェート、ブトキ
シエチルアシッドホスフェート、２−エチルへキシルア
シッドホスフェート、β−クロロエチルアシッドホスフ
ェート、ブトキシエチルアシッドホスフェートジエチル
アミン塩、エチレングリコールアシンドホスフェート、
（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート・アシンドホ
スフェート等のリン酸エステル類、アセトン千オセミカ
ルバゾン、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グリセリンなどが
挙げられる。これらの非親和性物質の中でも特に好まし
い物質は、前記のアニオン性高分子化合物及び両性高分
子化合物である。

これらの化合物は、１種単独でも２種以上を組合わせて
も用いられる。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体の付着を
防止する塗膜を形成するために、まず前記（ａ）群のス
ケール防止剤の１種又は２種以上を重合器内壁面及び重
合中に単量体が接触する他の部分、例えば攪拌軸、攪拌
翼などに塗布する。この塗布作業は、スケール防止剤の
１種または２種以上を適当な溶媒に、例えば、約０．０
１〜５重景％の濃度に溶解して塗布液を調製し、この塗
布液を重合器内壁などに塗布し、ついで室温ないし１０
０″Ｃ程度の温度で乾燥すればよい。スケール防止剤を
溶解するための溶媒としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ト
ルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤
；塩化メチレン、ｌ−クロルブタン、塩化アミル、ジ塩
化エチレン、１．１．２−　）リクロルエタン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ジエチレングリコール七ツメチルエーテル等の
エステル系溶剤；エチルエーテル、１．４−ジオキサン
、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル
系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤および水などが
例示され、これらは適宜単独でまたは２種以上の混合溶
媒として使用される。また、この塗布液は適当なｐＨに
調節される。例えば、米国特許第４１７３６９６号明細
書に記載された水溶性染料を溶解してなる塗布液は、ｐ
Ｈ７以下に調節される。こうして得られる（ａ）のスケ
ール防止剤の乾燥塗布量は、０．００１〜５ｇ／ｒｄ程
度が好ましい。

次に、こうして形成される（ａ）群のスケール防止剤の
塗膜の上に、前記Φ）群の非親和性物質を塗布する。こ
の塗布作業は、例えば、所要の非親和性物質の１種また
は２種以上を適当な溶媒に、例えば、約０．０１〜５．
０重量％の濃度に溶解して塗布液を澗製し、この塗布液
を前記スケール防止剤の塗膜面に塗布し、ついで室温な
いし１００″Ｃ程度の温度で乾燥すればよい。十分な乾
燥により塗膜を形成することが必要である。塗布の際の
重合器内壁等の温度（塗布温度）は室温〜１００°Ｃ程
度である。溶媒としては、水および水と容易に混合可能
な有機溶剤、例えばアルコール系溶剤、エステル系溶剤
、ケトン系溶剤等があげられ、これらは適宜、１種単独
でまたは２種以上の混合溶剤として使用される。この（
ｂ）群の物質の乾燥塗布量は０．００１〜５ｇ／イ程度
が好ましい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に２段階の塗布処理が終了した後は、この重
合器に常法にしたがって、エチレン性二重結合を有する
単量体、重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添
加剤たとえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させれば
よい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合塊状重合等のい
ずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤、リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、炭
酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワックス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ
などの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類な
どの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、α、α　−アゾビス−２，４ジメチ
ルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸
カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイドのような重合触媒などが存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体の付着を
効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビニ
リデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸濁
重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス性重合
器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテック
スの製造、５ＢＲＳＮＢＲ，ＣＲ，、ＩＲ，Ｉ　ＩＲな
どの合成ゴムの製造（これらの合成ゴムは通常乳化重合
によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重合
にとっても好適である。

〔実施例〕

つぎに、本発明の方法を実施例および比較例により説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎα
は比較例であり、それ以外の実験Ｎαは本発明の実施例
である。

実施例１ 内容積１０００　ｆの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いてつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、カチオン性染料をメタノールに
濃度０．５重量％に溶解して塗布液〔塗布液Ａ〕を調製
し、これを重合器内壁その他重合中に単量体が接触する
部分に塗布し、室温で３０分間放置して乾燥後水洗した
。つぎに、アニオン性高分子化合物あるいは両性高分子
化合物を水に溶解して調製した塗布液〔塗布液Ｂ〕を塗
布し、乾燥後水洗した。ただし、実験ＮＯ，１〜３では
塗布液を塗布しないか、又は塗布液Ａ又はＢの一方のみ
塗布した。各実験において用いたカチオン性染料及びア
ニオン性もしくは両性の高分子化合物、並びに塗布液Ｂ
の濃度、塗布及び乾燥の条件を第１表に示す。

その後、このように塗布された重合器中に、水４００　
ｋｇ、スチレン２６０ｋｇ、アクリロニトリル１４０ｋ
ｇ、ポリアクリルアミド部分ケン化物４００ｇ及びα、
α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｋｇを仕込み
、攪拌しながら９０°Ｃで５時間重合した。重合器内壁
面にスケールとして付着した重合体の量を測定した。結
果を第１表に示す。

実施例２ 内容積１００２の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液Ａを塗布した後塗布液Ｂを塗
布した。ただし、実Ｍｋ１４〜１６では塗布液を塗布し
ないか、塗布液Ａ又はＢの一方のみ塗布した。各実験で
用いられたカチオン性染料、アニオン性もしくは両性の
高分子化合物、並びに塗布液Ｂの濃度、塗布及び乾燥の
条件を第２表に示す。

次に、このように処理した重合器中に、水４０廟、オレ
イン酸ソーダ５００ｇ、ポリブタジェンラテックス（固
形分４５％）１３ｋｇ、スチレン９．０ｋｇ、アクリロ
ニトリル５．０ｋｇ、ｊ−ドデシルメルカプタン４０ｇ
１及びクメンハイドロパーオキサイド１４０ｇを仕込み
、内温６５°Ｃに昇温後、ブドウ糖２００ｇ、硫酸第１
鉄２ｇ及びビロリン酸ソーダ１００ｇを仕込み、その後
攪拌しなから６５°Ｃで５時間重合を行った。重合器内
壁面にスケールとして付着した重合体量を測定した。結
果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体の重合器
内壁面などへの付着を効果的に防止することができる。

特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリルを
含む重合系の重合の場合でも重合体の付着を防止するこ
とができる。塗布は毎バッチあるいは数バッチに１回の
割合で行うことにより、重合体を重合器内壁面などに付
着させることな（、重合器をくり返し使用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単
   量体の重合において重合体の付着を防止する方法であっ
   て、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
   分に、予め、まず（ａ）スケール防止剤が塗布され、次
   に得られた塗膜に（ｂ）前記単量体に対して親和性を有
   しない物質が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行
   うことからなる重合体の付着防止方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の重合体の付着防止方
   法であって、前記（ａ）のスケール防止剤がカチオン性
   染料であり、かつ前記（ｂ）の物質がアニオン性高分子
   化合物及び両性高分子化合物から選ばれる少くとも１種
   である方法。