CN1063460C - 聚合物垢防止剂 - Google Patents

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Abstract

用于含烯不饱和双键的单体的聚合的聚合物垢防止剂，它包括含有(A)通过醌化合物缩合得到的分子量为400至50,000的缩合产物的碱性溶液，将该试剂涂敷于聚合容器的内壁面并干燥形成涂层。这种容器能有效地防止聚合物垢的沉积不仅在容器的液相区域，而且在气液相界面附近的区域也是如此，并且还可用于制备加工成片材等时鱼眼少、白度高的聚合物。

Description

聚合物垢防止剂
本发明涉及在含烯不饱和双键的单体聚合时应用的聚合物垢防止剂，和用这些防止剂制备聚合物的方法。
迄今，含有烯不饱和双键的单体的聚合方法已知的有悬浮、乳液、溶液、气相和本体聚合方法等。在任何一种这些方法中，聚合物垢都很容易沉积在与单体相接触的区域，如聚合容器的内壁、搅拌装置等。
聚合物垢的沉积带来很多害处，如降低聚合物收率和聚合容器的冷却能力，而且聚合物垢会剥落下来混入聚合物产品中，因而劣化了通过聚合物产物加工而得到的成形物的质量。此外，除去沉积的聚合物垢也是非常费力费时的工作。还有，聚合物垢含有未反应的单体，所以会引起操作者的身体疾病，这已成为近年来一个非常严重的问题。
已有一些已知的防止在聚合容器内壁等处沉积聚合物垢的方法，例如，一种方法是将包括极性有机化合物(如胺化合物、醌化合物、醛化合物等)的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器内壁等处形成涂层，另一种方法是如某些氯乙烯悬浮聚合所实施的那样将这些化合物加入水性介质中(日本专利(公告)45-30343号)。
但是，这些方法的缺点是，尽管当聚合重复操作直至约5或6次时具有防止聚合物垢的作用，但当聚合操作次数超过5或6次时，防垢作用减小(即防垢作用的耐久性差)。当使用水溶性催化剂进行聚合时这个缺点特别明显，就这方面而言，按这些方法来防止聚合物垢在工业上是不能令人满意的。
为了克服上述的缺点，日本初审专利(公开)53-13689号提出一种将以芳胺化合物的缩合产物作有效成分的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁等处的方法。若将聚合物垢防止剂涂敷于与单体相接触的区域(如聚合容器的内壁)并形成一个涂层，便可能在聚合操作重复100至200次后仍没有聚合物垢沉积在聚合容器内的液相区域上。此外，即使在上述情况下采用水溶性催化剂时，也可同样防止聚合物垢在液相区域的沉积。
但是，在以芳胺化合物的缩合产物作为有效组分的聚合物垢防止剂涂层形成以后，也还有一个缺点，即聚合物垢会沉积在位于聚合容器的上部的液相和气相之间的界面附近的区域。
一旦聚合物垢沉积在气液相界面附近的区域，随着聚合操作的重复，沉积的聚合物垢将逐渐增多，最后就可能剥落下来混入聚合物产物中。如果这种混入聚合物垢的聚合产物被加工成成形制品(如片材等)，则聚合物垢将使成形制品中生成很多鱼眼，因而严重降低了成形制品的质量。
此外，通过聚合得到的聚合产物要求具有较高的白度。也就是当在不添加着色剂的条件下将聚合产物加工成片材或其它制品时，所得的成形制品或多或少带有颜色，这种颜色称为初色，要求初色尽可能浅些。但是，前述的含芳胺化合物的缩合物的聚合物垢防止剂的涂层会剥离下来或溶于聚合物反应混合物中而被混入聚合物产物中；此时得到的成形制品的白度较低，也即初色较深。
本发明的一个目的是提供一种用于含烯不饱和双键的单体的聚合的聚合物垢防止剂，它不仅在聚合容器内的液相区，而且在气液相界面附近的区域都能有效地防止聚合物垢的沉积；因而可使制得的聚合产物在加工为成形制品(如片材等)时含有很少量的鱼眼以及具有较浅的初色；还提供一种采用聚合物垢防止剂制备聚合物的方法。
作为实现上述目的的方法，本发明提供的用于含烯不饱和双键的单体的聚合的聚合物垢防止剂包括一种碱性溶液，它含有：
(A)通过醌化合物缩合得到的分子量为400至50，000的缩合产物。
本发明也提供了一种制备含烯不饱和双键的单体的聚合物的方法，它包括在内表面带有涂层的聚合容器中将该单体聚合，从而防止了聚合物垢在聚合容器上的沉积。
其中所述的涂层是用含有下列成分的碱性溶液涂敷并干燥所述涂敷液而形成的：
(A)通过醌化合物缩合得到的分子量为400至50，000的缩合产物。
根据本发明，不仅在聚合容器的液相区域，而且在气液相界面附近的区域都能有效地防止聚合物垢的沉积。
所以，用本发明方法进行聚合时，不需要每次聚合都进行除聚合物垢的操作，因而可以提高生产率。
此外，应用本发明得到的聚合物可被加工成鱼眼极少的成形制品(如片材等)。
还有，成形制品的初色质量也很好。更具体地说，成形制品在Hunter色差方程(见JIS Z8730(1980))中的亮度指数(L值)，若为氯乙烯聚合物时为70或70以上，若为SBR时为80或80以上。组分(A)
醌化合物
例如，醌化合物包括下列通式(1)和(2)的苯醌化合物：
Figure 9410697600111
在式(1)和(2)中，(R1)可相同或不同地各自为-H、-NH2、-Cl、-Br、-OH、-NO2、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2、-COOH、-SO3H或含1至3个碳原子的烷基；和
下面通式(3)和(4)的萘醌化合物：
Figure 9410697600112
在式(3)和(4)中，(R1)可相同或不同地各自为如上所定义的基团，(R2)可相同或不同地各自为-H、-Cl、-Br、-OH、-COCH3、-OCH3、-CH3、-COOH或-SO3H。
通式(1)或(2)的苯醌化合物的具体例子包括邻和对苯醌、羟基对苯醌、氯代对苯醌、溴代对苯醌、杜醌、氯醌等。
通式(3)和(4)和萘醌化合物的具体例子包括6-甲基-1，4-萘醌、2-甲基-1，4-萘醌、2-羟基-1，4-萘醌、胡桃醌、石苁蓉萘醌、α-萘醌、β-萘醌等。
上述醌化合物中，优选邻和对苯醌、α-萘醌、β-萘醌和2-羟基-1，4-萘醌。
这些醌化合物可以单用也可二个或几个组合使用。醌化合物缩合物的制备
组分(A)，本发明的聚合物垢防止剂的主要成分，是一个分子量为400至50，000、优选600至20，000的缩合产物，它由上述醌化合物缩合而成。如果分子量低于400，制成的聚合物垢防止剂的效力就低。另一方面，如果分子量超过50，000，缩合产物在水中和有机溶剂中的溶解性降低，因而得不到均匀的聚合物垢防止剂，阻垢效力也会降低。
上述的缩合产物(例如)可通过使上述的醌化合物在溶剂中进行反应来制备，反应温度一般是20至200℃，优选80至150℃，反应时间一般是2至200小时。反应中醌化合物在溶剂中的浓度的优选范围是0.5至25％(重量)，更优选1至20％(重量)。
此外，缩合反应优选在碱性化合物存在下进行以加速反应。在碱性化合物存在下，反应一般在20至150℃，优选在25至100℃下进行。反应时间一般是1至100小时，优选7至70小时。每100份(重量)醌化合物的碱性化合物的用量优选为0.01至100份(重量)，更优选0.1至40份(重量)。碱性化合物包括(例如)碱金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH等。
还有，在上述缩合反应中可根据需要使用氧化剂。可用的氧化剂包括(例如)元素和分子的卤素类如碘、溴和氟；含氧酸及其盐类，如碘酸、高碘酸、高碘酸钾和高氯酸钠；无机过氧化物，如过氧化氢、过氧化钠、过硫酸钾和过硫酸铵；有机过氧化物，如过乙酸、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过苯甲酸和对_烷过氧化氢；金属铁和铜的氯化物和硫酸盐，如氯化亚铁、氯化铁、硫酸铜和氯化亚铜；偶氮化合物，如α，α′-偶氮二异丁腈、α，α′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈；以及芳香族硝基化合物，如硝基苯，邻、间和对羟基硝基苯，邻、间和对硝基甲氧基苯，邻、间和对硝基氯苯，邻、间和对硝基苯磺酸等。
缩合反应的溶剂包括有机溶剂，例如醇类、酮类和酯类，其中优选与水相容的有机溶剂。与水相容的有机溶剂包括(例如)醇类，如甲醇、乙醇和丙醇；酮类，如丙酮、甲乙酮等；以及酯类，如乙酸甲酯和乙酸乙酯，其中特别优选醇类。也可采用水和与水相容的有机溶剂的混合溶剂。
本发明的聚合物垢防止剂优选还包括：
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：(b-1)芳胺化合物，(b-2)脂族二胺化合物，(b-3)还原剂，(b-4)芳香族羟基化合物和(b-5)芳香族羟基化合物基缩合物。
聚合物垢防止剂中加入组分(B)可增强该试剂的防聚合物垢的效力。组分(B)(b-1)芳胺化合物
芳胺化合物(b-1)包括(例如)下面的通式(5)至(8)表示的化合物：
Figure 9410697600141
其中R3是-H、-NH2、-Cl、-OH、-NO2、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或含1至3个碳原子的烷基，R4是-H、-NH2、-OH、-CH3、-COOH或-SO3H；其中(R3)可相同或不同地各自为如上所定义的基团，(R4)可相同或不同地各自为如上所定义的基团；
Figure 9410697600151
其中(R5)可相同或不同地各自为-H、-OH、-COOH、-SO3H、-NH2、-Cl、-NO2、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或含1至3个碳原子的烷基，X是含1至5个碳原子的链烯基、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-CONH-、-P(=O)H-、-SO2-、-O-、-S-或-Si(R)2-(这里R是含1至10个碳原子的烷基)，n为1或2的整数；
Figure 9410697600152
其中，(R3)可相同或不同地各自为如上所定义的基团，R4是如上述所定义的基团。
具体地说，上述通式(5)的化合物包括苯胺，邻、间和对苯二胺，邻、间和对氨基苯酚，邻、间和对氯苯胺，邻、间和对硝基苯胺，邻、间和对甲基苯胺，N，N-二甲基对苯二胺，4-氯邻苯二胺，4-甲氧基邻苯二胺，2-氨基-4-氯苯酚，2，3-二氨基甲苯，5-硝基-2-氨基苯酚，2-硝基-4-氨基苯酚，4-硝基-2-氨基苯酚，邻、间和对氨基水杨酸，邻、间和对氨基苯甲酸，2，4-和3，5-二氨基苯甲酸，邻、间和对氨基苯磺酸，2，4-二氨基苯磺酸等，在以上这些化合物中，优选的是邻、间和对氨基苯酚，苯胺，4-甲氧基邻苯二胺，5-硝基-2-氨基苯酚，2-硝基-4-氨基苯酚，邻、间和对氨基水杨酸，对氨基苯磺酸和2，4-二氨基苯磺酸。
上述通式(6)的化合物的具体例子包括4-氨基二苯胺、2-氨基二苯胺、4，4′-二氨基二苯胺、4-氨基-3′-甲氧基二苯胺、4-氨基-4′-羟基二苯胺等。在上述化合物中，优选的是4-氨基二苯胺、2-氨基二苯胺和4，4′-二氨基二苯胺。
上述通式(7)代表的含有至少两个氨基(-NH2)的二苯基化合物的具体例子包括4，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基砜、二(4-氨基苯基)二乙基甲硅烷、二(4-氨基苯基)氧膦、二(4-氨基苯基)-N-甲基胺、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷等。在上述化合物中，优选的是4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷和4，4′-二氨基二苯基硫醚。
上述通式(8)的化合物的具体例子包括α-萘胺、β-萘胺、1，5-二氨基萘、1-氨基-5-羟基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二氨基萘等。在上述化合物中，优选α-萘胺、1，5-二氨基萘和1，8-二氨基萘。
芳香族胺化合物(b-1)可以单独使用，也可以两个或更多个组合使用。(b-2)脂族二胺化合物
脂族二胺化合物(b-2)包括(例如)二氨基烷烃类、二氨基环烷烃类、二氨基二烷基胺类、二氨基二烷基硫醚类和具有二个伯氨基(-NH2)的硫醚类，以及哌嗪类等。
二氨基烷烃类优选具有2至12个碳原子。典型实例包括1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，7-二氨基庚烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基-2-甲基丙烷等。也可使用由这些二氨基烷烃类通过用取代基(如羟基)取代至少一个与碳相连的氢原子而衍生的那些化合物具体实例包括1，3-二氨基-2-羟基丙烷等。
二氨基环烷烃类优选具有5至13个碳原子，例如1，4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷等。也可使用由这些二氨基环烷烃类通过用取代基(如羟基)取代至少一个与碳相连的氢原子而衍生的那些化合物，例如，1，4-二氨基-2-羟基环己烷等。
二氨基二烷基胺类为具有下列通式(9)的化合物：
NH2-CiH2i-NR6-CjH2j-NH2    (9)其中i和j可相同或不同地各自为1至6的整数，R6是-H或含1至6个碳原子的烷基。具体实例包括二(3-氨基丙基)胺，二(3-氨基丙基)甲胺，二(5-氨基庚基)甲胺等。
二氨基二烷基硫醚类为具有下列通式(10)的化合物：
NH2-CiH2i-S-CjH2j-NH2    (10)其中i和j可相同或不同地各自为如上所定义的数。具体实例包括二(3-氨基丙基)硫醚，二(5-氨基庚基)硫醚等。
在上述的脂族二胺化合物(b-2)中，优选1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基-2-羟基丙烷和哌嗪。
脂族二胺化合物(b-2)可以单独使用，也可以两个或几个组合使用。(b-3)还原剂
还原剂(b-3)的作用是停止上述的醌化合物缩合产物中的缩合反应。所以推测起来，还原剂的这个作用稳定了聚合物垢防止剂，因而提高了防止剂的防止聚合物垢的作用。此外，还原剂(b-3)本身也有防止聚合物垢的作用，所以添加组分(b-3)增加了阻垢效力。组分(b-3)防止聚合物垢沉积的作用机理尚不清楚。估计组分(b-3)可阻止聚合反应中产生的自由基等吸附在壁面上。
还原剂(b-3)包括(例如)氢；氢化物，如碘化氢、溴化氢氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钙、硼氢化锌、四烷基硼氢化铵、三氯甲硅烷、三乙基甲硅烷等；低级氧化物和低级含氧酸，如一氧化碳、二氧化硫、硫代硫酸钠、硫代亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和连二亚硫酸钠；硫化合物，如雕白粉、硫化钠、多硫化钠和硫化铵；电正性高的金属，如碱金属(如钠和锂)、镁、钙、铝和锌及它们的汞齐；低价态的金属盐，如硫酸铁(Ⅱ)、氯化锡(Ⅱ)、三氯化钛(Ⅲ)等；磷化合物，如三氯化磷、三碘化磷、三甲基膦、三苯膦、亚磷酸三甲酯和六甲基磷三酰胺；肼；乙硼烷和取代的硼烷，如乙烷-1，2-二氨基甲硼烷、二甲基胺-甲硼烷和吡啶-甲硼烷。
在上述的还原剂(b-3)中，优选碘化氢、溴化氢、硼氢化钠、二氧化硫、硫代硫酸钠、硫代亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和雕白粉。
还原剂(b-3)可以单独使用，也可以两种或几种组合使用。(b-4)芳族羟基化合物
芳族羟基化合物(b-4)在上述的醌化合物的缩合产物中有抑止缩合反应的作用。因而推测组分(b-4)的作用使聚合物垢防止剂稳定，所以增强了防止聚合物垢的效力。
在聚合物垢防止剂中，组分(A)和组分(b-4)可部分或完完全发生加成反应而形成加成反应产物，如醌氢醌等。
组分(B)的芳族羟基化合物包括(例如)下列通式(11)和(12)的化合物：其中R7是-H、Cl、-OH、-COCH3、-OCH3、-COOH、-SO3H或含1至3个碳原子的烷基， R8是-H、-Cl、-OH、-OCH3、-OC2H5或-COOH ；和
Figure 9410697600192
其中R7可相同或不同地各自为如上定义的基团，R8的定义同上。
具体地说，上述通式(11)的化合物包括(例如)酚，氢醌，间苯二酚，邻苯二酚，羟基氢醌，1，2，3-苯三酚，邻、间和对氯苯酚，邻、间和对羟基苯甲酸，2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-二羟基苯甲酸，2，5-、2，6-和3，5-二羟基甲苯等。这些化合物中优选1，2，3-苯三酚、间苯二酚和羟基氢醌。
上述通式(12)化合物的具体实例包括α-萘酚，β-萘酚，1，3-、1，4-、1，5-、2，3-、2，6-和2，7-二羟基萘，1-羟基-2-萘甲酸，3-羟基-2-萘甲酸等，其中优选2，7-二羟基萘和α-萘酚。
芳族羟基化合物(b-4)可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。(b-5)芳族羟基化合物基缩合物
芳族羟基化合物基缩合物(b-5)是主要以上述(b-4)芳族羟基化合物作为缩合反应物的缩合产物，包括(例如)芳族羟基化合物的自缩合产物；芳族羟基化合物与其它的化合物(如丙酮、醛类和芳胺化合物)的缩合产物；和天然的含芳族羟基的有机化合物。
(Ⅰ)芳族羟基化合物的自缩合物
芳族羟基化合物的自缩合物是在催化剂(如过氧化物、偶氮化合物、硝基化合物、卤素化合物、醌或金属盐)的存在下，于室温至100℃温度下，在水、有机溶剂(如醇类、酮类和酯类)或水与上述有机溶剂的混合溶剂中，使芳族羟基化合物反应而得到的。具体地说，所用的催化剂包括(例如)过氧化物，如高碘酸、高碘酸钾和过氧化氢；偶氮化合物，如α，α′-偶氮二异丁腈；卤素化合物，如盐酸、氢氟酸和四氟硼酸；芳族硝基化合物，如硝基苯：芳族醌化合物，如对苯醌；和金属盐，如氯化铁。
芳族羟基化合物的自缩合物的典型实例包括1，2，3-苯三酚、间苯二酚、邻苯二酚或2，7-二羟基萘的自缩合物。
(Ⅱ)芳族羟基化合物-丙酮缩合物
芳族羟基化合物-丙酮缩合物可以通过在催化剂存在下，于室温至100℃温度下将芳族羟基化合物溶于丙酮中并进行反应而得到。催化剂可用(例如)磷酰氯。
通常，芳族羟基化合物与丙酮的缩合物包括1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物、间苯二酚-丙酮缩合物、2，7-二羟基萘-丙酮缩合物、1，5-二羟基萘-丙酮缩合物、2，6-二羟基萘-丙酮缩合物、2，3-二羟基萘-丙酮缩合物等。
(Ⅲ)芳族羟基化合物-醛缩合物
芳族羟基化合物与醛的缩合物可以通过在催化剂存在下，于约室温至约100℃温度下，于水溶液或醇溶剂中将芳族羟基化合物与醛反应而制得。催化剂包括(例如)酸性物质(如磷酸和盐酸)和碱性物质(如氢氧化钠、氢氧化钾和氨)。
反应物之一的醛包括(例如)甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛等。
通常芳族羟基化合物与醛的缩合物包括(例如)甲醛与苯酚、氢醌、邻苯二酚、1，2，3-苯三酚、2，7-二羟基萘、1，5-二羟基萘或1，4，5，8-四羟基萘的缩合物，苯甲醛与1，2，3-苯三酚、苯酚、2，3-二羟基萘、邻苯二酚、2，7-二羟基萘、1，4，5，8-四羟基萘或1，5-二羟基萘等的缩合物。
(Ⅳ)芳族羟基化合物与芳胺化合物的缩合物
芳族羟基化合物与芳胺的缩合物可以通过在约室温至约200℃温度下及在催化剂的存在下，于水、有机溶剂(如醇类、酮类和醚类)或水与上述有机溶剂的混合溶剂中将芳族羟基化合物与芳胺化合物反应而得到。所用的催化剂包括(例如)过氧化物，如高碘酸、高碘酸钾和过氧化氢；偶氮化合物，如α，α′-偶氮二异丁腈；金属盐，如氯化铁；芳族硝酸化合物，如硝基苯；和芳族醌化合物，如对苯醌。
缩合物的反应物之一的芳胺化合物的实例有上述通式(5)至(8)的化合物。
芳族羟基化合物-芳胺化合物的缩合物的典型实例包括1，2，3-苯三酚-对苯二胺缩合物、间苯二酚-间苯二胺缩合物、1，2，3-苯三酚-1，8-二氨基萘缩合物、邻苯二酚-1，8-二氨基萘缩合物、2，7-二羟基萘-对氨基苯酚缩合物、4-氨基二苯胺-1，2，3-苯三酚缩合物、2，3-二羟基萘-1，5-二氨基萘缩合物等。
(Ⅴ)天然的含芳族羟基的有机化合物
天然的含芳族羟基的有机化合物包括(例如)中国棓单宁、漆叶单宁、刺云实单宁、橡碗子丹宁、板栗单宁、诃子单宁、栎木单宁、云实单宁、角豆树单宁、棕儿茶单宁、白雀单宁、金合欢单宁、含羞草单宁、红树皮单宁、铁杉单宁、云杉单宁、缅甸儿茶单宁、栎皮单宁、柿子单宁、姜黄素、漆酚、木质素、木质素磺酸钠、碱性木质素等。
上述(Ⅰ)至(Ⅴ)的芳族羟基化合物基缩合物中，优选1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物、2，7-二羟基萘-丙酮缩合物、2，3-二羟基萘一丙酮缩合物、间苯二酚-丙酮缩合物、2，7-二羟基萘-苯甲醛缩合物、2，3-二羟基萘-甲醛缩合物、1，4，5，8-四羟基萘-苯甲醛缩合物、1，2，3-苯三酚-甲醛缩合物、2，7-二羟基萘缩合物、1，2，3-苯三酚缩合物、2，7-二羟基萘-对氨基苯酚缩合物、邻苯二酚-4-氨基二苯胺缩合物、1，2，3-苯三酚-1，8-二氨基萘缩合物、中国棓单宁、金合欢单宁、含羞草单宁、栎木单宁、铁杉单宁、白雀单宁、板栗单宁、柿子单宁和红树皮单宁。
在聚合物垢防止剂中，组分(A)与组分(b-5)可部分或完全地进行加成反应而形成加成反应产物，如醌氢醌。
芳族羟基化合物基缩合物(b-5)可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
在上述(B)组分中，优选上述通式(7)表示的含有至少两个氨基的二苯基化合物、还原剂(b-3)、芳族羟基化合物(b-4)和芳族羟基化合物基缩合物(b-5)，最优选芳族羟基化合物基缩合物(b-5)。
上列作为组分(B)的具体实例的化合物可以单独使用，也可两种或更多种组合使用。
当组分(B)加入本发明的聚合物垢防止剂时，组分(B)的用量通常为100份(重量)组分(A)0.1至1000份(重量)，优选1至300份(重量)。
为进一步增强阻垢效力，本发明的聚合物垢防止剂优选包括(同时含有或不含上述的组分(B))组分(C)。
(C)为至少一种下列化合物：(c-1)水溶性聚合物，(c-2)无机胶体，和(c-3)碱金属的硅酸盐。推测起来，这些添加剂(c-1)至(c-3)与缩合产物(A)相互作用，因而水溶性聚合物(c-1)改善了涂层表面的亲水性，无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐则各自都增强了涂层与聚合容器内壁等处的粘合性。组分(C)
(c-1)水溶性聚合物
水溶性聚合物(c-1)包括(例如)两性聚合物，如明胶和酪蛋白；阴离子型聚合物，如聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羧甲基纤维素和藻酸；阳离子型含氮聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、脱乙酰壳多糖和聚丙烯酰胺；含羟基聚合物，如聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和果胶。
在上述水溶性聚合物中，优选明胶、酪蛋白、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮和果胶。
水溶性聚合物可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
水溶性聚合物的用量优选每100份(重量)组分(A)1至1，000份(重量)，更优选5至200份(重量)。
(c-2)无机胶体
可以加到聚合物垢防止剂中的无机胶体(c-2)通过凝聚法或以水作分散介质的分散法制备，胶体颗粒的粒度为1至500mμ。
具体地说，可用的无机胶体包括(例如)氧化物、氢氧化物或其混合物的胶体，该氧化物和氢氧化物为金属(如铝、钍、钛、锆、锑、锡、铁等)的氧化物和氢氧化物；钨酸、五氧化钒、金和银的胶体；碘化银溶胶、硒、硫、二氧化硅等的胶体等。
上述无机胶体中，优选铝、钛、锆、锡和铁的氧化物、氢氧化物或其混合物的胶体；和胶态氧化硅。
无机胶体(c-2)可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
无机胶体(c-2)的加入量通常为每100份(重量)缩合产物(A)1至1，000份(重量)，优选5至500份(重量)。
(c-3)碱金属硅酸盐
可加入本发明的聚合物垢防止剂的碱金属硅酸盐(c-3)包括(例如)碱金属(如锂、钠、钾等)的硅酸盐(M2SiO3)、原硅酸盐(M4SiO4)、二硅酸盐(M2Si2O3)、三硅酸盐(M3Si3O7)、倍半硅酸盐(M4Si3O10)等(其中M代表碱金属，如锂、钠、和钾)；和水玻璃。
碱金属硅酸盐(c-3)可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。
组分(c-3)的加入量通常为每100份(重量)缩合产物(A)1至1，000份(重量)，优选5至500份(重量)。
当组分(c-2)和组分(c-3)组合使用时，组分(c-2)和(c-3)的总量优选为每100份(重量)组分(A)1至1，000份(重量)，更优选5至500份(重量)。
为了得到最佳的聚合物垢的防止效果，优选将水溶性聚合物(c-1)和无机胶体(c-2)组合使用或水溶性聚合物(c-1)和碱金属硅酸盐(c-3)组合使用。当组分(c-1)和(c-2)组合使用时，组分(c-2)的用量优选为每100份(重量)组分(c-1)5至3，000份(重量)，更优选50至1，000份(重量)。当组分(c-1)和(c-3)组合使用时，组分(c-3)的用量优选为每100份(重量)组分(c-1)5至3，000份(重量)，更优选50至1，000份(重量)。
如上所述，本发明的聚合物垢防止剂优选包含组分(B)或组分(C)，特别优选同时包含组分(B)和组分(C)。聚合物垢防止剂
本发明的聚合物垢防止剂包括含有组分(A)，最好同时含有组分(A)、组分(B)和/或组分(C)的碱性溶液。将聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁等处，干燥后形成涂层，可防止聚合物垢沉积在聚合容器的内壁等处。
聚合物垢防止剂可通过(例如)下面的方法制备。首先，将含有通过如上的醌化合物的缩合反应得到的缩合产物的溶液混合，如有必要，与组分(B)和/或组分(C)并根据需要与溶剂(如下所述)混合。然后，如果得到的溶液不是碱性，则将pH值调整到碱性。聚合物垢防止剂的另一种制备方法是将含缩合产物的溶液加到冷水中以沉淀该缩合产物，然后将沉淀物过滤分离并干燥。把溶剂(如下所述)加到干燥的沉淀物中，如有必要与组分(B)和/或组分(C)一起加入，并控制得到的溶液的pH值为碱性。
由于本发明的聚合物垢防止剂是碱性的，所以改善了缩合物在溶液中的溶液度，可以得均匀的溶液。所以，将聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁表面等处，就可增强防垢剂的阻垢效力。本发明的聚合物垢防止剂的pH值优选7.5至13.5，更优选8.0至13.5。可用碱性化合物来调节pH值，例如，碱金属化合物，如LiOH、NaOH、KOH、Na2CO3、Na2HPO4等；铵化合物，如NH4OH等；有机胺化合物，如乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
用于制备本发明的聚合物垢防止剂的溶剂包括(例如)水；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇； 3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-戊醇等；酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮等；酯类，如甲酸甲酯，甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯等；醚类，如4-甲基二噁烷、乙二醇二乙醚等；呋喃类；非质子传递溶液，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈等；其它类似物等。这些溶剂可以单独使用，也可根据具体情况两种或更多种组合使用。
上述溶剂中，优选水和水与一个与水混溶的有机溶剂的混合溶剂。与水混溶的有机溶剂包括(例如)醇类，如甲醇、乙醇、丙醇等；酮类，如丙酮、甲乙酮等；和酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等。水和一个与水混溶的有机溶剂的混合溶剂中有机溶剂的用量优选应无燃烧、爆炸等之虞，并且处理时确保安全无毒。具体地说，有机溶剂的用量优选不超过50％(重量)，更优选的用量是不超过30％(重量)。
缩合产物(A)在碱性溶液中的浓度没有特别的限制，只要达到下述的总涂层量就行。通常，缩合产物浓度范围为0.001～5％(重量)，优选的浓度范围是0.01～1％(重量)。当组分(B)单独使用时，组分(A)和组分(B)的总浓度的范围通常为0.01～10％(重量)，优选的范围是0.1～3％(重量)。当组分(C)单独使用时，组分(A)和组分(C)的总浓度的范围通常是0.05～10％(重量)，优选的范围是0.1～3％(重量)。当组分(B)和组分(C)同时使用时，组分(A)至(C)的总浓度的范围通常为0.1～20％(重量)，优选的范围是0.2～6％(重量)。形成涂层
为用上述制备的聚合物垢防止剂在聚合容器的内壁面形成涂层，首先是将防止剂涂敷到聚合容器的内壁面上。然后，将涂敷的防止剂在室温至100℃的温度下充分地干燥，随后(任选地)用水冲洗。
聚合物垢防止剂优选不仅涂敷于聚合容器的内壁面，而且也涂敷于其它在聚合时接触单体的区域，例如搅拌桨叶、搅拌杆、折流板、冷凝器、集管、感应线圈、螺栓、螺母等。
更优选的是，形成涂层时将聚合物垢防止剂涂敷到聚合时不接触单体但聚合物垢却可能沉积的区域，例如未反应单体回收系统的设备和管道的内表面等处。具体地说，这些区域包括单体蒸馏塔、冷凝器、单体贮槽、阀的内表面等处。
将聚合物垢防止剂涂敷到聚合容器的内壁面的方法并没有特别限制，例如可有刷涂、喷涂、将聚合物垢防止剂充到聚合容器中随后再将其排出的方法、在日本初审专利(公开)57-61001号和55-36288号、日本专利(公表)56-501116号和56-501117号、和日本初审专利(公开)59-11303号中描述的自动涂敷法等。
涂敷聚合物垢防止剂的湿涂面的干燥方法也没有特别的限制。例如可用下列方法：涂敷防止剂后，用适当温度的热空气鼓风加热涂敷表面的方法；将聚合容器的内壁面和其它待涂敷部分的表面进行预热(例如预热至30至80℃温度)，然后将聚合物垢防止剂直接涂敷到加热的表面上的方法；等等。干燥后，如有必要，将涂敷面用水洗涤。
用这种方式得到的涂层，干燥后的总涂层重量通常为0.001～5g/m2，优选0.05～2g/m2。
形成的涂层具有很好的耐用性和防止聚合物垢作用的保持性，因而不必在每次聚合以后进行上述的涂敷操作，从而提高了生产率。聚合
通过上述的涂敷操作，在聚合容器的内壁面、最好也在聚合时可能与单体接触的其它区域等处形成涂层以后，可按常规的工艺方法进行聚合。即，将含烯不饱和双键的单体、聚合引发剂(催化剂)、以及任选使用的聚合介质(如水等)、分散剂(如悬浮剂、固体分散剂，非离子或阴离子乳化剂等)加入聚合容器，然后按常规的工艺方法进行聚合。
可用本发明方法进行聚合的含烯不饱和双键的单体包括(例如)乙烯基卤化物，如氯乙烯等；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等；丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类和盐类；马来酸、富马酸及其酯类和酸酐类；二烯单体，如丁二烯、氯丁二烯，异戊二烯等；苯乙烯；丙烯腈；亚乙烯基卤化物：乙烯基醚类；等等。这些单体可单独使用或两个或更多个组合使用。
本发明对实施本发明方法所用的聚合方法的类型并没有特别的限制。即，本发明的方法可以在各种类型的聚合中实施，诸如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合。特别是，本发明的方法更适合于在水性介质中的聚合，如悬浮聚合和乳液聚合。
下面将以悬浮聚合和乳液聚合的情况为例描述一般的聚合过程。
首先，将水和分散剂加入聚合容器中。随后，抽排聚合容器使内压降至0.1至760mmHg，然后加入单体，于是内压通常保持在0.5～30kgf/cm2(表压)。在单体加入前和/或以后加入聚合引发剂。随后，在30至150℃温度下进行聚合反应。聚合期间，如有必要，可添加一些水、分散剂和聚合引发剂。聚合反应温度取决于所聚合单体的类型。例如，氯乙烯聚合时，聚合在30至80℃下进行；苯乙烯聚合时，聚合在50至150℃下进行。当聚合容器的内压降至0至7kgf/cm2(表压)或当流入和流出聚合容器夹套的冷却水在出入口处的温度大致相等时(即聚合反应放热停止时)，可以判断聚合反应已进行完全。聚合时所用的水、分散剂和聚合引发剂的量通常每100份(重量)单体分别为20至500份(重量)；0.01至30份(重量)；和0.01至5份(重量)。
在溶剂聚合时，用有机溶剂(如甲苯、二甲苯、吡啶等)代替水作为聚合介质。如有必要，可加分散剂。其它的聚合条件则与悬浮聚合和乳液聚合所述的条件相同。
在本体聚合时，在聚合容器抽排至压力为约0.1mmHg至约760mmHg后，将单体和聚合引发剂加入聚合容器中，然后在-10℃至250℃温度下进行聚合反应。例如，氯乙烯的聚合反应温度为30至80℃，苯乙烯的聚合反应温度为50至150℃。
不管聚合容器的内壁等处的材质如何，用本发明方法进行聚合时都可防止聚合物垢的沉积。例如，不锈钢或其它钢制的聚合容器以及搪玻璃的聚合容器等都能在聚合时防止聚合物垢的沉积。
那些通常在聚合体系中加入的添加料可无任何限制地使用。也即是说，本发明的方法在含有添加料的聚合体系中能有效地防止聚合物垢的沉积，这些添加料包括(例如)聚合引发剂，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化3，5，5-三甲基已酰、过氧化新癸酸α-枯基酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、α′，α′-偶氮二异丁腈、α，α′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、对_烷过氧化氢等；悬浮剂，如天然或合成的聚合物，如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素)明胶等；固体分散剂，如磷酸钙、羟磷灰石等；非离子乳化剂，如单月桂酸脱水山梨糖醇酯、三油酸脱水山梨糖醇酯聚氧乙烯烷基醚等；阴离子乳化剂，如月桂基硫酸钠、烷基苯磺酸钠(如十二烷基苯磺酸钠)、丁二酸二辛酯磺酸钠等；填料，如碳酸钙、二氧化钛等；稳定剂，如三碱价的硫酸铅、硬脂酸钙、二月桂酸二丁基锡，硫醇二辛基锡等；润滑剂，如rice wax、硬脂酸、十六醇等；增塑剂，如DOP、DBP等；链转移剂，如硫醇(如叔十二烷基硫醇)、三氯乙烯等；pH调节剂，等等。
本发明的聚合物垢防止剂除了用于在聚合容器的内壁面等处形成涂层外，还可直接加到聚合体系中，可以进一步增强防止聚合物垢沉积的效力。在这种情况下，加入的防止剂量的合适范围是从约10至约1，000ppm(以加入聚合容器中的单体的总重量为基准)。在添加聚合物垢防止剂时，在小心不要对得到的聚合产物的鱼眼、堆积比重、颗粒大小分布或其它质量产生不利的影响。
实施例
本发明现将通过下列的实施例和比较例进行详述。在下列各表中，标以*的实验号是比较例，而无标记的实验号是本发明的实施例。
制备实施例1
No.1缩合产物的制备
在装有回流冷凝器的2升反应器中加入由450g甲醇和450g水组成的混合溶剂，向其中加入作为醌化合物的100g α-萘醌和10g氢氧化钠。然后加热至65℃，使反应器中的混合物在65℃下反应10小时，随后冷却到室温，得到缩合产物，在下文中称作为No.1缩合产物。
得到的No.1缩合产物的分子量通过下述方法测定为3，000。—分子量的测定
分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，得到的是按聚苯乙烯
换算出来的数均分子量。分子量测定的条件如下：
柱子：保护柱：
Shimadzu公司生产的Shim-Pack GPC-800 DP(商品名)
分离柱：
Shimadzu公司生产的Shim-Pack GPC-803 D(商品名)
流动相：10mM LiBr/DMF
流速：1.0ml/分钟
检测器：RI
温度：60℃
No.2～9 缩合产物的制备
除了所用的溶剂、醌化合物(a)和碱性化合物如表1所示外，
No.2～9缩合物的制备方法和上述No.1缩合物的制备方法相同。
表1中也示出了醌化合物(a)在溶液中的浓度(重量％)、碱
性化合物与醌化合物(a)的用量比(重量％)、反应温度和反应时间。
用与No.1缩合产物相同的方法测定了No.2～9缩合产物的分子量，结果列于表1中。
                表1
    (A)醌化合物的缩聚产物No.     (a)醌化合物 组分(a)的浓度(重量％) 碱性化合物 碱性化合物与组分(a)的用量比(重量％)     溶剂(重量比) 反应温度(℃) 反应时间(小时) 分子量
    1  α-萘醌     10  NaOH     10 甲醇∶水(50∶50)     65     10  3000
    2  α-萘醌     10    -      - 二甲基甲酰胺    100     40  1500
    3  α-萘醌     10  NaOH     20 甲醇∶水(50∶50)     25     30  3500
    4  α-萘醌     10  NaOH     30 甲醇     65     10  3000
    5  α-萘醌     10  NaOH     6 甲醇     65     10  3000
6  2-羟基-1，4-萘醌 10 NaOH 3 乙醇 80 50 1500
    7 对苯醌     20  KOH     1 丙酮     65     10  2000
    8 β-萘醌     5  KOH     10 乙醇     80     10  1500
    9* α-萘醌     10    -       - 二甲基甲酰胺     25     1  158
实施例1(实验号101至109)
在各实验中，用一个内容积为1000升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器按下述的方法进行聚合。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表2所列的缩合产物(A)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表3所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比及pH值如表3所示。在本实施例及下述实施例2～12中用作组分(c-2)的无机胶体(在表2、6、9、12、15、18、21、24、27、30、33和36中a至g)列于表5中。
在每个实验中，均将如上所制备的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它接触单体的区域。涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，将400kg水、200kg氯乙烯、250g部分皂化的聚乙烯醇、25g羟丙基甲基纤维素和70g过氧化3，5，5-三甲基己酰加到已如上那样形成涂层的聚合容器中，然后在66℃下聚合6小时。聚合完成后，取出得到的聚合物，从聚合容器中回收未反应的单体。随后，用水清洗聚合容器内部，除去残留的树脂。
此后，重复上面的过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，但不进行涂敷操作，重复的次数列于表4中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按下述方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量。结果列于表4中。—聚合物垢沉积量的测定
在聚合容器内壁预定的位置上用不锈钢刮刀完全(用肉眼证实)刮去一块面积为10cm2的沉积聚合物垢，然后将刮起的垢在天平上称重。测量值乘以100就得到每平方米面积所沉积的聚合物垢的量。
此外，按照下述方法测定在将实验中得到的聚合物加工成片材后所出现的鱼眼数。结果列于表4中。—鱼眼的测定
将100份(重量)得到的聚合物、50份(重量)邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、1份(重量)二月桂酸二丁基锡、1份(重量)十六烷醇、0.25份重量二氧化钛和0.05份(重量)炭黑进行混合。得到的混合物在150℃下用6英寸轧辊捏合7分钟，然后加工成0.2mm厚的片材。通过透光法测出所得片材中每100cm2的鱼眼数。
进而，用下面的方法测定由各实施例中制得的聚合物加工成的片材的亮度指数(L)值。结果列于表4中。—亮度指数(L值)的测定
将100份(重量)所得的聚合物、1份(重量)月桂酸锡稳定剂(TS-101，Akishima化学公司产品)、0.5份(重量)镉稳定剂(C-100J，Katsuta Kako公司产品)和50份(重量)邻苯二甲酸二辛酯增塑剂在160℃下用双辊磨捏合5分钟，然后加工成1mm厚的片材。随后，将该片材置于4×4×1.5cm的模具中，在65至70kgf/cm2压力下于160℃加热0.2小时，并在相同条件下模压而制备试样。然后测定该试样的Hunter色差方程(如JISZ 8730(1980)所述)中的亮度指数L。L值越大，评定的白度越高，即评定的初色越浅。
L值的测定方法如下。
按照JIS Z 8722，用标准光C、光电式比色计(Z-1001DP型测定色差的比色计，日本Denshoku Kogyo K.K.的产品)通过光电三色比色法测定XYZ色系的刺激值Y。光照及光接收的几何条件采用JIS Z 8722的4.3.1部分中所定义的条件d。用方程：L=10Y1/2(如JIS Z 8730(1980)所述)由得到的刺激值Y计算出L值。
                表2
实验No.     (A)缩聚产物No.     (c-1)水溶性聚合物 (c-2)无机胶体     (c-3)碱金属硅酸盐
 101     1 明胶     b      -
 102     2 明胶     b      -
 103     3  -     b      -
 104     4 聚丙烯酸     C      -
 105     5 羧甲基纤维素     a      -
 106     6  -     -      -
 107     7 聚乙烯醇     d      -
 108     8 聚乙烯基吡咯烷酮     - 硅酸钠
 109*     9_ 明胶     b      -
                  表3
实验No. (A)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比) 碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
101     0.5 100∶100∶100∶- NaOH(11．0) 水∶甲醇(70∶30)
102     0.5 100∶100∶100∶- NaOH(11.0) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
103     0.5 100∶-∶100∶- NaOH(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
104     0.5 100∶50∶100∶- NaOH(11．0) 水∶甲醇(90∶10)
105     0.5 100∶50∶200∶- KOH(11.0) 水∶甲醇(90∶10)
106     0.5        -- 乙二胺(11.5) 水∶乙醇(90∶10)
107     0.5 100∶100∶200∶- 乙二胺(11.5) 水∶丙酮(90∶10)
108     0.5 100∶100∶-∶300 乙二胺(11.5) 水∶甲醇(90∶10)
 109*     0.5 100∶100∶100∶-      -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表4
实验No. 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 鱼眼数 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 101     4     0     5     9     73.0
 102     3     1     13     16     73.0
 103     3     0     9     11     73.0
 104     4     0     6     10     73.0
 105     4     0     6     9     73.0
 106     3     0     16     18     73.0
 107     4     0     7     11     73.0
 108     4     0     5     8     73.0
 109*     2     18     99     42     73.0
                  表5
胶体颗粒的直径(mμ)     产品名称     制造商
    a     10～20  Snowtex 0*胶态二氧化硅 Nissan化学工业公司
    b     5～7  Snowtex CXS-9*胶态二氧化硅 Nissan化学工业公司
    c    100～200 二氧化钛 Nissan化学工业公司
    d     10～20 氧化铝 Nissan化学工业公司
    e     60～70 氧化锆 Nissan化学工业公司
    f     20～50 氧化锡 Nissan化学工业公司
    g     10～15 氢氧化铁 本发明人制备
注_：商品名实施例2(实验号201至209)
在各实验中，用一个内容量为20升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表6所列的缩合产物(A)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表7所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表7所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域，涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
随后，在每个实验中，按如下方法进行聚合：将9kg水、225g十二烷基苯磺酸钠、12g叔十二烷基硫醇和13g过硫酸氢钾加到带有上述涂层的聚合容器中，用氮气置换聚合容器内部的气体，然后将1.3kg苯乙烯和3.8kg丁二烯加入容器中，并在50℃下聚合20小时。聚合完成后，分离聚合产物和未反应的单体，随后用水清洗聚合容器内部以除去残留树脂。
此后，重复上述过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，但不进行涂敷操作，重复的次数均列于表8中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表8中。
此外，对各个实验中制备的各聚合物，按照下述方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表8中。—亮度指数(L值)的测定
将1kg 2％的硫酸镁溶液加到1kg所得的聚合物胶乳中进行凝聚和沉降，滤出沉降物，用80至90℃的热水洗涤二次或三次，并在真空干燥器中于40℃下干燥25小时得到树脂。
将该树脂置于9×9×0.1cm(深)的模具中，在50至60kgf/cm2的压力下于195℃加热0.2小时，并在80kgf/cm2的最终压力下模压成试样，用与实施例1相同的方法测定该试样的亮度指数L。
                  表6
实验No.     (A)缩聚产物No.     (c-1)水溶性聚合物     (c-2)无机胶体     (c-3)碱金属硅酸盐
 201     1 聚丙烯酸     b      --
 202     2 聚丙烯酸     b      --
 203     3    --     b      --
 204     4 藻酸钠     e      --
 205     5 聚乙烯基吡咯烷酮     f      --
 206     6 聚乙烯基吡咯烷酮     g      --
 207     7    --     --      --
 208     8 明胶     --   水玻璃
 209*     9_ 聚丙烯酸     b      --
                  表7
实验No. (A)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比) 碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
201     0．5  100∶100∶100∶-  NaOH(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
202     0.5 100∶100∶100∶-  NaOH(11.0) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
203     0.5 100∶-∶100∶-  Na0H(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
204     0.5 100∶100∶200∶-  Na0H(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
205     0.5 100∶100∶300∶-  Na0H(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
206     0.5 100∶50∶100∶-  KOH(11.0) 水∶乙醇(50∶30)
207     0.5      -- 乙二胺(11.5) 水∶丙酮(70∶30)
208     0.5 100∶200∶-∶100 乙二胺(11.5) 水∶甲醇(70∶30)
 209*     0.5 100∶100∶100∶-     -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                表8
实验No. 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 201     3     0     6     85.0
 202     2     1     12     85.0
 203     2     0     8     85.0
 204     3     0     5     85.0
 205     3     0     5     85.0
 206     3     0     4     85.0
 207     2     1     23     85.0
 208     3     0     6     85.0
 209*     1     24     142     85.0
实施例3(实验号301至318)
在各实验中，使用与实施例1相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表9所列的缩合产物(A)、芳胺化合物(b-1)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表10所列的碱性化合物和溶剂的用置应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-1)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(b-1)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表10所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域，涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例1相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表11中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表11中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例1相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表11中。
                表9
实验No. (A)缩聚产物N O     (b-1)芳胺化合物 (c-1)水溶性聚合物 (c-2)无机胶体     (c-3)碱金属硅酸盐
 301     1  1，8-二氨基萘 明胶     b     --
 302     2  1，5-二氨基萘 聚丙烯酸     b     --
 303     3 4-氨基二苯胺   --     b     --
 304     4  1-氨暮-5-羟基萘 聚丙烯酸     c     --
 305     5 对氨基水杨酸 羧甲基纤维素     a     --
 306     6 对氨基苯酚   --     --     --
 307     7  2-硝基-4-氨基苯酚 聚乙烯醇     d     --
 308     8 对氨基苯砜酸 聚乙烯基吡咯烷酮     -- 木璃璃
 309*     9* 1，8-二氨基萘 聚乙烯基吡咯烷酮     b     --
 310     1  4，4′-二氨基二苯基砜 明胶     b     --
 311     2  4，4′-二氨基二苯基甲烷 聚丙烯酸     b     --
 312     3 4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺    --     b     --
 313     4  4，4′二氨基-N-苯甲酰苯胺 聚丙烯酸     c     --
 314     5  4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺 羧甲基纤维素钠盐     a     --
 315     6  4，4′-二氨基二苯基砜     --     --     --
 316     7  4，4′-二氨墓二苯基醛 聚乙烯醇     d     --
 315     8  4，4′-二氨基二苯基砜 聚乙烯基吡咯烷酮     -- 硅酸钠
 318*     9_  4，4′-二氨基二苯基砜 聚乙烯基吡咯烷酮     b     --
                  表10
实验No. (A)+(b-1)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(b-1)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比) 碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
301     0.5 100∶30∶100∶100∶- NaOH(12.5) 水∶甲醇(70∶30)
302     0.5 100∶20∶100∶100∶- NaOH(12.5) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
303     0.5 100∶20∶-∶100∶- NaOH(12.5) 水∶甲醇(70∶30)
304     0.5 100∶10∶50∶100∶- NaOH(12.5) 水∶甲醇(90∶10)
305     0.5 100∶5∶50∶200∶- NaOH(12.5) 水∶甲醇(90∶10)
306     0.5 100∶5∶-∶-∶- KOH(12.5) 水∶乙醇(90∶10)
307     0.5 100∶10∶100∶200∶- 乙二胺(13.0) 水∶丙酮(90∶10)
308     0.5 100∶10∶100∶-∶200 乙二胺(13.0) 水∶甲醇(90∶10)
309*     0.5 100∶10∶100∶300∶-     -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
310     0.5 100∶30∶100∶100∶- NaOH(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
311     0.5 100∶20∶100∶100∶- NaOH(11.0) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
312     0.5 100∶20∶-∶100∶- NaOH(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
313     0.5 100∶40∶50∶100∶- NaOH(11.0) 水∶甲醇(90∶10)
314     0.5 100∶50∶50∶200∶- NaOH(11.0) 水∶甲醇(90∶10)
315     0.5 100∶50∶-∶-∶- KOH(11.0) 水∶乙醇(90∶10)
316     0.5 100∶30∶100∶200∶- 乙二胺(11.5) 水∶丙酮(90∶10)
317     0.5 100∶60∶100∶-∶200 乙二胺imine(11.5) 水∶甲醇(90∶10)
318*     0.5 100∶10∶100∶300∶-     -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表11
实验No. 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 鱼眼数 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 301     5     0     5     3 73.0
 302     5     0     2     1  73.0
 303     4     0     1     1  73.0
 304     5     0     4     2  73.0
 305     5     0     5     3  73.0
 306     4     0     3     3  73.0
 307     5     0     4     3  73.0
 308     5     0     5     3  73.0
 309*     2     15     90     42  73.0
 310     6     0     2     3  73.0
 311     6     0     2     4  73.0
 312     5     0     4     8  73.0
 313     6     0     2     3  73.0
 314     6     0     2     4  73.0
 315     5     0     4     7  73.0
 316     6     0     3     4  73.0
 317     6     0     3     4  73.0
 318*     2     16     96     40  73.0
实施例4(实验号401至418)
在各实验中，使用与实施例2相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表12所列的缩合产物(A)、芳胺化合物(b-1)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表13所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-1)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(b-1)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表13所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域，涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例2相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表14中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例2相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表14中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例1相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表14中。
                  表12
实验No. (A)缩聚产物     (b-1)芳胺化合物 (c-1)水溶性聚合物 (c-2)无机肢体 (c-3)碱金属硅酸盐
 401     1  1，8-二氧基萘 聚丙烯酸     b    --
 402     2  1，5-二氧基萘 聚丙烯酸     b    --
 403     3  4-氨基二苯胺    --     b    --
 404     4  4，4＇-氨基二苯胺 蔼酸钠     e    --
 405     5 4-氨基-4＇-羟基二苯胺 聚乙烯基吡咯烷酮     f    --
 406     6 对氧基水杨酸 聚乙烯基吡咯烷酮     g    --
 407     7 对氨基苯碱酸    --    --    --
 408     8  2-硝基-4-氨基苯酚 明胶   -- 水玻璃
 409*     9*  1，8-二氨基萘 聚丙烯酸     b    --
 410     1 4，4＇-二氨基二苯基砜 聚丙烯酸     b    --
 411     2  4，4＇-二氨基二苯基醚 聚丙烯酸     b    --
 412     3 4，4＇-二氨基-N-苯甲酸甲胺    --     b    --
 413     4 4，4＇-二氨基-N-苯甲酰甲胺 藻酸钠     e    --
 414     5 4，4＇-二氨基-N-苯甲酰甲胺 聚乙烯基吡咯烷酮     f    --
 415     6 4，4＇-二氨基-N-苯甲酰甲胺 聚乙烯基吡咯烷酮     g    --
 416     7 4，4＇-二氨基二苯基硫醚    --    --    --
 417     8 4，4＇-二氨基二苯基砜 明胶    -- 水玻璃
 418*     9* 4，4＇-二氨基二苯基砜 聚丙烯酸     b    --
                  表13
实验No. (A)+(b-1)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(b-1)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比) 碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
401     0.5 100∶30∶100∶100∶- NaOH(12.5) 水∶甲醇(70∶30)
402     0.5 100∶20∶100∶100∶- NaOH(12.5) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
403     0.5 100∶20∶-∶100∶- NaOH(12.5) 水∶甲醇(70∶30)
404 0.5 100∶10∶100∶200∶- NaOH(12.5) 水∶甲醇(70∶30)
405     0.5 100∶5∶100∶300∶- NaOH(12.5) 水∶甲醇(70∶30)
406     0.5 100∶10∶50∶100∶- KOH(12.5) 水∶甲醇(70∶30)
407     0.5 100∶10∶-∶-∶- 乙二胺(13.0) 水∶乙醇(70∶30)
408     0.5 100∶10∶200∶-∶100 乙二胺(13.0) 水∶丙酮(70∶30)
409*     0.5 100∶10∶100∶100∶-     -- 水∶二甲墓甲酰胺(95∶5)
410     0.5 100∶30∶100∶100∶- NaOH(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
411     0.5 100∶20∶100∶100∶- NaOH(11.0) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
412     0.5 100∶20∶-∶100∶- NaOH(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
413     0.5 100∶30∶100∶200∶- NaOH(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
414     0.5 100∶40∶100∶300∶- NaOH(11.0) 水∶甲醇(70∶30)
415     0.5 100∶50∶50∶100∶- NaOH(11.0) 水∶乙醇(70∶30)
416     0.5 100∶50∶-∶-∶- KOH(11.5) 水∶丙酮(70∶30)
417     0.5 100∶40∶200∶-∶100 乙二胺(11.5) 水∶甲醇(70∶30)
418*     0.5 100∶50∶100∶100∶-     -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表14
实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 401     4     0     2  85．0
 402     4     0     1  85．0
 403     3     0     1  85．0
 404     4     0     3  85．0
 405     4     0     2  85．0
 406     4     0     3  85．0
 407     3     0     2  85．0
 408     4     0     3  85．0
 409_     1    25     140  85．0
 410     5     0     4  85．0
 411     5     0     6  85．0
 412     4     0     3  85．0
 413     5     0     3  85．0
 414     5     0     4  85．0
 415     5     0     4  85．0
 416     5     0     9  85．0
 417     5     0     3  85．0
 418_     1    25     145  85．0
实施例5(实验号501至509)
在各实验中，使用与实施例1相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表15所列的缩合产物(A)、脂族二胺化合物(b-2)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表16所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-2)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(b-2)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表16所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域，涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例1相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表17中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表17中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例1相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表17中。
                  表15
实验No． (A)缩聚产物    (b-2)脂族胺化合物 (c-1)不溶性聚合物 (c-2)无机胶体     (c-3)碱金属硅酸盐
 501     1 哌嗪 明胶     b      --
 502     2 哌嗪 聚丙烯酸     b      --
 503     3 哌嗪    --     b      --
 504     4 哌嗪 聚丙烯酸     c      --
 505     5 哌嗪 羧甲基纤维素     a      --
 506     6  1，2-二氨基丙烷     --     --      --
 507     7  1，3-二氨基-2-羟基丙烷 聚乙烯醇     d      --
 508     8  1，4-二氨基丁烷 聚乙烯基吡咯烷酮     -- 硅酸钠
 509_     9_ 哌嗪 聚乙烯基吡咯烷酮     b      --
                  表16
实验No． (A)+(b-2)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(b-2)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比) 碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
501     0．5 100∶300∶100∶100∶- -(13．0) 水∶甲醇(70∶30)
502     0．5 100∶200∶100∶100∶- -(12．0) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
503     0．5 100∶30∶-∶500∶- -(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
504     0．5 100∶100∶50∶100∶- -(8．5) 水∶甲醇(90∶10)
505     0．5 100∶50∶50∶200∶- -(10．5) 水∶甲醇(90∶10)
506     0．5 100∶200∶-∶-∶- -(13．5) 水∶乙醇(90∶10)
507     0．5 100∶100∶100∶200∶- -(9．0) 水∶丙酮(90∶10)
508     0．5 100∶100∶100∶-∶200 -(12．5) 水∶甲醇(90∶10)
509*     0．5 100∶100∶100∶300∶- -(12．5) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表17
实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 鱼眼数 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
501     5     0     8     5     73．0
 502     5     0     3     1     73．0
 503     4     0     3     2     73．0
 504     5     0     5     4     73．0
 505     5     0     6     5     73．0
 506     4     0     4     5     73．0
 507     5     0     6     5     73．0
 508     5     0     6     5     73．0
 509*     2     16     96     40     73．0
实施例6(实验号601至609)
在各实验中，使用与实施例2相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表18所列的缩合产物(A)、脂族二胺化合物(b-2)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表19所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-2)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(b-2)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表19所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域，涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例2相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表20中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表20中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例2相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表20中。
                  表18
实验No． (A)缩聚产物   (b-2)脂族胺化合物 (c-1)水溶性聚合物 (c-2)无机胶体 (c-3)碱金属硅酸盐
 601     1 哌嗪 聚丙烯酸     b    --
 602     2 哌嗪 聚丙烯酸     b    --
 603     3 哌嗪    --     b    --
 604     4 哌嗪 藻酸钠     e    --
 605     5 哌嗪 聚乙烯基吡咯烷酮     f    --
 606     6 哌嗪 聚乙烯基吡咯烷酮     g    --
 607     7 1，3-二氨基-2-羟基丙烷    --    --    --
 608     8  1，4-二氨基丁烷 明胶    -- 水玻璃
 609*     9* 1，2-二氨基丙烷 聚丙烯酸     b    --
                  表19
实验No． (A)+(b-2)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(h-2)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比) 碱性化合物(pH) 溶剂(重量比)(wt．ratio)
601     0．5 100∶300∶100∶100∶- -(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
602     0．5 100∶200∶100∶100∶- -(12．0) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
603     0．5 100∶100∶-∶200∶- -(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
604     0．5 100∶100∶100∶200∶- -(9．0) 水∶甲醇(70∶30)
605     0．5 100∶50∶100∶300∶- -(9．0) 水∶甲醇(70∶30)
606     0．5 100∶100∶50∶100∶- -(9．0) 水∶乙醇(70∶30)
607     0．5 100∶100∶-∶-∶- -(13．0) 水∶丙酮(70∶30)
608     0．5 100∶100∶200∶-∶100 -(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
609*     0．5 100∶100∶100∶100∶- -(12．0) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表20
实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 601     4     0     6  85．0
 602     4     0     2  85．0
 603     3     0     2  85．0
 604     4     0     6  85．0
 605     4     0     7  85．0
 206     4     0     6  85．0
 607     3     0     5  85．0
 608     4     0     7  85．0
 609*     1     25     145  85．0
实施例7(实验号701至709)
在各实验中，使用与实施例1相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表21所列的缩合产物(A)、还原剂(b-3)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表22所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-3)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(b-3)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表22所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域，涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例1相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表23中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表23中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例1相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表23中。
                  表21
实验No． (A)缩聚产物No．   (b-3)还原剂   (c-1)水溶性聚合物   (c-2)无机胶体   (c-3)碱金属硅酸盐
 701     1 连二亚硫酸钠 明胶     b      --
 702     2 连二亚硫酸钠 聚丙烯酸     b      --
 703     3 连二亚硫酸钠    --     b      --
 704     4 连二亚硫酸钠 聚丙烯酸     c      --
 705     5 雕白粉 羧甲基纤维素     a      --
 706     6 亚硫酸氢钠    --    --      --
 707     7 碘化氢 聚乙烯醇     d      --
 708     8 硫代硫酸钠 聚乙烯基吡咯烷酮    -- 硅酸钠
 709*     9* 亚硫酸钾 聚乙烯基吡咯烷酮     b      --
                  表22
实验No． (A)+(b-3)+c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓    度(重量％) (A)∶(b-3)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比)   碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
701     0．5 100∶30∶100∶100∶-    NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
702     0．5 100∶20∶100∶100∶-    NaOH(12．5) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
103     0．5 100∶20∶-∶100∶-    NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
704     0．5 100∶10∶50∶100∶-    NaOH(12．5) 水∶甲醇(90∶10)
705     0．5 100∶5∶50∶200∶-    NaOH(12．5) 水∶甲醇(90∶10)
706     0．5 100∶5∶-∶-∶-    KOH(12．5) 水∶乙醇(90∶10)
707     0．5 100∶10∶100∶200∶- 乙二胺(13．0) 水∶丙酮(90∶10)
708     0．5 100∶10∶100∶-∶200 乙二胺(13．0) 水∶甲醇(90∶10)
709*     0．5 100∶10∶100∶300∶-       -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表23
实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 鱼眼数 亮度指数(L)
    液相     气液相界面附近
 701     6     0     11     9     73．0
 702     6     0     7     4     73．0
 703     5     0     7     6     73．0
 704     6     0     7     6     73．0
 705     6     0     8     7     73．0
 706     5     0     9     8     73．0
 707     6     0     9     8     73．0
 708     6     0     8     8     73．0
 709*     2     16     96     40     73．0
实施例8(实验号801至809)
在各实验中，使用与实施例2相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表24所列的缩合产物(A)、还原剂(b-3)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表25所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-3)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(b-3)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表25所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域，涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例2相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表26中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表26中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例2相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表26中。
                  表24
实验No． (A)缩聚产物No．     (b-3)还原剂   (c-1)水溶性聚合物   (c-2)无机胶体   (c-3)碱金属硅酸盐
 801     1 连二亚硫酸钠 聚丙烯酸     b      --
 802     2 连二亚硫酸钠 聚丙烯酸     b      --
 803     3 连二亚硫酸钠     --     b      --
 804     4 连二亚硫酸钠 藻酸钠     e      --
 805     5 雕白粉 聚乙烯基吡咯烷酮     f      --
 806     6 亚硫酸氢钠 聚乙烯基吡咯烷酮     g      --
 807     7 碘化氢   --    --      --
 808     8 硫代硫酸钠 明胶    -- 水玻璃
 809*     9_ 亚硫酸钾 聚丙烯酸     b      --
                  表25
实验No． (A)+(b-3)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓    度(重量％) (A)∶(b-3)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比) 碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
801     0．5 100∶30∶100∶100∶-     NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
802     0．5 100∶20∶100∶100∶-     NaOH(12．5) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
803     0．5 100∶20∶-∶100∶-     NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
804     0．5 100∶10∶100∶200∶-     NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
805     0．5 100∶5∶100∶300∶-     NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
806     0．5 100∶10∶50∶100∶-     KOH(12．5) 水∶乙醇(70∶30)
807     0．5 100∶10∶-∶-∶- 乙二胺(13．0) 水∶丙酮(70∶30)
808     0．5 100∶10∶200∶-∶100 乙二胺(13．0) 水∶甲醇(70∶30)
809*     0．5 100∶10∶100∶100∶-       -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表26
实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 801     5     0     10  85．0
 802     5     0     5  85．0
 803     4     0     5  85．0
 804     5     0     9  85．0
 805     5     0     8  85．0
 806     5     0     9  85．0
 807     4     0     8  85．0
 808     5     0     9  85．0
 809*     1     25     145  85．0
实施例9(实验号901至909)
在各实验中，使用与实施例1相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表27所列的缩合产物(A)、芳族羟基化合物(b-4)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表28所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-4)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(b-4)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表28所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域，涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例1相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表29中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表29中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例1相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表29中。
                  表27
实验No． (A)缩聚产物No．     (b-4)芳族羟基化合物   (c-1)水溶性聚合物   (c-2)无机胶体   (c-3)碱金属硅酸盐
 901     1 1，2，3-苯三酚 明胶     b      --
 902     2 1，2，3-苯三酚 聚丙烯酸     b      --
 903     3 1，2，3-苯三酚      --     b      --
 904     4  1，2，3-苯三酚 聚丙烯酸     c      --
 905     5 间苯二酚 羧甲基纤维素     a      --
 906     6 羟基氢醌      --     --      --
 907     7  2，7-二羟基萘 聚乙烯醇     d      --
 903     8  1，4-二羟基荼 聚乙烯基吡咯烷酮     -- 硅酸钠
 909*     9_ 1，2，3-苯三酚 聚乙烯基吡咯烷酮     b      --
                  表28
实验No． (A)+(b-4)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(b-4)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比)   碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
901     0．5 100∶30∶100∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
902     0．5 100∶20∶100∶100∶- NaOH(12．5) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
903     0．5 100∶20∶-∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
904     0．5 100∶10∶50∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(90∶10)
905     0．5 100∶5∶50∶200∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(90∶10)
906     0．5 100∶5∶-∶-∶- KOH(12．5) 水∶乙醇(90∶10)
907     0．5 100∶10∶100∶200∶- 乙二胺(13．0) 水∶丙酮(90∶10)
908     0．5 100∶10∶100∶-∶200 乙二胺(13．0) 水∶甲醇(90∶10)
909_     0．5  100∶10∶100∶300∶-     -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表29
实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 鱼眼数     亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 901     6     0     9     7     73．0
 902     6     0     5     2     73．0
 903     5     0     5     4     73．0
 904     6     0     6     4     73．0
 905     6     0     6     6     73．0
 906     5     0     5     7     73．0
 907     6     0     7     7     73．0
 908     6     0     8     7     73．0
 909*     2     16     96     40     73．0
实施例10(实验号1001至1009)
在各实验中，使用与实施例2相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表30所列的缩合产物(A)、芳族羟基化合物(b-4)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表31所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-4)+(c-1)+(c-2)十(c-3)的总浓度、(A)∶(b-4)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表31所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域，涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例2相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表32中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表32中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例2相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表32中。
                  表30
实验No． (A)缩聚产物No．     (b-4)芳族羟基化合物   (c-1)水溶性聚合物   (c-2)无机胶体   (c-3)碱金属硅酸盐
 1001     1  1，2，3-苯三酚 聚丙烯酸     b    --
 1002     2  1，2，3-苯三酚 聚丙烯酸     b    --
 1003     3  1，2，3-苯三酚     --     b    --
 1004     4  1，2，3-苯三酚 藻酸钠     e    --
 1005     5 间苯二酚 聚乙烯基吡咯烷酮     f    --
 1006     6 羟基氢醌 聚乙烯基吡咯烷酮     g    --
 1007     7 2，7-二羟基萘     --    --    --
 1008     8  1，4-二羟基萘 明胶    -- 水玻璃
 1009*     9_ 1，2，3-苯三酚 聚丙烯酸     b    --
                  表31
实验No．     (A)+(b-4)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(b-4)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比) 碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
1001     0．5 100∶30∶100∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1002     0．5 100∶20∶100∶100∶- NaOH(12．5) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
1003     0．5 100∶20∶-∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1004     0．5 100∶10∶100∶200∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1005     0．5 100∶5∶100∶300∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1006     0．5 100∶10∶50∶100∶- KOH(12．5) 水∶乙醇(70∶30)
1007     0．5 100∶10∶-∶-∶- 乙二胺(13．0) 水∶丙酮(70∶30)
1008     0．5 100∶10∶200∶-∶100 乙二胺(13．0) 水∶甲醇(70∶30)
1009*     0．5 100∶10∶100∶100∶-      -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表32
实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 1001     5     0     8  85．0
 1002     5     0     3  85．0
 1003     4     0     3  85．0
 1004     5     0     7  85．0
 1005     5     0     7  85．0
 1006     5     0     7  85．0
 1007     4     0     6  85．0
 1008     5     0     8  85．0
 1009*     1     25     145  85．0
制备实施例2芳族羟基化合物-丙酮缩合物的制备
1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物
将20g磷酰氯加到含200g 1，2，3-苯三酚和1.4kg丙酮的丙酮溶液中并将得到的混合物在室温下静置过夜。此后，将此混合物在搅拌下滴加到水中，然后将生成的沉淀滤出并溶于少量丙酮中。将此丙酮溶液倒入大量的水中，滤出产生的沉淀并干燥，得到1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物，测得该缩合物的熔点为200-210℃。
间苯二酚-丙酮缩合物
除了用间苯二酚代替1，2，3-苯三酚外，间苯二酚-丙酮缩合物的制法与上述1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物的制法相同，得到的缩合物的熔点为170-180℃。制备实施例3芳族羟基化合物-醛化合物缩合物的制备
苯酚-甲醛缩合物
将300g苯酚、220g 37％的甲醛水溶液(苯酚对甲醛的摩尔比为1∶0.85)和0.3ml 35％的浓盐酸的混合物在搅拌下于85℃加热回流5小时，然后冷却得到的反应混合物并在搅拌下滴加到水中。滤出生成的沉淀并溶于少量甲醇中。将这样得到的甲醇溶液倒入大量的水中，滤出生成的沉淀并干燥，得到苯酚-甲醛缩合物。
1，2，3-苯三酚-甲醛缩合物
除了用1，2，3-苯三酚代替苯酚外，1，2，3-苯三酚-甲醛缩合物的制法与上述苯酚-甲醛缩合物的制法相同。
2，3-二羟基萘-甲醛缩合物
除了用2，3-二羟基萘代替苯酚、用0.1ml磷酸代替35％的浓盐酸以及在加热回流前加入100g丙酮外，2，3-二羟基萘-甲醛缩合物的制法与苯酚-甲醛缩合物的制法相同。
1，4，5，8-四羟基萘-甲醛缩合物
除了用1，4，5，8-四羟基萘代替2，3-二羟基萘外，1，4，5，8-四羟基萘-甲醛缩合物的制法与上述2，3-二羟基萘-甲醛缩合物的制法相同。制备实施例4芳族羟基化合物的自缩合物的制备
2，7-二羟基萘缩合物
在搅拌下向50g 2，7-二羟基萘在1000g甲醇中的甲醇溶液中加入30g 30％的过氧化氢水溶液。将得到的混合物在80℃下加热回流5小时。然后将得到的反应混合物倒入水中，滤出生成的沉淀并干燥，得到2，7-二羟基萘缩合物。制备实施例5芳族羟基化合物-芳胺化合物缩合物的制备
2，7-二羟基萘-对氨基苯酚缩合物
将50g 2，7-二羟基萘、50g对氨基苯酚和10g高碘酸加入10升丙酮中。将得到的混合物在80℃下反应5小时，再冷却生成的反应混合物，得到2，7-二羟基萘-对氨基苯酚缩合物的丙酮溶液。
邻苯二酚-4-氨基二苯胺缩合物
将50g邻苯二酚和50g 4-氨基二苯胺溶于10升甲醇中制成溶液，向其中加入三乙醇胺调节pH值至8.0，再将30g 30％的过氧化氢水溶液加入所得混合物中，随后在130℃下反应5小时。将得到的反应混合物冷却后，得到邻苯二酚-4-氨基二苯胺缩合物的甲醇溶液。实施例11(实验号1101至1109)
在各实验中，使用与实施例1相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表33所列的缩合物(A)、芳族羟基化合物的缩合物(b-5)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表34所列的碱性化合物和溶剂等的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-5)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(b-5)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表34所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域。涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例1相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表35中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表35中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例1相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表35中。
                  表33
实验No． (A)缩聚产物No．     (b-5)芳族羟基化合物基缩合物 (c-1)水溶性聚合物     (c-2)无机胶体     (c-3)碱金属硅酸盐
 1101     1  1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物 明胶     b      --
 1102     2 苯酚-甲醛缩合物 聚丙烯酸     b      --
 1103     3  2，3-二羟基萘-甲醛缩合物     --     b      --
 1104     4  2，7-二羟基萘-对氨基苯酚缩合物 聚两烯酸     c      --
 1105     5  2，7-二羟基萘缩合物 羧甲基纤维素     a      --
 1106     6 金合欢单宁       --     --      --
 1107     7 含羞草单宁 聚乙烯醇     d      --
 1108     8 中国格单宁 聚乙烯基吡咯烷酮     -- 硅酸钠
 1109*     9_ 1，2，3-苯三酮-丙酮缩合物s 聚乙烯基吡咯烷酮     b      --
                  表34
实验No． (A)+(b-5)+(c- 1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(b-5)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比)   碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
1101     0．5 100∶30∶100∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1102     0．5 100∶20∶100∶100∶- NaOH(12．5) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
1103     0．5 100∶20∶-∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1104     0．5 100∶10∶50∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(90∶10)
1105     0．5 100∶5∶50∶200∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(90∶10)
1106     0．5 100∶50∶-∶-∶- KOH(12．5) 水∶乙醇(90∶10)
1107     0．5 100∶10∶100∶200∶- 乙二胺(12．0) 水∶丙酮(90∶10)
1108     0．5 100∶10∶100∶-∶200 乙二胺(12．0) 水∶甲醇(90∶10)
1109*     0．5 100∶10∶100∶300∶-      -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表35
实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 鱼眼数 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 1101     8     0     9     7     73．0
 1102     8     0     5     3     73．0
 1103     7     0     6     5     73．0
 1104     8     0     5     5     73．0
 1105     8     0     6     5     73．0
 1106     6     0     7     6     73．0
 1107     8     0     6     5     73．0
 1108     8     0     6     6     73．0
 1109*     2     8     70     30     73．0
实施例12(实验号1201至1209)
在各实验中，使用与实施例2相同的聚合容器。
在各实验中制备聚合物垢防止剂时，表36所列的缩合物(A)、芳族羟基化合物基缩合物(b-5)、水溶性聚合物(c-1)、无机胶体(c-2)和碱金属硅酸盐(c-3)以及表37所列的碱性化合物和溶剂的用量应使得制成的溶剂组合物中(A)+(b-5)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度、(A)∶(b-5)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)的重量比和pH值如表37所示。将制得的聚合物垢防止剂涂敷于聚合容器的内壁、搅拌杆、搅拌桨叶和其它在聚合时接触单体的区域。涂敷的聚合物垢防止剂通过在40℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗聚合容器的内部。
此后，在每个实验中，均按与实施例2相同的方式重复进行该过程(包括聚合和用水清洗聚合容器内部)，重复的次数列于表38中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量，其结果列于表38中。
此外，对各个实验中制备的各个聚合物，按照与实施例2相同的方法测定由聚合物加工成的片材的亮度指数(L值)，其结果列于表38中。
                  表36
实验No． (A)缩聚产物   (b-5)芳族羟基化合物基缩合物 (c-1)水溶性聚合物   (c-2)无机胶体   (c-3)碱金属硅酸盐
 1201     1 间苯二酚-丙酮缩合物 聚丙烯酸     b    --
 1202     2  1，4，5，7-四羟基萘-甲醛缩合物 聚丙烯酸     b    --
 1203     3 邻苯二酚-4-氨基二苯胺缩合物      --     b    --
 1204     4 金合欢单宁 藻酸钠     e    --
 1205     5 含羞草单宁 聚乙烯基吡咯烷酮     f    --
 1206     6  1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物 聚乙烯基吡咯烷酮     g    --
 1207     7 苯酚-甲醛缩合物       --    --    --
 1208     8  1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物 明胶    -- 水玻璃
 1209*     9* 1，2，3-苯三酚-丙酮缩合物 聚丙烯酸     b     --
                  表37
实验No． (A)+(b-5)+(c-1)+(c-2)+(c-3)的总浓度(重量％) (A)∶(b-5)∶(c-1)∶(c-2)∶(c-3)(重量比)   碱性化合物(pH)     溶剂(重量比)
1201     0．5 100∶30∶100∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1202     0．5 100∶20∶100∶100∶- NaOH(12．5) 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
1203     0．5 100∶20∶-∶100∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1204     0．5 100∶10∶100∶200∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1205     0．5 100∶5∶100∶300∶- NaOH(12．5) 水∶甲醇(70∶30)
1206     0．5 100∶10∶50∶100∶- KOH(12．5) 水∶乙醇(70∶30)
1207     0．5 100∶10∶-∶-∶- 乙二胺(12．0) 水∶丙酮(70∶30)
1208     0．5 100∶10∶200∶-∶100 乙二胺(12．0) 水∶甲醇(70∶30)
1209*     0．5 100∶10∶100∶100∶-     -- 水∶二甲基甲酰胺(95∶5)
                  表38
实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2) 亮度指数(L)
液相 气液相界面附近
 1201     7     0     8  85．0
 1202     7     0     4  85．0
 1203     5     0     4  85．0
 1204     7     0     7  85．0
 1205     7     0     7  85．0
 1206     7     0     8  85．0
 1207     4     0     7  85．0
 1208     7     0     7  85．0
 1209*     1     23     140  85．0
实施例13(实验号1301至1307)
用内容量为20升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器进行聚合反应。
在各实验中，将一种聚合物垢防止剂(相应于表39中所列的实验号的实验所用的那种防止剂)涂敷列聚合容器内壁以及在聚合时接触单体的搅拌杆、搅拌桨叶等部件上。涂敷的防止剂通过在50℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后再用水清洗。
此后，按如下方法进行聚合，在带有上述涂层的聚合容器中加入4.0kg水和6g十二烷基苯磺酸钠，在搅拌下升温至60℃，在用氮气置换聚合容器的气相后，再加入94g丙烯酸正丁酯、220g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸和5g甲基丙烯酸。随后加入1g过硫酸铵和1g连二亚硫酸钠，将容器中得到的混合物在60℃下搅拌20分钟。
进而，在3小时内将单体混合物(由2.1kg丙烯酸正丁酯、4.8kg甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸和100g甲基丙烯酸混合而成)、500g 1％(重量)过硫酸铵水溶液、500g 1％(重量)连二亚硫酸钠水溶液和2.0kg 25％(重量)聚氧乙烯壬基苯基醚水溶液均匀地加到聚合容器中。加毕，将聚合容器加热到70℃进行聚合反应2小时。
聚合结束后，分离得到的聚合产物及未反应的单体，并用水清洗容器内部以除去残留的树脂。
此后，重复进行以上包括形成涂层、聚合到用水清洗聚合容器内部的过程。重复次数列于表39中。
在每个实验的最后一次操作结束后，按与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积置，其结果列于表39中。
                  表39
实验No． 聚合物垢防止剂实验No． 重复次数     聚合结果
聚合物垢量(克/米2)
液相 气液相界面附近
 1301     201     70     0     8
 1302     401     90     0     15
 1303     410    100     0     10
 1304     601    100     0     20
 1305     801    120     0     28
 1306     1001    120     0     26
 1307     1201    150     0     25
实施例14
用内容量为1000升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器进行如下的聚合。
将实验号310中所用的聚合物垢防止剂涂敷到聚合容器的内壁以及在聚合时接触单体的搅拌杆、搅拌桨叶等部件上。涂敷的防止剂通过在50℃下加热10分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗。
此后，在带有上述涂层的聚合容器中加入400kg水、260kg苯乙烯、140kg丙烯腈、400g部分皂化的聚丙烯酰胺和1.2kgα，α′-偶氮二异丁腈，在搅拌下于90℃聚合5小时。
聚合结束后，分离得到的聚合产物及未反应的单体，并用水清洗容器内部以除去残留的树脂。
然后，重复进行以上包括形成涂层、聚合到用水清洗聚合容器内部的过程100次。在100次以后，用与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量。测得聚合物垢的量在液相区域为0g/m2，在气液相界面附近的区域为13g/m2。实施例15
用内容量为20升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器进行如下的聚合。
将实验号401中所用的聚合物垢防止剂涂敷到聚合容器的内壁以及在聚合时接触单体的搅拌杆、搅拌桨叶等部件上。涂敷的防止剂通过在50℃下加热10分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗。
此后，在带有上述涂层的聚合容器中加入9.5kg水、240g十二烷基苯磺酸钠、15g叔十二烷基硫醇、2.1kg丁二烯、2.8g甲基丙烯酸甲酯和16g过硫酸钾，并在60℃下聚合10小时。
聚合结束后，分离得到的聚合产物及未反应的单体，并用水清洗容器内部以除去残留的树脂。
然后，重复进行以上包括形成涂层、聚合到用水清洗聚合容器内部的过程120次。在120次以后，用与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量。测得聚合物垢的量在液相区域为0g/m2，在气液相界面附近的区域为10g/m2。实施例16
用内容量为100升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器进行如下的聚合。
将实验号410中所用的聚合物垢防止剂涂敷到聚合容器的内壁以及在聚合时接触单体的搅拌杆、搅拌桨叶等部件上。涂敷的防止剂通过在50℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后再用水清洗。
此后，在带有上述涂层的聚合容器中加入40kg水、500g歧化松脂酸钾、13kg聚丁二烯胶乳(固含量：45％)、9kg苯乙烯单体、5kg丙烯腈单体、40g叔十二烷基硫醇和140g氢过氧化枯烯。在聚合容器内部温度为47℃时，再加入200g葡萄糖、2g硫酸亚铁和100g焦磷酸钠。然后在搅拌下于65℃聚合4小时。
聚合结束后，分离得到的聚合产物及未反应的单体，并用水清洗容器内部以除去残留的树脂。
然后，重复进行以上包括形成涂层、聚合到用水清洗聚合容器内部的过程120次。在120次以后，用与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量。测得聚合物垢的量在液相区域为0g/m2，在气液相界面附近的区域为7g/m2。实施例17
用内容量为20升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器进行如下的聚合。
将实验号701中所用的聚合物垢防止剂涂敷到聚合容器的内壁以及在聚合时接触单体的搅拌杆、搅拌桨叶等部件上。涂敷的防止剂通过在60℃下加热10分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗。
此后，在带有上述涂层的聚合容器中加入4.5kg水、312g完全皂化的聚乙烯醇和6g碳酸钠，并在搅拌下升温至65℃，然后再向容器中加入550g乙酸乙烯酯和550g 1％(重量)的过硫酸铵水溶液，将温度升至80℃。随后，在4小时内将5.0kg乙酸乙烯酯和1.0kg 1％(重量)的过硫酸铵水溶液均匀地加到聚合容器中以使容器的内容物达到均匀的混合。加完乙酸乙烯酯和过硫酸铵后，将容器内温升至90℃，在90℃下聚合2小时。
聚合结束后，分离得到的聚合产物及未反应的单体，并用水清洗容器内部以除去残留的树脂。
然后，重复进行以上包括形成涂层、聚合到用水清洗聚合容器内部的过程120次。在120次以后，用与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量。测得聚合物垢的置在液相区域为0g/m2，在气液相界面附近的区域为8g/m2。实施例18
用内容量为20升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器进行如下的聚合。
将实验号801中所用的聚合物垢防止剂涂敷到聚合容器的内壁以及在聚合时接触单体的搅拌杆、搅拌桨叶等部件上。涂敷的防止剂通过在50℃下加热20分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗。
此后，在带有上述涂层的聚合容器中加入7.0kg水、430g部分皂化的聚乙烯醇、7g焦磷酸钠和7g连二亚硫酸钠，将温度升至50℃。然后，用氮气置换容器的气相，将温度升至70℃，将乙烯通入容器中直至容器内压达到14kg/cm2(表压)。随后，在4小时内将6.0kg乙酸乙烯酯和1.0kg 2％(重量)的过硫酸铵水溶液均匀地加到容器内。加完乙酸乙烯酯和过硫酸铵后，将容器内温升至80℃，在80℃下聚合3小时。
聚合结束后，分离得到的聚合产物及未反应的单体，并用水清洗容器内部以除去残留的树脂。
然后，重复进行以上包括形成涂层、聚合到用水清洗聚合容器内部的过程120次。在120次以后，用与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域上聚合物垢的沉积量。测得聚合物垢的量在液相区域为0g/m2，在气液相界面附近的区域为9g/m2。实施例19
用内容量为20升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器进行如下的聚合。
将实验号901中所用的聚合物垢防止剂涂敷到聚合容器的内壁以及在聚合时接触单体的搅拌杆、搅拌桨叶等部件上。涂敷的防止剂通过在60℃下加热20分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗。
此后，在带有上述涂层的聚合容器中加入1.2kg皂化率为99.4％(mol)、聚合度为2，250的聚乙烯醇在15升水中的水溶液。在搅拌下向水溶液中加入1kg 35％的浓盐酸。间隔10分钟后，在15分钟内将800g丁醛滴加到容器中。然后，将容器内温升至60℃并聚合3小时。
聚合结束后，分离得到的聚合产物及未反应的单体，并用水清洗容器内部以除去残留的树脂。
然后，重复进行以上包括形成涂层、聚合到用水清洗聚合容器内部的过程120次。在120次以后，用与实施例11相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量。测得聚合物垢的量在液相区域为0g/m2，在气液相界面附近的区域为6g/m2。实施例20
预聚物的制备
本实施例20所用的预聚物的制法如下。
将6，000g苯乙烯单体、720g聚丁二烯橡胶、480g矿物油(商品名：CP-50，Idemitsu Kosan K.K.的产品)和6，000g正十二烷基硫醇加入聚合容器中，在115℃下反应5小时制成预聚物。
用内容量为20升并带有搅拌器的不锈钢聚合容器进行如下的聚合。
将实验号1201中所用的聚合物垢防止剂涂敷到聚合容器的内壁以及在聚合时接触单体的搅拌杆、搅拌桨叶等部件上。涂敷的防止剂通过在50℃下加热15分钟干燥而形成涂层，随后用水清洗。
此后，在带有上述涂层的聚合容器中加入7，000g水、7，000g上述得到的预聚物、70g羟基磷灰石、0.14g十二烷苯磺酸钠、17.5g过氧化苯甲酰和10.5g过苯甲酸叔丁酯。容器中形成的混合物在92℃反应3.5小时，在135℃再反应1小时，制得聚合物。
聚合结束后，分离得到的聚合产物及未反应的单体，并用水清洗容器内部以除去残留的树脂。
然后，重复进行以上包括形成涂层、聚合到用水清洗聚合容器内部的过程150次。在150次以后，用与实施例1相同的方法测定在聚合容器内部的液相区域以及气液相界面附近的区域聚合物垢的沉积量。测得聚合物垢的置在液相区域为0g/m2，在气液相界面附近的区域为17g/m2。

Claims (13)

1．一种用于含烯不饱和双键单体的聚合的聚合物垢防止剂，它包括一种含下面组分的碱性溶液：
(A)通过醌化合物缩合得到的分子量为400至50，000的缩合产物，
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：(b-1)芳胺化合物，(b-2)脂族二胺化合物，(b-3)还原剂，(b-4)芳族羟基化合物，和(b-5)芳族羟基化合物基缩合物。
2．权利要求1的试剂，其中所述的醌化合物包括至少一种下列化合物：
具有下面通式(1)的化合物：其中，R1可相同或不同地各自为-H、-NH2、-Cl、-Br、-OH、-NO2、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2、-COOH、-SO3H或含1至3个碳原子的烷基；
具有下面通式(2)的化合物：
Figure 9410697600022
其中R1可相同或不同地各自为如上所定义的基团；
具有下面通式(3)的化合物：其中，R1可相同或不同地各自为如上所定义的基团，R2可相同或不同地各自为-H、Cl、-Br、-OH、-COCH2、-OCH3、-CH3、-COOH或-SO3H；和
具有下面通式(4)的化合物：其中，R1可相同或不同地各自为如上所定义的基团，R2可相同或不同地各自为如上所定义的基团。
3．权利要求1的试剂，其中所述的芳胺化合物(b-1)包括至少一种下列的化合物：
具有下面通式(5)的化合物：
Figure 9410697600033
其中R3为-H、-NH2、-Cl-、-OH、-NO2、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或含1至3个碳原子的烷基R4为-H、-NH2、-OH、-CH3、-COOH或-SO3H；
具有下面通式(6)的化合物：其中R3可相同或不同地各自为如上所定义的基团，R4可相同或不同地各自为如上所定义的基团；
下面通式(7)所代表的含有至少两个氨基的二苯基化合物：
Figure 9410697600042
其中R5可相同或不同地各自为-H、-OH、-COOH、-SO3H、-NH2、-Cl、-NO2、-COCH3、-OCH3、-N(CH3)2或含1至3个碳原子的烷基，X为含1至5个碳原子的链烯基、-N(CH3)-、-C(CH3)2-、-CONH-、-P(=O)H-、-SO2-、-O-、-S-或-Si(R)2-，这里R是含1至10个碳原子的烷基，n是1或2的整数；和
具有下面通式(8)的化合物：其中R3可相同或不同地各自为如上所定义的基团，R4定义如上。
4．权利要求1的试剂，其中所述的脂族二胺化合物(b-2)包括至少一种下列化合物：
含1至12个碳原子的二氨基烷烃类；
含3至8个碳原子的二氨基环烷烃类；
具有下面通式(9)的二氨基二烷基胺类：
NH2-CiH2i-NR6-CjH2j-NH2    (9)其中I和j可相同或不同地各自为1至6的整数，R6是-H或含1至6个碳原子的烷基；
具有下面通式(10)的二氨基二烷基硫醚类：
NH2-CiH2i-S-CjH2j-NH2    (10)其中i和j可相同或不同地各自为如上所定义的数；和
哌嗪。
5．权利要求1的试剂，其中所述的芳族羟基化合物(b-4)包括下列至少一种下列化合物：
具有下面通式(11)的化合物：其中R7为-H、-Cl、-OH、-COCH3、-OCH3、-COOH、-SO3H或含1至3个碳原子的烷基，R8为-H、-Cl、-OH、-OCH3、-OC2H5或-COOH；和
具有下面通式(12)的化合物：
Figure 9410697600062
其中R7可相同或不同地各自为如上述所定义的基团，R8定义如上。
6．权利要求1的试剂，其中所述的芳族羟基化合物基缩合物(b-5)包括至少一种下列化合物：芳族羟基化合物的自缩合物、芳族羟基化合物与丙酮的缩合物、芳族羟基化合物与醛化合物的缩合物、芳族羟基化合物与芳胺化合物的缩合物和天然含芳族羟基的有机化合物。
7．权利要求1的试剂，其中组分(B)包括至少一种下列化合物：具有至少两个氨基的二苯基化合物、(b-3)还原剂、(b-4)芳族羟基化合物和(b-5)芳族羟基化合物基缩合物。
8．权利要求7的试剂，其中组分(B)包括芳族羟基化合物基缩合物(b-5)。
9．权利要求1的试剂，还包括至少是一种下列化合物的组分(C)：(c-1)水溶性聚合物，(c-2)无机胶体，和(c-3)碱金属硅酸盐。
10．权利要求1的试剂，包括水或水和与水混溶的有机溶剂的混合溶剂。
11．一种含烯不饱和双键的单体的聚合物的制备方法，该方法包括在其内壁面带有涂层的聚合容器中使单体聚合，由此可防止聚合物垢的沉积，
其中所述的涂层是通过涂敷含有下面组分的碱性溶液，并干燥所述的涂敷溶液而形成：
(A)由醌化合物缩合得到的分子量为400至50，000的缩合物，
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：(b-1)芳族化合物，(b-2)脂族二胺化合物，(b-3)还原剂，(b-4)芳族羟基化合物，和(b-5)芳族羟基化合物基缩合物。
12．权利要求11的方法，其中所述的聚合是以悬浮聚合乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或气相聚合的方式进行。
13．权利要求11的方法，其中所述的单体选自：乙烯基酯类；乙烯基卤化物；丙烯酸、甲基丙基酸及其酯类和盐类；马来酸、富马酸及其酯类和酐类；二烯单体；苯乙烯；丙烯腈；亚乙烯基卤化物；和乙烯基醚类。
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