CN113950493B - 丙烯酸系橡胶及其交联性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸系橡胶，其是在共聚物中作为交联性共聚单体共聚1重量％～3重量％的具有碳原子数1～8的烷基的富马酸单烷基酯单体而成的共聚物，在除交联性共聚单体以外的其它共聚单体100重量％中，以45重量％～65重量％的比例的丙烯酸正丁酯、12重量％～32重量％的比例的丙烯酸2‑甲氧基乙酯和11重量％～30重量％的比例的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯进行共聚。该丙烯酸系橡胶能够在提高由TR‑10值表示的耐寒性的同时抑制耐油性降低。

Description

丙烯酸系橡胶及其交联性组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸系橡胶及其交联性组合物。更详细而言，涉及能够在提高耐寒性的同时抑制耐油性降低的丙烯酸系橡胶及其交联性组合物。
背景技术
目前的超耐寒级的丙烯酸系橡胶的耐寒性(TR10值)为-40℃左右。在使用丙烯酸系橡胶作为油封成型材料的情况下，从耐寒性的观点考虑，丙烯酸系橡胶难以在极寒地区使用。近年来，在极寒地区使用汽车的需求增高，需要即使在极寒地区也能够使用的作为油封成型材料的丙烯酸系橡胶。
通常认为，丙烯酸系橡胶的耐寒性可以通过导入烷基侧的链长比以往的更长的丙烯酸烷基酯单体来提高。然而，在单纯延长烷基链的情况下，作为油封成型材料的重要特性的耐油溶胀性变得过大，无法成为实用的成型材料。
专利文献1中记载了一种配合有二氧化硅的丙烯酸系橡胶组合物，所述丙烯酸系橡胶组合物可在不使其耐热性降低的前提下改善挤出性和辊加工性。作为该丙烯酸系橡胶，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物等，并且记载了下述内容：(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的链长越长，在耐寒性方面越有利，但在耐油性方面越不利，链长变短时这些性质会相反；由于丙烯酸烷氧基烷基酯在侧链具有醚键，因此耐寒性和耐油性优异。从耐寒性和耐油性的平衡方面考虑，说明了下述内容：优选丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯作为丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯作为丙烯酸烷氧基烷基酯。
另外，专利文献2中记载了一种丙烯酸系橡胶组合物，其是过氧化物交联性丙烯酸系橡胶组合物，其硫化速度快，而且可得到常态物性、耐压缩永久变形特性优异的硫化物，作为该丙烯酸系橡胶，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯和具有形成侧链的醚基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物橡胶。
作为该具有侧链醚基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸的甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、丁氧基乙酯、乙氧基丙酯、苯氧基乙酯等烷氧基烷基酯、芳氧基烷基酯，以及(甲基)丙烯酸的甲氧基三乙二醇酯(实施例2)(MeO(CH2CH2O)3COCH＝CH2)、苯氧基二乙二醇酯(PhO(CH2CH2O)2COCH＝CH2)、苯氧基聚乙二醇酯(PhO(CH2CH2O)n COCH＝CH2)。
然而，在使用甲氧基三乙二醇酯(丙烯酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯〔MTGA〕)的情况下，如后述比较例9～10的结果所示，与各实施例进行比较，存在拉伸强度和断裂伸长率变差、且门尼粘度ML1+4(100℃)的值较高、成型性不良的问题。
专利文献3中公开了一种如下所述的丙烯酸系弹性体中含有芳香族二胺化合物硫化剂和胍化合物硫化助剂而成的丙烯酸系弹性体组合物，所述丙烯酸系弹性体是使(a)具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯30重量％～90重量％、(b)具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯9.9重量％～70重量％、(c)富马酸单低级烷基酯0.1重量％～10重量％和(d)能与这些成分共聚的乙烯基单体或烯烃单体0重量％～30重量％进行共聚而得到的，所述丙烯酸系弹性体组合物的耐金属腐蚀性、耐油性和压缩永久变形特性等优异，可有效地作为用于与金属构件、油等接触的部位的密封材料或软管材料的硫化成型材料等来使用。由该丙烯酸系弹性体组合物得到的硫化成型品的TR-10值为-37.1℃，不能满足所期望的耐寒性。
进而，专利文献4中记载了下述内容：当对丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和单氯乙酸乙烯酯的三元共聚丙烯酸系橡胶、和使该共聚橡胶进一步与CH2＝CHCOOC2H4O(COC5H10O)mCOCH3(m：平均为2.11)发生共聚反应而得到的四元共聚丙烯酸系橡胶的掺合物进行硫化时，可得到TR-10值为-44℃的耐寒性优异的硫化物，而三元共聚丙烯酸系橡胶单体的硫化物的TR-10值仅为-40℃。另外，当对TR-10值显示为-44℃的掺合物测定压缩永久变形值时，显示为59％的值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-40922号公报
专利文献2：日本特开2007-186631号公报
专利文献3：日本特开平11-92614号公报
专利文献4：日本特开平6-145257号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种丙烯酸系橡胶及其交联性组合物，所述丙烯酸系橡胶能够在提高由TR-10值所示的耐寒性的同时抑制耐油性的降低。
用于解决课题的方法
上述本发明的目的可通过如下所述的丙烯酸系橡胶来实现，所述丙烯酸系橡胶是在共聚物中作为交联性共聚单体共聚1重量％～3重量％的具有碳原子数1～8的烷基的富马酸单烷基酯单体而成的共聚物，在除交联性共聚单体以外的其它共聚单体100重量％中，以45重量％～65重量％的比例的丙烯酸正丁酯、12重量％～32重量％的比例的丙烯酸2-甲氧基乙酯和11重量％～30重量％的比例的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯进行共聚。
对于该丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯共聚丙烯酸系橡胶而言，通过在其中配合该芳香族二胺硫化剂，从而形成交联性组合物。
发明效果
对于在通过专利文献3已知的共聚物(其是使具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的丙烯酸烷氧基烷基酯和富马酸单低级烷基酯共聚而得到的)中共聚该文献中未示例的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯而得的丙烯酸系橡胶而言，通过导入侧链长度长的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，可阻碍在低温区域的丙烯酸系共聚物分子链彼此的凝聚，Tg降低，从而使耐寒性提高。
另外，与侧链长度长的丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯相比，丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯的极性较大，因此，能够在提高耐寒性的同时抑制耐油性的降低。
该丙烯酸系橡胶可以利用与作为导入至橡胶中的交联性基团的羧基进行交联反应的芳香族二胺硫化剂进行交联，由上述交联性组合物得到的硫化物的TR-10值降低为-41.0℃以下，从而使耐寒性提高。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系橡胶是在丙烯酸系共聚物(其是含有丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和具有碳原子数1～8的烷基的富马酸单烷基酯而成的)中进一步共聚丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯而成的。
在所得到的丙烯酸系共聚物的除交联性共聚单体之外的其余的其它共聚单体100重量％中，丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯C2H5O(CH2CH2O)CH2CH2OCOCH＝CH2以占约11重量％～30重量％、优选约19重量％～26重量％的比例使用。如果其共聚比例少于该比例，则无法得到所期望的耐寒性的提高效果，另一方面，如果其以多于该比例的比例使用，则耐油性、拉伸强度、耐压缩永久变形特性会变差。
另外，如果使用丙烯酸高级烷基酯代替丙烯酸乙氧基乙酯，则如后述比较例7～8所示，耐油性变差。
在共聚物的除交联性共聚单体之外的其余的其它共聚单体100重量％中，作为丙烯酸系共聚物的主要成分的丙烯酸正丁酯以约45重量％～65重量％、优选约56重量％～62重量％的比例使用。
另外，在共聚物的除交联性共聚单体之外的其余的其它共聚单体100重量％中，丙烯酸2-甲氧基乙酯以约12重量％～32重量％、优选约12重量％～23重量％的比例使用。如果丙烯酸2-甲氧基乙酯以多于该比例的比例使用，则无法期待所期望的耐寒性的提高效果，另一方面，如果其以少于该比例的比例使用，则断裂伸长率会变差。
在丙烯酸系共聚物中，也可以在不阻碍其特性的范围内(通常为约2重量％以下)共聚其它乙烯基单体或烯烃单体，例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等。
对于在以这些成分为主要成分的丙烯酸系共聚物中共聚的具有碳原子数1～8的烷基的富马酸单烷基酯单体而言，其以在共聚物中占约1重量％～3重量％、优选约1重量％～2.5重量％的比例来使用。如果具有碳原子数1～8的烷基的富马酸单烷基酯单体以少于该比例的比例使用，则拉伸强度、耐压缩永久变形特性会变差。另一方面，如果其以多于该比例的比例使用，则断裂伸长率会降低。
作为具有碳原子数1～8的烷基的富马酸单烷基酯单体，可举出例如：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单异丙酯、富马酸单正丁酯、富马酸正己酯、富马酸2-乙基己酯等，优选使用富马酸单正丁酯。
包含以上的各共聚成分的丙烯酸系共聚物可通过通常的丙烯酸系橡胶的共聚方法来制造。共聚反应可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等任意的方法来进行，优选使用乳液聚合法或悬浮聚合法，在约-10℃～100℃、优选约5℃～80℃的温度下进行反应。
作为反应的聚合引发剂，可单独使用或者作为氧化还原体系使用：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、对亚甲基过氧化氢等有机过氧化物或氢过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒等重氮化合物、以过硫酸铵为代表的铵盐、钠盐、钾盐等过氧化物盐等。
作为特别优选的乳液聚合法中所使用的乳化剂，可以是阴离子系或非离子系的表面活性剂制成如下而得的水溶液等来使用，所述水溶液是阴离子系或非离子系的表面活性剂根据需要利用酸或碱进行pH调节、并利用无机盐制成缓冲溶液而得的。
聚合反应持续进行至单体混合物的转化率达到90％以上为止。对于得到的水性胶乳，通过盐-酸凝固法、使用如氯化钙、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铵那样的盐的方法、使用硼酸、硼砂等硼化合物的方法、利用热的凝固法、冷冻凝固法等使其凝固，并对得到的共聚物充分水洗、干燥。该丙烯酸系橡胶具有约5～100、优选约20～80的门尼粘度ML1+4(100℃)。
对于得到的丙烯酸系橡胶，配合芳香族二胺化合物硫化剂、优选进一步配合胍化合物硫化助剂来进行交联成型。
作为芳香族二胺化合物，可使用例如：4,4’-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-亚乙基二苯胺、4,4’-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)双酚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯等，优选使用对二氨基取代物。
这些芳香族二胺化合物可以以相对于丙烯酸系共聚物100重量份为约0.1重量份～5重量份、优选约0.2重量份～4重量份、进一步优选约0.5重量份～3重量份的比例使用。如果配合比例少于该比例，则交联变得不充分，无法得到充分的耐压缩永久变形特性，另一方面，如果其以多于该比例的比例使用，则发生焦烧而变得不能进行交联。相对于此，在使用脂肪族二胺化合物或脂环状二胺化合物的情况下，变得非常容易发生焦烧，难以确保加工稳定性。
另外，作为胍化合物，例如，除了胍以外，还可使用二苯基胍、四甲基胍、四乙基胍、二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍、双联邻苯二酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐等，其中，可优选使用二苯基胍、二邻甲苯胍。
这些胍化合物可以以相对于丙烯酸系共聚物100重量份为约0.1重量份～10重量份、优选约0.3重量份～6重量份、进一步优选约0.5重量份～4重量份的比例使用。如果配合比例少于该比例，则交联速度变慢，二次交联需要长时间，不实用。另一方面，如果其以多于该比例的比例使用，则会阻碍交联，无法得到充分的耐压缩永久变形特性。作为硫化助剂，在使用除胍化合物以外的硫化助剂的情况下，无法得到充分的耐压缩永久变形特性。
对于丙烯酸系共聚物，使用密闭式混炼机并添加增强剂、填充剂、稳定剂、加工助剂等后，使用开放式辊，添加硫化剂和硫化促进剂而形成交联性组合物，然后，在约150℃～200℃下进行加压交联约1分钟～30分钟后，根据需要在约150℃～180℃下进行约1小时～16小时的烘烤交联(二次交联)。需要说明的是，软管状体的成型及其交联通过注塑成型或挤出成型来进行。
实施例
下面，针对实施例来说明本发明。
比较例1、实施例1～7
(1)在具备温度计、搅拌器、氮气导入管和蛇形回流冷凝管的可分离烧瓶内，投入水187重量份、月桂基硫酸钠1.6重量份、聚氧乙烯月桂醚1.6重量份、正十二烷基硫醇(链转移剂)0.01重量份、投入单体混合物100重量份，进行氮气置换，充分去除了体系内的氧气后，加入由甲醛次硫酸氢钠0.011重量份(和光纯药工业产品Rongalite)、叔丁基过氧化氢0.0063重量份(日本油脂产品Perbutyl H)组成的氧化还原系引发剂，在室温条件下开始聚合反应，持续进行反应直至聚合转化率达到90％以上。用10重量％硫酸钠水溶液使所形成的水性胶乳凝结，进行水洗、干燥，得到丙烯酸系橡胶。
所使用的投入单体混合物的用量(重量份)和生成的丙烯酸系橡胶的生成量(重量份)示于下面的表1中。
表1
Figure BDA0003401628920000081
注)n-BA：丙烯酸正丁酯
2-MEA：丙烯酸2-甲氧基乙酯
EEEA：丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯
St：苯乙烯
MBF：富马酸单正丁酯
得到的丙烯酸系橡胶的共聚比例、门尼粘度ML1+4(100℃)和Tg的值示于表2中。以丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯的各单体成分的合计为100重量％或100摩尔％的形式表示。
表2
Figure BDA0003401628920000091
注)通过中和滴定对丙烯酸系橡胶中的MBF量(羧基量)进行定量。
(2)使用比较例1和各实施例中得到的丙烯酸系橡胶，使用密封型混炼机对丙烯酸系橡胶100重量份、FEF炭黑60重量份、硬脂酸2重量份、抗老化剂(大内新兴化学产品Nocrack CD；4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)2重量份、润滑剂(东邦化学工业产品Phosphanol RL-210)1重量份进行混炼，然后，加入硫化剂(Unimatec产品Cheminox CLP5250)2.5重量份、硫化促进剂(大内新兴化学产品Noxeller DT)1.0重量份，用开放式辊进行混炼，制备交联性丙烯酸系橡胶组合物。将该组合物在180℃下进行加压交联8分钟后，在175℃下进行4小时烘烤交联(二次交联)，得到丙烯酸系橡胶成型品。
对于该丙烯酸系橡胶交联成型品，进行下面的各项目的测定。
常态物性：依据对应于ISO 7619-1：2010的JIS K-6253(2010)、对应于ISO 37：2005的JIS K-6251(2010)。
耐油溶胀性试验：依据对应于ISO 1817：1999的JIS K-6258(2010)，使用IRM 903油，测定在150℃下浸渍70小时后的体积变化率ΔV100。
TR试验：依据对应于ISO 2921:1997的JIS K-6261(2006)，测定TR-10值。
压缩永久变形：依据对应于ISO 815-1：2008、ISO 815-2：2008的JIS K-6262(2013)，在150℃、70小时条件下的测定值。
以上的测定结果示于下面的表3中。需要说明的是，各物性值的可接受标准为：拉伸强度10.0MPa以上、断裂伸长率130％以上、耐油溶胀性(ΔV100)38％以下、TR-10值-41℃以下、压缩永久变形15％以下。
表3
Figure BDA0003401628920000101
比较例2～10
(1)在实施例中，投入单体混合物的用量(重量份)分别进行如下变更。
表4
Figure BDA0003401628920000111
注)HA：丙烯酸正己酯
OA：丙烯酸正辛酯
MTGA：丙烯酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯
得到的丙烯酸系橡胶的共聚比例、门尼粘度ML1+4(100℃)和Tg的值示于下面的表5中。在比较例7中，HA的1H-NMR的峰与n-BA的1H-NMR的峰重叠，且在比较例9～10中，MTGA的1H-NMR的峰与2-MEA的1H-NMR的峰重叠，不能进行辨别，因此共聚比例不清楚。
表5
Figure BDA0003401628920000121
(2)使用比较例2～10中得到的丙烯酸系橡胶，与比较例1和实施例1～6同样操作，进行交联和各项目的测定。测定结果示于下面的表6中。
表6
Figure BDA0003401628920000131
由以上结果表明：。
(1)通过共聚11重量％～30重量％、优选19重量％～26重量％的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯〔EEEA〕，能够改善以往的丙烯酸系橡胶的耐寒性(TR-10)(各实施例)。
(2)当交联性单体过少时，因交联密度降低而导致压缩永久变形变差(比较例2)。
(3)在交联性单体过多的情况下，橡胶组合物固化，且伸长率和压缩永久变形变差(比较例3)。
(4)在EEEA过少的情况下，不能充分发挥改善耐寒性的效果(比较例1、4)。
(5)在EEEA较多的情况下，虽然耐寒性变得良好，但常态值(和压缩永久变形)变差，耐油溶胀性也变大(比较例5～6)。
(6)当使用与n-BA相比为长链的丙烯酸烷基酯而非丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯时，虽然可观察到耐寒性的改善，但耐油溶胀性明显变大，不实用(比较例7～8)。
(7)当使用长链烷氧基丙烯酸酯的甲氧基三乙二醇丙烯酸酯〔MTGA〕时，虽然耐寒性得到改善，但可观察到常态物性(拉伸强度、断裂伸长率)变差(比较例9～10)。

Claims (11)

1.一种丙烯酸系橡胶，其是在共聚物中作为交联性共聚单体共聚1重量％～3重量％的具有碳原子数1～8的烷基的富马酸单烷基酯单体而成的共聚物，在除交联性共聚单体以外的其它共聚单体100重量％中，以45重量％～65重量％的比例的丙烯酸正丁酯、12重量％～32重量％的比例的丙烯酸2-甲氧基乙酯和11重量％～30重量％的比例的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯进行共聚。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系橡胶，其中，在共聚物中共聚1重量％～2.5重量％的具有碳原子数1～8的烷基的富马酸单烷基酯单体作为交联性共聚单体。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸系橡胶，其中，在除交联性共聚单体以外的其它共聚单体100重量％中，以56重量％～62重量％的比例的丙烯酸正丁酯、12重量％～23重量％的比例的丙烯酸2-甲氧基乙酯和19重量％～26重量％的比例的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯进行共聚。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸系橡胶，其中，进一步共聚2重量％以下的乙烯基单体或烯烃单体。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的丙烯酸系橡胶，其门尼粘度ML1+4(100℃)为5～100。
6.一种交联性丙烯酸系橡胶组合物，其含有权利要求1或4所述的丙烯酸系橡胶和芳香族二胺硫化剂而成。
7.根据权利要求6所述的交联性丙烯酸系橡胶组合物，其还含有胍化合物硫化助剂。
8.一种交联成型品，其由权利要求6所述的交联性丙烯酸系橡胶组合物进行交联成型而得到。
9.根据权利要求8所述的交联成型品，其TR-10值为-41℃以下。
10.根据权利要求8所述的交联成型品，其用作密封材料。
11.根据权利要求9所述的交联成型品，其用作密封材料。
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