CN86106968A

CN86106968A - 耐热氯丁二烯共聚物

Info

Publication number: CN86106968A
Application number: CN86106968.4A
Authority: CN
Inventors: 竹下常一
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-11-04
Filing date: 1986-11-03
Publication date: 1987-06-10
Also published as: JP2580134B2; CN1005632B; JPS62106913A; EP0223149B1; EP0223149A1; CA1279149C; DE3671455D1

Abstract

硫醇，黄原酸二烷基酯二硫化物或硫改性的氯丁二烯共聚物。共聚物的组成包括由氯丁二烯衍生得到的单元其中至少有92％为1，4-反式构象；每100份由氯丁二烯所得单元中多达20份，最好还是2份或大于2份为由2，3-二氯-1，3-丁二烯衍生所得的单元；并且每100份氯丁二烯和2，3-二氯-1，3丁二烯中含2至25份无规分布的由说明书中所介绍的乙烯基单体衍生所得的单元。

Description

本发明涉及到一种新颖的耐热氯丁二烯共聚物及其制备方法。

以硫醇为链封端剂，用氯丁二烯聚合制得的聚氯丁二烯，通常称之为W-型氯丁橡胶。它具有极佳的抗压缩变形性，并具有适用于制造机车传动带的优良性能。可惜，这种聚氯丁二烯不能用来作挠曲的动力器件，例如机车的三角皮带，这是因为它的硫化弹性体只含有单硫化键。如果含单硫化键的这种聚氯丁二烯有比较厚的一个截面，当它挠曲时，由于它的力学性能差，该弹性体性能便迅速下降。然而，这种聚氯丁二烯弹性体有许多其他的用途，其中一个用途是将它制成机车胶管等诸如此类的制品。尽管W型氯丁橡胶的耐热性能是很好的，但是为了满足能于象在机车罩下的高温条件下使用，而且制品的使用寿命较长，需要一种耐热性能更好的聚氯丁二烯。经硫改性的聚氯丁二烯，人们经常称它为G-型氯丁橡胶，所得的硫化弹性体尤其可用于制造动力器件，例如，动力传动带，也包括用于机车罩下的三角皮带。这种用硫改性的聚氯丁二烯制备方法是，在元素硫存在下，用氯丁二烯（2-氯-1，3-丁二烯）在水乳液体系中进行聚合反应，这时硫以多硫化键的形式结合至聚合物键中，在聚合反应后，通常某些多硫化键发生化学断裂，从而所得的聚合物其粘度很适于加工。习惯上称断键这一步为胶溶作用（peptization）。这些用硫改性的聚氯丁二烯弹性体专门用于制造动力器件，例如动力传动带，特别是三角皮带。但是，这种用硫改性的G型氯丁橡胶其耐热性能却不如W型氯丁橡胶。在用硫改性的聚氯丁二烯中加入某些添加剂，如抗氧剂和抗臭氧剂，以提高其耐热性能，同时延缓其开始硬化时间，可是通过改变现有用硫改性的聚氯丁二烯弹性体的结构式，从而进一步改进其性质，看来似乎希望渺茫。

由于发动机操作温度较高，导致防护罩下的温度升高，同时前轮驱动发动机的构造也增加了对以硫醇作链端基的聚氯丁二烯（例如用作传动带）和用硫改性的聚氯丁二烯，（用来制作动力器件，例如机车传动带）具有更好的耐热性能的要求。延长机车传动带的使用寿命已经成为制造传动带的一个目标。这是由于发动机较小，再加上前轮驱动装置使传动带替换更困难，因此替换机车传动带就变得昂贵。此外所述的本发明为我们提供了耐热性能得到改进的聚氯丁二烯，因而当它用于高温环境时，制件的使用寿命也延长了。本发明的聚氯丁二烯是用于汽车业，工业、农业领域制造各类胶管、动力传动带，包括三角皮带，多槽传动带（multigroove belts）、同步齿形带（Synchro-cog）和彩色电视机等等。

本发明涉及耐热性能已得改进的氯丁二烯共聚物。当生成的产物在热环境下使用时，例如用于机车三角皮带或调速传动带（timingbelts），制品的使用寿命也增长了。更确切地说，本发明是有关硫醇改性，或黄原酸二烷基酯二硫化物（dialkyl xanthogen disulfide）改性，或硫改性的氯丁二烯共聚物，共聚物是由2-氯-1，3-丁二烯（称CD），可与之共聚的乙烯基单体以及2，3-二-氯-1，3-丁二烯（称ACR）组成，共聚物中包含由CD衍生所得的结构单元，这些结构单元中至少大约有92%具有1，4-反式构象，按重量计大约2～25%，最好是6～18%可与CD单元共聚的无规分布的乙烯基单体单元，以及按重量计多达20%，最好是2%或多于20%的2，3-二-氯-1，3-丁二烯（ACR）单元。该氯丁二烯共聚物的大转子门尼粘度计（ML1+4′100℃）在100℃时门尼粘度（Mooney Viscosity）大约为20～150±5。

此种新型氯丁二烯共聚物是用乳液聚合制备的。用2-氯-1，3-丁二烯及约2～25%（重量）的可与2-氯-1，3-丁二烯共聚的乙烯类单体及至多的20%（重量），而最好为2%（重量）或多些的2，3-二氯-1，3-丁二烯混合物于约0～25℃，在有硫元素或硫醇或磺原酸二硫化物存在下进行聚合。后者的加入量需足以控制使氯丁二烯共聚物的门尼粘度为20～100±5，条件是硫改性的氯丁二烯共聚物胶溶至少达理论极大值的60%左右。

除了要用乙烯基单体，低温条件和所用反应物的用量外，本发明的聚合物基本上是用通常的乳液聚合方法制得。

选用任何一种常用的自由基聚合催化剂，在一个水乳液中进行聚合反应。这些催化剂包括碱金属或铵的铁氰化物及过氧化物，例如碱金属或铵的过硫酸盐，过氧化氢，异丙苯过氧化氢，以及过氧化二苯甲酰。所用自由基催化剂的重量为单体总重量的0.001～0.2%。在本发明所用的低温条件下，为了使聚合反应速度足够快，通常与自由基催化剂一起还要加入诸如甲醛合次硫酸氢钠或连二亚硫酸钠之类的还原剂。

任何一种常规的乳化剂都可以用于制备单体乳浊液，它们包括下列化合物的水溶性盐，尤其是钠、钾或铵盐，其酸基可为长链脂肪酸;松香或松香的衍生物，例如木蒸松香，木浆浮油松香，歧化松香，或者是部分聚合的松香;高级醇的硫酸酯;芳基磺酸，例如壬基苯磺酸;以及芳基磺酸的甲醛缩合物，例如甲醛与萘磺酸的缩合产物。

在水乳浊液中有机单体的浓度没有限定，一般情况下，用于制备聚合物的有机单体浓度（重量百分）范围为乳液总量的30～60%。

反应混合物的pH范围可以为3～13，当用非酸性单体时最好是10左右。用于聚合过程的pH最好在碱性范围。聚合反应须在大约0～25℃范围内进行，最好是在10～20℃。

聚合反应在无氧惰性气氛中进行，例如氮或其他惰性气体，这也是通常的操作方法。

该氯丁二烯单体的百分转化率（按重量计）范围为65～85%，最好是70～80%。

正如美国专利2，576，009所指出的，聚合反应可以用通常的链终止使它在任何一个设定点终止。

对于硫改性的聚氯丁二烯共聚物，最好是低级二硫化四烷基秋兰姆（lower tetraalkylthiuram disulfide），可用来终止聚合反应和引发胶溶作用。因为不是所有的二硫化秋兰姆都具有相同的活性，因此习惯上用二硫化四乙基秋兰姆活性来表示二硫化秋兰姆的浓度。一个技术熟练的操作人员通过简单实验，便很容易地获得相当量的曲线，二硫化秋兰姆的最佳浓度为它在初始乳浊液中，每100份当量的有机单体包含相当于0.8～1.2份的二硫化四乙基秋兰姆。二硫化秋兰姆可以很方便地加入，例如，用其甲苯溶液在水中乳化。对含有硫醇的氯丁二烯共聚物或用原黄酸二烷基酯改性的聚合物，这样一个聚合反应的混合物中加入常见的链终止剂，其中有代表性的链终止剂有吩噻嗪、对-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、二乙基氨基二硫代甲酸钠（Sodium diethyldithiocarbamate（C₂H₅）₂NCSSNa）、二乙羟基胺，它们的用量为其在初始乳浊液中的重量占有机单体总重量的0.001～1%。

在加入二硫化秋兰姆的同时，最好在胶乳中再加入一种与硫改性氯丁二烯共聚物的硫化键不发生反应的自由基清除剂。有代表性的自由基清除剂包括吩噻嗪、二羟酚、二羟酚的芳烷基衍生物、在羟基邻位至少有一个包含3～12个碳原子支化烷基取代的酚抗氧剂。具体实例有对苯二酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔戊基对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4，4′-硫代-二-（2-甲基-6-叔丁基酚）、4，4′-亚甲基-二-（2，6-二-叔丁基酚）、2，6-二-叔丁基-α-甲氨基-对甲酚、4，4′-硫代-二-（6-叔丁基-间甲酚）、以及2，6-二-叔丁基-4-苯基酚。

接着在硫改性的氯丁二烯聚合物胶乳（最好是水溶液）中，加入水溶性的二烷基氨基二硫代甲酸盐与二硫化秋兰姆一起作用，以便使聚合物在胶乳中胶溶。用本操作实施例中所述的方法来测定胶溶完成的程度，为了达到合乎要求的胶溶度，必须在100份单体中至少加入相当于0.7份的二丁基氨基二硫代甲酸钠，（最好是0.8～1.2份）的氨基二硫代甲酸盐。二丁基氨基二硫代甲酸钠作为标准的二烷基氨基二硫代甲酸盐，其他类型的二烷基氨基二硫代甲酸盐的相应用量（即具有相等活性的量）也可以用简单的实验方法得到）。

用于本发明实施例的二硫化四烷基秋兰姆和水溶性二烷基氨基二硫代甲酸盐是那些带有氮原子的非环的烷基，或者是由两个烷基连到同一个氮原子形成的α，ω-亚烷基，有代表性的α，ω-亚烷基有1，5-亚戊基和四亚甲基，其中有代表性的烷基为甲基、乙基、丁基和辛基。典型的化合物例如有二硫化双亚戊基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二-辛基-二硫代氨基甲酸钠和二-丁基氨基二硫代甲酸钠。

聚合物的胶溶速度取决于胶乳的pH和温度，该步操作可以在大约15～50℃进行，最好是大约23～27℃的室温。胶溶速度随pH而增加，实际的最小pH值大约为10。通常在10～30小时内，胶溶度至少可达理论最大值的60%。

正如下面实施例1中所述，未反应的单体可以在聚合反应链终止后的任何时间从聚合物胶乳中除去，当然，最好还是在胶溶这步操作期间除去;把清除时间也当作是胶溶时间。一旦未反应的单体除尽，便将胶乳冷却至胶溶温度。

用通常方法将聚合物分离出来，例如按美国专利2187146和2914497所述方法。

所用链转移剂可以是黄原酸二烷基酯二硫化物，这种黄原酸二烷基酯二硫化物具有一般的结构式为

这里的R₁，R₂通常是包含1至8个碳原子的烷基。适宜的化合物有黄原酸二甲酯二硫化物、黄原酸二乙酯二硫化物、黄原酸二异丙酯二硫化物、黄原酸二丁酯二硫化物，以及黄原酸二-（2-乙基己基）酯二硫化物，在这些化合物中包含2至4个碳原子的烷基是最理想的，黄原酸二异丙酸二硫化物尤其适用于制备氯丁二烯共聚物。

不同黄原酸二烷基酯二硫化物的用量视它们的分子量而改变，除此之外，用等摩尔量的不同黄原酸二烷基酯二硫化物所显示出来的改性效果也有差异。

在制备上述用硫改性的氯丁二烯共聚物时，为了使门尼粘度达到大约25～150，所用元素硫和黄原酸二烷基酯二硫化物的用量要有所选择。

用本发明方法制备的聚合物进一步制成硫化橡胶，若用来作动力器件如动力传动带，那么在耐热性能方面比商售氯丁橡胶有显著提高。而对氯丁橡胶的其他一些重要力学性能如挠曲性，压缩变形性，撕裂强度和硬度却没有不利的影响。因此，本发明用硫改性的氯丁二烯共聚物可以代替商售氯丁橡胶制造象机车三角皮带之类的动力传动带。

因为这些新的用硫改性的聚合物改善了热老化性能，所以它们作为动力传动带的使用寿命也明显增长了。由于聚合反应的条件和所用反应物用量的原因，本发明的聚合物可以用它们的组分来表征，其组分包括由2，3-二氯-1，3-丁二烯衍生所得的结构单元，由乙烯基单体所得结构单元和由2-氯-1，3-丁二烯所得且具有1，4-反式构象的结构单元部分;也可以用它们单独与金属氧化物进行硫化的能力来表征的。在本发明中，由2，3-二氯-1，3-丁二烯衍生所得结构单元的量为每100份2-氯-1，3-丁二烯中最多可达大约20份，最好还是约为2份或多于2份。因为2，3-二氯-1，3-丁二烯实际上比2-氯-1，3-丁二烯的反应活性强（r₁，2，3-二氯-1，3-丁二烯＝1.5，r₂，2-氯-1，3-丁二烯＝0.3），因此二氯代丁二烯结合进入聚合物的速率比-氯代丁二烯要快。又因为加入的氯丁二烯单体总重量中仅有65～85%（按重量计）转化为聚合物，因而在分离得到的聚合物中二氯代丁二烯所占的比例要比它在加入的二烯单体中的比例高。由于这些原因，分离出来的聚合物中包含从2，3-二氯-1，3-丁二烯衍生得到的结构单元比聚合反应器内的量要多。确定由2，3-二氟-1，3-丁二烯衍生所得结构单元的存在可以用核磁共振（NMR）谱来检测，二氯代丁二烯在聚合物中的含量可以用氯分析法，红外（IR）光谱和核磁共振谱测定经纯化的聚合物样品来确定。

聚合物中由2-氯-1，3-丁二烯衍生得到的结构单元，其中含有1，4-反式构象的比例是聚合反应期间所用温度的函数，温度在0～25℃范围内，所得聚合物中包含1，4-反式构象将会超过92%（占由2-氯-1，3-丁二烯得到的结构单元总数的百分数），因为对于一个自由基聚合体系来说，它是严格地取决于温度的。1，4-反式组分可以用碳-13核磁共振光谱来测定，具体方法可参看文献科尔曼（Coleman）、泰卜（Tabb）和布雷姆（Brame），Rubber Chem.Technol.，第50卷，（1977），49～62页;以及科尔曼和布雷姆，Rubber Chem.Technol.，第51卷，NO.4（1978），668～676页。这篇参考文献中有一张聚合温度与氯丁二烯聚合物含有1，4-反式构象量的关系表。

此外适用的乙烯基单体是那些沸点为0°至200℃的单体，若单体沸点低于0℃，那么在聚合反应乳液中不能成液体;若单体沸点高于200℃，则在用低压蒸汽气提法（Low pressure steam stripping）时又会带来不少问题，而该方法又是从反应混合物中除去未反应的氯丁二烯常用的方法。乙烯基单体还必须能与2-氯-1，3-丁二烯反应，并可乳化或溶于水中。因此，乙烯基单体最好包含一个极性取代基，以致所得的共聚物保持抗烃类溶剂溶胀或溶解的作用，这常常也是为什么用聚氯丁二烯而不用价格比较便宜的烃类橡胶的理由。所用的乙烯基单体最好是丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸低级烷基酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯（顺丁烯二酸酯）和富马酸酯（反丁烯二酸酯）、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸以及马来酸。苯乙烯和α-甲基苯乙烯也可以用，但是不大理想，因为它们没有极性基团，从而使共聚物的耐烃类溶剂能力降低。一般情况下，在共聚物中的乙烯基单体含量为每100份2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯中占2至20份。乙烯基单体的活性通常比2-氯-1，3-丁二烯差，因此，最好是活性较强的2，3-二氯-1，3-丁二烯保持在2%或2%以上。使用2，3-二氯-1，3-丁二烯和乙烯基单体结果形成共聚物，其中由2-氯-1，3-丁二烯衍生得到的结构单元相当均匀地沿着整个聚合物链，被规则地隔断成较短的连续单元段。由于乙烯基单体的活性较差，当聚合反应接近完成时，它在聚合物链中才开始占优势，因此一旦有65%至85%，最好是70%至80%的单体聚合时，必须终止聚合反应。在70%CD转化时，大约有三分之一的加入的乙烯基单体进入聚合物链。

共聚单体沿着聚合物链均匀无规分布，这可以用图来说明。图1表示对不同比例的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和2，3-二氯-1，3-丁二烯（ACR）共聚单体，在不同摩尔%转化率时，共聚物中CD的摩尔%。在图1中，曲线1的MMA用量为15摩尔%;曲线2是13.5摩尔%MMA，1.5摩尔%ACR;曲线3是12摩尔%MMA，3摩尔%ACR;曲线4是10.5摩尔%MMA，4.5摩尔%ACR;曲线5是9摩尔%MMA，6摩尔%ACR;曲线6是7.5摩尔%MMA和7.5摩尔%ACR。在以上各种情况下，加入反应器内的氯丁二烯均为85摩尔%。

图2表示在不同摩尔%转化率时ACR、MMA以及ACR+MMA在共聚物中的含量，在该操作中，将85摩尔%的氯丁二烯，3摩尔%2，3-二氯-1，3-丁二烯和12摩尔%的甲基丙烯酸甲酯加到反应器内。

最后，本发明的聚合物用它们单独与金属氧化物的良好硫化性能来表征。用如黄原酸二硫化物和硫醇作链封端剂制得的聚氯丁二烯聚合物，在没有硫存在的情况下，单独与金属氧化物作用只能产生很弱的硫化。只有用足够量的硫，也即每100份聚合物中至少有0.1份的硫，这时制得的聚合物再胶溶，便与氧化锌、氧化镁发生良好的硫化，这样所得到的硫化橡胶其抗张强度超过10兆帕（Mpa）。当制备本发明用硫改性的胶溶共聚物时，甲基丙烯酸甲酯是最理想的乙烯基单体，因为用MMA作乙烯基单体所用硫的量仅仅是通常制备用硫改性聚氯丁二烯所用硫量的一半左右。这样只需要用0.1至0.8%（重量百分）的硫来制备共聚物，硫量的减少，提供了更多的线形胶溶产物，从而改进了产物的物理性能及热稳定性。

下述某些实施例是用来说明本发明的，这里所用的份数、比例、百分数都是按重量计，除非另有说明。

实施例

下列美国材料试验学会（ASTM）的测试方法用来测定实施例中所述聚氯丁二烯的物理性质。

断裂强度（T_B） D412～80

断裂伸长（E_B） D412～80

伸长率为100、200和500%时的模量（M₁₀₀，M₂₀₀，M₅₀₀） D412～80

压缩变形，方法B D395～78

硬度，A型 D2240～81

门尼粘度和门尼焦烧（Mooney Scorch） D1646～81

用烘箱加速热老化法 D573～81

共聚物中2，3-二氯-1，3-丁二烯含量可以用氯分析、红外和核磁共振等方法来测定经纯化的聚合物试样。聚合物的纯化方法为，先将聚合物溶于甲苯中，再用含0.1%左右的“辛基胺”（Octamine）（即辛基化的二苯胺octylated diphenyl-amine）抗氧剂甲醇溶液使聚合物沉淀，过滤，并在惰性气氛中减压赶去溶剂并干燥，便得到提纯的聚合物。

如前所述，由2，3-二氯-1，3-丁二烯衍生得到的结构单元（具有1，4反式构象）在聚合物中的比例，可以用碳-13核磁共振法来测定。具体方法可参看以下文献，科尔曼，泰卜和布雷姆，Rubber Chem.Technol.，50卷（1977），49～62页;科尔曼和布雷姆，Rubber Chem.Tchnol.，51卷，No.4，（1978），668～676页。

实施例1

在一个容量为5升的五口圆底烧瓶内，装入1700克2-氯-1，3-丁二烯，300克甲基丙烯酸甲酯，3.5克正十二烷硫醇，80克木松香酸，2280克水，7克氢氧化钠，15克萘磺酸甲醛缩合产物的钠盐，0.1克2-蒽醌磺酸钠，1毫升10PPM（百万分之一）硫酸铜水溶液，以7克十二烷基硫酸钠，15℃用氮气保护，在不断搅动下进行聚合反应。同时再加入含有5%过硫酸钾和0.125%蒽醌磺酸钠的水溶液，必要时还应加入5%亚硫酸氢钠水溶液。比重达到1.068克/毫升（开始时为0.983），固体浓度达35.3%或总单体转化率为78.5%，此后便可用链终止剂终止聚合反应（终止剂为水83.58克，十二烷基硫酸钠79.52克，萘磺酸甲醛缩合产物的钠盐2.8克，甲苯179.76克，吩噻嗪2.8克，以及对-叔丁基邻苯二酚）。未反应的2-氯-1，3-丁二烯单体用蒸汽减压提馏法除去，用30%乙酸水溶液将胶乳酸化到pH为5.6，用通常的冷冻滚动法（freezeroll meth-od）将聚合物从胶乳中凝聚出来（在美国专利2，187，146有说明），并进行洗涤和干燥。分离出来的聚合物门尼粘度为ML 1+4′（100℃）＝40

由氯丁二烯共聚物得到的硫化橡胶耐寒性有所提高，例如，由2-氯1，3-丁二烯制得的硫醇改性聚氯丁二烯是完全结晶的，它在-10℃压缩形变值为100%，与它相比，上述共聚物的硫化橡胶在-10℃、24小时的压缩形变为38%。本发明已聚合的氯丁二烯共聚物大约含有5%聚合的甲基丙烯酸甲酯（进料为15%甲基丙烯酸甲酯单体），它在抗结晶性（Crystallization resist-ance）方面与下述共聚物相类似，即由92%α-氯-1，3-丁二烯在10℃制得的大约含11%（指在聚合物中含量）2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚单体（进料为8%ACR单体）共聚物，这将在下面说明。这样，甲基丙烯酸甲酯在防止聚合物结晶方面比先前所用的2，3-二氯-1，3-丁二烯的效果要好。实验B的聚氯丁二烯均聚物，或实验A没有乙烯基单体的氯丁二烯共聚物，或者是在10℃～20℃制得的CD/ACR共聚物，与本实施例的氯丁二烯共聚物相比，后者具有较好的耐热性能。

表1 CD，CD/ACR和CD/MMA聚合物胶质硫化橡皮^（6）的

耐热性及耐寒性

单体混合物实施例1 对照实验A 对照实验B

CD^（1）85 92 100

MMA^（2）15

ACR^（3）8

聚合温度℃ 15 15 40

在160℃硫化30分钟

链端-75^（5）.8 .66 .66

M₁₀₀（10⁶帕） 1.0 1.0 1.2

M₂₀₀（10⁶帕） 1.4 1.4 1.7

M₃₀₀（10⁶帕） 2.1 2.1 2.1

T_B（10⁶帕） 14.5 19.7 N.B.^（4）

E_B（%） 700 730 N.B.^（4）

耐寒性压

缩形变

-10℃/24小 38 44 97

时（%）

压缩形变

100℃/22 27 26 26

小时（%）

在130℃下热老化7天

M₁₀₀（10⁶帕） 2.4（240%） 2.8（280%） 4.1（341%）

M₂₀₀（10⁶帕） 4.1（292%） 6.2（443%） -

T_B（10⁶帕） 9.0 7.2 7.6

E_B（%） 350 250 180

E_B保留值% （50）（34） -

表注

（1）2-氯-1，3-丁二烯

（2）甲基丙烯酸甲酯

（3）2，3-二氯-1，3-丁二烯

（4）不断裂

（5）亚乙基硫脲硫化剂的75%分散体

（6）每一百份树脂中（Phr）包含辛基胺0.5份，硬脂酸0.5份，氧化镁D4份（MagliteD），以及氧化锌5份。

实施例2

在10℃制备用十二烷硫醇（DDM）改性的75CD/25MMA

聚合物

在一个与实施例1相同的5升圆底烧瓶内装入1500克2-氯-1，3-丁二烯，500克甲基丙烯酸甲酯，3.5克十二烷硫醇，80克歧化木蒸松香，1800克水，7克氢氧化钠，1.5克萘磺酸甲醛缩合产物的钠盐，10克60%三羟乙基铵十二烷基苯磺酸盐（triethanol ammonium dodecylbenzene sulfonate）水溶液，0.1克蒽醌磺酸盐，4克甲醛化次硫酸盐，进行聚合反应的条件基本上与实施例1相同，反应一直进行到密度达1.047（全部单体的59%已转化），这时终止反应，ML1+4（100℃）＝64。

取10克氯丁二烯共聚物产物进行纯化，具体操作为先将它溶于100毫升甲苯中，用过量甲醇沉淀聚合物（每500毫升甲醇中加入0.5克辛基化的二苯胺抗氧剂），然后，在喷氮的真空烘箱内进行干燥（nitrogen-sparged Vacuum oven）。该聚合物膜的红外光谱表明在羰基区1720cm^-1有很强的c＝0键吸收峰，按照在1720cm^-1处的溶液法计算，估计该聚合物中大约有7%的甲基丙烯酸甲酯，而硫醇改性的氯丁二烯均聚物的红外光谱却没有1720cm^-1羰基键。用¹H核的核磁共振波谱分析甲氧基质子也表明大约有7%的甲基丙烯酸甲酯进入聚合物，这与上述红外光谱分析值一致。

实施例3

在10℃聚合制得胶溶的75CD/25MMA/0.35硫共聚物

在一个与实施例1相同的5升圆底烧瓶内，装入1500克2-氯-1，3-丁二烯，500克甲基丙烯酸甲酯，7克硫，80克歧化木蒸松香，1800克水，15克萘磺酸甲醛缩合产物的钠盐，7克氢氧化钠，0.2克2-蒽醌磺酸钠，1克次硫酸钠，5克60%的三羟乙基铵十二烷基苯磺酸盐水溶液，4克氯化钠，以及1毫升10ppm硫酸铜水溶液，在基本上与实施例1相同条件下，进行聚合反应。直到氯丁二烯共聚物比重增加0.086为止，所得的总转化率为68%，这时加入83克稳定剂乳浊液终止聚合反应。稳定剂乳浊液的组成为，27.5份的二硫化四乙基秋兰姆，28.6份的水，38.1份的甲苯，3.9份的十二烷基磺酸钠，0.8份的萘磺酸与甲醛缩合产物的钠盐，以及1.1份的4，4′-硫-二-（2-甲基-6-叔丁基苯酚）。加入稳定剂乳浊液后，再加入40克47%二丁基氨基二硫代甲酸钠的水溶液（用40克水稀释）和4克十二烷基磺酸钠。用实施例1所述方法将聚合物分离出来，所得氯丁二烯共聚物的门尼粘度为ML1+4′（100℃）＝51。用实施例2所述方法将聚合物纯化，结果表明该聚合物中含有7.4%的甲基丙烯酸甲酯。在这些条件下，硫和甲基丙烯酸甲酯慢慢地都与聚氯丁二烯结合了，在硫存在的情况下，结合的甲基丙烯酸甲酯量与实施例2中十二烷基硫醇改性的聚合物结合量相同。

实施例4

十二烷基硫醇（DDM）改性的CD/MMA共聚物，用加速热老化方法评价它们的耐热性能，详见表2。

表2总结了由DDM改性的CD/MMA共聚物热炼胶的热老化结果，结果表明它们起始E_B和M₁₀₀的保持性能要比由DDM改性的聚氯丁二烯均聚物（作参照物）优越。表3是有关硫改性和DDM改性的CD/MMA以及CD/ACR/MMA共聚物碳黑胶的性能，含MMA共聚物的耐热性又是比DDM改性的聚氯丁二烯均聚物（作参照）要好。

表2 10℃制得的DDM改性CD/MMA共聚物与普通聚合物热

炼胶^（1）耐热性及耐寒性比较

类型参照物 A B

单体混合物 100CD 85CD/15MMA 75CD/25MMA

共聚单体重量% - 5 7

链端-75^（2）0.66 0.8 0.86

在160℃硫化30分钟

续上表

M₁₀₀（10⁶帕） 1.0 1.0 1.0

M₂₀₀（10⁶帕） 1.4 1.6 1.4

M₃₀₀（10⁶帕） 2.0 1.9 1.7

T_B（10⁶帕） 13.4 15.2 17.2

E_B（%） 700 680 760

压缩形变24 100⁺94 21

小时/-10℃

压缩形变20小 14 17 19

时/100℃

热老化130°/7天后（）＝保持原性能%

M₁₀₀（10⁶帕） 3.8（380） 2.6（260） 1.7（170）

M₂₀₀（10⁶帕） 4.8（300） 3.4（243）

M₃₀₀（10⁶帕） 5.5（323）

T_B（10⁶帕） 6.0（45） 8.3（55） 8.3（48）

E_B（%） 190（27） 300（44） 380（50）

表注：

（1）与表1的热炼胶成分相同

（2）链端-75为75%（重量）亚乙基硫脲分散体

实施例5

表3 硫改性CD/MMA和CD/MMA/ACR共聚物以及DDM改

性的CD/MMA共聚物与常用聚合物碳黑胶的耐热性

类型参照物参照物 A B C

单体混 1 2 80CD/5ACR/15MMA 75CD/25MMA 75CD/25MMA

合物

类型参照物参照物 A B C

DDM - 0.175

硫 0.35 0.35

聚合温度℃ 15 10 15

链端-75 - .67 - 0.94 -

秋兰姆M - .5 - 0.5 -

在160℃硫化30分钟

压缩形变

-10℃/24小时 41 100⁺27 53 32

100℃/22小时 47 25 62 25 61

M₁₀₀（10⁶帕） 2.9 2.6 2.6 1.7 2.4

M₂₀₀（10⁶帕） 6.6 6.6 5.7 4.7 4.8

T_B（10⁶帕） 21.7 22.4 21.6 20.3 22.4

E_B′（%） 490 420 540 515 630

在125℃热老化7天后

M₁₀₀（10⁶帕） 8.6 7.9 6.9 52 6.2

M₂₀₀（10⁶帕） 16.2 14.5 10.2 12.4

T_B（10⁶帕） 15.2 17.9 19.7 17.9 19.3

E_B% 175 215 305 400 340

（36%）（51%）（50%）（78%）（54%）

100份聚合物，半补强炉法炭黑（SRF）30份，辛基化的二苯胺2份，氧化镁D4份，氧化锌5份，硬脂酸1份;链端-75（75%亚乙基硫脲分散体），秋兰姆M（二硫化四甲基秋兰姆）参照物1，市售硫改性的CD/ACR共聚物

参照物2，市售DDM改性的聚氯丁二烯均聚物

实施例6

在10℃制备十二烷基硫醇（DDM）改性的75CD/25MAN（甲基丙烯腈）共聚物

除了用甲基丙烯腈代替甲基丙烯酸甲酯外，操作方法均重复实施例1。1500克2-氯-1，3-丁二烯，500克甲基丙烯腈，再加入80克歧化松香，4克十二烷基硫醇，1800克水，15克萘磺酸甲醛缩合产物的钠盐，0.2克2-蒽醌磺酸钠，2毫升硫酸铜溶液，5克60%三羟乙基铵十二烷基苯磺酸盐水溶液，以及4克次硫酸钠进行聚合反应。聚合物的门尼粘度ML1+4（100℃）为44，单体（总重量）转化率为74.7%，用核磁共振分析测得聚合物中含有甲基丙烯腈为10.3%（重量百分），由氮元素分析测得含量为9.8%。

表4表明实施例6的聚合物比通常氯丁二烯聚合物的耐热性和耐油性好。

实施例7

在10℃制备硫改性的75CD/25MAN共聚物

除了用1克次硫酸钠代替十二烷基硫醇外，重复实施例3所述操作过程，将2-氯-1，3-丁二烯与甲基丙烯腈聚合，聚合反应至总转化率为67.8%。氯丁二烯共聚物按实施例3所述方法胶溶，ML1+4（100℃）＝40。

实施例8

在10℃制备DDM改性的75CD/25ST（苯乙烯）共聚物

将1500克2-氯-1，3-丁二烯和500克苯乙烯单体在

表4 CD/MAN聚合物热炼胶与常用聚氯丁二烯热炼胶^（4）耐热

性及耐油性的比较

类型 A B C

参照物（1）参照物（2） 248

共聚单体 - ACR MAN

CD/共聚单体 - - 75/25

链端-75^（3）0.8 0.8 1.2

121℃焦烧

最低 16 16 16

升高5格的时间 13 15 11

升高10格的时间 15 17 13

在160℃硫化30分钟

M₁₀₀（10⁶帕） 1.0 1.0 1.1

M₃₀₀（10⁶帕） 1.8 2.0 2.0

T_B（10⁶帕） 15.2 10.0 4.5

E_B（%） 720 640 580

各种性质的酚保持性

在121℃HA^（5）7天

M₁₀₀（10⁶帕） 138 195 122

M₃₀₀（10⁶帕） 170 261 108

T_B（10⁶帕） 75 52 249

E_B% 78 45 114

在130℃HA^（5）3天

M₁₀₀（10⁶帕） 169 198 123

M₃₀₀（10⁶帕） 216 - 134

续表4

T_B（10⁶帕） 41 34 139

E_B% 55 30 88

压缩形变

在-10℃24小时 99 24 21

在100℃22小时 14 29 34

耐油性，在ASTM＃3油中溶胀%

115 116 58

表注

（1）商售硫改性的CD/ACR共聚物

（2）商售DDM改性的聚氯丁二烯均聚物

（3）75%的亚乙基硫脲分散体

（4）与表1相同组分的热炼胶

（5）热老化

实施例8

在10℃制备DDM改性的75CD/25ST（苯乙烯）共聚物

将1500克2-氯-1，3-丁二烯和500克苯乙烯单体在10℃与3.5克十二烷基硫醇，80克歧化木蒸松香，1800克水，14克氢氧化钠，14克萘磺酸甲醛缩合物的钠盐，4克次硫酸钠，5克氯化钾进行聚合反应，除此之外，其他操作过程均重复实施例1。在总转化率为68.3%（按重量计）时，所得氯丁二烯共聚物的门尼粘度ML1+4（100℃）＝30。

表5 在10℃制得的75CD/25ST共聚物热炼胶^（1）的耐

热性

类型 A B

参照（2）实施例8

CD/共聚单体 CD CD/ST

单体混合物 100 75/25

续表5

聚合温度℃ 40 10

ML1+4（100℃） 45 30

链端-75 0.6 0.96

秋兰姆M 0.5 0.5

121℃焦烧

最低 15 10

升高5格的时间 20 25

升高10格的时间 24 28

160℃硫化30分钟

M₁₀₀（10⁶帕） 1.0 0.9

M₂₀₀（10⁶帕） 1.4 1.1

T_B（10⁶帕） 16.6 17.6

E_B% 760 850

121℃热老化7天后，原各种性能保持%

M₁₀₀（10⁶帕） 140 178

M₂₀₀（10⁶帕） 207 155

M₃₀₀（10⁶帕） 182 160

T_B（10⁶帕） 81 106

E_B% 79 88

拉伸积T_B×E_B64% 93%

压缩形变%

在-10℃24小时 100 30

在100℃22小时 13 16

表

（1）每100份树脂中含辛基胺1份，硬脂酸0.5份，氧化镁D4份，以及氧化锌5份

（2）DDM改性的CD均聚物

实施例9

DDM改性的75CD/25BA（丙烯酸丁酯）共聚物

用丙烯酸丁酯代替甲基丙烯酸甲酯，并用3.2克DDM，聚合反应在10℃进行，除此之外，均重复实施例1的操作，总的重量百分转化率为68%，ML1+4（100℃）。

实施例10

用丙烯腈代替甲基丙烯酸甲酯，30克叔-十六烷基硫醇代替十二烷基硫醇，以及聚合反应在10℃进行，除此之外，其他操作均重复实施例1。当转化率达62%时终止共聚合反应，所得共聚物的门尼粘度ML1+4（100℃）为20。

实施例11

用丙烯腈代替甲基丙烯酸甲酯，并用12克硫，聚合反应在10℃进行，除此之外，其他操作均重复实施例3的操作。当转化率达63%时终止共聚合反应，所得共聚物的门尼粘度ML1+4（100℃）为24。

Claims

1、硫醇改性黄原酸二烷基酯二硫化物或硫改性的氯丁二烯共聚物，其组成为由2-氯-1，3-丁二烯衍生得到的重复单元(至少有92%重复单元具有1，4-反式构象)，每100份2-氯-1，3-丁二烯中最多可达20份的2，3-二氯-1，3-丁二烯，以及每100份2-氯-1，3-丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯中大约有2至25份由乙烯基单体衍生得到的无规分布的结构单元，这些乙烯基单体可以是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，低级烷基丙烯酰胺，低级烷基甲基丙烯酰胺，丙烯酸低级烷基酯，甲基丙烯酸低级烷基酯，马来酸低级烷基酯，或者是富马酸低级烷基酯，所得共聚物的门尼粘度ML1+4′(100℃)大约为20至150。

2、在权利要求1的共聚物中，从乙烯基单体衍生所得的结构单元为极性单元。

3、在权利要求2的共聚物中，乙烯基单体衍生单元是从甲基丙烯酸甲酯衍生得到的。

4、在权利要求2的共聚物中，乙烯基单体衍生单元是从丙烯腈衍生得到的。

5、在权利要求1的共聚物中，乙烯基单体衍生单元是从苯乙烯衍生得到的。

6、在权利要求1的共聚物中，每100份2-氯-1，3-丁二烯衍生得到的单元至少有2份2，3-二氯-1，3-丁二烯衍生得到的单元。

7、在权利要求6的共聚物中，由乙烯基单体衍生得到的结构单元为极性单元。

8、在权利要求7的共聚物中，乙烯基单体衍生单元是从甲基丙烯酸甲酯衍生得到的。

9、在权利要求7的共聚物中，乙烯基单体衍生单元是从丙烯腈衍生得到的。

10、在权利要求7的共聚物中，乙烯基单体衍生单元是从丙烯酸丁酯衍生得到的。

11、在权利要求6的共聚物中，乙烯基单体衍生单元是从苯乙烯衍生得到的。

12、权利要求1的共聚物是一个用硫改性且已胶溶的共聚物。

13、在权利要求12的共聚物中，乙烯基单体衍生单元是从甲基丙烯酸甲酯衍生得到的。

14、权利要求13的共聚物是在有重量百分数为0.1至0.8的硫存在情况下得到的。