PL197084B1

PL197084B1 - Sposób wytwarzania polimerów przez polimeryzację monomeru z podwójnymi wiązaniami etylenowymi, zwłaszcza polimerów z halogenków winylowych, halogenków winylidenowych i monomerycznej mieszaniny zawierającej te związki

Info

Publication number: PL197084B1
Application number: PL331232A
Authority: PL
Inventors: Toshihide Shimizu; Mikio Watanabe; Genji Noguki
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2008-02-29
Also published as: DE69906842T2; NO990493L; CZ293434B6; HU9900259D0; DE69906842D1; ES2197529T3; EP0934955A1; NO990493D0; US6037426A; HU226746B1; ID22554A; BR9900628A; BG63976B1; AU738234B2; CN1198848C; PT934955E; PL331232A1; CZ35199A3; HUP9900259A2; HUP9900259A3

Abstract

1. Sposób wytwarzania polimeru przez polimeryzacje w zbiorniku polimeryzacyjnym monomeru z podwójnymi wi azaniami etylenowymi, znamienny tym, ze stosuje si e zbiornik polimeryzacyjny ma- j acy na wewn etrznych powierzchniach scian i innych powierzchniach, b ed acych podczas polimeryza- cji w kontakcie z monomerem, pokrywajac a warstw e filmu zabezpieczaj acego przed przywieraniem lusek polimeru; przy czym pokrywaj acy film sk lada si e z pierwszej warstwy utworzonej na wewn etrz- nych powierzchniach scian i innych powierzchniach oraz warstwy drugiej, utworzonej na warstwie pierwszej; przy czym warstw e pierwsz a tworzy sie przez pokrywanie pierwsz a ciecz a pokrywaj ac a, zawieraj ac a zwi azek o sprz ezonych wi azaniach p, wybrany z grupy zawieraj acej zwi azek aromatycz- ny, maj acy 5 lub wi ecej sprz ezonych wi aza n p i zwi azek heterocykliczny, maj acy 5 lub wi ecej sprz e- zonych wi aza n p, przy czym pokrywanie prowadzi si e przy pomocy pary jako no snika, natomiast war- stw e drug a tworzy si e przez pokrywanie drug a ciecz a pokrywaj ac a warstwy pierwszej przy pomocy pary jako no snika; za s warstwa druga, po doprowadzeniu jej powierzchni do kontaktu z roztworem mieszaniny wody i monomeru chlorku winylu w stosunku wagowym 1:1, w temperaturze 50°C przez 1 godzin e, ma k at zwil zania wod a mniejszy ni z 60°. PL PL PL PL PL PL

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197084 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 331232 ^{(51) Int.Cl.}

C08F 2/01 (2006.01) C08F 14/06 (2006.01) C23F 15/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 04.02.1999 _{B05D 7/24 (2006.01)}

Sposób wytwarzania polimerów przez polimeryzację monomeru z podwójnymi (54) wiązaniami etylenowymi, zwłaszcza polimerów z halogenków winylowych, halogenków winylidenowych i monomerycznej mieszaniny zawierającej te związki

(30) Pierwszeństwo: 05.02.1998,JP,10-39606	(73) Uprawniony z patentu: SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD.,Tokio,JP
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 16.08.1999 BUP 17/99	(72) Twórca(y) wynalazku: Toshihide Shimizu,Chiba-ken,JP Mikio Watanabe,Ibaraki-ken,JP Genji Noguki,Ibaraki-ken,JP
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.02.2008 WUP 02/08	(74) Pełnomocnik: Borowska-Kryśka Urszula, PATPOL Sp. z o.o.

⁽⁵⁷⁾ 1. Sposób wytwarzania polimeru przez polimeryzację w zbiorniku polimeryzacyjnym monomeru z podwójnymi wiązaniami etylenowymi, znamienny tym, że stosuje się zbiornik polimeryzacyjny mający na wewnętrznych powierzchniach ścian i innych powierzchniach, będących podczas polimeryzacji w kontakcie z monomerem, pokrywającą warstwę filmu zabezpieczającego przed przywieraniem łusek polimeru; przy czym pokrywający film składa się z pierwszej warstwy utworzonej na wewnętrznych powierzchniach ścian i innych powierzchniach oraz warstwy drugiej, utworzonej na warstwie pierwszej; przy czym warstwę pierwszą tworzy się przez pokrywanie pierwszą cieczą pokrywającą, zawierającą związek o sprzężonych wiązaniach π, wybrany z grupy zawierającej związek aromatyczny, mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π i związek heterocykliczny, mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π, przy czym pokrywanie prowadzi się przy pomocy pary jako nośnika, natomiast warstwę drugą tworzy się przez pokrywanie drugą cieczą pokrywającą warstwy pierwszej przy pomocy pary jako nośnika; zaś warstwa druga, po doprowadzeniu jej powierzchni do kontaktu z roztworem mieszaniny wody i monomeru chlorku winylu w stosunku wagowym 1:1, w temperaturze 50°C przez 1 godzinę , ma ką t zwilż ania wodą mniejszy niż 60°.

PL 197 084 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów przez polimeryzację monomeru z podwójnymi wiązaniami etylenowymi, a zwłaszcza polimerów z halogenków winylowych, halogenków winylidenowych i monomerycznej mieszaniny zawierającej te związki.

Jak wiadomo, w procesach wytwarzania polimerów przez polimeryzację monomerów, problemem jest, że polimery mogą przywierać do powierzchni wewnętrznych ścian i innych części zbiornika polimeryzacyjnego w postaci łusek.

Tego typu polimerowe łuski, po przywarciu do powierzchni wewnętrznych ścian i innych części zbiornika polimeryzacyjnego, mogą powodować obniżenie wydajności polimerów, obniżenie zdolności schładzania zbiorników polimeryzacyjnych i obniżenie jakości produktu, gdy przywarte łuski polimeru odpadną, mieszając się z produktami polimerowymi, a także mogą powodować niekorzystną sytuację, gdy trzeba poświęcić dużo pracy i czasu w celu usunięcia łusek polimeru.

Ponadto, ponieważ łuski polimeru zawierają nie przereagowane monomery, istnieje możliwość narażenia operatorów urządzeń na działanie tych monomerów, co może spowodować zaburzenia fizyczne.

Z tego powodu w polimeryzacji monomerów mają cych podwójne wią zania etylenowe, w celu zapobieżenia przywieraniu łusek polimeru do powierzchni wewnętrznych ścian i innych części zbiornika polimeryzacyjnego, proponuje się sposoby zapobiegania przywieraniu łusek polimeru przez jednoetapowe pokrywanie (nazywane dalej „metoda jednoetapowego pokrywania”), jak na przykład sposób, w którym wewnętrzne powierzchnie zbiornika polimeryzacyjnego, mieszadła i tym podobne, pokrywa się polarnym związkiem organicznym, takim jak związek aminowy, chinonowy lub aldehydowy albo barwnik lub pigment, jako „środkiem zapobiegającym przywieraniu łusek polimeru” (japońskie publikacje patentowe nr 45-30343 i 45-30835), sposób, w którym pokrywa się polarnym związkiem organicznym lub barwnikiem traktowanym solą metalu (japońska publikacja patentowa nr 52-24953), sposób, w którym pokrywa się związkiem elektronodonorowym i związkiem elektronoakceptorowym (japońska publikacja patentowa nr 53-28347), sposób, w którym pokrywa się produktem kondensacji 1-naftolu z formaldehydem (japoń ska wstę pna publikacja patentowa nr 57-164107), sposób, w którym pokrywa się produktem kondensacji związku fenolowego z formaldehydem (japońska wstępna publikacja patentowa nr 57-192413), sposób, w którym pokrywa się aminą poliaromatyczną (japońska publikacja patentowa nr 59-16561), sposób, w którym pokrywa się produktem samokondensacji wielowodorotlenowego fenolu lub produktem samokondensacji wielowodorotlenowego naftolu (japońska wstępna publikacja patentowa nr 54-7487), sposób, w którym pokrywa się produktem kondensacji żywicy ketonowej ze związkiem fenolowym (japońska wstępna publikacja patentowa nr 62-236804), sposób, w którym pokrywa się produktem kondensacji aminy aromatycznej z aromatycznym związkiem nitrowym oraz materiałem w postaci pasty z tego produktu (japońska publikacja patentowa nr 60-30681) oraz sposób, w którym pokrywa się produktem kondensacji aminy aromatycznej ze związkiem chinonowym (japońska wstępna publikacja patentowa nr 61-7309).

W przypadku pokrywają cych warstw zapobiegających przywieraniu ł usek polimeru uzyskanych tego typu metodami jednoetapowymi, łuski mają tendencję do przywierania w pobliżu granicznej powierzchni gaz-ciecz w zbiorniku polimeryzacyjnym w trakcie polimeryzacji lub, w zależności od składu reakcyjnej mieszaniny polimeryzacyjnej, łuski mają tendencję do przywierania do całej powierzchni ścian. Toteż, aby temu zapobiec, z reguły do cieczy zawierającej środek zapobiegający przywieraniu łusek polimeru dodaje się rozpuszczalny w wodzie związek polimeryczny, taki jak amfoteryczny związek polimeryczny, kationowy związek polimeryczny lub związek polimeryczny zawierający grupę hydroksylową; nieorganiczny koloid; lub substancję nie wykazującą powinowactwa do monomerów, przykładowo sól nieorganiczną, taką jak sól metali alkalicznych (dalej „pomocniczy środek zapobiegający łuskom polimeru”). Tego typu jednoetapowe sposoby są skuteczne w zapobieganiu przywierania łusek polimeru, gdy w zbiornikach polimeryzacyjnych polimeryzuje się monomery zawierające podwójne wiązania etylenowe.

W przypadkach, gdy nie uzyskuje się wystarczają cego efektu zapobiegania przywieraniu za pomocą pokrywania jednoetapowego, proponuje się sposób zapobiegania przywieraniu łusek polimerowych przez pokrywanie dwuetapowe (dalej „metoda pokrywania dwuetapowego”), które polega na

a) pokrywaniu cieczą pokrywającą zawierającą środek zapobiegający przywieraniu łusek polimeru, jak podano wyżej, z utworzeniem pierwszej warstwy oraz

PL 197 084 B1

b) dalszym pokryciu cieczą pokrywającą zawierającą powyższy środek pomocniczy zapobiegający przywieraniu łusek polimeru, z utworzeniem drugiej warstwy (japońskie wstępne publikacje patentowe nr 3-74404, 2-80403, 2-80402, 2-80401 i 2-47102).

W obu powyższych metodach pokrywania jednoetapowego i dwuetapowego w celu zapobiegania przywierania łusek polimeru, jako sposób pokrywania zwykle stosuje się pokrywanie w sprayu, ze względu na wydajność i łatwość wykonania.

W jednoetapowej metodzie pokrywania środkiem zapobiegającym przywieraniu łusek polimeru za pomocą pokrywania w sprayu, film pokrywający tworzy się w procesie obejmującym poniższe etapy 1 do 3.

Etap 1. Pokrywającą cieczą, zawierającą środek zapobiegający przywieraniu łusek polimeru, pokrywa się powierzchnię wewnętrznych ścian zbiornika polimeryzacyjnego i inne powierzchnie, z którymi kontaktują się monomery.

Etap 2. Pokryte powierzchnie suszy się z wytworzeniem suchego filmu.

Etap 3. Powierzchnię utworzonego w ten sposób pokrywającego filmu płucze się celem usunięcia nadmiaru cieczy pokrywającej.

W dwuetapowej metodzie pokrywania, polegającej na pokrywaniu środkiem zapobiegającym przywieraniu łusek polimeru i pokrywaniu środkiem pomocniczym zapobiegającym przywieraniu łusek polimeru, w obu przypadkach za pomocą pokrywania sprayem, tworzenie pokrywającego filmu w drugiej warstwie obejmuje te same etapy 1 do 3, opisane powyżej.

Gdy stosuje się powyższe pokrywanie sprayem, powierzchnie przegród i łopatek mieszadeł, które są zwrócone do wewnętrznych powierzchni ścian zbiornika polimeryzacyjnego, znajdują się w polu martwym dyszy rozpylacza. Ponieważ powierzchnie te lub powierzchnie osłonięte przed dyszą rozpylacza są trudno dostępne dla cieczy pokrywającej, środek zapobiegający przywieraniu łusek polimeru nie może być na nie naniesiony w ten sam sposób, jak na powierzchnie wystawione na strumień sprayu. Wobec powyższego trudno jest utworzyć jednorodny film pokrywający na powierzchniach ukrytych przed dyszą i zwróconych w stronę dyszy rozpylacza. Jeśli ma się zamiar utworzyć film pokrywający w ilości wystarczająco efektywnej, by zapobiec przywieraniu łusek polimeru również na powierzchniach ukrytych przed dyszą, nie da się uniknąć znacznie większego zużycia cieczy pokrywającej, zawierającej środek zapobiegający przywieraniu łusek polimeru, niż dla innych powierzchni. Wynika z tego, że stosuje się niepotrzebnie nadmiar środka zapobiegającego na powierzchnie, które nie są ukryte. Tak więc, utworzony w ten sposób film pokrywający ma nierówną grubość, a także lokalnie większą grubość niż potrzeba.

Podczas tworzenia pokrywających filmów zapobiegających przywieraniu łusek polimeru za pomocą pokrywania w sprayu, pojawiają się również następujące problemy.

(1). Film pokrywający, zawierający środek zapobiegający łuskom polimeru z reguły tworzy się przed każdym wsadem polimeryzacyjnym. Ponieważ środek zapobiegający łuskom polimeru często jest kolorowy, środek zapobiegający łuskom polimeru pokrywa się powtórnie przed każdym wsadem polimeryzacyjnym, których może być duża ilość, toteż w niektórych częściach film pokrywający może mieć znaczną grubość. Część takiej grubej warstwy filmu może odpaść i dostać się do mieszaniny reakcyjnej, bądź też środek zapobiegający łuskom polimeru może zostać naniesiony na łuski polimeru, które już przywarły do wewnętrznych powierzchni ścian zbiornika polimeryzacyjnego oraz innych i moż e odpaść razem z częścią łusek i zmieszać się z uzyskanymi produktami polimeryzacji. Spowodować to może niekorzystne wbudowanie kolorowych cząstek lub inkluzji (fish eye) do utworzonych produktów lub spowodować niską jakość produktu, jak na przykład znaczne przebarwienie formowanych produktów.

(2). Jak stwierdzono powyżej, efekt zapobiegania przywieraniu łusek polimeru na powierzchniach ukrytych lub osłoniętych w zbiorniku polimeryzacyjnym, ustawionych w polu martwym względem dyszy rozpylającej, nie jest zbyt zadowalający, biorąc pod uwagę stosowanie znacznie większej ilości środka zapobiegającego łuskom polimeru na te powierzchnie w porównaniu z innymi powierzchniami.

(3). Pokrywanie sprayem wymaga etapu suszenia pokrytych powierzchni, wymaga więc czasu potrzebnego na tworzenie pokrywającego filmu środka zapobiegającego łuskom polimeru. Toteż ze względu na poprawę produktywności poszukuje się możliwości skrócenia czasu niezbędnego do tworzenia okrywającego filmu.

Jako sposób eliminacji powyższych trudności, związanych z pokrywaniem w sprayu, proponuje się metodę, w której pokrywającą ciecz, zawierającą środek zapobiegający łuskom polimeru, nanosi się stosując jako nośnik parę (dalej „pokrywanie w parze) (japońska publikacja patentowa (kokoku)

PL 197 084 B1 nr 1-5044). W metodzie tej jako ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą sam środek zapobiegający łuskom polimeru lub ciecz pokrywającą, do której dodaje się ponadto pomocniczy środek zapobiegający łuskom polimeru.

Pokrywanie w parze ma następujące zalety.

(1). Efektywnie utworzyć można cienki i jednolity pokrywający film środka zapobiegającego łuskom polimeru, niezbędny dla zapobieżenia przywieraniu łusek, przy zużyciu małej ilości cieczy pokrywającej.

(2). Pokrywający film środka zapobiegającego łuskom polimeru, niezbędny dla uzyskania efektu zapobiegania łuskom, można utworzyć zużywając małą ilość cieczy pokrywającej również na fragmentach osłoniętych lub ukrytych w zbiorniku polimeryzacyjnym, ustawionych w polu martwym względem dyszy rozpylacza. Tak więc, efekt zapobiegania łuskom polimeru osiągnąć można również na tych fragmentach.

(3). Suszenie jest zbędne w etapie tworzenia pokrywającego filmu, skraca się więc czas potrzebny na tworzenie pokrywającego filmu środka zapobiegającego łuskom polimeru.

W przypadku pokrywania w parze, ciecz pokrywająca i para mieszają się tak, że ciecz pokrywająca unoszona jest przez parę i może być naniesiona na wewnętrzne powierzchnie ścian zbiornika polimeryzacyjnego i inne jego części. Należy więc ustalić stężenie środka zapobiegającego łuskom polimeru w cieczy pokrywającej, biorąc pod uwagę fakt rozcieńczenia roztworu przez parę. Typowo, przy pokrywaniu w parze ustala się 4 do 40 krotnie większe stężenie środka zapobiegającego łuskom polimeru niż dla pokrywania w sprayu, chociaż niezbędna ilość środka zapobiegającego łuskom polimeru potrzebna do pokrywania w parze jest w przybliżeniu równoważna ilości niezbędnej do pokrywania w sprayu.

W przeciwień stwie do korzyś ci, pokrywanie w parze ma wady przedstawione poni ż ej.

(1). Pomimo, że pokrywanie w parze umożliwia jednorodne pokrycie w zbiorniku polimeryzacyjnym, osadzanie się łusek może nie być wystarczająco zahamowane wokół granicy między fazą gazową i ciekłą.

(2). W rezultacie niewystarczającego zapobiegania osadzaniu łusek wokół granicy między fazą gazową i ciekłą, osadzanie się łusek polimeru będzie narastać wokół tej granicy z powtarzającymi się cyklami polimeryzacji. Część narosłych łusek może w trakcie polimeryzacji złuszczyć się z wewnętrznych powierzchni zbiornika polimeryzacyjnego i zostać wbudowana w produkt polimerowy, powodując powstawanie inkluzji.

(3). Środek zapobiegający łuskom polimeru nanoszony jest na wewnętrzne powierzchnie zbiornika polimeryzacyjnego każdorazowo przed powtarzającymi się cyklami polimeryzacji. W konsekwencji, warstwa środka zapobiegającego łuskom polimeru staje się stopniowo coraz grubsza. Część grubej warstwy środka może złuszczyć się w trakcie polimeryzacji i zostać wbudowana w produkty polimerowe z utworzeniem w nich kolorowych cząstek. Cząstki kolorowe spowodują przebarwienie początkowe, zmniejszając zwłaszcza współczynnik jaskrawości względnej L produktów polimerowych.

Przedmiotem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania polimerów przez polimeryzację monomeru mającego podwójne wiązanie etylenowe, a zwłaszcza polimerów z halogenków winylowych, halogenków winylidenowych i monomerycznej mieszaniny zawierającej te związki, który może skrócić czas tworzenia warstw pokrywających środkami zapobiegającymi łuskom polimeru, co zwiększy produktywność, może poprawić efekt zapobiegania przywieraniu łusek polimeru, spowodować zmniejszenie ilości cząstek kolorowych wbudowanych w produkty polimerowe otrzymane tym sposobem, a także zmniejszyć ilość inkluzji i początkowe przebarwienie produktów polimerowych oraz formowanych lub odlewanych z nich produktów.

Sposób wytwarzania polimeru przez polimeryzację w zbiorniku polimeryzacyjnym monomeru z podwójnymi wiązaniami etylenowymi, a zwł aszcza polimerów z halogenków winylowych, halogenków winylidenowych i monomerycznej mieszaniny zawierającej te związki, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stosuje się zbiornik polimeryzacyjny mający na wewnętrznych powierzchniach ścian i innych powierzchniach, będących podczas polimeryzacji w kontakcie z monomerem, pokrywającą warstwę filmu zabezpieczającego przed przywieraniem łusek polimeru; przy czym pokrywający film składa się z pierwszej warstwy utworzonej na wewnętrznych powierzchniach ścian i innych powierzchniach oraz warstwy drugiej, utworzonej na warstwie pierwszej; przy czym warstwę pierwszą tworzy się przez pokrywanie pierwszą cieczą pokrywającą, zawierającą związek o sprzężonych wiązaniach π, wybrany z grupy zawierającej związek aromatyczny, mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π i związek heterocykliczny, mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π, przy czym pokrywanie

PL 197 084 B1 prowadzi się przy pomocy pary jako nośnika, natomiast warstwę drugą tworzy się przez pokrywanie drugą cieczą pokrywającą warstwy pierwszej przy pomocy pary jako nośnika; zaś warstwa druga, po doprowadzeniu jej powierzchni do kontaktu z roztworem mieszaniny wody i monomeru chlorku winylu w stosunku wagowym 1:1, w temperaturze 50°C przez 1 godzinę, ma kąt zwilżania wodą mniejszy niż 60°.

W sposobie według wynalazku tworzy się warstwę drugą o wymienionym kącie zwilżania wodą w zakresie od 10 do 55°.

Tworzy się pierwszą warstwę mającą kąt zwilżania wodą większy niż 60°, po doprowadzeniu jej powierzchni do kontaktu z roztworem mieszaniny wody i monomeru chlorku winylu w stosunku wagowym 1:1, w temperaturze 50°C przez 1 godzinę.

Korzystnie, jako związek zawierający sprzężone wiązanie π, zawarty w warstwie pierwszej, stosuje się produkt kondensacji związku aromatycznego o wagowo średniej masie cząsteczkowej 500 lub więcej.

Stosuje się wymieniony produkt kondensacji związku aromatycznego o wagowo średniej masie cząsteczkowej 500 do 70000.

Wymieniony produkt kondensacji związku aromatycznego wybiera się z grupy obejmującej: produkty kondensacji związku aldehydowego/hydroksylowego związku aromatycznego, produkty kondensacji pirogalol/aceton, produkty samokondensacji wielowodorotlenowego fenolu, produkty samokondensacji wielowodorotlenowego naftolu, produkty kondensacji aromatycznego związku aminowego, produkty kondensacji związku chinonowego i siarczkowe związki aromatycznych związków hydroksylowych.

Jako produkt kondensacji związku aromatycznego stosuje się produkt kondensacji związek aldehydowy/aromatyczny związek hydroksylowy lub produkt kondensacji związku chinonowego.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku jako pierwszą ciecz pokrywającą stosuje się roztwór zawierający związek wybrany z grupy obejmującej: produkty kondensacji pirogalol/aceton, produkty samokondensacji wielowodorotlenowego fenolu i produkty samokondensacji wielowodorotlenowego naftolu w wodzie lub rozpuszczalniku mieszanym - woda z hydrofilowym rozpuszczalnikiem organicznym mieszającym się z wodą, mający pH od 2,0 do 6,5.

Jako pierwszą ciecz pokrywającą stosuje się roztwór zawierający związek wybrany z grupy obejmującej: produkty kondensacji związku aldehydowego/hydroksylowego związku aromatycznego, produkty kondensacji aromatycznego związku aminowego i produkty kondensacji związku chinonowego w wodzie lub rozpuszczalniku mieszanym - woda z hydrofilowym rozpuszczalnikiem organicznym mieszającym się z wodą, mający pH od 7,5 do 13,5.

Jako pierwszą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą związek o sprzężonych wiązaniach π, w zakresie stężeń od 1,0 do 25% wagowych.

Jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą związek hydrofilowy, wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie związki polimeryczne, koloidy nieorganiczne, nieorganiczne sole i kwasy.

Jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą rozpuszczalny w wodzie związek polimeryczny, wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie związki polimeryczne zawierające grupy hydroksylowe, rozpuszczalne w wodzie amfoteryczne związki polimeryczne, rozpuszczalne w wodzie anionowe zwią zki polimeryczne i rozpuszczalne w wodzie kationowe zwią zki polimeryczne.

Jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą związek wybrany z grupy zwierającej krzemiany metali alkalicznych i nieorganiczne sole metali ziem alkalicznych.

Jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą: metylocelulozę, hydroksyetylocelulozę, hydroksyetylometylocelulozę, polialkohol winylowy, częściowo zmydlony polialkohol winylowy, klej, kazeinę, żelatynę, chitosan, kwas poliakrylowy, kwas alginowy, kwas polimetakrylowy, kwas pektowy, karrageninę, kwas hialurowy, karboksymetylocelulozę, pirolidon poliwinylowy lub kopolimer styren-bezwodnik maleinowy; lub koloid tlenków lub wodorotlenków metali, wybranych spośród glinu, tytanu, cyrkonu, cyny i żelaza lub koloidalną krzemionkę; lub węglan magnezu, węglan wapnia, fosforan magnezu, fosforan wapnia, pirofosforan wapnia, diwodoropirofosforan wapnia, fosforan baru, siarczan wapnia, boran wapnia, wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek baru, chlorek magnezu lub chlorek wapnia; lub połączenie dwóch lub więcej tych związków.

Jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą wymieniony związek hydrofilowy w zakresie stężeń od 0,01 do 20% wag. w wodzie lub rozpuszczalniku mieszanym - woda z hydrofilowym rozpuszczalnikiem organicznym mieszającym się z wodą.

PL 197 084 B1

Do nanoszenia pierwszej cieczy pokrywającej i nanoszenia drugiej cieczy pokrywającej stosuje się parę o temperaturze od 120 do 260°C i ciśnieniu od 120 do 3500 kPa.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się parę o temperaturze od 130 do 200°C i ciś nieniu od 370 do 2100 kPa.

Do nanoszenia pierwszej cieczy pokrywającej i drugiej cieczy pokrywającej stosuje się mieszaninę cieczy pokrywającej (L) i pary (G) w stosunku (L/G) od 0,01 do 1,0 wyrażonym jako stosunek szybkości przepływu w jednostkach masy.

Stosuje się mieszaninę o wymienionym stosunku L/G w zakresie od 0,03 do 0,2.

Sposób według wynalazku zapobiega przywieraniu łusek polimeru do powierzchni wewnętrznych ścian i innych części zbiornika polimeryzacyjnego oraz można dzięki niemu wytwarzać w procesie wytwarzania polimeru polimery o dobrej jakości przez polimeryzację monomeru mającego podwójne wiązanie etylenowe, w zbiorniku polimeryzacyjnym.

Zgodnie ze sposobem polimeryzacji według wynalazku, czas tworzenia filmów pokrywających środkami zapobiegającymi łuskom polimeru można skrócić celem zwiększenia produktywności, a także, gdy polimeryzuje się monomery mające podwójne wiązanie etylenowe, można skutecznie zabezpieczyć przed przywieraniem łusek polimeru nie tylko powierzchnie ścian zbiornika polimeryzacyjnego wokół granicy faz ciecz-gaz, lecz także mieszadła, powierzchnie przegród zwrócone w kierunku powierzchni ścian oraz sąsiedztwo powierzchni granicznej między fazą gazową i fazą ciekłą. Tak więc, można poprawić jakość produktów polimerowych i zmniejszyć ilość kolorowych cząsteczek wbudowanych do polimerów, a ponadto tworzone produkty polimerowe, otrzymane przez formowanie polimerów w cienkie płyty mogą mieć znacznie mniej inkluzji (fish eyes) oraz mogą nie mieć przebarwienia początkowego.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania wynalazku na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat instalacji do polimeryzacji; fig. 2 przedstawia schemat innej instalacji do polimeryzacji.

Przedmiot wynalazku dokładnie zostanie opisany poniżej. W tekście poniższym, środek zapobiegający łuskom polimeru często nazwany jest „środkiem przeciw złuszczaniu”.

Film pokrywający, zapobiegający łuskom polimeru, tworzony według wynalazku, zawiera pierwszą warstwę utworzoną na wewnętrznych powierzchniach ścian zbiornika polimeryzacyjnego i innych oraz drugą warstwę, tworzoną na warstwie pierwszej.

Warstwa pierwsza filmu pokrywającego

Każdy ze związków - aromatycznego i heterocyklicznego - stosowanych w cieczy tworzącej pierwszą warstwę kryjącą ma 5 lub więcej sprzężonych wiązań π. W obecnym opisie „wiązanie π” oznacza wiązanie podwójne lub potrójne, w tym np. C=C, C=C, N=N, C=N, C=S i C=O, a termin „sprzężone wiązania π” oznacza szereg wiązań π, w których każda para przyległych wiązań π jest ze sobą związana wiązaniem pojedynczym i wszystkie wiązania π są we wzajemnej relacji sprzęgającej. Związek aromatyczny mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π oraz związek heterocykliczny mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π nazywane są w niektórych przypadkach ogólnie „związkiem o sprzężonych wiązaniach π”. Pięć lub więcej wiązań π obecnych w związku o sprzężonych wiązaniach π może tworzyć pojedynczą grupę koniugacyjną albo dwie lub więcej grup koniugacyjnych.

Związek aromatyczny mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π

Związek aromatyczny mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π może obejmować pochodne benzenu, naftalenu, wieloatomowe związki aromatyczne, chinony, związki aromatyczne nie będące związkami typu benzenu i produkty kondensacji związku aromatycznego mające wagowo średnią masę cząsteczkową, który to termin oznacza tu wagowo średnią masę cząsteczkową w jednostkach polistyrenowych, mierzonych przepuszczalnością chromatograficzną na żelu, o wartościach 500 lub więcej.

Po pierwsze, pochodne benzenowe mogą obejmować:

fenole i ich pochodne, takie jak 3,7-dioksy-10-metyloksanten i oksyantrachinon;

aminy aromatyczne i ich pochodne, takie jak chinolina, karbazol, o-fenantrolina, p-fenantrolina,

3,6-diaminoakrydyna, 3-aminofenotiazyna, 2-aminofenazyna, fenotiazyna, 2-oksy-4-metylochinolina; pochodne nitrowe i nitrozowe, takie jak fenazyna, tlenek fenazyny, 1-fenylazo-2-naftol, trifenylenodioksadyna i 4-nitroksanton; aldehydy aromatyczne, takie jak benzoflawina;

pochodne benzenowe, mające następny podstawnik inny niż grupa aldehydowa, takie jak 1-oksy-2,4-dimetylofluoron, 3-fenylokumaron, kumaryno-3-karboksylan etylu, 3-acetylokumaryna, 5-chloro-3-(4-oksyfenylo)antranil i 3-nitroakrydon;

PL 197 084 B1 pochodne benzenowe, mające następny podstawnik inny niż grupa acylowa, takie jak ksanton, 2-benzoiloksanton, ksanten i fluoren;

pochodne benzenowe i toluenowe, mające trzy lub więcej różnych podstawników, takie jak 7-acetoksy-8-metoksy-3-(2-nitrofenylo)karbostyryl; oraz związki aryloalkilowe, takie jak 9-benzyloakrydyna;

związki diazowe i azowe, takie jak 1,1'-azonaftalen i azoksyfenol.

Następnie, pochodne naftalenowe mogą obejmować:

alkilo-, alkenylo- i fenylonaftaleny, takie jak 2-etylonaftalen, 1-etylonaftalen, 2-etylonaftalen i 1,2-dimetylonaftalen;

dinaftyle, takie jak 1,1'-dinaftyl, 1,2'-dinaftyl i 2,2'-dinaftyl;

naftyloarylometany, takie jak 1-benzylonaftalen, 2-benzylonaftalen, 1-(a,a-dichlorobenzylo)naftalen, difenylo-a-naftylometan, difenylo-e-naftylometan i di-a-naftylometan;

naftyloaryloetany, takie jak 1,2-di-a-naftyloetan i 1,2-di-e-naftyloetan;

hydronaftaleny, takie jak 1,2-dihydronaftaleny, 1,4-dihydronaftalen i 1,2,3,4-tetrahydronaftalen; nitronaftaleny i ich pochodne, takie jak nitrometyłonaftalen, nitroalkilonaftalen, nitrofenylonaftalen, chlorowco-nitronaftalen, chlorowco-dinitronaftalen, nitrozonaftalen, diaminonaftalen, triaminonaftalen i tetraaminonaftalen;

chlorowcowane naftaleny, takie jak 1-fluoronaftalen 1-chloronaftalen i 1-chloro,3,4-dihydronaftalen;

naftylohydroksyloaminy, naftylopirazyny i naftylomoczniki, takie jak a-naftylohydroksyloamina, β-naftylotiohydroksyloamina, N-nitrozo-a-naftylohydroksyloamina, α-naftylohydrazyna i 1,2-dibenzokarbazol;

aryloalkilowe związki na bazie naftalenu, takie jak dibenzoantracen, acenaften, difenyloanaftylochlorometan i nitrometylonaftalen;

aldehydy naftylowe i ich pochodne, takie jak aldehyd a-naftowy i 2-(2,4-dinitrofenylo)-1-(a-naftylo)etylen;

acetonafteny i benzoilonafteny, takie jak 1,2:5,6-dibenzantracen, 2'-metylo-2,1'-dinaftyloketon, 2-metylo-1,1'-dinaftyloketon i styrylo-2-naftyloketon.

Wieloatomowe związki aromatyczne mogą obejmować:

antraceny i ich pochodne, takie jak antracen, 1,2-dihydroantracen,, 1-chloroantracen, 1,4-dichloroantracen, 1-nitroantracen, 9,10-dinitroantracen, 1-aminoantracen, 2-dimetyloaminoantracen, 2-anilinoantracen, 9-metyloaminoantracen, 1,4-diaminoantracen;

fenatreny i ich pochodne, takie jak fenantren, 9,10-dihydrofenantren, 1,2,3,4-tetrahydrofenantren i 1-chlorofenantren;

fenantrenochinony, takie jak fenantreno-1,2-chinon i fenantreno-1,4-chinon; oraz wieloatomowezwiązki aromatyczne i ich pochodne, takie jak pentacen, heksacen benzofenantren, benzo[a]antracen, piren i koronen.

Chinony i ich pochodne mogą obejmować:

naftochinony i ich pochodne, takie jak 1,2-naftochinon, 3-oksy-2,2'-binaftylo-1,4;3',4'-dichinon, 5,6-benzochinoksalina, 1,2-benzofenazyna, 2-benzoazo-1-naftol, 4-(2,4-dioksyfenylo)-1,2-dioksynaftalen, 4-(3,4,5-trioksyfenylo)-1,2-dioksynaftalen i 1,4-naftol; oraz antrachinony i ich pochodne, takie jak 1,2-antrachinon, 2,3-antrachinon, 1,4-antrachinon, alizaryna, chinizaryna, chryzazyna, histazaryna, antraflawina, izoantraflawina, antragalol, purpuryna, oksyantrarufina, oksychryzalina, oksyflawopurpuryna, chinizaryna i alizarynopentacyjanina.

Następnie, związki aromatyczne, nie będące związkami benzenowymi mogą obejmować na przykład azulen, cyklodekapentan, cyklotetradekaheptan, cyklooktadekanonaen, cyklotetracosadodekaen, heptalen, fulvalen, seskifulwalen, heptafulwalen i perinaften.

Produktami kondensacji związku aromatycznego o masie cząsteczkowej 500 lub więcej mogą być odpowiednio produkty kondensacji związku aromatycznego, korzystnie mające wagowo średnią masę cząsteczkową od 500 do 70000, korzystniej od 1500 do 30000.

Korzystnymi produktami kondensacji związku aromatycznego są między innymi poniższe związki, jak na przykład produkty kondensacji związku aldehydowego/aromatycznego związku hydroksylowego.

Produktem kondensacji związku aldehydowego/aromatycznego związku hydroksylowego jest produkt kondensacji związku aldehydowego i hydroksylowego związku aromatycznego. Stosowanie takich produktów kondensacji związku aldehydowego/aromatycznego związku hydroksylowego jako

PL 197 084 B1 środków zapobiegających łuskom polimeru ujawnione jest na przykład we wstępnej japońskiej publikacji patentowej nr 57-192413, japońskiej publikacji patentowej nr 6-62709, wstępnej japońskiej publikacji patentowej nr 57-164107 oraz W098/24820.

Związki aldehydowe obejmują na przykład aldehydy: mrówkowy, octowy, propionowy, butylowy, akroleinę, aldehyd krotonowy, aldehyd benzylowy, furfural, aldehyd fenylooctowy, aldehyd 3-fenylopropionowy i 2-fenylopropionowy. Z punktu widzenia przemysłowego i ekonomicznego korzystne są aldehyd mrówkowy i aldehyd octowy.

Hydroksylowe związki aromatyczne obejmują między innymi związki dihydroksybifenylowe, naftolowe, fenolowe, taniny i dimeryczne związki 2,3-dihydroksynaftalenu.

Przykłady związków dihydroksyfenylowych obejmują 2,2'-dihydroksybifenyl, 2,2'-dihydroksy5,5'-dimetylobifenyl, 2,2'-dihydroksy-4,4',5,5'-tetrametylobifenyl, 2,2'-dihydroksy-5, 5'-dichlorobifenyl, 2,2'-dihydroksy-5,5'-dichloroheksylobifenyl i 2,2'-dihydroksy-5,5'-di-tertbutylodifenyl.

W szczególności, z przemysłowego punktu widzenia, korzystny jest 2,2'-dihydroksybifenyl.

Przykłady związków naftolowych obejmują 1-naftol, 2-naftol, 1,3-dihydroksynaftalen, kwas 6-hydroksy-2-naftoesowy, kwas 2-hydroksy-1-naftoesowy, 1-hydroksy-2-naftoesowy i 1-hydroksy-8-naftoesowy.

Przykłady związków fenolowych obejmują, fenol, krezol, pirogalol, hydroksyhydrochinon, rezorcyna, katechol, hydrochinon, bisfenol-A, kwas hydroksybenzoesowy, dihydroksybenzoesowy, kwas 2-hydroksy-5-metoksybenzoesowy i salicylowy.

Przykłady związków taninowych obejmują kwas garbnikowy, galotaninę chińską, galotaninę turecką, taninę sumaka jadowitego, taninę drzewa quebracho i taninę śliwy daktylowej (shibuol).

Dimerycznymi związkami 2,3-dihydroksynaftalenu są, między innymi, 2,3,2',3'-tetrahydroksybinaftyl.

Powyższy produkt kondensacji związku aldehydowego z aromatycznym związkiem hydroksylowym wytworzyć można w reakcji tych reaktywnych składników w odpowiednim środowisku, w obecności katalizatora, z reguły w temperaturze pokojowej do 200°C przez 2 do 100 godzin, korzystnie od 30 do 150°C przez 3 do 30 godzin. Każdy z hydroksylowego związku aromatycznego i związku aldehydowego może być użyty sam lub w kombinacji dwu lub więcej rodzajów.

Środowiskiem, w którym prowadzi się powyższą reakcję kondensacji, może być na przykład woda i rozpuszczalniki organiczne, takie jak alkohole, ketony i estry. Rozpuszczalniki organiczne obejmują, na przykład, alkohole, takie jak metanol, etanol i propanol; ketony, jak aceton i metyloetyloketon; oraz estry, jak octan metylu i octan etylu.

Środowisko, w którym prowadzi się powyższą reakcję kondensacji ma pH w zakresie zwykle od 1 do 13, a związki ustalające pH mogą być użyte bez specjalnych ograniczeń.

Katalizatorem stosowanym w powyższej reakcji kondensacji może być na przykład katalizator kwasowy, taki jak kwas siarkowy, kwas solny, nadchlorowy, p-toluenosulfonowy, metanosulfonowy i trifluorometanosulfonowy; oraz katalizator zasadowy, jak NaOH, KOH i NH4OH.

Stosunek aldehydu do aromatycznego związku hydroksylowego w prowadzonej reakcji kondensacji zależy od typów związku aldehydowego, aromatycznego związku hydroksylowego, rozpuszczalnika i stosowanego katalizatora, czasu reakcji, temperatury reakcji i tym podobne. Generalnie, korzystnym jest stosowanie od 0,1 do 10 moli związku aldehydowego na mol aromatycznego związku hydroksylowego.

Produkty kondensacji pirogalol/aceton

Produktem kondensacji pirogalol/aceton jest produkt kondensacji pirogalolu z acetonem, w stosunku molowym pirogalolu do acetonu zwykle w zakresie od 1/0,1 do 1/10, mający temperaturę topnienia zwykle od 100 do 500°C. Temperatura topnienia wzrasta ze wzrostem masy cząsteczkowej. Na przykład, temperatury topnienia od 160 do 170°C odpowiadają masom cząsteczkowym od 1450 do 1650; a temperatury topnienia od 200 do 220°C masom cząsteczkowym od 2600 do 4000. Stosowanie takich produktów kondensacji pirogalol/aceton w środkach zapobiegających łuskom polimeru ujawnione jest na przykład w japońskim wstępnym zgłoszeniu patentowym nr 4-328104.

Produkt kondensacji pirogalol/aceton wytworzyć można przez rozpuszczenie pirogalolu w acetonie i ich kondensację w obecności katalizatora kondensacji. Pirogalol stosuje się zwykle w ilości od 1 do 100 części wagowych na 10 części wagowych acetonu. Jako katalizator kondensacji stosuje się, na przykład, oksychlorek fosforu. Reakcję prowadzić można w temperaturze od pokojowej do 100°C.

Produkty samokondensacji polihydroksylowych fenoli i samokondensacji polihydroksylowych naftoli.

PL 197 084 B1

Przykładami polihydroksylowych fenoli są: katechol, rezorcynol, chlororezorcynol, hydrochinon, floroglucyna i pirogalol; dihydroksytoluen i ksylen; trihydroksytoluen i trihydroksyksylen; etylo-di-, propylo-di-, butylo-di- lub pentylo-di-hydroksybenzen i trihydroksybenzen.

Przykładami polihydroksylowych naftoli są pochodne naftoli, takie jak 1,3-, 1,4-, 1,5- lub 1,7-dihydroksynaftalen. Stosowanie takich produktów samokondensacji polihydroksylowych fenoli i produktów samokondensacji polihydroksylowych naftoli w środkach zapobiegających łuskom polimeru ujawnione jest na przykład w japońskim wstępnym zgłoszeniu patentowym (kokai) nr 54-7487. Produkty samokondensacji polihydroksylowych fenoli i produkty samokondensacji polihydroksylowych naftoli można wytworzyć przez ogrzewanie polihydroksylowego fenolu lub polihydroksylowego naftolu w atmosferze obojętnej, jak azot, argon i podobne, w temperaturze od 200 do 350°C przez 4 do 100 godzin. W reakcji tej stosować można różne katalizatory, na przykład chlorek cynku, chlorek glinu i wodorotlenek sodu.

Produkty kondensacji aromatycznego związku aminowego

Produkty kondensacji aromatycznego związku aminowego obejmują na przykład:

(1) produkt samokondensacji kondensacji aromatycznego związku aminowego;

(2) produkt kondensacji aromatycznego związku aminowego ze związkiem fenolowym;

(3) produkt kondensacji aromatycznego związku aminowego z aromatycznym związkiem nitrowym; oraz (4) zasadowy produkt, otrzymany w kondensacji aromatycznego związku aminowego z aromatycznym związkiem nitrowym z następującym przekształceniem go w produkt zasadowy przy użyciu soli metalu alkalicznego lub związku amoniowego.

Stosowanie takich produktów kondensacji aromatycznego związku aminowego ujawnione jest na przykład w japońskim zgłoszeniu patentowym nr 59-16561 i 60-30681.

Przykładami aromatycznych związków aminowych są: anilina, o-, m- lub p-fenylenodiamina, o-, m- lub p-aminofenol, o-, m- lub p-chloroanilina, p-aminobenzen, 2,4-diaminoazobenzen, p-aminoacetanilid, o-, m- lub p-metyloanilina, N,N-dimetylo-p-fenylenodiamina, 4-chloro-o-fenylenodiamina, 4-metoksy-o-fenylenodiamina, 2-amino-4-chlorofenol, 2,3-diaminotoluen, 2,4-diaminofenol i deifenyloaminy, jak 4-aminodifenyloamina, 2-aminodifenyloamina, 4,4'-diaminodifenyloamina, 4-amino-3'-metoksydifenyloamina i 4-amino-4'-hydroksydifenyloamina.

Szczególnymi przykładami związków fenolowych są: fenol, hydrochinon, rezorcynol, katechol, hydroksyhydrochinon, pirogalol, o-, m- lub p-chlorofenol, kwas o-, m- lub p-hydroksybenzoesowy, kwas

2,4-dihydroksybenzoesowy, kwas 2,5-dihydroksybenzoesowy, kwas 2,6-dihydroksybenzoesowy, kwas

3,4-dihydroksybenzoesowy, kwas 3,5-dihydroksybenzoesowy i kwas 2,5-, 2,6 lub 3,5-dihydroksytoluen.

Przykładami aromatycznych związków nitrowych są: nitrobenzen, o-, m- lub p-hydroksynitrobenzen, o-, m- lub p-nitroanizol, o-, m- lub p-nitrofenetol, o-, m- lub p-chloronitrobenzen, o-, m- lub p-aminonitrobenzen, kwas o-, m-lub p-nitrobenzoeseowy, kwas o-, m- lub p-nitrobenzenosulfonowy, o-, m- lub p-nitroanilina, 2-nitro-p-fenylenodiamina, 2-amino-4-nitrofenol, 2-amino-5-nitrofenol i 4-amino-2-nitrofenol.

W celu poprowadzenia reakcji samokondensacji samego aromatycznego zwią zku aminowego, reakcji kondensacji aromatycznego związku aminowego ze związkiem fenolowym i reakcji kondensacji aromatycznego związku aminowego z aromatycznym związkiem nitrowym stosuje się kwas nieorganiczny i katalizator kondensacji. Przykładami kwasów nieorganicznych są: kwas solny, azotowy, kwas bromowodorowy, fosforowy i siarkowy.

Przykładami korzystnych katalizatorów kondensacji są kwas nadmanganowy i jego sole, takie jak kwas nadmanganowy i nadmanganian potasu; związki pochodne kwasu chromowego, takie jak trójtlenek chromu, dwuchromian potasu i chlorochromian sodu; azotany metali, takie jak azotan srebra i azotan oł owiu; chlorowce, jak jod i brom; nadtlenki, jak nadtlenek wodoru, nadtlenek sodu, nadtlenek benzoilu, nadsiarczan potasu, nadsiarczan amonu, kwas nadoctowy, wodoronadtlenek kumenu, kwas nadbenzoesowy i wodoronadtlenek p-mentanu; kwasy tlenowe lub sole kwasów tlenowych, takie jak kwas jodowy, jodan potasu lub chloran potasu; sole metali, jak chlorek żelazawy, chlorek żelazowy, siarczan miedzi, chlorek miedziawy, chlorek miedziowy i octan miedzi; ozon; oraz tlenki, jak tlenek miedzi, tlenek rtęci, tlenek ceru, dwutlenek manganu i kwas osmowy. Skuteczne jest również stosowanie połączenia nadtlenek wodoru i tlenek żelazawy.

Reakcję samokondensacji samego aromatycznego związku aminowego, reakcję kondensacji aromatycznego związku aminowego ze związkiem fenolowym i reakcji kondensacji aromatycznego

PL 197 084 B1 związku aminowego z aromatycznym związkiem nitrowym prowadzić można w obecności katalizatora kondensacji w 100 do 350°C przez 2 do 100 godzin.

Stosunek aromatycznego związku aminowego do związku fenolowego lub aromatycznego związku nitrowego w prowadzonej reakcji kondensacji aromatycznego związku aminowego ze związkiem fenolowym i reakcji kondensacji aromatycznego związku aminowego z aromatycznym związkiem nitrowym, zależy od rodzajów aromatycznych związków aminowych, związków fenolowych i aromatycznych związków nitrowych, stosowanych katalizatorów, czasu reakcji, temperatury reakcji i tym podobne. Generalnie, korzystnym jest stosowanie od 0,1 do 10 moli związku fenolowego lub aromatycznego związku nitrowego na mol aromatycznego związku aminowego.

Celem przekształcenia produktu kondensacji aromatycznego związku aminowego z aromatycznym związkiem nitrowym w postać zasadową, za pomocą soli metali alkalicznych lub związku amoniowego, na przykład 10 części wagowych produktu kondensacji aromatycznego związku aminowego z aromatycznym związkiem nitrowym roztwarza się w wodzie, dodaje się 10 do 20 części wagowych związku alkalicznego lub amoniowego, takiego jak NaOH, KOH, Na2CO3, NH4OH lub (NH4)2CO3 i ogrzewa mieszaninę w 90 do 140°C. Zwią zek alkaliczny lub amoniowy stosować moż na w iloś ci wystarczającej do zobojętnienia zastosowanego w czasie reakcji kondensacji kwasu nieorganicznego.

Produkty kondensacji związku chinonowego

Produkty kondensacji związku chinonowego obejmują, na przykład, (A) produkt samokondensacji związku chinonowego i (B) produkt kondensacji związku chinonowego z przynajmniej jednym związkiem, wybranym z grupy zawierającej aromatyczny związek hydroksylowy i aromatyczny związek aminowy. Stosowanie takich produktów kondensacji związku chinonowego w środkach zapobiegających łuskom polimeru ujawnione jest, na przykład, w japońskiej wstępnej publikacji patentowej nr 5-112603 i 6-56911.

Związki chinonowe obejmują, na przykład, benzochinony i ich pochodne, takie jak o-, m- lub p-benzochinon, tolu-p-chinon, o-ksylo-p-chinon, tymochinon, 2-metoksybenzochinon, gentyzynochinon, kwas poliporowy i ubichinon-n; naftochinony i ich pochodne, jak 6-metylo-1,4-naftochinon, 2-metylo-1,4-naftochinon, α-naftochinon, 5-hydroksy-1,4-naftochinon, 2-hydroksy-1,4-naftochinon, 5-hydroksy-2-metylo-1,4-naftochinon, alkanina, echinochrom A, witamina K₁, witamina K₂, shikonina, β,β'-dimetyloakryloshikonina, β-hydroksyizowaleroshikonina i terakryloshikonina; antrachinony i ich pochodne, jak tektochinon, 3-hydroksy-2-metyloantrachinon, antrachinon, 2-hydroksyantrachinon, alizaryna, ksantopurpuryna, rubiadyna, munjistyna, kwas kryzofanowy, kwas karminowy, kwas kermezytowy (kermesic) i laccaic acid A; oraz fenantrenochinony, takie jak fenantrenochinon.

Szczególnymi przykładami aromatycznych związków aminowych są: anilina, o-, m- lub p-chloroanilina, o-, m- lub p-metyloanilina, N,N-dimetylo-p-fenylenodiamina, 4-chloro-o-fenylenodiamina, 4-metoksy-o-fenylenodiamina, 2-amino-4-chlorofenol, 2,3-diaminotoluen, 4-amino-2-aminofenol, o-, mlub p-aminofenol, kwas o-, m- lub p-aminobenzoesowy, kwas 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- lub 4,6-diaminobenzoesowy, kwas 3- lub 4-aminoftalowy, kwas 2-, 4- lub 5-aminoizoftalowy, kwas 4,6-diaminoizoftalowy, kwas 2,5- lub kwas 2,6-diaminotereftalowy, kwas 3-, 4- lub 5-aminosalicylowy, kwas 4-hydroksyantranilowy, kwas o-, m- lub p-aminobenzenosulfonowy, kwas 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- lub

3,5-diaminobenzenosulfonowy, kwas 2-amino-1-fenolo-4-sulfonowy i kwas 6-amino-4-chloro-1-fenolo-2-sulfonowy; α-naftyloamina, β-naftyloamina, 1,5-diaminonaftalen, 1-amino-5-hydroksynaftalen, 1,8-diaminonaftalen, 2,3-diaminonaftalen, 4-amino-1-naftol, 1-amino-5-naftol, kwas 1,2-naftylenodiamino-7-karboksylowy, kwas 1,5-naftylenodiamino-2-karboksylowy, kwas 1,5-naftylenodiamino-4-karboksylowy, kwas 1,6-naftylenodiamino-4-karboksylowy, kwas 1,8-naftylenodiamino-4-karboksylowy, kwas 1,2-naftylenodiamino-3-sulfonowy, kwas 1,2-naftylenodiamino-4-sulfonowy, kwas 1,2-naftylenodiamino-5-sulfonowy, kwas 1,2-naftylenodiamino-6-sulfonowy, kwas 1,2-naftylenodiamino-7-sulfonowy, kwas 1,3-naftylenodiamino-5-sulfonowy, kwas 1,3-naftylenodiamino-6-sulfonowy, kwas 1,4-naftylenodiamino-2-sulfonowy, kwas 1,4-naftylenodiamino-7-sulfonowy, kwas 1,5-naftylenodiamino-2-sulfonowy, kwas 1,5-naftylenodiamino-4-sulfonowy, kwas 1,5-naftylenodiamino-7-sulfonowy, kwas 1,6-naftylenodiamino-2-sulfonowy, kwas 1,6-naftylenodiamino-4-sulfonowy, kwas 1,6-naftylenodiamino-7-sulfonowy, kwas 1,8-naftylenodiamino-4-sulfonowy, kwas 1,8-naftylenodiamino-4,5-disulfonowy, kwas α-amino-e-naftalenopropionowy, kwas a-amino-(3-naftalenokarboksylowy, kwas 2-naftyloamino-1-sulfonowy, kwas 8-naftyloamino-1-sulfonowy, kwas 5-naftyloamino-1-sulfonowy, kwas 1-amino-2-naftolo-4-sulfonowy, kwas 2-amino-8-naftolo-6-sulfonowy (γ-kwas), kwas 2-amino-5-naftolo-7-sulfonowy (J-kwas) i 1-amino-8-naftolo-3,6-disulfonowy (H-kwas) oraz difenyloaminy, jak 4-aminodifenyloamina, 2-aminodifenyloamina, 4,4'-diaminodifenyloamina, 4-amino-3'-metoksydifenyloamina, 4-hydroksydifePL 197 084 B1 nyloamina, 4-amino-4'-hydroksydifenyloamina, 4-karboskydifenyloamina, 4-amino-4'-karboksydifenyloamina, 4-sulfodifenyloamina i 4-amino-4'-sulfodifenyloamina.

Przykładowymi hydroksylowymi związkami aromatycznymi są fenole i ich pochodne, takie jak fenol, hydrochinon, rezorcynol, katechol, hydroksychinon, pirogalol, o-, m- lub p-chlorofenol, kwas o-, m- lub p-hydroksybenzoesowy, kwas 2,4-dihydroksybenzoesowy, kwas 2,5-dihydroksybenzoesowy, kwas 2,6-dihydroksybenzoesowy, kwas 3,4-dihydroksybenzoesowy, kwas 3,5-dihydroksybenzoesowy i 2,5-, 2,6- lub 3,5-dihydroksytoluen.

Ponadto przykładami tych związków są naftole i ich pochodne, takie jak α-naftol, β-naftol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- lub 2,7-dihydroksynaftalen, kwas 1-hydroksy-2-naftoesowy i kwas 3-hydroksy-2-naftoesowy.

Samokondensację związku chinonowego lub kondensację związku chinonowego z aromatycznym związkiem hydroksylowym i/lub aromatycznym związkiem aminowym prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie w obecności katalizatora kondensacji. Rozpuszczalnik organiczny ma pH w zakresie od 1 do 13, korzystnie od 4 do 10, a związki ustalające pH obejmują związki kwasowe, na przykład kwas fosforowy, kwas siarkowy, kwas fitynowy i kwas octowy; i związki zasadowe, na przykład związki metali alkalicznych lub amoniowe, takie jak LiOH, KOH, NaOH, Na2SiO3, Na2HPO4 i NH4OH; oraz organiczne związki aminowe, jak etylenodiamina, monoetanoloamina i trietanoloamina.

Jako środowisko dla reakcji kondensacji korzystnymi przykładowymi rozpuszczalnikami organicznymi są alkohole, ketony i estry lub rozpuszczalniki mieszane wody i rozpuszczalników organicznych, mieszających się z wodą. Nadające się do stosowania rozpuszczalniki organiczne mieszające się z wodą obejmują przykładowo alkohole, jak metanol, etanol i propanol; ketony, jak aceton i metyloetyloketon; oraz estry, jak octan metylu i octan etylu.

Stosować można ewentualnie katalizator kondensacji, jak na przykład katalizatory azowe, jak α,α'-azobisizobutylonitryl i a,a'-azobis-2,4-dimetylowaleronitryl, elementarne lub cząsteczkowe pojedyncze chlorowce, jak jod, brom i chlor; nadtlenki, jak nadtlenek wodoru, nadtlenek sodu, nadtlenek benzoilu, nadsiarczan potasu, nadsiarczan amonu, kwas nadoctowy, wodoronadtlenek kumenu, kwas nadbenzoesowy i wodoronadtlenek p-mentanu; kwasy tlenowe lub sole kwasów tlenowych, jak kwas jodowy, nadjodowy, nadjodan potasu i nadchloran sodu. Niekiedy, ponieważ związek chinonowy działa jak katalizator kondensacji, reakcja kondensacji przebiega nawet w nieobecności katalizatora kondensacji.

Generalnie reakcję kondensacji prowadzić można w temperaturze pokojowej do 200°C przez 0,5 do 100 godzin.

Jeżeli prowadzi się kondensację (a) związku chinonowego i (b) aromatycznego związku hydroksylowego i/lub aromatycznego związku aminowego, proporcja obu reaktywnych składników zależy od rodzajów aromatycznych związków aminowych, związków chinonowych i aromatycznych związków aminowych, temperatury reakcji i czasu reakcji. Korzystne jest stosowanie od 0,01 do 10,0 moli składnika (b) na mol składnika (a).

Siarczkowe związki aromatycznych związków hydroksylowych

Siarczkowe związki aromatycznych związków hydroksylowych są to produkty kondensacji aromatycznych związków hydroksylowych z chlorkami siarki, takimi jak monochlorek siarki i dichlorek siarki. Stosowanie takich siarczkowych związków aromatycznych związków hydroksylowych w środku zapobiegającym łuskom polimeru ujawnione jest np. w japońskich wstępnych publikacjach patentowych nr 4-311702, 4-339801, 5-155905 i 6-9711.

Aromatyczne związki hydroksylowe mogą obejmować aromatyczne związki hydroksylowe naftoli opisane wyżej, związki fenoli i podobne.

Wiele metod jest dostępnych w celu wytworzenia związków siarczkowych. Na przykład znana jest metoda, w której powyższe fenole i chlorki siarki, jak monochlorek siarki i dichlorek siarki, poddaje się reakcji kondensacji. Reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, obojętnym w stosunku do chlorków siarki, w którym rozpuszczony jest poliwodorotlenowy fenol. Takimi rozpuszczalnikami organicznymi mogą być, np. węglowodory aromatyczne, jak toluen, ksylen i chlorobenzen oraz dichlorek etylenu, chloroform i octan etylu. Fenol i chlorek siarki mogą być w takim stosunku ilościowym, że ten ostatni zawiera się w zakresie od około 0,5 do 2 moli, korzystnie od około 0,9 do 1,2 mola na mol fenolu. Reakcję prowadzić można w temperaturze od około 50°C do około 150°C. Chlorek wodoru utworzony jako produkt uboczny może się ulotnić lub, w systemie zamkniętym, można zastosować środek odchlorowodorniający, taki jak trietylenoamina. Po zakończeniu reakcji, w przypadku gdy pro12

PL 197 084 B1 dukt reakcji pozostaje rozpuszczony w rozpuszczalniku, usunąć można rozpuszczalnik przez odparowanie, w celu pozyskania produktu reakcji. W przypadku, gdy produkt reakcji wytrąca się, przeprowadzić można separację faz ciecz-ciało stałe na drodze np. filtracji, w celu pozyskania produktu reakcji.

Innym sposobem wytwarzania związku siarczkowego jest metoda, w której ogrzewa się i topi wielowodorotlenowy fenol i niewielką ilość wodorotlenku alkalicznego, dodaje się stopniowo pył siarki, po czym podnosi temperaturę do od około 150°C do około 200°C, przy której prowadzi się reakcję, uwalniając poza układ wytwarzany siarkowodór, po czym mieszaninę reakcyjną schładza się, następnie rozpuszcza w rozpuszczalniku opisanym poniżej, po czym filtruje się zbierając ciało stałe, które następnie zobojętnia się rozcieńczonym kwasem, fazę wodną usuwa się uzyskując związek w postaci roztworu.

Związek heterocykliczny, mający 5 lub więcej skoniugowanych wiązań π

Związki heterocykliczne, mające 5 lub więcej skoniugowanych wiązań π obejmują na przykład heterocykliczne związki zawierające tlen, heterocykliczne związki zawierające azot, heterocykliczne związki zawierające siarkę, związki dicykliczne, z atomem azotu uwspólnionym przez oba pierścienie oraz alkaroidy.

Heterocykliczne związki zawierające tlen mogą obejmować:

benzofuran, izobenzofuran, dibenzofuran i ich pochodne, jak furano-[2',3'-7,8]flawon, 9-fenyloantracen, o-oksymetylotrifenylokarbinol, 3,3'-difenyloftalid, rubren, α-sorynina i fenazon;

pochodne piranowe i pironowe, jak 2-p-oksyfenylo-4,6-'difenylopiryliowy chlorek żelaza (III), zasada bezwodna (anhydrobase), benzopiran i 6-fenylokumaryna;

pochodne chromenolu i chromenu, jak 6-metylo-2,3-difenylochromon, 6-metylo-2,3-difenylo-4-(p-tolilo)-1,4-benzopiran-4-ol, chromanol, γ-chromen, oksychmaron, chromen, chlorek cyjanizyny, fizetyna, chryzynidyna, apigenidyna, rotoflawinidyna, lutozonidyna, galanginidyna, fizenidyna i molinidyna;

flawon, flawonol i pochodne izoflawonowe, jak flawonol, flawon, fukugetyna;

kumarynę, jej pochodne, izokumarynę i jej pochodne, jak 7-oksy-3,4-benzokumaryna, dikumarol, angelicyna, psoralen, bergapten, bergaptol, ksantotoksyna, ksantotoksal, izopimpinelina, pimpinelina, orozelol, orozelon, peucedanina, oksypeucedanina, ostrutol, medakenina, nodakenetyna, sezelina, ksantyletyna, ksantoksyletyna; oraz ksanton i związki pochodne; jak diksantylen, 9-fenyloksanten, izoksanton, 1,2,7,8-dibenzoksanten, 3,9-difenyloksanten, 9,9-difenyloksanten i podobne.

Heterocykliczne związki zawierające azot mogą obejmować:

indole, jak indolo[3,2-c]chinolina, indolo[1,2-c]chinazolina, 2-(1-naftylo)-3-trifenylometyloindol, 2-(2-naftylo)-3-trifenylometyloindol, 3,3'-diindolil i 3,2'-diindolil;

oksopochodne indolu, jak 3-(4-etoksy-1-naftylo)oksyindol i indofenina;

karbazole, jak 1-fenylo-1,2,3-benzotriazol, 2,2'-diaminodifenylo-1,1'-dikarbazol;

porfiryny, jak porfirazyna, oktametylotetraazaporfiryna magnezowa, azadipirometyna, diazakoproporfiryna, porfina i mezotetrafenyloporfiryna; oksazole, jak fenantrooksazol;

tiazole, jak α-naftotiazol, β-naftotiazol, nafto[1,2]tiazol, 2-metylo[1,2]tiazol, 2-fenylonafto[1,2]tiazol, 2-metylonafto[2,1]tiazol, 2-oksynafto[2,1]tiazol, 2-aminonafto[l, 2]tiazol i 2-merkaptonafto[1,2]tiazol;

oksadiazole, jak nafto[1,2]furazan;

chinolinę i związki pochodne, jak chinolina, chinaldyna, N-tlenek chinaldyny, etylochinolina, 2-fenylochinolina, 3-metylochinolina, 4-fenylochinolina, 6-metylochinolina i 2,4-dimetylochinolina;

izochinolinę i związki pochodne, jak 1-metyloizochinolina, 1-fenyloizochinolina, 4-fenyloizochinolina, 1,1'-biizochinolina i 5,5'-biizochinolina;

akrydynę i związki pochodne, jak akrydyna, 1-metyloakrydyna, 9-fenyloakrydyna, 9-(3-pirydynylo)akrydyna, 2-akrydynol, akrydyno-3,6-diol, 4-metoksyakrydyna, 9-fenoksyakrydyna, 1-nitroakrydyna, 4-aminoakrydyna, 1-aminoakrydyna, 9-fenyloaminoakrydyna, 9-oksyakrydyna i 3,6-diamino-4,5-dimetyloakrydyna;

fenantrydyny, jak 3,4-benzochinolina, 6-metylofenantrydyna, 6-aminometylofenantrydyna i 6-fenylofenantrydyna ;

antrazoliny, jak pirydo[2,3-g]chinolina, 2,7-difenylo[2,3-g]chinolina, 2,8-difenylopirydo[3,2-g]chinolina;

fenantrolinę i związki pochodne, jak 1,7-fenantrolina i 1,10-fenantrolina; pirydoindole, jak 1,9-pirydoindol, 2,9-pirydoindol i 4,9-pirydoindol;

PL 197 084 B1 naftylidynę i związki pochodne, jak 1,5-naftylidyna, 1,7-naftylidyna, 1,8-naftylidyna, 3-amino-1,5-naftylidyna, 2-amino-1,5-naftylidyna i 2-oksy-1,7-naftylidyna;

tiazynę i związki pochodne, jak fenotiazyna, nitrofenotiazyna, disiarczek 4-amino-4'-anilinodifenylu, 2-chloro-10-(3-dimetyloaminopropylo)fenotiazyna, 10-(1-metylo-3-piperydylometylo)fenotiazyna i 2-acetylo-10-(3-dimetyloaminopropylo)fenotiazyna;

pirydazynę i związki pochodne, jak cynolina, 3-metylocynolina, 4-chlorocynolina, 3-bromocynolina, 4-cynolinol, 4-aminocynolina, ftalazyna, 4-etylo-2-fenyloftalazynon ftalazynotiol;

pirymidynę i związki pochodne, jak sulfadiazyna, sulfizomydyna, pterydyna, 2,4-pterynodiol, 2-amino-6-metylo-4-pterydynol, ksantopteryna, chinazolina, 2,4-dichlorochinazolina i 2,3-difenylo-4-chinazolina;

związki pochodne pirazyny, jak chinoksalina i 2-metylochinoksalina;

sześcioczłonowe cykliczne związki tri- i tetrahetero, jak 1,2,4-benzotriazyna i 1,2,4-benzotriazyn-3-ol.

Heterocykliczne związki zawierające siarkę mogą obejmować:

skondensowane związki tiofenowe, takie jak dihydronafto[2,1-b]tianaften, 1,3-difenyloizotianaften i dibenzotiofen;

pięcioczłonowe monocykliczne związki, zawierające 2 heteroatomy, jak 3,4-dihydronafto-2,1-trition, tiaflawon, tiakumaryna, tiaksanten, tiaksantohydrol, tiaksanton, Milacil D i bistiaksantylen;

sześcioczłonowe związki cykliczne, zawierające dwa lub więcej heteroatomów, jak tiaantren, 2,7-dimetylotiaantren, 1-tiaantrenyl litu, 1-chlorotiaantren i fenoksatyna.

Inne użyteczne związki mogą dalej obejmować:

dicykliczne związki o atomie azotu uwspólnionym przez dwa pierścienie, jak 2:3-benzopirokolina, 1,5,8-trimetylo-2:3-benzopirokolina i 1-etylo-5,8-dimetylo-2:3-benzopirokolina; oraz alkaroidy, jak casimiroin, 2-pentylochinolina, 4-oksy-2-pentylochinolina i 4-metoksy-2-pentylochinolina.

Spośród związków o sprzężonych wiązaniach π korzystnym jest stosowanie produktów kondensacji związków aromatycznych o wagowo średniej masie cząsteczkowej równej 500 i większej.

Spośród produktów kondensacji związków aromatycznych szczególnie korzystnymi są produkty kondensacji związku aldehydowego/aromatycznego związku hydroksylowego i produkty kondensacji związku chinonowego.

Utworzona pierwsza warstwa może mieć korzystnie kąt zwilżania wodą równy 60° lub więcej, korzystniej od 70 do 130°, a szczególnie korzystnie od 80 do 130° po tym, jak powierzchnia wystawiona była na działanie roztworu mieszaniny wody i monomeru chlorku winylu w stosunku wagowym 1:1 w 50°C przez 1 godzinę. Korzystnym jest więc stosowanie pierwszej cieczy pokrywającej, która taką warstwę może utworzyć. Wybór związku o sprzężonych wiązaniach π zdolnego utworzyć taką warstwę o kącie zwilżania wodą równym 60° lub więcej może być łatwo dokonany drogą prostego testu.

Utworzenie warstwy mającej kąt zwilżania wodą 60° lub więcej może być istotne dla uzyskania pierwszej warstwy o znacznej trwałości i adhezji do wewnętrznych powierzchni ścian zbiornika polimeryzacyjnego, zrobionych z metalu, takiego jak nierdzewna stal lub ze szkła. Jeśli kąt zwilżania jest zbyt niski, warstwa pierwsza może odznaczać się tak słabą adhezją do wewnętrznych powierzchni ścian i innych, że otrzymany film pokrywający będzie wykazywał tendencję do wypłukiwania wodą pochodzącą z kondensacji par. Wobec tego nie może być utworzona żadna pierwsza warstwa o dobrej adhezji.

Pierwszą ciecz pokrywającą dla utworzenia warstwy pierwszej wytwarza się rozpuszczając związek o sprzężonych wiązaniach π w odpowiednim rozpuszczalniku. Rozpuszczalnikami są, na przykład, woda; rozpuszczalniki alkoholowe, jak metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metylo-1--propanol, 2-metylo-2-propanol, 3-metylo-1-butanol, 2-metylo-2-butanol i 2-pentanol; rozpuszczalniki ketonowe, jak aceton, metyloetyloketon i metyloizobutyloketon; rozpuszczalniki estrowe, jak mrówczan metylu, mrówczan etylu, octan metylu, octan etylu i acetooctan etylu; rozpuszczalniki eterowe, jak 4-metylodioksolan i dietylowy eter glikolu etylenowego; furany; i rozpuszczalniki aprotyczne, jak dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek i acetonitryl. Rozpuszczalniki można odpowiednio stosować pojedynczo lub jako rozpuszczalnik mieszany, zawierający dwa lub więcej z powyższych.

Z wymienionych powyżej rozpuszczalników korzystnymi są woda i rozpuszczalnik mieszany, zawierający wodę i rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą. Z powyższych rozpuszczalników organicznych te, które mieszają się z wodą obejmują: rozpuszczalniki alkoholowe, jak metanol, etanol i propanol; rozpuszczalniki ketonowe, jak aceton i metyloetyloketon; i rozpuszczalniki estrowe, jak octan metylu i octan etylu. Szczególnie korzystnym jest zastosowanie rozpuszczalników alkoholo14

PL 197 084 B1 wych. W przypadku stosowania rozpuszczalnika mieszanego, zawierającego wodę i mieszający się z nią rozpuszczalnik organiczny, ilość rozpuszczalnika organicznego jest korzystnie taka, by nie stanowić zagrożenia zapłonu, wyparowania i podobne oraz by nie stwarzała problemu bezpieczeństwa przy pracy, np. problemu toksyczności. Zwłaszcza korzystną ilością jest 50% wagowych lub mniej, korzystniej 30% wagowych lub mniej.

W zależności od rodzaju związku ze sprzężonymi wiązaniami π wybiera się odpowiednie pH pierwszej cieczy pokrywającej. Na przykład, w przypadku produktów kondensacji pirogaloacetonu, produktów samokondensacji poliwodorotlenowego fenolu i produktów samokondensacji poliwodorotlenowego naftolu, korzystne jest pH od 2,0 do 6,0. W celu ustalenia pH stosuje się związki ustalające pH, jak na przykład kwas solny, siarkowy, fosforowy, pirofosforowy i azotowy. W przypadku produktów kondensacji związek aldehydowy/aromatyczny związek hydroksylowy, produktów kondensacji aromatycznego związku aminowego oraz produktów kondensacji związku chinonowego, korzystnym jest pH od 7,5 do 13,5, korzystniejszym pH od 8,0 do 12,5. Dla tych przypadków stosowane alkaliczne związki ustalające pH obejmują, na przykład, związki metali alkalicznych lub związki amoniowe, jak LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3, Na2HPO4 i NH4OH; oraz organiczne związki aminowe, jak etylenodiamina, monoetanoloamina, dietanoloamina i trietanoloamina.

Korzystne jest, gdy ilość związku o sprzężonych wiązaniach π w pierwszej cieczy pokrywającej zawiera się w zakresie od 1,0 do 25,0% wagowych, korzystniej od 2,5 do 15,0% wagowych, a jeszcze korzystniej od 4 do 10% wagowych. Jeżeli jest on w zbyt małym stężeniu, można napotkać trudności spowodowane koniecznością użycia dużej ilości pary aby utworzyć pierwszą warstwę w ilości efektywnej. Jeśli stężenie jest zbyt duże, ciecz pokrywająca staje się niestabilna, co spowodować może wytrącanie związku w trakcie przechowywania w zbiorniku magazynującym, albo też wytworzona pierwsza warstwa przez pokrycie wewnętrznych powierzchni ścian i innych, może mieć nierówną grubość, powodując obniżenie skuteczności zapobiegania łuskom. Korzystnie wszystkie substancje rozpuszczone są rozpuszczone całkowicie w rozpuszczalniku, z utworzeniem pierwszej cieczy pokrywającej w postaci jednorodnego roztworu.

Pierwsza ciecz pokrywająca poza związkiem o sprzężonych wiązaniach π może ewentualnie zawierać rozpuszczalny w wodzie związek polimeryczny, koloid nieorganiczny itp., w takiej ilości, by nie obniżyć zdolności tworzenia jednorodnych filmów pokrywających i zdolności adhezji pierwszej warstwy do wewnętrznych powierzchni ścian.

Warstwa druga filmu pokrywającego

Warstwę drugą tworzy się na utworzonej warstwie pierwszej. Warstwa druga ma powierzchnię o kącie zwilżania wodą mniejszym niż 60°, a korzystnie od 10 do 55° po tym, jak powierzchnia wystawiona była na działanie roztworu mieszaniny wody i monomeru chlorku winylu w stosunku wagowym 1:1 w 50°C przez 1 godzinę. Jeśli kąt zwilżania jest mniejszy niż 60°, warstwa druga odznacza się dobrą adhezją do warstwy pierwszej. Jednocześnie zapobiega to przywieraniu monomerów i polimerów zawartych w reakcyjnej mieszaninie polimeryzacyjnej do powierzchni wewnętrznych ścian zbiornika polimeryzacyjnego i innych, powodując uzyskanie efektu zapobiegania przywieraniu łusek polimeru. Jeśli jednak kąt zwilżania wodą jest 60° lub więcej, monomery i polimery wykazują tendencję absorpcji na filmie pokrywającym, co powoduje niemożność uzyskania wystarczającego efektu zapobiegania przywieraniu łusek.

Jako drugiej cieczy pokrywającej, stosowanej do tworzenia warstwy drugiej o kącie zwilżania wodą mniejszym niż 60°, korzystnym jest użycie cieczy pokrywającej zawierającej przynajmniej jeden związek hydrofilowy wybrany z grupy zawierającej polimeryczny związek rozpuszczalny w wodzie, koloid nieorganiczny, nieorganiczną sól i kwas.

Polimeryczny związek rozpuszczalny w wodzie

Polimeryczny związek rozpuszczalny w wodzie obejmuje, na przykład, rozpuszczalne w wodzie związki polimeryczne, zawierające grupę hydroksylową, rozpuszczalne w wodzie amfoteryczne związki polimeryczne, rozpuszczalne w wodzie anionowe związki polimeryczne i rozpuszczalne w wodzie kationowe związki polimeryczne.

Rozpuszczalne w wodzie związki polimeryczne zawierające grupę hydroksylową obejmują, na przykład, skrobie, jak amylozę, amylopektynę, dekstrynę i utlenioną skrobię; materiały lepkie pochodzenia zwierzęcego, jak chityna; pochodne celulozy, jak metyloceluloza, celuloza glikolowa, metyloetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza i hydroksyetylometyloceluloza; hemicelulozy, jak ksylan, mannan, arabogalaktan, galaktan i araban; ligniny, jak lignina alkoholowa, lignina dioksanowa, lignina fenolowa, lignina hydrotropowa, merkaptolignina, lignina alkaliczna, lignina tioalkaliczna, lignina

PL 197 084 B1 kwasowa, lignina kuproksamowa i lignina nadjodanowa; oraz częściowo zmydlone alkohole polivinylowe i alkohole poliwinylowe.

Spośród wymienionych korzystne są: amylopektyna, dekstryna, metyloceluloza, celuloza glikolowa, mannan, galaktan, lignina alkoholowa, lignina dioksanowa, lignina alkaliczna i lignina kwasowa. Rozpuszczalne w wodzie amfoteryczne związki polimeryczne obejmują, na przykład, klej, żelatynę, kazeinę, albuminę, kwasy rybonukleinowe, kwasy dezoksyrybonukleinowe i chitosan.

Rozpuszczalne w wodzie anionowe związki polimeryczne obejmują, na przykład, anionowe związki polimeryczne mające w swoim łańcuchu bocznym kwasową grupę karboksylową lub sulfonową, na przykład sulfometylowane związki poliakrylamidu, kwas poliakrylowy, kwas alginowy, kopolimer akrylamid/kwas winylosulfonowy, kwas polimetakrylowy i kwas polistyrenosulfonowy, skrobia karboksymetylowa, kwas pektynowy, kwas pektowy, kwas pektynowy, kwas protopektynowy, karragenina, kwas hialuronowy, kwas chondroitynosiarkowy, heparyna, kwas keratosiarkowy, kwas tioglikolowy, kwas ligninosulfonowy, kopolimery styrenu i bezwodnika meleinowego, kopolimery kwasu akrylowego i bezwodnika maleinowego oraz karboksymetyloceluloza.

Rozpuszczalne w wodzie polimeryczne związki kationowe obejmują kationowe polimeryczne elektrolity, zawierające w bocznych łańcuchach atomy azotu obdarzone ładunkiem dodatnim, jak na przykład polietylenoimina, amina poliwinylowa, poliakrylamid, kopolimer N-winylo-2-pirrolidon/akrylamid, cykliczny polimer chlorku dimetylodiamyloamoniowego, cykliczny polimer bromku dimetylodietyloamoniowego, cykliczny polimer chlorowodorku dialliloaminy, cykliczny kopolimer chlorku dimetylodialliloamoniowego z dwutlenkiem siarki, pirydyna poliwinylowa, pirolidon poliwinylowy, karbazol poliwinylowy, imidazolina poliwinylowa, akrylan polidimetyloaminoetylu, akrylan polidietyloaminoetylu, metakrylan polidietyloaminoetylu oraz pochodne lub zmodyfikowane produkty każdego z powyższych związków polimerycznych, jak na przykład produkty częściowo usieciowane, kopolimery, kopolimery szczepione, i te związki polimeryczne, w które wprowadzono grupę funkcyjną, taką jak -OH, -NH2, -COOH lub SO3H.

Spośród powyższych rozpuszczalnych w wodzie związków polimerycznych, korzystnymi są: metyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, hydroksyetylometyloceluloza, poli(alkohol winylowy), częściowo zmydlony poli(alkohol winylowy), klej, kazeina, żelatyna, chitosan, kwas poliakrylowy, kwas alginowy, kwas polimetakrylowy, kwas pektowy, karragenina, kwas hialurowy, karboksymetyloceluloza, pirolidon poliwinylowy i kopolimer styren-bezwodnik maleinowy.

Nieorganiczny koloid

Koloidy nieorganiczne obejmują na przykład koloidalne tlenki lub wodorotlenki metali, wybrane spośród glinu, toru, tytanu, cyrkonu, antymonu, cyny, żelaza i tak dalej; koloidy kwasu tungstenowego, pięciotlenku wanadu, selenu, siarki, krzemionki, złota lub srebra; oraz zol jodku srebra. Z nich korzystne są kolidy tlenków lub wodorotlenków metali, wybrane spośród glinu, tytanu, cyrkonu, cyny i żelaza; oraz koloidalna krzemionka. Koloidy nieorganiczne można otrzymać w dowolnym procesie wytwarzania, bez szczególnych ograniczeń. Na przykład, dostępne są koloidy cząstkowe, wytworzone w procesie dyspersji z zastosowaniem wody jako medium dyspersyjnego lub w procesie aglomeracji. Korzystnym rozmiarem cząstek koloidalnych jest 1 do 500 μm.

Sól nieorganiczna

Sole nieorganiczne obejmują na przykład krzemiany metali alkalicznych i nieorganiczne sole metali ziem alkalicznych.

Krzemiany metali alkalicznych obejmują na przykład metakrzemiany (M2SiO3), ortokrzemiany (M4SiO4), dikrzemiany (M2Si2O3), trikrzemiany (M3Si3O7) i seskikrzemiany (M4Si3O10), gdzie M oznacza metal alkaliczny, jak lit, sód lub potas oraz szkło wodne.

Nieorganiczne sole metali ziem alkalicznych obejmują np. krzemiany, węglany, siarczany, azotany, borany, octany, wodorotlenki, tlenki lub halogenki metali ziem alkalicznych, takich jak magnez, wapń i bar. Z wymienionych związków metali ziem alkalicznych szczególnie korzystne są: węglan magnezu, węglan wapnia, fosforan magnezu, fosforan wapnia, pirofosforan wapnia, diwodoropirofosforan wapnia, fosforan baru, siarczan wapnia, boran wapnia, wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek baru, chlorek magnezu i chlorek wapnia.

Kwas

Kwasy mogą obejmować kwasy nieorganiczne, jak kwas fosforowy, pirofosforowy, polifosforowy, kwas fosfomolibdenowy, krzemomolibdenowy, kwas fosfotungstenowy, krzemotungstenowy, kwas molibdenowy i tungstenowy; oraz kwasy organiczne, jak kwas tereftalowy, 1,12-dodekanodikarboksy16

PL 197 084 B1 lowy, 1-dodekanodisulfonowy, benzoesowy, laurowy, sulfanilowy, kwas p-styrenosulfonowy, propionowy, salicylowy, kwas tetrasulfonowy ftalocyjaniny miedzi, kwas urokanowy, kwas L-askorbinowy, D-izoaskorbinowy, kwas chlorogenny, kafeinowy, p-toluenosulfonowy, kwas sorbinowy, β-naftochinono-4-sulfonowy, kwas fitynowy i kwas taninowy.

Z powyższych związków hydrofilowych, korzystne są rozpuszczalne w wodzie związki polimeryczne, koloidy nieorganiczne i sole nieorganiczne, a szczególnie korzystne są rozpuszczalne w wodzie związki polimeryczne.

Drugą ciecz pokrywającą do warstwy drugiej wytwarza się rozpuszczając przynajmniej jeden z powyższych związków hydrofilowych w odpowiednim rozpuszczalniku. Jako rozpuszczalnik można stosować wodę lub rozpuszczalnik mieszany: woda i hydrofilowy rozpuszczalnik organiczny, wykazujący powinowactwo do wody. Z powyższych rozpuszczalników, hydrofilowy rozpuszczalnik organiczny może obejmować rozpuszczalniki alkoholowe, jak metanol, etanol i propanol; rozpuszczalniki ketonowe, jak aceton i metyloetyloketon; oraz rozpuszczalniki estrowe, jak octan metylu i octan etylu. Korzystnym jest stosowanie rozpuszczalników alkoholowych. W przypadku stosowania rozpuszczalnika mieszanego: woda i hydrofilowy rozpuszczalnik organiczny, korzystną zawartością hydrofilowego rozpuszczalnika organicznego jest taka, która nie powoduje niebezpieczeństwa zapłonu lub eksplozji i nie stwarza niebezpieczeństwa przy pracy, takiego jak toksyczność. Mówiąc konkretnie, korzystna zawartość hydrofilowego rozpuszczalnika organicznego wynosi 50% wagowych lub mniej, a korzystniej 30% wagowych lub mniej. Korzystnie wszystkie substancje rozpuszczone są całkowicie rozpuszczone, a cząstki koloidalne zdyspergowane jednorodnie w rozpuszczalniku, z utworzeniem drugiej cieczy pokrywającej w postaci jednorodnego roztworu.

Ewentualnie stosować również można związek ustalający pH, taki jak NaOH lub etylenodiamina.

Związek hydrofilowy w drugiej cieczy pokrywającej może być korzystnie w stężeniu od 0,01 do 20% wag., korzystniej od 0,1 do 15% wag.

Para jako nośnik

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, zarówno warstwę pierwszą, jak i drugą tworzy się pokrywając odpowiednimi cieczami pokrywającymi za pomocą pary jako nośnika. Stosowaną parą może być para zwykła lub przegrzana, a korzystnie para o ciśnieniu od 120 do 3500 kPa, korzystniej o ciśnieniu od 370 do 2100 kPa.

Para ma korzystnie temperaturę od 120 do 260°C, korzystniej od 130 do 200°C. Ciśnienie i temperatura pary podane wyżej są wartościami mierzonymi przed zmieszaniem pary z cieczą pokrywającą, na przykład wewnątrz przewodu doprowadzającego parę 6, jak pokazano na fig. 1, opisanym poniżej.

Tworzenie filmu pokrywającego

Film pokrywający, składający się z warstwy pierwszej i warstwy drugiej opisany jest w odniesieniu do fig. 1, który przedstawia zestaw instalacji do polimeryzacji.

Etap 1. Wstępne ogrzewanie parą wewnętrznych powierzchni ścian i innych zbiornika polimeryzacyjnego

Przepuszcza się gorącą wodę lub podobne przez płaszcz 2 przyłączony do zbiornika polimeryzacyjnego 1, w celu wstępnego ogrzania wewnętrznych powierzchni ścian zbiornika polimeryzacyjnego do temperatury 50°C i więcej (korzystnie od 50 do 95°C). W górnej części zbiornika polimeryzacyjnego znajduje się pierścień pokrywający 4, wykonany z rury ukształtowanej w postaci pierścienia, posiadający dysze skierowane do góry 3b i do dołu 3a. Do pierścienia pokrywającego 4 doprowadzony jest przewód 5, przez który doprowadza się parę i ciecz pokrywającą spoza zbiornika polimeryzacyjnego 1. Do przewodu 5 dołączone są, za pomocą odpowiednich zaworów, przewód 6 doprowadzający parę, przewód 7 doprowadzający pierwszą ciecz pokrywającą oraz przewód 8 doprowadzający drugą ciecz pokrywającą. Jeżeli potrzeba, parę (zwykłą lub przegrzaną) wdmuchuje się do zbiornika z dysz pokrywających 3a i 3b pierścienia pokrywającego 4, w celu wstępnego podgrzania przegród (nie pokazane) i mieszadeł (nie pokazane). W tej instalacji, parę wprowadza się do pierścienia pokrywającego 4 z wytwornicy pary 9 przez przepływomierz 10, przewodami 6 i 5.

Etap 2. Pierwszy etap pokrywania

Wprowadza się parę do pierścienia pokrywającego 4, a wsad pierwszej cieczy pokrywającej, ze zbiornika pierwszej cieczy pokrywającej 11, podaje się do pierścienia pokrywającego 4 przewodami 7 i 5 za pomocą pompy 12 lub zaworu ssącego (nie pokazany). P oznacza ciśnieniomierz. Para unosi pierwszą ciecz pokrywającą i w postaci mgły nanosi i pokrywa wewnętrzne powierzchnie ścian zbiornika polimeryzacyjnego i powierzchnie będące w kontakcie z polimerem w trakcie polimeryzacji, takie

PL 197 084 B1 jak powierzchnie przegród i powierzchnie mieszadeł. Równocześnie z pokrywaniem, pierwsza ciecz pokrywająca naniesiona na te powierzchnie schnie (suszenie równoczesne) tak, że tworzy się pierwsza warstwa. Tak więc, niepotrzebny jest żaden szczególny proces suszenia. Para (G) i ciecz pokrywająca (L) korzystnie mogą być w stosunku mieszania (L/G) od 0,01 do 1,0, korzystniej od 0,03 do 0,2, jako stosunek wagowy szybkości przepływu.

Etap 3. Drugi etap pokrywania

Następnie, przy ciągłym przepływie pary, podaje się do pokrywającego pierścienia 4, podobnie przewodami 8 i 5, za pomocą pompy 14, wsad drugiego płynu pokrywającego, ze zbiornika drugiego płynu pokrywającego 13 i pokrywa się, tworząc drugą warstwę (nie pokazana). Tak jak w przypadku pierwszego etapu pokrywania, druga ciecz pokrywająca naniesiona na warstwę pierwszą schnie równocześnie z pokrywaniem (suszenie równoczesne), z wytworzeniem drugiej warstwy tak, że nie jest potrzebny żaden szczególny proces suszenia.

Również w tym drugim etapie pokrywania, para (G) i ciecz pokrywająca (L) mogą być korzystnie w stosunku mieszania (L/G) od 0,01 do 1,0, korzystniej od 0,03 do 0,2, wyraż onym jako szybkość przepływu na podstawie masy.

Etap 4. Płukanie wodą

Po ustaniu podawania pary i cieczy pokrywającej, płucze się wnętrze zbiornika polimeryzacyjnego wodą, podawaną ze zbiornika 15. Woda podawana jest do zbiornika polimeryzacyjnego 1 dyszami 18 z przewodu 17 pompą 16. Jednakże płukanie wodą jest zbyteczne, jeżeli ciecz pokrywająca nie wpływa na jakość produktu.

Utworzona w ten sposób pierwsza warstwa może mieć korzystnie wagę suchego pokrycia od 0,0005 do 3 g/m³, korzystniej od 0,0005 do 1 g/m³. Druga warstwa może mieć korzystnie wagę suchego pokrycia od 0,0005 do 2 g/m³, korzystniej od 0,0005 do 1 g/m³ . Pierwsza i druga warstwa mogą mieć korzystnie całkowitą wagę suchego pokrycia od 0,001 do 5 g/m³, korzystniej od 0,001 do 2 g/m³.

Polimeryzacja

Sposób według wynalazku stosuje się do polimeryzacji monomeru mającego nienasycone etylenowo wiązanie podwójne. Przykłady monomerów obejmują: halogenki winylowe, jak chlorek winylu; estry winylowe, jak octan winylu i propionian winylu; kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich estry lub sole; kwas maleinowy, fumarowy i ich estry lub bezwodniki; monomery dienowe, jak butadien, chloropren i izopren; styren; akrylonitryl; halogenki winylidenowe; oraz eter winylowy.

Przykłady szczególnie odpowiednie do stosowania sposobu według wynalazku, obejmują wytwarzanie polimerów z halogenków winylowych, jak chlorek winylu, halogenków winylidenowych lub monomerycznej mieszaniny, zawierającej głównie te związki, na drodze polimeryzacji w zawiesinie lub polimeryzacji w emulsji w środowisku wodnym. Film pokrywający tworzony według wynalazku odznacza się wysoką trwałością nawet względem monomerów, takich jak α-metylostyren, estry kwasu akrylowego, akrylonitryl i octan winylu, które posiadają znaczną zdolność rozpuszczania typowych filmów pokrywających tak, że sposób można odpowiednio prowadzić nawet dla wytwarzania polimerowych kulek i lateksu z polistyrenu, polimetakrylanu, poliakrylonitrylu, itp.; dla wytwarzania kauczuków syntetycznych, takich jak SBR, NBR, CR, IR, IIR, itp. (tego typu kauczuki syntetyczne wytwarza się przez polimeryzację w emulsji); oraz wytwarzania żywicy ABS.

W polimeryzacji jednego lub więcej z omawianych monomerów, cel zapobiegania przywieraniu łusek można skutecznie osiągnąć niezależnie od typów polimeryzacji, jak polimeryzacja w zawiesinie, polimeryzacja w emulsji, polimeryzacja w objętości i polimeryzacja w roztworze, nawet w obecności dowolnych dodatków, jak emulgatory, stabilizatory, środki smarujące, plastyfikatory, środki ustalające pH i środki przenoszące łańcuchy węglowe. Na przykład, w przypadku polimeryzacji w zawiesinie lub polimeryzacji w emulsji monomeru winylowego, ewentualnie wprowadza się różne dodatki, stosownie do potrzeb.

Dodatki obejmują, na przykład, środki zawieszające, jak częściowo zmydlony poli(alkohol winylowy) i metyloceluloza; emulgatory anionowe, jak monolaurynian sorbitanu i eter alkilowy polioksyetylenowy; stabilizatory, jak trójzasadowy siarczan ołowiu, stearynian wapnia, dilaurynian dibutyliny i merkaptyd dioktyliny; środki przenoszące łańcuchy węglowe, jak trichloroetylen i merkaptany; oraz środki ustalające pH. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, skutecznie zapobiega się przywieraniu łusek w obecności dowolnego z powyższych dodatków.

Znakomity efekt zapobiegania osadzaniu łusek polimeru według wynalazku pozostaje niezależny od rodzaju stosowanego katalizatora polimeryzacji. Katalizatory obejmują na przykład: peroksyneodekanoesan t-butylu, bis(2-etyloheksylo)peroksydiwęglan, nadtlenek 3,5,5-trimetyloheksanoilu,

PL 197 084 B1 peroksyneodekanoesan α-kumylu, wodoronadtlenek kumenu, nadtlenek cykloheksanonu, peroksypiwaran t-butylu, bis(2-etoksyetylo)peroksydiwęglan, nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek diizopropylobenzenu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek 2,4-dichlorobenzoilu, peroksydiwęglan diizopropylu, α,α'-azobisizobutylonitryl, a,a'-azobis-2,4-dimetylowaleronitryl, diperoksyizoftalan di-2-etyloheksylu, nadsiarczan potasu i nadsiarczan amonu.

Inne warunki polimeryzacji mogą być typowe i nie ma żadnych w nich ograniczeń, o ile nie obniżają efektów obecnego wynalazku.

Poniżej opisane zostaną typowe warunki polimeryzacji dla przykładowych przypadków polimeryzacji w zawiesinie, polimeryzacji w roztworze i polimeryzacji w objętości.

W przypadku polimeryzacji w zawiesinie, do zbiornika polimeryzacyjnego podaje się wodę i środek rozpraszający. Następnie obniża się ciśnienie w zbiorniku do początkowej wartości od 0,01 do 101 kPa (0,1 do 760 mmHg), po czym podaje się monomer lub monomery, w następstwie czego ciśnienie wewnętrzne przyjmuje zwykle wartość 150 do 3040 kPa (0,5 do 30 kgf/cm² G). Następnie prowadzi się polimeryzację w temperaturze reakcji od 30 do 150°C. W trakcie polimeryzacji dodaje się ewentualnie jedną lub więcej substancji, wybranych z: wody, środka rozpraszającego i inicjatora polimeryzacji. Temperatura reakcji w trakcie polimeryzacji jest różna i zależy od rodzaju polimeryzowanego monomeru. Na przykład, w przypadku polimeryzacji chlorku winylu, polimeryzację prowadzi się w 30 do 80°C, podczas gdy w polimeryzacji styrenu, temperatura polimeryzacji wynosi 50 do 150°C. Stwierdzić można zakończenie polimeryzacji, gdy ciśnienie wewnątrz zbiornika polimeryzacyjnego spadnie do wartości od 100 do 790 kPa (0 do 7 kgf/cm² G) lub gdy zaobserwuje się brak zasadniczej różnicy między temperaturą wody chłodzącej wlotowej i wylotowej z płaszcza otaczającego zbiornik polimeryzacyjny (tzn., kiedy zanikło wydzielanie ciepła w wyniku reakcji polimeryzacji). Ilości wody, środka dyspergującego i inicjatora polimeryzacji z reguły wynoszą odpowiednio 20 do 500 części wag., 0,01 do 30 części wag. i 0,01 do 5 części wag. na 100 części wag. monomeru.

W polimeryzacji w roztworze, jako środowisko polimeryzacji stosuje się w miejsce wody rozpuszczalnik organiczny, jak toluen, ksylen i pirydyna. Jeżeli potrzeba, można stosować środek dyspergujący. Inne warunki polimeryzacji są generalnie takie same jak opisano w przypadku polimeryzacji w zawiesinie.

W przypadku polimeryzacji w objętości, po obniżeniu ciśnienia w zbiorniku polimeryzacyjnym do wartości około 0,001 do 101 kPa (0,01 do 760 mm Hg), do zbiornika polimeryzacyjnego ładuje się monomer i inicjator polimeryzacji, po czym prowadzi się polimeryzację w temperaturze reakcji od -10 do 250°C. Na przykład, temperatura reakcji dla polimeryzacji chlorku winylu wynosi 30 do 80°C, a dla polimeryzacji styrenu 50 do 150°C.

Przykłady

Obecny wynalazek jest poniżej dokładniej opisany przez podanie przykładów. W poniższym tekście „część(części)” oznaczają „część(części) wagowe”. W tabelach „środek pomocniczy” oznacza „środek pomocniczy zapobiegający łuskom polimeru”.

Wytwarzanie produktów kondensacji

W poniższych przykładach wytwarzania, wagowo średnią masę cząsteczkową każdego wytworzonego produktu kondensacji wyznacza się w sposób następujący.

Pomiar wagowo średniej masy cząsteczkowej

Wagowo średnią masę cząsteczkową w jednostkach polistyrenu, mierzy się metodą chromatografii na żelu (GPC) w następujących warunkach pomiarowych.

Kolumny:

Kolumna zabezpieczająca:

Nazwa firmowa: slim-pack GPC-800DP, firmy Shimadzu Corporation

Kolumny analityczne:

Nazwa firmowa: slim-pack GPC-803D, 802D, firmy Shimadzu Corporation

Faza ruchoma: 10 mM LiBr/DMF

Szybkość przepływu: 1,0 ml/min

Detektor: RI

Temperatura: 60°C

P r z y k ł a d 1. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 1

Do odpornego na ciśnienie zbiornika reakcyjnego wprowadza się 30000 moli (960 kg) metanolu, 100 moli (15,8 kg) 1,8-diaminonaftalenu, 50 moli (5,4 kg) p-benzochinonu i 250 moli (31,5 kg) piroPL 197 084 B1 galolu, po czym podnosi temperaturę do 70°C, przy ciągłym mieszaniu. Po prowadzeniu reakcji w 70°C przez 10 godzin, mieszaninę reakcyjną schładza się, uzyskując metanolowy roztwór produktu kondensacji (produkt kondensacji nr 1). Produkt kondensacji nr 1 ma wagowo średnią masę cząsteczkową 3500.

P r z y k ł a d 2. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 2

Środek zapobiegający osadzaniu łusek polimeru wytwarza się według przykładu 3, ujawnionego w japońskiej publikacji patentowej nr 6-62709.

Do odpornego na ciśnienie zbiornika reakcyjnego wprowadza się 30 moli (5,59 kg) 2,2'-dihydroksybifenylu, 30 moli (0,984 kg) paraformaldehydu o czystości 95%, 0,19 kg kwasu paratoluenosulfonowego i 10 litrów dimetylowego eteru glikolu etylenowego, po czym podnosi się temperaturę do 130°C, przy ciągłym mieszaniu. Po prowadzeniu reakcji w 130°C przez 17 godzin, mieszaninę reakcyjną schładza się do 50°C i wlewa do 50 l wody.

Wydzieloną tym sposobem żywicę filtruje się, po czym płucze wodą, następnie suszy, uzyskując 5,1 kg żywicy 2,2'-dihydroksybifenyl-aldehyd mrówkowy (produkt kondensacji nr 2). Produkt kondensacji nr 2 ma wagowo średnią masę cząsteczkową 5400.

P r z y k ł a d 3. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 3

Środek zapobiegający osadzaniu łusek polimeru wytwarza się według przykładu 1, ujawnionego w japońskiej wstępnej publikacji patentowej nr 57-164107.

Do odpornego na ciśnienie zbiornika reakcyjnego wprowadza się 250 moli (36,0 kg) 1-naftolu i 180 litrów 1N wodnego roztworu NaOH (zawierającego 180 moli lub 7,2 kg NaOH), po czym podnosi się temperaturę do 70°C, przy ciągłym mieszaniu. Następnie, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kroplami aldehyd mrówkowy przez okres 1,5 godziny. W trakcie dodawania kontroluje się temperaturę wewnątrz zbiornika reakcyjnego, by nie przekroczyła 80°C. Następnie mieszaninę reakcyjną schładza się do 60°C w ciągu 3 godzin, przy ciągłym mieszaniu. Następnie podnosi się temperaturę mieszaniny reakcyjnej do 98°C i prowadzi się reakcję w tej temperaturze przez 1,5 godziny. Na koniec mieszaninę reakcyjną schładza się, otrzymując alkaliczny roztwór produktu kondensacji (produkt kondensacji nr 3). Produkt kondensacji nr 3 ma wagowo średnią masę cząsteczkową 2400.

P r z y k ł a d 4. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 4

Środek zapobiegający osadzaniu łusek polimeru wytwarza się według syntezy nr 2 związku pokrywającego, ujawnionej w japońskiej wstępnej publikacji patentowej nr 57-192413.

Do odpornego na ciśnienie zbiornika reakcyjnego wprowadza się 100 moli (12,6 kg) pirogalolu i 100 litrów wody, przy czym pirogalol rozpuszcza się w wodzie. Następnie do uzyskanego roztworu dodaje się 200 moli (21,2 kg) benzaldehydu i 300 moli (29,4 kg) kwasu fosforowego, po czym całość reaguje w mieszaninie w 95°C przez 10 godzin. W rezultacie uzyskuje się nierozpuszczalny w wodzie czerwonobrązowy produkt. Nierozpuszczalny w wodzie produkt płucze się eterem, następnie ekstrahuje metanolem, celem wyekstrahowania substancji rozpuszczalnej w metanolu z produktu nierozpuszczalnego w wodzie. Metanol usuwa się następnie z ekstraktu, uzyskując produkt kondensacji nr 4 (związek kondensacyjny pirogalol-benzaldehyd) w postaci ciała stałego o wagowo średniej masie cząsteczkowej 4500.

P r z y k ł a d 5. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 5

Środek zapobiegający osadzaniu łusek polimeru wytwarza się według przykładu 1, ujawnionego w japońskiej publikacji patentowej nr 59-16561.

Do odpornego na ciśnienie zbiornika reakcyjnego wprowadza się 100 moli (10,8 kg) m-fenylenodiaminy, 200 moli (22,0 kg) rezorcynolu i 1,04 kg 35% kwasu solnego (10 moli HCl) w charakterze katalizatora, po czym podnosi tmperaturę do 305°C. Natychmiast po osiągnięciu przez mieszaninę w zbiorniku reakcyjnym temperatury 305°C, mieszaninę schładza się. Usuwa się parę wodną, wydzieloną w trakcie wzrostu temperatury i przebiegu reakcji, utrzymując ciśnienie wewnętrzne równe 150 kPa lub poniżej. Po schłodzeniu, uzyskany związek kondensacyjny m-fenylenodiamina/rezorcynol poddaje się sproszkowaniu, po czym płucze wodą, filtruje i suszy, uzyskując produkt kondensacji nr 5, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 4000.

P r z y k ł a d 6. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 6

Środek zapobiegający osadzaniu łusek polimeru wytwarza się według przykładu 6, ujawnionego w japońskiej publikacji patentowej nr 59-16561.

Do odpornego na ciśnienie zbiornika reakcyjnego wprowadza się 100 moli (10,9 kg) p-aminofenolu i 0,99 kg 30% kwasu solnego (9,5 mola HCl), po czym podnosi temperaturę do 169°C. Natychmiast po osiągnięciu przez mieszaninę reakcyjną temperatury 169°C, dodaje się powoli 18 litrów

PL 197 084 B1 ksylenu. Ksylen dodaje się tak, by utworzoną w trakcie reakcji kondensacji wodę usuwać jako mieszaninę azeotropową. Następnie temperaturę mieszaniny reakcyjnej podnosi się do 222°C i prowadzi się reakcję w 222°C przez 3 godziny. Usuwa się wydzieloną w trakcie reakcji mieszaninę par ksylen-woda, utrzymując ciśnienie wewnętrzne równe 150 kPa lub poniżej. Po trzech godzinach mieszaninę reakcyjną schładza się. Otrzymuje się produkt reakcji (produkt kondensacji nr 6) w postaci ciała stałego. Następnie produkt reakcji poddaje się sproszkowaniu na drobne cząstki, po czym płucze wodą, filtruje i suszy, uzyskując produkt kondensacji nr 6, o wagowo średniej masie cząsteczkowej 2500.

P r z y k ł a d 7. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 7

Środek zapobiegający osadzaniu łusek polimeru wytwarza się według przykładu 1, ujawnionego w japońskiej wstępnej publikacji patentowej nr 54-7487.

Do zbiornika reakcyjnego wprowadza się 200 moli (22,0 kg) rezorcynolu i ogrzewa w atmosferze azotu. Temperaturę rezorcynolu podnosi się do 300°C i prowadzi reakcję w temperaturze 300°C przez 8 godzin, po czym schładza. Stały samoistnie skondensowany rezorcynol, uzyskany w ten sposób proszkuje się, otrzymując produkt kondensacji nr 7 o wagowo średniej masie cząsteczkowej 1700.

P r z y k ł a d 8. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 8 (1) Wytwarzanie dimeru 2,3-dihydroksynaftalenu

Do kolby o pojemności wewnętrznej 3 litry, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, wprowadza się 1350 ml metanolu, po czym rozpuszcza w nim 144 g (0,9 mola) 2,3-dihydroksynaftalenu. Po rozpuszczeniu temperaturę podnosi się do 65°C i dodaje kroplami w ciągu 30 minut 243 g (0,9 mola) wodzianu chlorku żelazowego (FeCl3 · 6H2O), rozpuszczonego w 450 ml metanolu, utrzymując całość w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Po dodaniu, mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 5 godzin. Następnie roztwór reakcyjny przenosi się do 4,5 litra rozcieńczonego kwasu solnego, po czym uzyskaną mieszaninę miesza się przez 12 godzin, otrzymując dimer 2,3-dihydroksynaftalenu. Uzyskany roztwór reakcyjny filtruje się celem usunięcia rozpuszczalników, osad płucze dwoma litrami czystej wody przez dwie godziny. Roztwór filtruje się jeszcze raz usuwając wodzian chlorku żelazowego (FeCl3 · 6H2O). Dimer 2,3-dihydroksynaftalenu suszy się w suszarce w 40°C.

(2) Do 3-litrowej kolby z chłodnicą zwrotną wprowadza się jeden litr czystej wody, po czym dodaje 5 g wodorotlenku sodu i 50 g dimeru 2,3-dihydroksynaftalenu, otrzymanego jak powyżej. Następnie, po podniesieniu temperatury do 70°C dodaje się kroplami przez 30 minut 12,75 g 37% wodnego roztworu aldehydu mrówkowego, rozpuszczonego w 237,3 g wody destylowanej. Po dodaniu prowadzi się reakcję w tej samej temperaturze przez pięć godzin, po czym podnosi się temperaturę do 95°C i reakcję prowadzi przez następne dwie godziny, uzyskując produkt kondensacji nr 8. Obie reakcje prowadzi się w atmosferach N2. Po zakończeniu reakcji produkt kondensacji nr 8 schładza się do 25°C, po czym przechowuje w atmosferze N2. Wagowo średnia masa cząsteczkowa wynosi 22000.

P r z y k ł a d 9. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 9

Do kolby o pojemności wewnętrznej 2 litry, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, wprowadza się mieszaninę metanolu (450 g) i wody (450 g), następnie 100 g α-naftochinonu i 10 g wodorotlenku sodu. Podnosi się temperaturę wewnątrz zbiornika reakcyjnego do 50°C i poddaje się reakcji mieszaninę w zbiorniku w 50°C przez 24 godziny, po czym schładza do temperatury pokojowej. Uzyskuje się w ten sposób produkt kondensacji nr 9. Produkt kondensacji nr 9 ma wagowo średnią masę cząsteczkową 3000.

P r z y k ł a d 10. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 10

Do kolby o pojemności wewnętrznej 20 litrów, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, wprowadza się 1,5 kg 1-naftolu i 7,5 l toluenu, po czym uzyskaną mieszaninę ogrzewa mieszając do temperatury wrzenia toluenu. W temperaturze wrzenia, pod chłodnicą zwrotną wprowadza się kroplami 930 ml monochlorku siarki w ciągu 6 godzin, po czym otrzymaną mieszaninę utrzymuje się przez 1 godzinę w tej temperaturze. Po schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej, dodaje się, ciągle mieszając, 5 l heksanu, co powoduje wytrącenie produktu reakcji. Następnie produkt reakcji filtruje się i suszy, uzyskując produkt kondensacji nr 10. Produkt kondensacji nr 10 ma wagowo średnią masę cząsteczkową 1200.

P r z y k ł a d 11. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 11

Do kolby o pojemności wewnętrznej 20 litrów, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, wprowadza się 6,7 l wody, 1,786 g (9,5 mola) kwasu 6-hydroksynaftoesowego, 55 g (0,5 mola) rezorcynolu i 620 g (15,5 mola) NaOH, po czym otrzymaną mieszaninę ogrzewa się do 50°C, ciągle mieszając. Gdy temperatura osiągnie 50°C, dodaje się kroplami przez okres 1 godziny 1,0 l wodnego 30% masa/objętość roztworu aldehydu mrówkowego (10 moli aldehydu mrówkowego). W trakcie dodawania kontroluje się

PL 197 084 B1 temperaturę wewnątrz zbiornika tak, by nie przekroczyła 55°C. Następnie uzyskaną mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 85°C i pozostawia do przereagowania w tej temperaturze przez 3 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną schładza się, co daje alkaliczny roztwór produktu kondensacji (produkt kondensacji nr 11). Produkt kondensacji nr 11 ma wagowo średnią masę cząsteczkową 2200.

Wytwarzanie pierwszej cieczy pokrywającej

Wytwarzanie pierwszych cieczy pokrywających nr 101-126

Pierwsze ciecze pokrywające, tworzące pierwszą warstwę, wytwarza się stosując związek o sprzężonych wiązaniach π, związek ustalający pH i rozpuszczalnik, pokazane w tabeli 1 tak, by spełniały warunki podane w tej tabeli (związek o skoniugowanych wiązaniach π (A), środek pomocniczy (B), związek ustalający pH, stosunek wagowy (A)/(B), całkowite stężenie (A) + (B), skład rozpuszczalnika oraz pH). W tabeli tej, ciecz pokrywająca nr 102 jest pokrywającą cieczą porównawczą, zawierającą niskie stężenie środka zapobiegającego łuskom polimeru, stosowanego w pokrywaniu w sprayu.

W odniesieniu do cieczy pokrywających zawierających rozpuszczalny w wodzie związek polimeryczny, rozpuszczalny w wodzie związek polimeryczny (D) rozpuszcza się tak słabo w wodzie w temperaturze pokojowej, że rozpuszczalnik ogrzewa się do 70°C celem rozpuszczenia związku.

Wytwarzanie cieczy pokrywających nr 127-131

Jako związek o sprzężonych wiązaniach n stosuje się następujące związki I do V: I: fenantreno1,2-chinon, II: flawonol, III: fenotiazyna, IV: l,8-diaminonaftalen, V: antrachinonoakrydon.

Stosując powyższe związki, związek ustalający pH oraz rozpuszczalnik, pokazane w tabeli 1, wytwarza się pierwsze ciecze pokrywające tak, by spełniały warunki podane tabeli 2 (związek o skoniugowanych wiązaniach π (A), środek pomocniczy (B), związek ustalający pH, stosunek wagowy (A)/(B), całkowite stężenie (A) + (B), skład rozpuszczalnika oraz pH). W poniższej tabeli, produkt kondensacji nazwany jest skrótowo „CP”. Na przykład „CP 9” oznacza „produkt kondensacji nr 9”.

T a b e l a 1

Pierwsza ciecz pokrywająca, nr	Związek o skoniugowanych wiązaniach π (A)	Środek pomocniczy (B)	Związek ustalający, pH	Stosunek wagowy (A)/(B)	Stężenie cieczy pokrywającej (% wag.)	Rozpuszczalnik	pH cieczy pokrywającej
101	CP9	brak	NaOH	-	5	woda	12,5
102	CP9	koloidalna krzemionka	NaOH	100/100	0,5	woda	10,5
103	CP1	brak	NaOH	-	3,5	woda/metanol 60/40	9,5
104	CP2	brak	KOH	-	3,5	woda	13,0
105	CP3	brak	NaOH	-	2,5	woda	12,5
106	CP4	brak	etylenodia- mina	-	5	woda/metanol 70/30	9,0
107	CP5	brak	NaOH	-	4	woda	13,0
108	CP6	brak	KOH	-	4	woda	12,0
109	CP7	brak	kwas azotowy	-	4	woda	4,5
110	CP8	brak	NaOH	-	4	woda	12,5
111	CP9	brak	etylenodia- mina	-	3,5	woda	12,0
112	CP10	brak	NaOH	-	5	woda	12,0
113	CPU	brak	NaOH	-	5	woda	12,5
114	CP10	brak	brak	-	5	N-2-metylo- pirolidon	-

PL 197 084 B1

Pierwsza ciecz pokrywająca, nr	Związek o skoniugowanych wiązaniach π (A)	Środek pomocniczy (B)	Związek ustalający, pH	Stosunek wagowy (A)/(B)	Stężenie cieczy pokrywającej (% wag.)	Rozpuszczalnik	pH cieczy pokrywającej
115	I	brak	etylenodiamina	-	5	woda	12,5
116	II	brak	NaOH	-	5	woda	12,5
117	III	brak	brak	-	5	metanol	-
118	IV	brak	brak	-	5	metanol	-
119	V	brak	brak	-	5	N-2-metylopirolidon	-

Wytwarzanie drugiej cieczy pokrywającej

Wytwarzanie drugich cieczy pokrywających nr 201-218

Ciecze pokrywające zawierające środek pomocniczy (drugie ciecze pokrywające), wytwarza się stosując środki pomocnicze (B), związek ustalający pH i rozpuszczalnik, pokazane w tabelach 2 i 4 tak, by spełniały warunki podane w tych tabelach (środki pomocnicze (B), stosunek wagowy (1)/{(2), (3) lub (4)}, całkowite stężenie (B), rozpuszczalnik, związek ustalający pH, oraz pH). W tabeli ciecz pokrywająca nr 202 jest pokrywającą cieczą porównawczą, zawierającą stosunkowo niskie stężenie środka zapobiegającego łuskom polimeru, stosowanego w pokrywaniu w sprayu.

Ciecz pokry- wająca nr	Środki pomocnicze (B)	(1)/[(2), (3) lub (4)] stosunek wagowy	Stężenie (B) w cieczy pokrywającej (% wag.)	Rozpusz- czalnik	Stabili- zator pH	pH cieczy pokry- wającej
	Rozpuszczalny w wodzie związek polimerowy (1)	Koloid nieorganiczny (2)	Sól nieorganiczna (3)	Kwas (4)
201	pirolidon poliwynylowy	-	-	-	-	1,5	woda	brak	7,5
202	pirolidon poliwynylowy	krzemionka koloidalna	-	-	100/50	0,6	woda	brak	8,5
203	-	krzemionka koloidalna	-	-	-	3,0	woda	brak	9,5
204	-	-	szkło wodne	-	-	1,5	woda	brak	12,5
205	-	-	-	kwas fitynowy	-	2,0	wo- da/metan ol 70/30	brak	1,3
206	alkohol poliwinylowy	-	-	-	-	2,0	woda	brak	7,5
207	żelatyna	-	-	-	-	1,0	woda	NaOH	8,5
208	kwas pektowy	-	-	-	-	1,5	woda	brak	7,0
209	kazeina	-	-	-	-	3,5	wo- da/etanol 90/10	KOH	7,5

PL 197 084 B1

T a b e l a 4

Ciecz pokry- wająca nr	Środki pomocnicze (B)	(1)/[(2), (3) lub (4)] stosunek wagowy	Stężenie (B) w cieczy pokrywającej (% wag.)	Rozpusz- czalnik	Stabili- zator pH	pH cieczy pokry- wającej
	Rozpuszczalny w wodzie związek polimerowy (1)	Koloid nieorganiczny (2)	Sól nieorganiczna (3)	Kwas (4)
301	pirolidon poliwynylowy	krzemionka koloidalna	-	-	100/50	1,5	woda	etyle- nodia- mina	9,0
302	pirolidon poliwynylowy	^-	pirofosforan wapnia	^-	100/10	1,1	woda	brak	7,0
303	pirolidon poliwynylowy	-	-	kwas fitynowy	100/100	2,0	woda	brak	1,5
304	pirolidon poliwynylowy	-	-	kwas siarkowy	100/50	1,5	woda	brak	1,0
305	żelatyna	krzemionka koloidalna	-	-	100/100	1,0	woda	NaOH	9,0
306	żelatyna	-	-	kwas fosforowy	100/50	1,5	woda	brak	1,5
307	żelatyna	-	pirofosforan wapnia	-	100/20	1,2	woda	brak	2,5
308	kwas polikarylowy	-	-	kwas taninowy	100/100	2,0	woda	brak	1,0
309	kwas polikarylowy	^-	^-	kwas fosfomo- libdenowy	100/100	1,5	woda	brak	1,0

P r z y k ł a d 1

Figura 2 przedstawia schematycznie zestaw instalacji do polimeryzacji. W przypadku zbiornika polimeryzacyjnego, te same elementy są identycznie oznaczone jak na fig. 1. Poniższe eksperymenty prowadzi się stosując instalację polimeryzacyjną pokazaną na fig. 2. Na fig. 2 zbiornik polimeryzacyjny 1 o wewnętrznej objętości 2 m³, wykonany z nierdzewnej stali SUS 316L, wyposażony jest w mieszadło 21 z łopatkami 20 (silnik mieszadła nie jest pokazany), płaszcz grzejno-chłodzący 2, otwór włazowy 22, przegrodę 23 i inne wyposażenie (nie pokazane), stosowane z reguły w zbiorniku polimeryzacyjnym do polimeryzacji chlorku winylu. Przewód 24, przyłączony do górnej części zbiornika polimeryzacyjnego 1 służy do podawania substancji. Do przewodu 24, dołączone są odgałęzienia, jak przewód 24a, doprowadzający monomer chlorku winylu (VCM), przewód 24b, doprowadzający roztwór katalizatora, przewód 24c, doprowadzający środek zawieszający oraz przewód 24d, doprowadzający czystą wodę, jak pokazano na fig. 2. Przewody doprowadzające 24 i 24a-24d zaopatrzone są w zawory VI, V2, V3, V4 i V5 w miejscach pokazanych na rysunku. Dołączony do górnej części zbiornika polimeryzacyjnego 1 jest również przewód 25, opróżniający zbiornik polimeryzacyjny 1 ze składników gazowych i pozwalający odzyskać monomery, prowadzący do zbiornika składników gazowych 27 przewodem 26, odgałęziającym się od przewodu 25. Przewód odzysku monomerów 28 wyprowadzony jest ze zbiornika składników gazowych 27, a przewód 29 wyprowadzony ze zbiornika składników gazowych 27 podłączony jest do przewodu 25 tak, by mógł być wykorzystany przy wyrównywaniu ciśnień, opisanym dalej. Przewody 25, 26, 28 i 29 zaopatrzone są w zawory V6, V7, V8, V9, V10, V11,

PL 197 084 B1

V12 i V13. Przewód 26 rozgałęzia się w przewód 26a, zaopatrzony w pompę próżniową 30 w celu odzysku monomerów oraz przewód 26b, bez pompy, po czym rozgałęzione przewody łączą się razem i jako jeden przewód podłączone są do zbiornika składników gazowych 27. Do górnej części zbiornika polimeryzacyjnego 1 podłączony jest również przewód 31, służący do płukania zbiornika polimeryzacyjnego wodą. Przewód 31 posiada zawory 14 w miejscu pokazanym na rysunku oraz dyszę 32 na końcu, wewnątrz zbiornika. Do górnej części zbiornika polimeryzacyjnego 1, przewodem 33, podającym ciecz pokrywającą podłączone są, przez zawory, przewód 34, doprowadzający pierwszą ciecz pokrywającą oraz przewód 35, doprowadzający drugą ciecz pokrywającą, jak pokazano na rysunku. Ponadto do przewodu 33 podłączony jest, przez zawór, przewód 36, doprowadzający wsad pary. Przewód 33 zaopatrzony jest na końcu wewnątrz zbiornika w przewód pokrywający 4, do którego przyłączone są dysze pokrywające 3a i 3b. Przewody te zaopatrzone są w zawory V15, V16, V17 i V18 w miejscach pokazanych na rysunku. Przewód podający parę 36 zaopatrzony jest w zawór 19, w miejscu pokazanym na rysunku. Do spodu zbiornika polimeryzacyjnego 1 podłączony jest przewód 37, który rozgałęzia się w przewód 38a, przez który odprowadza się szlam monomerowy do zbiornika spustowego i przewód 38b, przez który usuwa się ciecze pokrywające i wodę płuczącą. Przewody 38,38a i 38b posiadają zawory V20, V21 i V22, jak pokazano na rysunku.

Stosowane w każdym eksperymencie ciecze pokrywające pokazane są w tabeli 5 pod odpowiednimi numerami. Ciecze pokrywające nanosi się uprzednio na wewnętrzne powierzchnie zbiornika polimeryzacyjnego oraz innych w sposób opisany poniżej, z ewentualnym późniejszym suszeniem, celem wytworzenia filmu.

(1) Pokrywanie i suszenie

Film pokrywający tworzy się na wewnętrznych powierzchniach oraz innych zbiornika polimeryzacyjnego z instalacji do polimeryzacji, pokazanej na fig. 2, sposobem a), b), c) lub d), omówionym poniżej. Sposoby a), b) i c) są sposobami przykładów porównawczych. W początkowym etapie każdego sposobu zamknięte są wszystkie zawory.

a) Jednoetapowe pokrywanie w sprayu i suszenie

Przepuszcza się gorącą wodę przez płaszcz 2 by doprowadzić temperaturę wewnętrznych powierzchni ścian zbiornika polimeryzacyjnego 1 do temperatury 70°C (czas podgrzewania wstępnego płaszczem: 10 minut). Otwiera się zawory V17, VI6, V15, V20 i V22 i pokrywa się pierwszą cieczą pokrywającą, zawierającą środek zapobiegający łuskom polimeru przy szybkości przepływu 5 l (litrów)/min przez 1,5 minuty. Zamyka się zawory V17, V16, V15, V20 i V22, po czym otwiera zawory V6, V8, V13 i V9, uruchamia pompę próżniową 30, która obniża ciśnienie wewnątrz do -93 325,40 Pa (-700 mm Hg) i suszy się wilgotne pokrycie (suszenie jest niezbędne; czas suszenia: 25 minut) z wytworzeniem pokrywającego filmu. Następnie zatrzymuje się pompę próżniową i zamyka zawory V8, V13 i V9. Następnie otwiera się zawory V7 i V10, celem wyrównania ciśnienia wewnątrz zbiornika polimeryzacyjnego 1 z ciśnieniem wewnątrz zbiornika składników gazowych 27. Następnie zamyka się zawory V6, V7 i V10. Zatrzymuje się zasilanie płaszcza 2 gorącą wodą.

b) Dwuetapowe pokrywanie sprayem i suszenie

Przepuszcza się gorącą wodę przez płaszcz 2 by doprowadzić temperaturę wewnętrznych powierzchni ścian zbiornika polimeryzacyjnego 1 do temperatury 70°C (czas podgrzewania wstępnego płaszczem: 10 minut). Otwiera się zawory V17, V16, V15, V20 i V22 i pokrywa się pierwszą cieczą pokrywającą, zawierającą środek zapobiegający łuskom polimeru (warstwa spodnia), przy szybkości przepływu 5 l/min przez 1,5 minuty. Zamyka się zawory V17, VI6, V15, V20 i V22, po czym otwiera zawory V6, V8, V13 i V9, uruchamia pompę próżniową 30, która obniża ciśnienie wewnątrz do -93 325,40 Pa (-700 mm Hg) i suszy się wilgotne pokrycie (suszenie jest niezbędne; czas suszenia: 25 minut) z wytworzeniem pierwszej warstwy. Następnie zatrzymuje się pompę próżniową i zamyka zawory V8, V13 i V9. Następnie otwiera się zawory V7 i V10, celem wyrównania ciśnienia wewnątrz zbiornika polimeryzacyjnego 1 z ciśnieniem wewnątrz zbiornika składników gazowych 27. Następnie zamyka się zawory V6, V7 i V10. Następnie otwiera się zawory V18, V16, V15, V20 i V22 i pokrywa się pierwszą cieczą pokrywającą, zawierającą środek pomocniczy zapobiegający łuskom polimeru (warstwa wierzchnia), na warstwie spodniej, przy szybkości przepływu 5 l/min przez 1,5 minuty. Zamyka się zawory V18, V16, V15, V20 i V22, po czym otwiera zawory V6, V8, V13 i V9, uruchamia pompę próżniową 30, która obniża ciśnienie wewnątrz do - 700 mm Hg i suszy się wilgotne pokrycie (suszenie jest niezbędne; czas suszenia: 25 minut) z wytworzeniem drugiej warstwy. Następnie zatrzymuje się pompę próżniową i zamyka zawory V8, V13 i V9. Następnie otwiera się zawory V7 i V10, celem wyrównania ciśnienia wewnątrz zbiornika polimeryzacyjnego 1 z ciśnieniem wePL 197 084 B1 wnątrz zbiornika składników gazowych 27. Następnie zamyka się zawory V6, V7 i V10. Zatrzymuje się zasilanie płaszcza 2 gorącą wodą.

c) Jednoetapowe pokrywanie w parze (równoczesne suszenie)

Przepuszcza się gorącą wodę przez płaszcz 2 by doprowadzić temperaturę wewnętrznych powierzchni ścian zbiornika polimeryzacyjnego 1 do temperatury 70°C (czas podgrzewania wstępnego płaszczem: 10 minut). Otwiera się zawory V19, V22, V20, V15 i V16 i do zbiornika polimeryzacyjnego wprowadza się 490 kPa pary (143°C), przy szybkości przepływu 240 kg/godz., przez 3 minuty. Po podgrzaniu wstępnym wnętrza zbiornika, otwiera się zawór V17 i pokrywa cieczą pokrywającą zawierającą środek zapobiegający łuskom polimeru przy szybkości przepływu 0,2 l/min przez 2 minuty, wykorzystując parę jako nośnik. Następnie zamyka się 73 zawory VI9, V22, V20, V15, V16 i V17. Zatrzymuje się zasilanie płaszcza 2 gorącą wodą.

d) Dwuetapowe pokrywanie w parze (równoczesne suszenie) (1) Pokrywanie i suszenie

Przepuszcza się gorącą wodę przez płaszcz 2 by doprowadzić temperaturę wewnętrznych powierzchni ścian zbiornika polimeryzacyjnego 1 do temperatury 70°C (czas podgrzewania wstępnego płaszczem: 10 minut). Otwiera się zawory V19, V22, V20, V15 i V16 i do zbiornika polimeryzacyjnego wprowadza się 490 kPa pary (143°C), przy szybkości przepływu 240 kg/godz., przez 3 minuty. Po podgrzaniu wstępnym wnętrza zbiornika, otwiera się zawór V17 i pokrywa pierwszą cieczą pokrywającą zawierającą środek zapobiegający łuskom polimeru (warstwa spodnia), przy szybkości przepływu 0,2 l/min przez 2 minuty, wykorzystując parę jako nośnik, z wytworzeniem warstwy pierwszej. Następnie zamyka się zawór V17. Otwiera się zawór V18 i na pierwszą warstwę nanosi schnącą natychmiast ciecz pokrywającą, zawierającą środek pomocniczy (warstwa wierzchnia), przy szybkości przepływu 0,2 l/min. Przez 1 minutę, z wytworzeniem warstwy drugiej na pierwszej warstwie, wykorzystując parę jako nośnik. Następnie zamyka się zawory V19, V22, V20, V15, VI6 i V18. Zatrzymuje się zasilanie płaszcza 2 gorącą wodą.

(2) Drugie płukanie wodą wnętrza zbiornika

Otwiera się zawory V14, V20, V22, V6, V7 i V10, spłukuje wnętrze zbiornika polimeryzacyjnego wodą, którą zbiera się następnie w zbiorniku wody brudnej. Zamyka się zawory V14, V20 i V22. Czas płukania wodą wynosi cztery (4) minuty przy stosowaniu sposobu a) lub b), natomiast wynosi jedną (1) minutę, gdy stosuje się sposoby c) lub d).

(3) Ładowanie zbiornika

Otwiera się zawory V1, V2 i V3 i wprowadza do zbiornika polimeryzacyjnego 1 200 części wagowych czystej wody, 0,022 części wagowych częściowo zmydlonego alkoholu poliwinylowego i 0,028 części wagowych hydroksymetylocelulozy. Zamyka się zawory V1, V2, V3, V6, V7 i V10. Otwiera się następnie zawory V1 i V5 i podaje 100 części wagowych monomeru chlorku winylu (VCM). Zamyka się zawór V5. Przy ciągłym mieszaniu wsadu otwiera się zawór V4 i podaje 0,03 części wag. peroksyneodekanoesanu t-butylu. Zamyka się zawory V1 i V4.

(4) Polimeryzacja

Przepuszcza się gorącą wodę przez płaszcz 2, podnosząc temperaturę, przy ciągłym mieszaniu załadowanego wsadu. Z chwilą osiągnięcia temperatury wewnętrznej 52°C, przepuszcza się przez płaszcz 2 wodę chłodzącą, by utrzymać wewnątrz temperaturę 52°C, przy której prowadzi się polimeryzację. Z chwilą, gdy ciśnienie wewnątrz spadnie do 490 kPa, polimeryzacja jest zakończona.

(5) Usuwanie gazu

Otwiera się zawory V6, V8, V12 i V9, gaz ulatnia się do zbiornika składników gazowych 27, aż do osiągnięcia ciśnienia wewnątrz równego w zasadzie ciśnieniu atmosferycznemu. Następnie zamyka się zawory V12, V8 i V9. Następnie otwiera się zawory V11 i V10 i odzyskane w zbiorniku składników gazowych 27 monomery przechodzą do etapu odzysku VCM. Zamyka się następnie zawory V11 i V10.

(6) Wyrównywanie ciśnień

Otwiera się zawory V7 i V10, przez co wyrównują się ciśnienia wewnątrz zbiornika polimeryzacyjnego 1 i wewnątrz zbiornika składników gazowych 27 (wyrównywanie ciśnień).

(7) Usuwanie szlamu

Otwiera się zawory V20 i V21 i usuwa szlam polimeryzacyjny ze zbiornika do zbiornika spustowego (nie pokazany). Szlam polimeryzacyjny ze zbiornika spustowego odwadnia się, suszy, uzyskując winylowy produkt polimeryzacji.

PL 197 084 B1 (8) Pierwsze płukanie wnętrza zbiornika

Otwiera się zawór V14. Wnętrze zbiornika polimeryzacyjnego płucze się wodą, a wodę po płukaniu usuwa się do zbiornika spustowego. Następnie zamyka się zawory V14, V20, V21, V6, V7 i V10. W trakcie płukania wnętrza zbiornika, przepuszcza się gorącą wodę przez płaszcz 2 utrzymując temperaturę powierzchni ścian zbiornika polimeryzacyjnego 1 równą 7P°C.

Procedura od (1) pokrywania i suszenia do (8) pierwszego płukania po zakończeniu polimeryzacji jest jednym cyklem. Podobne procedury powtarza się uzyskując ilość cykli pokazanych w tabeli 6.

Ocena

Czas potrzebny na utworzenie pokrywających filmów

Czas potrzebny na utworzenie pokrywających filmów w przykładach i przykładach porównawczych podany jest w tabeli 5.

Pomiar ilości osadzonych łusek polimeru

W każdym eksperymencie, po zakończeniu ostatniego cyklu, ocenia się, w sposób opisany poniżej, narastanie łusek polimeru na fragmentach zbiornika polimeryzacyjnego będącego w kontakcie z fazą ciekłą oraz narastanie łusek polimeru na łopatkach mieszadła i przegrodach oraz w okolicy granicy między fazą gazową i ciekłą.

Łuski osadzone na powierzchni 10 cm x 10 cm zdrapuje się z badanego obszaru za pomocą szpatułki, tak dokładnie, na ile można to ocenić gołym okiem, po czym zdrapane łuski waży się na wadze. Otrzymaną wartość mnoży się przez 100, by otrzymać ilość osadzonych łusek polimeru na powierzchnię 1 m². Wyniki podaje tabela 7.

Badanie obecności inkluzji („fish eses”)

Obecność inkluzji utworzonych w produkcie polimerowym uzyskanym w ostatnim cyklu każdego eksperymentu i uformowanym w arkusze bada się sposobem opisanym poniżej. Wyniki podaje tabela 8.

Miesza się sto (100) części wagowych wytworzonego polimeru, 50 części wagowych ftalanu dioktylu (DOP), 1 część wagową dilaurynianu dibutyliny, 1 część wagową alkoholu cetylowego, 0,25 części wagowych tlenku tytanu i 0,05 części wagowych sadzy. Otrzymaną mieszaninę ugniata się w 150°C przez 7 minut sześciocalowymi wałkami, po czym kształtuje w arkusz o grubości 0,2 mm. Otrzymany arkusz bada się, określając ilość inkluzji na 100 cm w oparciu o przepuszczanie światła.

Pomiar współczynnika jaskrawości względnej (wartość L)

Pomiar współczynnika jaskrawości względnej (wartość L) arkusza utworzonego z polimeru otrzymanego w każdym eksperymencie, prowadzi się w sposób podany niżej. Wyniki zebrane są w tabeli 8.

Ugniata się w kruszarce dwuwalcowej przez 5 minut w temperaturze 160°C sto (100) części wagowych otrzymanego polimeru, 1 część wagową środka stabilizującego - laurynianu cyny (TS-101, produkt Akisima Chemical Co.) i 0,5 części wagowych środka stabilizującego - organicznego kompleksu kobaltu (C-100J, produkt Katsuta Kako Co.) oraz 50 części ftalanu dioktylu jako plastyfikatora, po czym formuje w arkusz o grubości 1 mm. Następnie arkusz ten umieszcza się w ramie formierskiej o wymiarach 4 x 4 x 1,5 cm, ogrzewa w temperaturze 160°C pod ciśnieniem 6400 do 6900 kPa do 6,86 x 10⁶ Pa, uzyskując kształtkę testową. Współczynnik jaskrawości względnej L kształtki testowej mierzy się w sposób podany poniżej.

Najpierw określa się wielkość modułu Y w kolorowym układzie XYZ za pomocą fotoelektrycznej kolorymetrii modułu koloru, stosując kolorymetr fotoelektryczny ze standardowym źródłem światła C (kolorymetr różnicowy Model Z-1001DP, Nippon Denshoku Kogyo K. K.) według JIS Z 8722. Jako geometryczny warunek oświetlenia i detekcji światła wybiera się warunek d w podrozdziale 4.3.1 JIS Z 8722. Następnie, z uzyskanej wartości modułu koloru Y, oblicza się wartość L, w oparciu o równanie Huntera określające różnicę kolorów: L = 10Y^1,2, podane w JIS Z 8730 (1980). Im większa wartość L, tym większa oszacowana biel, czyli tym mniejsze jest oszacowane początkowe przebarwienie.

Oszacowanie ilości kolorowych cząstek

Ugniata się dokładnie mieszaninę 100 części wagowych polimeru otrzymanego w każdym eksperymencie po zakończeniu ostatniego cyklu, 2 części wagowe stabilizatora TVS N-2000E (Nitto Kasei Co., Ltd.) i 20 części wagowych plastyfikatora - ftalanu dioktylu, po czym umieszcza w ramie formierskiej 160 mm x 130 mm x 3 mm i następnie topi pod ciśnieniem 3400 kPa, z uzyskaniem próbki do badań. W otrzymanych w ten sposób próbkach ocenia się wizualnie ilość kolorowych cząstek. Wyniki zebrano w tabeli 8.

PL 197 084 B1

Pomiar kątów zwilżania wodą po zanurzeniu w monomerze chlorku winylu

Kąty zwilżania wodą powierzchni pierwszej warstwy otrzymanej po pokryciu pierwszą cieczą pokrywającą i powierzchni drugiej warstwy uzyskanej po pokryciu drugą cieczą pokrywającą określa się w sposób podany poniżej.

a-1) Przygotowanie próbek do jednoetapowego pokrywania w sprayu

Umocowuje się sześć płytek testowych o wymiarach 20 mm x 20 mm x 1 mm, wykonanych z nierdzewnej stali (SUS 316L), w równych odstępach na obwodzie na wewnętrznej ścianie zbiornika polimeryzacyjnego, w pobliżu powierzchni granicznej gaz-ciecz. Następnie tworzy się film pokrywający przez jednoetapowe pokrywanie sprayem według sposobu a), opisanego uprzednio. Wyjmuje się następnie płytki testowe ze zbiornika polimeryzacyjnego. Traktowane są one jako płytki testowe filmu naniesionego przez jednoetapowe pokrywanie w sprayu.

a-2) Przygotowanie próbek do dwuetapowego pokrywania w sprayu

i) Przygotowanie próbek dla naniesienia pierwszej warstwy w dwuetapowym pokrywaniu w sprayu

Płytki testowe umieszcza się w sześciu miejscach na wewnętrznej ścianie zbiornika polimeryzacyjnego, w taki sam sposób jak w a-1). Następnie postępuje się według sposobu b), z tym, że nanosi się tylko pierwszą warstwę w zbiorniku polimeryzacyjnym. Wyjmuje się następnie płytki testowe ze zbiornika polimeryzacyjnego. Traktowane są one jako płytki testowe pierwszej warstwy naniesionej przez dwuetapowe pokrywanie w sprayu.

ii) Przygotowanie próbek dla naniesienia drugiej warstwy w dwuetapowym pokrywaniu w sprayu

Płytki testowe umieszcza się w sześciu miejscach na wewnętrznej ścianie zbiornika polimeryzacyjnego, w taki sam sposób jak w a-1). Następnie postępując według sposobu b) nanosi się pierwszą warstwę w zbiorniku polimeryzacyjnym, a następnie warstwę drugą. Wyjmuje się następnie płytki testowe ze zbiornika polimeryzacyjnego. Traktowane są one jako płytki testowe filmu naniesionego przez dwuetapowe pokrywanie w sprayu.

a-3) Przygotowanie próbek dla jednoetapowego pokrywania w parze

Płytki testowe umieszcza się w sześciu miejscach na wewnętrznej ścianie zbiornika polimeryzacyjnego, w taki sam sposób jak w a-1). Następnie postępując według sposobu c) nanosi się pierwszą warstwę pokrywającą w zbiorniku polimeryzacyjnym. Wyjmuje się następnie płytki testowe ze zbiornika polimeryzacyjnego. Traktowane są one jako płytki testowe filmu naniesionego przez jednoetapowe pokrywanie w parze.

a-4) Przygotowanie próbek dla dwuetapowego pokrywania w parze

i) Przygotowanie próbek dla pierwszej warstwy w dwuetapowym pokrywaniu w parze

Płytki testowe umieszcza się w sześciu miejscach na wewnętrznej ścianie zbiornika polimeryzacyjnego, w taki sam sposób jak w a-1). Następnie postępuje się według sposobu d), z tym, że nanosi się tylko pierwszą warstwę w zbiorniku polimeryzacyjnym. Wyjmuje się następnie płytki testowe ze zbiornika polimeryzacyjnego. Traktowane są one jako płytki testowe pierwszej warstwy naniesionej przez dwuetapowe pokrywanie w parze.

ii) Przygotowanie próbek dla naniesienia drugiej warstwy w dwuetapowym pokrywaniu w parze

Płytki testowe umieszcza się w sześciu miejscach na wewnętrznej ścianie zbiornika polimeryzacyjnego, w taki sam sposób jak w a-1). Następnie postępując według sposobu d) nanosi się pierwszą warstwę w zbiorniku polimeryzacyjnym, a następnie warstwę drugą. Wyjmuje się następnie płytki testowe ze zbiornika polimeryzacyjnego. Traktowane są one jako płytki testowe filmu naniesionego przez dwuetapowe pokrywanie w parze.

Zanurzenie pokrytych płytek testowych w monomerze chlorku winylu

Stosuje się zaopatrzony w mieszadło 2-litrowy zbiornik odporny na ciśnienie, który na powierzchni wewnętrznej ścian posiada rowki, służące do mocowania płytek testowych. Płytki testowe z naniesionymi filmami pokrywającymi w sposób opisany powyżej, umieszcza się w rowkach na powierzchni wewnętrznej ścian zbiornika odpornego na ciśnienie tak, by ich pokryte powierzchnie zwrócone były do środka (pojawiły się na wewnętrznej powierzchni ściany).

Do zbiornika odpornego na ciśnienie z umieszczonymi w ten sposób płytkami testowymi, wprowadza się 600 g wody i 600 g monomeru chlorku winylu tak, by płytki testowe były zanurzone w mieszaninie. Następnie całość ogrzewa się do 50°C przy ciągłym mieszaniu i kontynuuje mieszanie przez l godzinę utrzymując temperaturę 50°C. Następnie zawartość schładza się do temperatury pokojowej. Równocześnie rozpoczyna się odzyskiwanie monomeru chlorku winylu obecnego w zbiorniku. Po zakończeniu odzyskiwania monomeru chlorku winylu, ze zbiornika usuwa się wodę. Odłącza się następ28

PL 197 084 B1 nie płytki testowe, suszy je w suszarce próżniowej w temperaturze 50 ± 1°C przez 2 godziny. Po wysuszeniu umieszcza się płytki testowe w eksykatorze i pozostawia w temperaturze 20°C przez 24 godziny. W ten sposób otrzymuje się płytki testowe do pomiarów kątów zwilżania wodą.

Pomiar kątów zwilżania wodą

Kąty zwilżania wodą płytek testowych, otrzymanych powyżej mierzy się w powietrzu w temperaturze 20°C metodą naniesienia kropli, stosując miernik kąta zwilżania (Model CA-A, firmy Kyowa Kaimen Kagaku K. K.). Kąty zwilżania mierzy się w pięciu punktach dla każdej płytki testowej, po czym uśrednia dla wszystkich sześciu płytek, którą to wartość traktuje się jako kąt zwilżania wodą filmu pokrywającego wytworzonego w eksperymencie.

T a b e l a 5

	Pokrywanie w sprayu	Pokrywanie w parze
	a) Jeden etap	b) Dwa etapy	c) Jeden etap	d) Dwa etapy
Wstępne ogrzewanie płaszczem (min)	10,0	10,0	10,0	10,0
Wstępne ogrzewanie parą (min)	0	0	3,0	3,0
Czas pokrywania w pierwszym etapie (min)	1,5	1,5	2,0	2,0
Czas suszenia po pierwszym etapie (min)	25,0	25,0	0	0
Czas pokrywania w drugim etapie (min)	0	1,5	0	1,0
Czas suszenia po drugim etapie (min)	0	25,0	0	0
Czas płukania wodą (min) (drugie płukanie)	4,0	4,0	1,0	1,0
Czas całkowity (min)	40,5	67,0	16,0	17,0

T a b e l a 6

Nr eksperymentu	Warunki tworzenia filmu pokrywającego	Etap pierwszy	Etap drugi
		Ciecz pokrywająca nr	Kąt zwilżania po pokryciu	Ciecz pokrywająca nr	Kąt zwilżania po pokryciu
1	2	3	4	5	6
101	d) Para, 2 etapy	101	100	201	45
102*	c) Para, 1 etap	101	100	brak	-
103*	a) Spray, 1 etap	102	40	brak	-
104*	a) Spray, 1 etap	brak	-	201	40
105*	b) Spray, 2 etapy	102	40	202	35
106	d) Para, 2 etapy	101	100	203	50
107	d) Para, 2 etapy	101	100	204	55
108	d) Para, 2 etapy	101	100	205	55
109	d) Para, 2 etapy	101	100	206	50
110	d) Para, 2 etapy	101	100	207	45
111	d) Para, 2 etapy	101	100	208	45
112	d) Para, 2 etapy	101	100	209	50
113	d) Para, 2 etapy	103	115	301	45
114	d) Para, 2 etapy	104	95	302	45
115	d) Para, 2 etapy	105	90	303	40
116	d) Para, 2 etapy	106	85	304	55

PL 197 084 B1 ciąg dalszy tabeli 6

1	2	3	4	5	6
117	d) Para, 2 etapy	107	110	305	40
118	d) Para, 2 etapy	108	125	306	40
119	d) Para, 2 etapy	109	90	307	45
120	d) Para, 2 etapy	110	85	308	40
121	d) Para, 2 etapy	111	100	309	40
122	d) Para, 2 etapy	112	100	302	45
123	d) Para, 2 etapy	113	105	302	45
124	d) Para, 2 etapy	114	100	302	45
125	d) Para, 2 etapy	115	100	302	50
126	d) Para, 2 etapy	116	105	302	50
127	d) Para, 2 etapy	117	130	302	55
128	d) Para, 2 etapy	118	125	302	55
129	d) Para, 2 etapy	119	110	302	50

^* Przykłady porównawcze

T a b e l a 7

Nr eksperymentu	Ilość cykli	Narastanie łusek (g/m²)
		Faza ciekła	Okolica powierzchni granicznej gaz-ciecz	Łopatki mieszadła	Przegrody
1	2	3	4	5	6
101	200	0	0	0	1
102*	200	0	15	2	5
103*	200	0	0	8	13
104*	10	7	125	250	240
105*	200	0	0	7	10
106	200	0	1	2	1
107	200	0	1	2	3
108	200	0	1	2	2
109	200	0	0	1	2
110	200	0	0	1	1
111	200	0	0	1	1
112	200	0	0	1	2
113	200	0	0	0	0
114	200	0	0	0	0
115	200	0	0	0	0
116	200	0	0	0	0
117	200	0	0	0	0
118	200	0	0	0	0

PL 197 084 B1 ciąg dalszy tabeli 7

1	2	3	4	5	6
119	200	0	1	3	3
120	200	0	0	0	0
121	200	0	0	0	0
122	200	0	0	0	0
123	200	0	0	0	0
124	200	0	0	0	0
125	200	0	2	1	3
126	200	0	2	1	2
127	200	0	2	1	2
128	200	0	2	1	2
129	200	0	2	1	2

^* Przykłady porównawcze

T a b e l a 8

Narastanie łusek i jakość produktu

Nr eksperymentu	Ilość inkluzji	Współczynnik jaskrawości względnej (wartość L)	Ilość cząstek kolorowych
1	2	3	4
101	1	73,0	1
102*	7	72,0	48
103*	6	72,0	58
104*	85	71,0	86
105*	4	72,0	15
106	3	73,0	6
107	3	73,0	5
108	3	73,0	10
109	1	73,0	1
110	1	73,0	1
111	1	73,0	2
112	1	73,0	2
113	2	73,0	2
114	2	73,0	1
115	2	73,0	1
116	2	73,0	1
117	2	73,0	5
118	2	73,0	5
119	3	73,0	6
120	2	73,0	2
121	1	73,0	1

PL 197 084 B1 ciąg dalszy tabeli 8

1	2	3	4
122	1	73,0	1
123	1	73,0	1
124	1	73,0	1
125	3	73,0	6
126	4	73,0	7
127	3	73,0	7
128	3	73,0	8
129	4	73,0	7

* Przykłady porównawcze

P r z y k ł a d 2

W eksperymentach nr 201 do 207 powtarza się polimeryzację aż do 250 cyklu, w tych samych warunkach jak w Eksperymentach, odpowiednio, nr 101, 103 , 105 , 107, 111, 113 i 128. Jako jeden cykl ustala się czynności od (1) - pokrywania i suszenia, aż do (8) - pierwszego płukania po zakończeniu polimeryzacji. Czynności te powtarza się aż do 250 cyklu. Następnie oznacza się ilość łusek, inkluzji, współczynnik jaskrawości względnej i ilość kolorowych cząstek, tak jak w przykładzie 1. Wyniki pokazane są w tabeli 9.

T a b e l a 9

Przykład nr	Przykład podst. nr	Narastanie łusek (g/m²)	Ilość inkluzji	Współczynnik jaskrawości względnej (wartość L)	Ilość cząstek koloro- wych
		Faza ciekła	Okolice powierzchni granicznej gaz-ciecz	Łopatki mieszadła	Przegrody
201	nr 101	0	0	0	2	1	73,0	2
202	nr 103*	0	0	85	120	32	72,0	76
203'	nr 105*	0	0	51	65	15	72,0	31
204	nr 107	0	1	3	4	4	73,0	7
205	nr 111	0	0	2	3	2	73,0	4
206	nr 113	0	0	0	1	2	73,0	8
207	nr 128	0	2	4	7	6	73,0	12

^* Przykłady porównawcze

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polimeru przez polimeryzację w zbiorniku polimeryzacyjnym monomeru z podwójnymi wiązaniami etylenowymi, znamienny tym, że stosuje się zbiornik polimeryzacyjny mający na wewnętrznych powierzchniach ścian i innych powierzchniach, będących podczas polimeryzacji w kontakcie z monomerem, pokrywającą warstwę filmu zabezpieczającego przed przywieraniem łusek polimeru; przy czym pokrywający film składa się z pierwszej warstwy utworzonej na wewnętrznych powierzchniach ścian i innych powierzchniach oraz warstwy drugiej, utworzonej na warstwie pierwszej; przy czym warstwę pierwszą tworzy się przez pokrywanie pierwszą cieczą pokrywającą, zawierającą związek o sprzężonych wiązaniach π, wybrany z grupy zawierającej związek aromatyczny, mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π i związek heterocykliczny, mający 5 lub więcej sprzężonych wiązań π, przy czym pokrywanie prowadzi się przy pomocy pary jako nośnika, natomiast warstwę

PL 197 084 B1 drugą tworzy się przez pokrywanie drugą cieczą pokrywającą warstwy pierwszej przy pomocy pary jako nośnika; zaś warstwa druga, po doprowadzeniu jej powierzchni do kontaktu z roztworem mieszaniny wody i monomeru chlorku winylu w stosunku wagowym 1:1, w temperaturze 50°C przez 1 godzinę, ma kąt zwilżania wodą mniejszy niż 60°.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tworzy się warstwę drugą o wymienionym kącie zwilżania wodą w zakresie od 10 do 55°.
3. Sposób według zatrz. 1, znamienny tym, że tworzy się pierwszą warstwę mającą kąt zwilżania wodą większy niż 60°, po doprowadzeniu jej powierzchni do kontaktu z roztworem mieszaniny wody i monomeru chlorku winylu w stosunku wagowym 1:1, w temperaturze 50°C przez 1 godzinę.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek zawierający sprzężone wiązanie n, zawarty w warstwie pierwszej, stosuje się produkt kondensacji związku aromatycznego o wagowo średniej masie cząsteczkowej 500 lub więcej.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się wymieniony produkt kondensacji związku aromatycznego o wagowo średniej masie cząsteczkowej 500 do 70000.
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wymieniony produkt kondensacji związku aromatycznego wybiera się z grupy obejmującej produkty kondensacji związku aldehydowego/hydroksylowego związku aromatycznego, produkty kondensacji pirogalol/aceton, produkty samokondensacji wielowodorotlenowego fenolu, produkty samokondensacji wielowodorotlenowego naftolu, produkty kondensacji aromatycznego związku aminowego, produkty kondensacji związku chinonowego i siarczkowe związki aromatycznych związków hydroksylowych.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako produkt kondensacji związku aromatycznego stosuje się produkt kondensacji związek aldehydowy/aromatyczny związek hydroksylowy lub produkt kondensacji związku chinonowego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierwszą ciecz pokrywającą stosuje się roztwór zawierający związek wybrany z grupy obejmującej produkty kondensacji pirogalol/aceton, produkty samokondensacji wielowodorotlenowego fenolu i produkty samokondensacji wielowodorotlenowego naftolu w wodzie lub rozpuszczalniku mieszanym - woda z hydrofilowym rozpuszczalnikiem organicznym mieszającym się z wodą, mający pH od 2,0 do 6,5.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierwszą ciecz pokrywającą stosuje się roztwór zawierający związek wybrany z grupy obejmującej produkty kondensacji związku aldehydowego/hydroksylowego związku aromatycznego, produkty kondensacji aromatycznego związku aminowego i produkty kondensacji związku chinonowego w wodzie lub rozpuszczalniku mieszanym - woda z hydrofilowym rozpuszczalnikiem organicznym mieszającym się z wodą, mający pH od 7,5 do 13,5.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako pierwszą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą związek o sprzężonych wiązaniach π, w zakresie stężeń od 1,0 do 25% wagowych.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą związek hydrofilowy, wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie związki polimeryczne, koloidy nieorganiczne, nieorganiczne sole i kwasy.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą rozpuszczalny w wodzie związek polimeryczny, wybrany z grupy obejmującej rozpuszczalne w wodzie związki polimeryczne zawierające grupy hydroksylowe, rozpuszczalne w wodzie amfoteryczne związki polimeryczne, rozpuszczalne w wodzie anionowe związki polimeryczne i rozpuszczalne w wodzie kationowe związki polimeryczne.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą związek wybrany z grupy zwierającej krzemiany metali alkalicznych i nieorganiczne sole metali ziem alkalicznych.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą: metylocelulozę, hydroksyetylocelulozę, hydroksyetylometylocelulozę, poli(alkohol winylowy), częściowo zmydlony poli(alkohol winylowy), klej, kazeinę, żelatynę, chitosan, kwas poliakrylowy, kwas alginowy, kwas polimetakrylowy, kwas pektowy, karrageninę, kwas hialurowy, karboksymetylocelulozę, pirolidon poliwinylowy lub kopolimer styren-bezwodnik maleinowy; lub koloid tlenków lub wodorotlenków metali, wybranych spośród glinu, tytanu, cyrkonu, cyny i żelaza lub koloidalną krzemionkę; lub węglan magnezu, węglan wapnia, fosforan magnezu, fosforan wapnia, pirofosforan wapnia, diwodoropirofosforan wapnia, fosforan baru, siarczan wapnia, boran wapnia, wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek baru, chlorek magnezu lub chlorek wapnia; lub połączenie dwóch lub więcej tych związków.

PL 197 084 B1
15. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako drugą ciecz pokrywającą stosuje się ciecz zawierającą wymieniony związek hydrofilowy w zakresie stężeń od 0,01 do 20% wag. w wodzie lub rozpuszczalniku mieszanym - woda z hydrofilowym rozpuszczalnikiem organicznym mieszającym się z wodą.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do nanoszenia pierwszej cieczy pokrywającej i nanoszenia drugiej cieczy pokrywającej stosuje się parę o temperaturze od 120 do 260°C i ciśnieniu od 120 do 3500 kPa.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się parę o temperaturze od 130 do 200°C i ciśnieniu od 370 do 2100 kPa.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do nanoszenia pierwszej cieczy pokrywającej i drugiej cieczy pokrywającej stosuje się mieszaninę cieczy pokrywającej (L) i pary (G) w stosunku (L/G) od 0,01 do 1,0 wyrażonym jako stosunek szybkości przepływu w jednostkach masy.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę o wymienionym stosunku L/G w zakresie od 0,03 do 0,2.