JP2580134B2 - クロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な耐熱性ポリクロロプレン共重合体の製
造方法に関するものである。

しばしばタイプ−Ｗネオプレンとして称される、メル
カプタン連鎖停止剤の存在下でのクロロプレンの重合に
より調製されるポリクロロプレンは自動車の動力伝達ベ
ルトに望ましい特性である優れた耐圧縮硬化を有する
が、残念ながら硬化されたエラストマーは代表的にはモ
ノスルフイド結合のみを含むためにかかるポリクロロプ
レンは自動車用Ｖ−ベルトの如き曲げが生じる動的用途
には使用できない。モノスルフイド結合を含むポリクロ
ロプレンが比較的厚い断面積を有し、そして曲げる場
合、エラストマーはその乏しい動的特性のために急速に
損傷する。しかしながら、かかるポリクロロプレンエラ
ストマーは多くの他の有用な用途を有し、その１つはか
かるエラストマーを自動車用などのホースに製造するこ
とである。タイプ−Ｗネオプレンの耐熱性は優れている
が、例えば自動車のボンネツト（hood）の下の用途の如
き厳しい熱的条件に耐えるために良好な耐熱性を有する
ポリクロロプレン重合体が必要とされ、同時にこのもの
から製造される部品の有用な使用寿命が増大する。しば
しばタイプ−Ｇネオプレンとして称される「イオウ改質
化された」ポリクロロプレンは特に動的用途例えば自動
車のボンネツトの下のＶ−ベルトを含めた動力伝達ベル
トに有用である硬化されたエラストマーを生成させる。
イオウ改質化されたポリクロロプレンは元素状イオウの
存在下にて水性エマルジヨン系中でクロロプレン（２−
クロロ−1,3−ブタジエン）を重合させることにより調
製される。イオウはポリスルフイド結合の状態で重合体
鎖中に配合されるようになる。ポリスルフイド結合のあ
るものは通常重合後に化学的に開裂し、処理に適する粘
度を有する重合体を生じさせる。開裂工程は通常解こう
（peptization）と呼ばれている。これらのイオウ改質
化されたポリクロロプレンエラストマーは特に動的用途
例えば動力ベルト、特にＶ−ベルトに有用である。残念
ながら、イオウ改質化されたタイプ−Ｇネオプレンエラ
ストマーはタイプ−Ｗネオプレンエラストマーより乏し
い耐熱性を有している。耐熱性を改善し、そして硬化の
開始を遅らせるために酸化防止剤及びオゾン防止剤の如
き追加成分をイオウ改質化されたポリクロロプレンに加
えるが、現在入手されるイオウ改質化されたクロロプレ
ンをベースとする組成を変えても更に改善は得られるよ
うには見えない。

高いエンジン操作温度及びフロント・ドライブのエン
ジン配置から生じるボンネツトの下の温度の上昇により
例えばベルトとして用いる耐熱性メルカプタン連鎖停止
されたポリクロロプレン、及び自動車用ベルトの如き動
的用途に対するイオウ改質化れたポリクロロプレンに対
する必要性が高められた。自動車用ベルトの有効な使用
寿命を延ばすことがベルト製造業者の目的である。自動
車用ベルトの交換は小さなエンジンではより高価にな
り、そしてフロント・ドライブの自動車ではベルトの交
換は困難になる。本明細書に記載される発明は改善され
た耐熱性を有し、従つて高温に曝される環境に用いた場
合に製品の使用寿命が延びるポリクロロプレンを与え
る。本発明のポリクロロプレンは自動車、工業及び農業
分野におけるＶ−ベルト、多溝（Multigroove）ベル
ト、シンクロ−コグ（synchro−cog）、CTV等を含めた
すべての種類のホース及び動力伝達ベルトに有用であ
る。

本発明は改善された耐熱性を有し、そして熱に曝され
る環境に用いる加工された生成物、例えば自動車用Ｖ−
ベルトまたはタイミングベルトに製造した場合に製品の
有効な使用寿命が延びるポリクロロプレン共重合体の製
造方法に関するものである。更に詳細には、本発明は、
20〜150のML₁₊₄′（100℃）のムーニー粘度を有する、
メルカプタン改質された、ジアルキルキサントゲンジス
ルフイド改質されたまたはイオウ改質されたクロロプレ
ン共重合体の製造方法であって、元素状イオウ、メルカ
プタンまたはジアルキルキサントゲンジスルフイドの存
在下で、０℃〜25℃の温度で、（１）２−クロロ−1,3
−ブタジエン、（２）２−クロロ−1,3−ブタジエン
（１）及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン（３）の重
量を基準にして２〜25重量％の、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、低
級アルキルアクリルアミド、低級アルキルメタクリルア
ミド、低級アルキルアクリレート、低級アルキルメタク
リレート、低級アルキルマレエートまたは低級アルキル
フマレートからなる群より選ばれるビニル単量体、およ
び（３）２−クロロ−1,3−ブタジエン（１）の重量を
基準にして20重量％までの2,3−ジクロロ−1,3−ブタジ
エンを、乳化重合することからなり、ビニル単量体のラ
ンダムな共重合単位を有し且つ２−クロロ−1,3−ブタ
ジエン共重合単位の少なくとも92％が共重合体鎖中で1,
4−トランス立体配置で存在する共重合体を製造するこ
とを特徴とする方法に関する。

本発明の方法により製造される重合体はビニル単量体
の存在、低温の必要性及び用いる反応体の量以外は実質
的に通常の乳化重合法により調製される。

重合は通常の遊離基重合触媒のいずれかを用いて水性
乳化液中にて行う。これらのものにはアルカリ金属また
はフエリシアン化アンモニウム及び過酸化化合物例えば
アルカリ金属または過硫酸アンモニウム、過酸化水素、
クメーンヒドロパーオキシド及び過酸化ジベンゾイルが
含まれる。用いる遊離基触媒の量は単量体の全量を基準
として0.001〜0.2重量％間の範囲である。本発明で使用
される低い温度で許容し得る程度に高い割合の重合を与
えるために、還元剤例えばナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートまたはハイドロサルフアイトナトリウ
ムを遊離基触媒と組合せて用いることが通常望ましい。

単量体乳化液を調製する際に通常の乳化剤のいずれか
を使用し得る。これらのものには次のタイプの化合物の
水溶性塩、殊にナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ム塩が含まれる：長鎖脂肪酸；ロジンまたはロジン誘導
体例えば木材ロジン、トール油ロジン、不均化ロジンも
しくは部分的に重合したロジン；高級アルコール硫酸エ
ステル；アリールスルホン酸例えばノニルベンゼンスル
ホン酸；並びにアリールスルホン酸のホルムアルデヒド
縮合物例えばホルムアルデヒド及びナフタレンスルホン
酸の縮合生成物。

水性乳化液中に存在する有機性単量体の濃度は臨界的
ではない。一般に、乳化液の全重量を基準として30〜60
重量％が重合体の調製に使用される有機性単量体の濃度
の範囲である。

反応混合物のpH値は非酸性単量体を用いる場合は３〜
13、好ましくは約10の範囲であり得る。しかしながら、
重合工程においてはアルカリ性範囲のpH値を用いること
が好ましい。重合は約０〜25℃、好ましくは10〜20℃で
行わなければならない。

重合は通常の方法では酸素を含まぬ不活性大気例えば
窒素または他の不活性ガスの大気中で行う。

該クロロブタジエン単量体の％転化率は通常65〜85重
量％、好ましくは70〜80％の範囲内である。

重合は米国特許第2,576,009号に開示されるような通
常の「短縮停止（short−stopping）」剤を用いること
によりいずれかの所望の時点で停止し得る。

イオウ改質化されたポリクロロプレン共重合体に対し
ては重合を停止し、そして解こうを開始するために好ま
しくは低級テトラアルキルチウラムジスルフイドを使用
し得る。すべてのチウラムジスルフイドが等しい活性で
はないため、テトラエチルチウラムジスルフイドの活性
に関してチウラムジスルフイドの濃度を表わすのが一般
的である。本分野に精通せる者による簡単な実験により
等価曲線が容易に得られる。好適なチウラムジスルフイ
ドの濃度は初期乳化液中の全有機単量体100部当り0.8〜
1.2部のテトラエチルチウラムジスルフイドの当量であ
る。チウラムジスルフイドは例えば水に乳化されたトル
エン溶液として便利に加え得る。通常の短鎖停止剤はメ
ルカプタン及びジアルキルキサントゲン改質化された重
合体を含むポリクロロプレン共重合体を含む重合混合物
に加える。代表的な短鎖停止剤には初期乳化液中の有機
単量体の全重量を基準として0.001〜１重量％の量のチ
オジフエニルアミン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイ
ドロキノン、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、
ジエチルヒドロキシル−アミンが含まれる。

チウラムジスルフイドを加えると同時に、イオウ改質
化されたクロロプレン共重合体のスルフイド結合と反応
しない遊離基捕捉剤をラテツクスに加えることが好まし
い。代表的な遊離基捕捉剤にはフエノチアジン、二価フ
エノール、そのアラルキル誘導体、及びヒドロキシル基
に対して少なくとも１つのオルトの位置で炭素原子３〜
12個を含む分子鎖状アルキル基で置換されたフエノール
性酸化防止剤が含まれる。代表的な例にはハイドロキノ
ン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ
−アミルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルピロカテコー
ル、4,4′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エノール）、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフエノール）、2,6−ジ−ｔ−ブチル−アルフア−
（メチルアミノ）−ｐ−クレゾール、4,4′−チオビス
（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）及び2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−フエニルフエノールがある。

次にイオウ改質化されたポリクロロプレンの重合体ラ
テツクスに加えられる水溶性ジアルキルジチオカルバメ
ート塩（好ましくは水溶液として）はチウラムジスルフ
イドと一緒に作用してこのものが熟成される際にラテツ
クス内で重合体を解こうする。解こうの完全さの度合は
本明細書に記載される操作実施例に記載の通りに求めら
れる。所望の解こうの度合を達成させるために、単量体
100部当り少なくとも0.7部、好ましくは0.8〜1.2部のジ
ブチルジチオカルバミン酸ナトリウムと等価のジチオカ
ルバメートの量を用いることが必要である。標準的なジ
アルキルジチオカルバメートとしてジブチルジチオカル
バミン酸ナトリウムを選び、そして等価量の他のジアル
キルジチオカルバメート（即ち等価活性を有する量）は
簡単な方法で実験的に得られる。

本発明の実施に有用なテトラアルキルチウラムジスル
フイド及び水溶性ジアルキルジチオカルバメート塩は窒
素原子に結合するアルキル基が非環式アルキル基である
か、または同じ窒素原子に結合する２個のアルキル基が
結合してアルフア、オメガ−アルキレン基を生成するも
のである。代表的なアルフア、オメガ−アルキレン基に
はペンタメチレン及びテトラメチレンが含まれ、一方代
表的なアルキル基にはメチル、エチル、ブチル及びオク
チルが含まれる。代表的な化合物には例えばジベンタメ
チレンチウラムジスルフイド、テトラメチルチウラムジ
スルフイド、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム
及びジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムが含まれ
る。

重合体解こう速度はラテツクスpH及び温度に依存す
る。この工程は約15〜50℃で行い得るが、約23〜27℃の
周囲温度が好ましい。解こう速度はpH値と共に上昇す
る。最小の実際的pHは約10である。理論的最多値の少な
くとも60％の解こうの程度が10〜30時間で通常得られ
る。

未反応の単量体は下の実施例１に記載されるように重
合を「短鎖停止させた」後のいずれかの時期か、または
好ましくは解こう工程中に重合体ラテツクスからストリ
ツピング（strip）ことができ；その際にストリツピン
グ時間は解こう時間として計算される。未反応の単量体
を除去したら直ちにラテツクスを解こう温度に冷却す
る。

米国特許第2,187,146号及び同第2,914,497号に記載の
ように重合体を通常の方法により単離する。

用いる連鎖移動剤はジアルキルキサントゲンジスルフ
イドであり得る。かかるジアルキルキサントゲンジスル
フイドは一般式 式中、R₁及びR₂は通常炭素原子１〜８個を含むアルキ
ル基である、 を有する。適当な化合物の例にはジメチルキサントゲン
ジスルフイド、ジエチルキサントゲンジスルフイド、ジ
イソプロピルキサントゲンジスルフイド、ジブチルキサ
ントゲンジスルフイド及びビス（２−エチルヘキシル）
キサントゲンジスルフイドがある。好適な化合物にはア
ルキル基が炭素原子２〜４個を含有するものがある。ジ
イソプロピルキサントゲンジスルフイドはポリクロロプ
レン共重合体の製造方法に用いる際に特に好ましい。

異なったジアルキルキサントゲンジスルフイドの必要
量はその分子量と共に変化する。これ以外に、異なった
ジアルキルキサントゲンジスルフイドの等モル量により
与えられる改質化の程度に相違がある。

元素状イオウ及びジアルキルキサントゲンジスルフイ
ドの量は本明細書に記載するイオウ改質化されたクロロ
プレン共重合体を調製し、約25〜150のムーニー粘度を
与えるように選ばれる。

本発明の方法により調製される重合体は動力伝達ベル
トの如き動的用途に有用な市販級のポリクロロプレンと
比較した場合に、実質的に改善された耐熱性を示す加硫
物を生じる。柔軟性、圧縮残留ひずみ、引裂強さ及び硬
さの如き動的用途に重要なポリクロロプレンの他の特性
はいずれも悪影響を受けない。本発明の方法により製造
されるイオウ改質化されたクロロプレン共重合体は自動
車用Ｖ−ベルトの如き動力伝達ベルトの製造に現在使用
される市販のポリクロロプレンに代え得る。

これらの新規なイオウ改質化された重合体は改善され
た熱老化（aging）特性を有するため、動力伝達ベルト
におけるその使用寿命はかなり増加する。重合条件及び
用いる反応体の量の結果として、本発明の重合体はその
2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンから誘導される単位、
ビニル単量体から誘導される単位の含有量、1,4−トラ
ンス立体配置を有する２−クロロ−1,3−ブタジエンか
ら誘導される単位の比、及び金属酸化物のみでのその硬
化性に特徴があり得る。本発明において、存在する2,3
−ジクロロ−1,3−ブタジエンから誘導される単位の量
は２−クロロ−1,3−ブタジエン100部当り約20部まで、
好ましくは約２部またはそれ以上である。2,3−ジクロ
ロ−1,3−ブタジエンは２−クロロ−1,3−ブタジエンよ
り実質的に反応性であるため（r₁、2,3−ジクロロ−1,3
−ブタジエン＝1.5及びr₂、２−クロロ−1,3−ブタジエ
ン＝0.3）、ジクロロブタジエンはモノクロロブタジエ
ンより迅速に重合体に配合する。充てんされる全クロロ
ブタジエン単量体の65〜85重量％のみが重合体に転化さ
れるため、単離された重合体中のジクロロブタジエンの
比は充てんされるジエン単量体中のジクロロブタジエン
の比より高い。これらの理由により、単離された重合体
は重合容器に充てんされる量よりも多い2,3−ジクロロ
−1,3−ブタジエンから誘導される単位を含む。2,3−ジ
クロロ−1,3−ブタジエンから誘導される単位の存在は
核磁気共鳴（NMR）スペクトルにより示し得る。重合体
中のジクロロブジエンの量は精製された重合体試料の塩
素分析、赤外（IR）スペクトル及び核磁気共鳴（NMR）
スペクトルにより測定し得る。

1,4−トランス立体配置を有する重合体中の２−クロ
ロ−1,3−ブタジエンから誘導される単位の比は重合中
に用いる温度の関数である。０〜25℃の温度範囲内で調
製される重合体は存在する２−クロロ−1,3−ブタジエ
ンから誘導される単位の全数を基準として92％より多い
1,4−トランス含有量を有するが、その理由はこのもの
が遊離基重合系を用いる場合に厳密に重合温度の関数で
あるからである。1,4−トランス含有量はコールマン、
タブ及びブレーム（Coleman,Tabb and Brame）による
Rubber Chem.Technol.,第50巻，（1977）,49〜62頁並
びにコールマン及びブレーム、同第51巻,No.4（1978）,
668〜676頁の方法により炭素−13核磁気共鳴吸収（NM
R）スペクトルで測定し得る。この文献には重合温度及
び1,4−トランス立体配置を有するクロロプレン重合体
単位の量に関する表が含まれる。

本明細書に用いる適当なビニル単量体は０〜200℃の
沸点を有するものである。０℃以下の沸点の単量体は重
合乳化液中で液体ではない。200℃以上の沸点を有する
単量体は反応混合物から未反応クロロプレンを除去する
ために通常用いられる低圧水蒸気ストリツピングにより
未反応の単量体を除去する際に問題を生じる。更に、ビ
ニル単量体は２−クロロ−1,3−ブタジエンと反応性で
あり、そして水に乳化するか、または可溶性でなければ
ならない。好ましくは、ビニル単量体は極性置換基を含
み、そのため生成物共重合体は炭化水素による膨潤また
は溶媒和効果に耐久性を保持し、このことがしばしばよ
り安価な炭化水素ゴムよりポリクロロプレンを用いる理
由となる。好適なビニル単量体にはアクリロニトリル；
メタクリロニトリル、低級アルキルアクリレート、メタ
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
エート及びフマレート；アクリル酸；メタクリル酸；フ
マール酸；並びにマレイン酸がある。スチレン及びα−
メチルスチレンも使用し得るが、これらのものは非極性
であり、そして炭化水素に対する共重合体の耐久性を減
少させる傾向があるためにあまり好ましくない。一般に
ビニル共重合体は存在する２−クロロ−1,3−ブタジエ
ン及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン100部当り２〜2
0部の量で共重合体中に存在させる。ビニル単量体は一
般に２−クロロ−1,3−ブタジエンより反応性ではな
い。この理由のために２％またはそれ以上のより反応性
である2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンを存在させるこ
とが好ましい。2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン及びビ
ニル単量体の両方を用いることにより２−クロロ−1,3
−ブタジエン誘導単位が重合体鎖の全長にわたつて比較
的小さい数の連続した単位にかなり均一に規則的に分裂
している共重合体が生じる。より反応性でないビニル単
量体が重合が完了するに従つて重合体鎖中で優位になり
始めるため、存在する単量体の65〜85％、好ましくは70
〜80％が重合した場合に重合を停止させることが必要で
ある。CDの70％転化の時点で、充てんされるビニル単量
体の約３分の１が重合体鎖中にある。

重合体鎖にそつての均一でランダムなコモノマーの分
布は図によって説明される。第１図は種々のモル％転化
時点でのメタクリル酸メチル（MMA）及び2,3−ジクロロ
−1,3−ブタジエン（ACR）コモノマーの種々の比に対す
る共重合体中のモル％CDを示すプロツトである。第１図
において、線１は15モル％MMA;線２は13.5モル％MMA、
1.5モル％ACR;線３は12モル％MMA、３モル％ACR;線４は
10.5モル％MMA、4.5モル％ACR;線５は９モル％MMA、６
モル％ACR、そして線６は7.5モル％MMA及び7.5モル％AC
Rに対するものである。各々の場合に85モル％クロロプ
レンを反応器に充てんした。

第２図は種々のモル％転化時点での共重合体中のAC
R、MMA及びACR＋MMAの量を示すプロツトである。この実
験において85モル％クロロプレン、３モル％2,3−ジク
ロロ−1,3−ブタジエン及び12モル％メチルメタクリレ
ートを反応器に充てんした。

最後に、本発明の方法により製造される重合体は金属
酸化物単独との良好な硬化性に特徴がある。キサントゲ
ンジスルフイド及びメルカプタンの如き連鎖停止剤の存
在下で、且つイオウを存在させずに調製されるポリクロ
ロプレン重合体は金属酸化物単独と極く弱い硬化を生じ
させる。かなりの量のイオウ、即ち重合体100部当り少
なくとも0.1部のイオウの存在下で調製され、そして続
いて解こうされる重合体のみが亜鉛及びマグネシウム酸
化物と良好な硬化を生じさせ、10MPaより過剰の引張強
さを有する加硫物を与える。本発明のイオウ改質化さ
れ、解こうされた共重合体を調製する場合、メタクリル
酸メチルが好適なビニル単量体であり、その理由はビニ
ル単量体としてメタクリル酸メチルを用いる場合に通常
のイオウ改質化されたポリクロロプレンを調製するため
に約半分程度のみのイオウを存在させる必要があるから
である。かくて0.1〜0.8重量％のみのイオウを共重合体
の調製中に存在させる必要がある。

次のある具体例である実施例は本発明は説明するもの
であり、その際に前記せぬ限りすべての部、比及び％は
重量によるものである。

実施例 実施例に記載されるポリクロロプレンの物理的特性を
求めるために次のASTM試験方法を用いた。

破断時の引張（T_B）D412−80 破断時の伸び（E_B）D412−80 100、200及び500％伸びでのモジユラス（M₁₀₀、M₂₀₀、M
₅₀₀）D412−80 圧縮残留ひずみ、方法Ｂ D395−78 硬さ、タイプＡ D2240−81 ムーニー粘度及びムーニースコーチ（scorch） D1646
−81 乾燥器法により加速された加熱老化 D573−81 共重合体中の2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンの量は
精製した重合体試料の塩素分析、IR及びNMRによる測定
し得る。重合体はこのものをトルエンに溶解させ、重合
体を約0.1％「オクタミン」（オクチル化されたジフエ
ニルアミン）酸化防止剤を含むメタノールで沈澱させ、
過により重合体を捕集し、そして不活性大気中にて減
圧で乾燥することにより精製した。

前記のように、1,4−トランス立体配置を有する２−
ジクロロ−1,3−ブタジエンから誘導される重合体中の
単位の比はコールマン、タブ及びブレーム、Rubber Che
m.Technol.,第50巻，（1977）,49〜62頁並びにコールマ
ン及びブレーム、同第51巻,No.4（1978）,668〜674頁の
炭素13NMR法により測定し得る。

実施例１ ５入りの５ツ口の丸底フラスコに２−クロロ−1,3
−ブタジエン1700g、メタクリル酸メチル300g、ｎ−ド
デシルメルカプタン3.5g、木材ロジン酸80g、水2280g、
水酸化ナトリウム7g、ナフタレンスルホン酸のホルムア
ルデヒド縮合生成物のナトリウム塩15g、２−アントラ
キノンスルホン酸ナトリウム0.1g、10ppm硫酸銅水溶液1
ml及びラウリル硫酸ナトリウム7gを加えた。重合を窒素
雰囲気の撹拌したフラスコ中にて15℃で行い、その間に
５％過硫酸カリウム及び0.125％アントラキノンスルホ
ン酸ナトリウムを含む水溶液を増加的に加えた。また必
要に応じて５％次亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた。1.
068g/cc（最初は0.983）の比重及び35.3％の固体濃度ま
たは78.5％の全単量体転化率が達成された後、重合を短
鎖停止剤（水83.58g）、ラウリル硫酸ナトリウム79.52
g、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合生成
物のナトリウム塩2.8g、トルエン179.76gg、フエノチア
ジン2.8g及びｐ−ｔ−ブチルカテコール）を用いて停止
させた。未反応の２−クロロ−1,3−ブタジエン単量体
を水蒸気を用いて減圧で除去した。ラテツクスを30％水
性酢酸を用いて5.6のpH値の酸性に調整した。重合体を
通常の凍結ロール（freeze−roll）法（米国特許第2,18
7,146号に記載）によりラテツクスから凝集し、洗浄
し、そして乾燥した。単離した重合体のムーニー粘度は
ML₁₊₄′（100℃）＝40であつた。

ポリクロロプレン共重合体からのゴム加硫物は改善さ
れた耐凍結性を示した。例えば、完全に結晶化する２−
クロロ−1,3−ブタジエンから製造されるメルカプタン
改質化されたポリクロロプレンに対して−10℃で24時間
の圧縮残留ひずみは38％であつた。（−10℃残留ひずみ
値〜100％）。約５％の重合されたメタクリル酸メチル
（15％のメタクリル酸メチル単量体を充てん）を含む本
発明の重合したポリクロロプレン共重合体は下記のよう
に重合体（８％のACR単量体を充てん）中の92％２−ク
ロロ−1,3−ブタジエン及び約11％2,3−ジクロロ−1,3
−ブタジエンのコモノマー混合物から10℃で得られるも
のの耐結晶性と同様であつた。かくてメタクリル酸メチ
ルは従来使用された2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンよ
り有効な耐結晶性の重合体を与える。また本実施例のポ
リクロロプレン共重合体は10〜20℃で調製されるビニル
単量体またはCD/ACR共重合体を含まぬ実験Ｂの均質重合
体または実験Ａのポリクロロプレン共重合体より良好な
耐熱性を示す。

実施例２ 10℃で調製されるドデシルメルカプタン（DDM）−均
質化された75CD/25MMA重合体 実施例１と同様の５入りフラスコに２−クロロ−1,
3−ブタジエン1500g、メタクリル酸メチル500g、ドデシ
ルメルカプタン3.5g、不均化された木材樹脂80g、水180
0g、水酸化ナトリウム7g、ナフタレンスルホン酸のホル
ムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩1.5g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウムの60％
水溶液10g、アントラキノンスルホネート0.1g及びナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート4gを充てんし
た。比重の詠みが1.047に対し（全単量体を基準とする
転化率、59％）、この値が短時間停止するまで実質的に
実施例１に記載のように重合を行った。ML₁₊₄（100℃）
＝64。

生じたポリクロロプレン共重合体10gをトルエン100ml
に溶解させ、過剰のメタノール（メタノール500ml当り
オクチル化されたジフエニルアミン酸化防止剤0.5gを含
む）中で重合体を沈澱させ、そして重合体を窒素雰囲気
下の真空乾燥器中で乾燥することにより精製した。カル
ボニル領域のこの重合体フイルムの赤外スペクトルは17
20cm^-1で強いカルボニルＣ＝Ｏ結合を示した。1720cm^-1
バンドに用いる溶液法によれば、この重合体は約７％の
メタクリル酸メチルを含むことが推定された。メルカプ
タン改質化されたポリクロロプレン均質重合体に対する
スペクトルは1720cm^-1のカルボニルバンドが欠けてい
た。メトキシプロトンをベースとするプロトンNMR分析
によりこの重合体に対して約７％のメタクリル酸メチル
が配合されていることが示され、これは上のIR分析値と
も一致した。

実施例３ 10℃で重合される解こうされた75CD/25MMA/0.35イオ
ウ重合体 実施例１と同様の５入りフラスコに２−クロロ−1,
3−ブタジエン1500g、メタクリル酸メチル500g、イオウ
7g、不均化された木材樹脂80g、水1800g、ナフタレンス
ルホン酸のホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩
15g、水酸化ナトリウム7g、２−アントラキノンスルホ
ン酸ナトリウム0.2g、ナトリウムスルホキシレート1g、
ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウ
ムの60％水溶液5g、塩化ナトリウム4g及び10ppm硫酸銅
溶液1mlを充てんした。ポリクロロプレン共重合体中で
0.086の比重増加が達成されるまで実質的に実施例１に
記載と同様の条件下で重合を行った。テトラエチルチウ
ラムジスルフイド27.5部、水28.6部、トルエン38.1部、
ラウリルスルホン酸ナトリウム3.9部、ホルムアルデヒ
ド及びナフタレンスルホン酸の縮合物のナトリウム塩0.
8部並びに4,4′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノール）1.1部から調製された安定剤乳化液83gを
加えることにより重合を停止させた場合に全体で68％の
転化率が得られた。安定剤乳化液の添加に続いて、水40
gで希釈したジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムの4
7％水溶液40g及びラウリル硫酸ナトリウム4gを加えた。
実施例１に記載の方法を用いて重合体を単離した。単離
したポリクロロプレン共重合体のムーニー粘度はM
L₁₊₄′（100℃）＝51であつた。実施例２に記載される
方法による精製後の重合体は7.4％のメタクリル酸メチ
ルを含むことが示された。イオウ及びメタクリル酸メチ
ルを共に配合し、そしてこれらの条件下でポリクロロプ
レンは滑らかであった。イオウの存在下で配合されるメ
タクリル酸メチルの量はドデシルメルカプタン改質化さ
れた重合体に対する実施例２と同程度のものであった。

実施例４ 加速された加熱老化による耐熱性に対するドデシルメ
ルカプタン（DDM）改質化されたCD/MMAの評価を第II表
に報告する。

第II表にDDM改質化されたCD/MMA共重合体からのゴム
原料に対する加熱老化結果を要約し、DDM改質化された
ポリクロロプレン均質重合体からの対照原料と比較して
その元のE_B及びM₁₀₀の優れた保持性を示す。第III表は
イオウ改質化され、そしてDDM改質化されたCD/MMA及びC
D/ACR/MMA共重合体からのカーボンブラツク原料に対す
るものである。再びMMA含有共重合体はDDM改質化された
ポリクロロプレン均質重合体からの対照より耐熱性であ
る。

重合体、SRF30、オクチル化されたジフエニルアミン
２、マグライトD4、酸化亜鉛５、ステアリン酸1;END−7
5（エレチンチオ尿素の75％分散体）及びチウラムＭ
（テトラメチルチウラムジスルフイド）。

対照1.市販のイオウ改質化されたCD/ACR共重合体 対照2.市販のDDM改質化されたポリクロロプレン均質重
合体 実施例６ 10℃で調製されるドデシルメルカプタン（DDM）改質化
された75CD/25MAN（メタクリロニトリル）共重合体 メタクリル酸メチルの代りにメタクリロニトリルを用
いる以外は実施例１の方法をくり返して行った。かくて
２−クロロ−1,3−ブタジエン1500g及びメタクリロニト
リル500gを不均化されたロジン80g、ドデシルメルカプ
タン4g、水1800g、ナフタレンスルホン酸のホルムアル
デヒド縮合生成物のナトリウム塩15g、２−アントラキ
ノンスルホン酸ナトリウム0.2g、硫酸銅溶液2ml、ドデ
シルベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウムの
60％水溶液5g及びナトリウムスルホキシレート4gで重合
させた。重合体は44のML₁₊₄（100℃）を有していた。全
体の単量体の重量転化率は74.7％であつた。重合体のメ
タクリロニトリル含有量はNMR分析では10.3重量％であ
り、そして窒素分析では9.8％であつた。

第IV表は実施例６の重合体が通常のクロロプレン重合
体と比較して良好な耐熱性及び耐油性を示すことを表わ
している。

実施例７ 10℃で調製されるイオウ改質化された75CD/25MAN共重合
体 ナトリウムスルホキシレート1gをドデシルメルカプタ
ンの代りに用いる以外は２−クロロ−1,3−ブタジエン
をメタクリロニトリルで重合させる実施例５に記載の方
法をくり返して行った。67.8％の全転化率に重合した
後、ポリクロロプレン共重合体を実施例３に記載のよう
に解こうした。ML₁₊₄（100℃）＝40。

実施例８ 10℃で調製されるDDM改質化された75CD/25ST（スチレ
ン）共重合体 ２−クロロ−1,3−ブタジエン1500g及びスチレン単量
体500gをドデシルメルカプタン3.5g、不均化された木材
ロジン80g、水1800g、NaOH14g、ナフタレンスルホン酸
のホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩14g、ナ
トリウムスルホキシレート4g及びKC15gを用いて10℃で
重合させる以外は実施例１に記載する方法を実質的にく
り返して行った。68.3重量％の全転化率で得られたポリ
クロロプレン共重合体はML₁₊₄（100℃）＝30のムーニー
粘度を有していた。

実施例９ DDM改質化された75CD/25BA（アクリル酸ブチル）共重合
体 重合を10℃で行い、MMAをアクリル酸ブチルに代え、
そしてDDM3.2gを用いる以外は実施例１をくり返して行
った。全重量％転化率68％、ML₁₊₄（100℃）。

実施例10 共重合体を10℃で行い、メタクリル酸メチルをアクリ
ロニトリルに代え、そしてｔ−ヘキサデシルメルカプタ
ン30gをドデシルメルカプタンの代りに用いる以外は実
施例１をくり返して行った。共重合を転化率62％で停止
し、そして共重合体のML₁₊₄（100℃）は20であつた。

実施例11 重合を10℃で行い、メタクリル酸メチルをアクリロニ
トリルに代え、そしてイオウ12gを用いる以外は実施例
３をくり返して行った。共重合体を転化率63％で停止
し、そしてML₁₊₄（100℃）は24であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々のモル％転化時点でのメタクリル酸メチル
及び2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエンコモノマーの種々
の比に対する共重合体中のモル％CDを示すプロツトであ
る。 第２図は種々のモル％転化時点での共重合体中のACR、M
MA及びACR＋MMAの量を示すプロツトである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】20〜150のML₁₊₄′（100℃）のムーニー粘
   度を有する、メルカプタン改質された、ジアルキルキサ
   ントゲンジスルフイド改質されたまたはイオウ改質され
   たクロロプレン共重合体の製造方法であって、元素状イ
   オウ、メルカプタンまたはジアルキルキサントゲンジス
   ルフイドの存在下で、０℃〜25℃の温度で、 （１） ２−クロロ−1,3−ブタジエン、 （２） ２−クロロ−1,3−ブタジエン（１）及び2,3−
   ジクロロ−1,3−ブタジエン（３）の重量を基準にして
   ２〜25重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、アク
   リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタ
   クリル酸、マレイン酸、フマール酸、低級アルキルアク
   リルアミド、低級アルキルメタクリルアミド、低級アル
   キルアクリレート、低級アルキルメタクリレート、低級
   アルキルマレエートまたは低級アルキルフマレートから
   なる群より選ばれるビニル単量体、および （３） ２−クロロ−1,3−ブタジエン（１）の重量を
   基準にして20重量％までの2,3−ジクロロ−1,3−ブタジ
   エンを、 乳化重合することからなり、ビニル単量体のランダムな
   共重合単位を有し且つ２−クロロ−1,3−ブタジエン共
   重合単位の少なくとも92％が共重合体鎖中で1,4−トラ
   ンス立体配置で存在する共重合体を製造することを特徴
   とする方法。