NO331824B1

NO331824B1 - Fremgangsmate til fremstilling av en polymer ved polymerisasjon av en monomer som inneholder en etylenisk dobbeltbinding

Info

Publication number: NO331824B1
Application number: NO19990493A
Authority: NO
Inventors: Mikio Watanabe; Toshihide Shimizu; Genji Noguki
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2012-04-10
Also published as: HU9900259D0; EP0934955B1; CZ293434B6; DE69906842D1; ID22554A; BR9900628A; RU2217441C2; CZ35199A3; HUP9900259A3; CA2261021C; TW438818B; KR19990072399A; CN1198848C; PL331232A1; BG103142A; ES2197529T3; CN1232041A; PL197084B1; NO990493L; HUP9900259A2

Abstract

En fremgangsmåte til fremstilling av en polymer ved polymerisasjon av en monomer som inneholder en etylenisk dobbeltbinding, i en polymerisasjonsbeholder, som har en film av et polymeravleiringshindrende middel på sine innerveggflater. Filmen dannes ved at det først påføres en første beleggsvæske, som inneholder en forbindelse valgt blant en aromatisk forbindelse med 5 eller flere konjugerte TC-bindinger og en heterocyklisk forbindelse med 5 eller flere konjugerte n-bindinger, hvoretter det påføres en andre beleggsvæske på det første lag. Beleggsvæskene påføres med damp som bærer. Det andre lag har en kontaktvinkel med vann på mindre enn 60° etter at dets overflate er blitt brakt i kontakt med en løsning av en blanding av vann og en vinylklorid- monomer i et vektforhold på fra 1:1 ved 50°C i 1 time. Denne fremgangsmåte kan forkorte tidsrommet for å danne beleggsfilmen for å bedre produktivitet, bedre effekten av å hindre fastklebing av polymeravleiring, minske innblanding av fargede partikler i den fremstilte polymer, minske dannelse av fiskeøyner og begynnende mis- farging av fremstilte produkter og kan bedre kvaliteten til polymerproduktene og produkter formet eller støpt av disse.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling

av en polymer ved polymerisasjon av en monomer som inneholder en etylenisk dobbeltbinding, i en polymerisasjonsbeholder. Polymerisasjonsprosessen kan hindre polymeravleiringer i å hefte seg til innerveggflater og andre flater i en polymerisasjonsbeholder og kan fremstille polymerer som har en god kvalitet,

ved i polymerisasjonsbeholderen å polymerisere en monomer som inneholder en etylenisk dobbeltbinding.

Som kjent er det i fremgangsmåter til fremstilling av polymerer ved polymerisering av monomerer i polymerisasjonsbeholdere et problem at polymerene kan klebe seg til polymerisasjonsbeholderens innerveggflater og andre flater i form av avleiringer.

Slike polymeravleiringer som har klebet seg til polymerisasjons-

beholderens innerveggflater og andre flater kan forårsake en minskning i utbyttet av polymerer, en minskning i polymerisasjonsbeholderens kjele-

kapasitet og en senkning av produktkvalitet når polymeravleiringer som har klebet seg løsner og blander seg i polymerprodukter og kan også forårsake den ulempe at mye arbeid må utføres og mye tid benyttes for å fjerne polymer-avleiringene.

På grunn av at polymeravleiringer inneholder ureagerte monomerer er

det dessuten en mulighet at operatører utsettes for dem og forårsaker fysiske skader.

Ved polymerisasjonen av monomerer som inneholder etyleniske dobbeltbindinger er det følgelig for å hindre polymeravleiringer i å klebe seg til polymerisasjonsbeholderens innerveggflater og andre flater foreslått fremgangsmåter til å hindre klebingen av polymeravleiringer ved ett-trinnsbelegging (heretter benevnt "ett-trinnsbeleggingsmetode"), f.eks. en fremgangsmåte hvor en polar organisk forbindelse, såsom en aminforbindelse, en kinonforbindelse eller en aldehydforbindelse eller et fargestoff eller pigment påføres som et "polymeravleiringshindrende middel" på polymerisasjonsbeholderinnervegg-flater, omrørere osv. (japanske patentpublikasjoner (kokoku) 45-30343 og 45-30835), en fremgangsmåte hvor en polar organisk forbindelse eller et fargestoff behandlet med et metallsalt påføres (japansk patentpublikasjon (kokoku) 52-24953), en fremgangsmåte hvor en blanding av en elektronavgivende forbindelse og en elektronopptakende forbindelse påføres (japansk patentpublikasjon (kokoku) 53-28347), en fremgangsmåte hvor et kondensasjonsreaksjonsprodukt av 1-naftol og formaldehyd påføres Qapansk patentpublikasjon (kokai) 57-164107), en fremgangsmåte hvor et kondensasjonsreaksjonsprodukt av en fenolforbindelse og formaldehyd påføres (japansk patentpublikasjon (kokai) 57-192413), en fremgangsmåte hvor et polyaromatisk amin påføres Qapansk patentpublikasjon (kokoku) 59-16561), en fremgangsmåte hvor et selvkondensasjonsprodukt av en polyhydroksyfenol eller et selvkondensasjonsprodukt av en polyhydroksynaftol påføres (japansk patentpublikasjon (kokai) 54-7487), en fremgangsmåte hvor et kondensasjonsprodukt av en ketonharpiks og en fenolforbindelse påføres Qapansk patentpublikasjon (kokai) 62-236804), en fremgangsmåte hvor et kondensasjonsreaksjonsprodukt av et aromatisk amin og en aromatisk nitroforbindelse og et pastamateriale derav påføres (japansk patentpublikasjon (kokoku) 60-30681), samt en fremgangsmåte hvor et kondensasjonsreaksjonsprodukt av et aromatisk amin og en kinonforbindelse påføres Qapansk patentpublikasjon (kokai) 61-7309).

Når det gjelder polymeravleiringshindrende beleggsfilmer oppnådd ved slike ett-trinnsbeleggingsmetoder har avleiringer tendens til å klebe seg fast i nærheten av gass-væskegrenseflaten i polymerisasjonsbeholderen under polymerisasjon, eller, avhengig av sammensetningen av polymerisasjonsreaksjonsblandingen, er avleiringer tilbøyelige til å feste seg til hele veggflaten. Følgelig er det for å hindre dette kjent å blande inn en beleggsvæske som inneholder det polymeravleiringshindrende middel en vannløselig polymerisk forbindelse, såsom en amfoterisk polymerisk forbindelse, en kationisk polymerisk forbindelse eller en hydroksylgruppeholdig polymerisk forbindelse; et uorganisk kolloid; eller en substans som ikke har noen affinitet for monomerer, f.eks. et uorganisk salt, så som et jordalkalimetallsalt (heretter benevnt "polymeravleiringshindrende hjelpemiddel"). Disse ett-trinnsbeleggingsmetoder er effektive når det gjelder å hindre fastklebing av polymeravleiringer når monomerer som inneholder etyleniske dobbeltbindinger polymeriseres i polymerisasjonsbeholdere.

I situasjoner hvor det ikke kan oppnås tilstrekkelig polymeravleiringshindrende effekt er det blitt foreslått en metode til å hindre fastklebingen av polymeravleiringer ved to-trinnsbelegging (heretter benevnt "to-trinnsbeleggingsmetode"), som omfatter a) påføring av en beleggsvæske som inneholder det ovenfor beskrevne polymeravleiringshindrende middel til dannelse av et første lag, og b) påføring på dette en ytterligere beleggsvæske som inneholder det ovennevnte polymeravleiringshindrende hjelpemiddel til dannelse av et andre lag Qapanske patentpublikasjoner (kokai) 3-74404, 2-80403, 2-80402, 2-80401 samt 2-47102).

I både ett-trinnsbeleggingsmetoden og to-trinnsbeleggingsmetoden for hindring av fastklebingen av polymeravleiringer benyttes det vanligvis sprøyte-belegging som en påføringsmetode på grunn av produktivitet som inkluderer funksjonsmessighet.

I ett-trinnsbeleggingsmetoden for påføring av det polymeravleiringshindrende middel ved sprøyting dannes beleggsfilmen ved en prosess som omfatter følgende trinn 1-3: Trinn 1: En beleggsvæske som inneholder det polymeravleiringshindrende middel påføres på polymerisasjonsbeholderens innerveggflate og andre flater som monomerene kommer i kontakt med.

Trinn 2: De belagte flater tørres til dannelse av en tørr film.

Trinn 3: Overflaten av den derved dannede beleggsfilm vaskes for fjerning av eventuelt overskudd av beleggsvæske.

I to-trinnsbeleggingsmetoden, som omfatter påføring av det polymeravleiringshindrende middel og påføring av det polymeravleiringshindrende hjelpemiddel, begge ved sprøyting, omfatter dannelse av beleggsfilmen samme trinn 1-3 som ovenfor.

Når den ovenfor beskrevne sprøytepåføring benyttes befinner flater på ledeplater og omrørerblader som vender mot polymerisasjonsbeholderens innerveggflater seg i dødvinkelen fra en sprøytedyse. På grunn av at det er vanskelig for beleggsvæsken å nå frem til overflaten av slike deler som er gjemt for sprøytedysen kan det polymeravleiringshindrende middel ikke påføres på disse på samme måte som på flatene som ikke er gjemt. Følgelig er det vanskelig å danne en jevn beleggsfilm på flatene som er gjemt og flatene som ikke er gjemt. Dersom en beleggsfilm i et kvantum som er effektivt nok til å hindre fastklebing av polymeravleiringer også skal dannes på de gjemte flater kan det ikke unngås å anvende en beleggsvæske som inneholder det polymeravleiringshindrende middel i et større kvantum enn kvantumet for de øvrige flater. Det følger av dette at et unødvendig stort kvantum hindrende middel påføres på flatene som ikke er gjemt. Beleggsfilmen som derved dannes har følgelig en ujevn beleggstykkelse, og beleggsfilmen har lokalt en større tykkelse enn det som er nødvendig.

Dannelsen av polymeravleiringshindrende beleggsfilmer ved sprøyte-påføring har også hatt følgende problemer. (1) Vanligvis dannes beleggsfilmen som inneholder det polymeravleiringshindrende middel på forhånd for hver polymerisasjonssats. Idet det er vanlig at polymeravleiringshindrende midler har en farge påføres det polymeravleiringshindrende middel som følge av at polymerisasjonen utføres i gjentatte satser i et stort antall, slik at beleggsfilmen kan ha en stor tykkelse på én eller annen del. Delen som har en slik tykk beleggsfilm kan løsne og bli blandet inn i reaksjonsblandingen, eller det avleiringshindrende middel kan bli påført på polymeravleiringer som allerede har klebet seg til polymerisasjonsbeholderens innerveggflater og andre flater og kan løsne sammen med en del av avleiringene og blande seg i de resulterende polymerisasjonsprodukter. Dette kan forårsake at fargede partikler eller fiskeøyner bringes inn i de dannede produkter eller kan forårsake en lav produktkvalitet, så som en høy misfarging av de dannede produkter, noe som er ufordelaktig. (2) Som angitt ovenfor kan virkningen av å hindre klebing av polymeravleiringer på flatene som er gjemt i polymerisasjonsbeholderen idet de befinner seg i dødvinkelen fra sprøytedysen ikke sees å være særlig effektiv under betraktning av at det polymeravleiringshindrende middel blir påført en ganske mye større mengde enn på andre flater. (3) Sprøytepåføringen krever et tørretrinn med tørring av de belagte flater og krever et tidsrom som er nødvendig for å danne beleggsfilmen av det polymeravleiringshindrende middel. Følgelig forsøker man for bedring av produktivitet å forkorte tidsrommet som er nødvendig for å danne beleggsfilmen.

Som et mål på fjerning av de ovennevnte ulemper ved sprøytepåføring er det blitt foreslått en metode hvor en beleggsvæske som inneholder et polymeravleiringshindrende middel påføres under anvendelse av damp som bærer (heretter benevnt "dampbelegging") (japansk patentpublikasjon (kokoku) 1-5044. Som beleggsvæske i denne metode anvendes det en beleggsvæske som inneholder det polymeravleiringshindrende middel alene eller en beleggsvæske hvortil det dessuten er tilsatt et polymeravleiringshindrende hjelpemiddel.

Denne dampbelegging har følgende fordeler:

(1) En tynn og jevn beleggsfilm av det polymeravleiringshindrende middel som er nødvendig for å hindre fastklebingen av avleiringer kan effektivt dannes under anvendelse av beleggsvæsken i et lite kvantum. (2) Beleggsfilmen av det polymeravleiringshindrende middel som er nødvendig for å oppnå den avleiringshindrende effekt kan dannes under anvendelse av beleggsvæsken i et lite kvantum også fordi partier som er gjemt i polymerisasjonsbeholderen på grunn av at de befinner seg i dødvinkelen fra sprøytedysen. Den polymeravleiringshindrende effekt kan derved oppnås også for disse partier. (3) Tørretrinnet er unødvendig i det beleggsfilmdannende trinn slik at tiden som er nødvendig for å danne beleggsfilmen av det polymeravleiringshindrende middel kan forkortes.

Ved dampbelegging blandes beleggsvæsken og dampen slik at beleggsvæsken bæres av dampen og kan påføres på polymerisasjonsbeholderens innerveggflater og andre flater. Følgelig innstilles konsentrasjonen av det polymeravleiringshindrende middel i beleggsvæsken under hensyntagen til det faktum at løsningen er tynnet med damp. Vanligvis innstilles konsentrasjonen av det polymeravleiringshindrende middel i beleggsvæsken for dampbelegging på fra 40 til 40 ganger konsentrasjonen ved sprøytepåføring, selv om mengden av et polymeravleiringshindrende middel som er nødvendig ved dampbelegging er omtrent den samme som den som er nødvendig ved sprøytepåføring.

Til tross for fordelene har dampbelegging problemer på følgende punkter: (1) Selv om dampbelegging muliggjør jevne belegg i en polymerisasjonsbeholder kan avsetningen av avleiring bli utilstrekkelig hindret ved grenseflaten mellom gass- og væskefasene. (2) Som resultat av den utilstrekkelige hindring av avleiringsavsetning rundt grenseflaten mellom gass- og væskefasene vil polymeravleiringen vokse rundt grenseflaten og gjentas etter hvert som polymerisasjonen skrider frem. En del av avleiringen kan skalle av innerflatene i polymerisasjonsbeholderen under polymerisasjon og bli blandet inn i et polymerprodukt og forårsake dannelse av fiskeøyner. (3) Et polymeravleiringshindrende middel påføres på innerflatene av en polymerisasjonsbeholder gjentatte ganger etter hvert som polymerisasjons-satser gjentas. Følgelig blir laget av det polymeravleiringshindrende middel gradvis tykkere. En del av det tykke lag av midlet kan skalles av under polymerisasjon og bli blandet inn i polymerproduktene og forårsake fargete partikler. De fargete partikler vil svekke polymerproduktenes anti-innlednings-vise misfargingsegenskaper, særlig lyshetsindeksen L.

Et formål med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte til fremstilling av en polymer ved polymerisasjon av en monomer som inneholderen etylenisk dobbeltbinding, hvor fremgangsmåten kan forkorte tidsrommet for dannelse av belagte filmer av polymeravleiringshindrende midler for bedring av produktivitet, kan bedre effekten når det gjelder å hindre fastklebing av polymeravleiringer, kan hemme blanding av fargete partikler inn i polymerprodukter oppnådd ved fremgangsmåten, kan minske dannelse av fiskeøyner og innledningsvis misfarging av fremstilte produkter og kan bedre kvaliteten til polymerprodukter og produkter formet eller støpt av disse.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte til fremstilling av en polymer ved polymerisasjon av en monomer som inneholder en etylenisk dobbeltbinding, i en polymerisasjonsbeholder, kjennetegnet ved;

at polymerisasjonsbeholderen har en film av et polymeravleiringshindrende middel på sine innerveggflater og andre flater som monomeren kommer i kontakt med under polymerisasjon,

at filmen omfatter et første lag dannet på innerveggflatene og de andre flater, og et andre lag dannet på det første lag,

at det første lag dannes ved påføring av en første beleggsvæske, som inneholder en forbindelse med konjugerte n-bindinger valgt blant en aromatisk forbindelse med 5 eller flere konjugerte7t-bindinger og en heterosyklisk forbindelse med 5 eller flere konjugerte rc-bindinger, ved hjelp av damp som bærer, og det andre lag dannes ved påføring av en andre beleggsvæske på det første lag med damp som bærer, samt

at det andre lag har en kontaktvinkel med vann på mindre enn 60° etter at dets overflate er blitt brakt i kontakt med en løsning av en blanding av vann og en vinylkloridmonomer i et vektforhold på fra 1:1 ved 50°C i 1 time.

Ytterligere utførelser av oppfinnelsen er angitt i underkravene 2-19.

Ved polymerisasjonsfremgangsmåten kan tidsrommet for dannelse av beleggsfilmer av polymeravleiringshindrende midler forkortes og derved bedre produktivitet og dessuten kan når monomerer som inneholder en etylenisk dobbeltbinding polymeriseres polymeravleiringer hindres effektivt fra å klebe seg ikke bare til veggflatene i væskefasedelen i polymerisasjonsbeholderen, men også til omrørere, ledeflater som vender mot veggflaten samt i nærheten av grenseflaten mellom gassfasen og væskefasen. Følgelig kan polymer-produkters kvalitet bedres, og fargete partikler kan bringes til å blande seg mindre inn i polymerer, og også fremstilte produkter oppnådd ved å forme polymerene til ark kan bringes til å inneholde færre fiskeøyner og også ha god anti-innledningsvis misfarging.

Det henvises til tegningene, hvor:

Fig. 1 viser skjematisk arrangementet i et polymerisasjonsapparat.

Fig. 2 viser skjematisk arrangementet i et annet polymerisasjonsapparat.

I det etterfølgende vil oppfinnelsen bli beskrevet i detalj. I det etter-følgende vil det polymeravleiringshindrende middel ofte ganske enkelt bli benevnt "antiavleiringsmiddel".

Den avleiringshindrende film som dannes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter et første lag dannet på polymerisasjonsbeholderens innerveggflater og andre flater, og et andre lag dannet på det første lag.

(Filmens første lag)

Den aromatiske forbindelse og den heterosykliske forbindelse som anvendes i beleggsvæsken som danner det første lag har hver 5 eller flere konjugerte7i-bindinger. Med Vbindinger" menes her dobbeltbindinger og trippelbindinger, såsom f.eks. C=C, CsC, N=N, C=N, C=S og C=0, og med be-tegnelsen "konjugerte n-bindinger" menes en serie n-bindinger hvor hvert par av nabo-K-bindinger er forbundet med hverandre via en enkeltbinding og alle%-bindingene har et innbyrdes konjugert slektskapsforhold til hverandre. Den aromatiske forbindelse som har 5 eller flere konjugerte ji-bindinger og den heterosykliske forbindelse som har 5 eller flere konjugerte n-bindinger benevnes her i noen tilfeller begge generisk "forbindelse med konjugert n-binding". De 5 eller flere n-bindinger som foreligger i forbindelsen med konjugert rc-binding kan utgjøre én eneste konjugasjonsgruppe eller to eller flere konjugasjonsgrupper.

Aromatisk forbindelse som har 5 eller flere konjugerte7i-bindinger:

Den aromatiske forbindelse som har 5 eller flere konjugerte n-bindinger kan omfatte benzenderivater, naftalenderivater, polynukleære aromatiske forbindelser, kinoner, aromatiske forbindelser av ikke-benzentype, samt kondensasjonsprodukter på basis av aromatiske forbindelser, som har en vektmidlere molekylvekt, en betegnelse som her betyr vektmidlere molekylvekt uttrykt ved polystyren målt ved gelkromatografi, på 500 eller mer.

For det første kan som benzenderivater omfatte:

fenolerog derivater derav, såsom 3,7-dioksy-10-metylxanten og oksyantrakinon;

aromatiske aminer og derivater derav, såsom kinolin, karbazol, o-fenantrolin, p-fenantrolin, 3,6-diaminoakridin, 3-aminofenotiazin, 2-amino-fenazin, fenotiazin, 2-oksy-4-metyl-kinolin;

nitro- og nitrosoderivater, såsom fenazin, fenazinoksid, 1-fenylazo-2-naftol, trifenylendioksadin og 4-nitroxanton;

aromatiske aldehyder, såsom benzoflavin;

benzenderivater som har en ytterligere substituent som er forskjellig fra aldehydgruppe, såsom 1-oksy-2,4-dimetyl-fluoron, 3-fenylkumaron, etyl-kumarin-3-karboksylat,

3-acetylkumarin, 5-klor-3-(4-oksyfenyl)antranyl og 3-nitroakridon;

benzenderivater som har en substituent som er forskjellig fra acylgruppe, såsom xanton, 2-benzoylxanton, xanten samt fluoren;

benzenderivater og toluenderivater som har tre eller flere forskjellige substituenter, såsom 7-acetoksy-8-metoksy-(3-(2-nitrofenyl)karbostyryl;

aralkylforbindelser, såsom 9-benzylakridin; samt

diazoforbindelser og azoforbindelser, såsom 1,1-azonaftalen og azoksyfenol.

Deretter kan naftalenderivater omfatte:

alkyl-, alkenyl- og fenylnaftalener, såsom 2-metylnaftalen, 1-etyl-naftalen, 2-etylnaftalen og 1,2-dimetylnaftalen;

dinaftyler, såsom 1,1-dinaftyl, 1,2-dinaftyl og 2,2-dinaftyl;

naftylarylmetaner, såsom 1-benzylnaftalen, 2-benzylnaftalen, 1-(a,a-diklorbenzyl)naftalen, difenyl-a-naftyl-metan, difenyl-15-naftylmetan og di-a-naftylmetan;

naftylaryletaner, såsom 1,2-di-a-naftyletan og 1,2-di-l5-naftyletan;

hydronaftalener, såsom 1,2-dihydronaftalen, 1,4-dihydronaftalen og 1,2,3,4-tetrahydronaftalen;

nitronaftalener og derivater derav, såsom nitrometyl-naftalen, nitroalkyl-naftalen, nitrofenyl-naftalen, halogen-nitronaftalen, halogen-dinitro-naftalen, nitrosonaftalen, diaminonaftalen, triaminonaftalen og tetraaminonaftalen;

halogenerte naftalenen såsom 1-fluor-naftalen, 1-klornaftalen og 1-klor-3,4-dihydronaftalen;

naftylhydroksylaminer, naftylpyraziner og naftylureaer, såsom a-naftylhydroksylamin,15-naftyltiohydroksylamin, N-nitroso-a-naftylhydroksylamin, a-naftylhydrazin og 1,2-dibenzokarbazol;

nafta len baserte aralkylforbindelser, såsom dibenzoantracen, acenaften, difenyl-naftylklormetan og nitrometylnaftalen;

naftoaldehyder og derivater derav, såsom a-naftoaldehyd og 2-(2,4-dinitrofenyl)-1-(a-naftyl)etylen;

acetonaftener og benzoylnaftener, såsom 1,2:5,6-dibenzantracen, 2'-metyl-2,1'-dinaftylketon, 2-metyl-1,1'-dinaftylketon og styryl-2-naftylketon.

De flerkjernede aromatiske forbindelser kan omfatte:

antracenerog derivater derav, såsom antracen, 1,2-dihydroantracen, 1-klorantracen, 1-4,diklorantracen, 1-nitroantracen, 9,10-dinitroantracen, 1-aminoantracen, 2-dimetylaminoantracen, 2-anilinoantracen, 9-metylamino-antracen og 1,4-diaminoantracen;

fenantrener og derivater derav, såsom fenantren, 9,10-dihydrofenantren, 1,2,3,4-tetrahydrofenantren og 1 -klortenantren;

fenantrenkinoner, såsom fenantren-1,2-kinon og fenantren-1,4-kinon; samt

flerkjernede aromatiske forbindelser og derivater derav, såsom pentacen, heksacen, benzofenantren, benzo[a]antracen, pyren og koronen.

Kenoner og derivater derav kan omfatte:

naftokinoner og derivater derav, såsom 1,2-naftokinon, 3-oksy-2,2'-binaftyl-1,4;3',4'-dikinon, 5,6-benzokinoksalin, 1,2-benzofenazin, 2-benzoazo-1-naftol, 4-(2,4-dioksyfenyl)-1,2-dioksynaftalen, 4-(3,4>5-trioksyfenyl)-1,2-dioksynaftalen og 1,4-naftol; samt

antrakinoner og derivater derav, såsom 1,2-antrakinon, 2,3-antrakinon, 1,4-antrakinon, alizarin, kinizarin, krysazin, hystazarin, antraflavin, isoantra-flavin, antragallol, purpurin, oksyantrarufin, oksykrysazin, oksyflavopurpurin, kinazarin, alizarinpentacyanin samt purpurin.

Videre kan det som ikke-benzenaromatiske forbindelser anvendes f.eks. azulen, cyklodekapentan, cyklotetradekaheptan, cyklooktadekanonaen, cyklotetrakosadodekaen, heptalen, fulvalen, seskviflulvalen, heptafluvalen og perinaften.

De på aromatiske forbindelser baserte kondensasjonsprodukter som har en molekylvekt på 500 eller mer kan hensiktsmessig være kondensasjonsprodukter på basis av aromatiske forbindelser og med fortrinnsvis en vektmidlere molekylvekt på fra 500 til 70.000 og mer foretrukket fra 1.500 til 30.000.

Foretrukne kondensasjonsprodukter på basis av aromatiske forbindelser omfatter de nedenfor anførte forbindelser, f.eks.

Kondensasjonsprodukter på basis av aldehvdforbindelse/ aromatisk h<y>droks<y>lforbindelse.

Kondensasjonsproduktet på basis av aldehydforbindelse/aromatisk hydroksylforbindelse er et kondensasjonsprodukt av en aldehydforbindelse og en aromatisk hydroksylforbindelse. Anvendelse av slike kondensajonsprodukter på basis av aldehydforbindelse/aromatisk hydroksylforbindelse i polymeravleiringshindrende midler er f.eks. beskrevet i japansk patentpublikasjon (kokai) 57-192413, japansk patentpublikasjon (kokoku) 6-62709, japansk patentpublikasjon (kokai) 57-164107 samt WO98/24820.

Aldehydforbindelsene omfatter f.eks. formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butylaldehyd, akrolein, krotonaldehyd, benzaldehyd, furfural, fenylacetaldehyd, 3-fenylpropionaldehyd og 2-fenylpropionaldehyd. Fra industrielt og økonomisk synspunkt er formaldehyd og acetaldehyd fordelaktige.

De aromatiske hydroksylforbindelser omfatter f .eks. dihydroksybifenyl-forbindelser, naftolforbindelser, fenolforbindelser, tanniner og dimere forbindelser av 2,3-dihydroksynaftalen.

Eksempler på dihydroksyfenylforbindelser omfatter 2,2'-dihydroksybifenyl, 2,2'-dihydroksy-5,5'-dimetylbifenyl, 2,2'-dihydroksy-4,4,,5,5'-tetrametylbifenyl, 2,2'-dihydroksy-5,5'-diklorbifenyl, 2,2'-dihydroksy-5,5'-diklor-heksylbifenyl og 2,2'-dihydroksy-5,5'-di-tert-butylbifenyl. Særlig foretrekkes fra et industrielt synspunkt 2,2-dihydroksybifenyl.

Eksempler på naftolforbindelsene omfatter 1-naftol, 2-naftol, 1,3-dihydroksynaftalen, 1,5-dihydroksynaftalen, 1,7-dihydroksynaftalen, 6-hydroksy-2-naftoinsyre, 2-hydroksy-1-naftoinsyre, 1-hydroksy-2-naftoinsyre og 1 -hydroksy-8-naftoinsyre.

Eksempler på fenolforbindelsene omfatter fenol, kresol, pyrogallol, hydroksyhydrokinon, resorcin, katekol, hydrokinon, bisfenol-A, hydroksybenzosyre, dihydroksybenzosyre, 2-hydroksy-5-metoksybenzosyre samt salisylsyre.

Eksempler på tanninene omfatter tanninsyre, kinesisk gallotannin, tyrkisk gallotannin, sumaktannin, kvebrachotannin samt tannin fra daddelplomme.

De dimere forbindelser av 2,3-dihydroksynaftalen omfatter f.eks. 2,3,2',3'-tetrahydroksybinaftyl.

Det ovenfor beskrevne kondensasjonsprodukt av et aldehyd med en aromatisk hydroksylforbindelse kan fremstilles ved omsetning av disse reaktive bestanddeler i et egnet medium i nærvær av en katalysator, vanligvis ved fra romtemperatur til 200°C i fra 2 til 100 timer, fortrinnsvis ved fra 30 til ^ ISO^ C i fra 3 til 30 timer. Både den aromatiske hydroksylforbindelse og aldehydforbindelsen kan anvendes alene eller i kombinasjon med to eller flere sorter.

Mediet hvori kondensasjonsreaksjonen utføres omfatter f.eks. vann og organiske løsemidler, såsom alkoholer, ketoner og estere. De organiske løsemidler omfatter f.eks. alkoholer, såsom metanol, etanol og propanol; ketoner, såsom aceton og metyletylketon; samt estere, såsom metylacetat og etylacetat.

Mediet hvori kondensasjonsreaksjonen utføres har en pH i området på vanligvis fra 1 til 13, og midler for justering av pH kan anvendes uten noen spesiell begrensning.

Katalysatoren som anvendes i kondensasjonsreaksjonen omfatter f.eks. syrekatalysatorer, så som svovelsyre, saltsyre, perklorsyre, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre og trifluormetansulfonsyre, samt basiske katalysatorer, så som NaOH, KOH og NH4OH.

Forholdet aldehyd til aromatisk hydroksylforbindelse som anvendes når kondensasjonsreaksjonen utføres avhenger av typene aldehydforbindelse, aromatisk hydroksylforbindelse, løsemiddel og katalysator som anvendes, reaksjonstiden, reaksjonstemperaturen osv. Vanligvis foretrekkes det å anvende fra 0,1 til 10 mol av aldehydforbindelsen per mol av den aromatiske hydroksylforbindelse.

Pyrogallol/ acetonkondensasionsprodukter

Pyrogallol/acetonkondensasjonsproduktet er et kondensasjonsprodukt av pyrogallol med aceton, hvorved det molare forhold mellom pyrogallol og aceton vanligvis er i området fra 1:0,1 til 1:10 og produktets smeltepunkt vanligvis er fra 100 til SOCC. Smeltepunktet øker med en økning i molekylvekten. F.eks. svarer smeltepunkt på fra 160 til 170°C til molekylvekter på fra 1.450 til 1.650, og smeltepunkter på fra 200 til 220X svarer til molekylvekter på fra 2.600 til 4.000. Anvendelsen av slike pyrogallol/acetonkondensasjonsprodukter i polymeravleiringshindrende midler er f.eks. kjent fra japansk patentpublikasjon (kokai) 4-328104.

Pyrogallol/acetonkondensasjonsproduktet kan fremstilles ved at pyrogallol løses i aceton hvoretter de kondenseres i nærvær av en kondensasjonskatalysator. Pyrogallolen anvendes i en mengde som vanligvis er fra 1 til 100 vektdeler per 100 vektdeler aceton. Som kondensasjonskatalysator anvendes det f.eks. fosforoksyklorid. Reaksjonen kan utføres ved fra romtemperatur til 100°C.

Polyhydrogenfenolselvkondensasionsprodukter og polvhvdrogen-naftolselvkondensasionsprodukter

Eksempler på polyhydrogenfenoler er katechol, resorcinol, klorresorcinol, hydrokinon, floroglucinol og pyrogallol; dihydroksytoluen og -xylen; trihydroksy-toluen og trihydroksyxylen; etyl-di-, propyl-di-, butyl-di- eller pentyl-di-hydroksy-benzen; samt trihydroksybenzen. Eksempler på polyhydroksynaftoler er naftol-derivater, såsom 1,3-, 1,4-, 1,5- eller 1,7-dihydroksynaftalen. Anvendelsen av slike polyhydroksyfenolselvkondensasjonsprodukter og poly-hydroksynaftol-selvkondensasjonsprodukter i polymeravleiringshindrende midler er f.eks. kjent fra japansk patentpublikasjon (kokai) 54-7487.

Polyhydroksyfenolselvkondensasjonsproduktet eller polyhydroksy-naftolselvkondensasjonsproduktet kan fremstilles ved oppvarming av polyhydroksyfenol eller polyhydroksynaftol i en inert atmosfære, såsom nitrogen, argon eller lignende, ved en temperatur på fra 200 til SSOX i fra 4 til 100 timer. I denne reaksjon kan det anvendes forskjellige katalysatorer, f.eks. sinkklorid, aluminiumklorid eller natriumhydroksid.

Kondensasjonsprodukter på basis av aromatisk amin

Kondensasjonsproduktene på basis av aromatisk amin omfatter f.eks.:

(1) et selvkondensasjonsprodukt av en aromatisk aminforbindelse,

(2) et kondensasjonsprodukt av en aromatisk aminforbindelse med en fenolforbindelse, (3) et kondensasjonsprodukt av en aromatisk aminforbindelse med en aromatisk nitroforbindelse, samt (4) et basisk produkt oppnådd ved at et kondensasjonsprodukt av en aromatisk aminforbindelse og en aromatisk nitroforbindelse gjøres basisk ved anvendelse av et alkalimetallsalt eller en ammoniumforbindelse.

Anvendelsen av slike kondensasjonsprodukter på basis av aromatiske aminforbindelser er f.eks. beskrevet i japanske patentpublikasjoner (kokoku) 59-16561 og 60-30681.

Eksempler på de aromatiske aminforbindelser er anilin, o-, m- eller p-fenylendiamin, o-, m- eller p-aminofenol, o-, m- eller p-kloranilin, p-amino-benzen, 2,4-diaminoazobenzen, p-aminoacetanilid, o-, m- eller p-metylanilin, N,N-dimetyl-p-fenylendiamin, 4-klor-o-fenylendiamin, 4-metoksy-o-fenylendiamin, 2-amino-4-klorfenol, 2,3-diaminotoluen, 2,4-diaminofenol samt difenylaminer, såsom 4-diaminodifenylamin, 2-aminodifenylamin, 4,4'-diaminodifenylamin, 4-amino-3'-metoksydifenylamin og 4-amino-4'-hydroksydifenylamin.

Spesifikke eksempler på fenolforbindelsene er fenol, hydrokinon, resorcinol, katechol, hydroksyhydrokinon, pyrogallol, o-, m- eller p-klorfenol, o-, m- eller p-hydroksybenzosyre, 2,4-dihydroksybenzosyre, 2,5-dihydroksybenzosyre, 2,6-dihydroksybenzosyre, 3,4-dihydroksybenzosyre, 3,5-dihydroksybenzosyre samt 2,5-, 2,6- eller 3,5-dihydroksytoluen.

Eksempler på de aromatiske nitroforbindelser er nitrobenzen, o-, m- eller p-hydroksynitrobenzen, o-, m- eller p-nitroanisol, o-, m- eller p-nitrofenetol, o-, m- eller p-klornitrobenzen, o-, m- eller p-aminonitrobenzen, o-, m- eller p-nitrobenzosyre, o-, m- eller p-nitrobenzensulfonsyre, o-, m- eller p-nitroanilin, 2-nitro-p-fenylendiamin, 2-amino-4-nitrofenol, 2-amino-5-nitrofenol samt 4-amino-2-nitrofenol.

For å utføre selvkondensasjonsreaksjonen av en aromatisk aminforbindelse alene, kondensasjonsreaksjonen av en aromatisk aminforbindelse med en fenolforbindelse og kondensasjonsreaksjonen av en aromatisk aminforbindelse med en aromatisk nitroforbindelse anvendes det en mineralsyre og en kondensasjonskatalysator. Eksempler på mineralsyrer er saltsyre, salpetersyre, hydrobromsyre, fosforsyre og svovelsyre.

Foretrukne kondensasjonskatalysatorer er f.eks. permangansyre og salter derav, såsom permangansyre og kaliumpermanganat; kromsyre-beslektede forbindelser, såsom kromtrioksid, kaliumbikromat og natrium-klorkromat; metallnitrater, så som sølvnitrat og blynitrat, halogener, såsom jod og brom; peroksider, så som hydrogenperoksid, natriumperoksid, benzoylperoksid, kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat, pereddiksyre, kumenhydroperoksid, perbenzosyre samt p-mentanhydroperoksid; oksygensyrer og oksygensyresalter, så som jodsyre, kaliumjodat og natriumklorat; metallsalter, så som jern-(ll)-klorid, jern-(lll)-klorid, kobbersulfat, kobber-(l)-klorid, kobber-(ll)-klorid samt blyacetat; ozon; samt oksider, så som kobberoksid, kvikksølvoksid, ceriumoksid, mangandioksid og osmiumsyre. Det er også effektivt å anvende hydrogenperoksid og jern-(ll)-klorid i kombinasjon.

Selvkondensasjonsreaksjonen av en aromatisk aminforbindelse alene, kondensasjonsreaksjonen av en aromatisk aminforbindelse med en fenolforbindelse og kondensasjonsreaksjonen av en aromatisk aminforbindelse med en aromatisk nitroforbindelse kan utføres i nærvær av en kondensasjonskatalysator ved fra 100 til 350°C i fra 2 til 100 timer.

Forholdet mellom en aromatisk aminforbindelse og en fenolforbindelse eller en aromatisk nitroforbindelse, som anvendes i kondensasjonsreaksjonen av en aromatisk aminforbindelse med en fenolforbindelse og kondensasjonsreaksjonen av en aromatisk aminforbindelse med en aromatisk nitroforbindelse, avhenger av typene av de aromatiske aminforbindelser, fenolforbindelser og aromatiske nitroforbindelser og katalysatorer som anvendes, reaksjonstiden, reaksjonstemperaturen osv. Vanligvis foretrekkes det å anvende fra 0,1 til 10 mol av fenolforbindelsen eller den aromatiske nitroforbindelse per mol av den aromatiske aminforbindelse.

For å gjøre et kondensasjonsprodukt av en aromatisk aminforbindelse og en aromatisk nitroforbindelse basisk ved anvendelse av et alkalimetallsalt eller en ammoniumforbindelse f.eks. dispergeres 100 vektdeler av kondensasjonsproduktet av en aromatisk aminforbindelse og en aromatisk nitroforbindelse i vann, det tilsettes fra 10 til 100 vektdeler av en alkali- eller ammoniumforbindelse, såsom NaOH, KOH, Na2C03, NH4OH eller (NH4)2C03, og den oppnådde blanding varmebehandles ved fra 90 til 140°C. Alkali- eller ammoniumforbindelsen kan anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å nøytralisere mineralsyren som anvendes under kondensasjonsreaksjonen.

Kondensasjonsprodukter på basis kinonforbindelser

Kondensasjonsprodukter på basis av kinonforbindelser omfatter f.eks.

(A) et selvkondensasjonsprodukt av en kinonforbindelse, og (B) et kondensasjonsprodukt av en kinonforbindelse og minst én forbindelse valgt

blant aromatiske hydroksylforbindelser og aromatiske aminforbindelser. Anvendelse av slike kondensasjonsprodukter basert på kinonforbindelser eller selvkondensasjonsprodukter på basis av polyhydroksynaftol i polymeravleiringshindrende midler er beskrevet i f.eks. japanske patentpublikasjoner (kokai) 5-112603 og 6-56911.

Kinonforbindelsene omfatter f.eks. benzokinoner og derivater derav, såsom o-, m- eller p-benzokinon, tolu-p-kinon, o-xylo-p-kinon, tymokinon, 2-metoksybenzokinon, gentisylkinon, polyporinsyre og ubikinon-n; naftokinoner og derivater derav, såsom 6-metyl-1,4-naftokinon, 2-metyl-1,4-naftokinon, a-naftokinon, juglon, lavson, plumbagin, alkannin, echinokrom A, vitamin k-j, vitamin k2, shikonin, l5,l5'-dimetylakrylshikonin, ft-hydroksyisovaleroshikonin og terakrylshikonin; antrakinoner og derivater derav, såsom tektokinon, 3-hydroksy-2-metylantrakinon, antrakinon, 2-hydroksyantrakinon, alizarin, xantopurpurin, rubiadin, munjistin, krysofansyre, karminsyre, kermesinsyre og lakkainsyre A; samt fenantrenkinoner, såsom fenantrenkinon.

Spesifikke eksempler på de aromatiske aminforbindelser er anilin, o-, m-eller p-kloranilin, o-, m- eller p-metylanilin, N,N-dimetyl-p-fenylendiamin, 4-klor-o-fenylendiamin, 4-metoksy-o-fenylendiamin, 2-amino-4-klorfenol, 2,3-diaminotoluen, 4-amino-2-aminofenol, o-, m- eller p-aminofenol, o-, m- eller p- aminobenzosyre, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- eller 4,6-diaminobenzosyre, 3-eller 4-aminoftalsyre, 2-, 4- eller 5-aminoisoftalsyre, 4,6-diaminoisoftalsyre, 2,5-eller 2,6-diaminotereftalsyre, 3-, 4- eller 5-aminosalisylsyre, 4-hydroksy-antranilinsyre, o-, m- eller p-aminobenzensulfonsyre, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-eller 3,5-diaminobenzensulfonsyre, 2-amino-1-fenol-4-sulfonsyre og 6-amino-4-klor-1-fenol-2-sulfonsyre, a-naftylamin,15-naftylamin, 1,5-diaminonaftalen, 1-amino-5-hydroksynaftalen, 1,8-diaminonaftalen, 2,3-diaminonaftalen, 4-amino-1-naftol, 1-amino-5-naftol, 1,2-naftylendiamin-7-karboksylsyre, 1,5-naftylen-diamin-2-karboksylsyre, 1,5-naftylendiamin-4-karboksylsyre, 1,6-naftylendiamin-4-karboksylsyre, 1,8-naftylendiamin-4-karboksylsyre, 1,2-naftylendiamin-3-sulfonsyre, 1,2-naftylendiamin-4-sulfonsyre, 1,2-naftylendiamin-5-sulfonsyre, 1,2-naftylendiamin-6-sulfonsyre, 1,2-naftylendiamin-7-sulfonsyre, 1,3-naftylen-diamin-5-sulfonsyre, 1,3-naftylendiamin-6-sulfonsyre, 1,4-naftylendiamin-2-sulfonsyre, 1,4-naftylendiamin-7-sulfonsyre, 1,5-naftylendiamin-2-sulfonsyre, 1,5-naftylendiamin-4-sulfonsyre, 1,5-naftylendiamin-7-sulfonsyre, 1,6-naftylendiamin-2-sulfonsyre, 1,6-naftylendiamin-4-sulfonsyre, 1,6-naftylen-diamin-7-sulfonsyre, 1,8-naftylendiamin-4-sulfonsyre, 1,8-naftylendiamin-3,6-di-sulfonsyre, 1,8-naftylendiamin-4,5-disulfonsyre, a-amino-15-naftalenpropionsyre, a-amino-15-naftalenkarboksylsyre, 2-naftylamin-1-sulfonsyre, 8-naftylamin-1-sulfonsyre, 5-naftylamin-1-sulfonsyre, 1-amino-2-naftol-4-sulfonsyre, 2-amino-8-naftol-6-sulfonsyre (y-syre), 2-amino-5-naftol-7-sulfonsyre (J-syre) samt 1-amino-8-naftol-3,6-disulfonsyre (H-syre); samt difenylaminer, såsom 4-aminodifenylamin, 2-aminodifenylamin, 4,4'-diaminodifenylamin, 4-amino-3'-metoksydifenylamin, 4-hydroksydifenylamin, 4-amino-4'-hydroksydifenylamin, 4-karboksydifenylamin, 4-amino-4'-karboksydifenylamin, 4-sulfodifenylamin samt 4-amino-4'-sulfodifenylamin.

Eksempler på de aromatiske hydroksylforbindelser er fenoler og derivater derav, såsom fenol, hydrokinon, resorcinol, katechol, hydroksyhydrokinon, pyrogallol, o-, m- eller p-klorfenol, o-, m- eller p-hydroksybenzosyre, 2,4-dihydroksybenzosyre, 2,5-dihydroksybenzosyre, 2,6-dihydroksybenzosyre, 3,4-dihydroksybenzosyre, 3,5-dihydroksybenzosyre samt 2,5-, 2,6- eller 3,5-dihydroksytoluen.

I tillegg er eksempler på dem naftoler og derivater derav, såsom a-naftol,15-naftol, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- eller 2,7-dihydroksynaftalen, 1-hydroksy-2-naftosyre og 3-hydroksy-2-naftosyre.

Selvkondensasjonsreaksjonen av en kinonforbindelse eller kondensasjonen av en kinonforbindelse med en aromatisk hydroksylforbindelse og/eller en aromatisk aminforbindelse utføres i et organisk løsemiddel, eventuelt i nærvær av en kondensasjonskatalysator. Det organiske løsemiddels medium har en pH i området fra 1 til 13, fortrinnsvis fra 4 til 10, og midler for justering av pH kan anvendes uten spesielle begrensninger. pH-justeringsmidlene som anvendes omfatter sure forbindelser, f.eks. fosforsyre, svovelsyre, fytinsyre og eddiksyre; og alkaliske forbindelser, f.eks. alkaliske metallforbindelser eller ammoniumforbindelser, så som LiOH, KOH, NaOH, Na2C03, Na2Si03, Na2HP04 og NH4OH; samt organiske aminforbindelser, så som etylendiamin, monoetanolamin og trietanolamin.

Som medium for kondensasjonsreaksjoner foretrekkes organiske løsemidler, f.eks. alkoholer, ketoner og estere, eller blandede løsemidler av vann og organiske løsemidler som er blandbare med vann. Anvendelige organiske løsemidler som er blandbare med vann omfatter f.eks. alkoholer, så som metanol, etanol og propanol; ketoner, så som aceton og metyletylketon; samt estere, så som metylacetat og etylacetat.

Eksempler på kondensasjonskatalysatorer som eventuelt anvendes er azokatalysatorer, så som a.a-azobis-isobutylonitril og a,a'-azobis-2,4-dimetylvaleronitril; halogener som grunnstoffer eller enkeltmolekyler, så som jod, brom og klor; peroksider, så som hydrogenperoksid, natriumperoksid, benzoylperoksid, kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat, pereddiksyre, kumenhydroperoksid, perbenzosyre og p-mentanhydroperoksid; oksygensyrer og oksygensyresalter, så som jodsyre, perjodsyre, kaliumperjodat og natrium-perklorat. På grunn av at kinonforbindelsen funksjonerer som en kondensasjonskatalysator foregår kondensasjonsreaksjonen forøvrig også i fravær av en kondensasjonskatalysator.

Kondensasjonsreaksjonen kan vanligvis utføres ved fra romtemperatur til 200°C i fra 0,5 til 100 timer.

Når (a) en kinonforbindelse og (b) en aromatisk hydroksylforbindelse og/eller en aromatisk aminforbindelse kondenseres avhenger mengden av begge reaktive bestanddeler av typene av den aromatiske aminforbindelse, kinonforbindelsen og den aromatiske hydroksylforbindelse, reaksjonstemperaturen og reaksjonstiden. Det foretrekkes å anvende fra 0,01 til 10,0 mol av bestanddelen (b) per mol av bestanddelen (a).

Sulfidforbindelser av aromatiske hydroksylforbindelser.

Med sulfidforbindelser av aromatiske hydroksylforbindelser menes kondensasjonsprodukter av aromatiske hydroksylforbindelser med svovelklorider, så som svovelmonoklorid og svoveldiklorid. Anvendelse av sulfidforbindelser av aromatiske hydroksylforbindelser i polymeravleiringshindrende midler er beskrevet i f.eks. japanske patentpublikasjoner (kokai) 4-311702, 4-339801,5-155905 og 6-9711.

De aromatiske hydroksylforbindelser kan omfatte aromatiske hydroksylforbindelser av de ovenfor beskrevne naftolforbindelser, fenolforbindelser og lignende.

For å fremstille sulfidforbindelsene er forskjellige fremgangsmåter til-gjengelige. F.eks. er en tilgjengelig fremgangsmåte å underkaste de ovennevnte fenoler og svovel klorider, så som svovelmonoklorid og svoveldiklorid, kondensasjonsreaksjon. Denne reaksjon utføres i et organiske løsemiddel som er inert overfor svovelklorider og som en polyhydroksyfenol er blitt løst i. Et slikt organisk løsemiddel kan f.eks. omfatte aromatiske hydrokarboner, så som toluen, xylen og klorbenzen, og etylendiklorid, kloroform og etylacetat. Fenolen og svovelkloridet kan være i et slikt forhold at sistnevnte utgjør fra 0,5 til 2 mol, fortrinnsvis fra 0,9 til 1,2 mol, per mol av den førstnevnte. Reaksjonen kan utføres ved en temperatur på fra 50oC til 150*0. Hydrogenklorid dannes som et biprodukt som kan fordampes, eller i et lukket system kan det anvendes et hydrokloridoppfangende middel, så som trietylenamin. Etter at reaksjonen er fullført kan når reaksjonsproduktet er løst i løsemidlet, løsemidlet fjernes ved fordampning for å ta ut reaksjonsproduktet. I en situasjon hvor reaksjonsproduktet er utfelt kan det utføres faststoff/væskeseparering, så som filtrering, for å ta ut reaksjonsproduktet.

I en annen fremgangsmåte for fremstilling av sulfidforbindelsen oppvarmes og smeltes en polyhydroksyfenol og et lite kvantum av et alkalihydroksid, svovelpulver tilsettes litt etter litt og temperaturen økes til fra 15CC til 200<<>>C hvor reaksjonen utføres mens hydrogensulfidet som dannes slippes ut av systemet. Reaksjonsblandingen avkjøles og løses deretter i et løsemiddel som er beskrevet nedenfor, etterfulgt av filtrering for oppsamling av uløselig materiale som deretter nøytraliseres med en fortynnet syre, og den vandige fase fjernes for å oppnå forbindelsen i form av en løsning.

Heterosyklisk forbindelse som har 5 eller flere konjugerte7t-bindinger: Den heterosykliske forbindelse som har 5 eller flere konjugerte n-bindinger omfatter f.eks. oksygenholdige heterosykliske forbindelser, nitrogenholdige heterosykliske forbindelser, svovelholdige heterosykliske forbindelser, disykliske forbindelser som har et nitrogenatom felles for de to ringer, samt alkaroider.

De oksygenholdige heterosykliske forbindelser kan omfatte: benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran og derivater derav, så som furano-[2',3'-7,8]flavon, 9-fenylantracen, o-oksymetyltrifenylkarbinol, 3,3'-difenylftalid, rubren, a-sorinin og fenazon;

pyranderivater og pyronderivater, såsom 2-p-oksyfenyl-4,6-difenylpyrylium-jern-(lll)-klorid, anhydrobase, benzopyran og 6-fenylkumarin;

kromenolderivater og kromenderivater, såsom 6-metyl-2,3-difenylkromon, 6-metyl-2,3-difenyl-4-(p-tolyl)-1,4-benzopyran-4-ol, kromanol, y-kromen, oksymaron, kromen, cyanizinklorid, fisetin, krysinidin, apigenidin, roto-flavinidin, lutosonidin, galanginidin, fisenidin og molinidin;

flavon, flavonol og isoflavonderivater, såsom flavonol, flavon, fukugetin;

kumarin og derivater derav, isokumarin og derivater derav, så som 7-oksy-3,4-benzokumarin, dikumarol, angelicin, psoralen, bergapten, bergaptol, xantotoksin, xantotoksal, isopimpinellin, pimpinellin, oroselol, oroselon, peuse-danin, oksypeusedanin, ostrutol, medakenin, nodakenetin, seselin, xantyletin, xantoksyletin; samt

xanton og beslektede forbindelser, så som dixantylen, 9-fenylxanten, isoxanton, 1,2,7,8-dibenzoxanten, 3,9-difenylxanten, 9,9-difenylxanten og lignende.

De nitrogenholdige heterosykliske forbindelser kan omfatte:

indoler, så som indolo[3,2-c]kinolin, indolo[1,2-c]kinazolin, 2-(1-naftyl)-3-trifenylmetylindol, 2-(2-naftyl)-3-trifenylmetylindol, 3,3-diindolyl og 3,2-diindolyl;

oksoderivater av indol, så som 3-(4-etoksy-1-naftyl)oksyindol og indofenin;

karbazoler, så som 1-fenyl-1,2,3-benzotriazol, 2,2-diaminodifenyl og 1,1'-dikarbazol;

porfyriner, så som porfyrazin, magnesiumoktametyltetraazaporfyrin, azadipyrometin, diazakoproporfyrin, porfin og mesotetrafenylporfyrin;

oksazoler, så som fenantrooksazol;

tiazoler, så som a-naftotiazol, 15-naftotiazol, nafto[1,2-]tiazol, 2-metyl[1,2]tiazol, 2-fenylnafto[1,2]tiazol, 2-metylnafto[2,1]-tiazol, 2-oksynafto[2,1]tiazol, 2-aminonafto[1,2]tiazol samt 2-merkaptonafto[1,2]-tiazol;

oksadiazoler, så som nafto[1,2]furazan;

kinolin og beslektede forbindelser, så som kinolin, kinaldin, kinaldin-N-oksid, etylkinolin, 2-fenylkinolin, 3-metylkinolin, 4-fenylkinolin, 6-metylkinolin og 2,4-dimetylkinolin;

isokinolin og beslektede forbindelser, så som 1-metylisokinolin, 1-fenylisokinolin, 4-fenylisokinolin, 1,1-biisokinolin og 5,5-biisokinolin;

akridin og beslektede forbindelser, så som akridin, 1-metylakridin, 9-fenylakridin, 9-(3-pyridinyl)akridin, 2-akridinol, akridin-3,6-diol, 4-metoksyakridin, 9-fenoksyakridin, 1-nitroakridin, 4-aminoakridin, 1-aminoakridin, 9-fenylaminoakridin, 9-oksyakridin samt 3,6-diamino-4,5-dimetylakridin;

fenantridiner, så som 3,4-benzokinolin, 6-metylfenantridin, 6-aminometylfenantridin og 6-fenylfenantridin;

antrazoliner, så som pyrido[2,3-g]kinolin, 2,7-difenyl[2,3-g]kinolin, 2,8-difenylpyrido[3,2-g]kinolin;

fenantrolin og beslektede forbindelser, så som 1,7-fenantrolin og 1,10-fenantrolin;

pyridoindoler, så som 1,9-pyridoindol, 2,9-pyridoindol og 4,9-pyridoindol;

naftylidin og beslektede forbindelser, så som 1,5-naftylidin, 1,7-naftylidin, 1,8-naftylidin, 3-amino-1,5-naftylidin, 2-amino-1,5-naftylidin og 2-oksy-1,7-naftylidin;

oksazin og beslektede forbindelser, så som fenoksazinon og resazurin;

tiazin og beslektede forbindelser, så som fenotiazin, nitrofenotiazin, 4-amino-4-anilinodifenyldisulfid, 2-klor-10-(3-dimetylaminopropyl)fenotiazin, 10-[1 -metyl-3-piperidylmetyl)fenotiazin og 2-acetyl-10-(3-dimetylaminopropyl)-fenotiazin;

pyridazin og beslektede forbindelser, så som kinnolin, 3-metylkinnolin, 4-klorkinnolin, 3-bromkinnolin, 4-kinnolinol, 4-aminokinnolin, ftalazin, 4-etyl-2-fenylftalazinon og ftalazintiol;

pyrimidin og beslektede forbindelser, så som sulfadiazin, sulfisomidin, pteridin, 2,4-pterindiol, 2-amino-6-metyl-4-pteridinol, xantopterin, kinazolin, 2,4-diklorkinazolin og 2,3-difenyl-4-kinazolin;

pyrazin og beslektede forbindelser, så som kinoksalin og 2-metylkinoksalin;

tri- og tetra-hetero seks-leddete sykliske forbindelser, så som 1,2,4-benzotriazin og 1,2,4-benzotriazin-3-ol.

De svovelholdige heterosykliske forbindelser kan omfatte:

kondenserte tiofenforbindelser, så som dihydronafto[2,1-b]-tianaften, 1,3-difenylisotianaften og dibenzotiofen;

fem-leddete monosykliske forbindelser som inneholder 2 heteroatomer, så som 3,4-dihydronafto-2,1-trition, tiaflavon, tiakumarin, tiaxanten, tiaxanto-hydrol, tiaxanton, "Milacil D" og bistiaxantylen;

seks-leddete sykliske forbindelser som har to eller flere heteroatomer, så som tiantren, 2,7-dimetyltiantren, 1-tiantrenyl-litium, 1-klortiantren og fenoksatin.

Dessuten kan andre anvendelige forbindelser omfatte:

disykliske forbindelser som har et nitrogenatom felles for de to ringer, så som 2:3-benzopyrrokolin, 1,5,8-trimetyl-2:3-benzopyrrokolin og 1-etyl-5,8-dimetyl-2:3-benzopyrrokolin; samt

alkaroider, så som kasimiroin, 2-pentylkinolin, 4-oksy-2-pentylkinolin og 4-metoksy-2-pentylkinolin.

Blant forbindelsene med n-bindinger foretrekkes det å anvende de som er kondensasjonsprodukter av aromatiske forbindelser og har en vektmidlere molekylvekt på 500 eller mer.

Blant kondensasjonsproduktene av aromatiske forbindelser er kondensasjonsprodukter på basis av aldehydforbindelse/aromatisk hydroksylforbindelse og kondensasjonsprodukter på basis av kinonforbindelse særlig foretrukne.

Det første lag som er dannet kan fortrinnsvis ha en overflatekontaktvinkel til vann på 60° eller mer, mer foretrukket fra 70 til 130° og enda mer foretrukket fra 80 til 130°, etter at overflaten er blitt brakt i kontakt med en løsning av en blanding av vann og en vinylkloridmonomer i et vektforhold på 1:1 ved 50°C i 1 time. Følgelig foretrekkes det å anvende en første beleggsvæske som kan danne et slikt første lag. Valg av en forbindelse med konjugerte rc-bindinger som er i stand til å danne et første lag som har en kontaktvinkel til vann på 60° eller mer kan lett utføres ved hjelp av en prøve.

Fremstilling av dette lag som har en kontaktvinkel til vann på 60° eller over kan være effektivt når det gjelder å utforme et første lag som har en høy hefteevne til innerveggflater som utgjøres av et metall, så som rustfritt stål, eller glass hos polymerisasjonsbeholderen og som har varighet. Dersom denne kontaktvinkel er for liten kan det første lag ha så svak hefteevne til innerveggflåtene og andre flater at den resulterende film er tilbøyelig til å bli vasket av med vannet som dannes ved kondensasjon av dampen. Derved kan et jevnt første lag med god hefteevne ikke dannes.

Den første beleggsvæske for fremstilling av det første lag fremstilles ved å løse forbindelsen med konjugerte n-bindinger i et passende løsemiddel. Løsemiddelet omfatter f.eks. vann; alkoholløsemidler, så som metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metyl-1-propanol, 2-metyl-2-propanol, 3-metyl-1-butanol, 2-metyl-2-butanol og 2-pentanol; ketonløsemidler, så som aceton, metyletylketon og metylisobutylketon; esterløsemidler, så som metylformat, etylformat, metylacetat, etylacetat og etylacetoacetat; andre løsemidler, så som 4-metyldioksolan og etylenglykoldietyleter; furaner; samt ikke-protoniske løsemidler, så som dimetylformamid, dimetylsulfoksid og acetonitril. Løse-midlene kan hensiktsmessig anvendes alene eller som et blandet løsemiddel av to eller flere av dem.

Blant de ovennevnte løsemidler er vann og en blanding av vann og et organisk løsemiddel som er blandbart med vann foretrukne. Blant de ovennevnte organiske løsemidler omfatter organiske løsemidler som er blandbare med vann alkoholløsemidler, så som metanol, etanol og propanol; keton-løsemidler, så som aceton og metyletylketon; samt esterløsemidler, så som metylacetat og etylacetat. Særlig foretrekkes det å anvende alkoholløsemidler. Når det anvendes et blandet løsemiddel av vann og et organisk løsemiddel som er blandbart med vann anvendes det organiske løsningsmiddel fortrinnsvis i en slik mengde at der ikke er noen fare for antennelse, fordampning og lignende og at der ikke er noe problem med sikkerhet ved håndtering, f.eks. med toksisitet. Nærmere bestemt er mengden fortrinnsvis 50 vekt% eller mindre, mer foretrukket 30 vekt% eller mindre.

Den første beleggsvæskes pH velges hensiktsmessig avhengig av typen forbindelse med konjugerte71-bindinger. For f.eks. pyrogallolacetonkondensasjonsprodukter, polyhydroksyfenol-selvkondensasjonsprodukter og polyhydroksynaftol-selvkondensasjonsprodukter foretrekkes det en pH på fra 2,0 til 6,5. Til dette omfatter pH-justeringsmidler som anvendes for justering av pH f.eks. saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, pyrofosforsyre og salpetersyre. For kondensasjonsprodukter av aldehydforbindelse/aromatisk hydroksylforbindelse, kondensasjonsprodukter av en aromatisk aminforbindelse og kondensasjonsprodukter av en kinonforbindelse foretrekkes en pH på fra 7,5 til 13,5, og en pH på fra 8,0 til 12,5 er mer foretrukket. I dette tilfelle omfatter alkaliske forbindelser som anvendes for pH-justering f.eks. alkalimetallforbindelser eller ammoniumforbindelser, så som LiOH, NaOH, KOH, Na2C03, Na2HP04og NH4OH, samt organiske aminforbindelser, såsom etylendiamin, monoetanolamin, dietanolamin og trietanolamin.

Forbindelsen med konjugerte n-bindinger i den første beleggsvæske kan fortrinnsvis foreligge i en konsentrasjon på fra 2,0 til 25,0 vekt%, mer foretrukket fra 2,5 til 15,0 vekt% og enda mer foretrukket fra 4 til 10 vekt%. Dersom de foreligger i en for lav konsentrasjon kan det oppstå en vanskelighet, så som at dampen må anvendes i en større mengde for å danne det første lag i et effektivt kvantum. Dersom de foreligger i en for høy konsentrasjon kan beleggsvæsken bli ustabil og forårsake et bunnfall under lagring i en lagringsbeholder, eller det første lag som er oppnådd ved beleggingen på innerveggflatene og andre flater kan ha en ujevn beleggstykkelse, noe som forårsaker svekkelse i den avleiringshindrende effekt. Fortrinnsvis er alle de oppløste forbindelser fullstendig løst i et løsemiddel slik at den første beleggsvæske dannes i en homogen løsning.

Den første beleggsvæske kan eventuelt inneholde en vann løselig polymerforbindelse og et uorganisk kolloid etc. i en slik grad at dannelsen av jevne beleggsfilmer og det første lags hefteevne til innerveggsflaten ikke svekkes, i tillegg til forbindelsen med de konjugerte n-bindinger.

Beleggsfilm, andre lag

Det andre lag dannes på det første lag som er dannet. Dette andre lag har en overflate som har en kontaktvinkel til vann på mindre enn 60°, fortrinnsvis fra 10 til 55°, etter at dets overflate er blitt brakt i kontakt med en løsning av en blanding av vann og en vinylkloridmonomer i et vektforhold på 1:1 ved 50^ i 1 time. Når denne kontaktvinkel til vann er under 60° oppviser det andre lag god effekt når det gjelder hefteevne til det første lag. Samtidig kan monomerer og polymerer i polymerisasjonsreaksjonsblandingen hindres i å klebe seg til polymerisasjonsbeholderens innerveggflater og andre flater under polymerisasjon, noe som gjør det mulig å oppnå en avleiringshindrende effekt. Dersom på den annen side kontaktvinkelen til vann er 60° eller mer er monomerene og polymerene tilbøyelige til å bli absorbert på beleggsfilmen, noe som gjør det umulig å oppnå en tilstrekkelig avleiringshindrende effekt.

Som den andre beleggsvæske som anvendes for å danne et slikt andre lag med en kontaktvinkel til vann på under 60° foretrekkes det å anvende en beleggsvæske som inneholder minst én hydrofil forbindelse valgt blant en vannløselig polymerforbindelse, et uorganiske kolloid, et uorganisk salt og en syre.

Vannløselig, polymer forbindelse

Den vannløselige polymere forbindelse omfatter f.eks. vannløselige, hydroksylgruppeholdige polymere forbindelser, vannløselige, amfotere polymere forbindelser, vannløselige, anioniske polymere forbindelser og vannløselige, kationiske polymere forbindelser.

De vannløselige, hydroksylgruppeholdige polymere forbindelser omfatter f.eks. stivelser, såsom amylose, amylopektin, dekstrin og oksidert stivelse; animalske, viskøse væskeformede materialer, såsom kitin; cellulosederivater, såsom metylcellulose, glykolcellulose, metyletylcellulose, hydroksyetylcellulose og hydroksyetylmetylcellulose; hemicelluloser, såsom xylan, mannan, arabogalaktan, galaktan og araban; ligniner, såsom alkohollignin, dioksanlignin, fenollignin, hydrotropinlignin, merkaptolignin, alkalilignin, tioalkalilignin, syrelignin, kuproksamlignin og perjodatlignin; samt delvis forsåpede polyvinylalkoholer og polyvinylalkoholer. Blant disse foretrekkes amylopektin, dekstrin, metylcellulose, glykolcellulose, mannan, galaktan, alkohollignin, dioksanlignin, alkalilignin og syrelignin. De vannløselige, amfotere polymere forbindelser omfatter f.eks. lim, gelatin, kasein, albumin, ribonukleinsyrer, deoksyribonukleinsyrer samt kitosan. De vannløselige, anioniske polymere forbindelser omfatter f.eks. anioniske polymere forbindelser som har en karboksylgruppe eller sulfonsyregruppe i sidekjeden, f.eks. sulfometylerte forbindelser av polyakrylamid, polyakrylsyre, algininsyre, en akrylamid/vinyl-sulfonsyrekopolymer, polymetakrylsyre og polystyrensulfonsyre, karboksy-metylstivelse, pektinsyre, pektininsyre, protopektininsyre, karrageenin, hyaluronsyre, kondroitinsulfonsyre, heparin, keratosvovelsyre, tioglykolsyre, ligninsulfonsyre, styren- maleinsyreanhdridkopolymerer, akrylsyre-malein-syreanhydridkopolymerer samt karboksymetylcellulose. De vannløselige, kationiske polymere forbindelser omfatter kationiske polymere elektrolytter som har nitrogenatomer på sidekjedene, hvorved nitrogenatomene har positive ladninger, f.eks. polyetylenimin, polyvinylamin, polyakrylamid, en N-vinyl-2-pyrrolidon/akrylamidkopolymer, en cyklisert polymer av dimetyldiamyl-ammoniumklorid, en cyklisert polymer av dimetyldietylammoniumbromid, en cyklisert polymer av diallylaminhydroklorid, en cyklisert kopolymer av dimetyldiallylammoniumklorid med svoveldioksid, polyvinylpyridin, polyvinylpyrrolidon, pylyvinylkarbazol, polyvinylimidazolin, polydimetylaminoetyl-akrylat, polydietylaminoetylakrylat, polydietylaminoetylmetakrylat, samt derivater eller modifiserte produkter av disse polymere forbindelser, f.eks. delvis fornettede produkter, kopolymerer, podekopolymerer samt disse polymere forbindelser hvori det er innført en funksjonell gruppe, såsom -OH, -NH2, - COOH eller-SO3H.

Blant de vannløselige, polymere forbindelser som er eksemplifisert ovenfor foretrekkes metylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksyetylmetylcellulose, polyvinylalkohol, delvis forsåpet polyvinylalkohol, lim, kasein, gelatin, kitosan, polyakrylsyre, alginsyre, polymetakrylsyre, pektinsyre, karrageenin, hyaluroinsyre, karboksymetylcellulose, polyvinylpyrrolidon samt en styren-maleinsyreanhydridkopolymer.

Uorganisk kolloid

De uorganiske kolloider omfatter f.eks. kolloider av oksider eller hydroksider av metaller valgt blant aluminium, thorium, titan, zirkonium, antimon, tinn, jern osv.; kolloider av wolframsyre, vanadiumpentoksid, selen, svovel, silika, gull eller sølv; samt søl<y>jodidsol. Blant disse foretrekkes kolloider av oksider eller hydroksider av metaller valgt blant aluminium, titan, zirkonium, tinn og jern, samt kolloidalt silika. Disse uorganiske kolloider kan være de som oppnås ved vilkårlige fremstillingsmåter som det ikke er noen spesielle begrensninger på. F.eks. er partikkelformede kolloider fremstilt ved en dispersjonsprosess under anvendelse av vann som dispersjonsmedium eller en agglomereringsprosess tilgjengelig. De kolloidale partikler har en størrelse på fortrinnsvis fra 1 til 500 iim.

Uorganisk salt

De uorganiske salter omfatter f.eks. alkalimetallsilikater og uorganiske salter av jordalakalimetaller.

Alkalimetallsilikatene omfatter f.eks. metasilikater (Iv^SiC^), ortosilikater (M4Si04), disilikater (M2Si203), trisilikater (1^381307) samt sesquisilikater (M4Si30<|ø), hvor M er et alkalimetall, såsom litium, natrium eller kalium, i alkalimetaller; samt vannglass.

De uorganiske salter av jordalkalimetaller omfatter f.eks. silikater, karbonater, fosfater, sulfater, nitrater, borater, acetater, hydroksider, oksider eller halogenider av jordalakalimetaller, såsom magnesium, kalsium og barium. Blant disse jordalkalimetallforbindelser foretrekkes særlig magensiumkarbonat, kalsiumkarbonat, magnesiumfosfat, kalsiumfosfat, kalsiumpyrofosfat, kalsiumdihydrogenpyrofosfat, bariumfosfat, kalsiumsulfat, kalsiumborat, magnesiumhydroksid, kalsiumhydroksid, bariumhydroksid, magnesiumklorid og kalsiumklorid.

Syre

Syren kan omfatte uorganiske syrer, såsom fosforsyre, pyrofosforsyre, polyfosforsyre, fosfomolybdensyre, silikomolybdensyre, fosfowolframsyre, silikowolframsyre, molybdensyre og wolframsyre; samt organiske syrer, såsom tereftalsyre, 1,12-dodekandikarboksylsyre, 1-dodekandisulfonsyre, benzosyre, laurinsyre, sulfanilinsyre, p-styrensulfonsyre, propionsyre, salisylsyre, kobber-ftalocyanintetrasulfonsyre, urokansyre, L-askiorbinsyre, D-isoaskiorbinsyre, klorogensyre, kaffeinsyre, p-toluensulfonsyre, sorbinsyre, ii-naftokinon-4-sulfonsyre, fytinsyre og garvesyre.

Blant de ovennevnte hydrofile forbindelser er vannløselige polymere forbindelser, uorganiske kolloider og uorganiske salter foretrukne, og vannløselige polymere forbindelser er særlig foretrukne.

Den andre beleggsvæske for det andre lag fremstilles ved å løse minst én av de ovennevnte hydrofile forbindelser i et egnet løsemiddel. Som løse-middel kan det anvendes vann eller et blandet løsemiddel av vann og et hydrofilt, organisk løsemiddel som har en affinitet til vann. Blant de ovennevnte løsemidler kan det hydrofile, organiske løsemiddel omfatte løsemidler av alkoholtype, så som metanol, etanol og propanol; løsemidler av ketontype, så som aceton og metyletylketon; samt løsemidler av estertype, så som metylacetat og etylacetat. Blant disse løsemidler foretrekkes det å anvende løse-midler av alkoholtype. Når det blandete løsemiddel av vann og det hydrofile, organiske løsemiddel anvendes kan det hydrofile, organiske løsemiddel fortrinnsvis anvendes i en slik mengde at der ikke er noen forbrennings- eller eksplosjonsfare og der ikke er noen problem med sikkerhet ved håndtering, så som toksisitet. Nærmere bestemt kan det hydrofile, organiske løsemiddel fortrinnsvis foreligge i en mengde på 50 vekt% eller mindre, mer foretrukket 30 vekt% eller mindre. Fortrinnsvis løses alle forbindelsene fullstendig, og kolloidale partikler er fullstendig og homogent dispergert i et løsemiddel slik at den andre beleggsvæske dannes som en homogen løsning.

Et pH-justeringsmiddel, såsom NaOH eller etylendiamin, kan eventuelt også anvendes.

Den hydrofile forbindelse i den andre beleggsvæske kan fortrinnsvis har en konsentrasjon på fra 0,1 til 20 vekt%, mer foretrukket fra 0,1 til 15 vekt%.

Bærerdamp

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannes både det første og det andre lag ved påføring av de respektive beleggsvæsker ved hjelp av damp som bærer. Dampen som anvendes kan være damp som er vanlig tilgjengelig eller overhetet damp, fortrinnsvis damp som har et trykk på fra 2 til 35 kgf/cm<2>G, mer foretrukket fra 2,8 til 20 kgf/cm<2>G.

Dampen har fortrinnsvis en temperatur på fra 120 til 260°C, mer foretrukket fra 130 til 200°C.

Trykket og temperaturen til dampen som er beskrevet ovenfor er verdier målt før blanding av dampen med en beleggsvæske, f.eks. på innsiden av damptilførselsledningen 6 som er vist i fig. 1 som vil bli beskrevet nedenfor.

Fremstilling av beleggsfilm

Beleggsfilmen som omfatter det første lag og det andre lag vil bli beskrevet under henvisning til fig. 1 som viser arrangementet i et polymerisasjonsapparat.

Trinn 1. ( Forvarming av innerveggflatene og andre flater i polymerisasjonsbeholderen ved hjelp av damp)

Varmt vann eller lignende ledes gjennom en kappe 2 som er anbrakt på en polymerisasjonsbeholder 1 for å forvarme polymerisasjonsbeholderens

innerveggflater til en temperatur på 50°C eller over (fortrinnsvis fra 50 til 95°C). I det øvre parti av denne polymerisasjonsbeholder er det anordnet en påførings-ring 4 som er dannet av et ringformet rør og utstyrt med oppadrettede dyser 3b og nedadrettede dyser 3a. Med påføringsringen 4 er det forbundet en ledning 5 hvorigjennom dampen og beleggsvæsken mates fra utsiden av polymerisasjonsbeholderen 1. Med ledningen 5 er det forbundet en damp-tilførselsledning 6, en første beleggsvæsketilførselsledning 7 og en andre beleggsvæsketilførselsledning 8 gjennom respektive ventiler. Om nødvendig kan dampen (vanlig damp eller overhetet damp) blåses inn i beholderen fra påføringsringens 4 dyser 3a og 3b for også å forvarme ledeplater (ikke vist) og røreblader (ikke vist). I dette apparat ledes dampen til påføringsringen 4 fra en dampkjel 9 via en strømningsmåler 10 gjennom ledningene 6 og 5.

Trinn 2. ( Førstetrinns belegging)

Dampen ledes til påføringsringen 4, og den første beleggsvæske som oppbevares i en første beleggsvæskebeholder 11 tilføres til påføringsringen 4 gjennom ledningene 7 og 5 ved hjelp av en pumpe 12 eller en ikke vist suge-ventil. P angir en trykkmåler. Den første beleggsvæske bæres ved hjelp av dampen og påføres og belegges i form av en tåke på polymerisasjonsbeholderens innerveggflater og flater som polymerene kommer i kontakt med under polymerisasjonen, så som ledeplateflater og rørbladflater. Samtidig med denne belegging tørres den første beleggsvæske som er påført på disse plater (simultan tørring), slik at det første lag dannes. Følgelig er det unødvendig å utføre noen spesiell operasjon for tørringen.

Dampen G og beleggsvæsken L kan fortrinnsvis foreligge i et blandeforhold (L/G) på fra 0,01 til 1,0, mer foretrukket fra 0,03 til 0,2, som strømnings-mengdeforhold på vektbasis.

Trinn 3. ( Andretrinns belegging)

Deretter, i den tilstand dampen holdes strømmende, ledes den andre beleggsvæske, som oppbevares i en andre beleggsvæskebeholder 13, til påføringsringen 4 på tilsvarende måte gjennom ledningene 8 og 5 ved hjelp av en pumpe 14 og påføres til dannelse av det andre lag (ikke vist). Som f.eks. førstetrinnsbeleggingen tørres den andre beleggsvæske som er påført på det første lag samtidig med beleggingen (simultan tørring), slik at det andre lag dannes, hvorved det er unødvendig å utføre noen spesiell tørreoperasjon.

Også i denne andretrinns belegging kan dampen G og beleggsvæsken L fortrinnsvis foreligge i et blandeforhold (L/G) på fra 0,01 til 1,0, mer foretrukket fra 0,03 til 0,2 uttrykt som strømningsmengdeforhold på vektbasis.

Trinn 4. ( Vannvasking)

Etter at tilførselen av damp og beleggsvæske er blitt stoppet vaskes innersiden av polymerisasjonsbeholderen med rengjøringsvann som oppbevares i en beholder 15. Rengjøringsvannet mates inn i polymerisasjonsbeholderen 1 fra dyser 18 gjennom en ledning 17 ved hjelp av en pumpe 16. Men vannvaskingen er unødvendig dersom beleggsvæsken ikke påvirker produktkvaliteten.

Det første lag som derved er dannet kan fortrinnsvis ha en tørrbeleggs-vekt på fra 0,0005 til 3 g/m<2>, mer foretrukket fra 0,0005 til 1 g/m<2>. Det andre lag kan fortrinnsvis ha en tørrbeleggsvekt på fra 0,0005 til 2 g/m<2>, mer foretrukket fra 0,0005 til 1 g/m<2>. Det første lag og det andre lag kan fortrinnsvis ha en total tørrbeleggsvekt på fra 0,001 til 5 g/m<2>, mer foretrukket fra 0,001 til 2 g/m<2>.

Polymerisasjon

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes til polymerisasjon av en monomer som inneholder en etylenisk umettet dobbeltbinding. Eksempler på monomeren omfatter vinylhalogenider, så som vinylklorid; vinylestere, så som vinylacetat og vinylpropionat; akrylsyre, metakrylsyre samt estere eller salter derav; maleinsyre, fumarsyre samt estere eller anhydrider derav; dien-monomerer, så som butadien, kloropren og isopren; styren; akrylnitril; vinylidenhalogenider; samt vinyleter. Eksempler som er særlig egnet for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter fremstilling av polymerer av vinylhalogenider, såsom vinylklorid, vinylidenhalogenider eller en monomerblanding bestående primært av dem ved suspensjonspolymerisasjon eller emulsjonspolymerisasjon i et vandig medium. Beleggsfilmen som dannes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en høy holdbarhet, sogar fra monomerer, så som a-metylstyren, akrylsyreestere, akrylnitril og vinylacetat, som har en høy løse-evne for den konvensjonelle beleggsfilm, slik at fremgangsmåten kan utføres på hensiktsmessig måte også for fremstilling av polymerperler og -lateks bestående av polystyren, polymetakrylat, polyakrylnitril etc; fremstillingen av syntetiske gummier, så som SBR, NBR, CR, IR, MR etc. (disse syntetiske gummier fremstilles vanligvis ved emulsjonspolymerisasjon); samt fremstillingen av ABS-harpiks.

Ved polymerisasjonen av én eller flere av disse monomerer kan formålet å hindre avleiring effektivt oppnås uavhengig av polymerisasjonstypene, så som suspensjonspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, massepolymerisasjon og løsningspolymerisasjon, også i nærvær av et vilkårlig tilsetningsmiddel, så som emulgator, stabilisator, smøremiddel, mykner, pH-justeringsmiddel og kjedeoverfører. F.eks. tilsettes det ved suspensjonspolymerisasjon eller emulsjonspolymerisasjon av en vinylmonomer eventuelt forskjellige tilsetningsmidler etter behov. Tilsetningsmidlene omfatter f.eks. suspenderingsmidler, så som delvis forsåpet polyvinylalkohol og metylcellulose, anioniske emulgatorer, så som natriumlaurylsulfat; nonioniske emulgatorer, så som sorbitanmonolaurat og polyoksyetylenalkyleter; stabilisatorer, så som tribasisk blysulfat, kalsium-stearat, dibutyltinndilaurat og dioktyltinnmerkaptid; kjedeoverførere, så som trikloretylen og merkaptaner; samt pH-justeringsmidler. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hindres avleiring effektivt i nærvær av ethvert av de ovennevnte tilsetningsmidler.

Den bemerkelsesverdige polymeravleiringshindrende effekt av oppfinnelsen oppnås uten å bli påvirket av typen polymerisasjonskatalysator, selv når en vilkårlig av katalysatorene anvendes. Nærmere bestemt omfatter katalysatorene f.eks. tert-butylperoksyneodekanoat, bis(2-etylheksyl)peroksy-dikarbonat, 3,5,5-trimetylheksanoylperoksid, a-kumylperoksyneodekanoat, kumenhydroperoksid, cykloheksanonperoksid, tert-butylperoksypivarat, bis(2-etoksyetyl)peroksydikarbonat, benzoylperoksid, diisopropylbenzenhydro-peroksid, lauroylperoksid, 2,4-diklorbenzoylperoksid, diisopropylperoksydi-karbonat, a,a'-azobisisobutylonitril, a-a'-azobis-2,4-dimetylvaleronitril, di-2-etylheksyldiperoksyisoftalat, kalsiumpersulfat samt ammoniumpersulfat.

Øvrige betingelser for polymerisasjonen kan være de som konvensjonelt benyttes, og der er ingen begrensninger med mindre oppfinnelsens virkninger svekkes.

I det etterfølgende vil typiske betingelser for polymerisasjonen bli beskrevet for suspensjonspolymerisasjon, løsningspolymerisasjon samt massepolymerisasjon som eksempler.

I suspensjonspolymerisasjonen anbringes vann og et dispergeringsmiddel først i en polymerisasjonsbeholder. Deretter evakueres polymerisasjonsbeholderen for å senke begynnelsestrykket til en verdi på fra 0,1 til 760 mmHg (fra 0,01 til 101 kPa) og én eller flere monomerer tilsettes deretter, hvoretter begynnelsestrykket vanligvis får en verdi på fra 0,5 til 30 kgf/cm2 G (150-3.040 kPa). Deretter utføres polymerisasjon ved en reaksjonstemperatur på fra 30 til ISO^C. Under polymerisasjonen tilsettes eventuelt ett eller flere materialer valgt blant vann, et dispergeringsmiddel og en polymerisasjonsinitiator. Reaksjonstemperaturen under polymerisasjonen er forskjellig avhengig av typen monomer som skal polymeriseres. F.eks. utføres ved polymerisasjon av vinylklorid polymerisasjonen ved fra 30 til 80°C, mens ved polymerisasjon av styren ut-føres polymerisasjonen ved fra 50 til 150°C. Polymerisasjonen kan bli bedømt til å være fullført når trykket inne i polymerisasjonsbeholderen har falt til en verdi på fra 0 til 7 kgf/cm2 G (fra 100 til 790 kPa) eller når det ikke iakttas noen vesentlig forskjell mellom innløpstemperaturen og utløpstemperaturen til et kjølevann som strømmer inn i og ut av en kappe som er anordnet rundt polymerisasjonsbeholderen (dvs. når frigjøring av varme på grunn av poly-merisasjonsreaksjonen har avtatt). Mengdene vann, dispergeringsmiddel og polymerisasjonsinitiator er vanligvis henholdsvis fra 200 til 500 vektdeler, fra 0,01 til 30 vektdeler og fra 0,01 til 5 vektdeler per 100 vektdeler av monomeren.

Ved løsningspolymerisasjon anvendes det et organisk løsemiddel, så som toluen, xylen og pyridin, som polymerisasjonsmedium istedenfor vann. Om nødvendig kan det anvendes et dispergeringsmiddel. De øvrige betingelser for polymerisasjon er generelt de samme som de som er beskrevet for suspensjonspolymerisasjon.

Ved massepolymerisasjon anbringes etter at en polymerisasjonsbeholder er evakuert til et trykk på fra 0,01 til 760 mmHg (fra 0,001 til 101 kPa) en monomer og en polymerisasjonsinitiator i polymerisasjonsbeholderen, og deretter utføres polymerisasjonen ved en reaksjonstemperatur på fra -10 til 250<<>,C. F.eks. er reaksjonstemperaturen fra 30 til SCC for polymerisasjonen av vinylklorid, og den er fra 50 til "\ 500C for polymerisasjonen av styren.

Eksempler

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet mer detaljert i de etterfølgende eksempler. I det etterfølgende angir "del(er)" "vektdel(er)". I tabellene angir "hjelpemiddel" "polymeravleiringshindrende hjelpemiddel".

Fremstilling av kondensasjonsprodukter

I de etterfølgende produksjonseksempler ble den vektmidlere molekylvekt for hvert kondensasjonsprodukt målt på følgende måte.

Måling av vektmidlere molekylvekt

Vektmidlere molekylvekt for polystyren ble målt ved gelkromatografi (GPC) under følgende målebetingelser:

Kolonner:

Vernekolonne:

Handelsnavn: slim-pack GPC-800DP, fremstilt av

Shimadzu Corporation.

Analysekolonner:

Handelsnavn: slim-pack GPC-803D, 802D fremstilt

av Shimadzu Corporation.

Mobil fase: 100 mM LiBr/DMF

Strømningshastighet: 1,0 ml/min.

Detektor: RI

Temperatur: 60oC

Produksionseksempel 1

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 1:

I en trykkbestandig reaksjonsbeholder ble det anbrakt 30.000 mol (960 kg) metanol, 100 ml (15,8 kg) 1,8-diaminonaftalen, 50 mol (5,4 kg) p-benzokinon og 250 mol (31,5 kg) pyrogallol, og temperaturen ble økt til 70°C under omrøring. Etter at reaksjonen var utført ved 70^ i 10 timer ble reaksjonsblandingen avkjølt for å oppnå en metanolløsning av et kondensasjonsprodukt (kondensasjonsprodukt nr. 1). Kondensasjonsprodukt nr. 1 hadde en vektmidlere molekylvekt på 3.500.

Produksionseksempel 2

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 2:

Under henvisning til produksjonseksempel 3 i japansk patentpublikasjon (kokoku) 6-62709 ble det fremstilt et avleiringshindrende middel.

I en trykkbestandig reaksjonsbeholder ble det anbrakt 30 mol (5,59 kg) 2,2-dihydroksybifenyl, 30 mol (0,948 kg) paraformaldehyd med en renhet på 95%, 0,19 kg p-toluensulfonsyre og 10 liter etylenglykoldimetyleter, og temperaturen ble økt til 130°C under omrøring. Etter at reaksjonen var utført ved 130°C i 17 timer ble reaksjonsblandingen avkjølt til 50°C og deretter helt i 50 liter vann. Harpiksen som ble utskilt ved å helle blandingen i vann ble avfiltrert og deretter vasket med vann, etterfulgt av tørking, hvorved det ble oppnådd 5,1 kg av en 2,2-dihydroksybifenyl-formaldehydkondensajonsharpiks (kondensasjonsprodukt nr. 2). Kondensasjonsprodukt nr. 2 hadde en vektmidlere molekylvekt på 5.400.

Produksionseksempel 3

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 3:

Under henvisning til produksjonseksempel 1 i japansk patentpublikasjon (kokai) 57-164107 ble det fremstilt et polymeravleiringshindrende middel.

I en trykkbestandig reaksjonsbeholder ble det anbrakt 250 mol (36,0 kg) 1-naftol og 180 liter av en 1N vandig NaOH-løsning (inneholdende 180 mol eller 7,2 kg NaOH), og temperaturen ble økt til 70<0>C under omrøring. Deretter ble det til reaksjonsblandingen i løpet av et tidsrom på 1,5 timer dråpevis tilsatt 19,75 liter av en 38 vekt/volumprosentig, vandig løsning (250 mol) av formaldehyd. Under tilsetningen ble temperaturen inne i reaksjonsbeholderen kontrollert slik at den ikke overskred 80°C. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til 60°C i løpet av 3 timer under omrøring. Deretter ble reaksjonsblandingens temperatur økt til 98<0>C for å utføre reaksjonen ved 98<0>C i 1,5 time. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt, hvorved det ble oppnådd en alkalisk løsning av et kondensasjonsprodukt (kondensasjonsprodukt nr. 3). Kondensasjonsprodukt nr.

3 hadde en vektmidlere molekylvekt på 2.400.

Produksionseksempel 4

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 4:

Under henvisning til syntese 2 av beleggsforbindelse beskrevet i japansk patentpublikasjon (kokai) 57-192413 ble det fremstilt et avleiringshindrende middel.

I en trykkbestandig reaksjonsbeholder ble anbrakt 100 mol (12,6 kg) pyrogallol og 100 liter vann, og pyrogallolen løste seg i vannet. Deretter ble det til den oppnådde løsning tilsatt 200 ml (21,2 kg) benzaldehyd og 300 mol (29,4 kg) fosforsyre, og blandingen av disse ble omsatt ved 95°C i 10 timer. Som resultat ble det oppnådd et vann-uløselig, rødbrunt produkt. Dette vann-uløselige produkt ble vasket med eter etterfulgt av ekstraksjon med metanol for å ekstrahere metanolløselig materiale fra det vannuløselige produkt. Deretter ble metanolen fjernet fra ekstrakten ved tørking, hvorved kondensajonsprodukt nr. 4 (pyrogallol-benzaldehydkondensat) ble oppnådd som en rest, som hadde en vektmidlere molekylvekt på 4.500.

Produksionseksempel 5

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 5:

Under henvisning til produksjonseksempel 1 i japansk patentpublikasjon (kokoku) 59-16561 ble det fremstilt et avleiringshindrende middel.

I en trykkbestandig reaksjonsbeholder ble det anbrakt 100 mol (10,8 kg) m-fenylendiamin, 200 mol (22,0 kg) resorcinol og 1,04 kg 35 prosentig saltsyre (10 mol som HCI) som katalysator, og temperaturen ble økt til SOSX. Umiddelbart etter at blandingen i reaksjonsbeholderen nådde 305°C ble den avkjølt. Vanndampen som ble dannet under temperaturøkningen og under reaksjonen ble fjernet, og det indre trykk ble holdt på 105 kPa eller lavere. Etter avkjøling ble det resulterende m-fenylendiamin/resorcinolkondensat pulverisert, etterfulgt av vasking med vann, filtrering og tørking, hvorved kondensasjonsprodukt nr. 5 ble oppnådd som hadde en vektmidlere molekylvekt på 4.000.

Produksionseksempel 6

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 6:

Under henvisning til produksjonseksempel VI i japansk patentpublikasjon (kokoku) 59-16561 ble det fremstilt et avleiringshindrende middel.

I en trykkbestandig reaksjonsbeholder ble det anbrakt 100 mol (10,9 kg) p-aminofenol og 0,99 kg 30 prosentig saltsyre (9,5 mol som HCI), og temperaturen ble økt til 1690C. Umiddelbart etterat reaksjonsblandingen nådde 169°C ble 18 liter xylen langsomt tilsatt. Xylenen ble tilsatt slik at vannet som ble dannet under kondensasjonsreaksjonen ble fjernet som en azeotrop blanding. Deretter ble reaksjonsblandingens temperatur økt til 222°C, og reaksjonen ble utført ved 222°C i 3 timer. Den xylen-vannblandete damp som ble utviklet under reaksjonen ble fjernet, og det indre trykk ble holdt på 150 kPa eller lavere. Etter at reaksjonen var utført i 3 timer ble reaksjonsblandingen av-kjølt. Reaksjonsproduktet (kondensasjonsprodukt nr. 6) som ble oppnådd var fast. Deretter ble reaksjonsproduktet pulverisert til findelte partikler og deretter vasket med vann, etterfulgt av filtrering og deretter tørking, hvorved kondensasjonsprodukt nr. 6 som hadde en vektmidlere molekylvekt på 2.500 ble oppnådd.

Produksionseksempel 7

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 7:

Under henvisning til produksjonseksempel i japansk patentpublikasjon (kokai) 54-7487 ble det fremstilt et avleiringshindrende middel.

I en reaksjonsbeholder ble det anbrakt 200 mol (22,0 kg) resorcinol som deretter ble oppvarmet i en nitrogenatmosfære. Resorcinolens temperatur ble økt til 300°C, og reaksjonen ble utført ved 300°C i 8 timer, etterfulgt av av-kjøling. Den faste, selvkondenserte resorcinol som dermed ble oppnådd ble pulverisert, hvorved kondensasjonsprodukt nr. 7 som hadde en vektmidlere molekylvekt på 1.700 ble oppnådd.

Produksionseksempel 8

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 8:

(1) Fremstilling av en 2,3-dihidoroksynaftalendimer forbindelse:

I en kolbe som hadde en kapasitet på 3 liter og som var utstyrt med tilbakeløpskjøler ble det anbrakt 1.350 ml metanol, og deretter ble 144 g (0,9 mol) 2,3-dihydroksynaftalen løst i denne. Etter oppløsningen ble temperaturen økt til 65°C, og 243 g (0,9 mol) jern-(lll)-kloridhydrat (FeCI3-6H20) løst i 450 ml metanol ble tilsatt dråpevis til løsningen som ble oppnådd ved tilbakeløpskjøling i 30 minutter. Etter tilsetningen ble reaksjonen fortsatt med tilbakeløp i 5 timer. Deretter ble reaksjonsløsningen overført i 4,5 liter tynnet saltsyre, og deretter ble den resulterende blanding om rørt i 12 timer, hvorved det ble oppnådd en dimer forbindelse av 2,3-dihydroksynaftalen. Den derved oppnådde reaksjons-løsning ble filtrert for fjerning av løsemidlene, og deretter ble restmaterialet vasket med 2 liter rent vann i 2 timer. Løsningen ble filtrert igjen for fjerning av jern-(lll)-kloridhydratet (FeCI3-6H20).

Den oppnådde dimere forbindelse av 2,3-dihydroksynaftalen ble tørket i en tørkeovn ved 40<<*>C.

(2) I en 3 liters kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler ble det anbrakt 1 liter rent vann, og deretter ble det tilsatt 5 g natriumhydroksid og 50 g av den fremstilte dimere forbindelse av 2,3-dihydroksynaftalen. Etter at temperaturen var økt til 70oC ble det i løpet av 30 minutter dråpevis tilsatt 12,75 g av 37 prosentig, vandig formaldehydløsning løst i 237,3 g destillert vann. Etter tilsetningen ble reaksjonen fortsatt ved samme temperatur i 5 timer, deretter ble temperaturen økt til 95°C og reaksjonen fortsatt i ytterligere 2 timer, hvorved kondensasjonsprodukt nr. 8 ble oppnådd. Alle reaksjonene ble utført i N2-atmosfærer.

Etter fullføring av reaksjonene ble kondensasjonsprodukt nr. 8 avkjølt til 25°C og deretter konservert i en N2-atmosfære. Den vektmidlere molekylvekt var 22.000.

Produksionseksempel 9

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 9:

I en reaksjonsbeholder som hadde en kapasitet på 2 liter og som var utstyrt med en tilbakeløpskjøler ble det anbrakt en løsemiddelblanding av 450 g metanol og 450 g vann, og deretter ble 100 g a-naftokinon og 10 g natriumhydroksid tilsatt. Deretter ble temperaturen inne i reaksjonsbeholderen økt til 50°C, og blandingen i reaksjonsbeholderen ble omsatt ved 50^ i 24 timer etterfulgt av avkjøling av den til romtemperatur. Derved ble det oppnådd en løsning av kondensasjonsprodukt nr. 9. Kondensasjonsprodukt nr. 9 hadde en vektmidlere molekylvekt på 3.000.

Produksionseksempel 10

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 10:

I en reaksjonsbeholder med et volum på 20 liter og utstyrt med en tilbakeløpskjøler ble det anbrakt 1,5 kg 1-naftol og 7,5 liter toluen, og den oppnådde blanding ble oppvarmet under omrøring inntil toluenen ble kokt med tilbakeløp. Under koking med tilbakeløp ved denne temperatur ble 930 ml svovelmonoklorid tilsatt dråpevis i løpet av 6 timer, og deretter ble den oppnådde blanding holdt på denne temperatur i 1 time. Etter at reaksjonsblandingen var avkjølt ble 5 liter heksan tilsatt under omrøring for å frembringe utfelling av reaksjonsproduktet. Deretter ble reaksjonsproduktet filtrert og deretter tørket, hvorved kondensasjonsprodukt nr. 10 ble oppnådd. Kondensasjonsprodukt nr. 10 hadde en vektmidlere molekylvekt på 1.200.

Produksionseksempel 11

Fremstilling av kondensasjonsprodukt nr. 11:

I en reaksjonsbeholder som hadde et volum på 20 liter og som var utstyrt med en tilbakeløpskjøler ble det anbrakt 6,7 liter vann, 1,786 g (9,5 mol) 6-hydroksy-2-naftoinsyre, 55 g (0,5 mol) resorcinol og 620 g (15,5 mol) NaOH, og deretter ble den oppnådde blanding oppvarmet til 50°C under omrøring. På det tidspunkt den nådde 50°C ble det i løpet av 1 time dråpevis tilsatt 1,0 liter av en vandig, 30 prosentig vekt/volum formaldehydløsning (formaldehyd: 10 mol). Under tilsetningen ble temperaturen inne i denne reaksjonsbeholder regulert slik at den ikke ble høyere enn 55°C. Deretter ble den oppnådde reaksjonsblanding oppvarmet til 85^ og fikk reagere ved 85^ i 3 timer. Deretter ble den oppnådde reaksjonsblanding avkjølt, hvorved det ble oppnådd en alkalisk løsning av et kondensasjonsprodukt (kondensasjonsprodukt nr. 11). Kondensasjonsprodukt nr. 11 hadde en vektmidlere molekylvekt på 2.200.

Fremstilling av første beleggsløsning -

Fremstilling avførste beleggsløsninger nr. 101- 126

Under anvendelse av de i tabell 1 angitte forbindelser med konjugerte n-bindinger, pH-justeringsmidler og løsemidler ble det fremstilt første beleggs-løsninger for fremstilling av det første lag for å tilfredsstille betingelsene som er vist i tabell 1 [forbindelse med konjugert71-binding (A), hjelpemiddel (B), pH-justeringsmiddel, vektforhold (A)/(B), total konsentrasjon av (A)+(B), løsemiddel-sammensetning, samt pH]. I tabellen er beleggsvæske nr. 102 en sammenligningsbeleggsvæske som inneholder et polymeravleiringshindrende middel i en lav konsentrasjon, for anvendelse som et sprøytebelegg.

Når det gjelder beleggsvæskene hvor den vannløselige polymere forbindelse ble anvendt var den vannløselige polymere forbindelse (D) så lite løselig ved romtemperatur at løsemidlet ble oppvarmet til ca. 70°C for å løse forbindelsen.

Fremstilling av beleggsvæsker nr. 127- 131

Følgende forbindelser I-V ble anvendt som forbindelser med konjugert n-binding.

I: fenantren-1,2-kinon

II: flavonol

III: fenotiazin

IV: 1,8-diaminonaftalen

V: antrakinonakrydon

Ved anvendelse av én av de ovenfor angitte forbindelser, pH-reguleringsmiddel og løsemiddel som er vist i tabell 1 ble første beleggsvæsker fremstilt for å oppfylle betingelsene som vist i tabell 2 [forbindelse med konjugert 7i-binding (A), hjelpemiddel (B), pH-reguleringsmiddel, vektforhold

(A)/(B), total konsentrasjon (A)+(B), løsemiddelsammensetning, samt pH]. I

tabellen nedenfor er kondensasjonsproduktene benevnt "CP". F.eks. betyr "CP

9" "kondensasjonsprodukt nr. 9".

Fremstilling av andre beleggsvæske -

Fremstilling av andre beleggsvæsker nr. 101- 218:

Under anvendelse av hjelpemidler (B), pH-reguleringsmiddel og løsemiddel som er vist i tabellene 3 og 4 ble det fremstilt hjelpemiddelholdige beleggsvæsker (andre beleggsvæsker) som tilfredsstilte betingelsene som er vist i tabellene 3 og 4 [hjelpemidler (B), vektforhold (1)/{(2), (3) eller (4)}, total konsentrasjon av (B), løsemiddel, pH-reguleringsmiddel, samt pH]. I tabellen er beleggsvæske nr. 202 en sammenligningsbeleggsvæske som inneholder et polymeravleiringshindrende middel i en relativt lav konsentrasjon, for anvendelse ved sprøytebelegging.

Eksempel 1

Fig. 2 viser skjematisk arrangementet av et polymerisasjonsapparat. Når det gjelder polymerisasjonsbeholderen er samme elementer som i fig. 1 angitt med samme tall. De etterfølgende forsøk ble utført under anvendelse av polymerisasjonsapparatet som er vist i fig. 2.1 fig. 2 er en polymerisasjonsbeholder 1 med volum på 2 m^ og fremstilt av SUS 316L rustfritt stål utstyrt med en rører 21 med røreblader 20 (røremotor er ikke vist), en varme-kjølekappe 2, et mannhull 22, en ledeplate 23 samt annet utstyr (ikke vist) som polymerisasjonsbeholderen for polymerisasjon av vinylklorid vanligvis er utstyrt med. En ledning 24 som er forbundet med polymerisasjonsbeholderens 1 øvre parti er en ledning for tilsetning av materialer. Med ledningen 24 er det som vist i fig. 2 forbundet grenledninger, så som en ledning 24a for tilsetning av vinylkloridmonomer (VCM), en ledning 24b for tilsetning av katalysatorløsning, en ledning 24c for tilsetning av suspenderings-middel, samt en ledning 24d for tilsetning av rent vann. Disse tilsetningsledninger 24 og 24a-24d er utstyrt med ventiler V1, V2, V3, V4 og V5 i de posisjoner som er vist på tegningen. En ledning 25 som også er forbundet med polymerisasjonsbeholderens 1 øvre parti er anordnet for å evakuere det indre av polymerisasjonsbeholderen 1 og gjenvinne monomerene og fører til en gassbeholder 27 gjennom en ledning 26 som er avgrenetfra ledningen 25. En monomergjenvinningsledning 28 er ført ut av gassbeholderen 27, og en ledning 29 som fører ut av gassbeholderen 27 er forbundet med ledningen 25 for anvendelse ved trykkutjevning, noe som vil bli beskrevet nedenfor. Disse ledninger 25, 26, 28 og 29 er utstyrt med ventiler V6, V7, V8, V9, V10, V11, V12 og V13. Ledningen 26 er forgrenet i en ledning 26a, som er utstyrt med en vakuumpumpe 30 slik at monomerer kan gjenvinnes, og en ledning 26b uten pumpe, og deretter er grenledningene sammenføyet og danner én ledning som er forbundet med gassbeholderen 27. Med det øvre parti av polymerisasjonsbeholderen er det også forbundet en ledning 31 for vasking av polymerisasjonsbeholderens innerside med vann. Ledningen 31 er utstyrt med ventiler 14 i den posisjon som er vist på tegningen og har en dyse 32 i den ende som er innført i beholderen. Med det øvre parti av polymerisasjonsbeholderen 1 er det forbundet en ledning 34 for tilførsel av den første beleggsvæske og en ledning 35 for tilførsel av

den andre beleggsvæske via en beleggsvæsketilførselsledning 33 gjennom ventiler som vist på tegningen. Dessuten er via en ventil forbundet en damptilførselsledning 36 med ledningen 33. Ledningen 33 er i dens ende inne i beholderen utstyrt med en påføringsring 4 hvortil det er festet dyser 3a, 3b. Disse ledninger er utstyrt med ventiler V15, V16, V17 og V18 i de posisjoner som er vist på tegningen. Damptilførselsledningen 36 er utstyrt med en ventil 19 i den posisjon som er vist på

tegningen. Med polymerisasjonsbeholderens 1 bunn er det forbundet en ledning 37 som er forgrenet i en ledning 38a hvorigjennom monomeroppslemming føres til en utblåsningstank og en ledning 38b hvorigjennom beleggsvæskene eller vaskevannet tømmes ut. Ledningene 38, 38a og 38b er utstyrt med ventiler V20, V21 og V22 i de posisjoner som er vist på tegningen.

Beleggsvæskene som ble anvendt i hvert forsøk er angitt i tabell 5. Beleggsvæskene ble påført på forhånd på polymerisasjonsbeholderens innerveggflater og andre flater på den måte som er beskrevet nedenfor, eventuelt etterfulgt av tørking for å danne en beleggsfilm. I polymerisasjonsbeholderen ble vinylkloridmonomerer polymerisert på den måte som er beskrevet nedenfor.

( 1) Belegging og tørking:

Beleggsfilmen ble dannet på innerveggflatene og andre flater i polymerisasjonsbeholderen i polymerisasjonsapparatet som er vist i fig. 2 ved en av de nedenfor beskrevne metoder a), b), c) eller d). Metodene a), b) og c) er metoder for sammenligningseksempler. I de innledende stadier av hver metode var alle ventiler lukket.

a) Éntrinns sprøvtebelegging og tørking:

Varmt vann ble ledet gjennom kappen 2 for å holde polymerisasjonsbeholderens 1 innerveggflater oppvarmet på en temperatur av 70^ (tid for forvarming med kappen: 10 minutter). Ventilene V17, V16, V15, V20 og V22 ble åpnet, og den første beleggsvæske som inneholdt et polymeravleiringshindrende middel ble påført med en strømningshastighet på 5 liter/min. i 1,5 minutt. Ventilene V17, V16, V15, V20 og V22 ble lukket, og deretter ble ventilene V6, V8, V13 og V9 åpnet, hvorved vakuumpumpen 3 ble aktivisert for evakuering av det indre til -700 mmHg, og det våte belegg ble tørket (tørking var nødvendig, tørketid: 25 minutter) til dannelse av en beleggsfilm. Deretter ble vakuumpumpen stoppet og ventilene V8, V13 og V9 lukket. Deretter ble ventilene V7 og V10 åpnet for å gjøre det indre trykk i polymerisasjonsbeholderen 1 likt det indre trykk i gassbeholderen 27. Deretter ble ventilene V6, V7 og V10 lukket. Tilførselen av varmt vann til kappen 2 ble stoppet.

b) Totrinns sprøvtebelegging og tørking:

Varmt vann ble ledet gjennom kappen 2 for å holde innerveggene i

polymerisasjonsbeholderen 1 oppvarmet på en temperatur av 70°C (tid for forvarming med kappen: 10 minutter). Ventilene V17, V16, V15, V20 og V22 ble åpnet, og beleggsvæsken som inneholdt et polymeravleiringshindrende middel (for

underbelegging) ble påført med en strømningshastighet på 5 liter/min. i 1,5 minutt. Ventilene V17, V16, V15, V20 og V22 ble lukket, og deretter ble ventilene V6, V8, V13 og V9 åpnet mens vakuumpumpen 30 ble aktivisert for evakuering av det indre til - 700 mmHg, og det våte belegg ble tørket (tørking var nødvendig, tørketid: 25 minutter) til dannelse av et første lag. Deretter ble vakuumpumpen stoppet og ventilene V8, V13 og V9 lukket. Deretter ble ventilene V7 og V10 åpnet for å gjøre det indre trykk i polymerisasjonsbeholderen 1 likt det indre trykk i gassbeholderen 27. Deretter ble ventilene V6, V7 og V10 lukket. Deretter ble ventilene V18, V16, V15, V20 og V22 åpnet, og beleggsvæsken som inneholdt et polymeravleiringshindrende hjelpemiddel (for øvre belegg) ble belagt over det første lag med en strømningshastighet på 5 liter/ min. i 1,5 minutt. Ventilene V18, V16, V15, V22 og V20 ble lukket, og deretter ble ventilene V6, V8, V13 og V9 åpnet mens vakuumpumpen 30 ble aktivert for evakuering av det indre til -700 mmHg, og det våte belegg ble tørket (tørking var nødvendig, tørketid: 25 minutter) til dannelse av et andre lag. Deretter ble vakuumpumpen stoppet og ventilene V8, V13 og V9 lukket. Deretter ble ventilene V7 og V10 åpnet for å gjøre det indre trykk i polymerisasjonsbeholderen 1 likt det indre trykk i gassbeholderen 27. Deretter ble ventilene V6, V7 og V10 lukket. Tilførselen av varmt vann til kappen 2 ble stoppet.

c) Ett- trinns dampbelegging ( samtidig tørking) :

Varmt vann ble ledet gjennom kappen 2 for å holde

polymerisasjonsbeholderens 1 innerflater oppvarmet på en temperatur av 70°C (tid for forvarming med kappen: 10 minutter). Ventilene V19, V22, V20, V15 og V16 ble åpnet, og 4 kgf/cm<2>G C\ 43°C) damp ble blåst inn i polymerisasjonsbeholderen med en strømningshastighet på 240 kg/h i 3 minutter. Etter at det indre av beholderen var forvarmet ble ventilen V17 åpnet, og beleggsvæsken som inneholdt et polymeravleiringshindrende middel ble påført med en strømningshastighet på 0,2 liter/min. i 2 minutter under anvendelse av dampen som en bærer. Deretter ble ventilene V19, V22, V20, V15, V16 og V17 lukket. Tilførselen av varmt vann til kappen 2 ble stoppet.

d) Totrinns dampbelegging ( samtidig tørking) :

( 1) Belegging og tørking.

Varmt vann ble ledet gjennom kappen 2 for å holde polymerisasjonsbeholderens 1 innerveggflater oppvarmet på en temperatur av 70^ (tid for forvarming med kappen: 10 minutter). Ventilene V19, V22, V20, V15 og V16 ble åpnet, og 4 kgf/cm<2>G C\ 43°C) damp ble blåst inn i polymerisasjonsbeholderen med en strømningshastighet på 240 kg/h i 3 minutter. Etter at innersiden av beholderen var forvarmet ble ventilen V17 åpnet, og den første beleggsvæske som inneholdt et polymeravleiringshindrende middel (for underbelegg) ble påført og tørket samtidig med en strømningshastighet på 0,2 liter/min. i 2 minutter under anvendelse av dampen som en bærer, til dannelse av et første lag. Deretter ble ventilen 17 lukket. Deretter ble ventilen 18 åpnet og på det første lag ble beleggsvæsken som inneholdt et hjelpemiddel (for toppbelegg) påført og tørket samtidig med en strømnings-hastighet på 0,2 liter/min. i 1 minutt under anvendelse av bærerdampen til dannelse av et andre lag på det første lag. Deretter ble ventilene V19, V22, V20, V15, V16 og V17 lukket. Tilførselen av varmt vann til kappen 2 ble stoppet.

( 2) Andre vasking av innersiden av beholderen:

Ventilene V14, V20, V22, V6, V7 og V10 ble åpnet for vasking av innersiden av polymerisasjonsbeholderen med vann, og vaskevannet ble tømt i en spillvanns-tank. Ventilene V14, V20 og V22 ble lukket.

Tiden for vasking med vann er 4 minutter når metode a) eller b) benyttes og er 1 minutt når metode c) eller d) benyttes.

( 3) Tilførsel:

Ventilene V1, V2 og V3 ble åpnet, og 200 vektdeler rent vann, 0,022 vektdeler delvis forsåpet polyvinylalkohol og 0,028 vektdeler hydroksymetylcellulose ble tilsatt til polymerisasjonsbeholderen 1. Ventilene V1, V2, V3, V6, V7 og V10 ble lukket.

Deretter ble ventilene V1 og V5 åpnet, og 100 vektdeler vinylkloridmonomer (VCM) ble tilført. Deretter ble ventilen V5 lukket. Deretter ble under omrøring av de tilsatte materialer ventilen V4 åpnet, og 0,03 vektdel tert-butylperoksyneodekanat ble tilsatt. Deretter ble ventilene V1 og V4 lukket.

( 4) Polymerisasjon:

Varmt vann ble ledet gjennom kappen 2 for å øke temperaturen under omrøring av materialene. På det tidspunkt den indre temperatur hadde nådd 52°C ble kjølevann ledet gjennom kappen 2 for å holde den indre temperatur på 52°C, hvor polymerisasjonen ble utført. På det tidspunkt det indre trykk hadde falt til 5 kgf/cm<2>ble polymerisasjonen avsluttet.

( 5) Gasstømming:

Ventilene V6, V8, V12 og V9 ble holdt åpne, og gass ble tømt til gassbeholderen 27 inntil det indre trykk var vendt tilbake til omtrent atmosfærestrykk. Deretter ble ventilene V12, V8 og V9 lukket. Deretter ble ventilene V11 og V10 åpnet, og monomerene som ble gjenvunnet i gassbeholderen 27 ble sendt til trinnet for gjenvinning av VCM. Deretter ble ventilene V11 og V10 lukket.

( 6) Trvkkutjevning:

Ventilene V7 og V10 ble åpnet, og det indre trykk i polymerisasjonsbeholderen 1 og det indre trykk i gassbeholderen 27 ble gjort like (trvkkutjevning).

( 7) Uttaking av oppslemming:

Ventilene V20 og V21 ble åpnet, og polymerisasjonsoppslemmingen ble tatt ut av beholderen til utblåsningstanken (ikke vist). Polymerisasjonsoppslemmingen som ble tatt ut til utblåsningstanken ble deretter awannet og tørket, hvorved det ble dannet et vinylpolymerprodukt.

( 8) Første vasking av beholderens innerside:

Ventilen V14 ble åpnet. Innersiden av polymerisasjonsbeholderen ble vasket med vann og vaskevannet sendt til utblåsningstanken. Deretter ble ventilene V14, V20, V21, V6, V7 og V10 lukket. Under denne vasking av beholderens innerside ble varmt vann ledet gjennom kappen 2 for å holde temperaturen på polymerisasjonsbeholderens veggflater på 70°C.

Prosessen fra (1) belegging og tørking opptil den første vasking (8) etter fullføring av polymerisasjonen ble ansett som én sats. Samme prosess ble gjentatt med de antall satser som er vist i tabell 6.

( Evaluering)

Nødvendig tid for å danne beleggsfilmer

Tiden for danningen av beleggsfilmene i eksemplene og sammenlignings-eksemplene er vist i tabell 5.

Måling av mengden avleiret polymer

I hvert forsøk ble etter den siste sats polymeravleiring som var bygget opp i væskefasedelen i polymerisasjonsbeholderen og polymeravleiring som var bygget opp på flatene av rørerbladene og ledeplatene og i nærheten av grensen mellom gassfasedelen og væskefasedelen bestemt på følgende måte.

Avleiringen i et område på 10 cm x 10 cm på en flate som skulle måles ble skrapet av med en spatel så fullstendig som det kunne bekreftes med det blotte øye, og deretter ble den avskrapete avleiring veiet på en vekt. Den målte verdi ble multiplisert med 100 for å oppnå mengden avleiret polymeravleiring per areal på 1 m<2>. Resultatene er angitt i tabell 7.

Måling av fiskeø<y>ner

Fiskeøyner som ble dannet når et polymerprodukt oppnådd i den siste sats i hvert forsøk ble formet til et ark ble målt ved metoden nedenfor. Resultatene er angitt i tabell 8.

100 vektdeler av en oppnådd polymer, 50 vektdeler dioktylftalat (DOP), 1 vektdel dibutyltinndilaurat, 1 vektdel cetylalkohol, 0,25 vektdel titanoksid og 0,05 vektdel karbonblekk ble blandet. Den resulterende blanding ble knadd ved 150<*>0 i 7 minutter med 15,2 cm ruller og deretter formet til 0,2 mm tykke ark. Det oppnådde ark ble undersøkt for antall fiskeøyner per 100 cm<2>ved lystransmissjon.

Måling av Ivsstvrkeindeks ( L- verdi)

Måling av lysstyrkeindeks (L-verdi) for et ark dannet av en polymer oppnådd i hvert forsøk ble utført ved metoden nedenfor. Resultatene er angitt i tabell 8.

100 vektdeler av en oppnådd polymer, 1 vektdel tinnlaurat som stabiliseringsmiddel (TS-101, produkt fra Akisima Chemical Co.) og 0,5 vektdel av et kompleks av kadmium og en organisk forbindelse som stabiliseringsmiddel (C-100J, produkt fra Katsuta Kako Co.) og 50 vektdeler dioktylftalat som mykner ble knadd ved 160^ i 5 minutter i en to-valsemølle og deretter formet til et 1 mm tykt ark. Deretter ble dette ark anbrakt i en støperamme som målte 4 x 4 x 1,5 cm, knadd ved 160^ under et trykk på 65-70 kgf/cm<2>for fremstilling av et prøvestykke. Dette prøvestykke ble målt for lysstyrkeindeks L på følgende måte.

Først ble stimuliverdien Y i XYZ-fargesystemet bestemt ved fotoelektrisk tristimulikolorimetri under anvendelse av standardlys C, fotoelektrisk kolorimeter (fargemålende fargeforskjellmåler modell Z-1001DP, produkt fra Nippon Denshoku Kogyo K.K.) ifølge JIS Z 8722. Som geometrisk betingelse ved belysning og lysmottak ble betingelse d definert i avsnitt 4.3.1 i JIS Z 8722 benyttet. Deretter ble utfra den oppnådde stimuliverdi Y L-verdien beregnet basert på Hunter's fargeforskjellsligning: L=10Y<1>^<2>som er beskrevet i JIS Z 8730 fra 1980. Jo større verdien av L er desto høyere hvithet evalueres, nemlig desto svakere be-gynnelsesmisfarging evalueres.

Undersøkelse av fargete partikler:

En blanding av 100 vektdeler oppnådd polymer i hvert forsøk etter at siste sats var fullført, 2 vektdeler stabilisator TS N-2000E (tilgjengelig fra Nitto Kasei Co., Ltd.) og 20 vektdeler mykner, dioktylftalat, ble knadd grundig og deretter anbrakt i en støperamme på 160 mm x 130 mm x 3 mm, og ble deretter trykkstøpt ved en temperatur på 175°C og et trykk på 35 kg/cm<2>, hvorved det ble oppnådd en prøve for undersøkelse. Således oppnådde prøver ble undersøkt visuelt for antall fargete partikler. Resultatene er vist i tabell 8.

Måling av kontaktvinkler med vann etter neddvkking i vinylkloridmonomer

Kontaktvinkler med vann på overflaten av det første lag som ble oppnådd etter at den første beleggsvæske var påført og på overflaten av det andre lag som ble oppnådd etter at den andre beleggsvæske var påført ble også bestemt på følgende måte.

a- 1) Fremstilling av prøver for éntrinns sprøvtebelegging

Seks 20 mm x 20 mm x 1 mm prøvestykker av rustfritt stål (SUS 316L) ble festet med like store mellomrom langs omkretsen i nærheten av gass-væskegrenseflaten på polymerisasjonsbeholderens innervegg. Deretter ble ved beleggingsmetode a) som er beskrevet ovenfor det dannet en beleggsfilm ved éntrinns sprøytebelegging. Deretter ble prøvestykkene tatt ut av polymerisasjonsbeholderen. De ble betegnet prøvestykker f ra éntrinns sprøytebeleggingsfilm.

a- 2) Fremstilling av prøver for totrinns sprøvtebelegging:

i) Fremstilling av prøver for første lag i totrinns sprøvtebelegging:

Prøvestykker ble festet i seks posisjoner på innerveggflaten av polymerisasjonsbeholderen på samme måte som i a-1). Deretter ble beleggingsprosess b) fulgt, men bare et første lag ble dannet i polymerisasjonsbeholderen. Deretter ble prøvestykkene tatt ut av polymerisasjonsbeholderen. Disse ble betegnet prøvestykker fra første lag i totrinns sprøytebelegging. ii) Fremstilling av prøver for andre påførte beleggsfilm i totrinns sprøvtebelegging: Prøvestykket ble festet i seks posisjoner på innerveggflaten av polymerisasjonsbeholderen på samme måte som i a-1). Deretter ble ifølge beleggingsprosess b) et første lag dannet i polymerisasjonsbeholderen og deretter ble et andre lag dannet i polymerisasjonsbeholderen. Deretter ble prøvestykkene tatt ut av polymerisasjonsbeholderen. Disse ble betegnet prøvestykker fra totrinns sprøytebeleggingsfilm.

a- 3) Fremstilling av prøver for éntrinns dampbelegging:

Prøvestykker ble festet i seks posisjoner på innerveggflaten av polymerisasjonsbeholderen på samme måte som i a-1). Deretter ble ifølge beleggingsprosess c) en beleggsfilm dannet i polymerisasjonsbeholderen. Deretter ble prøvestykkene tatt ut av polymerisasjonsbeholderen. Disse ble betegnet prøvestykker fra éntrinns dampbeleggingsfilm.

a- 4) Fremstilling av prøver for totrinns dampbelegging:

i) Fremstilling av prøver for første lag i totrinns dampbelegging:

Prøvestykker ble festet i seks posisjoner på innerveggflaten av polymerisasjonsbeholderen på samme måte som i a-1). Deretter ble beleggingsprosess d) fulgt, men det ble bare dannet et første lag i polymerisasjonsbeholderen. Deretter ble prøvestykkene tatt ut av polymerisasjonsbeholderen. Disse ble betegnet prøvestykker fra første lag i totrinns dampbelegging. ii) Fremstilling av prøver for andre beleggsfilm i totrinns dampbelegging: Prøvestykker ble festet i seks posisjoner på innerveggflaten av polymerisasjonsbeholderen på samme måte som i a-1). Deretter ble ifølge beleggingsprosess d) et første lag dannet hvoretter et andre lag ble dannet i polymerisasjonsbeholderen. Deretter ble prøvestykkene tatt ut av polymerisasjonsbeholderen. Disse ble betegnet prøvestykker fra totrinns dampbeleggingsfilm.

Neddykking av belagte prøvestykker i vinvlkloridmonomer:

Det ble anvendt en 2 liters trykkbestandig beholder som hadde en rører og på hvis innerveggflate det var anordnet spor hvori prøvestykkene kunne festes. Prøvestykkene som beleggsfilmene var blitt påført på slik som beskrevet ovenfor ble anbrakt i sporene i den trykkbestandige beholder for å feste prøvestykkene til beholderens innerveggflater på slik måte at deres belagte flater vendte innover (opptrer på innerveggflaten).

I den trykkbestandige beholder på hvis innerveggflate prøvestykkene var blitt festet på denne måte ble det innført 600 g vann og 600 g vinylkloridmonomer, hvorved prøvestykkene ble neddykket i disse væsker. Deretter ble innholdet i den trykkbestandige beholder oppvarmet til 50°C under omrøring, og ble fortsatt omrørt i 1 time mens temperaturen ble holdt på 50°C. Deretter ble innholdet avkjølt til romtemperatur. Samtidig begynte gjenvinning av vinylkloridmonomer som forelå i den trykkbestandige beholder. Etter at gjenvinningen av vinylkloridmonomer var fullført ble vannet uttatt fra det indre av den trykkbestandige beholder. Deretter ble prøvestykkene løsnet fra innerveggflaten av den trykkbestandige beholder og deretter tørket i en vakuumtørke ved en tørketemperatur på 50°C + 1°C i en tørketid på 2 timer.

Etter at prøvestykkene var tørket ble de ført inn i en ekssikator og oppbevart i denne ved 20°C i 24 timer. Slik ble det oppnådd prøvestykker for måling av kontaktvinkler med vann.

Måling av kontaktvinkler med vann:

Kontaktvinkler med vann på prøvestykkene ble målt i luft i et 20°C rom ved dråpemetoden under anvendelse av en kontaktvinkelmåler (modell CA-A, fremstilt av Kyowa Kaimen Kagaku K.K.). Kontaktvinklene ble målt i 5 punkter for hvert prøvestykke, og en gjennomsnittsverdi av målingene på seks prøvestykker ble bestemt, noe som ble betraktet som kontaktvinklene med vann for de oppnådde beleggsfilmer i forsøket.

Eksempel 2

I eksemplene 201-207 ble polymerisasjonen gjentatt inntil den 250. sats under de samme betingelser som i eksemplene 101,103<*>, 105<*>, 107, 111,113 og 128. Her ble en serie operasjoner fra (1) beleggingen og tørkingen opptil (8) den første vasking etter fullføring av polymerisasjonen betraktet som én sats. Samme operasjon ble gjentatt inntil den 250. sats. Deretter ble mengden avleiring, antall fiskeøyner, lyshetsindeks og antall fargete partikler målt på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 9.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en polymer ved polymerisasjon av en monomer som inneholder en etylenisk dobbeltbinding, i en polymerisasjonsbeholder,karakterisert ved at polymerisasjonsbeholderen har en film av et polymeravleiringshindrende middel på sine innerveggflater og andre flater som monomeren kommer i kontakt med under polymerisasjon, at filmen omfatter et første lag dannet på innerveggflatene og de andre flater, og et andre lag dannet på det første lag, at det første lag dannes ved påføring av en første beleggsvæske, som inneholder en forbindelse med konjugerte ii-bindinger valgt blant en aromatisk forbindelse med 5 eller flere konjugerte rc-bindinger og en heterosyklisk forbindelse med 5 eller flere konjugerte rc-bindinger, ved hjelp av damp som bærer, og det andre lag dannes ved påføring av en andre beleggsvæske på det første lag med damp som bærer, samt at det andre lag har en kontaktvinkel med vann på mindre enn 60° etter at dets overflate er blitt brakt i kontakt med en løsning av en blanding av vann og en vinylkloridmonomer i et vektforhold på fra 1:1 ved 50°C i 1 time.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat kontaktvinkelen er fra 10 til 55°.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det første lag som er blitt fremstilt har en overflate som har en kontaktvinkel med vann på 60° eller mer etter at overflaten er blitt brakt i kontakt med en løsning av en blanding av vann og vinylkloridmonomer i et vektforhold på 1:1 ved 50°C i 1 time.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat forbindelsen med konjugerte n-bindinger i den første beleggsvæske er et kondensasjonsprodukt som er på basis av en aromatisk forbindelse og som har en vektmidlere molekylvekt på 500 eller mer.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 4,karakterisert vedat kondensasjonsproduktet på basis av den aromatiske forbindelse har en vektmidlere molekylvekt på fra 500 til 70.000.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 4,karakterisert vedat kondensasjonsproduktet på basis av den aromatiske forbindelse er valgt blant kondensasjonsprodukter på basis av aldehydforbindelse/ aromatisk hydroksylforbindelse, kondensasjonsprodukter på basis av pyrogallol/aceton, selvkondensasjonsprodukter på basis av polyhydroksyfenol, selvkondensasjonsprodukter på basis av polyhydroksynaftol, kondensasjonsprodukter på basis av aromatisk amin, kondensasjonsprodukter på basis av kinonforbindelse, samt sulfidforbindelser av aromatiske hydroksylforbindelser.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 4,karakterisert vedat kondensasjonsproduktet på basis av aromatisk forbindelse er et kondensasjonsprodukt på basis av aldehydforbindelse/aromatisk hydroksylforbindelse eller et kondensasjonsprodukt på basis av en kinonforbindelse.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den første beleggsvæske er en løsning inneholdende en forbindelse valgt blant kondensasjonsprodukter på basis av pyrogallol/aceton, selvkondensasjonsprodukter på basis av polyhydroksyfenol samt selvkondensasjonsprodukter på basis av polyhydroksynaftol i vann eller et blandet løsemiddel av vann og et hydrofilt organisk løsemiddel som er blandbart med vann, og har en pH på fra 2,0 til 6,5.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den første beleggsvæske er en løsning inneholdende en forbindelse valgt blant kondensasjonsprodukter av aldehydforbindelse/aromatisk hydroksylforbindelse, kondensasjonsprodukter av en aromatisk aminforbindelse, og kondensasjonsprodukter av en kinonforbindelse, i vann eller en løsemiddelblanding av vann og et hydrofilt organisk løsemiddel som er blandbart med vann, og har en pH på fra 7,5 til 13,5.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den første beleggsvæske inneholder forbindelsen med konjugerte rc-bindinger i en konsentrasjon på fra 1,0 til 25,0 vekt%.

11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den andre beleggsvæske inneholder en hydrofil forbindelse valgt blant vannløselige polymere forbindelser, uorganiske kolloider, uorganiske salter og syrer, som resulterer i det andre lag som inneholder dem.

12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den andre beleggsvæske inneholder en vannløselig polymer forbindelse valgt blant vann-løselige hydroksylgruppeholdige polymere forbindelser, vannløselige amfotere polymere forbindelser, vannløselige anioniske polymere forbindelser og vannløselige kationiske polymere forbindelser, noe som resulterer i det andre lag som inneholder dem.

13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den andre beleggsvæske inneholder en forbindelse valgt blant alkalimetallsilikater og uorganiske salter av jordalkalimetaller, noe som resulterer i det andre lag som inneholder dem.

14. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den andre beleggsvæske inneholder metylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksyetylmetylcellulose, polyvinylalkohol, delvis forsåpet polyvinylalkohol, lim, kasein, gelatin, kitosan, polyakrylsyre, alginsyre, polymetakrylsyre, pektinsyre, karragheenin, hyaluroinsyre, karboksymetylcellulose, polyvinylpyrrolidon samt en styren-maleinsyreanhydridkopolymer, eller et kolloid av oksider eller hydroksider av metaller valgt blant aluminium, titan, zirkonium, tinn og jern, samt kolloidalt silika, eller magnesiumkarbonat, kalsiumkarbonat, magnesiumfosfat, kalsiumfosfat, kalsiumpyrofosfat, kalsiumdihydrogenpyrofosfat, bariumfosfat, kalsiumsulfat, kalsiumborat, magnesiumhydroksid, kalsiumhydroksid, bariumhydroksid, magnesiumklorid og kalsiumklorid, eller en blanding av to eller flere av disse.

15. Fremgangsmåte i samsvar med krav 8,karakterisert vedat den andre beleggsvæske inneholder den hydrofile forbindelse i en konsentrasjon på fra 0,01 til 20 vekt% i vann eller et blandet løsemiddel av vann og et hydrofilt løsemiddel som er blandbart med vann.

16. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat både dampen som anvendes ved påføring av den første beleggsvæske og dampen som anvendes ved påføringen av den andre beleggsvæske har en temperatur på fra 120 til 260°C og et trykk på fra 2 til 35 kgf/cm<2>G.

17. Fremgangsmåte i samsvar med krav 16,karakterisert vedat dampene har en temperatur på fra 130 til 200<*>0 og et trykk på fra 2,8 til 20 kgf/cm<2>G.

18. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat ved påføringen av både den første beleggsvæske og den andre beleggsvæske blandes beleggsvæsken (L) og dampen (G) i et forhold (L/G) på fra 0,01 til 1,0 uttrykt som strømningsmengdeforhold på basis av vekt.

19. Fremgangsmåte i samsvar med krav 18,karakterisert vedat forholdet L/G er i området fra 0,03 til 0,2.