ES2197529T3 - Procedimiento mejorado para la preparacion de polimeros. - Google Patents
Procedimiento mejorado para la preparacion de polimeros.Info
- Publication number
- ES2197529T3 ES2197529T3 ES99102031T ES99102031T ES2197529T3 ES 2197529 T3 ES2197529 T3 ES 2197529T3 ES 99102031 T ES99102031 T ES 99102031T ES 99102031 T ES99102031 T ES 99102031T ES 2197529 T3 ES2197529 T3 ES 2197529T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compound
- coating
- acid
- water
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31594—Next to aldehyde or ketone condensation product [phenol-aldehyde, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENCION SUMINISTRA UN PROCESO MEJORADO PARA PRODUCIR UN POLIMERO MEDIANTE LA POLIMERIZACION DE UN MONOMERO QUE TIENE UN DOBLE ENLACE ETILENICO, EN UN RECIPIENTE DE POLIMERIZACION QUE CONTIENE UNA PELICULA DE REVESTIMIENTO PREVENTIVA DE INCRUSTACION POLIMERICA SOBRE LA SUPERFICIE DE SUS PAREDES INTERIORES, ETC. DICHA PELICULA SE FORMA MEDIANTE EL REVESTIMIENTO CON UN PRIMER LIQUIDO DE REVESTIMIENTO QUE CONTIENE UN COMPUESTO SELECCIONADO A PARTIR DE UN GRUPO FORMADO POR UN COMPUESTO AROMATICO QUE TIENE 5 O MAS ENLACES PI CONJUGADOS Y UN COMPUESTO HETEROCICLICO QUE TIENE 5 O MAS ENLACES PI CONJUGADOS Y EL REVESTIMIENTO, POSTERIORMENTE, CON UN SEGUNDO LIQUIDO SOBRE LA PRIMERA CAPA. DICHOS PRIMER Y SEGUNDO LIQUIDOS DE REVESTIMIENTO SE APLICAN POR MEDIO DE VAPOR, UTILIZADO COMO TRANSPORTADOR. LA SEGUNDA CAPA TIENE UNA SUPERFICIE CON UN ANGULO DE CONTACTO CON AGUA INFERIOR A 60°, UNA VEZ QUE LA MISMA HA SIDO PUESTA EN CONTACTO CON UNA DISOLUCION FORMADA POR UNA MEZCLA DE AGUA Y UN MONOMERO DE CLORURO DE VINILO, EN UNA RELACION EN PESO DE 1 : 1, A 50°C DURANTE UNA HORA. DICHO PROCESO PUEDE REDUCIR EL TIEMPO DE FORMACION DE DICHA PELICULA DE REVESTIMIENTO CON EL FIN DE MEJORAR LA PRODUCTIVIDAD, PUEDE MEJORAR ADEMAS EL EFECTO DE PREVENCION DE LA ADHESION DE INCRUSTACION POLIMERICA Y TAMBIEN PUEDE PRODUCIR UNA MEZCLA INFERIOR DE PARTICULAS COLOREADAS EN PRODUCTOS POLIMERICOS OBTENIDOS MEDIANTE ESTE PROCESO. TAMBIEN DICHO PROCESO PUEDE DISMINUIR LOS OJOS DE PESCADO Y LA DECOLORACION INICIAL DE PRODUCTOS FORMADOS ASI COMO PUEDE MEJORAR LA CALIDAD DE LOS PRODUCTOS POLIMERICOS Y DE SUS PRODUCTOS MOLDEADOS Y CONFORMADOS.
Description
Procedimiento mejorado para la preparación de
polímeros.
Esta invención se refiere a un proceso de
producción por polimerización que puede evitar que se adhieran
incrustaciones de polímero a las superficies de la pared interior
del recipiente de polimerización y otras superficies, y que produce
polímeros de buena calidad en un proceso para producir un polímero
mediante polimerización en un recipiente de polimerización de un
monómero con un doble enlace etilénico.
Como es sabido, en los procesos para la
fabricación de polímeros mediante polimerización de monómeros en
recipientes de polimerización existe el problema de que los
polímeros se pueden adherir en forma de incrustaciones a las
superficies de la pared interior del recipiente de polimerización y
otras superficies. Estas incrustaciones de polímero adheridas a las
superficies de la pared interior del recipiente de polimerización y
otras superficies pueden provocar una disminución del rendimiento de
los polímeros, una reducción de la capacidad de refrigeración de los
recipientes de polimerización y una disminución de la calidad del
producto cuando las incrustaciones de polímero adheridas se
desprenden y se mezclan en los productos poliméricos, y también
pueden implicar la desventaja de que la eliminación de las
incrustaciones de polímero requiera mucho tiempo y trabajo.
Además, dado que las incrustaciones de polímero
contienen monómeros que no han reaccionado, existe la posibilidad de
que éstos causen trastornos físicos a los trabajadores que estén
expuestos a ellos.
Por consiguiente, en la polimerización de
monómeros con dobles enlaces etilénicos, con el fin de evitar que se
adhieran incrustaciones de polímero en las superficies de la pared
interior del recipiente de polimerización y otras superficies se han
propuesto métodos de prevención de la adhesión de incrustaciones de
polímero mediante un revestimiento de una etapa (en lo sucesivo:
``método de revestimiento de una etapa''), por ejemplo un método en
el que un compuesto orgánico polar tal como un compuesto de amina,
un compuesto de quinona o un compuesto de aldehído o un colorante o
pigmento se aplica como ``agente preventivo de las incrustaciones de
polímero'' sobre las superficies de la pared interior del recipiente
de polimerización, los agitadores, etc. (publicaciones de patente
japonesa (kokoku) nº 45-30343 y
45-30835), un método en el que se aplica como
revestimiento un compuesto orgánico o colorante tratado con una sal
metálica (publicación de patente japonesa (kokoku) nº
52-24953), un método en el que se aplica como
revestimiento una mezcla de un compuesto donante de electrones y un
compuesto aceptador de electrones (publicación de patente japonesa
(kokoku) nº 53-28347), un método en el que se aplica
como revestimiento un producto de reacción de condensación de
1-naftol con formaldehído (publicación de patente
japonesa para preexamen (kokai) nº 57-164107), un
método en el que se aplica como revestimiento un producto de
reacción de condensación de un compuesto de fenol con formaldehído
(publicación de patente japonesa para preexamen (kokai) nº
57-192413), un método en el que se aplica como
revestimiento una amina poliaromática (publicación de patente
japonesa (kokoku) nº 59-16561), un método en el que
se aplica como revestimiento un producto de autocondensación de un
fenol polihídrico o un producto de autocondensación de un naftol
polihídrico (publicación de patente japonesa para preexamen (kokai)
nº 54-7487), un método en el que se aplica como
revestimiento un producto de reacción de condensación de una resina
de cetona con un compuesto de fenol (publicación de patente japonesa
para preexamen (kokai) nº 62-236804), un método en
el que se aplica como revestimiento un producto de reacción de
condensación de una amina aromática con un compuesto nitrado
aromático y un material en pasta del mismo (publicación de patente
japonesa (kokoku) nº 60-30681), y un método en el
que se aplica como revestimiento un producto de reacción de
condensación de una amina aromática con un compuesto de quinona
(publicación de patente japonesa para preexamen (kokai) nº
61-7309). En el caso de las películas de
revestimiento preventivas de las incrustaciones de polímero
obtenidas mediante estos métodos de revestimiento de una etapa, las
incrustaciones tienden a adherirse en las cercanías de una
superficie límite de gas y líquido en el recipiente de
polimerización durante la polimerización, o, dependiendo de la
composición de la mezcla de reacción de polimerización, las
incrustaciones tienden a adherirse a toda la superficie de la pared.
Por consiguiente, para evitar esto se conoce el método consistente
en mezclar en el líquido de revestimiento que contiene el agente
preventivo de las incrustaciones de polímero un compuesto polimérico
soluble en agua, tal como un compuesto polimérico anfótero, un
compuesto polimérico catiónico o un compuesto polimérico con
contenido de grupos hidroxilo; un coloide inorgánico; o una
sustancia que no tenga ninguna afinidad por los monómeros, por
ejemplo una sal inorgánica tal como una sal de metal alcalino (en lo
sucesivo: ``agente auxiliar preventivo de las incrustaciones de
polímero''). Estos métodos de revestimiento de una etapa son
eficaces para prevenir la adhesión de incrustaciones de polímero
cuando se polimerizan monómeros con dobles enlaces etilénicos en
recipientes de polimerización.
En los casos en los que no se puede obtener un
efecto suficiente de prevención de las incrustaciones de polímero
mediante el método de revestimiento de una etapa, se ha propuesto un
método de prevención de la adhesión de incrustaciones de polímero
mediante un revestimiento de dos etapas (en lo sucesivo: ``método de
revestimiento de dos etapas''), que consiste en: a) aplicar un
líquido de revestimiento que contiene el agente preventivo de las
incrustaciones de polímero tal como se ha descrito más arriba, para
formar una primera capa, y b) aplicar sobre éste un líquido de
revestimiento que contiene el agente auxiliar preventivo de las
incrustaciones de polímero arriba indicado, para formar una segunda
capa (publicaciones de patente japonesa para preexamen (kokai) nº
3-74404, 2-80403,
2-80402, 2-80401 y
2-47102). Tanto en el método de revestimiento de una
etapa como en el método de revestimiento de dos etapas para prevenir
la adhesión de incrustaciones de polímero arriba descritos, como
proceso de revestimiento se emplea habitualmente el revestimiento
por pulverización en vista de la productividad incluyendo la
operabilidad.
En el método de revestimiento de una etapa para
aplicar el agente preventivo de las incrustaciones de polímero
mediante revestimiento por pulverización, la película de
revestimiento se forma mediante un proceso que comprende los
siguientes pasos 1 a 3.
Paso
1
Un líquido de revestimiento que contiene el
agente preventivo de las incrustaciones de polímero se aplica sobre
la superficie de la pared interior del recipiente de polimerización
y otras superficies que entran en contacto con los monómeros.
Paso
2
Las superficies revestidas se secan para formar
una película seca.
Paso
3
La superficie de la película de revestimiento así
formada se lava para eliminar el eventual líquido de revestimiento
excedente.
En el método de revestimiento de dos etapas que
comprende la aplicación del agente preventivo de las incrustaciones
de polímero y la aplicación del agente auxiliar preventivo de las
incrustaciones de polímero, ambas mediante revestimiento por
pulverización, en la segunda etapa de revestimiento también se lleva
a cabo la formación de película de revestimiento que comprende los
mismos pasos 1 a 3 arriba descritos.
Cuando se emplea el revestimiento por
pulverización arriba descrito, las superficies de deflectores y
paletas agitadoras que se encuentran frente a las superficies de la
pared interior del recipiente de polimerización se encuentran dentro
del ángulo muerto de una boquilla de pulverización. Dado que el
líquido de revestimiento llega con dificultad a las superficies de
dichas zonas que se encuentran en una posición escondida u oculta
con respecto a la boquilla de pulverización, el agente preventivo de
las incrustaciones de polímero no se puede aplicar sobre éstas del
mismo modo que sobre las superficies no ocultas. Por consiguiente,
es difícil formar una película de revestimiento uniforme sobre las
superficies que se encuentran en una posición oculta y las
superficies que no se encuentran ocultas. Si está previsto que se
forme una película de revestimiento en una cantidad suficientemente
eficaz para prevenir la adhesión de incrustaciones de polímero
también sobre las superficies ocultas, no se puede evitar emplear un
líquido de revestimiento que contiene el agente preventivo de las
incrustaciones de polímero en una cantidad mayor que para las otras
superficies. De ello resulta que se aplica un exceso innecesario de
agente preventivo sobre las superficies que no están ocultas. Por
consiguiente, la película de revestimiento así formada presenta un
espesor irregular y localmente ha adquirido un espesor superior al
necesario.
La formación de películas de revestimiento
preventivas de las incrustaciones de polímero mediante revestimiento
por pulverización también tiene los siguientes problemas:
- (1)
- Habitualmente, la película de revestimiento que comprende el agente preventivo de las incrustaciones de polímero se forma previamente para cada lote de polimerización. Dado que normalmente el agente preventivo de las incrustaciones de polímero tiene un color, el agente preventivo de las incrustaciones de polímero se aplica repetidas veces cuando se repiten los lotes de polimerización en una mayor cantidad, de modo que la película de revestimiento puede tener un espesor mayor en alguna zona. La zona parte que tiene una película de revestimiento gruesa de este tipo se puede desprender e incorporar en la mezcla de reacción, o el agente preventivo de las incrustaciones se puede aplicar sobre incrustaciones de polímero ya adheridas a las superficies de la pared interior del recipiente de polimerización y otras superficies y se puede desprender junto con una parte de las incrustaciones y mezclar en los productos de polimerización resultantes. De forma desventajosa, esto puede producir una incorporación de partículas de color u ojos de pez en los productos formados o puede ser la causa de una baja calidad del producto, tal como un alto decoloramiento inicial de los productos formados.
- (2)
- Tal como se ha indicado más arriba, no se puede decir que el efecto de prevención de la adhesión de incrustaciones de polímero en las superficies que se encuentran en una posición escondida u oculta en el recipiente de polimerización, dentro del ángulo muerto de la boquilla de pulverización, sea tan suficiente, considerando el agente preventivo de las incrustaciones de polímero aplicado en una cantidad claramente mayor que sobre otras superficies.
- (3)
- El revestimiento por pulverización requiere un paso de secado de las superficies revestidas y la formación de la película de revestimiento del agente preventivo de las incrustaciones de polímero tarda un tiempo. En consecuencia, para lograr un aumento de la productividad se procura acortar el tiempo necesario para formar la película de revestimiento.
Como medida para eliminar las desventajas arriba
mencionadas del revestimiento por pulverización se ha propuesto un
método en el que un líquido de revestimiento que contiene un agente
preventivo de las incrustaciones de polímero se aplica utilizando
vapor como vehículo (en lo sucesivo: ``revestimiento por vapor'')
(publicación de patente japonesa (kokoku) nº
1-5044). En este método, como líquido de
revestimiento se utiliza un líquido de revestimiento formado por el
agente preventivo de las incrustaciones de polímero solo o un
líquido de revestimiento al que se añade adicionalmente el agente
auxiliar preventivo de las incrustaciones de polímero.
Este revestimiento por vapor tiene las siguiente
ventajas:
- (1)
- Utilizando una pequeña cantidad del líquido de revestimiento se puede formar una película de revestimiento delgada y uniforme del agente preventivo de las incrustaciones de polímero, necesaria para prevenir eficazmente la adhesión de incrustaciones.
- (2)
- La película de revestimiento del agente preventivo de las incrustaciones de polímero, necesaria para lograr el efecto de prevención de las incrustaciones, se puede formar utilizando una cantidad pequeña del líquido de revestimiento, también en las zonas que se encuentran en una posición escondida u oculta en el recipiente de polimerización, dentro del ángulo muerto de la boquilla de pulverización. Por consiguiente el efecto de prevención de las incrustaciones de polímero se puede lograr también en dichas zonas.
- (3)
- El paso de secado es innecesario en el paso de formación de la película de revestimiento, de modo que se puede acortar el tiempo necesario para la formación de la película de revestimiento del agente preventivo de las incrustaciones de polímero.
A propósito, en el revestimiento por vapor, el
líquido de revestimiento y el vapor se mezclan de modo que el
líquido de revestimiento es portado por el vapor y puede ser
aplicado sobre las superficies de la pared interior del recipiente
de polimerización y otras superficies. En consecuencia, la
concentración del agente preventivo de las incrustaciones de
polímero en el líquido de revestimiento se fija teniendo en cuenta
que la solución está diluida con vapor. Habitualmente, la
concentración del agente preventivo de las incrustaciones de
polímero en el líquido de revestimiento para el revestimiento por
vapor es de 4 a 40 veces mayor que la concentración en el caso del
revestimiento por pulverización, aunque la cantidad de agente
preventivo de las incrustaciones de polímero necesaria en el
revestimiento por vapor es aproximadamente equivalente a la cantidad
necesaria en el revestimiento por pulverización.
En contraste con estas ventajas, el revestimiento
por vapor tiene problemas en los siguientes aspectos:
- (1)
- Aunque el revestimiento por vapor permite la formación de un revestimiento uniforme en un recipiente de polimerización, la deposición de incrustaciones no se puede prevenir suficientemente alrededor de la interfase entre las fases de gas y líquido.
- (2)
- A consecuencia de la prevención insuficiente de deposición de incrustaciones alrededor de la interfase entre las fases de gas y líquido, la deposición de incrustaciones de polímero crecerá alrededor de la interfase a medida que se repitan los ciclos de polimerización. Una parte de estas incrustaciones depositadas crecientes puede desprenderse de las superficies interiores del recipiente de polimerización durante la polimerización e incorporarse en un producto polimérico formando ojos de pez.
- (3)
- Sobre las superficies interiores de un recipiente de polimerización se aplica repetidamente un agente preventivo de las incrustaciones de polímero cuando se repiten los ciclos de polimerización. En consecuencia, la capa de agente preventivo de las incrustaciones de polímero va adquiriendo gradualmente mayor grosor. Una parte de la capa gruesa del agente puede desprenderse durante la polimerización e incorporarse en los productos poliméricos produciendo partículas de color. Las partículas de color disminuirán las propiedades antidecoloramiento inicial, en particular el índice de luminosidad L, de los productos poliméricos.
Un objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un proceso para producir un polímero mediante
polimerización de un monómero con un doble enlace etilénico, que
pueda acortar el tiempo necesario para la formación de películas de
revestimiento de agentes preventivos de las incrustaciones de
polímero con el fin de mejorar la productividad, que pueda mejorar
el efecto de prevención de la adhesión de incrustaciones de
polímero, que pueda reducir la cantidad de partículas de color
mezcladas en los productos poliméricos obtenidos mediante este
proceso, que pueda disminuir los ojos de pez y el decoloramiento
inicial de los productos formados y que pueda mejorar la calidad de
los productos poliméricos y los productos formados o moldeados con
ellos.
El objeto arriba indicado se puede resolver
mediante un proceso para producir un polímero mediante
polimerización en un recipiente de polimerización de un monómero con
un doble enlace etilénico, en el que
- -
- dicho recipiente de polimerización tiene una película de revestimiento preventiva de las incrustaciones de polímero sobre las superficies de su pared interior y otras superficies que entran en contacto con el monómero durante la polimerización;
- -
- dicha película de revestimiento comprende una primera capa formada sobre dichas superficies de su pared interior y otras superficies y una segunda capa formada sobre la primera capa;
- -
- dicha primera capa se forma aplicando un primer líquido de revestimiento que contiene un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en un compuesto aromático con 5 o más enlaces \pi conjugados y un compuesto heterocíclico con 5 o más enlaces \pi conjugados utilizando vapor como vehículo, y dicha segunda capa se forma aplicando un segundo líquido de revestimiento sobre la primera capa utilizando vapor como vehículo; y
- -
- dicha segunda capa tiene una superficie que presenta un ángulo de contacto con el agua inferior a 60º una vez que su superficie ha sido puesta en contacto con una solución de una mezcla de agua y un monómero de cloruro de vinilo en una relación en peso 1:1 a 50ºC durante 1 hora.
De acuerdo con el proceso de polimerización de la
presente invención, el tiempo para formar películas de revestimiento
de agentes preventivos de las incrustaciones de polímero se puede
acortar para mejorar la productividad, y además, cuando se
polimerizan monómeros que tienen un doble enlace etilénico, se puede
prevenir eficazmente la adhesión de incrustaciones de polímero no
sólo en las superficies de la pared en la zona de fase líquida del
recipiente de polimerización, sino también en agitadores,
superficies de deflectores opuestas a la superficie de la pared, y
en las cercanías de la superficie límite entre la fase gaseosa y la
fase líquida. Por consiguiente, se puede mejorar la calidad de los
productos poliméricos y se puede reducir la cantidad de partículas
de color mezcladas en los polímeros. Además, se pueden elaborar
productos obtenidos mediante la conformación de los polímeros en
láminas que presenten menos ojos de pez y también tengan buenas
características de antidecoloramiento inicial.
En los dibujos adjuntos la Figura 1 representa
esquemáticamente la disposición en un aparato de polimerización; y
la Figura 2 representa esquemáticamente la disposición en otro
aparato de polimerización.
La presente invención se describe más
detalladamente a continuación. En lo sucesivo, el agente preventivo
de las incrustaciones de polímero con frecuencia se denomina
simplemente ``agente antiincrustaciones''. La película de
revestimiento preventiva de las incrustaciones formada en la
presente invención comprende una primera capa formada sobre las
superficies de la pared interior del recipiente de polimerización y
otras superficies y una segunda capa formada sobre la primera
capa.
Tanto el compuesto aromático como el compuesto
heterocíclico utilizados en el líquido de revestimiento que forma la
primera capa tienen 5 o más enlaces \pi conjugados. En la presente
especificación, el término ``enlaces \pi'' significa dobles
enlaces y triples enlaces, incluyendo, por ejemplo, C=C, C\equivC,
N=N, C=N, C=S y C=O, y el término ``enlaces \pi conjugados''
significa una serie de enlaces \pi en la que cada par de enlaces
\pi adyacentes están conectados entre sí a través de un enlace
sencillo y todos los enlaces \pi tienen una relación mutuamente
conjugada entre sí. En algunos casos, el compuesto aromático con 5 o
más enlaces \pi conjugados y el compuesto heterocíclico con 5 o
más enlaces \pi conjugados se denominan en conjunto genéricamente
``compuesto con enlaces \pi conjugados''. Los 5 o más enlaces
\pi presentes en el compuesto con enlaces \pi conjugados puede
formar un solo grupo de conjugación o dos o más grupos de
conjugación.
- Compuesto aromático con 5 o más enlaces \pi
conjugados:
El compuesto aromático con 5 o más enlaces \pi
conjugados puede incluir derivados de benceno, derivados de
naftaleno, compuestos aromáticos polinucleares, quinonas, compuestos
aromáticos de tipo no bencénico y productos de condensación de
compuestos aromáticos con un peso molecular promedio en peso,
concepto que aquí significa el peso molecular promedio en peso en
términos de poliestireno medido mediante cromatografía de permeación
en gel, de 500 o más.
En primer lugar, como derivados de benceno se
pueden incluir:
- -
- fenoles y derivados de ellos, tales como 3,7-dioxi-10-metil-xanteno y oxiantraquinona;
- -
- aminas aromáticas y derivados de ellas, tales como quinolina, carbazol, o-fenantrolina, p-fenantrolina, 3,6-diamino-acridina, 3-amino-fenotiazina, 2-amino-fenazina, fenotiazina, 2-oxi-4-metil-quinolina;
- -
- derivados nitrados y nitrosos, tales como fenazina, óxido de fenazina, 1-fenilazo-2-naftol, trifenilén-dioxadina y 4-nitro-xantona;
- -
- aldehídos aromáticos tales como benzo-flavina;
\newpage
- -
- derivados de benceno que tienen además otro sustituyente diferente del grupo aldehído, tales como 1-oxi-2,4-dimetil-fluorona, 3-fenil-cumarona, cumarina-3-carboxilato de etilo, 3-acetil-cumarina, 5-cloro-3-(4-oxifenil)-antranilo y 3-nitro-acridona;
- -
- derivados de benceno que tienen además otro sustituyente diferente del grupo acilo, tales como xantona, 2-benzoíl-xantona, xanteno y fluoreno;
- -
- derivados de benceno y derivados de tolueno con tres o más sustituyentes diferentes, tales como 7-acetoxi-8-metoxi-3-(2-nitro-fenil)-carboestirilo; y
- -
- compuestos de aril-alquilo tales como 9-bencil-acridina;
- -
- compuestos diazo y compuestos azo, tales como 1,1'-azonaftaleno y azoxifenol.
Como derivados de naftaleno se pueden
incluir:
- -
- alquil-, alquenil- y fenil-naftalenos, tales como 2-metil-naftaleno, 1-etil- naftaleno, 2-etil-naftaleno y 1,2-dimetil-naftaleno;
- -
- dinaftilos, tales como 1,1'-dinaftilo, 1,2'-dinaftilo y 2,2'-dinaftilo;
- -
- naftil-aril-metanos, tales como 1-bencil-naftaleno, 2-bencil-naftaleno, 1- (\alpha,\alpha-dicloro-bencil)-naftaleno, difenil-\alpha-naftil-metano, difenil-\beta-naftil-metano y di-\alpha-naftil-metano;
- -
- naftil-aril-etanos, tales como 1,2-di-\alpha-naftil-etano y 1,2-di-\beta-naftil-etano;
- -
- hidro-naftalenos tales como 1,2-dihidro-naftalenos, 1,4-dihidro-naftaleno y 1,2,3,4-tetrahidro-naftaleno;
- -
- nitro-naftaleno y derivados de ellos, tales como nitro-metil-naftaleno, nitro-alquil-naftaleno, nitro-fenil-naftaleno, halo-nitro-naftaleno, halo-dinitro-naftaleno, naftaleno nitroso, diamino-naftaleno, triamino-naftaleno y tetraamino-naftaleno;
- -
- naftalenos halogenados, tales como 1-fluoro-naftaleno, 1-cloro-naftaleno y 1-cloro-3,4-dihidro-naftaleno;
- -
- naftil-hidroxil-aminas, naftil-pirazinas y naftil-ureas, tales como \alpha-naftil-hidroxil-amina, \beta-naftil-tiohidroxil-amina, N-nitroso-\alpha-naftil-hidroxil-amina, \alpha-naftil-hidrazina y 1,2-dibenzo-carbazol;
- -
- compuestos aril-alquilo basados en naftaleno, tales como dibenzo-antraceno, acenafteno, difenil-naftil-cloro-metano y nitro-metil-naftaleno;
- -
- nafto-aldehídos y derivados de ellos, tales como \alpha-nafto-aldehídos y 2-(2,4-dinitro-fenil)-1-(\alpha-naftil)-etileno;
- -
- aceto-naftenos y benzoíl-naftenos, tales como 1,2:5,6-dibenzo-antraceno, 2'-metil-2,1'-dinaftil-cetona, 2-metil-1,1'-dinaftil-cetona y estiril-2-naftil-cetona.
Como compuestos aromáticos polinucleares se
pueden incluir:
- -
- antracenos y derivados de ellos, tales como antraceno, 1,2-dihidro-antraceno, 1-cloro-antraceno, 1,4-dicloro-antraceno, 1-nitro-antraceno, 9,10-dinitro-antraceno, 1-amino-antraceno, 2-dimetil-amino-antraceno, 2-anilino-antraceno, 9-metil-amino-antraceno, 1,4-diamino-antraceno;
- -
- fenantrenos y derivados de ellos, tales como fenantreno, 9,10-dihidro-fenantreno, 1,2,3,4-tetrahidro-fenantreno y 1-cloro-fenantreno;
- -
- fenantreno-quinonas, tales como fenantreno-1,2-quinona y fenantreno-1,4-quinona; y
- -
- compuestos aromáticos polinucleares y derivados de ellos, tales como pentaceno, hexaceno, benzo-fenantreno, benzo[a]antraceno, pireno y coroneno.
Como quinonas y derivados de ellas se pueden
incluir:
- -
- nafto-quinonas y derivados de ellas, tales como 1,2-nafto-quinona, 3-oxi-2,2'-binaftil-1,4:3',4'-diquinona, 5,6-benzo-quinoxalina, 1,2-benzo-fenazina, 2-benzoato-1-naftol, 4-(2,4-dioxi-fenil)-1,2-dioxi-naftaleno, 4-(3,4,5-trioxifenil)-1,2-dioxi-naftaleno y 1,4-naftol; y
- -
- antraquinonas y derivados de ellas, tales como 1,2-antraquinona, 2,3-antraquinona, 1,4-antraquinona, alizarina, quinizarina, crisazina, histazarina, antraflavina, isoantraflavina, antragalol, purpurina, oxiantrarrufina, oxicrisazina, oxiflavopurpurina, quinazarina, alizarina-pentacianina y purpurina.
Además, como compuestos aromáticos no bencénicos
se pueden incluir, por ejemplo, azuleno, ciclodecapentano,
ciclotetradecaheptano, ciclooctadecanonaeno,
ciclotetracosadodecaeno, heptaleno, fulvaleno, sesquiflulvaleno,
heptafluvaleno y perinafteno.
Los productos de condensación de compuestos
aromáticos con un peso molecular de 500 o más pueden ser
adecuadamente productos de condensación de compuestos aromáticos
preferentemente con un peso molecular promedio en peso entre 500 y
70.000, de forma especialmente preferente entre 1.500 y 30.000.
Los productos de condensación de compuestos
aromáticos preferentes incluyen, por ejemplo, los siguientes
compuestos:
El producto de condensación de compuesto de
aldehído/compuesto de hidroxilo aromático es un producto de
condensación de un compuesto de aldehído con un compuesto de
hidroxilo aromático. El uso de estos productos de condensación de
compuesto de aldehído/compuesto de hidroxilo aromático en agentes
preventivos de las incrustaciones de polímero se describe, por
ejemplo, en la publicación de patente japonesa para preexamen
(kokai) nº 57-192413, la publicación de patente
japonesa (kokoku) nº 6-62709, y las publicaciones de
patente japonesa para preexamen (kokai) nº 57-164107
y WO98/24820.
Los compuestos de aldehído incluyen, por ejemplo,
formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, butanalaldehído,
acroleína, crotonaldehído, benzaldehído, furfural,
fenil-acetaldehído,
3-fenil-propionaldehído y
2-fenil-propionaldehído. El
formaldehído y el acetaldehído son ventajosos desde el punto de
vista industrial y económico.
Los compuestos hidroxilo aromáticos incluyen, por
ejemplo, compuestos de dihidroxi-bifenilo,
compuestos de naftol, compuestos de fenol, taninos y compuestos
diméricos de
2,3-dihidroxi-naftaleno.
Los ejemplos de los compuestos de
dihidroxi-fenilo incluyen
2,2'-dihidroxi-bifenilo,
2,2'-dihidroxi-5,5'-dimetil-bifenilo,
2,2'-dihidroxi-4,4',5,5'-tetrametil-bifenilo,
2,2'-dihidroxi-5,5'-dicloro-bifenilo,
2,2'-dihidroxi-5,5'-dicloro-hexil-bifenilo
y
2,2'-dihidroxi-5,5'-di-t-butil-bifenilo.
En particular, desde un punto de vista industrial, es preferente el
2,2'-dihidroxi-bifenilo.
Los ejemplos de compuestos de naftol incluyen
1-naftol, 2-naftol,
1,3-dihidroxi-naftaleno,
1,5-dihidroxi-naftaleno,
1,7-dihidroxi-naftaleno, ácido
6-hidroxi-2-naftoico,
ácido
2-hidroxi-1-naftoico,
ácido
1-hidroxi-2-naftoico
y ácido
1-hidroxi-8-naftoico.
Los ejemplos de compuestos de fenol incluyen
fenol, cresol, pirogalol, hidroxi-hidroquinona,
resorcina, catecol, hidroquinona, bisfenol-A, ácido
hidroxi-benzoico, ácido
dihidroxi-benzoico, ácido
2-hidroxi-5-metoxi-benzoico
y ácido salicílico.
Los ejemplos de taninos incluyen ácido tánico,
galotanino chino, galotanino turco, tanino de zumaque, tanino de
quebracho y tanino de caqui (shibuol).
Los compuestos diméricos de
2,3-dihidroxi-naftaleno incluyen,
por ejemplo,
2,3,2',3'-tetrahidroxi-binaftilo.
El producto de condensación arriba indicado de un
compuesto de aldehído con un compuesto de hidroxilo aromático se
puede producir sometiendo a reacción estos compuestos reactivos en
un medio adecuado en presencia de un catalizador, habitualmente a
una temperatura entre la temperatura ambiente y 200ºC durante 2 a
100 horas, preferentemente a una temperatura de 30 a 150ºC durante 3
a 30 horas. Tanto el compuesto de hidroxilo aromático como el
compuesto de aldehído se pueden utilizar solos o en combinación de
dos o más tipos.
El medio en el que se lleva a cabo la reacción de
condensación arriba indicada incluye, por ejemplo, agua y
disolventes orgánicos tales como alcoholes, cetonas y ésteres. Los
disolventes orgánicos incluyen, por ejemplo, alcoholes tales como
metanol, etanol y propanol; cetonas tales como acetona y
metil-etil-cetona; y ésteres tales
como acetato de metilo y acetato de etilo.
El medio en el que se lleva a cabo la reacción de
condensación arriba indicada tiene habitualmente un pH de 1 a 13 y
se pueden utilizar ajustadores de pH sin ninguna limitación
particular.
El catalizador utilizado en la reacción de
condensación arriba indicada incluye, por ejemplo, catalizadores
ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido
perclórico, ácido
p-tolueno-sulfónico, ácido
metano-sulfónico y ácido
trifluoro-metano-sulfónico; y
catalizadores básicos tales como NaOH, KOH y NH_{4}OH.
La proporción entre el aldehído y el compuesto de
hidroxilo aromático empleados cuando se lleva a cabo la reacción de
condensación depende de los tipos del compuesto de aldehído, el
compuesto de hidroxilo aromático, el disolvente y el catalizador
utilizados, el tiempo de reacción, la temperatura de reacción, etc.
En general, es preferible utilizar entre 0,1 y 10 mol del compuesto
de aldehído por 1 mol del compuesto de hidroxilo aromático.
El producto de condensación de pirogalol/acetona
es un producto de condensación de pirogalol con acetona, siendo la
proporción molar del pirogalol con respecto a la acetona
habitualmente entre 1/0,1 y 1/10, y siendo su punto de fusión
habitualmente de 100 a 500ºC. El punto de fusión aumenta cuando
aumentan los pesos moleculares. Por ejemplo, los puntos de fusión de
160 a 170ºC corresponden a pesos moleculares de 1.450 a 1.650; y los
puntos de fusión de 200 a 220ºC corresponden a pesos moleculares de
2.600 a 4.000. El uso de estos productos de condensación de
pirogalol/acetona en agentes preventivos de las incrustaciones de
polímero se describe, por ejemplo en la publicación de patente
japonesa para preexamen (kokai) nº 4-328104.
El producto de condensación de pirogalol/acetona
se puede producir disolviendo pirogalol en acetona y condensándolos
en presencia de un catalizador de condensación. El pirogalol se
utiliza habitualmente en una cantidad de 1 a 100 partes en peso por
100 partes en peso de la acetona. Como catalizador de condensación
se utiliza por ejemplo oxicloruro fosforoso. La reacción se puede
llevar a cabo a una temperatura entre la temperatura ambiente y
100ºC.
Como ejemplos de fenoles polihídricos se
mencionan: catecol, resorcinol, cloro-resorcinol,
hidroquinona, fluoro-glucinol y pirogalol;
dihidroxi-tolueno y xileno;
trihidroxi-tolueno y
trihidroxi-xileno;
etil-dihidroxi-benceno,
propil-dihidroxi-benceno,
butil-dihidroxi-benceno o
pentil-dihidroxi-benceno; y
trihidroxi-benceno. Como ejemplos de naftoles
polihídricos se mencionan: derivados de naftol tales como 1,3-,
1,4-, 1,5- o
1,7-dihidroxi-naftaleno. El uso de
estos productos de autocondensación de fenol polihídrico y productos
de autocondensación de naftol polihídrico en agentes preventivos de
las incrustaciones de polímero se describe, por ejemplo, en la
publicación de patente japonesa para preexamen (kokai) nº
54-7487.
El producto de autocondensación de fenol
polihídrico o el producto de autocondensación de naftol polihídrico
se pueden producir calentando fenol polihídrico o naftol polihídrico
en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno, argón o similares, a
una temperatura entre 200 y 350ºC durante 4 a 100 horas. en esta
reacción se pueden utilizar diversos catalizadores, por ejemplo
cloruro de zinc, cloruro de aluminio e hidróxido sódico.
Los productos de condensación de compuestos de
amina aromáticos incluyen por ejemplo:
- (1)
- un producto de autocondensación de un compuesto de amina aromático;
- (2)
- un producto de condensación de un compuesto de amina aromático con un compuesto de fenol;
- (3)
- un producto de condensación de un compuesto de amina aromático con un compuesto nitrado aromático; y
- (4)
- un producto básico obtenido ajustando un producto de condensación de un compuesto de amina aromático con un compuesto nitrado aromático a pH básico mediante el uso de una sal de metal alcalino o un compuesto de amonio.
El uso de estos productos de condensación de un
compuesto de amina aromático se describe por ejemplo en las
publicaciones de patente japonesa (kokoku) nº
59-16561 y 60-30681.
Los compuestos de amina aromáticos son, por
ejemplo, anilina, o-, m- o
p-fenilén-diamina, o-, m- o
p-amino-fenol, o-, m- o
p-cloro-anilina,
p-amino-benceno,
2,4-diamino-benceno,
p-amino-acetanilida, o-, m- o
p-metil-anilina,
N,N-dimetil-p-fenilén-diamina,
4-cloro-o-fenilén-diamina,
4-metoxi-o-fenilén-diamina,
2-amino-4-cloro-fenol,
2,3-diamino-tolueno,
2,4-diamino-fenol, y
difenil-aminas tales como
4-amino-difenil-amina,
2-amino-difenil-amina,
4,4'-diamino-difenil-amina,
4-amino-3'-metoxi-difenil-amina
y
4-amino-4'-hidroxi-difenil-amina.
Los compuestos de fenol específicos son, por
ejemplo, fenol, hidroquinona, resorcinol, catecol,
hidroxi-hidroquinona, pirogalol, o-, m- o
p-cloro-fenol, ácido o-, m- o
p-hidroxi-benzoico, ácido
2,4-dihidroxi-benzoico, ácido
2,5-dihidroxi-benzoico, ácido
2,6-dihidroxi-benzoico, ácido
3,4-dihidroxi-benzoico, ácido
3,5-dihidroxi-benzoico y 2,5-, 2,6-
o 3,5-dihidroxi-tolueno.
Los compuestos nitrados aromáticos son, por
ejemplo, nitro-benceno, o-, m- o
p-hidroxi-nitro-benceno,
o-, m- o p-nitro-anisol, o-, m- o
p-nitro-fenetol, o-, m- o
p-cloro-nitro-benceno,
o-, m- o
p-amino-nitro-benceno,
ácido o-, m- o p-nitro-benzoico,
ácido o-, m- o
p-nitro-benceno-sulfónico,
o-, m- o p-nitro-anilina,
2-nitro-p-fenilén-diamina,
2-amino-4-nitro-fenol,
2-amino-5-nitro-fenol
y
4-amino-2-nitro-fenol.
Para llevar a cabo la reacción de
autocondensación de un compuesto de amina aromático solo, la
reacción de condensación de un compuesto de amina aromático con un
compuesto de fenol y la reacción de condensación de un compuesto de
amina aromático con un compuesto nitrado aromático se utilizan un
ácido mineral y un catalizador de condensación. Los ácidos minerales
son, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido
bromhídrico, ácido fosfórico y ácido sulfúrico.
Los catalizadores de condensación preferentes
son, por ejemplo, ácido permangánico y sales del mismo, tales como
ácido permangánico y permanganato potásico; compuestos relacionados
con el ácido crómico, tales como trióxido de cromo, dicromato
potásico y cloro-cromato sódico; nitratos metálicos
tales como nitrato de plata y nitrato de plomo; halógenos tales como
yodo y bromo; peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, peróxido
de sodio, peróxido de benzoílo, persulfato potásico, persulfato
amónico, ácido peracético, hidroperóxido de cumeno, ácido
perbenzoico e hidroperóxido de p-mentano; ácidos de
oxígeno o sales de ácidos de oxígeno, tales como ácido yódico,
yodato potásico y clorato sódico; sales metálicas tales como cloruro
ferroso, cloruro férrico, sulfato de cobre, cloruro cuproso, cloruro
cúprico y acetato de plomo; ozono; y óxidos tales como óxido de
cobre, óxido de mercurio, óxido de cerio, dióxido de manganeso y
ácido ósmico. También resulta eficaz utilizar peróxido de hidrógeno
y cloruro ferroso en combinación.
La reacción de autocondensación de un compuesto
de amina aromático solo, la reacción de condensación de un compuesto
de amina aromático con un compuesto de fenol y la reacción de
condensación de un compuesto de amina aromático con un compuesto
nitrado aromático se pueden llevar a cabo en presencia de un
catalizador de condensación a una temperatura de 100 a 350ºC durante
2 a 100 horas.
La proporción del compuesto de amina aromático
con respecto al compuesto de fenol o el compuesto nitrado aromático,
que se utilizan en la reacción de condensación de un compuesto de
amina aromático con un compuesto de fenol y en la reacción de
condensación de un compuesto de amina aromático con un compuesto
nitrado aromático, depende de los tipos de compuestos de amina
aromáticos, compuestos de fenol y compuestos nitrados aromáticos y
los catalizadores utilizados, el tiempo de reacción, la temperatura
de reacción, etc. En general, preferiblemente se utilizan entre 0,1
y 10 mol del compuesto de fenol o el compuesto nitrado aromático por
1 mol del compuesto de amina aromático.
Para ajustar a pH básico un producto de
condensación de un compuesto de amina aromático con un compuesto
nitrado aromático mediante el uso de una sal de metal alcalino o un
compuesto de amonio, por ejemplo, 100 partes en peso del producto de
condensación de un compuesto de amina aromático con un compuesto
nitrado aromático se dispersan en agua, después se añaden de 10 a 20
partes en peso de un compuesto alcalino o de amonio, tal como NaOH,
KOH, Na_{2}CO_{3}, NH_{4}OH o (NH_{4})_{2}CO_{3},
y la mezcla obtenida se trata térmicamente a una temperatura de 90 a
140ºC. El compuesto alcalino o de amonio se puede utilizar en una
cantidad suficiente para neutralizar el ácido mineral utilizado
durante la reacción de condensación.
Los productos de condensación de compuestos de
quinona incluyen, por ejemplo, (A) un producto de autocondensación
de un compuesto de quinona, y (B) un producto de condensación de un
compuesto de quinona con como mínimo un compuesto seleccionado entre
el grupo consistente en un compuesto de hidroxilo aromático y un
compuesto de amina aromático. El uso de estos productos de
condensación de compuestos de quinona o productos de
autocondensación de naftol polihídricos en agentes preventivos de
las incrustaciones de polímero se describe, por ejemplo, en las
publicaciones de patente japonesa para preexamen (kokai) nº
5-112603 y 6-56911.
Los compuestos de quinona incluyen, por ejemplo,
benzo-quinonas y derivados de ellas, tales como o-,
m- o p-benzo-quinona,
toluén-p-quinona,
o-xilén-p-quinona,
timoquinona,
2-metoxi-benzo-quinona,
gentisil-quinona, ácido polipórico y
ubiquinona-n; nafto-quinonas y
derivados de ellas, tales como
6-metil-1,4-nafto-quinona,
2-metil-1,4-nafto-quinona,
\alpha-nafto-quinona, juglona,
lawsona, plumbagina, alcanina, equinocromo A, vitamina k_{1},
vitamina k_{2}, siconina,
\beta,\beta'-dimetil-acril-siconina,
\beta-hidroxi-isovalero-siconina
y teracril-siconina; antraquinonas y derivados de
ellas, tales como tectoquinona,
3-hidroxi-2-metil-antraquinona,
antraquinona,
2-hidroxi-antraquinona, alizarina,
xantopurpurina, rubiadina, munjistina, ácido crisofánico, ácido
carmínico, ácido quermésico y ácido lacaico A; y
fenantreno-quinonas tales como
fenantreno-quinona.
Los compuestos de amina aromáticos específicos
son, por ejemplo, anilina, o-, m- o
p-cloro-anilina, o-, m- o
p-metil-anilina,
N,N-dimetil-p-fenilén-diamina,
4-cloro-o-fenilén-diamina,
4-metoxi-o-fenilén-diamina,
2-amino-4-cloro-fenol,
2,3-diamino-tolueno,
4-amino-2-amino-fenol,
o-, m- o p-amino-fenol, ácido o-, m-
o p-amino-benzoico, ácido 2,3-,
2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- o
4,6-diamino-benzoico, ácido 3- o
4-amino-ftálico, ácido 2-, 4- o
5-amino-isoftálico, ácido
4,6-diamino-isoftálico, ácido 2,5- o
2,6-diamino-tereftálico, ácido 3-,
4- o 5-amino-salicílico, ácido
4-hidroxi-antranílico, ácido o-, m-
o
p-amino-benceno-sulfónico,
ácido 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- o
3,5-diamino-benceno-sulfónico,
ácido
2-amino-1-fenol-4-sulfónico
y ácido
6-amino-4-cloro-1-fenol-2-sulfónico,
\alpha-naftil-amina,
\beta-naftil-amina,
1,5-diamino-naftaleno,
1-amino-5-hidroxi-naftaleno,
1,8-diamino-naftaleno,
2,3-diamino-naftaleno,
4-amino-1-naftol,
1-amino-5-naftol,
ácido
1,2-naftilén-diamina-7-carboxílico,
ácido
1,5-naftilén-diamina-2-carboxílico,
ácido
1,5-naftilén-diamina-4-carboxílico,
ácido
1,6-naftilén-diamina-4-carboxílico,
ácido
1,8-naftilén-diamina-4-carboxílico,
ácido
1,2-naftilén-diamina-3-sulfónico,
ácido
1,2-naftilén-diamina-4-sulfónico,
ácido
1,2-naftilén-diamina-5-sulfónico,
ácido
1,2-naftilén-diamina-6-sulfónico,
ácido
1,2-naftilén-diamina-7-sulfónico,
ácido
1,3-naftilén-diamina-5-sulfónico,
ácido
1,3-naftilén-diamina-6-sulfónico,
ácido
1,4-naftilén-diamina-2-sulfónico,
ácido
1,4-naftilén-diamina-7-sulfónico,
ácido
1,5-naftilén-diamina-2-sulfónico,
ácido
1,5-naftilén-diamina-4-sulfónico,
ácido
1,5-naftilén-diamina-7-sulfónico,
ácido
1,6-naftilén-diamina-2-sulfónico,
ácido
1,6-naftilén-diamina-4-sulfónico,
ácido
1,6-naftilén-diamina-7-sulfónico,
ácido
1,8-naftilén-diamina-4-sulfónico,
ácido
1,8-naftilén-diamina-3,6-disulfónico,
ácido
1,8-naftilén-diamina-4,5-disulfónico,
ácido
\alpha-amino-\beta-naftalén-propiónico,
ácido
\alpha-amino-\beta-naftalén-carboxílico,
ácido
2-naftil-amina-1-sulfónico,
ácido
8-naftil-amina-1-sulfónico,
ácido
5-naftil-amina-1-sulfónico,
ácido
1-amino-2-naftol-4-sulfónico,
ácido
2-amino-8-naftol-6-sulfónico
(ácido \gamma), ácido
2-amino-5-naftol-7-sulfónico
(ácido J) y ácido
1-amino-8-naftol-3,6-disulfónico
(ácido H), y difenil-aminas tales como
4-amino-difenil-amina,
2-amino-difenil-amina,
4,4'-diamino-difenil-amina,
4-amino-3'-metoxi-difenil-amina,
4-hidroxi-difenil-amina,
4-amino-4'-hidroxi-difenil-amina,
4-carboxi-difenil-amina,
4-amino-4'-carboxi-difenil-amina,
4-sulfo-difenil-amina
y
4-amino-4'-sulfo-difenil-amina.
Los compuestos de hidroxilo aromáticos son, por
ejemplo, fenoles y derivados de ellos, tales como fenol,
hidroquinona, resorcinol, catecol,
hidroxi-hidroquinona, pirogalol, o-, m- o
p-cloro-fenol, ácido o-, m- o
p-hidroxi-benzoico, ácido
2,4-dihidroxi-benzoico, ácido
2,5-dihidroxi-benzoico, ácido
2,6-dihidroxi-benzoico, ácido
3,4-dihidroxi-benzoico, ácido
3,5-dihidroxi-benzoico y 2,5-, 2,6-
o 3,5-dihidroxi-tolueno.
También pueden ser, por ejemplo, naftoles y
derivados de ellos, tales como \alpha-naftol,
\beta-naftol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- o
2,7-dihidroxi-naftaleno, ácido
1-hidroxi-2-naftoico
y ácido
3-hidroxi-2-naftoico.
La autocondensación de un compuesto de quinona o
la condensación de un compuesto de quinona con un compuesto de
hidroxilo aromático y/o un compuesto de amina aromático se lleva a
cabo en un medio disolvente orgánico, opcionalmente en presencia de
un catalizador de condensación. El medio disolvente orgánico tiene
pH de 1 a 13, preferentemente de 4 a 10, y se pueden utilizar
ajustadores de pH sin ninguna limitación particular. Los ajustadores
de pH utilizados incluyen compuestos ácidos, por ejemplo ácido
fosfórico, ácido sulfúrico, ácido fítico y ácido acético; y
compuestos alcalinos, por ejemplo compuestos de metales alcalinos o
compuestos de amonio, tales como LiOH, KOH, NaOH, Na_{2}CO_{3},
Na_{2}SiO_{3}, Na_{2}HPO_{4} y NH_{4}OH; y compuestos de
amina orgánicos, tales como etilén-diamina,
monoetanol-amina y
trietanol-amina.
Como medio para la reacción de condensación son
preferentes los disolventes orgánicos, por ejemplo alcoholes,
cetonas y ésteres, o disolventes mixtos de agua y disolventes
orgánicos miscibles con agua. Los disolventes orgánicos miscibles
con agua utilizables incluyen, por ejemplo, alcoholes tales como
metanol, etanol u propanol; cetonas tales como acetona y
metil-etil-cetona; y ésteres, tales
como acetato de metilo y acetato de etilo.
El catalizador de condensación opcionalmente
utilizado es, por ejemplo, catalizadores azo tales como
\alpha,\alpha'-azo-bis-isobutilo-nitrilo
y
\alpha,\alpha'-azo-bis-2,4-dimetil-valero-nitrilo;
halógenos simples elementales o moleculares tales como yodo, bromo
y cloro; peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de
sodio, peróxido de benzoílo, persulfato potásico, persulfato
amónico, ácido peracético, hidroperóxido de cumeno, ácido
perbenzoico e hidroperóxido de p-mentano; ácidos de
oxígeno o sales de ácidos de oxígeno, tales como ácido yódico, ácido
peryódico, peryodato potásico y perclorato sódico. A propósito, dado
que el compuesto de quinona actúa como un catalizador de
condensación, la reacción de condensación tiene lugar incluso en
ausencia de un catalizador de condensación.
La reacción de condensación se puede llevar a
cabo generalmente a una temperatura entre la temperatura ambiente y
200ºC durante 0,5 a 100 horas.
Cuando se condensan (a) un compuesto de quinona y
(b) un compuesto de hidroxilo aromático y/o un compuesto de amina
aromático, la proporción de los dos componentes reactivos utilizados
depende de los tipos de compuestos de amina aromáticos, compuestos
de quinona y compuestos de hidroxilo aromáticos, la temperatura de
reacción y el tiempo de reacción. Preferiblemente se utilizan entre
0,01 y 10,0 mol del componente (b) por 1 mol del componente (a).
El concepto ``compuestos de sulfuro de compuestos
de hidroxilo aromáticos'' se refiere a productos de condensación de
compuestos de hidroxilo aromáticos con cloruros de azufre tales como
monocloruro de azufre y dicloruro de azufre. El uso de compuestos de
sulfuro de compuestos de hidroxilo aromáticos en el agente
preventivo de las incrustaciones de polímero se describe, por
ejemplo, en las publicaciones de patente japonesa para preexamen
(kokai) nº 4-311702, 4-339801,
5-155905 y 6-9711.
Los compuestos de hidroxilo aromáticos pueden
incluir compuestos de hidroxilo aromáticos de compuestos de naftol
arriba descritos, compuestos de fenol y similares.
Existen diversos métodos disponibles para obtener
compuestos de sulfuro. Por ejemplo, hay un método disponible en el
que los fenoles arriba mencionados y cloruros de azufre tales como
monocloruro de azufre y dicloruro de azufre se someten a una
reacción de condensación. Esta reacción se lleva a cabo en un
disolvente orgánico inerte a los cloruros de azufre, en el que se ha
disuelto previamente un fenol polihídrico. Los disolventes orgánicos
de este tipo pueden incluir, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos
tales como tolueno, xileno y cloro-benceno, y
dicloruro de etileno, cloroformo y acetato de etilo. El fenol y el
cloruro de azufre se pueden utilizar en una proporción de
aproximadamente 0,5 a 2 mol, preferentemente de aproximadamente 0,9
a 1,2 mol, de cloruro de azufre por 1 mol de fenol. La reacción se
puede llevar a cabo a una temperatura entre aproximadamente 50ºC y
aproximadamente 150ºC. El cloruro de hidrógeno formado como
subproducto se puede volatilizar o, en un sistema cerrado, se puede
utilizar un agente de descloro-hidratación tal como
trietilén-amina. Una vez completa la reacción, en
caso de que el producto de reacción se encuentre disuelto en el
disolvente, el disolvente se puede eliminar por evaporación para
extraer el producto de reacción. En caso de que el producto de
reacción se haya depositado, se puede llevar a cabo una operación de
separación sólido-líquido, por ejemplo una
filtración, para extraer el producto de reacción.
En otro método disponible para obtener el
compuesto de sulfuro, un fenol polihídrico y una pequeña cantidad de
un hidróxido alcalino se calientan y funden, después se añade polvo
de azufre poco a poco y la temperatura se aumenta hasta una
temperatura entre aproximadamente 150ºC y aproximadamente 200ºC, se
lleva a cabo la reacción mientras el sulfuro de hidrógeno formado se
libera al exterior del sistema, la mezcla de reacción se enfría y
después se disuelve en el disolvente descrito más abajo, tras lo
cual se lleva a cabo una filtración para recoger la materia
insoluble que después se neutraliza con un ácido diluido, y la fase
acuosa se elimina para obtener el compuesto en forma de una
solución.
- Compuesto heterocíclico con 5 o más enlaces
\pi conjugados:
El compuesto heterocíclico con 5 o más enlaces
\pi conjugados incluye, por ejemplo, compuestos heterocíclicos con
contenido de oxígeno, compuestos heterocíclicos con contenido de
nitrógeno, compuestos heterocíclicos con contenido de azufre,
compuestos dicíclicos que presentan un átomo de nitrógeno común que
forma parte de los dos anillos, y alcaroides.
En primer lugar, como compuestos heterocíclicos
con contenido de oxígeno se pueden incluir:
- -
- benzo-furano, isobenzo-furano, dibenzo-furano y derivados de ellos, tales como furano-[2',3'-7,8]-flavona, 9-fenil-antraceno, o-oximetil-trifenil-carbinol, 3,3'-difenil-ftaluro, rubreno, \alpha-sorinina y fenazona;
- -
- derivados de pirano y derivados de pirona, tales como ferricloruro de 2-p-oxifenil-4,6-difenil-pirilio, anhidrobase, benzo-pirano y 6-fenil-cumarina;
- -
- derivados de cromenol y derivados e cromeno, tales como 6-metil-2,3-difenil-cromeno, 6-metil-2,3-difenil-4-(p-tolil)-1,4-benzo-piran-4- ol, cromanol, \gamma-cromeno, oximarona, cromeno, cloruro de cianizina, fisetina, crisinidina, apigenidina, rotoflavinidina, lutosonidina, galanginidina, fisenidina y molinidina;
- -
- flavona, flavonol y derivados de isoflavonol, tales como flavonol, flavona, fucugetina;
- -
- cumarina, sus derivados, isocumarina y sus derivados, tales como 7-oxi-3,4-benzo-cumarina, ducumarol, angelicina, psoraleno, bergapteno, bergaptol, xantotoxina, xantotoxal, isopimpinelina, pimpinelina, oroselol, oroselona, peucedanina, oxipeucedanina, ostrutol, medaquenina, nodaquenetina, seselina, xantiletina, xantoxiletina; y
- -
- xantona y compuestos relacionados, tales como dixantileno, 9-fenil-xanteno, isoxantona, 1,2,7,8-dibenzo-xanteno, 3,9-difenil-xanteno, 9,9-difenil-xanteno y similares.
Los compuestos heterocíclicos con contenido de
nitrógeno pueden incluir:
- -
- indoles tales como indolo-[3,2-c]-quinolina, indolo-[1,2-c]-quinazolina, 2-(1-naftil)-3-trifenil-metil-indol, 2-(2-naftil)-3-trifenil-metil-indol, 3,3'-diindolilo y 3,2'-dinindolilo;
- -
- oxoderivados de indol tales como 3-(4-etoxi-1-naftil)-oxiindol e indofenina;
- -
- carbazoles tales como 1-fenil-1,2,3-benzo-triazol, 2,2'-diamino-difenilo, 1,1'-dicarbazol;
- -
- porfirinas tales como porfirazina, octametil-tetraazaporfirina de magnesio, azadipirometina, diazacoproporfirina, porfina y mesotetrafenil-porfirina;
- -
- oxazoles tales como fenantro-oxazol;
- -
- tiazoles tales como \alpha-nafto-tiazol, \beta-nafto-tiazol, nafto-[1,2]-tiazol, 2-metil-[1,2]-tiazol, 2-fenil-nafto-[1,2]-tiazol, 2-metil-nafto-[2,1]-tiazol, 2-oxonafto-[2,1]-tiazol, 2-amino-nafto-[1,2]-tiazol y 2-mercapto-nafto-[1,2]-tiazol;
- -
- oxadiazoles tales como nafto-[1,2]-furazano;
- -
- quinolina y compuestos relacionados, tales como quinolina, quinaldina, quinaldina-N-óxido, etil-quinolina, 2-fenil-quinolina, 3-metil-quinolina, 4-fenil-quinolina, 6-metil-quinolina y 2,4-dimetil-quinolina;
- -
- isoquinolina y compuestos relacionados, tales como 1-metil-isoquinolina, 1-fenil-isoquinolina, 4-fenil-isoquinolina, 1,1'-biisoquinolina y 5,5'-biisoquinolina;
- -
- acridina y compuestos relacionados, tales como acridina, 1-metil-acridina, 9-fenil-acridina, 9-(3-piridinil)-acridina, 2-acridinol, acridina-3,6-diol, 4-metoxi-acridina, 9-fenoxi-acridina, 1-nitro-acridina, 4-amino-acridina, 1-amino-acridina, 9-fenil-amino-acridina, 9-oxiacridina y 3,6-diamino-4,5-dimetil-acridina;
\newpage
- -
- fenantridinas tales como 3,4-benzo-quinolina, 6-metil-fenantridina, 6-amino-metil-fenantridina y 6-fenil-fenantridina;
- -
- antrazolinas tales como pirido-[2,3-g]-quinolina, 2,7-difenil-[2,3-g]-quinolina, 2,8-difenil-pirido-[3,2-g]-quinolina;
- -
- fenantrolina y compuestos relacionados, tales como 1,7-fenantrolina y 1,10-fenantrolina;
- -
- pirido-indoles tales como 1,9-pirido-indol, 2,9-pirido-indol y 4,9-pirido-indol;
- -
- naftilidina y compuestos relacionados, tales como 1,5-naftilidina, 1,7-naftilidina, 1,8-naftilidina, 3-amino-1,5-naftilidina, 2-amino-1,5-naftilidina y 2-oxi-1,7-naftilidina;
- -
- oxazina y compuestos relacionados, tales como fenoxazinona y resazurina;
- -
- tiazina y compuestos relacionados, tales como fenotiazina, nitro-fenotiazina, disulfuro de 4-amino-4'-anilino-difenilo, 2-cloro-10-(3-dimetil-amino-propil)-feno-tiazina, 10-[1-metil-3-piperidil-metil)-fenotiazina y 2-acetil-10-(3-dimetil-amino-propil)-fenotiazina;
- -
- piridazina y compuestos relacionados, tales como cinolina, 3-metil-cinolina, 4-cloro-cinolina, 3-bromo-cinolina, 4-cinolinol, 4-amino-cinolina, ftalazina, 4-etil-2-fenil-ftalazinona y ftalazina-tiol;
- -
- pirimidina y compuestos relacionados, tales como sulfadiazinas, sulfisomidina, pteridina, 2,4-pterina-diol, 2-amino-6-metil-4-pteridinol, xantopterina, quinazolina, 2,4-dicloro-quinazolina y 2,3-difenil-4-quinazolina;
- -
- compuestos relacionados con pirazina, tales como quinoxalina y 2-metil-quinoxalina;
- -
- compuestos tri- y tetra-heterocíclicos de seis miembros, tales como 1,2,4-benzo-triazina y 1,2,4-benzo-triazina-3-ol.
Además, los compuestos heterocíclicos con
contenido de azufre pueden incluir:
- -
- compuestos de tiofeno fundidos, tales como dihidronafto-[2,1-b]-tianafteno, 1,3-difenil-isotianafteno y dibenzo-tiofeno;
- -
- compuestos monocíclicos de cinco miembros que contienen 2 heteroátomos, tales como 3,4-dihidro-nafto-2,1-tritiona, tiaflavona, tiacumarina, tiaxanteno, tiaxantohidrol, tiaxantona, Milacil D y bistiaxantileno;
- -
- compuestos cíclicos de seis miembros que tienen dos o más heteroátomos, tales como tiantreno, 2,7-dimetil-tiantreno, 1-tiantrenil-litio, 1-cloro-tiantreno y fenoxatina.
Además, otros compuestos útiles pueden
incluir:
- -
- compuestos dicíclicos que presentan un átomo de nitrógeno común que forma parte de los dos anillos, tales como 2:3-benzo-pirrocolina, 1,5,8-trimetil-2:3-benzo-pirrocolina y 1-etil-5,8-dimetil-2:3-benzo-pirrocolina; y
- -
- alcaroides tales como casimiroína, 2-pentil-quinolina, 4-oxi-2-pentil-quinolina y 4-metoxi-2-pentil-quinolina.
Entre los compuestos con enlaces \pi
conjugados, es preferible utilizar aquellos que sean productos de
condensación de compuestos aromáticos y tengan un peso molecular
promedio en peso de 500 o más.
Entre los productos de condensación de compuestos
aromáticos son particularmente preferentes los productos de
condensación de compuesto de aldehído / compuesto de hidroxilo
aromático y los productos de condensación de un compuesto de
quinona.
Una vez formada la primera capa, ésta puede tener
preferentemente una superficie con un ángulo de contacto con el agua
de 60º o más, de forma especialmente preferente entre 70 y 130º y de
forma aun más preferente entre 80 y 130º, después de que la
superficie haya sido puesta en contacto con una solución de una
mezcla de agua y un monómero de cloruro de vinilo en una proporción
en peso de 1:1, a 50ºC durante 1 hora. Por consiguiente, es
preferible utilizar un primer líquido de revestimiento que pueda
formar una primera capa de este tipo. La selección de un compuesto
con enlaces \pi conjugados capaz de formar una primera capa con un
ángulo de contacto con el agua de 60º o más se puede llevar a cabo
fácilmente mediante un simple ensayo.
El que esta capa pueda tener un ángulo de
contacto con el agua de 60º o más puede ser eficaz para formar una
primera capa que tenga una alta adhesión con las superficies de la
pared interior, que están hechas de un metal tal como acero
inoxidable, o de vidrio, del recipiente de polimerización, y que sea
duradera. Si este ángulo de contacto es demasiado pequeño, la
primera capa puede tener una adhesión tan débil con las superficies
de la pared interior y otras superficies que la película de
revestimiento resultante tienda a ser eliminada por lavado con el
agua formada por la condensación del vapor. Por consiguiente, no se
puede formar una primera capa uniforme con una buena adhesión.
El primer líquido de revestimiento para la
formación de la primera capa se prepara disolviendo el compuesto con
enlaces \pi conjugados en un disolvente apropiado. El disolvente
incluye, por ejemplo, agua; disolventes alcohólicos tales como
metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol,
2-metil-1-propanol,
2-metil-2-propanol,
3-metil-1-butanol,
2-metil-2-butanol y
2-pentanol; disolventes de cetona tales como
acetona, metil-etil-cetona y
metil-isobutil-cetona; disolventes
de éster tales como formato de metilo, formato de etilo, acetato de
metilo, acetato de etilo y aceto-acetato de etilo;
disolventes de éter tales como
4-metil-dioxolano y
etilén-glicol-dietil-éter; furanos;
y disolventes no protónicos, tales como
dimetil-formamida, sulfóxido de dimetilo y
aceto-nitrilo. Los disolventes se pueden utilizar
apropiadamente de forma individual o en forma de un disolvente mixto
de dos o más de ellos.
Entre los disolventes arriba mencionados son
preferentes el agua y un disolvente mixto de agua y un disolvente
orgánico miscible con agua. Entre los disolventes orgánicos arriba
mencionados, los disolventes orgánicos miscibles con agua incluyen
disolventes alcohólicos tales como metanol, etanol y propanol;
disolventes de cetona tales como acetona y
metil-etil-cetona: y disolventes de
éster tales como acetato de metilo y acetato de etilo. En
particular, es preferible utilizar disolventes alcohólicos. Si se
utiliza un disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico
miscible con agua, el disolvente orgánico está contenido
preferiblemente en una cantidad tal que no haya peligro de
inflamación, evaporación y similares y que no presente problemas de
seguridad en su manipulación, por ejemplo problemas de toxicidad.
Específicamente, la cantidad es preferentemente de un 50% en peso o
menos, de forma especialmente preferente de un 30% en peso o
menos.
El pH del primer líquido de revestimiento se
selecciona apropiadamente en función del tipo de compuesto con
enlaces \pi conjugados. Por ejemplo, para los productos de
condensación de pirogalol-acetona, los productos de
autocondensación de fenol polihídrico y los productos de
autocondensación de naftol polihídrico es preferente un pH entre 2,0
y 6,5. Los ajustadores de pH utilizados para ajustar este valor pH
incluyen, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
fosfórico, ácido pirofosfórico y ácido nítrico. Para los productos
de condensación de compuesto de aldehído / compuesto de hidroxilo
aromático, los productos de condensación de un compuesto de amina
aromático y los productos de condensación de un compuesto de quinona
es preferente un pH entre 7,5 y 13,5, de forma especialmente
preferente entre 8,0 y 12,5. En este caso, los compuestos alcalinos
utilizados para el ajuste del pH incluyen, por ejemplo, compuestos
de metales alcalinos o compuestos de amonio tales como LiOH, NaOH,
KOH, Na_{2}CO_{3}, Na_{2}HPO_{4} y NH_{4}OH; y compuestos
de amina orgánicos, tales como etilén-diamina,
monoetanol-amina, dietanol-amina y
trietanol-amina.
El compuesto con enlaces \pi conjugados del
primer líquido de revestimiento puede encontrarse preferentemente en
una concentración entre un 1,0 y un 25,0% en peso, de forma
especialmente preferente entre un 2,5 y un 15,0% en peso, y de forma
aun más preferente entre un 4 y un 10% en peso. Si se encuentra en
una concentración demasiado baja, se pueden producir dificultades
que requieran el uso de una gran cantidad de vapor para formar la
primera capa en una cantidad eficaz. Si se encuentra en una
concentración demasiado alta, el líquido de revestimiento se puede
volver inestable y producir una precipitación durante el
almacenamiento en un depósito, o la primera capa obtenida mediante
el revestimiento de las superficies de la pared interior y otras
superficies puede tener un espesor de revestimiento irregular que
puede provocar una disminución del efecto de prevención de las
incrustaciones. Preferentemente, todos los solutos se disuelven por
completo en un disolvente para formar el primer líquido de
revestimiento en una solución uniforme. Además del compuesto con
enlaces \pi conjugados, el primer líquido de revestimiento puede
contener opcionalmente un compuesto polimérico soluble en agua, un
coloide inorgánico, etc. en una cantidad tal que no perjudique el
rendimiento de formación de películas de revestimiento uniformes ni
la adhesión de la primera capa a la superficie de la pared
interior.
La segunda capa se forma sobre la primera capa
así producida. Esta segunda capa tiene una superficie que presenta
un ángulo de contacto con el agua inferior a 60º, preferiblemente
entre 10 y 55ºC, después de que su superficie haya sido puesta en
contacto con una solución de una mezcla de agua y un monómero de
cloruro de vinilo en una proporción en peso de 1:1, a 50ºC durante 1
hora. Si este ángulo de contacto con el agua es inferior a 60º, la
segunda capa muestra un buen efecto de adhesión con la primera capa.
Simultáneamente se puede evitar que los monómeros y polímeros
contenidos en la mezcla de reacción de polimerización se adhieran a
las superficies de la pared interior del recipiente de
polimerización y otras superficies durante la polimerización, lo que
posibilita el logro del efecto de prevención de las incrustaciones.
Por otra parte, si el ángulo de contacto con el agua es de 60º o
más, la película de revestimiento tiende a absorber los monómeros y
polímeros, imposibilitando el logro de un efecto suficiente de
prevención de las incrustaciones.
Como segundo líquido de revestimiento utilizado
para formar una segunda capa de este tipo con un ángulo de contacto
con el agua inferior a 60º, es preferible utilizar un líquido de
revestimiento que contenga como mínimo un compuesto hidrófilo
seleccionado entre el grupo consistente en un compuesto polimérico
soluble en agua, un coloide inorgánico, una sal inorgánica y un
ácido.
El compuesto polimérico soluble en agua incluye,
por ejemplo, compuestos poliméricos con contenido de grupos
hidroxilo solubles en agua, compuestos poliméricos anfóteros
solubles en agua, compuestos poliméricos aniónicos solubles en agua
y compuestos poliméricos catiónicos solubles en agua.
Los compuestos poliméricos con contenido de
grupos hidroxilo solubles en agua incluyen, por ejemplo, almidones
tales como amilosa, amilo-pectina, dextrina y
almidón oxidado; materiales líquidos viscosos animales tales como
quitina; derivados de celulosa tales como
metil-celulosa, glicol-celulosa,
metil-etil-celulosa,
hidroxi-etil-celulosa e
hidroxi-etil-metil-celulosa;
hemicelulosas tales como xilano, manano,
arabo-galactano, galactano y arabano; ligninas tales
como lignina de alcohol, lignina de dioxano, lignina de fenol,
lignina hidrotrópica, mercapto-lignina, lignina de
álcali, lignina de tioálcali, lignina de ácido, lignina de cuproxamo
y lignina de peryodato; y alcoholes polivinílicos parcialmente
saponificados y alcoholes polivinílicos. Entre ellos, son
preferentes la aminopectina, dextrina,
metil-celulosa, glicol-celulosa,
manano, galactano, lignina de alcohol, lignina de dioxano, lignina
de álcali y lignina de ácido. Los compuestos poliméricos anfóteros
solubles en agua incluyen, por ejemplo, cola, gelatina, caseína,
albúmina, ácidos ribonucleicos, ácidos desoxirribonucleicos y
quitosana. los compuestos poliméricos aniónicos solubles en agua
incluyen, por ejemplo, compuestos poliméricos aniónicos que tienen
un grupo carboxilo o un grupo de ácido sulfónico en su cadena
lateral, por ejemplo compuestos sulfometilados de
poliacril-amida, ácido poliacrílico, ácido algínico,
un copolímero de acril-amida / ácido
vinil-sulfónico, ácido polimetacrílico y ácido
poliestireno-sulfónico, almidón de
carboxi-metilo, ácido péctico, ácido pectínico,
ácido protopectínico, carragenina, ácido hialurónico, ácido
condroitín-sulfúrico, heparina, ácido
querato-sulfúrico, ácido tioglicólico, ácido
ligno-sulfónico, copolímeros de estireno / anhídrido
maleico, copolímeros de ácido acrílico / anhídrido maleico y
carboxi-metil-celulosa. Los
compuestos poliméricos catiónicos solubles en agua incluyen
electrólitos poliméricos catiónicos que presentan átomos de
nitrógeno en las cadenas laterales, teniendo los átomos de nitrógeno
cargas positivas, por ejemplo polietilén-imina,
polivinil-amina, poliacril-amida, un
copolímero de
N-vinil-2-pirrolidona
/ acril-amida, un polímero ciclado de cloruro de
dimetil-diamil-amonio, un polímero
ciclado de bromuro de
dimetil-dietil-amonio, un polímero
ciclado de clorohidrato de dialil-amina, un
copolímero ciclado de cloruro de
dimetil-dialil-amonio con dióxido de
azufre, polivinil-piridina,
polivinil-pirrolidona,
polivinil-carbazol,
polivinil-imidazolina, acrilato de
polidimetil-amino-etilo, acrilato de
polidietil-amino-etilo, metacrilato
de polidietil-amino-etilo y
derivados o productos modificados de cualquiera de estos compuestos
poliméricos, por ejemplo productos parcialmente reticulados,
copolímeros, copolímeros injertados y aquellos compuestos
poliméricos en los que se ha introducido un grupo funcional tal como
-OH, -NH_{2}, -COOH o -SO_{3}H. Entre los compuestos poliméricos
solubles en agua arriba indicados a modo de ejemplo, son preferentes
la metil-celulosa,
hidroxi-etil-celulosa,
hidroxi-etil-metil-celulosa,
alcohol polivinílico, alcohol polivinílico parcialmente
saponificado, cola, caseína, gelatina, quitosana, ácido
poliacrílico, ácido algínico, ácido polimetacrílico, ácido péctico,
carragenina, ácido hialurónico,
carboxi-metil-celulosa,
polivinil-pirrolidona y copolímero de
estireno-anhídrido maleico.
Los coloides inorgánicos incluyen, por ejemplo,
coloides de óxidos o hidróxidos de metales seleccionados entre
aluminio, torio, titanio, circonio, antimonio, estaño, hierro, etc.;
coloides de ácido túngstico, pentóxido de vanadio, selenio, azufre,
sílice, oro o plata; sol de yoduro de plata. Entre ellos, son
preferentes los coloides de óxidos o hidróxidos de metales
seleccionados entre aluminio, titanio, circonio, estaño y hierro; y
sílice coloidal. Estos coloides inorgánicos se puede obtener
mediante cualquier proceso de producción sin ninguna limitación
particular. Por ejemplo, se pueden obtener coloides particulados
producidos mediante un proceso de dispersión utilizando agua como
medio de dispersión, o mediante un proceso de aglomeración. Las
partículas coloidales tienen preferentemente un tamaño de 1 a
\hbox{500 m \mu .}
Las sales inorgánicas incluyen, por ejemplo,
silicatos de metales alcalinos y sales inorgánicas de metales
alcalinotérreos.
Los silicatos de metales alcalinos incluyen, por
ejemplo, metasilicatos (M_{2}SiO_{3}), ortosilicatos
(M_{4}SiO_{4}), disilicatos (M_{2}SiO_{3}), trisilicatos
(M_{3}Si_{3}O_{7}) y sesquisilicatos
(M_{4}Si_{3}O_{10}), representando M en estas fórmulas un
metal alcalino, tal como litio, sodio o potasio, de metales
alcalinos; y vidrio soluble.
Las sales inorgánicas de metales alcalinotérreos
incluyen, por ejemplo, silicatos, carbonatos, fosfatos, sulfatos,
nitratos, boratos, acetatos, hidróxidos, óxidos o haluros de metales
alcalinotérreos tales como magnesio, calcio y bario. Entre estos
compuestos de metales alcalinotérreos son particularmente
preferentes el carbonato magnésico, carbonato cálcico, fosfato
magnésico, fosfato cálcico, pirofosfato cálcico,
dihidrógeno-pirofosfato cálcico, fosfato bárico,
sulfato cálcico, borato cálcico, hidróxido magnésico, hidróxido
cálcico, hidróxido bárico, cloruro magnésico y cloruro cálcico.
El ácido puede incluir ácidos inorgánicos tales
como ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico,
ácido fosfo-molibdénico, ácido
silico-molibdénico, ácido
fosfo-túngstico, ácido
silico-túngstico, ácido molíbdico y ácido túngstico;
y ácidos orgánicos tales como ácido tereftálico, ácido
1,12-dodecano-dicarboxílico, ácido
1-dodecano-disulfónico, ácido
benzoico, ácido láurico, ácido sulfanílico, ácido
p-estireno-sulfónico, ácido
propiónico, ácido salicílico, ácido
cobre-ftalocianina-tetrasulfónico,
ácido urocánico, ácido L-ascórbico, ácido
D-isoascórbico, ácido clorogénico, ácido cafeico,
ácido p-tolueno-sulfónico, ácido
sórbico, ácido
\beta-nafto-quinona-4-sulfónico,
ácido fítico y ácido tánico.
Entre los compuestos hidrófilos arriba indicados
son preferentes los compuestos poliméricos solubles en agua, los
coloides inorgánicos y las sales inorgánicas, siendo particularmente
preferentes los compuestos poliméricos solubles en agua.
El segundo líquido de revestimiento para la
segunda capa se prepara disolviendo como mínimo uno de los
compuestos hidrófilos seleccionados arriba indicados en un
disolvente adecuado. Como disolvente se puede utilizar agua o un
disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico hidrófilo que
tenga afinidad por el agua. Entre los disolventes arriba
mencionados, el disolvente orgánico hidrófilo puede incluir
disolventes de tipo alcohol tales como metanol, etanol y propanol;
disolventes de tipo cetona tales como acetona y
metil-etil-cetona; y disolventes de
tipo éster tales como acetato de metilo y acetato de etilo. Además,
entre estos disolventes es preferible utilizar disolventes de tipo
alcohol. En caso de utilizar el disolvente mixto de agua y el
disolvente orgánico hidrófilo, el disolvente orgánico hidrófilo
puede utilizarse en una cantidad tal que no haya peligro de
combustión o explosión y que no presente problemas de seguridad en
su manipulación, por ejemplo problemas de toxicidad.
Específicamente, el contenido de disolvente orgánico hidrófilo puede
ser preferentemente de un 50% en peso o menos, de forma
especialmente preferente de un 30% o menos. Preferiblemente, todos
los solutos se dispersan de forma uniforme y por completo en un
disolvente para formar el segundo líquido de revestimiento en una
solución uniforme.
También se puede utilizar opcionalmente un
ajustador del pH tal como NaOH o etilén-diamina.
El compuesto hidrófilo del segundo líquido de
revestimiento pueden encontrarse preferentemente en una
concentración entre un 0,01 y un 20% en peso, de forma especialmente
preferente entre un 0,1 y un 15% en peso.
De acuerdo con el proceso de la presente
invención, tanto la primera capa como la segunda se forman aplicando
los líquidos de revestimiento respectivos empleando vapor como
vehículo. El vapor utilizado puede ser un vapor habitualmente
disponible o un vapor sobrecalentado. Preferiblemente puede
consistir en un vapor con una presión de 2 a 35 kgf/cm^{2} G, de
forma especialmente preferente un vapor con una presión de 2,8 a 20
kgf/cm^{2} G.
El vapor puede tener preferiblemente una
temperatura entre 120 y 260ºC, de forma especialmente preferente
entre 130 y 200ºC.
La presión y la temperatura del valor arriba
descrito corresponden a los valores medidos antes de mezclar el
vapor con un líquido de revestimiento, por ejemplo en el interior de
la línea de alimentación de vapor 6 tal como se muestra en la Figura
1 descrita más abajo.
La película de revestimiento que comprende la
primera capa y la segunda capa se describe a continuación con
referencia a la Figura 1, que ilustra la disposición en un aparato
de polimerización.
Paso
1
Agua caliente o similar se pasa a través de una
camisa 2 unida a un recipiente de polimerización para precalentar
las superficies de la pared interior del recipiente de
polimerización a una temperatura de 50ºC o más (preferiblemente
entre 50 y 95ºC). En la parte superior de este recipiente de
polimerización está dispuesto un anillo de revestimiento 4 formado
por una tubería en forma de anillo que tiene boquillas orientadas
hacia arriba 3b y boquillas orientadas hacia abajo 3a. El anillo de
revestimiento 4 está conectado con una línea 5 a través de la cual
se alimentan el vapor y el líquido de revestimiento desde el
exterior del recipiente de polimerización 1. La línea 5 está
conectada con una línea de alimentación de vapor 6, la línea de
alimentación del primer líquido de revestimiento 7 y la línea de
alimentación del segundo líquido de revestimiento 8 a través de las
válvulas respectivas. En caso necesario, el vapor (vapor normal o
vapor sobrecalentado) puede ser soplado en el recipiente desde las
boquillas de revestimiento 3a y 3b de este anillo de revestimiento 4
para precalentar también los deflectores (no mostrados) y las
paletas agitadoras (no mostradas). En este aparato, el vapor se
conduce hasta el anillo de revestimiento 4 desde un alimentador de
vapor 9 pasando por un caudalímetro 10 a través de las líneas 6 y
5.
Paso
2
El vapor se conduce hasta el anillo de
revestimiento 4 y el primer líquido de revestimiento, conservado en
un primer depósito de líquido de revestimiento 11, se conduce al
anillo de revestimiento 4 a través de las líneas 7 y 5 mediante una
bomba 12 o una válvula aspiradora (no mostrada). P representa un
manómetro. El primer líquido de revestimiento es transportado por el
vapor y, en forma de neblina, se deposita sobre las superficies de
la pared interior del recipiente de polimerización y las superficies
que entran en contacto con los polímeros durante la polimerización,
tales como las superficies de los deflectores y las superficies de
las paletas agitadoras. El primer líquido de revestimiento aplicado
sobre estas superficies se seca simultáneamente con este proceso de
revestimiento (secado simultáneo) de modo que se forma la primera
capa. Por consiguiente, no es necesaria ninguna operación particular
para el secado.
El vapor (G) y el líquido de revestimiento (L) se
pueden encontrar preferentemente en una proporción de mezcla (L/G)
de 0,01 a 1,0, de forma especialmente preferente de 0,03 a 0,2, en
términos de proporción de caudal basada en el peso.
Paso
3
A continuación, manteniendo el flujo de vapor, el
segundo líquido de revestimiento conservado en un segundo depósito
de líquido de revestimiento 13 se conduce al anillo de revestimiento
4 similarmente a través de las líneas 8 y 5 mediante una bomba 14, y
se deposita para formar la segunda capa (no mostrada). Como en el
caso de la primera etapa de revestimiento, el segundo líquido de
revestimiento aplicado sobre la primera capa se seca simultáneamente
con el proceso de revestimiento (secado simultáneo) de modo que se
forma la segunda capa. Por consiguiente, no es necesaria ninguna
operación de secado particular.
En esta segunda etapa de revestimiento, el vapor
(G) y el líquido de revestimiento (L) también se pueden encontrar
preferentemente en una proporción de mezcla (L/G) de 0,01 a 1,0, de
forma especialmente preferente de 0,03 a 0,2, en términos de
proporción de caudal basada en el peso.
Paso
4
Después de interrumpir la alimentación de vapor y
líquido de revestimiento, el interior del recipiente de
polimerización se lava con agua de limpieza que se conserva en un
depósito de agua 15. El agua de limpieza se introduce en el
recipiente de polimerización 1 desde las boquillas 18 a través de
una línea 17 mediante una bomba 16. No obstante, el lavado con agua
no es necesario si el líquido de revestimiento no afecta a la
calidad del producto de forma significativa.
La primera capa así formada puede tener
preferentemente un peso de revestimiento seco entre 0,0005 y 3
g/m^{2}, y de forma especialmente preferente entre 0,0005 y 1
g/m^{2}. La segunda capa puede tener preferentemente un peso de
revestimiento seco entre 0,0005 y 2 g/m^{2}, y de forma
especialmente preferente entre 0,0005 y 1 g/m^{2}. La primera capa
y la segunda capa pueden tener preferentemente un peso de
revestimiento seco total entre 0,001 y 5 g/m^{2}, de forma
especialmente preferente entre 0,001 y 2 g/m^{2}.
El proceso de la presente invención se aplica a
la polimerización de un monómero con un doble enlace etilénicamente
insaturado. Los ejemplos de estos monómeros incluyen haluros de
vinilo tales como cloruro de vinilo; ésteres de vinilo tales como
acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido
metacrílico y sus ésteres o sales; ácido maleico, ácido fumárico y
sus ésteres o anhídridos; monómeros de dieno tales como butadieno,
cloropreno e isopreno; estireno; acrilo-nitrilo;
haluros de vinilideno; y éter de vinilo. Los ejemplos
particularmente adecuados de puesta en práctica del proceso de la
presente invención incluyen la producción de polímeros de haluros de
vinilo tales como cloruro de vinilo, haluros de vinilideno, o una
mezcla monomérica consistente principalmente en éstos, mediante
polimerización en suspensión o polimerización en emulsión en un
medio acuoso. La película de revestimiento formada mediante el
proceso de la presente invención tiene una alta durabilidad incluso
en caso de monómeros tales como \alpha-metil-
estireno, ésteres de ácido acrílico, acrilo-nitrilo
y acetato de vinilo, que tienen un alto poder de solvencia para la
película de revestimiento convencional, de modo que el proceso se
puede aplicar adecuadamente incluso para la producción de perlas de
polímero y látex consistente en poliestireno, polimetacrilato,
poliacrilo-nitrilo, etc.; la producción de cauchos
sintéticos tales como SBR, NBR, CR, IR, IIR, etc. (estos cauchos
sintéticos se producen generalmente mediante polimerización en
emulsión); y la producción de resina ABS.
En la polimerización de uno o más de estos
monómeros, la prevención de las incrustaciones se puede lograr de
forma eficaz independientemente de los tipos de polimerización,
tales como polimerización en suspensión, polimerización en emulsión,
polimerización en masa y polimerización en solución, incluso en
presencia de cualquiera de los aditivos tales como emulsionantes,
estabilizadores, lubricantes, plastificantes, ajustadores del pH y
agentes de transferencia de cadena. Por ejemplo, en caso de una
polimerización en suspensión o polimerización en emulsión de un
monómero de vinilo se pueden añadir opcionalmente diversos aditivos,
según sea necesario.
Los aditivos incluyen, por ejemplo, agentes de
suspensión tales como alcohol polivinílico parcialmente saponificado
y metil-celulosa; emulsionantes aniónicos tales como
lauril-sulfato sódico; emulsionantes no iónicos
tales como monolaurato de sorbitano y éter de
polioxietilén-alquilo; estabilizadores tales como
sulfato de plomo tribásico, estearato cálcico, dilaurato de
dibutil-estaño y mercapturo de
dioctil-estaño; agentes de transferencia de cadena
tales como tricloro-etileno y mercaptanos; y
ajustadores de pH. De acuerdo con el presente proceso, la deposición
de incrustaciones se previene eficazmente en presencia de cualquiera
de los aditivos arriba mencionados.
El notable efecto preventivo de la deposición de
incrustaciones de polímero de la invención se manifiesta sin que le
afecte el tipo de catalizadores de polimerización utilizado, incluso
aunque no se use ningún catalizador. Específicamente, los
catalizadores incluyen, por ejemplo, peroxineodecanoato de
t-butilo,
bis-(2-etil-hexil)-peroxi-dicarbonato,
peróxido de
3,5,5-trimetil-hexanoílo,
peroxineodecanato de \alpha-cumilo, hidroperóxido
de cumeno, peróxido de ciclohexanona, peroxipivarato de
t-butilo, peroxidicarbonato de
bis-(2-etoxi-etilo), peróxido de
benzoílo, hidroperóxido de diisopropil-benceno,
peróxido de lauroílo, peróxido de
2,4-dicloro-benzoílo,
peroxidicarbonato de diisopropilo,
\alpha,\alpha'-azo-bis-isobutilo-nitrilo,
\alpha,\alpha'-azo-bis-2,4-dimetil-valero-nitrilo,
diperoxi-isoftalato de
di-2-etil-hexilo,
persulfato potásico y persulfato amónico.
Otras condiciones para la polimerización pueden
ser aquellas que se utilizan convencionalmente, y no hay ninguna
limitación a no ser que se perjudiquen los efectos de la presente
invención. A continuación se describen las condiciones de
polimerización típicas tomando como ejemplos los casos de
polimerización en suspensión, polimerización en solución y
polimerización en masa.
En primer lugar, en la polimerización en
suspensión se cargan agua y un dispersante en un recipiente de
polimerización. A continuación se reduce la presión inicial en el
recipiente de polimerización a un valor de 0,1 a 760 mmHg (0,01 a
101 kPa), y después se cargan uno o más monómeros, tras lo cual la
presión interna adquiere habitualmente un valor de 0,5 a 30
kgf/cm^{2}\cdotG (150 a 3.040 kPa). Después se lleva a cabo la
polimerización a una temperatura de reacción de 30 a 150ºC. Durante
la polimerización, opcionalmente se añaden uno o más materiales
seleccionados entre agua, un dispersante y un iniciador de
polimerización. La temperatura de reacción durante la polimerización
difiere en función del tipo de monómero a polimerizar. Por ejemplo,
si se polimeriza cloruro de vinilo, la polimerización se lleva a
cabo a una temperatura entre 30 y 80ºC, mientras que si se
polimeriza estireno, la polimerización se lleva a cabo a una
temperatura entre 50 y 150ºC. La polimerización se podrá considerar
completa cuando la presión dentro del recipiente de polimerización
haya caído a un valor entre 0 y 7 kgf/cm^{2}\cdotG (100 a 790
kPa), o cuando no se observe ninguna diferencia esencial entre la
temperatura de entrada y la temperatura de salida de un flujo de
agua de refrigeración que entra y sale de una camisa dispuesta sobre
el perímetro del recipiente de polimerización (es decir, cuando haya
disminuido la liberación de calor debida a la reacción de
polimerización). Las cantidades de agua, dispersante e iniciador de
polimerización son en general de 20 a 500 partes en peso, de 0,01 a
30 partes en peso y de 0,01 a 5 partes en peso, respectivamente, por
100 partes en peso del monómero.
En la polimerización en solución, como medio de
polimerización se utiliza un disolvente orgánico tal como tolueno,
xileno y piridina, en lugar de agua. En caso necesario se puede
utilizar un dispersante. Las demás condiciones para la
polimerización son en general iguales a las descritas en el caso de
la polimerización en suspensión.
En la polimerización en masa, después de reducir
la presión del recipiente de polimerización a un valor entre
aproximadamente 0,01 y 760 mmHg (0,001 a 101 kPa), en el recipiente
de polimerización se cargan un monómero y un iniciador de
polimerización, y la polimerización se lleva a cabo a una
temperatura entre -10 y 250ºC. Por ejemplo, la temperatura de
reacción es de 30 a 80ºC en el caso de la polimerización de cloruro
de vinilo y de 50 a 150ºC en el caso de la polimerización de
estireno.
La presente invención se describe más
detalladamente a continuación a base de Ejemplos. En lo sucesivo,
``parte(s)'' se refiere a ``parte(s) en peso''. En las
tablas, ``agente auxiliar'' se refiere a ``agente auxiliar
preventivo de las incrustaciones de polímero''.
En los siguientes Ejemplos de Producción, el peso
molecular promedio en peso de cada producto de condensación se midió
de la siguiente manera:
El peso molecular promedio en peso en términos de
poliestireno se midió mediante cromatografía de permeación en gel
(GPC) bajo las siguientes condiciones de medición:
Columnas:
- Precolumna:
- Nombre comercial: Slim-pack GPC-800DP, fabricado por Shimadzu Corporation.
- Columnas analíticas:
- Nombre comercial: Slim-pack GPC-803D, 802D, fabricados por Shimadzu Corporation.
\newpage
- Fase móvil: 10 mM LiBr/DMF
- Caudal: 1,0 ml/min
- Detector: RI
- Temperatura: 60ºC
Ejemplo de producción
1
En un recipiente de reacción resistente a la
presión se cargaron 30.000 mol (960 kg) de metanol, 100 mol (15,8
kg) de 1,8-diamino-naftaleno, 50 mol
(5,4 kg) de p-benzo-quinona y 250
mol (31,5 kg) de pirogalol, y la temperatura se aumentó a 70ºC bajo
agitación. Después de llevar a cabo la reacción a 70ºC durante 10
horas, la mezcla de reacción se enfrió para obtener una solución de
metanol de un producto de condensación (Producto de Condensación nº
1). El Producto de Condensación nº 1 tenía un peso molecular
promedio en peso de 3.500.
Ejemplo de producción
2
Se produjo un agente preventivo de la deposición
de incrustaciones con referencia al Ejemplo de Producción 3 descrito
en la publicación de patente japonesa (kokoku) nº
6-62709. En un recipiente de reacción resistente a
la presión se cargaron 30 mol (5,59 kg) de
2,2'-dihidroxi-bifenilo, 30 mol
(0,948 kg) de paraformaldehído con una pureza de un 95%, 0,19 kg de
ácido paratolueno-sulfónico y 10 litros de éter de
etilén-glicol-dimetilo, y la
temperatura se aumentó a 130ºC bajo agitación. Después de llevar a
cabo la reacción a 130ºC durante 17 horas, la mezcla de reacción se
enfrió a 50ºC y a continuación se dispuso en 50 litros de agua. La
resina separada mediante la disposición de esta resina en agua se
filtró y después se lavó con agua, tras lo cual se secó para obtener
5,1 kg de una resina de condensación de
2,2'-dihidroxi-bifenil-formaldehído
(Producto de Condensación nº 2). El Producto de Condensación nº 2
tenía un peso molecular promedio en peso de 5.400.
Ejemplo de producción
3
Se produjo un agente preventivo de la deposición
de incrustaciones de polímero con referencia al Ejemplo de
Producción 1 descrito en la publicación de patente japonesa para
preexamen (kokai) nº 57-164107.
En un recipiente de reacción resistente a la
presión se cargaron 250 mol (36,0 kg) de 1-naftol y
180 litros de solución acuosa de NaOH 1N (que contenía 180 mol o 7,2
kg de NaOH), y la temperatura se aumentó a 70ºC bajo agitación. A
continuación se añadió formaldehído (19,75 litros de solución acuosa
al 38% p/v, 250 mol) gota a gota a lo largo de un período de 1,5
horas. Durante la adición, la temperatura interior del recipiente de
reacción se controló de modo que no superara los 80ºC. Después, la
mezcla de reacción se enfrió a 60ºC a lo largo de un período de 3
horas manteniendo la agitación. A continuación, la temperatura de la
mezcla de reacción se aumentó a 98ºC para llevar a cabo la reacción
a esta temperatura durante 1,5 horas. Después, la mezcla de reacción
se enfrió para obtener una solución alcalina de un producto de
condensación (Producto de Condensación nº 3). El Producto de
Condensación nº 3 tenía un peso molecular promedio en peso de
2.400.
Ejemplo de producción
4
Se produjo un agente preventivo de la deposición
de incrustaciones con referencia a la Síntesis de Compuestos de
Revestimiento 2 descrita en la publicación de patente japonesa para
preexamen (kokai) nº 57-192413.
En un recipiente de reacción resistente a la
presión se cargaron 100 mol (12,6 kg) de pirogalol y 100 litros de
agua y el pirogalol se disolvió en el agua. A continuación se
añadieron a la solución obtenida 200 mol (21,2 kg) de benzaldehído y
300 mol (29,4 kg) de ácido fosfórico, y la mezcla se sometió a
reacción a 95ºC durante 10 horas. Como resultado se obtuvo un
producto marrón rojizo insoluble en agua. Este producto insoluble en
agua se lavó con éter y se sometió a extracción con metanol para
extraer una sustancia soluble en metanol del producto insoluble en
agua. A continuación se eliminó el metanol del extracto por secado
para obtener el Producto de Condensación nº 4 (condensado de
pirogalol-benzaldehído) en forma de un residuo que
tenía un peso molecular promedio en peso de 4.500.
\newpage
Ejemplo de producción
5
Se produjo un agente preventivo de la deposición
de incrustaciones con referencia al Ejemplo de Producción I descrito
en la publicación de patente japonesa (kokoku) nº
59-16561.
En un recipiente de reacción resistente a la
presión se cargaron 100 mol (10,8 kg) de
m-fenilén-diamina, 200 mol (22,0 kg)
de resorcinol y 1,04 kg de ácido clorhídrico al 35% (10 mol como
HCl) como catalizador, y la temperatura se aumentó a 305ºC.
Inmediatamente después de que la mezcla del recipiente de reacción
alcanzara los 305ºC, ésta se enfrió. El vapor de agua desprendido en
el curso del aumento de temperatura y la reacción se retiró y la
presión interna se mantuvo a 150 kPa o menos. Después de enfriar la
mezcla, el condensado de
m-fenilén-diamina / resorcinol
resultante se pulverizó y a continuación se lavó con agua, se filtró
y se secó para obtener el Producto de Condensación nº 5, que tenía
un peso molecular promedio en peso de 4.000.
Ejemplo de Producción
6
Se produjo un agente preventivo de la deposición
de incrustaciones con referencia al Ejemplo de Producción VI
descrito en la publicación de patente japonesa (kokoku) nº
59-16561. En un recipiente de reacción resistente a
la presión se cargaron 100 mol (10,9 kg) de
p-amino-fenol y 0,99 kg de ácido
clorhídrico al 30% (9,5 mol como HCl) y la temperatura se aumentó a
169ºC. Inmediatamente después de que la mezcla de reacción alcanzara
los 169ºC se añadieron lentamente 18 litros de xileno. El xileno se
añadió de tal modo que el agua formada durante la reacción de
condensación se retiró en forma de una mezcla azeotrópica. A
continuación, la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a
222ºC y la reacción se llevó a cabo a 222ºC durante 3 horas. El
vapor mixto de xileno / agua desprendido durante la reacción se
retiró y la presión interna se mantuvo a 150 kPa o menos. Después de
llevar a cabo la reacción durante 3 horas, la mezcla de reacción se
enfrió. El producto de reacción (Producto de Condensación nº 6)
obtenido era sólido. A continuación, el producto de reacción se
pulverizó en partículas finas y después se lavó con agua, se filtró
y se secó para obtener el Producto de Condensación nº 6, que tenía
un peso molecular promedio en peso de 2.500.
Ejemplo de producción
7
Se produjo un agente preventivo de la deposición
de incrustaciones con referencia al Ejemplo de Producción 1 descrito
en la publicación de patente japonesa para preexamen (kokai) nº
54-7487.
En un recipiente de reacción se cargaron 200 mol
(22,0 kg) de resorcinol y después se calentaron en una atmósfera de
nitrógeno. La temperatura del resorcinol se aumentó a 300ºC y la
reacción se llevó a cabo a 300ºC durante 8 horas, tras lo cual se
enfrió. El resorcinol autocondensado sólido así obtenido se
pulverizó para obtener el Producto de Condensación nº 7, que tenía
un peso molecular promedio en peso de 1.700.
Ejemplo de producción
8
En un matraz con una capacidad interior de 3
litros equipado con un condensador de reflujo se cargaron 1.350 ml
de metanol y después se disolvieron en él 144 g (0,9 mol) de
2,3-dihidroxi-naftaleno. Después de
la disolución, la temperatura se aumentó a 65ºC y a la solución
obtenida se le añadieron 243 g (0,9 mol) de hidrato de cloruro
férrico (FeCl_{3}\cdot6H_{2}O) disueltos en 450 ml de metanol,
gota a gota bajo reflujo a lo largo de 30 minutos. Después de la
adición, la reacción continuó bajo reflujo durante 5 horas. A
continuación, la solución de reacción se transfirió a 4,5 litros de
un ácido clorhídrico diluido y la mezcla resultante se agitó después
durante 12 horas para producir un compuesto dimérico de
2,3-dihidroxi-naftaleno. La solución
de reacción así obtenida se filtró para eliminar los disolventes y,
a continuación, la materia residual se lavó con dos litros de agua
pura durante dos horas. La solución se filtró de nuevo para eliminar
el hidrato de cloruro férrico (FeCl_{3}\cdot6H_{2}O).
El compuesto dimérico de
2,3-dihidroxi-naftaleno obtenido se
secó en una secadora a 40ºC.
(2) En un matraz de 3 litros equipado con un
condensador de reflujo se cargó un litro de agua pura y después se
cargaron 5 g de hidróxido sódico y 50 g del compuesto dimérico de
2,3-dihidroxi-naftaleno obtenido
tal como se indica más arriba. A continuación, después de aumentar
la temperatura a 70ºC, se añadieron gota a gota a lo largo de 30
minutos 12,75 g de solución acuosa de formaldehído al 37% disuelta
en 237,3 g de agua destilada. Después de la adición, la reacción
continuó a la misma temperatura durante cinco horas, tras lo cual la
temperatura se aumentó a 95ºC y la reacción continuó durante otras
dos horas, con lo que se obtuvo el Producto de Condensación nº 8.
Por cierto, todas las reacciones se llevaron a cabo en atmósferas de
N_{2}.
Una vez completas las reacciones, el Producto de
Condensación nº 8 se enfrió a 25ºC y después se conservó en una
atmósfera de N_{2}. El peso molecular promedio en peso era de
22.000.
Ejemplo de producción
9
En un recipiente de reacción con una capacidad
interior de 2 litros equipado con un condensador de reflujo se cargó
un disolvente mixto de metanol (450 g) con agua (450 g) y a
continuación se cargaron 100 g de
\alpha-nafto-quinona y 10 g de
hidróxido sódico. Después, la temperatura interior del recipiente de
reacción se aumentó a 50ºC y la mezcla del recipiente de reacción se
sometió a reacción a 50ºC durante 24 horas, tras lo cual se enfrió a
temperatura ambiente. De este modo se obtuvo el Producto de
Condensación nº 9. El Producto de Condensación nº 9 tenía un peso
molecular promedio en peso de 3.000.
Ejemplo de producción
10
En un recipiente de reacción con una capacidad
interior de 20 l equipado con un condensador de reflujo se
introdujeron 1,5 kg de 1-naftol y 7,5 l de tolueno y
la mezcla obtenida se calentó bajo agitación hasta el reflujo del
tolueno. Manteniendo el reflujo a esta temperatura, se añadieron
gota a gota 930 ml de monocloruro de azufre a lo largo de un período
de 6 horas y la mezcla obtenida se mantuvo después a dicha
temperatura durante 1 hora. Después de enfriar la mezcla de
reacción, se añadieron 5 l de hexano bajo agitación para provocar la
precipitación del producto de reacción. A continuación, el producto
de reacción se filtró y se secó para obtener el Producto de
Condensación nº 10. El Producto de Condensación nº 10 tenía un peso
molecular promedio en peso de 1.200.
Ejemplo de producción
11
En un recipiente de reacción con una capacidad
interior de 20 l equipado con un condensador de reflujo se
introdujeron 6,7 l de agua, 1.786 g (9,5 mol) de ácido
6-hidroxi-2-naftoico,
55 g (0,5 mol) de resorcinol y 620 g (1,5,5 mol) de NaOH y a
continuación la mezcla obtenida se calentó a 50ºC bajo agitación. En
el momento en que la mezcla alcanzó los 50ºC, se añadieron gota a
gota 1,0 l de una solución acuosa de formaldehído al 30% p/v
(formaldehído: 10 mol) a lo largo de un período de 1 hora. Durante
la adición, la temperatura interior del recipiente de reacción se
controló de modo que no superara los 55ºC. A continuación, la mezcla
de reacción así obtenida se calentó a 85ºC y se dejó reaccionar a
dicha temperatura durante 3 horas. Después, la mezcla de reacción
obtenida se enfrió para obtener una solución alcalina de un producto
de condensación (Producto de Condensación nº 11). El Producto de
Condensación nº 11 tenía un peso molecular promedio en peso de
2.200.
Utilizando un compuesto con enlaces \pi
conjugados, los ajustadores de pH y los disolventes mostrados en la
Tabla 1, se prepararon primeros líquidos de revestimiento formadores
de primera capa de modo que cumplían las condiciones mostradas en la
Tabla 1 [compuesto con enlaces \pi conjugados (A), agente auxiliar
(B), ajustador de pH, proporción en peso (A)/(B), concentración
total (A)+(B), composición del disolvente y pH]. En la tabla, el
líquido de revestimiento nº 102 es un líquido de revestimiento
comparativo que contiene una baja concentración de un agente
preventivo de las incrustaciones de polímero, previsto para ser
utilizado en el revestimiento por pulverización.
En cuanto a los líquidos de revestimiento en los
que se empleó el compuesto polimérico soluble en agua, dicho
compuesto polimérico soluble en agua (D) era tan escasamente soluble
a temperatura ambiente que el disolvente se calentó a
aproximadamente 70ºC para disolver el compuesto.
Los siguientes compuestos I a V se utilizaron
como compuesto con enlaces \pi conjugados:
\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
I: \+ Fenantreno - 1,2 - quinona\cr
II: \+ Flavonol\cr III: \+ Fenotiazina\cr IV: \+
1,8 - diamino - naftaleno\cr V: \+
Antraquinona - acridona\cr}
Utilizando los compuestos arriba indicados, los
ajustadores de pH y los disolventes mostrados en la Tabla 1, se
prepararon primeros líquidos de revestimiento de modo que cumplían
las condiciones mostradas en la Tabla 2 [compuesto con enlaces \pi
conjugados (A), agente auxiliar (B), ajustador de pH, proporción en
peso (A)/(B), concentración total (A)+(B), composición del
disolvente y pH]. En la siguiente tabla, el producto de condensación
se denomina simplemente ``PC''. Por ejemplo, ``PC 9'' representa
``Producto de Condensación nº 9''.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\small\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
Primer \+ Compuesto \+ Agente \+ Ajustador \+ (A)/(B) \+
Concent. \+ Disolvente \+ pH \\ líquido de \+ con \+ auxiliar
\+ de pH \+ (proporción \+ líquido \+ \+ líquido \\
revestimiento \+ enlaces \+ (B) \+ \+ en peso) \+ de \+ \+ de
\\ nº \+ \pi \+ \+ \+ \+ revestimiento \+ \+ revestimiento
\\ \+ conjugados (A) \+ \+ \+ \+ (% en peso) \+ \+ \\\hline
101 \+ PC9 \+ ninguno \+ NaOH \+ - \+ 5 \+ agua \+ 12,5
\\\hline 102 \+ PC9 \+ sílice \+ NaOH \+ 100/ \+ 0,5 \+ agua
\+ 10,5 \\ \+ \+ coloidal \+ \+ 100 \+ \+ \+ \\\hline 103 \+
PC1 \+ ninguno \+ NaOH \+ - \+ 3,5 \+ agua/ \+ 9,5 \\ \+
\+ \+ \+ \+ \+ metanol \+ \\ \+ \+ \+ \+ \+ \+ 60/40 \+
\\\hline 104 \+ PC2 \+ ninguno \+ KOH \+ - \+ 3,5 \+
agua \+ 13,0 \\\hline 105 \+ PC3 \+ ninguno \+ NaOH \+ - \+
2,5 \+ agua \+ 12,5 \\\hline 106 \+ PC4 \+ ninguno \+
etilén- \+ - \+ 5 \+ agua/ \+ 9,0 \\ \+ \+ \+ diamina \+
\+ \+ metanol \+ \\ \+ \+ \+ \+ \+ \+ 70/30 \+ \\\hline 107
\+ PC5 \+ ninguno \+ NaOH \+ - \+ 4 \+ agua \+ 13,0 \\\hline
108 \+ PC6 \+ ninguno \+ KOH \+ - \+ 4 \+ agua \+ 12,0
\\\hline 109 \+ PC7 \+ ninguno \+ ácido \+ - \+ 4 \+ agua \+
4,5 \\ \+ \+ \+ nítrico \+ \+ \+ \+ \\\hline 110 \+ PC8 \+
ninguno \+ NaOH \+ - \+ 4 \+ agua \+ 12,5 \\\hline 111 \+
PC9 \+ ninguno \+ etilén- \+ - \+ 3,5 \+ agua \+ 12,0 \\
\+ \+ \+ diamina \+ \+ \+ \+ \\\hline 112 \+ PC10 \+ ninguno
\+ NaOH \+ - \+ 5 \+ agua \+ 12,0 \\\hline 113 \+ PC11 \+
ninguno \+ NaOH \+ - \+ 5 \+ agua \+ 12,5 \\\hline 114 \+
PC10 \+ ninguno \+ ninguno \+ - \+ 5 \+
N - metil - 2- \+ - \\ \+ \+ \+ \+
\+ \+ pirrolidona \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\small\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
Primer \+ Compuesto \+ Agente \+ Ajustador \+ (A)/(B) \+
Concent. \+ Disolvente \+ pH \\ líquido de \+ con \+ auxiliar
\+ de pH \+ (proporción \+ líquido \+ \+ líquido \\
revestimiento \+ enlaces \+ (B) \+ \+ en peso) \+ de \+ \+ de
\\ nº \+ \pi \+ \+ \+ \+ revestimiento \+ \+ revestimiento
\\ \+ conjugados (A) \+ \+ \+ \+ (% en peso) \+ \+ \\\hline
115 \+ I \+ ninguno \+ etilén- \+ - \+ 5 \+ agua \+ 12,5
\\ \+ \+ \+ diamina \+ \+ \+ \+ \\\hline 116 \+ II \+
ninguno \+ NaOH \+ - \+ 5 \+ agua \+ 12,5 \\\hline
117 \+ III \+ ninguno \+ ninguno \+ - \+ 5 \+ metanol \+ -
\\\hline 118 \+ IV \+ ninguno \+ ninguno \+ - \+ 5 \+
metanol \+ - \\\hline 119 \+ V \+ ninguno \+ ninguno \+ - \+
5 \+ N - metil - 2- \+ - \\ \+ \+
\+ \+ \+ \+ pirrolidona \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Utilizando los agentes auxiliares (B), los
ajustadores de pH y los disolventes mostrados en las Tablas 3 y 4,
se prepararon líquidos de revestimiento con contenido de agentes
auxiliares (segundos líquidos de revestimiento) de modo que cumplían
las condiciones mostradas en las Tablas 3 y 4 [agentes auxiliares
(B), proporción en peso (1)/{(2), (3) o (4)}, concentración total de
(B), disolvente, ajustador de pH, y pH]. En la tabla, el líquido de
revestimiento nº 202 es un líquido de revestimiento comparativo que
contiene una baja concentración de un agente preventivo de las
incrustaciones de polímero, previsto para ser utilizado en el
revestimiento por pulverización.
La Figura 2 ilustra esquemáticamente la
disposición de un aparato de polimerización. En lo que respecta al
recipiente de polimerización, los elementos iguales a los de la
Figura 1 están indicados con los mismos números. Los siguientes
experimentos se llevaron a cabo utilizando un aparato de
polimerización mostrado en la Figura 2. En la Figura 2, un
recipiente de polimerización 1 de acero inoxidable SUS 316L con un
volumen interior de 2 m^{3} está equipado con un agitador 21 que
tiene paletas agitadoras 20 (no se muestra el motor de agitación),
una camisa de calefacción-refrigeración 2, un
registro 22, una placa deflectora 23 y otros accesorios (no
mostrados) previstos habitualmente para los recipientes de
polimerización para polimerizar cloruro de vinilo. Una línea 24
conectada a la parte superior del recipiente de polimerización 1 es
una línea para cargar materiales. La línea 24 está conectada con
líneas de derivación tales como una línea de carga de monómero de
cloruro de vinilo (VCM) 24a, una línea de carga de solución de
catalizador 24b, una línea de carga de agente de suspensión 24c y
una línea de carga de agua pura 24d, tal como muestra la Figura 2.
Estas líneas de carga 24 y 24a-24d están provistas
de válvulas V1, V2, V3, V4 y V5 en las posiciones mostradas en el
dibujo. Una línea 25, también conectada a la parte superior del
recipiente de polimerización 1, está prevista para evacuar el
interior del recipiente de polimerización y recuperar monómeros, y
conduce a un depósito de gas 27 a través de una línea 26 derivada de
la línea 25. Una línea de recuperación de monómeros 28 sale del
depósito de gas 27, y una línea 29 que sale del depósito de gas 27
está conectada con la línea 25 para utilizarla en la igualación de
presión descrita más adelante. Estas líneas 25, 26, 28 y 29 están
provistas de válvulas V6, V7, V8, V9, V10, V11, V12 y V13. La línea
26 se bifurca en una línea 26a provista de una bomba de vacío 30
para poder recuperar monómeros y una línea 26b sin bomba, y después
las líneas de derivación se unen para formar una sola línea que está
conectada con el depósito de gas 27. En la parte superior del
recipiente de polimerización también está conectada una línea 31
para lavar con agua el interior del recipiente de polimerización. La
línea 31 está provista de válvulas 14 en la posición mostrada en el
dibujo y tiene una boquilla 32 en el extremo introducido en el
recipiente. En la parte superior del recipiente de polimerización 1,
una línea de alimentación de primer líquido de revestimiento 34 y
una línea de alimentación de segundo líquido de revestimiento 35
están conectadas con una línea de alimentación de líquido de
revestimiento 33 a través de válvulas tal como se muestra en el
dibujo. Además, una línea de alimentación de vapor 36 está conectada
a la línea 33 a través de una válvula. La línea 33, en su extremo
dispuesto dentro del recipiente, está provista de un anillo de
revestimiento 4 en el que están fijadas las boquillas 3a, 3b. Estas
líneas están provistas de válvula V15, V16, V17 y V18 en las
posiciones mostradas en el dibujo. La línea de alimentación de vapor
36 está provista de una válvula 19 en la posición mostrada en el
dibujo. En el fondo del recipiente de polimerización 1 está
conectada una línea 37, que está bifurcada en una línea 38a, a
través de la cual se conduce suspensión espesa de monómero a un
depósito de extracción, y una línea 38b, a través de la cual se
descargan los líquidos de revestimiento o el agua de descarga. Las
líneas 38, 38a y 38b están provistas de válvulas V20, V21 y V22 en
las posiciones mostradas en el dibujo.
Los líquidos de revestimiento utilizados en cada
experimento se muestran en la Tabla 5. Los líquidos de revestimiento
se aplicaron previamente sobre las superficies de la pared interior
del recipiente de polimerización y otras superficies del modo
descrito más abajo y después se secaron opcionalmente para formar
una película de revestimiento. En el recipiente de polimerización se
polimerizaron monómeros de cloruro de vinilo del modo descrito más
abajo.
La película de revestimiento se forma sobre las
superficies de la pared interior y otras superficies del recipiente
de polimerización del aparato de polimerización mostrado en la
Figura 2 mediante uno de los métodos a), b), c) o d) descritos más
abajo. Los métodos a), b) y c) son métodos de ejemplos comparativos.
En la etapa inicial de cada método, todas las válvulas están
cerradas.
Se pasa agua caliente a través de la camisa 2
para mantener las superficies de la pared interior del recipiente de
polimerización 1 calentadas a una temperatura de 70ºC (tiempo de
precalentamiento con la camisa: 10 minutos). Las válvulas V17, V16,
V15, V20 y V22 se abren y el primer líquido de revestimiento que
contiene un agente preventivo de las incrustaciones de polímero se
aplica con un caudal de 5 l (litros)/min durante 1,5 minutos. Las
válvulas V17, V16, V15, V20 y V22 se cierran y después se abren las
válvulas V6, V8, V13 y V9, y la bomba de vacío 30 se acciona para
evacuar el interior a -700 mmHg y el revestimiento húmedo se seca
(el secado es necesario; tiempo de secado: 25 minutos) para formar
una película de revestimiento. A continuación, la bomba de vacío se
detiene y las válvulas V8, V13 y V9 se cierran. Después se abren las
válvulas V7 y V10 para igualar la presión interna del recipiente de
polimerización 1 y la presión interna del depósito de gas 27. A
continuación se cierran las válvulas V6, V7 y V10. La alimentación
de agua caliente a la camisa 2 se interrumpe.
Se pasa agua caliente a través de la camisa 2
para mantener las superficies de la pared interior del recipiente de
polimerización 1 calentadas a una temperatura de 70ºC (tiempo de
precalentamiento con la camisa: 10 minutos). Las válvulas V17, V16,
V15, V20 y V22 se abren y el líquido de revestimiento que contiene
un agente preventivo de las incrustaciones de polímero (para el
revestimiento inferior) se aplica con un caudal de 5 l/min durante
1,5 minutos. Las válvulas V17, V16, V15, V20 y V22 se cierran y
después se abren las válvulas V6, V8, V13 y V9, y la bomba de vacío
30 se acciona para evacuar el interior a -700 mmHg y el
revestimiento húmedo se seca (el secado es necesario; tiempo de
secado: 25 minutos) para formar una primera capa. A continuación, la
bomba de vacío se detiene y las válvulas V8, V13 y V9 se cierran.
Después se abren las válvulas V7 y V10 para igualar la presión
interna del recipiente de polimerización 1 y la presión interna del
depósito de gas 27. A continuación se cierran las válvulas V6, V7 y
V10. Después se abren las válvulas V18, V16, V15, V20 y V22 y el
líquido de revestimiento que contiene un agente auxiliar preventivo
de las incrustaciones de polímero (para el revestimiento superior)
se aplica sobre la primera capa arriba descrita con un caudal de 5
l/min durante 1,5 minutos. Las válvulas V18, V16, V15, V22 y V20 se
cierran y después se abren las válvulas V6, V8, V13 y V9, y la bomba
de vacío 30 se acciona para evacuar el interior a -700 mmHg y el
revestimiento húmedo se seca (el secado es necesario; tiempo de
secado: 25 minutos) para formar una segunda capa. A continuación, la
bomba de vacío se detiene y las válvulas V8, V13 y V9 se cierran.
Después se abren las válvulas V7 y V10 para igualar la presión
interna del recipiente de polimerización 1 y la presión interna del
depósito de gas 27. A continuación se cierran las válvulas V6, V7 y
V10. La alimentación de agua caliente a la camisa 2 se
interrumpe.
Se pasa agua caliente a través de la camisa 2
para mantener las superficies interiores del recipiente de
polimerización 1 calentadas a una temperatura de 70ºC (tiempo de
precalentamiento con la camisa: 10 minutos). Se abren las válvulas
V19, V22, V20, V15 y V16 y se soplan 4 kgf/cm^{2} G (143ºC) de
vapor en el interior del recipiente de polimerización con un caudal
de 240 kg/hr durante 3 minutos. Una vez precalentado el interior del
recipiente, la válvula V17 se abre y el líquido de revestimiento que
contiene un agente preventivo de las incrustaciones de polímero se
aplica con un caudal de 0,2 l/min durante 2 minutos utilizando el
vapor como vehículo. Después se cierran las válvulas V19, C22, V20,
V15, V16 y V17. La alimentación de agua caliente a la camisa 2 se
interrumpe.
Se pasa agua caliente a través de la camisa 2
para mantener las superficies de la pared interior del recipiente de
polimerización 1 calentadas a una temperatura de 70ºC (tiempo de
precalentamiento con la camisa: 10 minutos). Se abren las válvulas
V19, V22, V20, V15 y V16 y se soplan 4 kgf/cm^{2} G (143ºC) de
vapor en el interior del recipiente de polimerización 1 con un
caudal de 240 kg/hr durante 3 minutos. Una vez precalentado el
interior del recipiente, la válvula V17 se abre y el primer líquido
de revestimiento que contiene un agente preventivo de las
incrustaciones de polímero (para el revestimiento inferior) se
aplica y seca simultáneamente con un caudal de 0,2 l/min durante 2
minutos utilizando el vapor como vehículo, para formar una primera
capa. Después se cierra la válvula V17. A continuación se abre la
válvula 18 y el líquido de revestimiento que contiene un agente
auxiliar (para el revestimiento superior) se aplica y seca
simultáneamente sobre la primera capa con un caudal de 0,2 l/min
durante 1 minuto utilizando el vapor como vehículo, para formar una
segunda capa sobre la primera capa. Después se cierran las válvulas
V19, V22, V20, V15, V16 y V18. La alimentación de agua caliente a la
camisa 2 se interrumpe.
Las válvulas V14, V20, V22, V6, V7 y V10 se abren
para lavar el interior del recipiente de polimerización con agua, y
el agua de lavado se descarga a un depósito de aguas residuales. Las
válvulas V14, V20 y V22 se abren.
La duración del lavado con agua es de cuatro (4)
minutos cuando se utiliza el método a) o b) y de un (1) minuto
cuando se utiliza el método c) o d).
Las válvulas V1, V2 y V3 se abren y en el
recipiente de polimerización 1 se cargan 200 partes en peso de agua
pura, 0,022 partes en peso de alcohol polivinílico parcialmente
saponificado y 0,028 partes en peso de
hidroxi-metil-celulosa. Las válvulas
V1, V2, V3, V6, V7 y V10 se cierran.
A continuación se abren las válvulas V1 y V5 y se
cargan 100 partes en peso de monómero de cloruro de vinilo (VCM).
Después se cierra la válvula V5. A continuación, manteniendo los
materiales cargados bajo agitación, la válvula V4 se abre y se
cargan 0,03 partes en peso de peroxineodecanato de
t-butilo. Después se cierran las válvulas V1 y
V4.
Se pasa agua caliente a través de la camisa 2
para aumentar la temperatura mientras se agitan los materiales
cargados. Una vez que la temperatura interior llega a 52ºC, se pasa
agua de refrigeración a través de la camisa 2 para mantener la
temperatura interior a 52ºC, temperatura a la que se lleva a cabo la
polimerización. Una vez que la presión interna cae a 5 kgf/cm^{2},
la polimerización ha concluido.
Las válvulas V6, V8, V12 y V9 se mantienen
abiertas y se descarga gas al depósito de gas 27 hasta que la
presión interna vuelve esencialmente a la presión atmosférica.
Después se cierran las válvulas V12, V8 y V9. A continuación se
abren las válvulas V11 y V10 y los monómeros recuperados en el
depósito de gas 27 se envían al paso de recuperación de VCM. Después
se cierran las válvulas V11 y V10.
Las válvulas V7 y V10 se abren y la presión
interna del recipiente de polimerización 1 y la presión interna del
depósito de gas 27 se igualan (igualación de presión).
Las válvulas V20 y V21 se abren y la suspensión
espesa de polimerización se retira del recipiente al depósito de
extracción (no mostrado). Después, la suspensión espesa de
polimerización retirada al depósito de extracción se deshidrata y
seca para convertirla en un producto de polímero vinílico.
Se abre la válvula V14. El interior del
recipiente de polimerización se lava con agua y el agua de lavado se
envía al depósito de extracción. Después se cierran las válvulas
V14, V20, V21, V6, V7 y V10. Durante este lavado del interior del
recipiente se pasa agua caliente a través de la camisa 2 para
mantener la temperatura de las superficies de la pared del
recipiente de polimerización a 70ºC.
La operación desde (1) el revestimiento y secado
hasta (8) el primer lavado después de completarse la polimerización
se establece como un ciclo. La misma operación se repitió el número
de ciclos mostrado en la Tabla 6.
<Evaluación>
El tiempo necesario para la formación de las
películas de revestimiento en los Ejemplos y los Ejemplos
Comparativos se muestran en la Tabla 5.
En cada experimento, una vez completo el ciclo
final, la acumulación de incrustaciones de polímero en la zona de
fase líquida del recipiente de polimerización y la acumulación de
incrustaciones de polímero sobre las superficies de las paletas
agitadoras y los deflectores y en las cercanías del límite entre la
zona de fase gaseosa y la zona de fase líquida se determinaron tal
como se describe más abajo. Las incrustaciones depositadas en un
área de 10 cm x 10 cm de una superficie a medir se quitaron raspando
con una espátula hasta no quedar nada sobre la superficie a simple
vista, y las incrustaciones raspadas se pesaron en una balanza. El
valor medido se multiplicó por 100 para obtener la cantidad de
incrustaciones de polímero depositadas en cada área de 1 m^{2}.
Los resultados se muestran en la Tabla 7.
Los ojos de pez producidos al laminar el producto
polimérico obtenido en el ciclo final de cada experimento se
midieron mediante el método descrito más abajo. Los resultados se
muestran en la Tabla 8.
Se mezclaron 100 partes en peso de un polímero
obtenido, 50 partes en peso de ftalato de dioctilo (DOP), 1 parte en
peso de dilaurato de dibutil-estaño, 1 parte en peso
de alcohol cetílico, 0,25 partes en peso de óxido de titanio y 0,05
partes en peso de negro de carbón. La mezcla resultante se amasó a
150ºC durante 7 minutos con rodillos de 6 pulgadas y después se
conformó en una lámina de 0,2 mm de espesor. La lámina obtenida se
examinó en cuanto al número de ojos de pez por 100 cm^{2} mediante
transmisión de luz.
La medición del índice de luminosidad (valor L)
de una lámina formada a partir de un polímero obtenido en cada
experimento se llevó a cabo de acuerdo con el método descrito más
abajo. Los resultados se muestran en la Tabla 8.
Cien (100) partes en peso de un polímero
obtenido, 1 parte en peso de un agente estabilizante de laurato de
estaño (TS-101, producto de Akisima Chemical Co.) y
0,5 partes en peso de un agente estabilizador de complejo orgánico
de cadmio (C-100J, producto de Katsuta Kako Co.), y
50 partes en peso de ftalato de dioctilo como plastificante, se
amasaron a 160ºC durante 5 minutos con un tren laminador doble, y
después se conformaron en una lámina de 1 mm de espesor. A
continuación, esta lámina se dispuso en una terraja de moldeo con
unas dimensiones de 4 x 4 x 1,5 cm y se calentó a 160ºC bajo una
presión de 65 a 70 kgf/cm^{2} para preparar una probeta. El índice
de luminosidad L de esta probeta se midió del modo descrito más
abajo.
En primer lugar se determina el valor de estímulo
Y del sistema de color XYZ mediante la colorimetría de triestímulo
fotoeléctrico utilizando el colorímetro fotoeléctrico de luz
estándar C (medidor de diferencia de color modelo
Z-1001DP, producto de Nippon Denshoku Kogyo K.K.) de
acuerdo con JIS Z 8722. Como condición geométrica de iluminación y
recepción de luz se adopta la condición d definida en la sección
4.3.1 de JIS Z 8722. A continuación, a partir del valor de estímulo
Y obtenido se calcula el valor L a base de la ecuación de diferencia
de color de Hunter: L = 10Y^{1/2}, descrita en JIS Z 8730 (1980).
Cuanto mayor es el valor de L mayor es la blancura evaluada, es
decir, menor es el decoloramiento inicial evaluado.
Una mezcla de 100 partes en peso del polímero
obtenido en cada experimento una vez completo el ciclo final, 2
partes en peso de un estabilizador TVS N-2000E
(disponible de Nitto Kasei Co., Ltd.) y 20 partes en peso de un
ftalato de dioctilo plastificante se amasaron a fondo y después se
dispusieron en una terraja de moldeo de 160 mm x 130 mm x 3 mm. A
continuación, la mezcla se moldeó a presión a una temperatura de
175ºC y una presión de 35 kg/cm^{2} para obtener una muestra para
examen. Las muestras así obtenidas se examinaron visualmente en
cuanto al número de partículas de color. Los resultados se muestran
en la Tabla 8.
Los ángulos de contacto con el agua de la
superficie de la primera capa obtenida tras la aplicación del primer
líquido de revestimiento y la superficie de la segunda capa obtenida
tras la aplicación del segundo líquido de revestimiento también se
determinaron del modo descrito más abajo.
Seis piezas de ensayo de acero inoxidable (SUS
316L) de 20 mm x 20 mm x 1 mm de espesor se pegan a intervalos
regulares a lo largo del perímetro en las cercanías de una
superficie límite de gas-líquido de la pared
interior del recipiente de polimerización. Después se forma una
película de revestimiento mediante revestimiento por pulverización
de una etapa de acuerdo con el proceso de revestimiento a) arriba
descrito. A continuación se sacan las piezas de ensayo del
recipiente de polimerización, Éstas se designan como piezas de
ensayo de película de revestimiento por pulverización de una
etapa.
Se pegan piezas de ensayo en seis posiciones de
la superficie de la pared interior del recipiente de polimerización
del mismo modo que en a-1). Después se sigue el
proceso de revestimiento b), pero sólo se forma una primera capa en
el recipiente de polimerización. A continuación se sacan las piezas
de ensayo del recipiente de polimerización. Éstas se designan como
piezas de ensayo de la primera capa del revestimiento por
pulverización de dos etapas.
Se pegan piezas de ensayo en seis posiciones de
la superficie de la pared interior del recipiente de polimerización
del mismo modo que en a-1). Después, de acuerdo con
el proceso de revestimiento b), en el recipiente de polimerización
se forma una primera capa y después una segunda capa. A continuación
se sacan las piezas de ensayo del recipiente de polimerización.
Éstas se designan como piezas de ensayo de película de revestimiento
por pulverización de dos etapas.
Se pegan piezas de ensayo en seis posiciones de
la superficie de la pared interior del recipiente de polimerización
del mismo modo que en a-1). Después, de acuerdo con
el proceso de revestimiento c), se forma una película de
revestimiento en el recipiente de polimerización. A continuación se
sacan las piezas de ensayo del recipiente de polimerización. Éstas
se designan como piezas de ensayo de película de revestimiento por
vapor de una etapa.
Se pegan piezas de ensayo en seis posiciones de
la superficie de la pared interior del recipiente de polimerización
del mismo modo que en a-1). Después se sigue el
proceso de revestimiento d), pero sólo se forma una primera capa en
el recipiente de polimerización. A continuación se sacan las piezas
de ensayo del recipiente de polimerización. Éstas se designan como
piezas de ensayo de la primera capa del revestimiento por vapor de
dos etapas.
Se pegan piezas de ensayo en seis posiciones de
la superficie de la pared interior del recipiente de polimerización
del mismo modo que en a-1). Después, de acuerdo con
el proceso de revestimiento d), en el recipiente de polimerización
se forma una primera capa y después una segunda capa.
A continuación se sacan las piezas de ensayo del
recipiente de polimerización. Éstas se designan como piezas de
ensayo de película de revestimiento por vapor de dos etapas.
Se utiliza un recipiente de 2 litros resistente a
la presión que está equipado con un agitador y que en la superficie
de la pared interior presenta ranuras en las que se pueden fijar las
piezas de ensayo. Las piezas de ensayo sobre las que se han formado
las películas de revestimiento del modo arriba descrito se ajustan
en las ranuras del recipiente resistente a la presión para unir las
piezas de ensayo a la superficie de la pared interior del recipiente
de tal modo que sus superficies revestidas queden orientadas hacia
adentro (visibles sobre la superficie de la pared interior).
En el recipiente resistente a la presión, sobre
cuya superficie de pared interior se han fijado las piezas de ensayo
del modo descrito, se cargan 600 g de agua y 600 g de monómero de
cloruro de vinilo, con lo que las piezas de ensayo quedan sumergidas
en dicho contenido. A continuación, el contenido del recipiente
resistente a la presión se calienta a 50ºC bajo agitación y la
agitación continúa durante 1 hora manteniendo la temperatura a 50ºC.
Después, el contenido se enfría a temperatura ambiente.
Simultáneamente se inicia la recuperación del monómero de cloruro de
vinilo presente en el recipiente resistente a la presión. Una vez
completa la recuperación del monómero de cloruro de vinilo, el agua
se retira del interior del recipiente resistente a la presión. A
continuación, las piezas de ensayo se desprenden de la superficie de
la pared interior del recipiente resistente a la presión y después
se secan en una secadora de vacío a una temperatura de secado de 50
más-menos 1ºC durante un tiempo de secado de 2
horas.
Una vez que las piezas de ensayo están secas, se
trasladan a un desecador y se dejan dentro del mismo a 20ºC durante
24 horas. De este modo se obtienen piezas de ensayo para medir los
ángulos de contacto con el agua.
Los ángulos de contacto con el agua en las piezas
de ensayo así obtenidas se midieron en aire en una sala a 20ºC
mediante el método de gotitas, utilizando un medidor de ángulos de
contacto (modelo CA-A, fabricado por Kyowa Kaimen
Kagaku K. K.). Los ángulos de contacto se midieron en cinco puntos
de cada pieza de ensayo y se determinó un valor medio de las
mediciones de seis piezas de ensayo que se consideró como el ángulo
de contacto con el agua de las películas de revestimiento obtenidas
en el experimento.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|}\hline
\+\multicolumn{2}{|c|}{Revestim. por
}\+\multicolumn{2}{|c|}{Revestimiento}\\
\+\multicolumn{2}{|c|}{pulverización }\+\multicolumn{2}{|c|}{por
vapor}\\\dddcline{2}{5} \+ a) Una \+ b) Dos \+ c) Una \+ d) Dos
\\ \+ etapa \+ etapas \+ etapa \+ etapas \\\hline Tiempo de
precalentamiento \+ 10,0 \+ 10,0 \+ 10,0 \+ 10,0 \\ con camisa
(min) \+ \+ \+ \+ \\\hline Tiempo de precalentamiento \+ 0 \+ 0
\+ 3,0 \+ 3,0 \\ con vapor \+ \+ \+ \+ \\\hline Tiempo de
revestimiento de \+ 1,5 \+ 1,5 \+ 2,0 \+ 2,0 \\ primera
etapa (min) \+ \+ \+ \+ \\\hline Tiempo de secado de \+ 25,0 \+
25,0 \+ 0 \+ 0 \\ primera etapa (min) \+ \+ \+ \+ \\\hline
Tiempo de revestimiento de \+ 0 \+ 1,5 \+ 0 \+ 1,0 \\
segunda etapa (min) \+ \+ \+ \+ \\\hline Tiempo de secado de \+ 0
\+ 25,0 \+ 0 \+ 0 \\ segunda etapa (min) \+ \+ \+ \+ \\\hline
Tiempo de lavado con agua \+ 4,0 \+ 4,0 \+ 1,0 \+ 1,0 \\ (min)
(segundo lavado) \+ \+ \+ \+ \\\hline Tiempo total (min) \+ 40,5
\+ 67,0 \+ 16,0 \+ 17,0
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|}\hline
Experimento \+ Condiciones de \+\multicolumn{2}{|c|}{Primera
etapa }\+\multicolumn{2}{|c|}{Segunda etapa}\\ nº \+ formación de
película \+\multicolumn{2}{|c|}{
}\+\multicolumn{2}{|c|}{ }\\ \+ de revestimiento
\+\multicolumn{2}{|c|}{
}\+\multicolumn{2}{|c|}{ }\\\dddcline{3}{6} \+ \+
Líquido \+ Ángulo \+ Líquido \+ Ángulo \\ \+ \+ de \+
contacto \+ de \+ contacto \\ \+ \+ revestimiento \+ después
\+ revestimiento \+ después \\ \+ \+ nº \+ revest. \+ nº \+
revest. \\ \+ \+ \+ (º) \+ \+ (º) \\\hline 101 \+ d) Vapor,
2 etapas \+ 101 \+ 100 \+ 201 \+ 45 \\\hline 102* \+ c)
Vapor, 1 etapa \+ 101 \+ 100 \+ ninguno \+ - \\\hline 103* \+
a) Pulv., 1 etapa \+ 102 \+ 40 \+ ninguno \+ - \\\hline 104*
\+ a) Pulv., 1 etapa \+ ninguno \+ - \+ 201 \+ 40 \\\hline 105*
\+ b) Pulv., 2 etapas \+ 102 \+ 40 \+ 202 \+ 35 \\\hline 106
\+ d) Vapor, 2 etapas \+ 101 \+ 100 \+ 203 \+ 50 \\\hline
107 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 101 \+ 100 \+ 204 \+ 55
\\\hline 108 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 101 \+ 100 \+ 205 \+
55 \\\hline 109 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 101 \+ 100 \+ 206
\+ 50 \\\hline 110 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 101 \+ 100 \+
207 \+ 45 \\\hline 111 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 101 \+ 100
\+ 208 \+ 45 \\\hline 112 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 101 \+
100 \+ 209 \+ 50 \\\hline 113 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 103
\+ 115 \+ 301 \+ 45 \\\hline 114 \+ d) Vapor, 2 etapas \+
104 \+ 95 \+ 302 \+ 45 \\\hline 115 \+ d) Vapor, 2 etapas
\+ 105 \+ 90 \+ 303 \+ 40 \\\hline 116 \+ d) Vapor, 2
etapas \+ 106 \+ 85 \+ 304 \+ 55 \\\hline 117 \+ d) Vapor,
2 etapas \+ 107 \+ 110 \+ 305 \+ 40 \\\hline 118 \+ d)
Vapor, 2 etapas \+ 108 \+ 125 \+ 306 \+ 40 \\\hline 119 \+
d) Vapor, 2 etapas \+ 109 \+ 90 \+ 307 \+ 45 \\\hline 120
\+ d) Vapor, 2 etapas \+ 110 \+ 85 \+ 308 \+ 40 \\\hline 121
\+ d) Vapor, 2 etapas \+ 111 \+ 100 \+ 309 \+ 40 \\\hline
122 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 112 \+ 100 \+ 302 \+ 45
\\\hline 123 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 113 \+ 105 \+ 302
\+ 45 \\\hline 124 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 114 \+ 100 \+
302 \+ 45 \\\hline 125 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 115 \+ 100
\+ 302 \+ 50 \\\hline 126 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 116 \+
105 \+ 302 \+ 50 \\\hline 127 \+ d) Vapor, 2 etapas \+ 117
\+ 130 \+ 302 \+ 55 \\\hline 128 \+ d) Vapor, 2 etapas \+
118 \+ 125 \+ 302 \+ 55 \\\hline 129 \+ d) Vapor, 2 etapas
\+ 119 \+ 110 \+ 302 \+ 50
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
*: Ejemplos
comparativos
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|}\hline
Experimento \+ Número \+\multicolumn{4}{|c|}{Acumulación de
incrustaciones (g/m ^{2} }\\\dddcline{3}{6} nº \+ de \+ \+ \+ \+
\\ \+ ciclos \+ Fase \+ Cercanías de \+ Paletas \+
Deflectores \\ \+ \+ líquida \+ la superficie \+ agitadoras \+
\\ \+ \+ \+ límite gas- \+ \+ \\ \+ \+ \+ líquido \+ \+
\\\hline 101 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 1 \\\hline 102*
\+ 200 \+ 0 \+ 15 \+ 2 \+ 5 \\\hline 103* \+ 200 \+
0 \+ 0 \+ 8 \+ 13 \\\hline 104* \+ 10 \+ 7 \+ 125 \+ 250
\+ 240 \\\hline 105* \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 7 \+ 10 \\\hline
106 \+ 200 \+ 0 \+ 1 \+ 2 \+ 1 \\\hline 107 \+ 200
\+ 0 \+ 1 \+ 2 \+ 3 \\\hline 108 \+ 200 \+ 0 \+ 1 \+
2 \+ 2 \\\hline 109 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 1 \+ 2 \\\hline
110 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 1 \+ 1 \\\hline 111 \+ 200
\+ 0 \+ 0 \+ 1 \+ 1 \\\hline 112 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+
1 \+ 2 \\\hline 113 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \\\hline
114 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \\\hline 115 \+ 200
\+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \\\hline 116 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+
0 \+ 0 \\\hline 117 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \\\hline
118 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \\\hline 119 \+ 200
\+ 0 \+ 1 \+ 3 \+ 3 \\\hline 120 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+
0 \+ 0 \\\hline 121 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \\\hline
122 \+ 200 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \\\hline 123 \+ 200
\+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \\\hline 124 \+ 200 \+ 0 \+ 0
\+ 0 \+ 0 \\\hline 125 \+ 200 \+ 0 \+ 2 \+ 1 \+ 3
\\\hline 126 \+ 200 \+ 0 \+ 2 \+ 1 \+ 2 \\\hline 127
\+ 200 \+ 0 \+ 2 \+ 1 \+ 2 \\\hline 128 \+ 200 \+ 0
\+ 2 \+ 1 \+ 2 \\\hline 129 \+ 200 \+ 0 \+ 2 \+ 1 \+ 2
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
*: Ejemplos
comparativos
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
Experimento \+ Ojos de pez \+ Índice de \+ Partículas \\ nº \+
(cantidad) \+ luminosidad \+ de color \\ \+ \+ (valor L) \+
(cantidad) \\\hline 101 \+ 1 \+ 73,0 \+ 1 \\\hline 102* \+ 7
\+ 72,0 \+ 48 \\\hline 103* \+ 6 \+ 72,0 \+ 58 \\\hline 104*
\+ 85 \+ 71,0 \+ 86 \\\hline 105* \+ 4 \+ 72,0 \+ 15 \\\hline
106 \+ 3 \+ 73,0 \+ 6 \\\hline 107 \+ 3 \+ 73,0 \+ 5
\\\hline 108 \+ 3 \+ 73,0 \+ 10 \\\hline 109 \+ 1 \+
73,0 \+ 1 \\\hline 110 \+ 1 \+ 73,0 \+ 1 \\\hline 111
\+ 1 \+ 73,0 \+ 2 \\\hline 112 \+ 1 \+ 73,0 \+ 2
\\\hline 113 \+ 2 \+ 73,0 \+ 2 \\\hline 114 \+ 2 \+
73,0 \+ 1 \\\hline 115 \+ 2 \+ 73,0 \+ 1 \\\hline 116
\+ 2 \+ 73,0 \+ 1 \\\hline 117 \+ 2 \+ 73,0 \+ 5
\\\hline 118 \+ 2 \+ 73,0 \+ 5 \\\hline 119 \+ 3 \+
73,0 \+ 6 \\\hline 120 \+ 2 \+ 73,0 \+ 2 \\\hline
121 \+ 1 \+ 73,0 \+ 1 \\\hline 122 \+ 1 \+ 73,0 \+
1 \\\hline 123 \+ 1 \+ 73,0 \+ 1 \\\hline 124 \+ 1 \+
73,0 \+ 1 \\\hline 125 \+ 3 \+ 73,0 \+ 6 \\\hline
126 \+ 4 \+ 73,0 \+ 7 \\\hline 127 \+ 3 \+ 73,0 \+
7 \\\hline 128 \+ 3 \+ 73,0 \+ 8 \\\hline 129 \+ 4
\+ 73,0 \+ 7
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
*: Ejemplos
comparativos
En los Experimentos nº 201 a 207, la
polimerización se repitió hasta el ciclo 250, bajo las mismas
condiciones que en los Experimentos nº 101, 103*, 105*, 107, 111,
113 y 128, respectivamente. En este caso, la operación desde (1) el
revestimiento y secado hasta (8) el primer lavado después de
completarse la polimerización se estableció como un ciclo. La misma
operación se repitió hasta el ciclo 250. A continuación se midieron
la cantidad de incrustaciones, los ojos de pez, el índice de
luminosidad y la cantidad de partículas de color del mismo modo que
en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 9.
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
Exp. \+ Exp. \+\multicolumn{4}{|c|}{Incrustaciones acumuladas
(g/m ^{2} ) }\+ Ojos \+ Índice \+ Partículas \\\dddcline{3}{6}
nº \+ base \+ Fase \+ Cercanías \+ Paletas \+ Deflectores \+
de pez \+ de \+ de \\ \+ nº \+ líquida \+ de superficie \+
agitadoras \+ \+ (cantidad) \+ luminosidad \+ color \\ \+ \+
\+ límite \+ \+ \+ \+ (valor L) \+ (cantidad) \\ \+ \+ \+
gas - líquido \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline 201 \+ nº 101
\+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 2 \+ 1 \+ 73,0 \+ 2 \\\hline 202* \+
nº 103* \+ 0 \+ 0 \+ 85 \+ 120 \+ 32 \+ 72,0 \+ 76 \\\hline
203* \+ nº 105* \+ 0 \+ 0 \+ 51 \+ 65 \+ 15 \+ 72,0 \+ 31
\\\hline 204 \+ nº 107 \+ 0 \+ 1 \+ 3 \+ 4 \+ 4 \+ 73,0
\+ 7 \\\hline 205 \+ nº 111 \+ 0 \+ 0 \+ 2 \+ 3 \+ 2 \+
73,0 \+ 4 \\\hline 206 \+ nº 113 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 1 \+ 2
\+ 73,0 \+ 8 \\\hline 207 \+ nº 128 \+ 0 \+ 2 \+ 4 \+ 7 \+
6 \+ 73,0 \+ 12
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
*: Ejemplos
comparativos
Claims (12)
1. Proceso para producir un polímero mediante
polimerización en un recipiente de polimerización de un monómero con
un doble enlace etilénico, en el que
- -
- dicho recipiente de polimerización tiene una película de revestimiento preventiva de las incrustaciones de polímero sobre las superficies de su pared interior y otras superficies que entran en contacto con el monómero durante la polimerización;
- -
- dicha película de revestimiento comprende una primera capa formada sobre dichas superficies de su pared interior y otras superficies y una segunda capa formada sobre la primera capa;
- -
- dicha primera capa se forma aplicando un primer líquido de revestimiento que contiene un compuesto con contenido de enlaces \pi conjugados seleccionado entre el grupo consistente en un compuesto aromático con 5 o más enlaces \pi conjugados y un compuesto heterocíclico con 5 o más enlaces \pi conjugados utilizando vapor como vehículo, y dicha segunda capa se forma aplicando un segundo líquido de revestimiento sobre la primera capa utilizando vapor como vehículo; y
- -
- dicha segunda capa tiene una superficie que presenta un ángulo de contacto con el agua inferior a 60º una vez que su superficie ha sido puesta en contacto con una solución de una mezcla de agua y un monómero de cloruro de vinilo en una relación en peso 1:1 a 50ºC durante 1 hora.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que,
después de formarse la primera capa, ésta tiene una superficie que
presenta un ángulo de contacto con el agua de 60º o más una vez que
la superficie ha sido puesta en contacto con una solución de una
mezcla de agua y un monómero de cloruro de vinilo en una relación en
peso 1:1 a 50ºC durante 1 hora.
3. Proceso según la reivindicación 1, en el que
dicho compuesto con contenido de enlaces \pi conjugados
comprendido en el primer líquido de revestimiento es un producto de
condensación de un compuesto aromático con un peso molecular
promedio en peso de 500 o más.
4. Proceso según la reivindicación 3, en el que
dicho producto de condensación de un compuesto aromático e
selecciona entre el grupo consistente en productos de condensación
de compuesto de aldehído / compuesto hidroxilo aromático, productos
de condensación de pirogalol/acetona, productos de autocondensación
de fenol polihídrico, productos de autocondensación de naftol
polihídrico, productos de condensación de un compuesto de amina
aromático, productos de condensación de un compuesto de quinona, y
compuestos de sulfuro de compuestos hidroxilo aromáticos.
5. Proceso según la reivindicación 1, en el que
dicho primer líquido de revestimiento es una solución que contiene
un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en productos de
condensación de pirogalol-acetona, productos de
autocondensación de fenol polihídrico y productos de
autocondensación de naftol polihídrico en agua o un disolvente mixto
de agua con un disolvente orgánico hidrófilo miscible con agua, y
que tiene un pH de 2,0 a 6,5.
6. Proceso según la reivindicación 1, en el que
dicho primer líquido de revestimiento es una solución que contiene
un compuesto seleccionado entre el grupo consistente en productos de
condensación de compuesto de aldehído / compuesto de hidroxilo
aromático, productos de condensación de un compuesto de amina
aromático y productos de condensación de un compuesto de quinona en
agua o un disolvente mixto de agua con un disolvente orgánico
hidrófilo miscible con agua, y que tiene un pH de 7,5 a 13,5.
7. Proceso según la reivindicación 1, en el que
dicho segundo líquido de revestimiento contiene un compuesto
hidrófilo seleccionado entre el grupo consistente en compuestos
poliméricos solubles en agua, coloides inorgánicos, sales
inorgánicas y ácidos, con lo que la segunda capa resultante también
contiene dicho compuesto.
8. Proceso según la reivindicación 1, en el que
dicho segundo líquido de revestimiento contiene un compuesto
polimérico soluble en agua seleccionado entre el grupo consistente
en compuestos poliméricos con contenido de grupos hidroxilo solubles
en agua, compuestos poliméricos anfóteros solubles en agua,
compuestos poliméricos aniónicos solubles en agua y compuestos
poliméricos catiónicos solubles en agua, con lo que la segunda capa
resultante también contiene dicho compuesto.
9. Proceso según la reivindicación 1, en el que
dicho segundo líquido de revestimiento contiene un compuesto
seleccionado entre el grupo consistente en silicatos de metales
alcalinos y sales inorgánicas de metales alcalinotérreos, con lo que
la segunda capa resultante también contiene dicho compuesto.
10. Proceso según la reivindicación 1, en el que
dicho segundo líquido de revestimiento contiene
metil-celulosa,
hidroxi-etil-celulosa,
hidroxi-etil-metil-celulosa,
alcohol polivinílico, alcohol polivinílico parcialmente
saponificado, cola, caseína, gelatina, quitosana, ácido
poliacrílico, ácido algínico, ácido polimetacrílico, ácido péctico,
carragenina, ácido hialurónico,
carboxi-metil-celulosa,
polivinil-pirrolidona o un copolímero de
estireno-anhídrido maleico; o un coloide de óxidos o
hidróxidos de metales seleccionados entre aluminio, titanio,
circonio, estaño y hierro, o sílice coloidal; o carbonato magnésico,
carbonato cálcico, fosfato magnésico, fosfato cálcico, pirofosfato
cálcico, dihidrógeno-pirofosfato cálcico, fosfato
bárico, sulfato cálcico, borato cálcico, hidróxido magnésico,
hidróxido cálcico, hidróxido bárico, cloruro magnésico o cloruro
cálcico; o una combinación de dos o más de ellos, con lo que la
segunda capa resultante también contiene dichos compuestos.
11. Proceso según la reivindicación 1, en el que
tanto el vapor utilizado en la aplicación de dicho primer líquido de
revestimiento como el vapor utilizado en la aplicación de dicho
segundo líquido de revestimiento tienen una temperatura de 120 a
260ºC y una presión de 2 a 35 kgf/cm^{2} G.
12. Proceso según la reivindicación 1, en el que
en las aplicaciones de dicho primer líquido de revestimiento y dicho
segundo líquido de revestimiento, el líquido de revestimiento (L) y
el vapor (G) se mezclan en una proporción (L/G) de 0,01 a 1,0 en
términos de proporción de caudal basada en el peso.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3960698 | 1998-02-05 | ||
| JP3960698 | 1998-02-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2197529T3 true ES2197529T3 (es) | 2004-01-01 |
Family
ID=12557785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99102031T Expired - Lifetime ES2197529T3 (es) | 1998-02-05 | 1999-02-01 | Procedimiento mejorado para la preparacion de polimeros. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6037426A (es) |
| EP (1) | EP0934955B1 (es) |
| KR (1) | KR19990072399A (es) |
| CN (1) | CN1198848C (es) |
| AU (1) | AU738234B2 (es) |
| BG (1) | BG63976B1 (es) |
| BR (1) | BR9900628A (es) |
| CA (1) | CA2261021C (es) |
| CZ (1) | CZ293434B6 (es) |
| DE (1) | DE69906842T2 (es) |
| ES (1) | ES2197529T3 (es) |
| HU (1) | HU226746B1 (es) |
| ID (1) | ID22554A (es) |
| NO (1) | NO331824B1 (es) |
| PL (1) | PL197084B1 (es) |
| PT (1) | PT934955E (es) |
| RU (1) | RU2217441C2 (es) |
| TW (1) | TW438818B (es) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11130803A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JP3665502B2 (ja) * | 1999-04-08 | 2005-06-29 | 信越化学工業株式会社 | エチレン性二重結合含有単量体の重合体の製造方法 |
| JP2001011102A (ja) * | 1999-06-25 | 2001-01-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 |
| JP3833012B2 (ja) * | 1999-07-29 | 2006-10-11 | 信越化学工業株式会社 | エチレン性二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 |
| JP3974882B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤 |
| PT1514878E (pt) | 2003-09-05 | 2012-05-21 | Shinetsu Chemical Co | Agente preventivo de incrustação de polímero |
| US20050279368A1 (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-22 | Mccombs Daniel L | Computer assisted surgery input/output systems and processes |
| DE102005017327B4 (de) * | 2005-04-14 | 2007-08-30 | EKATO Rühr- und Mischtechnik GmbH | Bearbeitungsanlage |
| CN102671640B (zh) * | 2012-05-25 | 2014-02-19 | 武汉理工大学 | 一种水合二氧化钛-柿单宁丙烯酸树脂复合吸附剂、其制备方法及其应用 |
| JP5761584B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2015-08-12 | Dic株式会社 | エポキシ化合物、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 |
| WO2014136773A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物、放熱材料及び電子部材 |
| CN108246232A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-07-06 | 烟台国邦化工机械科技有限公司 | 一种用于固液反应体系连续反应的动态反应系统及方法 |
| CN111732849B (zh) * | 2020-06-23 | 2022-02-08 | 西南石油大学 | 具有自修复性能的vpc纳米复合材料及其涂层的制备方法 |
| CN114672020B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-10-20 | 天津科技大学 | 一种苯并噁嗪基共轭梯形聚合物的制备方法及其在硫化氢检测当中的应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024330A (en) * | 1975-04-08 | 1977-05-17 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel and process for coating the same |
| US4024301A (en) * | 1975-05-02 | 1977-05-17 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
| US4081248A (en) * | 1976-08-16 | 1978-03-28 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
| AU526104B2 (en) * | 1978-09-08 | 1982-12-16 | Geon Company, The | Polymerization of vinyl chloride |
| JPS645044A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-10 | Nec Corp | Semiconductor integrated circuit device |
| US5115051A (en) * | 1988-12-09 | 1992-05-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of preventing polymer scale deposition in a polymerization vessel |
| US5416174A (en) * | 1992-05-22 | 1995-05-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Scale preventive coating of pyrogallol-acetone resin and water soluble polymer |
-
1999
- 1999-01-29 TW TW088101341A patent/TW438818B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-01 ES ES99102031T patent/ES2197529T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-01 AU AU14269/99A patent/AU738234B2/en not_active Ceased
- 1999-02-01 EP EP99102031A patent/EP0934955B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-01 PT PT99102031T patent/PT934955E/pt unknown
- 1999-02-01 DE DE69906842T patent/DE69906842T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-02 CZ CZ1999351A patent/CZ293434B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-02-03 BG BG103142A patent/BG63976B1/bg unknown
- 1999-02-03 CA CA2261021A patent/CA2261021C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-03 NO NO19990493A patent/NO331824B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-02-03 KR KR1019990003634A patent/KR19990072399A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-02-04 RU RU99102549/04A patent/RU2217441C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-02-04 US US09/244,414 patent/US6037426A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-04 PL PL331232A patent/PL197084B1/pl unknown
- 1999-02-04 HU HU9900259A patent/HU226746B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-02-05 BR BR9900628-6A patent/BR9900628A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-02-05 ID IDP990084D patent/ID22554A/id unknown
- 1999-02-05 CN CNB991018834A patent/CN1198848C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL331232A1 (en) | 1999-08-16 |
| BG103142A (en) | 1999-08-31 |
| TW438818B (en) | 2001-06-07 |
| NO990493D0 (no) | 1999-02-03 |
| AU1426999A (en) | 1999-08-26 |
| DE69906842T2 (de) | 2003-12-24 |
| HU226746B1 (en) | 2009-09-28 |
| RU2217441C2 (ru) | 2003-11-27 |
| HU9900259D0 (en) | 1999-04-28 |
| ID22554A (id) | 1999-11-04 |
| CZ35199A3 (cs) | 1999-08-11 |
| CA2261021A1 (en) | 1999-08-05 |
| EP0934955B1 (en) | 2003-04-16 |
| US6037426A (en) | 2000-03-14 |
| AU738234B2 (en) | 2001-09-13 |
| NO331824B1 (no) | 2012-04-10 |
| CN1198848C (zh) | 2005-04-27 |
| KR19990072399A (ko) | 1999-09-27 |
| HUP9900259A3 (en) | 2000-10-30 |
| BG63976B1 (bg) | 2003-08-29 |
| CA2261021C (en) | 2011-04-26 |
| NO990493L (no) | 1999-08-06 |
| PL197084B1 (pl) | 2008-02-29 |
| DE69906842D1 (de) | 2003-05-22 |
| CN1232041A (zh) | 1999-10-20 |
| PT934955E (pt) | 2003-08-29 |
| BR9900628A (pt) | 2000-05-02 |
| EP0934955A1 (en) | 1999-08-11 |
| HUP9900259A2 (hu) | 1999-10-28 |
| CZ293434B6 (cs) | 2004-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2197529T3 (es) | Procedimiento mejorado para la preparacion de polimeros. | |
| US6335403B1 (en) | Process for producing a polymer by polymerization of a monomer having an ethylenic double bond | |
| JPS6152161B2 (es) | ||
| US6320001B1 (en) | Process for producing a polymer by polymerization of a monomer having an ethylenic double bond | |
| EP1072614B1 (en) | Method for polymerizing vinyl monomers in a coated reactor | |
| JP3665496B2 (ja) | エチレン性二重結合を有する単量体の重合による重合体の製造方法 | |
| MXPA99001361A (es) | Procedimiento para producir un polimero mediante polimerización de un monomero que tiene un doble enlace etilénico | |
| JPS6218402A (ja) | 重合体スケール付着防止方法 | |
| JP3328449B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3448194B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3197150B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| SK544185A3 (en) | Method of production of vinylchloride polymer | |
| JPH07286001A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH08109204A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP3260953B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JP2775370B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JP3276498B2 (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPS6048523B2 (ja) | ビニル系単量体の重合方法 | |
| JP2003040907A (ja) | エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体を製造する方法 | |
| JPH0710905A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH0247102A (ja) | 重合体の付着防止方法 | |
| JPH07228607A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 | |
| JPH07228606A (ja) | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 |