JPH07228606A - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A) キノン化合物を縮合することにより得ら
れる分子量 400〜50000 の縮合生成物と、(B) 反応停止
剤とを含有する溶液からなる、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤。内壁
に、該防止剤を塗布し、乾燥して塗膜を形成した重合器
を用いて前記の重合を行うことにより重合体スケール付
着が防止される重合体製造方法。 【効果】 重合器内の液相部だけでなく気相と液相との
界面付近においても効果的に重合体スケールの付着を防
止することができるので、本発明を適用して重合を行っ
た場合には、重合体スケールの除去作業を、重合毎に行
う必要がなく、それによって生産性が向上する。また、
得られる重合体をシート等に成形した場合、フィッシュ
アイが極めて少なく、初期着色性が良好な成形物を得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤及びそれを利用する重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合
法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法等が知られて
いる。これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器内壁、撹拌装置等の単量体が接触する部位に重合体
スケールの付着が起こり易い。

【０００３】重合体スケールが付着すると、重合体の収
率、重合器冷却能力等が低下するほか、この重合体スケ
ールが剥離して重合体中に混入する結果、かかる重合体
を成形することにより得られる成形物の品位が低下する
という不利がもたらされる。また、付着した重合体スケ
ールを除去するためには、過大な労力と時間を要するの
みならず、この重合体スケール中には未反応の単量体が
含まれているので、近年きわめて重大な問題となってい
る単量体による人体障害の危険性がある。

【０００４】従来からこのような重合器内壁等への重合
体スケールの付着防止に関して、例えば塩化ビニルの懸
濁重合において一部実施されているように、アミン化合
物、キノン化合物、アルデヒド化合物等の極性有機化合
物からなる重合体スケール付着防止剤を重合器内壁に塗
布し、塗膜を形成する方法、及びそれらの化合物を懸濁
重合を行う水性媒体中に添加する方法が公知である（特
公昭45-30343号公報）。

【０００５】しかし、これらの方法は５〜６バッチ程度
までの重合の繰り返しには重合体スケール付着防止効果
を示すが、重合バッチ数がそれよりも多くなると防止効
果がなくなってくる（持続性に劣る）という不利があ
る。この点は、特に重合において水溶性触媒を使用した
場合に影響が著しく、工業的には満足できるものではな
い。

【０００６】この不利を克服すべく、例えば、特開昭53
−13689 号公報において、芳香族アミン化合物の縮合生
成物を有効成分とする重合体スケール付着防止剤を重合
器内壁等に塗布する方法が提案されている。かかる重合
体スケール付着防止剤を重合器内壁等の単量体が接触す
る部分に塗布し、塗膜を形成すると、重合を 100〜200
バッチ程度繰り返し行っても、重合器内液相部への重合
体スケールの付着は生じない。また、前記水溶性触媒を
使用した場合においても同様に液相部での重合体スケー
ル付着は防止される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の芳香族
アミン化合物の縮合生成物を有効成分とする重合体スケ
ール付着防止剤の塗膜を形成しても、重合器内の上層部
に位置する気相と液相との界面付近においては重合体ス
ケールが付着するという欠点がある。気相と液相との界
面付近に一旦重合体スケールが付着すると、重合を繰り
返していくにしたがって付着した重合体スケールが徐々
に成長していき、ついには剥離して、重合体中に混入す
ることがある。このように重合体スケールが重合体に混
入すると、その重合体をシート等の成形物に加工した場
合、その成形物に多くのフィッシュアイが発生して成形
物の品質が著しく低下してしまうことになる。

【０００８】また、重合により得られる重合体をシート
等に成形した場合、得られる成形物には高い白色度が求
められる。即ち、重合体を着色剤を何ら添加せずにシー
ト等に成形しても、得られる成形物は多少着色される
が、この着色は初期着色と称され、できる限り少ないこ
とが望まれる。ところが、上記の芳香族アミン化合物の
縮合生成物を有効成分とする重合体スケール付着防止剤
の塗膜を形成した場合、該塗膜が剥離ないしは溶解して
重合体に混入することがあるため、成形物の白色度が低
下、即ち、初期着色性が悪化する場合がある。

【０００９】従って、本発明の課題は、エチレン性不飽
和二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内の
液相部ばかりでなく気相と液相との界面付近においても
効果的に重合体スケールの付着を防止することができる
上、シート等に成形した場合、フィッシュアイが極めて
少なく、かつ、初期着色性が良好である成形物が得られ
る重合体を製造することができる重合体スケール付着防
止剤及びそれを利用する重合体の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を達
成するものとして、 (A) キノン化合物を縮合することにより得られる分子量
400〜50000 の縮合生成物と、 (B) 反応停止剤 とを含有する、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。

【００１１】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体の重合器内における重合による重合体
の製造方法であって、内壁面に、 (A) キノン化合物を縮合することにより得られる分子量
400〜50000 の縮合生成物と、 (B) 反応停止剤 とを含有する液を塗布し、乾燥して形成された塗膜を有
する重合器内で前記重合を行う工程を有し、これにより
重合器内での重合体スケールの付着が防止される製造方
法を提供する。

【００１２】(A) 成分 キノン化合物 キノン化合物としては、例えば下記一般式(1) 及び(2)
で表されるベンゾキノン化合物、並びに下記一般式(3)
及び(4) で表されるナフトキノン化合物が挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】 （各式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、−
Ｈ，−NH₂ , −Cl, −Br,−OH, −NO₂ , −COCH₃ , −O
CH ₃ , −N(CH₃ ) ₂ ，−COOH, −SO₃ H 又は炭素原子
数１〜３のアルキル基である。）

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】 （各式中、複数のＲ¹ は同一でも異なってもよく、前記
のとおりである。また、複数のＲ² は同一でも異なって
もよく、−H ，−Cl，−Br，−OH，−COCH₃ ，−OCH
₃ ，−CH₃ ，−COOH又は−SO₃ H である。）

【００１７】上記一般式(1) 及び(2) で表されるベンゾ
キノン化合物としては、具体的には、o-及びp-ベンゾキ
ノン、オキシ-p- ベンゾキノン、クロル-p- ベンゾキノ
ン、ブロム-p- ベンゾキノン、ジュロキノン、クロルア
ニル等が例示される。

【００１８】上記一般式(3) 及び(4) で表されるナフト
キノン化合物としては、具体的には、6-メチル-1,4- ナ
フトキノン、2-メチル-1,4- ナフトキノン、ローソン、
ユグロン、プルンバギン、α−ナフトキノン、β−ナフ
トキノン等が例示される。

【００１９】上記のキノン化合物の中で好ましいもの
は、o-及びp-ベンゾキノン、α−ナフトキノン、β−ナ
フトキノン及びローソンである。上記キノン化合物は、
１種単独でも２種以上を組み合わせても使用可能であ
る。

【００２０】キノン化合物の縮合生成物の製造 本発明の重合体スケール付着防止剤の必須成分である
(A) 成分は、上記キノン化合物を縮合することにより得
られる、分子量が 400〜50000 の範囲、好ましくは、 6
00〜20000 の範囲の縮合生成物である。前記縮合生成物
の分子量が 400未満では、重合体スケール付着防止効果
が低く、 50000を超えると該縮合生成物の水及び有機溶
媒に対する溶解性が低下するため均一な重合体スケール
付着防止剤を調製することができず、重合体スケール付
着防止効果が低くなる。

【００２１】上記のような縮合生成物は、例えば、上記
キノン化合物を適当な溶媒中、通常、20〜150 ℃、好ま
しくは25〜100 ℃で反応させることにより製造され、反
応時間は、通常、２〜200 時間である。また、該反応に
おけるキノン化合物の溶媒中の濃度は、好ましくは 0.5
〜25重量％の範囲であり、更に好ましくは１〜20重量％
の範囲である。

【００２２】また、縮合反応を促進させるために、上記
の反応はアルカリ性化合物の存在下で行うのが好まし
い。該アルカリ性化合物の存在下で反応を行う場合、通
常、20〜150 ℃、好ましくは25〜100 ℃で反応させれば
よい。また、反応時間は、通常、１〜100 時間程度であ
り、好ましくは７〜70時間である。アルカリ性化合物の
使用量は、キノン化合物 100重量部当たり0.01〜100 重
量部の範囲が好ましく、更に、 0.1〜40重量部の範囲が
好ましい。該アルカリ性化合物としては、例えば、LiO
H、NaOH、KOH 等のアルカリ金属の水酸化物等が例示さ
れる。

【００２３】更に、上記の縮合反応において、必要に応
じて酸化剤を使用することも可能である。かかる酸化剤
としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等の元素ないし
分子状の単体ハロゲン；例えば、ヨウ素酸、過ヨウ素
酸、過ヨウ素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロ
ゲンの酸素酸及び酸素酸塩；例えば、過酸化水素、過酸
化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の無機過酸化物；例えば、過酢酸、ベンゾイルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド、過安息香
酸、p-メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物；例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、塩化第
一銅等の鉄及び銅から選択される金属の塩化物及び硫酸
塩；例えば、α，α′- アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′- アゾビス- 2,4-ジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物；例えば、ニトロベンゼン、o-, m-及びp-オ
キシニトロベンゼン、o-, m-及びp-ニトロアニソール、
o-, m-及びp-クロロニトロベンゼン、o-, m-及びp-ニト
ロ安息香酸、o-, m-及びp-ニトロベンゼンスルホン酸等
の芳香族ニトロ化合物等が例示される。

【００２４】上記の縮合反応に使用する溶媒としては、
例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類等の有機
溶媒を使用し、その中でも、水と混和性を有する有機溶
媒を使用するのが好ましい。水と混和性を有する有機溶
媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類；例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；例えば、酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル類等が例示され、その中でも特にアル
コール類が好ましい。また、前記水と混和性を有する有
機溶媒と水との混合溶媒を使用することも可能である。

【００２５】後述の塗布液を調製する場合、(A) 成分と
しては、上記のキノン化合物の縮合反応を行った縮合生
成物含有液をそのまま使用することができる。また、前
記縮合生成物含有液に、冷水を投入することにより析出
させた縮合生成物を濾別、乾燥したものを使用すること
もできる。

【００２６】(B) 成分 (B) 成分の反応停止剤は、上記のキノン化合物の縮合生
成物の縮合反応を停止させる作用を有する。従って、後
述の塗布液を調製した場合に塗布液が安定するので、重
合体スケール付着防止効果が向上するものと推定され
る。

【００２７】(B) 成分の反応停止剤は、例えば、還元剤
が用いられる。該還元剤としては、具体的には、水素；
例えば、ヨウ化水素、臭化水素、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシ
ウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラアルキル
アンモニウム、トリクロロシラン、トリエチルシラン等
の水素化物；例えば、一酸化炭素、二酸化イオウ、チオ
硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜
硫酸ナトリウム等の低級酸化物及び低級酸素酸塩；例え
ば、ロンガリット、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウ
ム、硫化アンモニウム等のイオウ化合物；例えば、ナト
リウム、リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウム、アルミニウム、亜鉛等の電気的陽性の大きい
金属及びそれらのアマルガム；例えば、硫酸鉄(II)、塩
化スズ(II)、三塩化チタン(III) 等の低原子価状態にあ
る金属の塩類；例えば、三塩化リン、三ヨウ化リン、ト
リメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメ
チルホスフィット、ヘキサメチルホスホラストリアミド
等のリン化合物；ヒドラジン；例えば、ジボラン、エタ
ン-1,2- ジアミノボラン、ジメチルアミン−ボラン、ピ
リジンボラン等のジボラン及び置換ボラン等が例示され
る。

【００２８】(B) 成分の反応停止剤の中で好ましいもの
は、ヨウ化水素、臭化水素、水素化ホウ素ナトリウム、
二酸化イオウ、チオ硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム及びロンガリットで
ある。

【００２９】上記反応停止剤は、単独でも２種以上を組
み合わせても使用可能である。

【００３０】本発明の重合体スケール付着防止剤中の
(B) 成分の量は、上記(A) 成分 100重量部当たり、通
常、 0.1〜1000重量部の範囲であり、好ましくは、１〜
300 重量部の範囲である。

【００３１】上記の(A) 成分及び(B) 成分を必須成分と
する本発明の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重
合器内壁面などに塗膜として形成されることによって、
重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止する
ものである。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成
する場合には、重合体スケール付着防止剤は溶液又は分
散液の状態で、即ち、塗布液として使用される。

【００３２】塗布液の調製 上記のような塗布液は、上記の(A) 成分と(B) 成分を下
記の溶媒に添加して溶解又は分散することにより調製さ
れる。

【００３３】塗布液の調製に使用する溶媒としては、例
えば、水；例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1- プロパ
ノール、2-メチル-2- プロパノール、3-メチル-1- ブタ
ノール、2-メチル-2- ブタノール、2-ペンタノール等の
アルコール類；例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；例えば、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセ
ト酢酸メチル等のエステル類；例えば、4-メチルジオキ
ソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル類；フラン類；例えば、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系
溶媒等が例示される。これらの溶媒は適宜単独で又は二
種以上の混合溶媒として使用される。

【００３４】上記溶媒の中で好ましいものは、水、及び
水と混和性を有する有機溶媒と水との混合溶媒である。
上記した有機溶媒の中で水と混和性を有する有機溶媒と
しては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル等のアルコール類；例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類；例えば、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類等が例示される。水と混和性を有する有
機溶媒と水との混合溶媒を使用する場合の有機溶媒の含
有量は、引火、爆発等の危険がなく、毒性等の取扱上の
安全に問題がない量とするのが好ましく、具体的には、
有機溶媒が50重量％以下であることが好ましく、更に、
30重量％以下であることが好ましい。

【００３５】また、塗布液は、アルカリ性であるのが好
ましく、更に、pH 7.5〜13.5の範囲が好ましく、特に、
pH 8.0〜13.0の範囲が好ましい。pH調整に使用するアル
カリ性化合物としては、例えば、LiOH、NaOH、KOH 、Na
₂ CO₃ 、Na ₂ HPO ₄等のアルカリ金属化合物；例えば、
NH₄ OH等のアンモニウム化合物；例えば、エチレンジア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等の有機アミン化合物等が例示され
る。

【００３６】その他の成分 また、重合体スケール付着防止効果をより向上させるた
めに、上記塗布液に、(C) 水溶性高分子化合物、(D) 無
機コロイド及び(E) アルカリ金属のケイ酸塩からなる群
から選ばれる少なくとも１種を添加するのが好ましい。
これらの添加剤(C) 〜(E) は、恐らく、縮合生成物と相
互作用して、塗布面の親水性を高めたり（(C) 水溶性高
分子化合物）、重合体スケール付着防止剤の重合器内壁
への付着を高めたり（(D) 無機コロイド及び(E) アルカ
リ金属のケイ酸塩）する作用があると推定される。

【００３７】(C) 水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物(C) としては、例えば、ゼラチン、
カゼイン等のノニオン性高分子化合物；例えば、ポリア
クリル酸、ポリスチレンスルホン酸、カルボキシメチル
セルロース、アルギン酸等のアニオン性高分子化合物；
例えば、ポリビニルピロリドン、キトサン、ポリアクリ
ルアミド等のカチオン性含窒素高分子化合物；例えば、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン等のヒドロキ
シル基含有高分子化合物等が例示される。上記の水溶性
高分子化合物の中で好ましいものは、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン及びペクチンである。

【００３８】水溶性高分子化合物(C) は、１種単独でも
２種以上を組み合わせても使用可能である。(C) 成分の
添加量は、(A) 成分 100重量部当たり、通常、１〜1000
重量部であり、好ましくは、５〜200 重量部である。

【００３９】(D) 無機コロイド 無機コロイド(D) は、水を分散媒とする分散法や、凝縮
法により製造される粒子コロイドであり、コロイド粒子
の大きさは１〜500 ｍμである。無機コロイドとして
は、具体的には、アルミニウム、トリウム、チタン、ジ
ルコニウム、アンチモン、スズ、鉄等からなる群から選
択される金属の酸化物及び水酸化物のコロイド；タング
ステン酸、五酸化バナジウム、金及び銀のコロイド；ヨ
ウ化銀ゾル；セレン、イオウ、シリカ等のコロイド等が
例示される。

【００４０】上記の無機コロイドの中で好ましいもの
は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ及び鉄
の酸化物及び水酸化物のコロイド、並びにコロイドシリ
カである。

【００４１】無機コロイド(D) は、１種単独でも２種以
上を組み合わせても使用可能である。(D) 成分の添加量
は、(A) 成分 100重量部当たり、通常、１〜1000重量部
であり、好ましくは、５〜500 重量部である。

【００４２】(E) アルカリ金属のケイ酸塩 アルカリ金属のケイ酸塩(E) としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のメタケイ
酸塩（ M₂ SiO ₃ ) 、オルトケイ酸塩 (M ₄ SiO ₄ ) 、
二ケイ酸塩 ( M₂ Si₂ O ₃ ) 、三ケイ酸塩 ( M₃ Si₃ O
₇ ) 、セスキケイ酸 ( M₄ Si₃ O ₁₀) 等 (なお、ここで
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
を示す。）、並びに水ガラスが例示される。アルカリ金
属のケイ酸塩(E) は、１種単独でも２種以上を組み合わ
せても使用可能である。(E) 成分の含有量は、(A) 成分
100重量部当たり、通常、１〜1000重量部であり、好ま
しくは、５〜500 重量部である。

【００４３】尚、(D) 成分と(E) 成分を併用する場合に
は、(D) 成分と(E) 成分との合計量を、(A) 成分 100重
量部当たり、１〜1000重量部とするのが好ましく、更
に、５〜500 重量部とするのが好ましい。

【００４４】重合体スケール付着防止効果を最も向上さ
せるためには、水溶性高分子化合物(C) と無機コロイド
(D) との組合せ、又は水溶性高分子化合物(C) とアルカ
リ金属のケイ酸塩(E) との組合せで使用するのが好まし
い。(C) 成分と(D) 成分との組合せで使用する場合に
は、(C) 成分 100重量部当たり、(D) 成分を５〜3000重
量部使用するのが好ましく、更に、50〜1000重量部使用
するのが好ましい。(C)成分と(E) 成分との組合せで使
用する場合には、(C) 成分 100重量部当たり、(E) 成分
を５〜3000重量部使用するのが好ましく、更に、50〜10
00重量部使用するのが好ましい。

【００４５】塗布液中の(A) 成分と(B) 成分の合計濃度
は、後記の総塗布量が得られる限り特に制限されない
が、通常、0.01〜10重量％程度であり、好ましくは、0.
1 〜3重量％程度である。また、(C) 〜(E) 成分を添加
した場合の(A) 〜(E) 成分の合計濃度は、0.1 〜20重量
％程度とするのが好ましく、更に、0.2 〜6 重量％程度
とするのが好ましい。

【００４６】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、該塗布液を重合器内壁
面に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度
範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。

【００４７】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましい。例えば、撹拌翼、撹拌軸、バッフル、
コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等
が挙げられる。

【００４８】更に好ましくは、前記塗布液は重合中に単
量体が接触する部位以外であっても、重合体スケールが
付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収系
統の機器及び配管の内面等には、前記塗膜を形成した方
がよい。具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モ
ノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。

【００４９】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等を始
めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−36288
号、特公表昭56−501116号、同56−501117号、特開昭59
−11303 号等に記載の自動塗布方法を用いることもでき
る。

【００５０】また、塗布液が塗布されたことにより、濡
れた状態の表面を乾燥する方法も限定されることはな
く、例えば次のような方法を使用することができる。す
なわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面
に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁
面及びその他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等
を使用することができる。そして塗布面の乾燥後は、そ
の塗布面を必要に応じて水洗する。

【００５１】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ² であり、特に、
0.05〜２ｇ／ｍ² であることが好ましい。

【００５２】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行う必要はないため、生産
性が向上する。

【００５３】重合 上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部位等に塗布処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体及び重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等
の重合媒体や、懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニ
オン性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法によ
り重合を行う。

【００５４】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル
酸、メタクリル酸、並びにこれらのエステル及び塩；マ
レイン酸、フマル酸、並びにこれらのエステル及び無水
物；例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等
のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハロ
ゲン化ビニリデン；ビニルエーテル等が例示される。こ
れらは１種単独で、又は２種以上の組合せで用いられ
る。

【００５５】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。

【００５６】以下、懸濁重合及び乳化重合の場合を例に
挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず、
水及び分散剤を重合器に仕込む。次に、重合器内を排気
して 0.1〜760mmHgに減圧した後、単量体を仕込む。こ
の時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm² ・Ｇにな
る。また、重合開始剤は、単量体の仕込み前及び／又は
仕込み後に仕込む。その後、30〜150 ℃の反応温度で重
合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤及び重
合開始剤の１種又は２種以上を添加する。また、重合時
の反応温度は、重合される単量体の種類によって異な
り、例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重
合を行い、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で重合
を行う。重合は重合器の内圧が０〜７kgf/cm² ・Ｇに低
下した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケッ
ト内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度と
の差がほぼなくなった時（すなわち重合反応による発熱
がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の際
に仕込まれる水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量
体 100重量部に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01
〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部である。

【００５７】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合及び乳化重合につ
いての重合条件と同様である。

【００５８】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単量体及
び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度で重合
する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃
で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施され
る。

【００５９】本発明の方法を適用して重合を行った場合
には、重合器内壁面等の材質にかかわらず重合体スケー
ルの付着を防止することができ、例えば、グラスライニ
ングされた重合器等はもちろん、ステンレス製その他の
スチール製の重合器等で重合を行う場合にも重合体スケ
ールの付着を防止することができる。

【００６０】また、重合系に添加されるものは、何ら制
約なく使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、 3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキ
シネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；例え
ば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼ
ラチン等の天然及び合成高分子化合物等の懸濁剤；例え
ば、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体
分散剤；例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
等のノニオン性乳化剤；例えば、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；例えば、炭酸
カルシウム、酸化チタン等の充填剤；例えば、三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；例え
ば、ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤；例えば、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；例え
ば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ト
リクロロエチレン等の連鎖移動剤；ｐＨ調節剤等が存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。

【００６１】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール防
止効果を向上させることもできる。その場合、重合体ス
ケール付着防止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量
に対して約10〜1000ppm 程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の重合体の
品質に影響を与えないように配慮する。

【００６２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。尚、以下の各表において＊印を付した実
験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発明の
実施例でる。

【００６３】製造例１ 縮合生成物No.1の製造 還流冷却器を備えた内容積２リットルの反応器に、メタ
ノール 450ｇ及び水450 ｇの混合溶媒を添加して、続い
てキノン化合物としてα- ナフトキノン 100ｇと、水酸
化ナトリウム10ｇを添加した。次に、前記反応器内を65
℃に昇温して、該反応器内の混合物を65℃で10時間反応
させた後、室温まで冷却した。このようにして縮合生成
物No.1の溶液を得た。上記で得られた縮合生成物No.1の
分子量を以下の方法により測定した結果、3000であっ
た。

【００６４】・分子量の測定 ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した。分子量は、ポリスチレン換算の数平均分
子量で示す。尚、測定条件は以下のとおりである。 カラム： ガードカラム 商品名 shim-pack GPC-800DP、島津製作所社製 分析カラム 商品名 shim-pack GPC-803D, 802D 、島津製作所社製 移動相： 10mM LiBr/DMF 流量 ： 1.0 ml/min 検出器： RI 温度 ： 60℃

【００６５】縮合生成物No.2〜9 の製造 各製造において、表１に示した溶媒、キノン化合物及び
アルカリ性化合物を用いて、縮合生成物No.1の製造と同
様の方法で縮合生成物No.2〜9 を製造した。表１には、
キノン化合物の溶液中の濃度（重量％）、キノン化合物
に対するアルカリ性化合物の割合（重量％）、反応温度
及び反応時間を示す。また、各縮合生成物について、縮
合生成物No.1と同様の方法で分子量を測定した。その結
果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例１（実験No.101〜110) 各実験において、重合器として内容積1000リットルの攪
拌機付ステンレス製重合器を用いた。各実験において、
表３に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物(A)+(B)+(C)+
(D)+(E) 合計濃度及び(A):(B):(C):(D):(E) 重量比) に
なるように、表２に示した縮合生成物(A) 、反応停止剤
(B) 、水溶性高分子化合物(C) 、無機コロイド(D) 及び
アルカリ金属のケイ酸塩(E) 、並びに表３に示した溶媒
を用いて塗布液を調製した。尚、本実施例及び以下に示
す実施例２で使用した(D) 成分の無機コロイド（表２及
び表６中のａ〜ｇ）は、表５に示すとおりである。

【００６８】各実験において、上記のように調製した塗
布液を重合器の内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に
単量体が接触する部分に塗布し、40℃で15分間加熱、乾
燥して塗膜を形成後、重合器内を水洗した。

【００６９】その後、各実験において、次のようにして
重合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成さ
れた重合器中に水 400kg、塩化ビニル 200kg、部分ケン
化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース25ｇ及び3,5,5-トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66℃で６時
間重合した。重合終了後、生成した重合体及び未反応単
量体を回収し、重合器内を水洗して残存樹脂を除去し
た。

【００７０】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を１バッチとして、同じ操作
を表４に示したバッチ数繰り返した。各実験について、
最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付
着量、及び気相と液相との界面付近の重合体スケール付
着量を下記の方法で測定した。その結果を表４に示す。 ・重合体スケール付着量の測定 重合器内壁の所定箇所の10×10cmの区域に付着したスケ
ールをステンレス製のへらで肉眼で確認できる範囲で可
能な限り完全に掻き落として、天秤で計量した。その計
量値を 100倍して、１ｍ² 当たりのスケール付着量を求
めた。

【００７１】また、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合のフィッシュアイの個数を、下記の方法で
測定した。その結果を表４に示す。 ・フィッシュアイの測定 得られた重合体 100重量部、ジオクチルフタレート(DO
P) 50重量部、ジブチルすずジラウレート１重量部、セ
チルアルコール１重量部、酸化チタン0.25重量部、カー
ボンブラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物を
６インチロールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚
さ 0.2mmのシートに成形し、得られたシート 100cm² 当
たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により
調べた。

【００７２】更に、各実験で得られた重合体をシートに
成形した場合の初期着色性を評価するために明度指数
(Ｌ値) を下記の方法で測定した。その結果を表４に示
す。 ・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体 100重量部、ラウリン酸スズ系安定剤
（昭島化学社製、TS−101)１重量部、カドミウム系安定
剤（勝田化工社製、C-100J） 0.5重量部及び可塑剤とし
てジオクチルフタレート50重量部を２本ロールミルを用
いて 160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシートを成
形する。次に成形したシートを４×４×1.5cm の型枠に
入れ、 160℃、65〜70kgf/cm² で 0.2時間加熱、加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、JIS
Z 8730(1980)に記載のハンターの色差式における明度指
数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色度が高い、即ち初期着
色性が良好であると評価した。Ｌ値は次のようにして求
める。JIS Z 8722の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩
計（日本電色工業株式会社製、Z-1001DP型測色色差計）
を用い、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙ
を求める。照明及び受光の幾何学的条件としては、JIS
Z 8722の4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。求められ
た刺激値Ｙから、JIS Z 8730(1980)に記載の式：Ｌ＝10
Ｙ^1/2 により、Ｌ値が算出される。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】実施例２（実験No.201〜210) 各実験において、重合器として内容積20リットルの攪拌
機付ステンレス製重合器を使用した。各実験において、
表７に示した条件 (溶媒組成、縮合生成物(A)+(B)+(C)+
(D)+(E) 合計濃度及び(A):(B):(C):(D):(E) 重量比) に
なるように、表６に示した縮合生成物(A) 、反応停止剤
(B) 、水溶性高分子化合物(C) 、無機コロイド(D) 及び
アルカリ金属のケイ酸塩(E) 、並びに、表７に示した溶
媒を用いて塗布液を調製した。これら塗布液を重合器の
内壁及び攪拌軸、攪拌翼その他重合中に単量体が接触す
る部分に塗布し、40℃で15分間加熱、乾燥して塗膜を形
成後、重合器内を水洗した。

【００７８】次に、各実験において、次のようにして重
合を行った。上記のように塗布処理して塗膜が形成され
た重合器中に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム 225ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン12ｇ及びペ
ルオキソ二硫酸カリウム13ｇを仕込み、該重合器内を窒
素ガス置換した後、スチレン 1.3kg及びブタジエン 3.8
kgを仕込んで50℃で20時間重合させた。重合終了後、生
成重合体及び未反応単量体を回収し、重合器内を水洗し
て残存樹脂を除去した。

【００７９】以後、塗布作業は行わないで、上記の重合
及び重合器内の水洗の操作を１バッチとして、同じ操作
を表８に示したバッチ数繰り返した。各実験について、
最終バッチ終了後に重合器内液相部の重合体スケール付
着量、及び気相と液相との界面付近の重合体スケール付
着量を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表
８に示す。また、各実験で得られた重合体をシートに成
形した場合の初期着色性を評価するために明度指数（Ｌ
値）を下記の方法で測定した。その結果を表８に示す。

【００８０】・明度指数（Ｌ値）の測定 得られた重合体ラテックス１kgに２％硫酸マグネシウム
溶液を１kgを加え、凝集沈澱を行った後、沈澱物を濾別
する。濾別した沈澱物を80〜90℃の熱水で２〜３回洗浄
した後、減圧乾燥器を用いて40℃で25時間乾燥して樹脂
を得た。得られた樹脂を９×９cm、深さ 0.1cmの型枠に
入れ、 195℃、50〜60kgf/cm²で 0.2時間加熱し、最終
圧力80kgf/cm² で加圧成形して測定用試料を作製した。
この試料について、実施例１と同様にして明度指数Ｌを
求めた。

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】

【表８】

【００８４】実施例３ 重合器として、内容積20リットルの攪拌機付ステンレス
製重合器を用いた。実施例２の実験No.201で使用した塗
布液を重合器内壁及び攪拌軸、撹拌翼その他重合中に単
量体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥
して塗膜を形成後、重合器内を水洗した。

【００８５】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水4.0kg 、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム6gを仕込み、撹拌しながら60℃に昇
温した。次に重合器内気相部を窒素ガスで置換した後、
アクリル酸ｎブチル94g 、メタクリル酸メチル220g、ア
クリル酸5g及びメタクリル酸5gを仕込み、続いて過硫酸
アンモニウム1g及びヒドロ亜硫酸ナトリウム1gを仕込ん
で60℃で20分間撹拌した。更に、前記重合器に混合モノ
マー（アクリル酸ｎブチル2.1kg 、メタクリル酸メチル
4.8kg 、アクリル酸100g及びメタクリル酸100gを混合し
たもの）、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液500g、１
重量％ヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液500g及び25重量％
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液2.0k
g を３時間かけてそれぞれ一定量ずつ添加した。添加終
了後、前記重合器を70℃に昇温して２時間重合した。重
合終了後、生成重合体及び未反応単量体を回収し、重合
器内を水洗して残存レジンを除去した。

【００８６】以後、上記のような塗膜の形成から重合を
経て重合器内の水洗に到るまでの操作を１バッチとして
120バッチ繰り返し、 120バッチ目の重合器内液相部の
重合体スケール付着量、及び気相と液相との界面付近の
重合体スケール付着量を実施例１と同様の方法で求め
た。その結果、液相部の重合体スケール付着量は０ｇ／
ｍ² であり、気相と液相との界面付近の重合体スケール
付着量は28ｇ／ｍ² であった。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく気相と液相との界面付近においても効果的に重
合体スケールの付着を防止することができる。従って、
本発明を適用して重合を行った場合には、重合体スケー
ルの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それによ
って生産性が向上する。また、本発明を適用して重合を
行った場合に得られる重合体をシート等に成形した場
合、フィッシュアイが極めて少ない成形物を得ることが
できる。更に、上記成形物は、初期着色性が良好であ
る。具体的には、JIS Z 8730(1980)に記載のハンター色
差式における明度指数（Ｌ値）が、例えば、塩化ビニル
重合体の場合には70以上、ＳＢＲの場合には80以上であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) キノン化合物を縮合することにより得
   られる分子量 400〜50000 の縮合生成物と、 (B) 反応停止剤 とを含有する、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
   体の重合用の重合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の重合体スケール付着防
   止剤であって、更に、 (C) 水溶性高分子化合物、 (D) 無機コロイド、及び (E) アルカリ金属のケイ酸塩 からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するも
   の。
3. 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
   体の重合器内における重合による重合体の製造方法であ
   って、内壁面に、 (A) キノン化合物を縮合することにより得られる分子量
   400〜50000 の縮合生成物と、 (B) 反応停止剤 とを含有する液を塗布し、乾燥して形成された塗膜を有
   する重合器内で前記重合を行う工程を有し、これにより
   重合器内での重合体スケールの付着が防止される製造方
   法。