CN1608085A - 丙烯酸酯系共聚橡胶及其制造方法与含该橡胶的橡胶组合物、耐油耐候性橡胶组合物及耐油耐候性橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供赋予耐燃料油性、拉伸强度好的橡胶制品，可使用硫和/或有机过氧化物交联的丙烯酸酯系共聚橡胶及其制造方法，以及橡胶组合物、耐油耐候性橡胶组合物及耐油耐候性橡胶。本发明的丙烯酸酯系共聚橡胶含有选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯中至少1种的单体形成的结构单元40～91.9质量％、不饱和腈单体形成的结构单元8～40质量％、和选自非共轭环状多烯与具有特定结构化合物中至少1种的单体形成的结构单元0.1～20质量％(其中，它们合计为100质量％)，门尼粘度[ML1+4 (100℃)]为10～200。

Description

丙烯酸酯系共聚橡胶及其制造方法 与含该橡胶的橡胶组合物、耐油 耐候性橡胶组合物及耐油耐候性橡胶
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯系共聚橡胶及其制造方法、含该橡胶的橡胶组合物、耐油耐候性橡胶组合物及耐油耐候性橡胶，更详细地讲涉及耐燃料油性好，且赋予拉伸强度好的橡胶制品，可用硫和/或有机过氧化物交联的丙烯酸酯系共聚橡胶及其制造方法、橡胶组合物、耐油耐候性橡胶组合物及耐油耐候性橡胶。
技术背景
过去，众知不饱和腈-共轭二烯系橡胶为耐油性好的橡胶。但只是这种橡胶由于主链上有双键，故耐候性、特别是耐臭氧性不好。
为了改善这种耐候性，已知含有不饱和腈-共轭二烯系橡胶与聚氯乙烯的橡胶(特开昭50-94063号公报等)、含有不饱和腈-共轭二烯系橡胶与氯化聚乙烯的橡胶(特开昭57-119943号公报等)，另外，还知丙烯酸橡胶与乙烯-α-烯烃系共聚物共混的橡胶(特开昭62-280244号公报、特开昭62-59650号公报、特开昭53-23342号公报等)。
然而，前者的橡胶虽然耐油性与耐候性好，但由于卤素伴随燃烧放出有害气体，近年存在限制使用卤素的倾向，需要有不含有卤素的具备耐油性与耐候性的橡胶。
另外，作为后者的橡胶，虽然耐候性，尤其是耐臭氧性好，但耐油性不充分，很难说耐油性、耐候性与机械性能的平衡性好。
此外，通过掺混弹性体产生新型特性，或进行各种特性的改善等，也已知α，β-不饱和腈-共轭二烯系共聚物与丙烯酸酯系共聚物共混的硫化橡胶(特开昭55-104332号公报、特开昭57-25342号公报、特开平1-297451号公报等)。然而，这种橡胶也很难说耐油性、耐燃料油性、耐候性与机械特性的平衡性好。
因此，要求不含有卤素，而且耐候性、耐油性与强度好且平衡性良好的橡胶及提供这种橡胶的橡胶组合物。
丙烯酸橡胶是作为主要成分的丙烯酸酯与起交联中心作用的单体的共聚物，众知一般为赋予耐热性、耐油性与耐臭氧性好的橡胶制品的橡胶，可以用作油封、O形圈或密封件等的成型材料。近年，随着汽车的高性能化，迄今的橡胶材料的耐热性、耐油性、耐寒性的水平不能满足要求性能，要求开发具有更高性能的橡胶。例如，橡胶制部件的使用环境由于日趋成为高温，故期望耐热性更好的耐燃料油性橡胶。另外，密封材料的用途强烈要求提高耐热性、压缩永久变形性、耐水性。作为可交联的丙烯酸橡胶，一般是交联中心以含有活性氯的单体为构成成分和含有环氧基的单体为构成成分的橡胶，但含活性氯的单体为构成成分的橡胶在交联物的压缩永久变形性、耐金属腐蚀性等方面存在问题，而含有环氧基的单体为构成成分的橡胶在交联速度慢的方面存在问题。对这些以外的各种交联性单体也作了研究，但丁二烯、戊二烯等共轭二烯系单体在聚合中产生交联反应，不能得到良好的聚合物。
另外，丙烯酸烷基酯为主要成分的丙烯酸橡胶，与丁腈橡胶、氟橡胶、氯醇橡胶、加氢丁腈橡胶等相比时耐燃料油性极差，在与燃料油接触的部分不能使用。
发明内容
本发明目的是提供不含有卤素，赋予具有耐油性、耐热性，耐燃料油性、机械强度好，压缩永久形变低的橡胶制品的新型丙烯酸系共聚橡胶及其制造方法、含该橡胶的橡胶组合物、耐油耐候性橡胶组合物及耐油耐候性橡胶。
本发明者们为了达到上述目的潜心研究的结果，发现通过使用具有特定交联中心的单体和不饱和腈单体作为构成单体的一种成分，制得的硫化橡胶的物性好，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的丙烯酸系共聚橡胶及其制造方法、含该橡胶的橡胶组合物、耐油耐候性橡胶组合物及耐油耐候性橡胶。
1.丙烯酸酯系共聚橡胶，其特征在于：包含
(A)选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯中至少1种单体形成的结构单元40～91.9质量％，
(B)不饱和腈单体形成的结构单元8～40质量％，和
(C)选自非共轭环状多烯、下述通式(1)与下述通式(2)所示化合物的至少1种单体形成的结构单元0.1～20质量％(其中，(A)+(B)+(C)＝100质量％)，
门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10～200，
式中，X1表示氢原子或甲基，n是0～10的整数；
Figure A0282618900082
式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3与R4各自是氢原子或在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，R5是在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，X2是氢原子、-COOR6基，式中，R6是C1～C10的烷基或C2～C14的烷氧基烷基，或X2是下述式(3)
Figure A0282618900083
表示的基团，Y是
Figure A0282618900084
或-O-，n表示1或0。
2.上述1所述的丙烯酸酯系共聚橡胶，其中形成上述结构单元(A)的单体是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯与丙烯酸甲氧基乙酯中的至少1种。
3.上述1所述的丙烯酸酯系共聚橡胶，其中相对于上述结构单元(A)、(B)与(C)的合计100质量份，还含有(D)含有环氧基的不饱和单体形成的结构单元0.1～20质量份。
4.丙烯酸酯系共聚橡胶的制造方法，其特征在于：在自由基聚合引发剂的存在下使包含
(a)选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯的至少1种的单体40～91.9质量％，
(b)不饱和腈单体8～40质量％，和
(c)选自非共轭环状多烯、下述通式(1)与下述通式(2)所示化合物中至少一种的单体0.1～20质量％(其中，(a)+(b)+(c)＝100质量％)的单体进行共聚，
式中，X1表示氢原子或甲基，n是0～10的整数；
式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3与R4各自是氢原子或在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，R5是在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，X2是氢原子、-COOR6基，式中，R6是C1～C10的烷基或C2～C14的烷氧基烷基，或X2是下述式(3)
Figure A0282618900093
表示的基团，Y是
或-O-，n表示1或0。
5.橡胶组合物，其特征在于包含丙烯酸酯系橡胶、硫和/或有机过氧化物，其中所述丙烯酸酯系橡胶含有：
(A)选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯中至少1种单体形成的结构单元40～91.9质量％，
(B)不饱和腈单体形成的结构单元8～40质量％，和
(C)选自非共轭环状多烯、下述通式(1)与下述通式(2)所示化合物的至少1种的单体形成的结构单元0.1～20质量％(其中，(A)+(B)+(C)＝100质量％)，
所述丙烯酸酯系共聚橡胶的门尼粘度[ML1+4(100℃)]是10～200，
Figure A0282618900101
式中，X1表示氢原子或甲基，n是0～10的整数；
式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3与R4各自是氢原子或在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，R5是在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，X2是氢原子、-COOR6基，式中，R6是C1～C10的烷基或C2～C14的烷氧基烷基，或X2是下述式(3)
表示的基团，Y是
Figure A0282618900104
或-O-，n表示1或0。
6.耐油耐候性橡胶组合物，其特征在于包含丙烯酸酯系共聚橡胶(X)10～50质量％，和α，β-不饱和腈-共轭二烯系共聚物(Y)90～50质量％(其中，(X)+(Y)＝100质量％)，其中所述丙烯酸酯系共聚橡胶(X)含有：
(A)选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯中至少1种单体形成的结构单元40～91.9质量％，
(B)不饱和腈单体形成的结构单元8～40质量％，和
(C)选自非共轭环状多烯、下述通式(1)与下述通式(2)所示化合物的至少1种单体形成的结构单元0.1～20质量％(其中，(A)+(B)+(C)＝100质量％)，
所述丙烯酸酯系共聚橡胶(X)的门尼粘度[ML1+4(100℃)]是10～200，
Figure A0282618900111
式中，X1表示氢原子或甲基，n是0～10的整数；
式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3与R4各自是氢原子或在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，R5是在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，X2是氢原子、-COOR6基，式中，R6是C1～C10的烷基或C2～C14的烷氧基烷基，或X2是下述式(3)
表示的基团，Y是
Figure A0282618900114
或-O-，n表示1或0。
7.上述6所述的耐油耐候性橡胶组合物，其中形成上述结构单元(A)的单体是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯与丙烯酸甲氧基乙酯中的至少1种。
8.上述6所述的耐油耐候性橡胶组合物，其中相对于上述结构单元(A)、(B)与(C)的合计100质量份，还含有(D)含有环氧基的不饱和单体形成的结构单元0.1～20质量份。
9.耐油耐候性橡胶，其特征在于：其为上述6所述的耐油耐候性橡胶组合物交联形成的耐油耐候性橡胶，上述丙烯酸酯系共聚橡胶(X)与α，β-不饱和腈-共轭二烯系共聚物(Y)进行共交联。
10.上述9所述的耐油耐候性橡胶，其中上述共交联使用具有C2～C18烷基的二硫化四烷基秋兰姆。
发明实施方案
本发明的丙烯酸酯系共聚橡胶，其特征在于：含有(A)选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯中至少1种单体形成的结构单元40～91.9质量％，
(B)不饱和腈单体形成的结构单元8～40质量％，和
(C)选自非共轭环状多烯、下述通式(1)与下述通式(2)所示化合物中至少1种单体形成的结构单元0.1～20质量％(其中，(A)+(B)+(C)＝100质量％)，
门尼粘度[ML1+4(100℃)]是10～200，
Figure A0282618900121
式中，X1表示氢原子或甲基，n是0～10的整数；
式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3与R4各自是氢原子或在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，R5是在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，X2是氢原子、-COOR6基，式中，R6是C1～C10的烷基或C2～C14的烷氧基烷基，或X2是下述式(3)
表示的基团，Y是
或-O-，n表示1或0。
以下，对每个构成要素更详细地进行说明。
作为上述单体(a)的丙烯酸烷基酯，例如，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。从橡胶制品的耐油性、柔软性方面考虑，其中，最优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。
另外，作为上述单体(a)的丙烯酸烷氧基烷基酯，例如，可列举丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。从耐寒性方面考虑，其中，最优选丙烯酸甲氧基乙酯。
构成本发明丙烯酸酯系共聚橡胶的结构单元(A)的构成比例[单体(a)的共聚比例]，在总结构单元合计为100质量％时是40～91.9质量％，优选是55～89质量％。该比例不足40质量％时，制得的橡胶制品的硬度太大，存在不具有适宜弹性状态的倾向。另一方面，该比例超过91.9质量％时，存在耐油性差的倾向。
作为上述不饱和腈单体(b)，例如，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-氟代丙烯腈等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。从耐燃料性方面考虑，其中，最优选丙烯腈。
构成本发明丙烯酸酯系共聚橡胶的结构单元(B)的构成比例[单体(b)的共聚比例]是8～40质量％、优选是10～35质量％。不足8质量％时，制得的橡胶制品的耐燃料油性不充分，而超过40质量％时，制得的橡胶制品存在硬度变高的倾向。
为了导入交联中心，共聚后形成结构单元(C)的单体，是非共轭环状多烯、上述通式(1)与上述通式(2)表示的化合物。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为上述非共轭环状多烯，例如，可列举5-乙叉-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-丙叉-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、1，4-环己二烯、1，4-环辛二烯、1，5-环辛二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中，最优选5-乙叉-2-降冰片烯。
通式(1)表示的化合物是含有不饱和羧酸的二氢双环戊二烯基氧乙基的酯。
Figure A0282618900141
通式(1)中，X1表示氢原子或甲基。n是0～10的整数，但优选1或2。
上述通式(1)表示的含有不饱和羧酸的二氢双环戊二烯基氧乙基酯，例如，采用二氢双环戊二烯基氧乙烯等与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸的酯反应合成。作为这种例，可列举丙烯酸二氢双环戊二烯酯、甲基丙烯酸二氢双环戊二烯酯、丙烯酸二氢双环戊二烯基氧乙酯、甲基丙烯酸二氢双环戊二烯基氧乙酯、丙烯酸二氢双环戊二烯基氧二乙酯、甲基丙烯酸二氢双环戊二烯基氧二乙酯等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。从加工性、强度特性的观点考虑，其中，最优选丙烯酸二氢双环戊二烯基氧乙酯。
作为上述通式(2)表示的化合物，例如，可列举丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸1，1-二甲基丙烯酯、甲基丙烯酸1，1-二甲基丙烯酯、丙烯酸3，3-二甲基丁烯酯、甲基丙烯酸3，3-二甲基丁烯酯、衣康酸二乙烯酯、马来酸二乙烯酯、富马酸二乙烯酯、乙烯基-1，1-二甲基丙烯基醚、乙烯基-3，3-二甲基丁烯基醚、1-丙烯酰氧基-1-苯乙烯、1-丙烯酰氧基-2-苯乙烯、1-甲基丙烯酰氧基-1-苯乙烯、1-甲基丙烯酰氧基-2-苯乙烯等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中，最优选丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯。
构成本发明丙烯酸酯系共聚橡胶的结构单元(C)的构成比例，全部结构单元的合计为100质量％时，为0.1～20质量％，优选是1～10质量％。该比例不足0.1质量％或超过20质量％时，制得的共聚橡胶的交联物存在拉伸强度与拉伸断裂伸长率差的倾向，也存在硬度差的倾向。
上述结构单元(A)、(B)与(C)的构成比例，全部结构单元的合计为100质量％时，是(A)/(B)/(C)＝40～91.9质量％/8～40质量％/0.1～20质量％，优选是55～89.7质量％/10～35质量％/0.3～10质量％。
另外，本发明的丙烯酸酯系共聚橡胶，还优选含(D)含有环氧基不饱和单体形成的结构单元。作为这种含有环氧基不饱和单体，例如，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中，最优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
结构单元(D)的构成比例，全部结构单元的的合计为100质量份时，优选是0.1～20质量份，更优选是0.5～10质量份，最优选是1～5质量份。通过成为这种范围，可以提高所得橡胶制品的耐臭氧性。
另外，在不破坏本发明丙烯酸酯系共聚橡胶性能的范围内，根据需要也可以含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、卤化苯乙烯等的芳香族化合物，丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等的酰胺化合物，醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸环己酯等的脂环族醇的丙烯酸酯，丙烯酸苄酯等的芳香族醇的丙烯酸酯，及甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸与低级饱和醇的酯等形成的结构单元。
此外，也可以含(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含有不饱和羧酸氨基的酯等形成的结构单元。
本发明的丙烯酸酯系共聚橡胶的门尼粘度[ML1+4(100℃)]是10～200，优选是20～100。
另外，本发明的丙烯酸酯系共聚橡胶采用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量优选是10,000以上，最优选是100,000～80,000,000。若在该范围内，则橡胶组合物的加工性好，制得的橡胶制品的强度也好。
本发明丙烯酸酯系共聚橡胶，可以采用与一般众知的丙烯酸同样，公知的方法进行交联。
本发明的丙烯酸酯系共聚橡胶的制造方法，是在自由基聚合引发剂的存在下，使含有上述单体(a)40～91.9质量％与上述单体(b)8～40质量％，和选自非共轭环状多烯、上述通式(1)与上述通式(2)所示化合物的单体(c)0.1～20质量％(其中，(a)+(b)+(c)＝100质量％)的单体进行共聚。另外，根据需要也可以与上述含环氧基不饱和单体等进行共聚。
具体地，共聚橡胶采用在无机或有机过氧化物、偶氮化合物、氧化还原系引发剂等的自由基聚合引发剂的存在下将含上述各单体的混合物进行共聚而合成。作为自由基聚合引发剂的使用量，每100质量份单体总量通常是0.001～2质量份。作为聚合方法可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法，但最优选乳液聚合。
作为乳液聚合使用的乳化剂，可列举阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂与两性表面活性剂等。另外，也可以使用氟系表面活性剂。这些的乳化剂可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。通常，大多使用阴离子系表面活性剂，例如，可以使用C10以上的长链脂肪酸盐、松香酸盐等。具体地，可列举癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸的钾盐与钠盐等。
作为自由基聚合引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等有机过氧化物。另外，也可以使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过硫酸钾等无机过氧化物、及将这些过氧化物与硫酸亚铁组合的氧化还原系催化剂等。这些自由基聚合引发剂可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。
为了调节共聚橡胶的分子量，也可以使用链转移剂。作为这种链转移剂，可以使用叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇等烷基硫醇，四氯化碳、硫甘醇、二萜烯、萜品油烯与γ-萜品烯类等。
在本发明的丙烯酸酯系共聚橡胶的制造中，各种单体、乳化剂、自由基聚合引发剂与链转移剂等，可以全部一次投入反应容器中开始聚合，也可以在反应继续时连续地或间歇地补加进行添加。该聚合可以使用除去氧的反应器在0～100℃进行，优选在0～80℃的聚合温度进行聚合。也可以在反应途中适宜地变更温度或搅拌等制造条件等。聚合方式可以是连续式，也可以是间歇式。
聚合时间通常是0.01～30小时左右，聚合结束后，通过将乳化液投入氯化钠、氯化钙等无机盐的水溶液中，使共聚橡胶凝固、进行水洗、干燥得到所期望的共聚橡胶。
这样制得的共聚橡胶，其门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选是10～200，更优选是20～100。
本发明的橡胶组合物，其特征是含有上述丙烯酸酯系共聚橡胶与硫和/或有机过氧化物。通常，还可以适当地配合增塑剂、填充剂、炭黑等补强剂、金属氧化物、软化剂、防老剂、加工助剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等。
硫与有机过氧化物可以作为交联剂使用。
作为硫，例如，可列举粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等。
另外，在交联温度下放出活性硫进行交联的硫化合物，例如，可以使用二硫化吗啉、二硫化C1～C18烷基酚、二硫化C1～C18四烷基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒作为硫化促进剂。其中，优选二硫化C2～C18四烷基秋兰姆。
作为有机过氧化物，例如，可列举过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化叔丁基、过氧化叔丁基异丙基、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-单(叔丁基过氧化)己烷、α，α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯等。其中，优选过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷。这些的有机过氧化物可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为交联剂，也可以将硫与有机过氧化物一起使用。交联剂的配合量在橡胶成分的总量为100质量份时，通常是0.1～10质量份，最优选是1～6质量份。
另外，使用交联剂时，也可以使用交联促进剂、交联助剂等。作为交联促进剂，具体地，可列举N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系化合物；2-巯基苯并噻唑、2-(2’，4’-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(4’-吗啉代二硫)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系化合物；二苯胍、二邻甲苯胍、二邻腈胍、邻腈二胍、邻苯二甲酸二苯胍等胍化合物；乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛氨等缩醛胺或醛-氨系化合物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；均二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲等硫脲系化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代氨基甲酸盐系化合物；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系化合物；氧化锌等化合物。
作为交联助剂，具体地，可列举对苯醌二肟等苯醌二肟系化合物；二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等甲基丙烯酸酯系化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系化合物；马来酰亚胺系化合物；二乙烯基苯等。
作为增塑剂，例如，可列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸辛基癸酯、丁二酸二(2-乙基己基)酯、丁二酸二异辛酯、丁二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异辛酯等脂肪酸酯类；偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸异壬酯等偏苯三酸酯类；此外，可列举富马酸二(2-乙基己基)酯、一油酸二乙二醇酯、一蓖麻醇酸甘油酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、环氧大豆油、聚醚酯等。这些可以单独使用1种或2种以上一起使用。
作为填充剂，例如，可列举二氧化硅、重质碳酸钙、白垩、轻微性碳酸钙、极微细活化碳酸钙、特种碳酸钙、碱性碳酸镁、高岭土属粘土、烧成粘土、热解粘土、硅烷处理粘土、合成硅酸钙、合成硅酸镁、合成硅酸铝、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、高岭土、绢云母、滑石、微粉滑石、硅灰石、沸石、硬硅钙石、石棉、PMF(加工过的矿物纤维)、海泡石、钛酸钾、钙硅磷灰石钙硅矾、石膏纤维、玻璃微球、二氧化硅微球、水滑石、粉煤灰微球、天然玻璃质中空微球、碳系微球、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、二硫化钼等。这些可以单独使用1种或2种以上一起使用。
作为补强剂一例的炭黑，例如，可列举SAF炭黑、ISAF炭黑、HAF炭黑、FEF炭黑、GPF炭黑、SRF炭黑、FT炭黑、MT炭黑、乙炔炭黑、凯奇恩(ketjen)炭黑等。这些可以单独使用1种或2种以上一起使用。
作为金属氧化物，例如，可列举氧化锌、活性氧化锌、表面处理氧化锌、碳酸锌、复合氧化锌、复合活性氧化锌、表面处理氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、极微细氢氧化钙、一氧化铅、铅丹、铅白等。这些可以单独使用1种或将2种以上一起使用。
作为软化剂，可列举石油系软化剂、植物油系软化剂、油膏等。这些可以单独使用1种或将2种以上一起使用。
作为石油系软化剂，例如，可列举芳烃系、萘系、链烷烃系软化剂等。作为植物系软化剂，例如，可列举蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜子油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡等。作为油膏，例如，可列举棕色硫化油膏、白油膏，半透明油膏等。
作为防老剂，例如，可列举萘胺系、二苯胺系、对苯二胺系、喹啉系、对苯二酚衍生物系、单、双、三、多酚系、硫代双酚系、受阻酚系、亚磷酸酯系、咪唑系、二硫代氨基甲酸镍盐系、磷酸系防老剂等。这些可以单独使用1种或将2种以上一起使用。
作为加工助剂，例如，可列举硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酰胺等。这些可以单独使用1种或将2种以上一起使用。
本发明的橡胶组合物，也可以配合作为橡胶成分的其他橡胶。作为其他橡胶没有特殊限定，可以使用本发明以外的丙烯酸酯系共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶等。还可以使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂。
本发明的橡胶组合物，通过使用硫和/或有机过氧化物进行交联，可以得到具有耐油性、耐热性，耐燃料油性、拉伸强度好的交联橡胶。
本发明的耐油耐候性橡胶组合物，其特征是含有上述丙烯酸酯系共聚橡胶(以下，也称成分(X))10～50质量％和不饱和腈-共轭二烯系共聚物(以下，也称成分(Y))90～50质量％(其中，(X)+(Y)＝100质量％)。
上述成分(Y)若是含有不饱和腈单体形成的结构单元与共轭二烯系单体形成的结构单元的聚合物则没有特殊限制。
作为不饱和腈单体，例如，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。这些可以单独使用1种或将2种以上一起使用。
另外，作为共轭二烯系单体，例如，可列举1，3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯(2-氯-1，3-丁二烯)等。这些可以单独使用1种或将2种以上一起使用。
上述不饱和腈单体形成的结构单元(P)与上述共轭二烯系单体形成的结构单元(Q)的构成比例，以这些的合计量为100质量％时，优选是(P)/(Q)＝30～70质量％/70～30质量％，更优选是(P)/(Q)＝40～60质量％/60～40质量％。上述结构单元(P)的含有量不足30质量％时，存在耐油性等降低的倾向。另一方面，该含有量超过70质量％时，有时生产效率降低，有时制得的橡胶制品变硬。
上述成分(Y)除了上述不饱和腈单体与上述共轭二烯系单体以外，也可以使其他单体共聚。
作为其他的单体，可列举芳香族乙烯基系单体、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为上述芳香族乙烯基系单体，可列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯等。这些单体可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。
作为上述芳香族乙烯基系单体，也可以是具有氨基、羟基等官能团的化合物。
作为具有氨基的芳香族乙烯基系单体，可列举N，N-二甲基对氨基苯乙烯、N，N-二乙基对氨基苯乙烯、二甲基(对乙烯基苄基)胺、二乙基(对乙烯基苄基)胺、二甲基(对乙烯基苯乙基)胺、二乙基(对乙烯基苯乙基)胺、二甲基(对乙烯基苄基氧甲基)胺、二甲基[2-(对乙烯基苄基氧)乙基]胺、二乙基(对乙烯基苄基氧甲基)胺、二乙基[2-(对乙烯基苄基氧)乙基]胺、二甲基(对乙烯基苯乙基氧甲基)胺、二甲基[2-(对乙烯基苯乙基氧)乙基]胺、二乙基(对乙烯基苯乙基氧甲基)胺、二乙基[2-(对乙烯基苯乙基氧)乙基]胺、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等具有叔氨基的化合物。这些单体可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。
作为具有羟基的芳香族乙烯基系单体，可列举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄醇等。这些单体可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。这些单体可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，也可以是具有氨基、羟基、环氧基、羧基等官能团的化合物。
作为具有氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二正丙氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二正丙氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二正丙氨基)丙酯等。这些单体可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，及聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇(烷撑二醇的单元数，例如2～23)的单(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。
作为具有上述环氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-氧环己酯等。这些单体可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。
作为具有上述羧基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸等非聚合性多元羧酸与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的不饱和化合物的单酯等及它们的盐。这些单体可以只使用1种，也可以将2种以上一起使用。
上述其他的单体，可在不破坏所得不饱和腈-共轭二烯系共聚物特性的范围内使其聚合，其使用量，在不饱和腈单体与共轭二烯系单体的合计为100质量份时，优选是20质量份以下，最优选是10质量份以下。
上述成分(Y)的门尼粘度[ML1+4(100℃)]优选是30～150、更优选是50～100。门尼粘度不足30时，存在拉伸强度降低的倾向，另一方面，超过150时，存在加工性降低的倾向。
构成本发明耐油耐候性橡胶组合物的成分(X)与成分(Y)的含有比例(X)/(Y)，在它们的合计量为100质量％时，是10～50质量％/90～50质量％，优选是20～40质量％/80～60质量％。上述成分(X)的含有量太多时，存在拉伸强度降低的倾向。
本发明的耐油耐候性橡胶组合物，可以配合上述列举的各种添加剂。
使用本发明橡胶组合物与耐油耐候性橡胶组合物的橡胶制品，例如，可以如以下所述地进行制造。
首先，使用班伯里混炼机将本发明的上述丙烯酸酯系共聚橡胶、填充剂、炭黑等补强剂、软化剂、交联剂以外的配合剂等在70～180℃的温度下进行混炼。然后，冷却混炼物，再使用班伯里混炼机或开放式炼胶机辊筒等向混炼物中配合硫等交联剂与交联促进剂等，成型为设定的形状。然后，在130～200℃的温度下交联，制得所要求的交联橡胶，即橡胶制品。
本发明的耐油耐候性橡胶是上述耐油耐候性橡胶组合物交联形成的橡胶，其特征是上述成分(X)与上述成分(Y)进行共交联。
在用于得到耐油耐候性橡胶的组合物中，含选自硫和/或有机过氧化物的交联剂等添加剂。由于该组合物含带有不饱和键的上述成分(X)与上述成分(Y)，故通过“交联”工序可以进行利用不饱和键的共交联。
共交联时，作为交联剂优选使用硫，更优选与二硫化C2～C18四烷基秋兰姆一起使用。
耐油耐候性橡胶的制造方法没有特殊限制，可以与有关上述橡胶制品制造的说明同样。
本发明的耐油耐候性橡胶具有耐油性、耐热性，耐燃料油性、拉伸强度好，利用这种效果可适合用于油冷却软管、导风筒软管、自动转向软管、控制用管、中间冷却软管、液压变矩器软管、油回流软管、耐热软管等各种管材，燃料管材，轴承密封、阀杆密封、各种油封、O形圈、填料、垫片等密封材，各种膜片、橡胶板、皮带、油液面计、软管被膜、配管绝热材料被被覆材料，辊等。
实施发明的最佳方案
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。
此外，实施例、比较例中的份与％，只要没有特殊说明则是质量基准。
1.丙烯酸酯系共聚橡胶的制造
实施例1
把丙烯酸乙酯83份、丙烯腈12份、丙烯酸二氢双环戊二烯基氧乙酯(DCPOEA)5份组成的单体混合物与月桂基硫酸钠4份、水200份、过硫酸钾0.2份加到氮气置换过的不锈钢制反应器中，在50℃进行聚合。当聚合转化率达到约100％时，向反应体系中添加N，N-二乙基羟胺0.5份，使聚合反应停止(反应时间15小时)。然后，取出反应生成物(胶乳)，向反应生成物中添加氯化钙水溶液(0.25％)使共聚橡胶凝固。充分水洗该凝固物后，通过在大约90℃干燥3小时，得到门尼粘度[ML1+4(100℃)]是72的共聚橡胶R-1(参照表1)。
实施例2～9、比较例1～3
用设定的使用量对表1所示的单体进行聚合，与实施例1同样地制得共聚橡胶R-2～R-12。
对全部的共聚橡胶进行扫描型示差热分析计(DSC)测定，识别与构成这些橡胶的单体的均聚物不同的单一玻璃化转变温度，确认得到的共聚橡胶是无规共聚物。
                                                                              表1
                                          实施例            比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     1     2     3
                  丙烯酸酯系共聚橡胶     R-1     R-2     R-3     R-4     R-5     R-6     R-7     R-8     R-9     R-10     R-11     R-12
  结构单元组成(质量％)     (A)     丙烯酸乙酯     83     70     67     70     82     69     74.7     39     95     90     45
    丙烯酸丁酯     25
    丙烯酸甲氧基乙酯     40     10
    (B)     丙烯腈     12     25     30     20     25     12     25     25     25     5     50
    (C) DCPOEA 5 5 5 3 3 3 3 5 5 5
    5-乙叉-2-降冰片烯     5
    丙烯酸乙烯酯     0.3
    (D)     甲基丙烯酸缩水甘油酯     3     3     3
    甲基丙烯酸甲酯     30
                  门尼粘度[ML1+4(100℃)]     72     60     65     63     60     73     65     60     58     65     70     80
2.含共聚橡胶的组合物制备及其评价
实施例10～18、比较例4～6
把上述制得的共聚橡胶R-1～R-12的100份、硬脂酸(花王公司制)1.0份、炭黑(商品名“シ-スト116”、东海碳公司制)50份、氧化锌5.0份、己二酸醚酯系增塑剂(商品名“RS107”、旭电化工业公司制)15份、硫(鹤见化学公司制)2.0份、作为硫化促进剂(I)的二硫化四辛基秋兰姆(商品名“ノクセラ-TOT-N”、大内新兴化学工业公司制)2.0份、作为硫化促进剂(II)的N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“ノクセラ-CZ”、大内新兴化学工业公司制)1.0份、与作为硫化促进剂(III)的2-巯基苯并噻唑(商品名“ノクセラ-M”、大内新兴化学工业公司制)0.5份，使用辊筒混炼制备组合物，通过在170℃进行20分钟加压硫化制作硫化橡胶片，进行其物性评价。把评价结果示于表2与表3。
硫化橡胶的评价根据下述方法。
(a)拉伸断裂强度TB与拉伸断裂伸长率EB：根据JIS K6251进行测定。
(b)硬度HA：根据JIS K6253(A型硬度计硬度试验)。
(c)压缩永久形变CS：根据JIS K6262，100℃下热处理22小时，测定25％压缩后的值。
(d)耐燃料油性：根据JIS K6258，使用Fuel C试验油与乙醇混合的Fuel C试验油，求得400℃、浸渍48小时试验的体积变化率(ΔV)。
                                                                   表2
                                实施例
    10     11     12     13     14     15
组合物组成(质量％) 丙烯酸酯系共聚橡胶 R-1     100
R-2     100
R-3     100
R-4     100
R-5     100
R-6     100
添加剂 硬脂酸     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
炭黑     50     50     50     50     50     50
氧化锌     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
增塑剂     15     15     15     15     15     15
硫     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
硫化促进剂(I)     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
硫化促进剂(II)     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
硫化促进剂(III)     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
物性评价 常态物性 TB(MPa)     13.5     16.6     15     15.8     15     14.6
EB(％)     380     370     400     380     400     410
HA(硬度A)     76     82     82     80     81     77
CS(100℃×22小时)(％)     30     32     30     33     35     30
耐燃料油性ΔV(Fuel C、40℃×48小时)     27     19     16     23     23     22
耐燃料油性ΔV(Fuel C/乙醇(80/20)、40℃×48小时)     94     38     30     64     43     82
低温性(共聚橡胶的玻璃化转变温度)(℃)     5     21     22     12     22     6
                                                             表3
            实施例              比较例
    16     17     18     4     5     6
组合物组成(质量％) 丙烯酸酯系共聚橡胶 R-7     100
R-8     100
R-9     100
R-10     100
R-11     100
R-12     100
添加剂 硬脂酸     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
炭黑     50     50     50     50     50     50
氧化锌     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
增塑剂     15     15     15     15     15     15
硫     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
硫化促进剂(I)     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
硫化促进剂(II)     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
硫化促进剂(III)     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
物性评价 常态物性 TB(％)     17.8     15.6     17.6     11.7     12     18
EB(％)     380     400     390     400     410     300
HA(硬度A)     83     84     90     66     70     96
CS(100℃×22小时)(％)     33     29     28     30     29     36
耐燃料油性ΔV(Fuel C、40℃×48小时)     15     20     12     67     50     10
耐燃料油性ΔV(Fuel C/乙醇(80/20)、40℃×48小时)     30     38     25     174     140     20
低温性(共聚橡胶的玻璃化转变温度)(℃)     23     21     28     -15     -7     60
由表2、表3可以看出，使用含丙烯酸酯系共聚橡胶R-1～R-9的组合物的实施例10～18，机械强度、压缩永久形变、耐燃料油性好，尤其是添加醇的燃料油性好。而使用了含丙烯酸酯系共聚橡胶R-10的组合物的比较例4，由于不含不饱和腈单体形成的结构单元，故耐燃料油性、机械强度差。使用含丙烯酸酯系共聚橡胶R-11的组合物的比较例5，由于不饱和腈单体形成的结构单元的含量少，故耐燃料油性、机械强度差。另外，使用含丙烯酸酯系共聚橡胶R-12的组合物的比较例6，由于不饱和腈单体形成的结构单元的含量太多，硬度高且柔软性差。
3.耐油耐候性橡胶组合物的制备及其评价
实施例19～24、比较例7～18
使用下述的丙烯酸酯系共聚橡胶等，按表4～表8所示的比例进行混合，使用班伯里混炼机与辊筒进行混炼制备耐油耐候性橡胶组合物，预成型后，在170℃进行10分钟加压硫化制作硫化橡胶片。
所使用的配合原料如下。
[R-13]：丙烯酸乙酯87质量％、丙烯腈10质量％与5-乙叉-2-降冰片烯3质量％制成的丙烯酸酯系共聚橡胶。
[R-14]：丙烯酸乙酯72质量％、丙烯腈25质量％与丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯3质量％制成的丙烯酸酯系共聚橡胶。
[R-15]：丙烯酸乙酯71质量％、丙烯腈25质量％、二甲基丙烯酸乙二醇酯1质量％与5-乙叉-2-降冰片烯3质量％制成的丙烯酸系共聚橡胶。
[R-16]：丙烯酸乙酯84质量％、丙烯腈10质量％、丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯3质量％与烯丙基缩水甘油醚3质量％制成的丙烯酸酯系共聚橡胶。
[R-17]：丙烯酸乙酯69质量％、丙烯腈25质量％、丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯3质量％与烯丙基缩水甘油醚3质量％制成的丙烯酸酯系共聚橡胶。
[R-18]：丙烯酸乙酯97质量％与丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯3质量％制成的丙烯酸酯系共聚橡胶。
[R-19]：丙烯酸乙酯95质量％、丙烯酸双环戊二烯基氧乙酯3质量％与二甲基丙烯酸乙二醇酯2质量％制成的丙烯酸酯系共聚橡胶。
[N217SH]：NBR(商品名N217SH、JSR公司制)，丙烯腈含量47质量％，门尼粘度[ML1+4(100℃)]约70。
[NE61]：NBR/EPDM合金(商品名NE61、JSR公司制)。
[N230S]：NBR(商品名N230S、JSR公司制)，丙烯腈含量35质量％、门尼粘度[ML1+4(100℃)]为56。
[NV72]：NBR(商品名NV72、JSR公司制)，中高AN，门尼粘度[ML1+4(100℃)]为75。
[超高AN-NV]：上述N217SH与NBR(商品名N280、JSR公司制)和聚氯乙烯(商品名PVC 3000H、大洋氯乙烯公司制)按质量比65∶5∶30混合的橡胶成分。
[AREX117]：丙烯酸乙酯99质量％与氯化醋酸乙烯酯1质量％制成的氯系丙烯酸酯系共聚橡胶。
[TN80]：氟橡胶(商品名テクノフロンTN80、蒙特公司制)。
[炭黑(I)]：MAF碳(商品名シ-スト116、东海碳公司制)。
[炭黑(II)]：FT系炭黑(商品名旭サマル、旭碳公司制)。
[增塑剂(I)]：己二酸醚酯系增塑剂(商品名RS107、旭电化工业公司制)。
[增塑剂(II)]：聚醚酯系增塑剂(商品名RS 735、旭电化工业公司制)。
[硬脂酸]：花王公司制。
[氧化锌]：商品名ZnO#2、堺化学公司制。
[氧化镁]：商品名MgO#150、协和化学公司制。
[氢氧化钙]：商品名CALBIT、近江化学公司制。
[软化剂]：萘系油(商品名FUKOL FLEX 2050N、富士兴产公司制)。
[硫(I)]：鹤见化学公司制。
[硫(II)]：硫(商品名SURFAX PMC、鹤见化学公司制)。
[有机过氧化物]：过氧化二异丙苯(商品名DCP40、日本油脂公司制)。
[硫化促进剂(I)]：商品名NOCCELER TOT-N、大内新兴化学工业公司制。
[硫化促进剂(II)]：(商品名NOCCELER CZ、大内新兴化学工业公司制)。
[硫化促进剂(III)]：(商品名NOCCELER M、大内新兴化学工业公司制)。
[硫化促进剂(IV)]：二硫化四乙基秋兰姆(商品名NOCCELER TET、大内新兴化学工业公司制)。
[硫化促进剂(V)]：二硫化四甲基秋兰姆(商品名NOCCELER TT、大内新兴化学工业公司制)。
[交联剂(I)]：FKM交联剂(商品名TECHNOFLON M1、蒙特公司制)。
[交联剂(II)]：FKM交联剂(商品名TECHNOFLON M2、蒙特公司制)。
[硬脂酸钠]：米山化学公司制。
[硬脂酸钾]：日本油脂公司制。
橡胶组合物与硫化橡胶的评价根据下述方法。把评价结果示于表4～表8。
(a)门尼粘度：根据JIS K6300，在温度100℃下进行测定。
(b)常态物性：按照JIS K6251测定拉伸断裂强度TB与拉伸断裂伸长率EB，按照JIS K6253测定硬度HA。
(c)热老化试验：按照JIS K6257，在100℃热处理70小时，测定拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率与硬度。
(d)耐油性：按照JIS K6258，在100℃的IRM 903油中浸渍70小时后，测定拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、硬度与体积变化率。
(e)耐燃料油性：按照JIS K6258，在40℃的Fuel C中浸渍48小时后，测定断裂伸长强度、断裂伸长率、硬度与体积变化率。
(f)低温冲击脆化试验：按照JIS K6261。
(g)压缩永久形变Cs：按照JIS K6262，在100℃、热处理22小时，测定25％压缩后的值。
(h)耐臭氧性：按照JIS K6259。将试料伸长20％，在臭氧浓度50pphm、40℃的空气环境气氛下晒200小时，目视判断有无龟裂。
                                  表4
               实施例
  19   20   21
橡胶组分 R-13   30
R-14   30
R-15   30
R-16
R-17
N217SH   70   70   70
添加剂 炭黑(I)   60   54   54
增塑剂(I)   20   20   20
硬脂酸   1   1   1
氧化锌   5   5   5
硫(I)   0.4   0.4   0.4
硫化促进剂(I)   2   2   2
硫化促进剂(II)   1   1   1
硫化促进剂(III)   0.2   0.2   0.2
合计   189.6   183.6   183.6
物性 门尼粘度[ML1+4(100℃)]   60   50   55
常态物性
TB(MPa)   14.0   17.1   16.1
EB(％)   460   570   520
HA(硬度A)   69   70   70
热老化性(100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)   6   2   2
拉伸断裂伸长率变化率(％)   -8   -18   -16
硬度变化   3   4   4
耐油性(IRM903、100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)   5   8   8
拉伸断裂伸长率变化率(％)   -16   -9   -8
硬度变化   9   16   15
体积变化率(％)   -5   -7   -6
耐燃料油性(FUEL C、40℃×48小时)
拉伸强度变化率(％)   -35   -48   -46
拉伸断裂伸长率变化率(％)   -19   -16   -14
硬度变化   -26   -20   -18
体积变化率(％)   24   19   17
低温冲击脆化试验
无破坏温度(℃)   -22   -20   -20
脆化温度(℃)   -25   -24   -24
压缩永久形变
Cs(100℃×22小时)   27   24   22
耐臭氧性(50pphm、40℃×200小时)
20％伸长   无龟裂   无龟裂   无龟裂
30％伸长   24小时后龟裂   24小时后龟裂   24小时后龟裂
40％伸长
                                        表5
                实施例
    22     23     24
橡胶组分 R-13     30
R-14
R-15
R-16     30
R-17     30
N217SH     70     70     70
添加剂 炭黑(I)     60     54     60
增塑剂(I)     20     20     20
硬脂酸     1     1     1
氧化锌     5     5     5
硫(I)     0.4     0.4
有机过氧化物     4
硫化促进剂(I)     2     2
硫化促进剂(II)     1     1
硫化促进剂(III)     0.2     0.2
合计     189.6     183.6     189.0
物性 门尼粘度[ML1+4(100℃)]     62     53     60
常态物性
TB(MPa)     15.1     19.2     13.2
EB(％)     460     480     400
HA(硬度A)     69     70     70
热老化性(100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)     5     8     6
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -15     -12     -3
硬度变化     4     3     1
耐油性(IRM903、100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)     7     5     5
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -16     -10     -10
硬度变化     11     16     7
体积变化率(％)     -6     -7     -5
耐燃料油性(FUEL C、40℃×48小时)
拉伸强度变化率(％)     -37     -44     -30
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -20     -17     -18
硬度变化     -26     -20     -25
体积变化率(％)     20     15     23
低温冲击脆化试验
无破坏温度(℃)     -22     -20     -20
脆化温度(℃)     -25     -24     -24
压缩永久形变
Cs(100℃×22小时)     27     25     22
耐臭氧性(50pphm、40℃×200小时)
20％伸长     无龟裂     无龟裂     无龟裂
30％伸长 无龟裂 无龟裂     24小时后龟裂
40％伸长     无龟裂     无龟裂
                                         表6
                      比较例
    7     8     9     10
橡胶组分 NE61     100
N230S     100
N217SH     100
NV72     100
添加剂 炭黑(I)     65     65     55     30
增塑剂(I)     12     20     20     20
硬脂酸     1     1     1     1
氧化锌     5     5     5     5
软化剂     8
硫(I)     1.2     0.35     0.35     0.35
硫化促进剂(II)     2     1.5     1.5     1.5
硫化促进剂(IV)     0.5
硫化促进剂(V)     1.5     1.5     1.5
合计     194.7     194.4     184.4     159.4
物性 门尼粘度[ML1+4(100℃)]     70     45     60     35
常态物性
TB(MPa)     14.0     16.8     23.9     20.4
EB(％)     280     420     610     640
HA(硬度A)     75     68     69     68
热老化性(100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)     8     14     -8     -5
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -14     -7     -20     -16
硬度变化     5     4     1     0
耐油性(IRM903、100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)     -44     -9     -19     -6
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -46     -21     -26     -11
硬度变化     -20     1     7     4
体积变化率(％)     69     0     -7     -6
耐燃料油性(FUEL C、40℃×48小时)
拉伸强度变化率(％)     -58     -38     -41     -64
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -61     -33     -28     -39
硬度变化     -24     -23     -17     -20
体积变化率(％)     101     44     20     33
低温冲击脆化试验
无破坏温度(℃)     -44     -40     -26     -24
脆化温度(℃)     -47     -44     -28     -25
压缩永久形变
Cs(100℃×22小时)     28     13     11     36
耐臭氧性(50pphm、40℃×200小时)
20％伸长 无龟裂   24小时后龟裂   24小时后龟裂 无龟裂
30％伸长     无龟裂     无龟裂
40％伸长     无龟裂     无龟裂
                                      表7
                    比较例
    11     12     13     14
橡胶组分 超高AN NN     100
AREX 117     100
N217SH     95     30
R-18     5     70
添加剂 炭黑(I)     20     85     60     60
增塑剂(I)     20     20     20
增塑剂(II)     20
硬脂酸     1     1     1
氧化锌     5     5     5
硫(I)     0.35     0.4     0.4
硫(II)     0.3
硫化促进剂(I)     2     2
硫化促进剂(II)     1.5     1     1
硫化促进剂(III)     0.2     0.2
硫化促进剂(V)     1.5
硬脂酸钠     2.5
硬脂酸钾     0.5
合计     149.4     208.3     189.6     189.6
物性 门尼粘度[ML1+4(100℃)]     42     74     60     60
常态物性
TB(MPa)     20.0     8.9     23.0     7.8
EB(％)     610     200     610     400
HA(硬度A)     67     75     69     68
热老化性(100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)     12     -2     -10     6
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -5     -5     -20     -1
硬度变化     1     2     2     2
耐油性(IRM903、100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)     -11     -9     -18     -10
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -11     -5     -22     -7
硬度变化     14     1     6     1
体积变化率(％)     -9     -3     -5     -3
耐燃料油性(FUEL C、40℃×48小时)
拉伸强度变化率(％)     -69     -53     -43     -43
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -30     -60     -30     -48
硬度变化     -20     -24     -18     -24
体积变化率(％)     27     76     29     54
低温冲击脆化试验
无破坏温度(℃)     -24     -24     -26     -24
脆化温度(℃)     -27     -25     -27     -26
压缩永久形变
Cs(100℃×22小时)     44     15     15     30
耐臭氧性(50pphm、40℃×200小时)
20％伸长 无龟裂 无龟裂     24小时后龟裂     无龟裂
30％伸长     无龟裂     无龟裂     无龟裂
40％伸长     无龟裂     无龟裂     无龟裂
                                          表8
                        比较例
    15     16     17     18
橡胶组分 AREX 117     40
R-18     30
R-19     30
N217SH     60     70     70
TN80     100
添加剂 炭黑(I)     60     60     60
炭黑(II)     20     20     20
增塑剂(I)     20
硬脂酸     1     1
氧化锌     5     5
氧化镁     3
氢氧化钙     6
硫(I)     0.4     0.4     0.4
硫化促进剂(I)     2     2     2
硫化促进剂(II)     1     1     1
硫化促进剂(III)     0.2     0.2     0.2
交联剂(I)     3
交联剂(II)     2
合计     183.6     134.0     189.6     189.6
物性 门尼粘度[ML1+4(100℃)]     55     115     60     64
常态物性
TB(MPa)     9.7     10.4     11.8     11.8
EB(％)     500     300     480     410
HA(硬度A)     67     78     68     69
热老化性(100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)     8     4     8     8
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -12     3     -10     -18
硬度变化     4     2     4     4
耐油性(IRM903、100℃×70小时)
拉伸强度变化率(％)     5     -12     5     4
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -24     -3     -19     -19
硬度变化     10     -5     10     9
体积变化率(％)     -6     4     -6     -5
耐燃料油性(FUEL C、40℃×48小时)
拉伸强度变化率(％)     -47     -20     -37     -35
拉伸断裂伸长率变化率(％)     -40     -3     -19     -22
硬度变化     -34     -7     -28     -26
体积变化率(％)     48     8     35     35
低温冲击脆化试验
无破坏温度(℃)     -24     -16     -24     -24
脆化温度(℃)     -26     -19     -26     -26
压缩永久形变
Cs(100℃×22小时)     32     39     29     27
耐臭氧性(50pphm、40℃×200小时)
20％伸长     48小时后龟裂     无龟裂     无龟裂     无龟裂
30％伸长 无龟裂     24小时后龟裂     24小时后龟裂
40％伸长     无龟裂
由表6看出，比较例7是只使用NBR/EPDM合金作为橡胶成分的例，硫化橡胶耐燃料油性的体积变化率非常高达101％。比较例8与比较例9是使用丙烯腈含量与门尼粘度不同的NBR作为橡胶成分的例，耐臭氧性均差。表7的比较例13是与比较例9类似的橡胶组合物制成的硫化橡胶，仍呈现同样的物性。比较例10～比较例12也是使用本发明范围外的橡胶成分的例，硫化橡胶耐燃料油性的体积变化率也均较高。比较例12的拉伸断裂强度没达到10MPa。
比较例14是结构单元组成使用本发明范围外的丙烯酸酯系共聚橡胶(R-18)，且2种橡胶成分的含有比例是本发明范围外的例，拉伸断裂强度差。由表8看出，结构单元组成使用本发明范围外的丙烯酸酯系共聚橡胶(R-18)，2种橡胶成分的含有比例在本发明范围内的比较例17，虽然拉伸断裂强度稍恢复，但硫化橡胶耐燃料油性的体积变化率较高。比较例18也呈现与比较例17同样的物性。
另一方面，由表4与表5看出，实施例19～24是本发明的2种橡胶成分充分共交联，拉伸断裂强度高达13.2～19.2MPa，拉伸断裂伸长率也好到400％以上。体积变化率比较低，耐油性也好，与低温冲击性、压缩永久形变、耐臭氧性等各种物性的平衡性好。
产业上利用的可能性
若采用本发明的丙烯酸酯系共聚橡胶，通过交联可以得到具有耐油性、耐热性，耐燃料油性、机械强度好，压缩永久形变低的硫化橡胶制品。通过不仅含有选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯的单体形成的结构单元、不饱和腈单体形成的结构单元、与选自非共轭环状多烯、上述通式(1)与上述通式(2)所示化合物的单体形成的结构单元构成的丙烯酸酯系共聚橡胶，又含有含环氧基不饱和单体形成的结构单元，可以改进耐臭氧性与拉伸强度。
另外，若采用本发明的丙烯酸系共聚橡胶的制造方法，则可以容易地制造上述丙烯酸系共聚橡胶。
若采用本发明的橡胶组合物，通过使用硫和/或有机过氧化物进行交联，可以制得具有耐油性、耐热性，耐燃料油性、拉伸强度好的交联橡胶。
另外，若采用本发明的耐油耐候性橡胶组合物，通过交联可以制得耐臭氧性、耐油性、耐热老化性与加工性好，且拉伸强度、拉伸断裂伸长率与硬度也好的交联橡胶。本发明的耐油耐候性橡胶，由于上述丙烯酸酯系共聚橡胶与不饱和腈-共轭二烯系共聚物进行共交联，所以耐臭氧性、耐油性、耐热老化性与加工性好，而且拉伸强度，拉伸断裂伸长率与硬度也好，其性能平衡性极好。尤其是使用具有C2～C18烷基的二硫化四烷基秋兰姆进行共交联时，可以得到特高性能的交联橡胶。利用以上的效果，本发明用于油冷却软管、导风筒软管、自动转向软管、控制软管、中间冷却管、液压变矩器软管、油回流管、耐热软管等各种软管材料、燃料软管材料、轴承密封、阀杆密封、各种油封、O形圈、填料、垫片等密封材、各种膜片、橡胶板、皮带、油液面计、软管被膜、配管绝热材料等被覆材料、辊筒等。

Claims (10)

1.丙烯酸酯系共聚橡胶，其特征在于：包含
(A)选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯中至少1种单体形成的结构单元40～91.9质量％，
(B)不饱和腈单体形成的结构单元8～40质量％，和
(C)选自非共轭环状多烯、下述通式(1)与下述通式(2)所示化合物的至少1种单体形成的结构单元0.1～20质量％(其中，(A)+(B)+(C)＝100质量％)，
门尼粘度[ML1+4(100℃)]为10～200，
Figure A028261890002C1
式中，X1表示氢原子或甲基，n是0～10的整数；
式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3与R4各自是氢原子或在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，R5是在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，X2是氢原子、-COOR6，式中，R6是C1～C10的烷基或C2～C14的烷氧基烷基，或X2是下述式(3)
Figure A028261890002C3
表示的基团，Y是
Figure A028261890002C4
或-O-，n表示1或0。
2.权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚橡胶，其中形成上述结构单元(A)的单体是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯与丙烯酸甲氧基乙酯中的至少1种。
3.权利要求1所述的丙烯酸酯系共聚橡胶，其中相对于上述结构单元(A)、(B)与(C)的合计100质量份，还含有(D)含有环氧基的不饱和单体形成的结构单元0.1～20质量份。
4.丙烯酸酯系共聚橡胶的制造方法，其特征在于：在自由基聚合引发剂的存在下使包含
(a)选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯中至少1种的单体40～91.9质量％，
(b)不饱和腈单体8～40质量％，和
(c)选自非共轭环状多烯、下述通式(1)与下述通式(2)所示化合物中至少1种的单体0.1～20质量％(其中，(a)+(b)+(c)＝100质量％)的单体进行共聚，
Figure A028261890003C1
式中，X1表示氢原子或甲基，n是0～10的整数；
式中，R1是氢原子或甲基，R2、R3与R4各自是氢原子或在与双键邻接的碳上不存在氢的C1-C10的有机基，R5是在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，X2是氢原子、-COOR6基，式中，R6是C1～C10的烷基或C2～C14的烷氧基烷基，或X2是下述式(3)
表示的基团，Y是
或-O-，n表示1或0。
5.橡胶组合物，其特征在于包含丙烯酸酯系橡胶、硫和/或有机过氧化物，其中所述丙烯酸酯系橡胶含有：
(A)选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯中至少1种单体形成的结构单元40～91.9质量％，
(B)不饱和腈单体形成的结构单元8～40质量％，和
(C)选自非共轭环状多烯、下述通式(1)与下述通式(2)所示化合物的至少1种的单体形成的结构单元0.1～20质量％(其中，(A)+(B)+(C)＝100质量％)，
所述丙烯酸酯系共聚橡胶的门尼粘度[ML1+4(100℃)]是10～200，
式中，X1表示氢原子或甲基，n是0～10的整数；
Figure A028261890004C2
式中，R1表示氢原子或甲基，R2、R3与R4各自是氢原子或在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，R5是在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，X2是氢原子、-COOR6基，式中，R6是C1～C10的烷基或C2-C14的烷氧基烷基，或X2是下述式(3)
表示的基团，Y是
或-O-，n表示1或0。
6.耐油耐候性橡胶组合物，其特征在于包含丙烯酸酯系共聚橡胶(X)10～50质量％，和α，β-不饱和腈-共轭二烯系共聚物(Y)90～50质量％(其中，(X)+(Y)＝100质量％)，其中所述丙烯酸酯系共聚橡胶(X)含有：
(A)选自丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷氧基烷基酯中至少1种单体形成的结构单元40～91.9质量％，
(B)不饱和腈单体形成的结构单元8～40质量％，和
(C)选自非共轭环状多烯、下述通式(1)与下述通式(2)所示化合物的至少1种单体形成的结构单元0.1～20质量％(其中，(A)+(B)+(C)＝100质量％)，
所述丙烯酸酯系共聚橡胶(X)的门尼粘度[ML1+4(100℃)]是10～200，
式中，X1表示氢原子或甲基，n是0～10的整数；
式中，R1是氢原子或甲基，R2、R3与R4各自是氢原子或在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，R5是在与双键邻接的碳上不存在氢的C1～C10的有机基，X2是氢原子、-COOR6基，式中，R6是C1～C10的烷基或C2～C14的烷氧基烷基，或X2是下述式(3)
Figure A028261890005C3
表示的基团，Y是
Figure A028261890005C4
或-O-，n表示1或0。
7.权利要求6所述的耐油耐候性橡胶组合物，其中形成上述结构单元(A)的单体是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯与丙烯酸甲氧基乙酯中的至少1种。
8.权利要求6所述的耐油耐候性橡胶组合物，其中相对于上述结构单元(A)、(B)与(C)的合计100质量份，还含有(D)含有环氧基的不饱和单体形成的结构单元0.1～20质量份。
9.耐油耐候性橡胶，其特征在于：其为权利要求6所述的耐油耐候性橡胶组合物交联形成的耐油耐候性橡胶，上述丙烯酸酯系共聚橡胶(X)与α，β-不饱和腈-共轭二烯系共聚物(Y)进行共交联。
10.权利要求9所述的耐油耐候性橡胶，其中上述共交联使用具有C2～C18烷基的二硫化四烷基秋兰姆。
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