JPS5933140B2 - エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエラストマー組成物に関する。

更に詳しくは、アクリルゴムの加硫系に係るエラストマ
ー組成物に関する。従来から行われていたアクリルゴム
の加硫は、重合体中に少量の活性塩素などの活性ハロゲ
ン、エポキシ基またはペンダントニ重結合を有する単量
体（加硫サイト単量体）を共重合させ、この加硫サイト
基を利用して次に示されるような加硫剤を用いて行われ
てきた：加硫サイト基 加 硫 剤 ？’″′゛゜”（ツツに、ＫＫ、に一斗“＄’″ｎ・〃
ポリアミンまたはその誘導体〃 イミダゾリン類 エポキシ基 ジチオカーバメート類 、 ポリアミンまたはその誘導体 ″ 有機カルボン酸アンモニウム塩 〃 有機カルボン酸アルカリ金属塩 Ｉイオウまたはイオウ供与体 ペンダントニ イオウまたはイオン供与体重結合 これらの加硫系において、活性ハロゲンまたはエポキシ
基を加硫サイトとして利用する加硫系で・ は、加硫速
度が遅く、二次加硫を必要とする欠点があり、また加硫
系の適用範囲が限られるため他の合成ゴムとの共加硫が
困難である。

また、ペンダントニ重結合を利用してイオウまたはイオ
ウ供与体を用いて加硫する場合には、加硫速度が比較Ｊ
的早いため二次加硫を省略することができ、また他の
合成ゴムとの共加硫も可能であるが、分子中に不飽和基
を有するために特に耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性な
どの点で劣り、アクリルゴムが本来有する特徴が減殺さ
れる欠点がみられる。アクリルゴムの加硫方法としては
、この他に有機過酸化物を加硫剤として用いる方法が従
来から知られていて、この有機過酸化物による加硫はア
クリルゴムだけではなく、例えばエチレン−プロピレン
系共重合体ゴムなど種々の合成ゴムにも嫡用し得ること
が広く知られており、またその際に加硫助剤として分子
中に少くとも１個の不飽和結合を有する化合物が併用さ
れることも周知である。この有機過酸化物を加硫剤とす
るアクリルエラストマーの加硫では、加硫助剤の選択に
よつては二次加硫を省略することができ、成型性にもす
ぐれた加硫特性を得ることができるが、加硫物の物理的
特性、特に引張特性、引裂強度などが良くなく、金型離
型性の点においても劣る結果を与え、更に耐熱老化性の
点でも不十分なため実用面での制約が大きかつた。アク
リルゴムは、耐熱性、耐候性、耐油性などの点ですぐれ
た加硫物を与えるため、オイルシール、Ｏ−リング、ガ
スケツト類、パツキング類、自動車用ホースなどに広く
使用されているが、加工性、加硫成型性、耐寒性、耐水
性などの性質の点では不十分であり、これらの欠点の改
善が強く望まれ、また価格的な問題もあつた。

本発明者は、これらのアクリルゴム加硫の際の技術上お
よび加硫物の物性上の問題点を解決するため、特に二次
加硫を省略できしかもすぐれた加硫特性ならびに物理的
特性を示す加硫系について種々検討の結果、従来から知
られている有機過酸化物加硫系に更に有機カルボン酸塩
またはアミドを添加することにより、この目的が十分達
成し得ることを見出した。と同時に、やはり有機過酸化
物加硫系で加硫できることが知られている廉価なエチレ
ン−プロピレン系共重合体ゴムをブレンドした．混合物
も共加硫することができ、しかもこの場合にもアクリル
ゴムが本来有する特徴を失うことなくその欠点を改善し
得るので、所望の加硫物の価格の低下にも著しく寄与せ
しめることができた。このようなアクリルゴムとエチレ
ン−プロピレン系共重合体ゴムとの混合物の共加硫は、
それ自体新しい知見でもある。従つて、本発明は有機過
酸化物で加硫し得るエラストマー組成物に係り、このエ
ラストマー組成物はアクリルゴムまたはアクリルゴムと
エチレン−プロピレン系共重合体ゴムとの混合物に有機
過酸化物、脂肪族カルボン酸塩またはアミドおよび分子
内に少くとも１個の不飽和結合を有する化合物を配合し
てなる。

アクリルゴムとしては、アルキルアクリレート、アルコ
キシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアク
リレートなどの単独重合体または相互共重合体、更には
これらのアクリレートと共重合可能な少くとも１種の他
の単量体、例えばアクリロニトリル、スチレン、活性塩
素を分子内に有する２−クロルエチルビニルエーテル、
ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、
ビニルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート
、アリルクロルプロピオネート、エポキシ基を分子内に
有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、更にはジビニルベン
ゼンなどを約４０重量％以下の割合で共重合させた共重
合体などが用いられる。

エチレン−プロピレン系共重合体ゴムとしては、ＥＰＭ
と略称されるエチレンープロピレンニ元共重合体のみな
らず、ＥＰＤＭと略称されるエチレン−プロピレン−ジ
エン三元共重合体も用いられ、ジエン成分としては共役
または非共役の直鎖状または環状の各種公知のものがい
ずれも選択し得るが、耐熱老化性、耐候性などの点から
はＥＰＭまたは不飽和性よう素価が２０以下のＥＰＤＭ
が好ましい。

これらのエチレンープロピレン系共重合体ゴムがアクリ
ルゴムと混合されて加硫される場合には、混合物１００
重量部中約７０重量部以下の割合で混合されることが耐
熱老化性および加工性の点から望ましく、これ以上の割
合、例えば約９０重量部あるいはそれ以上の割合でも用
いられるが、このような割合で混合されるとアクリルゴ
ムが本来有する特徴が次第に失われるようになる。加硫
剤として用いられる有機過酸化物は、ジクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、第３ブチルパーベ
ンゾエート、２・５−ジメチルー２・５−ジ（第３ブチ
ルパーオキシ）へキサン２・５−ジメチル−２・５−ジ
（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン一３などが１種以上
用いられる。有機過酸化物加硫系の加硫助剤として用い
られる分子内に少くとも１個の不飽和結合を有する化合
物としては、１・２−ポリブタジエン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、ト
リアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフエート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ジアセトンアクリル
アミド、第３ブチルアクリルアミドなど蒸気圧の低いも
のが好んで用いられる。これらの加硫剤および加硫助剤
は、一般にゴム１００重量部に対しいずれも約０．５〜
２０重量部の割合で用いられる。本発明に係るエラスト
マー組成物の特徴的な成分である脂肪族カルボン酸頃ま
たはアミドとしては、一般に炭素数１〜１８の飽和脂肪
酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン
酸などのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などの
アルカリ金属塩、アンモニウム塩または対応するアミド
が用いられ、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン
酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリ
ウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリ
ウムカリウム、ゾルピン酸カリウム、ステアリン酸アン
モニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アミ
ド、オレイン酸アミドなどが好んで用いられる。これら
の脂肪族カルボン酸塩またはアミドは、一般にゴム１０
０重量部に対し約０．５〜２０重量部の割合で用いられ
る。約０．５重量部以下の配合ではこの成分を配合した
ことによる効果が格別認められず、丁方約２０重量部以
上配合すると耐熱老化曲の点で悪影響が認められる。エ
ラストマー組成物には、この他に補強剤、充填剤、老化
防止剤、安定剤、可塑剤、顔料などの添加剤を適宜その
目的に応じて配合することができる。

加硫は、加硫剤、脂肪族カルボン酸塩またはアミド、加
硫助剤および必要に応じて前記の添加剤を、オープンロ
ール混合、バンバリーミキサ一混合、インターミキサー
混合など通常用いられている混合方式により、アクリル
ゴムまたはアクリルゴムとエチレン−プロピレン系共重
合体ゴムとの混合物と混合した後、一般に１４０℃以上
の温度に加熱することにより行われる。九 本発明に係
るエラストマー組成物は、後記実施例で述べられている
如く、アクリルゴムの有機過酸化物加硫系の特徴を生か
す一方でその欠点を改善し、即ち二次加硫を省略するこ
とが可能であり、また加硫特性にすぐれ、更に加硫物の
物理的特性、金型離型性、耐熱老化性、圧縮永久歪など
の性質が良好である。

更に、本発明においては、従来共加硫可能なことが知ら
れていなかつたアクリルゴムとエチレン−プロピレン系
共重合体ゴムとの混合物の共加硫を予測し得なかつた程
度に迄良好に行なうことができ、これによつてアクリル
ゴムの欠点であつた加工性、加硫成型性、耐寒性、耐水
性などにすぐれた加硫物を廉価に得ることに成功したの
であつて、その工業的な意義はきわめて高いということ
ができる。次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。

実施例 １〜２表１に示される配合組成（重量部、以下
同じ）のエラストマー組成物を、６０℃のオープンロー
ルで３０分間混練してシート状となし、これを１６０℃
で３０分間プレス加硫した一次加硫物の物性値を測定し
た。

ただし、参考例のものについては、１７０℃で１０分間
プレス加硫した後、オーフソ中で１５０℃で１５時間二
次加硫し、耐熱老化後の物性値変化はこの二次加硫物に
ついて測定した。なお、アクリルゴムとして用いられた ＮＯＸＴＩＴＥＡ−１０９５は、日本オイノレシーノレ
工業株式会社製品でエチルアクリレート（９５重量％）
−２−クロルエチルビニルエーテル（５重量％）共重合
体であり、１・２−ポリブタジエンには日本曹達株式会
社製品ＮＩＳＳＯＰＢＢ一２０００（数平均分子量２１
６０、１・２−ビニル含量９１．５％、トランス−１・
４含量８．５％、トランス−１・２含量０％）が用いら
れた。

表１に示された結果から、次のようなことがいえる。ま
ず、実施例１〜２、比較例１〜２と参考例１との対比か
ら、アクリルゴムの有機過酸化物加硫系では二次加硫省
略が可能である程加硫速度が早い点が指摘され、また耐
熱老化性にも若干の改善がみられる。次に、実施例１〜
２と比較例１〜２との対比から、アクリルゴムの有機過
酸化物加硫系による加硫に際し、有機カルボン酸塩を添
加すると、加硫効率が同じであつても引張強度、引裂強
度、耐熱老化性および圧縮永久歪の値が上昇し、金型離
型性も改善されることが判る。実施例 ３〜４表２に示
される配合組成のエラストマー組成物について、実施例
１〜２と同様に加硫を行ない、加硫物の物性値を測定し
た。

加硫条件は、いずれも１６０℃で３０分間プレス加硫し
た一次加硫のみである。なお、ＮＯＸＴＩＴＥＡ−１０
９５にブレンドして用いられたＥＰＴＯＯ４５およびＥ
ＰＴ３Ｏ４５くは、いずれも三井石油化学工業株式会社
製品で、前者はエチレンープロピレゼ沂重合体ゴム、後
者はテチレンープロピレン一５−エチリデン２−ノルボ
ルネン三元共重合体ゴムであり、また老化防止剤＃２２
４は２・２・４−トリメチル１・２−ジヒドロキノリン
の重合体である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルゴムまたはアクリルゴムとエチレン−プロ
   ピレン系共重合体ゴムとの混合物に、有機過酸化物、脂
   肪族カルボン酸塩またはアミドおよび分子内に少くとも
   １個の不飽和結合を有する化合物を配合してなるエラス
   トマー組成物。 ２ アクリルゴムとエチレン−プロピレン系共重合体ゴ
   ムとの混合物１００重量部中エチレン−プロピレン系共
   重合体を約７０重量部以下の割合で混合した特許請求の
   範囲第１項記載のエラストマー組成物。 ３ 有機過酸化物をゴム１００重量部に対し約０．５〜
   ２０重量部の割合で配合した特許請求の範囲第１項記載
   のエラストマー組成物。 ４ 脂肪族カルボン酸塩が脂肪族カルボン酸のアルカリ
   金属塩またはアンモニウム塩である特許請求の範囲第１
   項記載のエラストマー組成物。 ５ 脂肪族カルボン酸塩またはアミドをゴム１００重量
   部に対し約０．５〜２０重量部の割合で配合した特許請
   求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。