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A7 B7 五、發明説明（1) 本發明關於供帶有烯羼不飽和雙鍵之單饞聚合時使用 之聚合物結垢防止劑，以及利用它製造聚合物之方法。 先前，已知有若干供帶有烯屬不飽和雙鍵之單釅進行 聚合之方法，例如懸浮、乳化、溶液、氣相、及整體聚合 法等。在任何這些聚合法中，聚合物垢皆會沉積於與單醱 相接觸之區域，如聚合槽之内壁、攪拌設備等處。 聚合物結垢會導致若干缺點，它會使聚合物的産率以 及聚合槽的冷却能力降低，且聚合物垢可能會剝落而混入 聚合生成物内，因而影鬱聚合生成物加工製成的産品品質 。此外，聚合物結垢的去除亦十分費力、費時。再者，聚 合物垢會含有未反應單體，因此造成工作人員的身臞傷害 ,近年來這已成為十分駸重的問題。 為防止在聚合槽内壁等處形成聚合物結垢，目前己知 有若干方法，例如，其中之一種方法偽將含有胺類化合物 、醌類化合物、醛類化合物等極性有機化合物之聚合物結 垢防止劑塗覆於聚合槽内壁等處，以形成塗層；而另一方 法則將這些化合物加入水性介質内（日本專利公告（KOKOKU) 第4 5 - 3 0 3 4 3號），在某些情形下如同氣乙烯進行懸浮聚合 ----i.I.ii--K ·裝----^--訂------{ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 大合垢於垢 到聚/結用結 達若，媒物 複倘即觸合 重但此性聚 應，彳溶的 反果失水法 合效消以方 聚止會在些 然防就點這 雖垢果缺， ，結效項言 是物些此而4-點合這。此_ 缺聚， > 就 的有時佳 ， 法具 6 不顯 方仍或性明 些 ，5 久為 這時過耐更 ，批超之時 。而6 數果應 況然或枇效反 情 5 複止合 的約重防聚 83.3.10·000 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局男工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2 ) 防止效果無法滿足工業界的需求。 為克服上述缺黏，日本專利公告（KQKAI)第5 3 - 1 3 6 8 9 號建議的方法像於聚合槽内壁等處塗覆一種以芳族胺化合 物之缩合生成物作為有效成份之聚合物結垢防止劑。若將 聚合物结垢防止劑塗覆於會與單龉相接觸之區域如聚合槽 之内壁表面，且藉以形成塗覆，即可能使聚合批數重複大 約1 0 Q - 2 0 0次，而不致於在聚合槽内之液相匾域造成聚合 物結垢。此外，即使在上逑使用水溶性觸媒之情況，聚合 物在液相區域形成結垢的現象同樣地亦可予以防止。 然而，在以芳族胺化合物之縮合生成物作為有效成份 之聚合物結垢防止劑形成塗層後，它仍有缺點存在，此即 ，在聚合槽内之上端部份，於液相與氣相兩者界面鄰近匾 域可能會有聚合物結垢現象。 一旦聚合物結垢發生於氣相與液相兩者界面鄰近匾域 ,結垢會隨着聚合操作重複進行而逐漸成長，最後可能會 剝落而摻入聚合生成物内。倘若以混雜這些聚合物垢之聚 合生成物加工製成薄板等成型産品，聚合物垢會導致在成 型産品内生成許多魚眼（fish eye),因而駸重地降低成型 産品之品質。 此外，經過聚合製成之聚合生成物需要具有高的白度 。此即，當聚合生成物内未添加任何色料，而將它製成薄 板等産品時，所得到的成型産品多少會帶有顔色，這種顔 色稱為原色（initial coloration),它必須儘可能淸淡。 然而，含有芳族胺化合物之縮合生成物的前述聚合物结垢 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 ----.----^裝-- (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 301664 A7 _B7_ 五、發明説明（3) 防止劑塗層，可能會剝落或溶解於聚合物霣内，而摻人聚 合子生成物中；在此情況下，得到的成型産品會具有低的 白度，亦即較高的原色。 因此，本發明之目的在於提供一種供帶有烯羼不飽和 雙鍵之單髏進行聚合時所使用之聚合物結垢防止劑*它不 僅在液相區域且在聚合槽内之氣相與液相兩者界面鄰近匾 域，均能有效地防止聚合物結垢，且可使製成之聚合物在 加工為薄板等成型産品時，具有非常少的魚眼數以及淡的 原色；此外，本發明亦提供一種使用聚合物結垢防止劑以 製造聚合物之方法。 為達成上述目的，本發明所提供之供帶有烯屬不飽和 雙鍵之單醱進行聚合用的聚合物結垢防止劑，僳為含下述 成份之鹼性溶液： (A)由醍類化合物縮合製成之分子量為400-50,00 0之 一種縮合生成物。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 而且，本發明提供一種由帶有烯羼不飽和雙鍵之單體 製成聚合物之方法，它係令單體在内壁表面塗有一塗層之 聚合槽進行聚合，藉以防止聚合物結垢者，其中該塗層僳 由塗以含有： (A)由醌類化合物縮合製成之分子量為4 0 0 - 5 0 , 0 00之 一種縮合生成物 的一種鹼性溶液，且將該塗覆溶液予以乾燥而形成者。 根據本發明，聚合槽内不僅於液相區域，且於氣相與 液相兩者界面鄰近區域，均能有效地防止聚合物結垢現象。 83,3. 10,000 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 301664 A7 B7 五、發明説明（4 ) 因此，若蓮用本發明方法進行聚合，聚合物垢之去除 作業不需在每批聚合之後進行，因而生産力可予提高。 而且，運用本發明方法所製得之聚合物，在製成薄板 等成型産品時，僅形成極少的魚眼數。 再者，成型産品在原色方面，亦具有良好品質。更明 確地説，成型産品依JIS Z 87 3 0 ( 1980)所述之Hunter氏 色差方程式求得之發光度指度（L值），在氣乙烯聚合物的 情形為70或更高，而在SBR的情形則為80或更高。 成份（A) 钃類化合物 醞類化合物包括，例如，以下通式（1)及（2)之苯釅化 合物： Ο -CR1)4 ⑴ (請先《讀背面之注$項再填寫本筲) 〇

CRx)4 ⑵ 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 在式（1)及式（2)中，各個（R1)可為相同或互異，它代表-H 、-N H a、- C 1、- B r、- Ο Η、- N (3 a、- C 0 C Η 3、- 0 C Η 3、- U ( C Η 3 ) 、-C00H、 -S03Η、或 -C3 烷基； 以及以下通式（3)及（4)之蔡醌化合物： 7 - 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CMS ) A4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 〇〇1664 A7 B7 五、發明説明（5 ) 0 (R1)

(R2) ⑶ CR*)4

(R2 ) ⑷ 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 而在式（3)及式（4)中，各個（R1)可為相同或互異其定義 同前，而各傾（R3)亦可為相同或互異，它代表-H、_cl、 -B r、- Ο Η、- C 0 C Η 3、- 〇 C Η 3、- C Η 3、- C Ο Ο Η、或-S Ο 3 Η。 具體而言，例舉之通式（1)或（2)之苯醞化合物包括鄰 及-對-苯醞，羥基-對-苯醖，氛-對-苯醖，溴-對-苯醌， 杜醌（duroquinone),氣醌等。 待別例舉之通式（3)及（4)之萘醑化合物包括6 -甲基-1,4 -蔡醌，2 -甲基-1,4 -萘醞，散沫花素（lawsone),胡桃 銅（j u g 1 ο n e)，藍雪錕（p 1 u n b a g i η) , α -萘蝠，-蔡醖等 上述這些醒類化合物中，較理想者為鄰-及對-苯醞-oc -蔡醌，/9 -萘醌，以及散沫花素。 這些錕類化合物可單獨使用，亦可兩種或更多種潺合 使用。 醞類化合物之缩合生成之製造 在本發明之聚合物結垢防止劑中，作為主要成份之成 份（A )偽為分子量4 0 0 - 5 0 , 0 Q Q ,較理想的情形是介於6 0 0- -8- (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 經濟部中央樑準局属工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（6) 20,000之縮合生成物，它可由上述祖類化合物縮合製成 。倘若分子量低於400 ,所得到之聚合物結垢防止效果太 低。反之，倘若分子Λ超過50,000,縮合生成物在水及有 機溶劑中的溶解度會降低，因而無法製成均勻的聚合物結 垢防止剤，且結垢防止效果會降低。 前述缩合生成物可由，例如，將上述醞類化合物在溶 劑内，於一般為20-200C,較理想的情形是在80-150Τ之 溫度下進行反應而製得，反應時間通常為2 - 2 0 0小時。在 反應中，輥類化合物於溶劑内之濃度宜介於0.5-25重董％ 之間，而以介於1-20重置％之間更為理想。 此外，縮合反應宜在鹼性化合物存在下進行，以加速 反應。在齡性化合物存在下，反應通常在20-150C,較理 想的倩形則在2 5 - 1 0 (TC進行。而反應時間通常為1 - 1 0 0小 時，較理想的情形則為7 - 7 0小時。此種鹼性化合物的用 fi,對毎100份重量之醞類化合物而言，宜介於0.01-100 份重量之間，而以介於0 . 1 - 4 0份重量之間更為理想。_ 性化合物包括，例如，LiOH、NaOH、Κ0Η等鹼金屬氫氣化 物。 再者，在前述縮合反應中，若有必要，亦可使用氧化 劑。可使用之氣化劑包括，例如，元素態及分子態鹵如碘 、溴、及氟；含氣酸及其鹽類，如碘酸、高碘酸、高碘酸 鉀、及高氯酸銷；無機過氣化物，如過氣化氫、過氣化鈉 、過硫酸鉀、及過硫酸銨；有機過氣化物，如過醋酸、過 氧化苯醒（benzoyl peroxide)、異丙基苯過氣化氣（cunene U——^卜丨丨-丨上裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填k本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 3〇16ϋ4 Α7 £7__ 五、發明説明（7 ) (请先聞讀背面之注$項再球寫本貫) hydroperoxide)·、過苯甲酸、及對g烷過氣化氫（p-menthane hydroperoxide);鐵與銅等金羼之氣化物及硫 酸鹽，如氣化亞鐵、氛化鐵、硫酸銅、及氣化亞銅；禺氮 化合物如 α，α 偶氮雙異丁脯（ct , a ’-azobisisobutyr-〇1141^10)、及《,(1’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈；以及芳 族硝基化合物如鄰-、間-、及對-羥基硝基苯，鄰-、間-、及對-硝基茴香鼸，鄰-、間-、及對-氛苯，鄰-、間-、 及對-硝基苯磺酸等。 縮合反應用之溶剤包括有機溶劑，如酵類、酮類、及 酯類，其中以能與水相容之有機溶劑較為理想。能與水相 容之有機溶劑包括，例如，甲醇、乙醇、及丙醇等醇類， 丙酮、丁酮等酮類，以及醋酸甲酯及醋酸乙酯等酯類，其 中又以醇類待別理想。由水與能與水相容之有機溶劑形成 之混合溶劑亦可使用。 較理想的情形是在本發明之聚合物結垢防止劑中另含： (B)選自（b-Ι)芳族胺類化合物、（b-2)脂族二胺化合 物、（b-3)還原劑、（b-4)芳族羥基化合物、以及（b-5)含 有芳族羥基化合物之縮合物中之至少一種成份。 經濟部中夬標準局属工消費合作社印製 在聚合物結垢防止剤中加入成份（B)可改善其聚合物 結垢防止效果。 成份（B) (b-Ι)芳族胺類化合物 芳族胺類化合物（b - 1)包括，例如，以下通式（5 )至 (8 )之化合物： -1 0- 83. 3.10,000 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（8 ) nh2 R3 R' (5) 式中，R3代表-H、 -NHa、 -Cl、 -OH、 -N02、 -COCH3、 -OCH 、-N(CH3)8 、或 烷基，而 R4 代表-H、-NHa、-OH、 -CH a % -C00H、或-S0,H; R3 R3

⑹ 式中，各個R3可為相同或互異，其定義同前，而各個R4亦 可為相同或互異，定義亦同前； (NH2)(2-n)\/_v _ (NH2) (R5)C3 + H) (R5)c5-o. (7) l·---.—*If u--K 裝------訂 (請先M'讀背面之注意i項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局男工消費合作社印製 式中，各個Ra可為相同或互異，各代表-H、-0H、-C00H、 、-SO 3 Η, -NH2, -Cl, -NO a, -COCHa, -0CH3, -N (CH3)» 、或 Ci-C；!烷基，X 代表 C^-Cs 亞烷基（alkylene group) 、-N (CH3 ) -, -C(CH3)2-、-C0MH-, -P( = 0)H-、-S0a、-0 、-S-、或Si(R)a-(其中R代表h-Ci。烷基），而n代表 整數1或2 ;以及 -1 1- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 A7 B7 五、發明説明（9 ) R3 NH2

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式中，各値R3可為相同或互異，其定義同前，且R4之定義 亦同前。 更明確地説，以上通式（5)之化合物包括，例如，苯 胺，鄰-、間-及對-苯二胺，鄰-、間-及對-胺基酚，鄰_ 、間-、及對-氛苯胺，鄰-、間-、及對-硝基苯胺，鄰-、 間-、及對-甲基苯胺，Ν,Ν -二甲基-對-苯二胺，4 -氛-鄰-苯二胺，4-甲氣基-鄰-苯二胺、2-胺基-4-氛酚，2,3-二 胺基甲苯，5-硝基-2-胺基酚，2-硝基-4-胺基酚，4-硝基 -2-胺基苯基，鄰-、間-、及對-胺基水楊酸，鄰_、間-、 、及對-胺基苯甲酸，2,4 -及3,5-二胺基苯甲酸、鄰-、間-、及對-胺基苯磺酸，2,4-二胺基苯磺酸等。這其中，較 理想的是鄰-、間-、及對-胺基酚，苯胺，4 -甲氣基-鄰-苯二胺，5 -硝基-2-胺基鼢，2 -硝基-4-胺基酣，鄰-、間-、及對-胺基水楊酸、對-胺基苯磺酸，以及2,4-二胺基苯 磺酸。 特別例舉之上述通式（b )之化合物，包括4 -胺基二苯 胺，2-胺基二苯胺，4,4’-二胺基二苯胺，4-胺基-3’-甲 氧基二苯胺，4-胺基- 4’-胺基二苯胺等。這其中，較理想 的是4 -胺基二苯胺，2 -胺基二苯胺，以及4,4’-二胺基二苯胺。 -1 2- ：--„----.丨上-裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10.) 特別例舉之以上通式（7)所示之至少帶有'兩傾胺基 (-NHa)的二苯基化合物，包括_4,4’-二胺基二苯硫，4,4’ -二胺基二苯継，4,4’-二胺基二苯基丙院，4, 4、二胺基 二苯碾，雙（4-胺基苯基）二乙基矽烷，g(4-胺基苯基）氣 化勝，雙（4-胺基苯基）-N-甲胺· 4,4’-二胺基苯醯基苯胺 ,4,4，-二胺基二苯甲烷等。這其中，較理想的是4,4’-二 胺基二苯®，4,4’-二胺基苯醯基苯胺，4,4’-二胺基二苯 醚，4,4’-二胺基二苯甲烷，以及4,4’-二胺基二苯硫0 持別例舉之以上通式（8)所示之化合物包括α _蔡胺， /3-蒺胺，1,5-二胺基蒺，1-胺基-5-羥基萘，1,8-二胺基 萘，2,3-二胺基蔡等。這其中，較理想的是α-蔡胺，1,5 -二胺基蔡，以及1,8 -二胺基蔡。 芳族胺化合物（b-Ι)可單獨使用，亦可兩種或更多種 混合使用。 (b-2)脂族二胺化合物 脂族二胺化合物（b-2)包括，例如，二胺基烷，二烷 基環烷，二胺基二烷基胺，二胺基二烷基硫等，此像指帶 有兩個第一胺基（-NH*)者，以及哌嗪等。 至於二胺基烷，較理想的是帶有2-12籲碩原子者。 典型的實例包括1,2 -二胺基乙烷，1,2 -二胺基丙烷，1,3-二胺基丙烷，1,4-二胺基丁烷，1,7-二胺基庚烷，1,6-二 胺基己烷，1,8-二胺基辛烷，9,10-二胺基壬烷，1,10-二 胺基癸烷，1,12-二胺基十二烷，1,2-二胺基-2-甲基丙烷 等。由這些二胺基烷利用羥基等取代基取代其中至少一掴 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） 81 3.10,000 K---.I·--1L--裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（11. A7 B7 與磺結合之氫原子所衍生之化合物，亦可使用之。特別例 舉的賨例包括1,3-二胺基-2-羥基丙烷等。 至於二胺基琛烷，較理想的是帶有5至13耱碩原子者 ，例如，1,4-二胺基環己烷，雙（4-胺基環己基）甲烷等。 由這些二胺基環烷利用羥基等取代基取代至少一個與硪相 結合之氫原子所衍生之化合物，亦可使用之，例如，1,4-二胺基-2-羥基環己烷等。 二胺基二烷基胺偽為以下通式（9)所示之化合物： NH8-Ci Hal -MRe-Cj H*j -NHa (9) 式中，i及j可為相同或互異，各代表整數1至6 ,而1?« 代表-H或（：1-(](!烷基。特別伊/舉之實例包括雙（3-胺基丙 基）胺，雙（3-胺基丙基）甲胺，雙（5-胺基庚基）甲胺等。 二胺基二烷基硫懍為以下通式（10)所示之化合物： ----...—^ I !-^--^ 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本筲) 經濟部中央揉準局属工消费合作社印製 MH2~Ci Ha i -S-Cj Haj _NHa (10) 式中，i及；j可為相同或互異，其定義同前。特別例舉之 實例包括雙（3-胺基丙基）硫，雙（5-胺基庚基）硫等。 在上述脂族二胺化合物（b-2)中，較理想的是1,2 -二 胺基乙烷，1,2-二胺基丙烷，1,3-二胺基丙烷，1,4-二胺 基丁烷，1,3-二胺基-2-羥基丙烷，以及哌_。 脂族二胺化合物（b-2)可單播使用，亦可兩種或多種 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 301664 A7 B7 五、發明説明（12 ) 混合使用。 (b-3)還原劑 還原剤（b-3)傷用於使前述醌類化合物之縮合生成物 停止縮合反應。因此，可推論還原劑之此一作用會使聚合 物結垢防止劑獲得安定，因而改進防止劑之聚合物結垢防 止效果。此外，還原劑（b-3)本身亦具有聚合物結垢防止 效果，故成份（b-3)之添加可提高防垢效果。透過成份 (b-3)有效地防止聚合物結垢之機構，迄今仍無法清楚地 瞭解。但可推論成份（b-3)具有一種使聚合反應中形成的 游離基等不致被吸附於壁表面之效醮。 邐原劑（b-3)包括，例如，氫；氳化物，如.碘化氣、 溴化氫、氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼氫化鈣、硼氫化鋅、硼 氣化四院基錢（tetraalkylammoniuB borohydride)、三氣 矽烷、三乙基矽烷等；低级氣化物及低级含氣酸，如一氣 化硝、二氣化硫、硫代硫酸鈉、硫代亞硫酸納、亞硫酸納 、亞硫酸鉀、亞硫酸氫納（sodium bisulfite)、及連二亞 硫酸銷（sodiuia hydrosulfite);硫化物，如雕白粉C ( Rongalit)、硫化鈉、聚硫化納、及硫化銨；正霄位高的 金屬，如驗金屬（鈉，鋰）、鎂、鈣、鋁、鋅、及其汞齊合 金；低價狀態金羼之鹽類，如硫酸鐵（I)、氣化錫（I)、 三氛化鈦（I )等；磷化物，如三氣化磷、三碘化磷、三甲 基瞵、三苯基膦、亞磷酸三甲酯、及六甲基磷三醯胺（ hexamethylphosphorus trianide);肼類；乙硼院，以及 經取代之硼烷，如乙烷1,2-二胺基硼烷、二甲胺-硼烷、 -15- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 --------^ ^— (請先閎讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 五、發明説明（13· A7 B7 經濟部中央梂準局貞工消费合作社印製 及Dtt啶-硼烷。 前逑這些還原劑（b-3)中，較理想的是碘化氫、溴化 氫、硼氳化鈉、二氣化硫、硫代硫酸鈉、硫代亞硫酸納、 亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氳納、連二亞碕酸納、及雕 白粉C 。 萆原劑（b-3)可單獨使用，亦可兩種或更多種混合使 用。 (b - 4 )芳族羥基化合物 芳族羥基化合物（b-4)對於前述钃類化合物之縮合生 成物所進行之縮合反應具有抑制效果。因此，可推論藉着 成份（b-4)之作用，可使聚合物结垢防止劑獲得安定，並 因而改進聚合物結垢防止效果。 在聚合物結垢防止剤中，成份（A)及成份（b-4)可能會 部份或全部進行加成反應，而形成氫醒（quinhydrone)等 加成反應生成物。 成份（B)之芳族羥基化合物包括，例如，以下通式（1) 及（1 2 )之化合物： OH (11) R8

-S03H、烷基，而 R8 代表-H、-Cl、-0H、-0CH3、 -0 C a Η 5、或-C 0 0 Η ;以及 -1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4规格（210Χ297公釐） 83. 3.10,000 I- - 1i I J— i-- ί n I *1· «^1 I I (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 ί 五、發明説明（14.) A7 B7

經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 式中，各値RT可為相同或互異，其定義同前，而Re之定義 亦同前。 更明確地説，以上通式（11)之化合物包括，例如，酚 ，氫賵（hydroguinone),間苯二肋，鄰苯二勘，經基氣醞 ，焦掊酚（pyrogallol),鄰-、間-、及對-氯酚，鄰-、間 -、及對-羥基苯甲酸，2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、及 3,5-二羥基苯甲酸，2,5-、2,6-、及3,5-二羥基甲苯等。這其 中，較理想的是焦掊酚，間苯二酚，及羥基氫醖。 持別例舉之前逑通式（12)之化合物包括α-蔡酚、召-萘酚 1,3-、1,4-、1,5-、2,3-、2,6-、及 2,7-二羥基萘， 1-羥基-2-萘酸，3-羥基-2-蔡酸等。這其中，較理想的是 2 , 7-二羥基萘及α -蔡酚。 芳族羥基化合物（b-4)可單獨使用，亦可兩種或更多 種混合使用。 (b-5)含芳族羥基化合物之縮合物 含芳族羥基化合物之縮合物（b-5)傜為一種縮合生成 物，主要偽含有上逑化合物（c-4)所示之芳族羥基化合物 以作為縮合反應物，它包括例如，芳族羥基化合物單獨形 成之縮合生成物；由芳族羥基化合物與諸如丙酮、醛類、 -1 7- (請先W讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（I5·) 及芳族胺化合物等其他化合物形成之縮合生成物；以及含 有天然芳族羥基之有機化合物。 (I )芳族羥基化合物單掸形成之縮合物 芳族羥基化合物單獨形成之缩合物，可由芳族羥基化 合物在過氧化物、禺氮化合物、硝基化合物、鹵化物、醞 式金屬鹽等觸媒存在下，於大約室溫至100 t：之溫度，在 水、有機溶劑（如酵類、酮類、及酯類）、或水與前述有機 溶劑形成之混合溶劑内進行反應而製得。更明確地説，使 用之觸媒包括，例如：過氣化物如高碘酸、高碘酸鉀、及 過氣化氳；偶氩化合物，如α , α ’ -偶氮雙異丁腈；鹵化 物，如氫氯酸、氫氟酸、及四氟硼酸；芳族硝基化合物， 如硝基苯；芳族醌類化合物，如對-苯醞；以及金屬鹽， 如氯化鐵。 芳族羥基化合物單獨形成之縮合物，其典型實例包括 焦培酚、間苯二酚、鄰苯二酚、或2,7 -二羥基蔡之個別縮 合物。 (g )芳族羥基化合物-丙酮縮合物 芳族羥基化合物與丙酮之縮合物，可由將芳族羥基化 合物溶於丙酮内，再令它在觸媒存在下，於大約室溫至100 °c之溫度進行反應而製得。至於觸媒，可使用例如氣氣化 磷。 通常，芳族羥基化合物與丙酮之縮合物包括焦掊酚-丙銅縮合物、間苯二酚-丙酮縮合物、2 , 7 -二羥基某-丙酮 縮合物、1,5 -二羥基蔡-丙酮縮合物、2, 6 -二羥基蒺-丙酮 -1 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 m In _ - - . i ( 0¾ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^ A7 B7 S01664 五、發明説明（l6.) 縮合物、2,3 -二羥基蔡-丙酮縮合物等。 (置）芳族羥基化合物-S缩合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 芳族羥基化合物與醛之縮合物，可由芳族羥基化合物 與醛在觸媒存在下，於水性或酵類溶劑内，在大約室溫至 大約200 Ό之溫度進行反應而製得。觸媒包括例如：酸性 物質，如磷酸及鹽酸；以及鹼性物質，如氳氣化鈉、氳氣 化鉀、及氨。 作為反應物之一的醛類，包括例如甲醛、乙醛、乙二 醛、戊二醛、苯甲醛等。 通常，芳族羥基化合物與醛之縮合物包括例如甲醛與 酚、氫醍、鄰苯二酚、焦掊酚、2,7 -二羥基萘、1,5 -二羥 基蔡、或1,4,5,8-四羥基萘之縮合物，苯甲醛與焦掊酚、 酚、2,3-二羥基蒺、鄰苯二酚、2, 7-二羥基蔡、1,4,5,8-四羥基蔡或1,5-二羥基萘之縮合物等。 (IV )芳族羥基化合物-芳族胺化合物縮合物 經濟部中央樣準局負工消费合作社印製 芳族羥基化合物與芳族胺化合物之縮合物，可由芳族 羥基化合物與芳族胺化合物在大約室溫至大約200 1C之溫 度，於觸媒存在下，在水、有機溶劑如醇類、酮類及酯類 、或在水與前述有機溶劑之混合溶劑内進行反應而製得。 使用之觸媒包括例如：過氣化物，如高碘酸、高碘酸鉀、 及過氧化氫；偶氮化合物，如α , α ’-偶氮雙異丁腈；金 屬鹽類，如氣化鐵；芳族硝基化合物，如硝基苯；以及芳 族醌化合物，如對-苯醌。 供縮合物作為反應物之一的芳族胺化合物，例舉如以 -19- 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 83. 3. 10 〇〇〇 經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印袈 A7 B7 五、發明説明（Γ7·) 上通式（5)至（8)所示之化合物。 芳族羥基化合物-芳族胺化合物缩合物之典型實例包 括焦掊酚-對苯二胺縮合物、間苯二酚-對苯二胺縮合物、 焦培酚-1,8-二胺基萘缩合物、鄰苯二酚-1,8-二胺基蒺縮 合物、2,7-二羥基萘-對胺基酚縮合物、4-胺基二苯胺-焦 掊酚缠合物、2,3-二羥基萘-1,5-二胺基蔡编合物等。 (V)含天然芳族羥基之有機化合物 含天然芳族羥基之有機化合物包括例如中國培丹車、 蘇横丹寧、剌雲實丹寧、橡碗子丹寧、栗樹丹寧、訶子丹 寧、櫟樹丹寧、雲實丹寧（divi-divi tannin)、角豆樹丹 寧、棕兒茶丹寧、白雀丹寧、荊樹丹寧、含羞草丹寧、红 樹皮丹寧、鐵杉丹寧、雲杉丹寧、缅甸兒茶丹寧、櫟樹皮 丹寧、柿子丹寧、薹黃色素、漆酚（urushiol)、木質素、 木質素磺酸鈉、«性木質素等。 上述含芳族羥基化合物之縮合物（I)至（V)中，較理 想的是焦培酚-丙酮縮合物、2,7-二羥基蔡-丙酮縮合物、 2,3 -二羥基萘-丙酮縮合物、間苯二酚-丙酮縮合物、2, 7-二羥基蔡-苯甲醛縮合物、2,3-二羥基蒺-甲g縮合物、1， 4,5, 8-四羥基蔡-苯甲醛縮合物、焦掊酚-甲鹾縮合物、2, 7_二羥基蒺縮合物、焦掊酚縮合物、2,7-二羥基系-對胺 基酚縮合物、鄰苯二酚-4-胺基二苯胺縮合物、焦掊酚-1, 8-二胺基萘縮合物、中國掊丹寧、荊樹丹寧、含羞草丹寧 、櫟樹丹寧、鐵杉丹寧、白雀丹寧、栗樹丹挛、柿子丹寧 、以及紅樹皮丹寧。 -20- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 11-—————f 装II (請先H讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 在聚合物結垢防止劑中，成份（A)與成份（b-5),可部 份或全部進行加成反應，以形成氳醞等加成反應生成物。 含芳族羥基化合物之縮合物（b-5)可單獨使用，亦可 兩種或更多種混合使用。 在上述（B)成份中，較理想的是以上通式（7)所示之至 少帶有兩値胺基之二苯基化合物、還原劑（b-3)、芳族翔 基化合物（b-4)、以及含芳族羥基化合物之縮合物（b-5), 而特別理想的是含芳族羥基化合物之縮合物（b-5)。 以上就成份（B)例舉之化合物，可單獨使用亦可兩種 或更多種混合使用。 若以成份（B)加入本發明之聚合物结垢防止劑時，成 份（B)之用量，通常在每100份重量之成份（A)中，偽使用 0 . 1至1 , 0 0 0份重悬，而以1至3 0 0份重董之間較為理想。 為進一步增強防垢效果，本發明之聚合物結垢防止劑 中，無論有無含有前述成份（B)，皆宜含有： (C)遘自（c-1)水溶性高分子化合物、（c-2)無機謬體 、以及（c-3)鹾金屬矽酸鹽中之至少一種成份。 可推論的是，（c-1)至（c-3)這些添加劑會與縮合生成 物（A)相反應，故水溶性高分子化合物（c-1)可改進塗層表 面之親水性質，而無機膠體（c-2)及鹼金羼矽酸鹽（c-3)則 可分別增加塗層對聚合槽内壁等處之粘附力。 成份（C) (c-1)水溶性高分子化合物 水溶性高分子化合物（c - 1)包括例如：兩性高分子化 -21- 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS > A4規格（210X297公釐） -------r--裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局属工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 合物，如明膠及酪朊；陰離子性高分子化合物，如聚丙嫌 酸、聚苯乙烯磺酸、羧甲基纖維素、及藻朊酸；陽離子性 含氮高分子化合物，如聚乙烯基_咯烷酮、Chitosan、及 聚丙烯醛胺；含羥基之高分子化合物，如聚乙烯醇、羥乙 基纖維素、羥丙基纖維素、及果驛。 在上述水溶性高分子化合物中，較理想的是明謬、酪 朊、聚丙烯酸、羥甲基鑛維素、聚乙烯基Dit咯烷酮、及果 膠。 水溶性高分子化合物（c-1)可單獨使用，亦可兩種或 更多種混合使用。 水溶性高分子化合物（c-1)之用量，對每1〇〇份重量 之成份（A)而言，可介於1至1〇〇〇份重量之間，而以5至 200份重量之間更為理想。 (c-2)無機膠饅 可在聚合物結垢防止劑中加入之無機膠體（c-2),係 為以水為分散介質，經由縮合法或分散法製得，而膠體顆 粒之大小介於1至5 0 0 b w之間者。 更明確地説，可使用之無機謬髅包括例如氣化物、氫 氣化物、或其混合物之膠體，而氣化物及氳氣化物偽指由 鋁、钍、鈦、結、銻、錫、及鐵等金屬所形成者；鎢酸、 五氣化二釩、金、及銀之膠體；碘化銀溶膠；硒、硫、二 氣化矽等之膠體…等等。 在上逑無機膠髏中，較理想的是氣化物、氫氣化物、 或其混合物之膠體，而這些氣化物及氫氧化物係由鋁、鈦 -2 2- 本紙張尺度遑用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） lali- ^^^1 am nv· an n^— ^ —I· In In m ml 一 > -1牙 i (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印袈 Α7 Β7 五、發明説明（2〇 ) 、錯、錫、及鐵等金羼所形成者；以及膠態二氣化矽（ colloidal silica) 〇 無機膠體（c-2)可單獨使用，亦可兩種或更多種混合 使用。 無機騸龌（c-2)之用量，對每100份重量之编合生成 物（A)而言，通常介於1至1000份重置之間，而以5至 500份重量之間更為理想。 (c - 3 )鹼金羼矽酸鹽 可在本發明之聚合物結垢防止剤中加入之«金屬矽酸 鹽（c-3)包括例如鋰、鈉、鉀等鹸金羼之矽酸鹽（MaSi03) 、原矽酸鹽（M4Si04)、焦矽酸鹽（M2Sia03)、三聚矽酸a (M3Si307)、及倍半矽酸鹽（M4Si3〇ie)等（其中，Μ代表 鉀、鈉、及鉀等鹸金屬）；以及水玻璃。 _金羼矽酸鹽（C-3)可單獨使用，亦可兩種或更多種 混合使用。 成份（c-3)之用量，對每1QQ份重量之縮合物（Α)而言 ，通常介於1至1 0 Q 0份重置之間，而以介於5至5 0 0份 重量之間更為理想。 若成份（c-2)與成份（c-3)混合使用，成份（c-2)與成 份（c-3)之總用量，對每1Q0份重置之成份（Α)而言，宜 介於1至1 Q 0 0份重量之間，而以5至5 0 0份重量之間更 為理想。 為使聚合物結垢防止效果獲得最佳改進，宜使用水溶 性高分子化合物（c-1)與無機膠體（c-2)之混合物，或使用 -23- 本纸張尺度遑用中國國家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐） rL--裝-- (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印製 五、發明説明（21 ) 水溶性高分子化合物（c-i)與螓金屬矽酸a (c-3)之混合物 。若成份（c-l)與成份U-2)混合使用，成份（c-2)之用量 ，對每100份重量之成份（c-1)而言，宜介於5至3,000 份重量之間，而以50至1 0 0 0份重量之間更為理想。若成 份（c-1)與成份（c-3)混合使用，成份（c-3)之用量，對每 100份重量之成份（c-1)而言，宜介於5至3000份重Λ 之間，而以50至1000份重置之間更為理想。 如以上所述，本發明之聚合物結垢防止薄（係包含成份 (Β)或成份（C),而以同時包含成份（Β)及成份（C)特別理想。 聚合物結垢防止劑 本發明之聚合物結垢防止劑傑為含有成份U)之鹼性 溶液，較理想的情形是其中同時含有成份（Α)與成份（Β)及 /或成份（C)。聚合物結垢防止劑偽被塗覆於聚合槽之内壁 表面等處，而予乾燥以形成塗覆，藉以防止在聚合槽内壁 等處形成聚合物結垢現象。 聚合物結垢防止劑可依例如下逑方式製備之。首先， 將含有由前逑醌類化合物經過縮合反應得到之縮合生成物 的一種溶液，若有必要，令它與成份（Β)及/或成份（C)相 混合，必要時，再與溶劑（詳以下所述）相混合。然後，倘 若形成的溶液其pH不呈鹸性，再將ΡΗ控制使它呈鐮性。或 者，聚合物結垢防止劑亦可由將含有縮合生成物之溶液置 入冷水内，使縮合生成物沉澱，再藉過濾使沉澱物分離並 予乾燥，將溶劑（如下述）加入經過乾燥之沉澱物内，若有 必要，連同成份（B)及/或成份（C) 一齊加人，且對形成的 -24- (請先《讀背面之注意事項再填寫本荑) 裝· 訂 A7 B7 經濟部中央標準局*c工消费合作社印製 五、發明説明（ 22 ) 1 1 溶 液 控制其 ΡΗ呈 齡 性 而製 成 〇 1 由於本 發 明 之 聚 合物 結 垢 防止 劑係 將 它 調成 齡 性 9 縮 1 J. 合 生 成物在 溶 劑 内 之 溶解 度 可 獲得 改進 9 且 可得 到 均 勻 溶 請 先 1 液 0 因此， 藉 由 將 聚 合物 結 垢 防止 劑塗 覆 於 聚合 槽 内 壁 表 « 讀 1 面 等 處，可 獲 得 較 佳 的結 垢 防 止效 果。 本 發 明之 聚 合 物 結 背 1 之 1 垢 防 止劑， 其 pH宜 介 於7. 5 至 13.5 之間， 而以介於8 .0 至 注 I 13 .5 之間更為理想。 為調整PH,可使用齡性化合物例如 Ψ 項 再 1 ： 鹼 金饜化 合 物 如 L ί 0H 、 Na 0H, K0H、 N d 2 c〇3、 N 违2 HP〇4 f 寫 本 裝 1 等 铵化合 物 f 如 NH 4 OH 等 9 有機 胺化 合 物 ，如 乙 二 胺 頁 1 | 一 乙 醇胺、 二 乙 酵 胺 Λ —— 乙 醇 胺等 〇 1 I 製備本 發 明 聚 合 物結 垢 防 止劑 所使 用 之 溶劑 9 包 括 例 1 1 如 水；醇 類 1 如 甲 醇、 乙 酵 、丙 醇、 丁 酵 .2- 丁 酵 \ 2- 1 訂 1 1 甲 基 -卜丙醇、 2 -甲基-2-丙 醇 、3 - 甲基 -1-丁醇、 2 -甲基- 2- 丁 醇、2- 戊 酵 等 » t 酮類 如 丙酮 、丁 m 甲基 異 丁 基 酮 1 1 等 酯類， 如 甲 酸 甲 酯、 甲 酸 乙酯 、醋 酸 甲 酯、 醏 酸 乙 酯 1 I 乙 醯醋酸 甲 酯 等 ； 醚類 9 如 4-甲 基二 噁 茂 烷、 乙 二 醇 二 1 乙 醚 等；呋 喃 類 ； 非 質子 溶 劑 (apr otic S 〇 1 vent), 如二 1 甲 基 甲醯胺 二 甲 亞 遇、 乙 腈 等。 視不 同 的 情況 而 定 9 這 1 些 溶 劑可單 獨 使 用 » 或以 兩 種 或更 多種 組 成 混合 溶 劑 而 使 1 I 用 之 〇 I 在上述 溶 劑 中 t 較理 想 的 是水 以及 由 水 與能 與 水 相 溶 1 1 混 之 有機溶 劑 所 形 成 之混 合 溶 劑。 能與 水 相 溶混 之 有 機 溶 • 1 I 劑 包 括例如 ： 醇 類 9 如甲 酵 、 乙醇 、丙 醇 等 ；m 類 9 如 丙 1 1 酮 Λ 丁酮等 * 以 及 酯 類， 如 醋 酸甲 酯、 醋 酸 乙酯 等 〇 水 與 1 25 1 1 本纸張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 A7 B7__ 五、發明説明（23 ) 有機溶劑（能與水相溶混者）之混合溶劑中，有機溶劑的含 量宜達到沒有燃燒、煤炸等疑廉且擷運安全不會有毒性等 的程度。具髏地説，有機溶劑的用置宜不超過50重量％, 而以不超過30重量％更為理想。 缩合生成物（A)在篇性溶液内之濃度並無特別限制， 祗要能得到以下所述之總塗覆重量即可。通常，缩合生成 物之濃度係介於0.001至5重量％之間，較理想的濃度則 為0.01至1重董％之間。若僅加入成份（B),成份（A)與 成份（B)之總濃度通常為0.01至10重量％之間，較理想的 範圍則為0.1至3重董％之間，若僅加入成份（C),成份 (A)與（C)之缌潘度通常為0.05至10重量％之間，而以0.1 至3重量％之間更為理想。若成份（B)與成份（C)兩者均加 入，成份（A)至（C)之總濃度通常為0.1至20重量％之間， 而以介於0.2至6重置％之間更為理想。 塗層之形成 為以前述製備之聚合物结垢防止劑在聚合槽内壁表面 形成塗層，首先需將防止劑塗覆於聚合槽之内壁表面。然 後，將塗覆之防止劑在例如介於室溫至100 t之溫度範圍 内予以充分乾燥，亦可於隨後以水清洗之。 聚合物結垢防止劑宜將它塗覆於不僅是聚合槽之内壁 表面，且亦將它塗覆於在聚合期間會與單體相接觸之其他 區域，譬如，攪拌葉片、攪拌軸、檔板、冷凝器、集管、 彎管、螺栓、螺帽等。 更理想的情形是，為形成塗層，可將聚合物結垢防止 *26- 本紙張尺度逋用中困國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----：_：—.--:—-{装------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局工消费合作社印裂 A7 B7五、發明説明（24 ) 剤塗覆於在聚合期間並不與單驩相接《之匾域，而偽塗覆 於可能會有聚合物結垢之區域，例如，設備之内表面等處 以及未反應單體回收条統之管綫。更具鼸地説，這些區域 包括單醱蒸皤塔、冷凝器、單醭原料槽、閥等之内表面。 將聚合物結垢防止劑塗覆於聚合槽内壁表面之方法並 無特殊限制，它包括例如，刷塗、哦塗，在聚合槽内充以 聚合物結垢防止剤隨之再予排空之方法，以及日本專利公 告（KOKAI)第57-61001號及第55-36288號、日本專利公 告（ΚΟΗΥΟ)等56-501116號及第56-501117號、以及日本 專利公告U0KAI)第59-11303號等所掲示之自動塗覆法。 聚合物結垢防止劑在塗覆後所形成之濕的塗覆表面， 其乾燥方法亦無限制。例如，下述方法均可使用：在防止 剤塗覆後以適當高溫之熱空氣吹至塗覆表面之方法；在聚 合槽内壁表面及待塗覆之其他組件表面先予初步加熱，例 如加熱至30-80 C之溫度，再將聚合物結垢防止劑直接塗 覆於經過加熱之表面等方法。在乾燥後，若有必要，可於 經過塗覆之表面以水清洗之。 依此方式所得到之塗層，在乾燥後，其總塗覆重量一 般介於0.00 1至5 g/nf之間，而以介於0.05至2 g/ra2之間 較為理想。 所形成之塗層具有良好之耐久性且仍保留聚合物結垢 防止作用；因此，前述塗覆作業無需在每批聚合後進行之 。故生産力可獲得改進。 -27- 1^1- ^^^1 ^^^1 In ^^^1 —Lt 1^1 ^^^1 HI ml ^^^1 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家橾牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^〇16〇4 a7 ___B7 五、發明説明（25 ) 聚合 於聚合槽内壁表面形成塗層後，較理想的情形傺依上 述塗覆作業亦於聚合期間會與單體相接觸之其他區域形成 塗層後，即可依傳統步驟進行聚合。此即，將帶有烯靥不 飽和雙鍵之單鐮，聚合啓發劑（觸媒），或者連同聚合介 質如水等，以及諸如懸浮劑、固體分散劑、非離子性或陰 離子性乳化劑等分散劑，一齊加入聚合槽内，然後依傳統 步驟進行聚合。 可運用本發明方法，予以聚合之帶有烯屬不飽和雙鍵 之單體包括，例如：乙烯基鹵，如氮乙烯等；乙烯基酯， 如醋酸乙烯、丙酸乙烯等；丙烯酸、甲基丙烯酸、及其酯 類與鹽類；馬來酸、富馬酸、及其酯類與酸酐；二烯類單 體，如丁二烯，氱丁二烯，異戊間二烯等；苯乙烯；丙烯 腈；亞乙稀基鹵（vinylidene halides);乙稀基賊等。這 些單體可單獨使用，亦可兩種或更多種混合使用。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 本發明方法對於適用之聚合型態並無特殊限制。此即 ，本發明方法可有效地蓮用於懸浮聚合、乳化聚合、溶液 聚合、整髏聚合、及氣相聚合中之任一種聚合型態。特別 是，本發明方法更適合於在水性介質内進行之聚合，例如 懸浮聚合及乳化聚合。 以下舉懸浮聚合及乳化聚合為例，説明聚合之一般步 驟。 首先，將水及分散劑加人聚合槽内。隨之，將聚合槽 抽真空，使内部壓力降低至O.i至760 mBHg，再將單體加 ~ 2 8 ~ 本紙張尺度遑用中國國家榡率（CNS) A4規格（210x297公釐） A7 B7 經濟部中央橾準局負工消费合作社印裂 五、發明説明 ( 26 ) 1 1 入 1 此 時 » 内 部 壓 力通常 會介 於〇. 5 至 30 kgf/c# · 6 之 1 1 I 間 〇 在 單 鱧 加 入 之 前及/ 或之 後， 將 聚 合 啓發劑加入 槽 内 1 1 〇 然 後 » 令 聚 合 在 3 0 - 1 5 0 °C 之 反應 溫 度 下 進行。在聚 合 期 請 A I 間 9 若 有 必 要 > 可 再加入 水、 分散 劑 Λ 及 聚合啓發劑 中 之 閱 讀 1 一 項 或 更 多 項 〇 聚 合期間 之反 應溫 度 視 待 聚合之單體 種 類 η 面 之 1 1 而 定 〇 例 如 t 在 聚 氛乙烯 時， 聚合 偽 於 30 至8 Q t：進行 ； 而 注 1 \ 在 聚 合 苯 乙 烯 時 » 聚合則 在50 -150 °c 進 行 。當聚合槽 内 之 項 % m 力 下 降 至 0- 7 kg f / c nf G, 或當 流 進 或 流出聚合槽 外 圍 寫 本 装 I 套 層 的 冷 却 水 已 顯 示入口 及出 口溫 度 大 致 相等（亦即 9 當 頁 1 1 聚 合 反 應 造 成 之 放 熱已消 失） 時， 可 判 斷 聚合業已完 成 〇 1 I 聚 合 時 待 加 入 之 水 、分散 劑、 及聚 合 啓 發 剤三者之數 悬 ♦ 1 I 對 每 100份重量之單髏而言，偽分別介於20至5 0 0份重 量 、 1 訂 0 . 0 1 至3 〇份重量、 以及〇 .01 至5 份 重 量 之間。 1 I 在 溶 液 聚 合 時 ，偽以 諸如 甲苯 、 二 甲 苯、毗啶等 有 機 1 I 溶 劑 取 代 水 作 為 聚 合介質 。若 有必 要 t 亦 可使用分散 劑 〇 1 1 其 他 的 聚 合 條 件 —· 般均與 懸浮 及乳 化 聚 合 所述者相同 〇 1 在 整 髏 聚 合 (b u 1 k ρ 〇 1 y m e r X z a t i ο η ) 時，偽於聚 合 槽 1 I 被 抽 壓 至 大 約 0 . 0 1 lsniHg 至大 約76 0 Ώ ID Hg 之壓力後， 將 1 單 體 及 聚 合 啓 發 劑 加入聚 合槽 内， 隨 後 於 -lot 至 250 V 之 1 I 反 應 溫 度 下 進 行 聚 合，例 如， 氣乙 烯 之 聚 合，其反應 溫 度 1 I 為 3 0 至 80 而 苯 乙烯之 聚合 ,則 介 於 5 0 至1 5 0它之間。 - 1 1 偽 若 聚 合 傜 依 據本發 明之 方法 予 以 進 行，則無論 聚 合 . 1 I 槽 内 壁 等 處 之 材 質 為何， 皆可 能防 止 聚 合 物結垢。例 如 » 1 1 1 若 聚 合 槽 % 由 不 锈 鋼或其 他種 類的 綱 製 成 ，或者聚合 槽 係 1 -29 1 1 · 1 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） 經濟部中夬標準局WC工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27) 為玻璃内襯或類似者，在聚合期間皆可防止聚合物結垢現 象。 傳統上在聚合条統中使用之添加剤物質，在此均可使 用而無任何限制。此即，本發明方法在含有下述添加劑物 質之聚合糸統中能有效地防止聚合物結垢，例如；聚合啓 發劑，如過氧新癸酸第三丁酯（t-butyl peroxyneodecanoate )、雙（2-乙基己基）過氣二磺酸酯、3,5,5,-三甲基己酵 過氣（3 , 5 , 5 - t r i b e t h y 1 h e X a η 〇 y 1 p e r ο X i d β)、α -異丙基 苯過氣新癸酸酯（cf-cuoyl peroxyneodecanoate)、異丙 基苯過氧化氳（cumene hydroperoxide)、過氣化環己酮 (cyclohexanone percxide)、第三丁基過氣特戊酸酯、雙 (2 -乙氣基乙基）過氣二磺酸酯、過氧化苯醒、過氣化月 桂醯、2,4 -二氣過氣化苯醒、二異丙基過氧二硝酸酯、α ，α’-偶氮雙異丁腈、α,α’-偶氮雙- 2,4-二甲基戊腈、 過氣焦硫酸鉀（Potassium peraxodisulfate)、過氣焦硫 酸銨、對 Μ 烷過氧化氫（p-nenthane hydroperoxide)等； 懸浮劑，包含天然或合成高分子化合物，如部份皂化之聚 乙烯酵、聚丙烯酸、醋酸乙烯/馬來酐共聚物、纖維素衍 生物（如羥丙基甲基纖維素）、明膠等；固體分前劑，如 磷酸鈣、羥磷灰石（hydroxyapatite)等；非離子性乳化劑 ，如山梨糖醇酐一月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧 乙烯烷基醚等；陰離子性乳化劑，如月桂基硫酸鈉（sodium lauryl sulfate)、烷基苯磺酸鈉（如十二烷苯磺酸納）、 二辛基硫代琥珀酸鈉等；充填劑，如磺酸鈣、二氣化鈦等 -3 0- 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) A4規格（210X297公釐） L----'I.----- -_--裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印裝 A7 _B7_ 五、發明説明（28) ;安定劑，如硫酸鉛（n )、硬脂酸鈣、二月桂酸二丁基錫 、硫醇二辛基錫（dioctyltin aercaptide)等；潤滑劑， 如米锄（rice wax)、硬脂酸、十六烷酵等；可塑劑，如 DOP、DBP等；鏈移轉劑，如硫醇類（即第三-十二烷硫酵） 、三氯乙烯等；PH調整劑等。 除用於在聚合槽之内壁表面等處形成塗層外，本發明 之聚合物結垢防止劑亦可直接加入聚合糸統内，因而進一 步增強聚合物結垢之防止效果。在此情形下，防止劑之添 加量，以加入聚合槽之單醱或多種單髏的總重量而言，其 範圍宜介於大約1 Q至大約1 〇 Q Q p p n之間。在添加聚合物結 垢防止劑時，必須小心俥不致對於所得到之聚合生成物在 魚眼、鬆比重、粒徑分佈、或其他品質方面受到不利的影 響。 實施例 以下茲參照例舉之工作實施例及比較實施例對本發明 予以詳細説明。在以下各表中，於其编號標示*之試驗， 傷為比較實施例，其他的試驗則為本發明之工作實施例。 製造實施例1 縮合生成物No.1之製備 在裝有迴流冷凝器之2-L反應槽内，加入由4 5 0克甲 醇與450克水形成之混合溶劑，且在其中加入1()()克之α_ 萘醌作為醞類化合物以及加入1 Q克之氫氧化鈉。其次，在 加熱至6 5 °C後，令反應槽内之混合物在6 5 Ί0反應1 0小時， 然後冷却至室溫，即得到縮合生成物，以下稱之為縮合生 -3 1 _ 本紙伕尺度逋用t國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^ϋ- n^— m ^ 一-< (請先M讀背面之注$項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（29 ) 成物No . 1。 由此製得之縮合生成物NQ.1 ,其分子量依下述方法 測得為3 , 0 0 0。 —分子量之測定 分子董係以凝膠滲透色層分析法（GPC)予以測定，且 以聚苯乙烯代表之數量平均分子置表之。分子量測定傜於 下述條件下進行： 柱 保護柱（G u a r d C ο 1 u b η): Shin-pack GPC-800DP (商標名稱） Shinadzu公司製造 分離柱（Separate Column): S h i π - p a c k G P C - 8 0 3 D (商標名稱） Shinadzu公司製造

移動相： lOoiM L i Br/DMF 流 : 1,0 ο 1 / in i n 偵测器： RI 溫 度： 6 0°C

In HI nn ^ HI m ^^^1 n^— <iJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 縮合生成物No.2至9之製造 縮合生成物No.2至9僳參照前述製造縮合生成物No.1 之同一方式製造之，唯使用表1所示之溶劑、醌類化合物 (a)、及鹼性化合物。 表1亦列示醌類化合物（a)在溶液中之濃度（重量％ ) 、鹼性化合物之用量與醞類化合物（a)之用量兩者比例（ -3 2 - 本紙張尺度逋用中國國家橾準( CNS > A4規格（210X297公釐) ~ A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 重量％)、反應溫度、及反應時間。 縮合生成物Nq.2至9偽依缩合生成物No. 1之同一方 IX 表 於 示 果 結 〇量 子 分 其 測 法 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 表1 (A) 齡《 物娜 (a) 醞類 化雜 成份(a) 之濃度 (ΜΛΧ) _性 化雜 _化合物 對成份(a) 之比例 (ΜΛΧ) 溶 爾 CM比例） 反應 溫度 0C) 反應 時間 (Hr) 分子量 1 α-^Κ 10 NaOH 10 甲酵:水(50:50) 65 10 3000 2 ot-蔡匾 10 一 一 二甲基甲醯胺 100 40 1500 3 10 NaOH 20 甲醇:水(50:50) 25 30 3500 4 α-蔡醒 10 NaOH 30 甲酵 65 10 3000 5 a-WSi 10 NaOH 6 甲醇 65 10 3000 6 麟花素 10 NaOH 3 乙酵 80 50 1500 7 對-苯醒 20 Κ0Η 1 丙酮 65 10 2000 8 /9-雜 5 KOH 10 乙酵 80 10 1500 9* a-W& 10 一 — 二甲基甲酵胺 25 1 158 -34- A7 B7 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 五、發明説明 (32 ) 1 1 實 施 例 1 (試驗编號1 0 1至 109) 1 \ 在 各 試驗中，聚 合均 於内 部 容 量 為 10 00 公升且裝有 1 m 拌 器 之 不锈鋼聚合 槽内 ，依 下 述 方 式 進 行 * 請 '1 先 1 在 各 試驗中製備 聚合 物結 垢 防 止 劑 時 1 表 2所 示 之 縮 閱 讀 1 合 生 成 物 (A)、水溶性高分子化合物（ c - 1) 、 無 機膠 體 (C -2) 背 A 1 | 之 1 及 鹼 金 羼矽酸鹽（C -3) ，以 及 表 3 所 示 之 鹼 性化 合 物 及 注 意 1 溶 劑 f 皆 依適量使用 ，以 得到 表 3 所 示 之 溶 劑 組成 > ⑴ Ψ 項 再 1 + (c -1)+ (c-2) + (c * 3 ) 總濃 度 > ⑴ ( c - 1) :(c -2) % 本 袈 (C -3) 重 量比例、以 及PH 。在 本 實 施 例 以 及 在 實施 例 2- 12 頁 1 I 中 作 成 為 成份（c-2) 之無 機膠 體 ( a 至 g 9 在表2、 6、 9、 1 1 I 12 15 18、 21、 24 ,27 ,30 33 及 36) 像 示於 表 5 〇 1 1 在 各 試驗中，均 將依 上述 製 得 之 聚 合 物 結 垢防 止 劑 塗 1 訂 1 I 覆 於 内 壁 、攪拌軸、 搜拌 葉片 、 以 及 聚 合 槽 内 會與 單 髏 相 接 觸 之 其 他區域。經 過塗 覆之 聚 合 物 結 垢 防 止 劑， 藉 着 在 1 1 4 0。。 加 熱 15分鐘予以 乾燥 而形 成 塗 層 隨 之 9 再以 水 清 洗 1 | 聚 合 槽 内 部。 1 隨 後 ，在依前述 形成 塗層 之 聚 合 槽 内 加 入 400 公 斤 的 1 水 2 0 0公斤的氣乙烯、2 5 0克 經 部 份 皂 化 之 聚 乙烯 醇 25 1 克 羥 丙 基 甲基纖維素 、及 70克 之 3 , 5 , 5- 二 甲 基 過氧 化 己 酸 1 | 9 然 後 » 於6 6 °C進行 6小 時聚 合 0 在 聚 合 兀 成 後， 將 製 成 1 1 之 聚 合 物 取出，且將 聚合 槽内 之 未 反 應 aer 爭 體 予 以回 收 0 隨 - 1 | 之 9 聚 合 槽内部以水 清洗 ,且 將 殘 留 樹 脂 取 出 〇 1 I 妖 後 ，由聚合以 迄聚 合槽 内 部 以 水 清 洗 的 前述 步 驟 t 1 1 予 以 分 批 重複進行， 但不 進行 塗 覆 作 業 > 重 複 批數 示 於 表 1 -35 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > μ洗格（210x297公釐〉 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（33 ) 最後一批完成後，在各試驗中皆依下述方法測定在液 相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區域之聚合物結 垢量。結果示於表4。 一聚合物結垢置之測定 在聚合槽内部之預定位置，將10 cmx 10 cm面積上之 結垢利用不锈銷刮鏟，在裸眼確認下儘可能完全地予以刮 下，再將刮下的結垢以天平稱重之。測定值乘以1 0 Q即得 到毎1 nf面積之聚合物結垢量。 此外，當聚合物製成薄Η時出現之魚眼數，亦根據下 述方法，對各試驗製得之聚合物予以測定。結果示於表4。 ~-魚眼之測定 以100份重量製成之聚合物、5 0份重量之酞酸二辛酯 (DOP) 、1份重量之二月桂酸二丁基錫、1份重量之十六 烷醇（cetyl alcohol)、0.25份重量之二氣化鈦、及〇.〇5 份重量之碩烟予以混合。形成之混合物以S吋锟於150 t： 予以捏和7分鐘，然後予以製成0.2 mm之薄Μ。所得到之 薄板，利用光透射_定每1 〇 〇 cm2魚眼數。 再者，對各試驗中製成之聚合物，根據下逑方法測定 由聚合物製成薄板時之發光度指數（L值）。結果示於表4。 —發光度指數（L值）之测定 將100份重量之製成之聚合物，1份重量之月桂酸錫 安定劑（TS-101, Akisiraa化學公司産品）及0.5份重量之 鋪安定劑（C-100J, Katsuta Kako公司産品），以及50份 -3 6 - 本紙張尺度逋用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ：---〈裝— (請先H讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（34 ) 重量之酞酸二辛酯作為可塑劑，利用雙棍研磨機於150 1C 予以捏和5分鐘，然後製成1 mu厚之薄片。隨之，將此薄 片置於大小為4 X4 XI.5 C®之模具内，在160¾及65-70 kg f / c πι2壓力下予以加熱0 . 2小時，並於同一條件下壓摸製 成試片。此試片藉Jis Z 87 3 0 ( 1 980)所掲示之Hunter氏 色差方程式測其發光度指數L。L值愈大，評估的白度愈 高，此即所評估之原色愈淡。 L值之測定如下。

xyz顔色条統之剌激值γ係藉光電三剌激比色法，使 用標準光C、光電比色計（顔色測定之色差計11〇(1812-1 0 0 1 D P , N i ρ ρ ο n D e n s h 〇 k u 工業公司産品）根據 J I S Z 8 7 2 2予以測定之。至於照明及光接收之幾何條件，則採用 J I S Z 8 7 2 2之4 - 3 - 1節所界定之條件d。由所得到之剌 激值Y，L值可依JIS Z 8730 (1980)所掲示之方程式L = 1 〇 Y 1 ' 2計算之。 -------1L·--裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央標準局貝工消费合作社印製 本纸張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 五、發明説明（35) 表 2 試驗 编號 ⑷ 縮合生成 物编號 (c-l) 水溶性高分子化合物 (c-2) 無機膠體 (c-3) 鐮金屬 矽酸鹽 101 1 明膠 b — 102 2 明膠 b — 103 3 b 一 104 4 聚丙烯酸 c — 105 5 羧甲基纗維素 a — 106 6 一 一 107 7 聚乙烯醇 d — 108 8 聚乙烯基Dtt咯烷酮 — 矽酸鈉 109« 9* 明膠 b — -38- 30X664 五、發明説明（36) 表3 試驗 编號 (A)+(c-l)+(c-2) + (c-3)之總濃度 (重置％) (A):(c-1): (c-2):(c-3) (重量比例） _性化合物 (pH) 溶劑 (重置比例） 101 0.5 100:100:100:- HaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 102 0.5 100:100:100:- NaOH (11.0) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 103 0.5 100:- :100:- NaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 104 0.5 100: 50:100:- NaOH (11.0) 水：甲醇（90:10) 105 0.5 100: 50:200:- KQH (11.0) 水：甲醇（90:10) 106 0.5 乙二胺（11.5) 水：乙醇（90:10) 107 0.5 100:100:200:- 乙二胺（11.5) 水：丙酮（90:10) 108 0.5 100:100:-:300 乙二胺（11.5) 水：甲醇（90:10) 109« 0.5 100:100: 100: - 水:二甲基甲醯胺 (95:5) -39- 五、發明説明（37) 表 4 試驗 编號 重複批數 聚合結果 聚合物結垢量（g/nf) 魚眼數 發光度指數 (L值） 液相 氣液相界面鄰近 101 4 0 5 9 73.0 102 3 1 13 16 73.0 103 3 0 9 11 73.0 104 4 0 6 10 73.0 105 4 0 6 9 73.0 106 3 0 16 18 73.0 107 4 0 7 11 73.0 108 4 0 5 8 73.0 109承 2 18 99 42 73.0 -40- 五、發明說明（38) 表 5 膠醱粒子之 直徑（m w ) 物品名稱 製 造廠商 a 10 〜20 S η 〇 w t e X 0 * (謬態二氣化矽） Nissan Chemical Industries, Ltd. b 5 〜 7 S η ο H t e X CXS-9* (膠態二氣化矽） Nissan Chemical Industries, Ltd. c 100 〜200 二氣化鈦 Nissan Chemical Industries, Ltd. d 10 〜20 氧化鋁 Nissan Chemical Industries, Ltd. e 60 〜70 氧化锆 Nissan Chemical Industries, Ltd. f 20 〜50 氣化錫 Nissan Chemical Industries, Ltd. g 10 〜15 氫氣化鐵 本發明人製造 -41- 經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印製 A7 B7_ 五、發明说明（39 ) 奮施例2 (試驗编號201至2 0 9 ) 在各試驗中，聚合均於内部容量為20公升且裝有搜拌 器之不誘鋼聚合槽内進行。 在各試驗中製備聚合物結垢防止剤時，表6所示之缩 合生成物U)、水溶性高分子化合物（c-1)、無機膠醱（c-2) 、及鐮金屬矽酸鹽（c-3),以及表7所示之鹼性化合物及 溶劑，皆依適量使用，以得到表7所示之溶劑組成、（A) + (c-l)+(c-2)+(c-3)總潺度、（A): (c-1): (c-2): (c-3)重量比例、以及PH。將由此製成之聚合物結垢防止 劑塗覆於聚合槽内壁、及攪拌軸、搛拌葉片、以及在聚合 期間會與單體相接觸之其他區域。經過塗覆之聚合物結垢 防止劑，藉着在加熱15分鐽予以乾燥，以形成塗層， 隨後，聚合槽内部以水清洗之。 隨後，在各試驗中，均依如下進行聚合。在塗有前述 塗層之聚合槽内，加入9公斤的水、225克的十二烷苯磺 酸鈉、12克的第三-十二烷硫醇、.以及13克的過氣焦硫酸 鉀。聚合槽内部大氣以氮氣取代之，然後，將1 . 3公斤的 苯乙烯及3.8公斤的丁二烯加入槽内，令聚合在501C進行 20小時。聚合完成後，將聚合生成物及未反應單鼸回收， 隨後，以水清洗槽内以去除殘留樹脂。 然後，由聚合以迄聚合槽内部以水清洗的前述步驟， 予以分批重複進行，但不進行塗覆作業，重複批數示於表 8 〇 最後一批完成後，在各試驗中皆依與黄施例1相同之 -42- 本紙張尺度逍用中國國家棣率（CNS ) A4洗格（210 X 297公釐） I I —II - - · - I ( - - - — !1 - - I ---*1T (請先《讀背面之注f項再埃窝本頁) A7 B7 五、發明説明（40 ) 方法測定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區 域之聚合物結垢量。結果示於表8。 此外，對這些試驗中製得之毎一種聚合物，依下述方 法潮定由聚合物製成之薄板的發光度指數（L數）。結果示 於表8。 —發光度指數（L值）之測定 在1公斤之製得的聚合物膠乳内，加入1公斤之2 % 硫酸鎂溶液，使它産生聚集及沉稹。將沉積物濾出，以熱 水在80-90 °C淸洗兩次或三次，再於真空乾燥器内於4〇υ 乾燥2 5小時，即得到樹脂。 將樹脂置於9 X 9 X 0 . 1 C Π (深度）之模具内，在1 9 5 t及5 0 - 6 0 kgf/cra2之颸力下加熱0.2小時，且在80 kgf/c# 之最终壓力下予以壓模，以製成試片。此試片依實施例1 之同一方式測其發光度指數L。 (請先H讀背面之注意事項再埃寫本頁) 袈· 訂 經濟部中夬標隼局負工消费合作杜印製 -43- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明說明（41) 表 6 試驗 编號 ⑷ 縮合生成物 编號 (c-l) 水溶性高分子 化合物 (c-2) 無機謬體 (c-3) 鹼金羼矽 酸鹽 201 1 聚丙烯酸 b -- 202 2 聚丙烯酸 b — 203 3 b 一 204 4 藻朊酸鈉 e 一 205 5 聚乙烯基_啶烷酮 f — 206 6 聚乙烯基吡啶烷酮 i — 207 7 一 一 208 8 明膠 — 水玻璃 2 0 9承 9珞 聚丙烯酸 b 一 -44- 五、發明說明（42) 表7 試驗 编號 (A)+(c-l)+(c-2) + (c-3)之總濃度 (重量％) (A):(c-1): (c-2):(c-3) (重量比例） 鹼性化合物 (pH) 溶 劑 (重量比例） 201 0.5 100:100:100:- MaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 202 0.5 100:100:100:- MaOH (11.0) 水:二甲基甲醛胺 (95:5) 203 0.5 100:- :100:- NaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 204 0.5 100:100:200:- NaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 205 0.5 100:100:300:- NaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 206 0.5 100: 50:100:- KOH (11.0) 水：乙醇（70:30) 207 0.5 乙二胺（11.5) 水：丙酮（70:30) 208 0.5 100:200:-:100 乙二胺（11.5) 水：甲醇（70:30) 209« 0.5 100:100:100:- 水:二甲基甲醯胺 (95:5) -45- 五、發明説明（43) 表 8 試驗 编號 重複 批數 聚 合結果 聚合物結垢量（g/m2 ) 發光度指數 (L值） 液相 氣液相界面鄰近 201 3 0 6 85.0 202 2 1 12 85.0 203 2 0 8 85.0 2 04 3 0 5 85.0 205 3 0 5 85 . 0 206 3 0 4 85 . 0 2 0 7 2 1 23 85,0 208 3 0 6 85.0 2 0 9 « 1 24 14 2 85.0 Α7 Β7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（44) 實施例3 (試驗编號301至318) 在各試驗中，均使用與實施例1相同之聚合槽。 在各試驗中製備聚合物結垢防止劑時，表9所示之縮 合生成物（A)、芳族胺化合物（b-Ι)、水溶性高分子化合物 (C-1)、無機膠疆（C-2)、及鹼金屬矽酸鹽（c-3),以及表 10所示鹼性化合物及溶劑，皆依適量使用，以得到表10 所示之溶劑組成、U)+(b-l)+(c-l)+(c-2)+(c-3)结 濃度、（A): (b-1): (c-1): (c-2): (c-3)重置比例、以 及PH。將由此製成之聚合物結垢防止剤塗覆於聚合槽内壁 、攪拌軸、播拌葉片、以及在聚合槽内會與單體柑接觸之 其他區域。經過塗覆之防止劑，藉羞在4〇 υ加熱15分鐘予 以乾燥，以形成塗覆，隨後，聚合槽内部以水清洗之。 然後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内部以水清洗 的步驟，依實施例1之同一方式，予以分批重複進行，重 複批數示於11。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與實施例1相同之 方法測定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區 域之聚合物結垢量。結果示於11 。 此外，對這些試驗中製得之毎一種聚合物，依據實施 例1之相同方法，測定聚合物製成之薄板的發光度指數（ L值）。結果示於表11。 -47- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ------!----人袈-- (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁)

••IT 301664 五、發明説明（45) 表9 試驗 编號 (A) 縮合生成 物编號 (b-l) 芳族胺化合物 (c-1) 水溶性高分子 化合物 (c-2) •firr {你 機 膠髏 (c-3) 鹸金羼 矽酸鹽 301 1 1，8-二胺基蔡 明膠 b 一 302 2 1,5-二胺基蔡 聚丙烯酸 b — 303 3 4-胺基二苯胺 b — 304 4 1-胺基-5-羥基萘 聚丙烯酸 c — 305 5 對-胺基水揚酸 羧甲基纖維素 a 一 306 6 對-胺基酚 — — 307 7 2-硝基-4-胺基酚 聚乙烯醇 d — 308 8 對-胺基苯磺酸 聚乙烯基Dtt咯 烷酮 — 水玻璃 309 9* 1,8-二胺基蒺 聚乙烯基毗咯 烷酮 b 310 1 4,4’-二胺基二苯碾 明膠 b —* 311 2 4,4’-二胺基二苯甲 院 聚丙烯酸 b — 312 3 4,4’-二胺基苯醯基 苯胺 b — 313 4 4,4’-二胺基苯醯基 苯胺 聚丙烯酸 c — 314 5 4,4’-二胺基苯醛基 苯胺 羧甲基缕維素 之納鹽 a — 315 6 4,4’-二胺基二苯碾 一 一 316 7 4,4’-二胺基二苯醚 聚乙烯醇 d — 317 8 4,4’-二胺基二苯礪 聚乙烯基Dtt咯 烷酮 — 矽酸鈉 318* 9你 4,4’-二胺基二苯® 聚乙烯基毗咯 烷酮 b — -48- 五、發明説明（46) 表1〇 試驗 编號 (A)+(b-l)+(c-l) +(c-2)+(c-3) ^ 澴度（重量％) (A):(b-1):(c-1): (c-2):(c-3) (重量比例） 鹼性化合物 (PH) 溶 劑 (重量比例） 301 0.5 100: 30:100:100:- MaOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 302 0.5 100: 20:100:100:- NaOH (12.5) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 303 0.5 100: 20:- :100:- MaOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 304 0.5 100: 10: 50:100;- NaOH (12.5) 水：甲醇（90:10) 305 0.5 100: 5; 50:200:- NaOH (12.5) 水：甲醇（90:10) 306 0.5 100: 5：- Κ0Η (12.5) 水：乙醇（90:10) 307 0.5 100: 10:100:200:- 乙二胺（13.0) 水:丙酮（90:10) 308 0.5 100: 10:100:- :200 乙二胺（13.0) 水：甲醇（90:10) 309# 0.5 100: 10:100:300:- 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 310 0.5 100: 30:100:100:- MaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 311 0.5 100: 20:100:100:- MaOH (11.0) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 312 0.5 100: 20:- :100:- MaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 313 0.5 100: 40: 50:100:- NaOH (11.0) 水：甲醇（90:10) 314 0.5 100: 50: 50:200:- NaOH (11.0) 水·*甲醇（90:10) 315 0.5 100: 50:- KOH (11.0) 水：乙酵（90:10) 316 0.5 100: 30:100:200:- 乙二胺（11.5) 水：丙酮（90:10) 317 0.5 100: 60:100:- :200 乙二胺（11.5) 水：甲醇（90:10) 318^ 0.5 100: 10:100:300:- 水：二甲基甲醯胺 (95:5) -49- 五、發明説明（47) 11 表 試驗 编號 重複批數 聚合結果 聚合物結垢量（g/ra2) 魚眼數 發光度指數 (L) 液相 氣液相界面鄰近 301 5 0 5 3 73.0 302 5 0 2 1 73.0 303 4 0 1 1 73.0 304 5 0 4 2 73.0 305 5 0 5 3 73.0 306 4 0 3 3 73.0 307 5 0 4 3 73.0 308 5 0 5 3 73.0 309* 2 15 90 42 73.0 310 6 0 2 3 73.0 311 6 0 2 4 73.0 312 5 0 4 8 73.0 313 6 0 2 3 73.0 314 6 0 2 4 73.0 315 5 0 4 7 73.0 316 6 0 3 4 73.0 317 6 0 3 4 73.0 318^ 2 16 96 40 73.0 -50- 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 實施例4 (試驗编號401至418) 在各試驗中，均使用與實施例2相同的聚合槽。 在各試驗中製備聚合物結垢防止劑時，表12所示之縮 合生成物（A)、芳族胺化合物（b-Ι)、水溶性高分子化合物 (c-1)、無機膠體U-2)、及鹼金羼矽酸鹽（c-3),以及表 13所示之驗性化合物及溶劑，皆依適董使用，以得到表 13 所示之溶劑組成、（A) + (b-l) + (c-l) + (c-2) + (c-3) 緦濃度、（A): (b-1): (c-1): (c-2): (c-3)重量比例、 以及PH。將由此製成之結垢防止剤塗覆於聚合槽内壁、攪 拌軸、攪拌葉片、以及聚合槽内會與單體相接觸之其他區 域。經過塗覆之防止劑，藉着在40 t加熱15分鐘予以乾燥 ，以形成塗覆，随後，聚合槽内部以水清洗之。 然後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内部以水清洗 之步驟，依實施例2之同一方式予以分批重複進行，重複 批數示於表1 4。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與實施例1相同之 方法測定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區 域之聚合物結垢量。結果示於表14。 此外，對這些試驗製得之每一種聚合物，依實施例2 之同一方法，測定由聚合物製成之薄板的發光度指數（L 值）。结果示於表1 4。 -5 1- 本纸張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 1^1 ^^1 ^^1 —Lr J —11 入 si In 1^1 ^^1 ^^1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 五、發明説明（49) 表 12 試驗 编號 (A) 縮合生成 物编號 (b-l) 芳族胺化合物 (c- 1) 水溶性高分 子化合物 (c-2) 無機 膠體 (c-3) 鹼金屬 矽酸鹽 401 1 1,8-二胺基蔡 聚丙烯酸 b — 402 2 1,5-二胺基萘 聚丙烯酸 b — 403 3 4-胺基二苯胺 — b — 404 4 4,4’-二胺基二苯胺 藻朊酸鈉 e — 405 5 4-胺基-4’-羥基二苯 胺 聚乙烯基Pit 咯烷酮 f — 406 6 對-胺基水揚酸 聚乙烯基Dtt 咯烷酮 g — 407 7 對-胺基苯磺酸 一 —- 408 8 2-硝基-4-胺基酚 明膠 —· 水玻璃 409* 9>it 1,8-二胺基萘 聚丙烯酸 b — 410 1 4,4’-二胺基二苯碾 聚丙烯酸 b —* 411 2 4,4’-二胺基二苯醚 聚丙烯酸 b — 412 3 4,4’-二胺基苯醯基 苯胺 一 b — 413 4 4,4’-二胺基苯醛基 苯胺 藻朊酸鈉 e — 414 5 4,4’-二胺基苯醯基 苯胺 聚乙烯基毗 咯烷酮 f — 415 6 4,4’-二胺基苯醯基 苯胺 聚乙烯基11 tt 咯烷酮 g — 416 7 4,4’-二胺基二苯硫 — — — 417 8 4,4’-二胺基二苯碾 明膠 — 水玻璃 418* 9¾ 4,4’-二胺基二苯遇 聚丙烯酸 b — -52- 五、發明說明（50) 表13 試驗 编號 (A)+(b-l)+(c-l) +(c-2)+(c-3) m 濃度（重量％) (A):(b-1):(c-1): (c-2):(c-3) (重量比例） 鹼性化合物 (PH) 溶 劑 (重量比例） 401 0.5 100: 30:100:100:- NaOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 402 0.5 100: 20:100:100:- NaOH (12.5) 水:二甲基甲醏胺 (95:5) 403 0.5 100: 20:- :100:- MaOH (12.5) 水：甲酵（70:30) 404 0.5 100: 10:100:200:- MaOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 405 0.5 100: 5:100:300:- NaOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 406 0.5 100: 10: 50:100:- KOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 407 0.5 100: 10:- ··- 乙二胺（13.0) 水：乙醇（70:30) 408 0‘5 100: 10:200:- :100 乙二胺（13.0) 水：丙酮（70:30) 40肿 0.5 100: 10:100:100:- 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 410 0.5 100: 30:100:100:- NaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 411 0.5 100: 20:100:100:- NaOH (11.0) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 412 0.5 100: 20:- :100:- NaOH (11.0) 水：甲醇（70: 30) 413 0.5 100; 30:100:200:- NaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 414 0.5 100: 40:100:300:- NaOH (11.0) 水：甲醇（70:30) 415 0.5 100: 50: 50:100:- NaOH (11.0) 水：乙醇（70:30) 416 0.5 100: 50：- KOH (11.5) 水：丙酮（70:30) 417 0.5 100: 40:200:- :100 乙二胺（11.5) 水：甲醇（70:30) 418 0.5 100: 50:100:100:- 水：二甲基甲醯胺 (95:5) -53- 五、發明説明（51) 14 表 試驗 编號 重複 批數 聚 合結果 聚合物結垢量（g/tf ) 發光度指數 (L) 液相 氣液相界面郯近 40 1 4 0 2 85.0 4 0 2 4 0 1 85.0 403 3 0 1 85.0 404 4 0 3 85.0 405 4 0 2 85.0 406 4 0 3 85.0 407 3 0 2 85.0 408 4 0 3 85.0 4 0 9 $ 1 25 140 85.0 4 10 5 0 4 , 85 . 0 4 11 5 0 6 85.0 4 12 4 0 3 85.0 4 13 5 0 3 85.0 4 14 5 0 4 85 . 0 415 5 0 4 85.0 4 16 5 0 9 85.0 4 17 5 0 3 85.0 4 18^ 1 25 145 85.0 -54- A7 _B7_________ 五、發明説明（52 ) 實施例5 (試驗编號501至5 0 9 ) 在各試驗中，均使用與實施例1相同的聚合槽。 在各試驗中製備聚合物結垢防止劑時，表15所示之縮 合生成物（A)、脂族二胺化合物（b-2)、水溶性高分子化合 物（c-1)、無機膠體（c-2)、及_金屬矽酸鹽（c-3),以及 表16所示之齡性化合物及溶劑，皆依適置使用，以得到表 所示之溶劑組成、（A) + (b-2) + (c-l) + (c-2) + (c-3) 總濃度、（A ) : ( b - 2 ) : ( c - 1 ) : ( c - 2 ) : ( c - 3 )重量比例、 以及PH。將由此製成之結垢防止劑塗覆於内壁、攪拌軸、 搜拌葉片、以及聚合槽内會與單醱相接皤之其他區域。經 過塗覆之防止劑，藉羞在401C加熱15分鐘予以乾燥，以形 成塗層，随後，聚合槽内部以水清洗之。 隨後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内以水淸洗之 步驟，依實施例1之同一方式予以分批重複進行，重後批 數示於表1 7。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與寅施例1相同之 方法測定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區 域之聚合物結垢量。結果示於表17。 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 此外，對這些試驗中製得之每一種聚合物，依實施例 1之相同方法，測定聚合物製成之薄板的發光度指數（L 值）。結果示於表17。 -55- 本纸張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 3〇l664 五、發明說明（5 3 ) 表 15 試驗 编號 ⑷ 縮合生成 物编號 (b-2) 脂族二胺化合物 (c-1) 水溶性高分 子化合物 (c-2) 無機 膠體 (c-3) _金屬 矽酸鹽 501 1 哌 嗪 明膠 b 一 502 2 呢 嗪 聚丙烯酸 b — 503 3 哌 嗪 b — 504 4 哌 嗪 聚丙烯酸 c 一 505 5 哌 嗪 羧甲基纖維 素 a 一 506 6 1，2-二胺基丙烷 — — 507 7 1,3-二胺基-2-羥基丙烷 聚乙烯醇 d — 508 8 1,4-二胺基丁烷 聚乙烯基吡 咯烷酮 — 矽酸鈉 509^ 9吞 哌 嗪 聚乙烯基毗 咯烷酮 b —- -56- 五、發明説明（54) 表16 試驗 编號 (A)+(b-2)+(c-l) +(c-2)+(c-3)總 濃度（重量％) (A):(b-2):(c-l): (c-2):(c-3) (重量比例） 驗金屬 化合物 (pH) 溶 劑 (重量比例） 501 0.5 100:300:100:100:- —(13.0) 水：甲酵 (70:30) 502 0.5 100:200:100:100:- —(12.0) 水：二甲基甲醛胺 (95:5) 503 0.5 100: 30:- :500:- —(12.5) 水：甲醇 (70:30) 504 0.5 100:100: 50:100:- —(8.5) 水：甲醇 (90:10) 505 0.5 100: 50: 50:200:- —(10.5) 水：甲醇 (90:10) 506 0.5 100:200:- —(13.5) 水：乙醇 (90:10) 507 0.5 100:100:100:200:- —(9.0) 水:丙酮 (90:10) 508 0.5 100:100:100:- :200 —(12.5) 水：甲醇 (90:10) 509# 0.5 100:100:100:300:- —(12.5) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) -57- 五、發明說明（55) 表 17 試驗 编號 重複批數 聚合結果 聚合物結垢畺（g/ni2) 魚眼數 發光度指數 (L) 液相 氣液相界面鄰近 501 5 0 8 5 73.0 502 5 0 3 1 73.0 503 4 0 3 2 73.0 504 5 0 5 4 73.0 505 5 0 6 5 73.0 506 4 0 4 5 73.0 507 5 0 6 5 73.0 508 5 0 6 5 73·0 50 9» 2 16 96 40 73.0 -58- 經濟部中央標準局負工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（56 ) 實施例6 (試驗编號601至6 0 9 ) 在各試驗中，均使用與實施例2相同的聚合槽。 在各試驗中製備聚合物結垢防止劑時，表18所示之縮 合生成物（A)、脂族二胺化合物（b-2)、水溶性高分子化合 物（c-1)、無機膠醍（c-2)、及驗金羼矽酸鹽（c-3),以及 表19所示之驗性化合物及溶剤，皆依適量使用，以得到表 19 所示之溶劑組成、（A) + (b-2) + (c-l) + (c-2) + (c-3) 總濃度、（A ) : ( b - 2 ) : ( c - 1) : ( c - 2 ) : ( c - 3 )重量比例、 以及PH。將由此製成之結垢防止劑塗覆於内壁、册拌軸、 攪拌葉片、以及聚合槽内會與單饈相接觭之其他匾域。經 過塗覆之防止劑，藉着在4Q1C加熱15分鐘予以乾燥，以形 成塗層，隨後，聚合槽内部以水清洗之。 隨後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内以水清洗之 步驟，依實施例2之同一方式予以分批重複進行，重後批 數示於表20。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與實施例1相同之 方法測定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區 域之聚合物結垢量。結果示於表20。 此外，對這些試驗中製得之每一種聚合物，依實施例 2之相同方法，測定聚合物製成之薄板的發光度指數（L 值）。結果示於表2 0 。 -59- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ------J---------1T------{ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本X) 五、發明説明（5 7 ) 表 18 試驗 编號 (A) 縮合生成 物编號 (b-2) 脂族二胺化合物 (c-1) 水溶性高分 子化合物 (c-2) 無機 醪髏 (c-3) _金屬 矽酸鹽 601 1 呢 嗪 聚丙烯酸 b 一 602 2 哌 嗪 聚丙烯酸 b — 603 3 哌 嗪 b — 604 4 哌 藻朊酸鈉 e — 605 5 哌 嗪 聚乙烯基毗 咯烷酮 f 一 606 6 m 嗪 聚乙烯基pit 咯烷酮 g — 607 7 1,3-二胺基-2-羥基丙烷 — — 608 8 1,4- -二胺基丁烷 明膠 — 水玻璃 609>^ 9本 1,2- -二胺基丙烷 聚丙烯酸 b — 五、發明說明（58) 表19 試驗 编號 (A)+(b-2)+(c-l) +(c-2)+(c-3) m 濃度（重量％) (A): (b-2):(c-1): (c-2):(c-3) (重量比例） 鐮金屬 化合物 (PH) 溶 劑 (重量比例） 601 0.5 100:300:100:100:- —(12.5) 水：甲醇 (70:30) 602 0.5 100:200:100:100:- —(12.0) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 603 0.5 100:100:- :200:- —(12.5) 水··甲酵 (70:30) 604 0.5 100:100:100:200:- —(9.0) 水：甲醇 (70:30) 605 0.5 100: 50:100:300:- —(9.0) 水：甲醇 (90:10) 606 0.5 100:100: 50:100:- —(9.0) 水：乙醇 (70:30) 607 0.5 100:100:-：-：- —(13.0) 水:丙酮 (70:30) 608 0.5 100:100:200:- :100 —(12.5) 水：甲醇 (70:30) 609* 0.5 100:100:100:100:- —(12.0) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 一 61- 五、發明説明（5 9 ) 表 20 試驗 编號 重複 批數 聚 合結果 聚合物結垢置 （g/nr2 ) 發光度指數 ⑴ 液相 氣液相界面鄰近 6 0 1 4 0 6 85 . 0 602 4 0 2 85.0 6 0 3 3 0 2 85 . 0 604 4 0 6 85.0 605 4 0 7 85.0 606 4 0 6 85.0 6 0 7 3 0 5 85.0 608 4 0 7 85 . 0 6 0 9 ^ 1 25 145 85.0 A7 B7 經濟部中央揉準局β;工消费合作社印*. 五、發明説明（6〇 ) 實施例7 (試驗编號701至709) 在各試驗中，均使用與實施例1相同的聚合槽。 在各試驗中製備聚合物結垢防止劑時，表2 1所示之縮 合生成物（A)、還原剤（b-3)、水溶性高分子化合物（c-1) 、無機膠腥（£5-2)、及_金屬矽酸鹽（(：-3),以及表2 2所示 之鐮性化合物及溶剤，皆依適量使用，以得到表22所示之 溶劑組成、U)+(b-3)+(c-l)+(c-2)+(c-3)總濃度、 (A) : (b-3) : (c-1) : (c-2) : (c-3)重量比例、以及 pH 。將由此製成之结垢防止劑塗覆於内壁、攪拌軸、攪拌藥 片、以及聚合槽内會與單體相接觸之其他區域。經過塗覆 之防止劑，藉着在4ITC加熱15分鐘予以乾燥，以形成塗層 ，隨後，聚合槽内部以水清洗之。 隨後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内以水清洗之 步驟，依實施例1之同一方式予以分批重複進行，重複批 數示於表2 3。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與實施例1相同之 方法_定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區 域之聚合物結垢量。結果示於表23。 此外，對這些試驗中製得之毎一種聚合物，依實施例 1之相同方法，測定聚合物製成之薄板的發光度指數（L 值）。結果示於表2 3。 _ 6 3 _ 本纸張尺度適用中國困家櫺率（CNS ) A4规格（2l〇x297公* ) (請先W讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 装. ,ιτ ^01664 五、發明説明（6 1 ) 表 21 試驗 编號 (A) 縮合生成 物编號 (b-3) 通原剤 (c-1) 水溶性高分子 化合物 (c-2) 無機 膠鼸 (c-3) 鐮金羼 矽酸鹽 701 1 連二亞硫酸鈉 明膠 b — 702 2 連二亞硫酸納 聚丙烯酸 b — 703 3 連二亞硫酸納 b — 704 4 連二亞硫酸鈉 聚丙烯酸 c — 705 5 雕白粉C 羧甲基纖維素 a — 706 6 亞硫酸氩鈉 — — 707 7 碘化氫 聚乙烯醇 d — 708 8 硫代硫酸納 聚乙烯基Dtt咯 烷酮 — 矽酸鈉 709* 9* 亞硫酸鉀 聚乙烯基毗咯 烷酮 b — -64' 五、發明説明（62) 表22 試驗 编號 (A)+(b-3)+(c-l) +(c-2)+(c-3)總 灌度（重量％) (A):(b-3):(c-l): (c-2):(c-3) (重量比例） 鐮性化合物 (pH) 溶 劑 (重量比例） 701 0.5 100: 30:100:100:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 702 0.5 100: 20:100:100:- NaOH (12.5) 水:二甲基甲陲胺 (95:5) 703 0.5 100: 20:- :100:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 704 0.5 100: 10: 50:100:- NaOH (12.5) 水：甲醇（90:10) 705 0.5 100: 5: 50:200:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （90:10) 706 0.5 100: 5:- Κ0Η (12.5) 水：乙醇 （90:10) 707 0.5 100: 10:100:200:- 乙二胺（13.0) 水:丙觀（90:10) 708 0.5 100: 10:100:- :200 乙二胺（13.0) 水：甲酵 （90:10) 709* 0.5 100: 10:100:300:- 水:二甲基甲醛胺 (95:5) -65- 五、發明說明（63) 表 23 試驗 编號 重複批數 聚合結果 聚合物結垢量（g/m2) 魚眼數 發光度指數 (L) 液相 氣液相界面鄰近 701 6 0 11 9 73.0 702 6 0 7 4 73.0 703 5 0 7 6 73.0 704 6 0 7 6 73.0 705 6 0 8 7 73.0 706 5 0 9 8 73.0 707 6 0 9 8 73.0 708 6 0 8 8 73.0 709# 2 16 96 40 73.0 -66" A7 B7_ 五、發明説明（64) 實施例8 (試驗编號801至809) 在各試驗中，均使用與實施例2相同的聚合槽。 在各試驗中製備聚合物結垢防止劑時，表24所示之縮 合生成物（A)、還原劑（b-3)、水溶性高分子化合物（c-1) 、無機膠體（c-2)、及齡金屬矽酸鹽（c-3),以及表25所示 之鹼性化合物及溶剤，皆依適量使用，以得到表25所示之 溶劑組成、（A)+(b-3)+(c-l)+(c-2)+(c-3)總濃度、 (A): (b-3): (c-1): (c-2): (c-3)重量比例、以及 pH。 將由此製成之結垢防止劑塗覆於内壁、攪拌軸、榭拌葉片 、以及聚合槽内會與單體相接觸之其他匾域。經過塗覆之 防止劑，藉羞在4〇υ加熱15分鏡予以乾燥，以形成塗層， 随後，聚合槽内部以水清洗之。 随後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内以水清洗之 步驟，依實施例2之同一方式予以分批重複進行，重複批 數不於表2 6。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與實施例1相同之 方法測定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近匾 域之聚合物結垢量。結果示於表26。 此外，對這些試驗中製得之每一種聚合物，依實施例 2之相同方法，測定聚合物製成之薄板的發光度指數（l 值）。結果示於表2 6。 -6 7- 本紙張尺度遄用中國國家橾率（CNS ) M规格（2丨〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· •1Τ 五、發明說明（6 5 ) 表 24 試驗 軀號 (A) 縮合生成 物编號 (b-3) 還原劑 (c-1) 水溶性高分子 化合物 (c-2) Jwwr USk m價 謬體 (c-3) 鐮金屬 矽酸鹽 801 1 連二亞硫酸鈉 聚丙烯酸 b — 802 2 連二亞硫酸銷 聚丙烯酸 b 一 803 3 連二亞硫酸納 b — 804 4 連二亞硫酸鈉 藻朊酸鈉 e — 805 5 雕白粉C 聚乙烯基毗咯 烷酮 f — 806 6 亞硫酸氫納 聚乙烯基flit咯 烷酮 g 一 807 7 碘化氫 — — 808 8 硫代硫酸鈉 明膠 — 水玻璃 809* 9沴 亞硫酸鈉 聚丙烯酸 b — -68_ 五、發明説明（66) 表25 試驗 编號 (A)+(b-3)+(c-l) +(c-2)+(c-3)總 灌度（重Λ96) (A):(b-3):(c-l): (c-2):(c-3) (重量比例） 鐮性化合物 (pH) 溶 剤 (重量比例） 801 0.5 100: 30:100:100:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 802 0.5 100: 20:100:100:- NaOH (12.5) 水：二甲基甲醛胺 (95:5) 803 0.5 100: 20:- :100:- NaOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 804 0.5 100: 10:100:200:- NaOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 805 0.5 100: 5:100:300:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 806 0.5 100: 10: 50:100:- Κ0Η (12.5) 水：乙醇（70:30) 807 0.5 100: 10:-：- 乙二胺（13.0) 水：丙酮（70:30) 808 0.5 100: 10:200:- :100 乙二胺（13.0) 水：甲醇 （70:30) 809* 0.5 100: 10:100:100:- 水:二甲基甲醯胺 (95:5) -69- s〇l664 五、發明說明（67) 表 26 試驗 编號 重複 批數 聚 合結果 聚合物結垢量（g/m2 ) 發光度指數 (D 液相 氣液相界面鄰近 80 1 5 0 10 85 . 0 802 5 0 5 85.0 80 3 4 0 5 85 . 0 804 5 0 9 85.0 805 5 0 8 85.0 806 5 0 9 85.0 80 7 4 0 8 85.0 808 5 0 9 85.0 8 0 9 * 1 25 145 85,0 娌濟部中央橾丰局男工消费合作杜印製 A7 _B7___ 五、發明説明（68 ) 實施例9 (試驗编號9Q1至909) 在各試驗中，均使用與實施例1相同的聚合槽。 在各試驗中製備聚合物結垢防止劑時，表27所示之縮 合生成物（A)、芳族羥基化合物（b-4)、水溶性高分子化合 物（c-1)、無機膠體（c-2)、及鐮金属矽酸鹽（c-3),以及 表28所示之鹼性化合物及溶繭，皆依適置使用，以得到表 28所示之溶劑組成、（A) + (b-4) + (c-1) + (c-2) + (c-3) 總濃度、（A): (b-4): (c-1): (c-2): (c-3)重量比例、 以及PH。將由此製成之結垢防止劑塗覆於内壁、攪拌軸、 擻拌葉片、以及聚合槽内會與單體相接觴之其他匾域。經 過塗覆之防止剤，藉兼在4QTC加熱15分鐘予以乾燥，以形 成塗層，隨後，聚合槽内部以水清洗之。 隨後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内以水清洗之 步驟，依實施例2之同一方式予以分批重複進行，重複批 數示於表2 9。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與實施例1相同之 方法測定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區 域之聚合物結垢量。結果示於表2 9。 此外，對這些試驗中製得之毎一種聚合物，依資施例 1之相同方法，測定聚合物製成之薄板的發光度指數（L 值）。結果示於表2 9 。 -7 1- 本纸張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） I-----^---,」·^------ΪΤ------{^- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（s g) 表 27 試驗 编號 (A) 縮合生成 物编號 (b-4) 芳族羥基化合 物 (c-1) 水溶性高分子 化合物 (c-2) Άτ»τ -titH M W 膠醴 (c-3) 鹼金屬 矽酸鹽 901 1 焦掊酚 明膠 b — 902 2 焦掊酚 聚丙烯酸 b 一 903 3 焦掊酚 b 一 904 4 焦掊酚 聚丙烯酸 c —· 905 5 間苯二酚 羧甲基纖維素 a — 906 6 羥基氫醌 — —- 907 7 2,7-二羥基萘 聚乙烯醇 d — 908 8 1,4-二羥基萘 聚乙烯基毗咯 烷酮 — 矽酸鈉 909雄 9泠 焦掊酚 聚乙烯基Dtt咯 烷酮 b — 五、發明說明（70) 表28 試驗 编號 (A)+(b-4)+(c-l) +(c-2)+(c-3)總 濃度（重置％) (A): (b-4): (c-1): (c-2):(c-3) (重量比例） 鹼性化合物 (pH) 溶 劑 (重量比例） 901 0.5 100: 30:100:100:- NaOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 902 0.5 100: 20:100:100:- NaOH (12.5) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 903 0.5 100: 20:- :100:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 904 0.5 100: 10: 50:100:- NaOH (12.5) 水：甲醇（90:10) 905 0.5 100: 5: 50:200：- NaOH (12.5) 水：甲醇 （90:10) 906 0.5 100: 5:- KOH (12.5) 水：乙醇 （90:10) 907 0.5 100: 10:100:200:- 乙二胺（13.0) 水：丙酮（90:10) 908 0.5 100: 10:100:- :200 乙二胺（13.0) 水：甲醇 （90:10) 909« 0.5 100: 10:100:300:- 水:二甲基甲醯胺 (95:5) -73- 五、發明説明（71) 表 29 試驗 编號 重複批數 聚合結果 聚合物結垢量（g/ffl2) 魚眼數 發光度指數 (L) 液相 氣液相界面鄰近 901 6 0 9 7 73.0 902 6 0 5 2 73.0 903 5 0 5 4 73.0 904 6 0 6 4 73.0 905 6 0 6 6 73.0 906 5 0 5 7 73.0 907 6 0 7 7 73.0 908 6 0 8 7 73.0 909* 2 16 96 40 73.0 -74- A7B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明说明（72 ) 實施例1Q (試驗編號1001至1 00 9) 在各試驗中，均使用與實施例2相同的聚合槽。 在各試驗中製備聚合物結垢防止剤時，表30所示之縮 合生成物（A)、芳族羥基化合物（b-4)、水溶性高分子化合 物（c-1)、無機P體（c-2)、及鹼金羼矽酸鹽（c-3)，以及 表3 1所示之齡性化合物及溶劑，皆依適量使用，以得到表 31 所不之溶劑組成、（A) + (b-4) + (c-l) + (c-2) + (c-3) 總濃度、（A): (b-4): (c-1): (c-2): (c-3)重量比例、 以及pH。將由此製成之結垢防止劑塗覆於内壁、攪拌軸、 »拌藥片、以及聚合槽内會與單龌相接觸之其他區域。經 過塗覆之防止劑，藉着在40t：加熱15分鐘予以乾燥，以形 成塗層，隨後，聚合槽内部以水淸洗之。 隨後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内以水清洗之 步驟，依實施例2之同一方式予以分批重複進行，重複批 數示於表3 2。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與實施例1相同之 方法測定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面郯近區 域之聚合物結垢量。結果示於表32。 此外，對這些試驗中製得之每一種聚合物，依實施例 2之相同方法，測定聚合物製成之薄板的發光度指數（L 值）。結果不於表3 2。 -75- 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X：297公釐） i I 1^— II n I ^ I I (請先s讀背面之注項再填寫本頁)

’IT 冰！ 五、發明說明（7 3 ) 表 30 試驗 编號 ⑷ 縮合生成 物编號 (b-4) 芳族羥基化合 物 (c-1) 水溶性高分子 化合物 (c-2) Jrrr UH 媒饿 膠黼 (c-3) 齡金屬 矽酸鹽 1001 1 焦掊酚 聚丙烯酸 b — 1002 2 焦掊酚 聚丙烯酸 b — 1003 3 焦掊酚 b 一 1004 4 焦掊酚 藻朊酸鈉 e 一 1005 5 間苯二酚 聚乙烯基毗咯 烷酮 f — 1006 6 羥基氫醍 聚乙烯基Bit咯 烷酮 g — 1007 7 2,7-二羥基蒺 — — 1008 8 1,4-二羥基蔡 明膠 水玻璃 100㈣ 9冷 焦掊酚 聚丙烯酸 b -76- ^01664 五、發明說明（74) 表31 試驗 编號 (A)+(b-4)+(c-l) +(c-2)+(c-3> m 濃度（重量％) (A): (b-4): (c-1): (c-2):(c-3) (重量比例） 鹼性化合物 (pH) 溶 劑 (重量比例） 1001 0.5 100: 30:100:100:- NaOH (12.5) 水：甲醇（70:30) 1002 0.5 100: 20:100:100:- NaOH (12.5) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 1003 0.5 100: 20:- :100:- HaOH (12.5) 水：甲酵 （70:30) 1004 0.5 100: 10:100:200:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 1005 0.5 100: 5:100:300:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 1006 0.5 100: 10: 50:100:- KOH (12.5) 水：乙醇（70:30) 1007 0.5 100: 10:- 乙二胺（13.0) 水:丙酮（70:30) 1008 0*5 100: 10:200:- :100 乙二胺（13.0) 水：甲醇 （70:30) 1009* 0.5 100: 10:100:100:- 水:二甲基甲醯胺 (95:5) -77- 五、發明説明（75) 表 32 試驗 编號 重複 批數 聚 合結果 聚合物結垢量（g/nf ) 發光度指數 (L) 液相 氣液相界面鄰近 1001 5 0 8 85 . 0 1002 5 0 3 85.0 1003 4 0 3 85.0 10 04 5 0 7 85.0 1005 5 0 7 85.0 10 0 6 5 0 7 85.0 1007 4 0 6 85.0 1008 5 0 8 85.0 1 0 0 9 ^ 1 25 145 85 . 0 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 B7___五、發明说明（76) 製造實施例2 芳族羥基化合物-丙酮缩合物之製造 焦掊酚-丙酮缩合物 在含有200克焦掊酚與1.4公斤丙酮之丙酮溶液内， 加入20克之氣氯化磷，形成之混合物令其在室溫下靜置隔 夜。隨後，在攪拌下将混合物滴入水中，再將形成之沉澱 物濾出，並將它溶於少量的丙酮内。由此製得之丙酮溶液 ，將它倒入大量的水中，形成的沉澱物予以濾出且予乾燥 ,即得到焦掊酚-丙酮縮合物。縮合物之熔點經測得為200 -210 V 0 間苯二酚-丙酮縮合物 間苯二酚-丙酮縮合物像依前述製造焦掊酚-丙酮缩合 物之同一方式製得，唯以間苯二酚取代焦掊酚。所得到之 縮合物，其熔點為1 7 0 - 1 8 (HC。 製造實施例3 芳族羥基化合物-醛類化合物縮合物之製造 酚-甲醛缩合物 由3 0 0克之酚、2 2 0克之3 7%甲醛水溶液（酚對甲醛 之克分子比為1: 0.85)、以及0.3 ml之3 5%濃鹽酸所形 成之混合物，在搜拌下，於85C予以迴流加熱5小時。隨 後，所得到之反應混合物予以冷却，並攪拌地滴入水中。 將形成之沉澱物濾出，且將它溶於少量的甲醇。由此製得 之甲醇溶液，將它倒入大量的水中，再將形成的沉澱物濾 出，且予乾燥，即得到酚-甲醛縮合物。 -79- ----------參-- (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 3〇1664 A7 B7 經濟部t央標準肩l工消费合作社印裝 五、發明説明（77) 焦培酚-甲醛縮合物 焦掊酚-甲醛縮合物偽依前述製造酚-甲醛縮合物之同 一方式製得，唯以焦掊酚取代酚。 2，3-二羥基蔡-甲醛缩合物 2,3 -二羥基蔡-甲醛缩合物偽依製造酚-甲醛编合物之 同一方式製得，唯以2,3 -二羥基蔡取代酚，以0.1 Bl磷酸 取代35%濃鹽酸.且在迴流加熱前加入1Q0克之丙酮。 1.4,5, 8-四羥基蔡-甲醛縮合物 1,4,5,8-四羥基某-甲醛縮合物偽依前述製造2,3-二 羥基蔡-甲醛縮合物之同一方式製得，唯以1,4,5 ,8-四翔 基蔡取代2, 3 -二羥基萘。 製造實施例4 芳族羥基化合物單播縮合物之製造 2，7-二羥基蔡縮合物 在含有50克之2,7-二羥基蔡與1 , 0 0 0克之甲酵的甲酵 溶液内，將30克之30%過氣化氫水溶液攪拌地加入其中。 形成之混合物於8 0 1C予以迴流加熱5小時。随後，將得到 之反應混合物倒入水中，形成的沉澱物予以濂出，且予乾 燥，即得到2 , 7 -二羥基蔡縮合物。 製造資施例5 芳族羥基化合物-芳族胺化合物縮合物之製造 2 ,7 -二羥基萘-胺基酚縮合物 在10公升的丙酮内，加入50克之2,7 -二羥基萘、50克 之對-胺基酚、及1Q克之高碘酸。得到之混合物於8〇力予 -8 0 _ (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部t央標準局貝工消#合作社印装 A7 B7 五、發明説明（78) 以反應5小時，令形成之反應混合物冷却，卽得到2，7 -= 羥基萘-對-胺基酚编合物之丙酮溶液。 > 鄰苯二酚-4-胺基二苯胺缩合物 在10公升的甲醇内，溶入50克之鄰苯二酚及50克之4-胺基二苯胺以配成溶液，在其中加入三乙酵胺，以調S PH 至8.0。於形成之混合物内，加入30克之30%過氣化氫水 溶液，再令反應於1 3 0 t：進行5小時。所得到之混合物冷 却後，即為鄰苯二酚-4-胺基二苯胺编合物之甲酵溶液。 資施例11 (試驗编號11Q1至1109) 在各試驗中，均使用與實施例1相同的聚合槽。 在各試驗中製備聚合物結垢防止薄時，表33所示之缩 合生成物（A)、含芳族羥基化合物之縮合物（b-5)、水溶性 高分子化合物（c-1)、無機睡瀝（c-2)、及鹼金羼矽酸鹽 (c-3),以及表34所示之鐮性化合物及溶劑，皆依適量使 用，以得到表34所示之溶劑組成、（A)+(b-5)+(c-l) + (c-2)+(c-3)總濃度、（A): (b-5): (c-1): (c-2): (c-3)重量比例、以及PH。將由此製成之結垢防止劑塗覆 於内壁、襯拌軸、攪拌葉片、以及聚合槽内會與單醱相接 觸之其他區域。經過塗覆之防止劑，藉着在4Q1C加熱15分 鐘予以乾燥，以形成塗層，隨後，聚合槽内部以水清洗之。 隨後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内以水淸洗之 步驟，依實施例1之同一方式予以分批重複進行，重複批 數示於表3 5。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與實施例1相同之 -8 1 _ 本紙張尺度逋用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 裝— (請先閱讀背面之注意事碩再填寫本頁) 訂 -V· 經濟部中央標準局負工消费合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（79 ) 方法測定在液相區域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區 域之聚合物結垢量。結果示於表35。 此外，對這些試驗中製得之每一種聚合物，依實施例 1之相同方法，測定聚合物製成之薄板的發光度指數（L 值）。結果示於表3 5。 表33 試驗 编號 (A) 缩合生成 物编號 (b-5) 含芳族羥基化 合物之縮合物 (c-1) 水溶性高分子 化合物 (c-2) tiik 撕饿 謬體 (c-3) 鹼金屬 矽酸鹽 1101 1 焦掊酚-丙酮縮合 物 明膠 b — 1102 2 酚-甲醛縮合物 聚丙烯酸 b — 1103 3 2,3-二羥基萘-甲 醛縮合物 b — 1104 4 2,7-二羥基蔡-對-胺基酚縮合物 聚丙烯酸 c —· 1105 5 2,7-二羥基蔡縮合 物 羧甲基纖維素 a — 1106 6 荊樹丹寧 — 1107 7 含羞草丹寧 聚乙烯醇 d —· 1108 8 中國掊丹寧 聚乙烯基吡咯 烷酮 — 矽酸鈉 1109* 9伞 焦掊酚-丙酮縮合 物 聚乙烯基毗咯 烷酮 b — -82- 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4规格（210X297公釐） H·· 1-^- n^i Λ n HI i m m m 为-* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s〇l664 五、發明說明（80) 表34 試驗 编號 (A)+(b-5)+(c-l) +(c-2)+(c-3)總 濃度（重量％) (A) : (b-5):(c-1): (c-2):(c-3) (重量比例） 鹼性化合物 (PH) 溶 劑 (重量比例） 1101 0.5 100: 30:100:100:- NaOH (12.5) 水：甲酵 （70:30) 1102 0.5 100: 20:100:100:- NaOH (12.5) 水:二甲基甲酵胺 (95:5) 1103 0.5 100: 20:- :100:- NaOH (12.5) 水··甲醇（70 .‘30) 1104 0.5 100: 10: 50:100:- NaOH (12.5) 水：甲酵 （90:10) 1105 0.5 100: 5: 50:200:- NaOH (12.5) 水：甲酵 （90:10) 1106 0.5 100: 50:-:- Κ0Η (12.5) 水：乙醇 （90:10) 1107 0.5 100: 10:100:200:- 乙二胺（12.0) 水：丙酮（90:10) 1108 0.5 100: 10:100:- :200 乙二胺（12.0) 水：甲醇（90:10) 1109* 0.5 100: 10:100:300:- 水：二甲基甲醯胺 (95:5) -83** 五、發明説明C 81) 表 35 試驗 编號 重複批數 聚合結果 聚合物結垢量（g/in2) 魚眼數 發光度指數 (L) * > 液相 氣液相界面鄰近 1101 8 0 9 7 73.0 1102 8 0 5 3 73.0 1103 7 0 6 5 73.0 1104 8 0 5 5 73.0 1105 8 0 6 5 73.0 1106 6 0 7 6 73.0 1107 8 0 6 5 73.0 1108 8 0 6 6 73.0 1109« 2 8 70 30 73.0 -84— 經濟部中夬標準扃貝工消费合作社印«. A7 __B7_五、發明説明（82) 實施例12 (試驗编號1201至1 2 0 9 ) 在各試驗中，均使用與實施例2相同的聚合槽。 .-一 在各試驗中製備聚合物結垢防止劑時，表36所示之縮 合生成物（/〇、含芳族羥基化合物之縮合物（b-5)、水溶性 高分子化合物（c-1)、無機膠體（c-2)、及齡金屬矽酸鹽 (c-3),以及表37所示之鹼性化合物及溶剤，皆依適量使 用，以得到表37所示之溶劑組成、（A)+(b-5)+(c-l) + (c-2)+(c-3)總濃度、（A): (b-5): (c-1): (c-2): (c-3)重量比例、以及pH。將由此製成之結垢防止劑塗覆 於内壁、攆拌軸、攪拌葉片、以及聚合槽内會與單龌相接 嫌之其他匾域。經遇塗覆之防止劑，藉着在40TC加熱15分 鐘予以乾燥，以形成塗層，隨後，聚合樓内部以水清洗之。 隨後，在各試驗中，由聚合以迄聚合槽内以水清洗之 步揉，依實施例2之同一方式予以分批重複進行，重複批 數示於表3 8。 最後一批完成後，在各試驗中皆依與實施例1相同之 方法測定在液相匾域以及在聚合槽内氣液兩相界面鄰近區 域之聚合物結垢量。結果示於表38。 此外，對這些試驗中製得之每一種聚合物，依實施例 2之相同方法，測定聚合物製成之薄板的發光度指數（L 值）。結果示於表38。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝. 訂 -85- 本纸張尺度逋用中國國家標率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 五、發明說明（83> 表36 試驗 编號 (A) 縮合生成 物编號 (b-5) 含芳族羥基化 合物之縮合物 (c-1) 水溶性高分子 化合物 (c-2) 膠體 (c-3) 鹼金屬 矽酸鹽 1201 1 間苯二酚-丙酮縮 合物 聚丙烯酸 b — 1202 2 1,4,5,7-四羥基蔡 -甲醛縮合物 聚丙烯酸 b — 1203 3 鄰苯二酚-4-胺基 二苯胺縮合物 b — 1204 4 荊樹丹寧 藻朊酸鈉 e — 1205 5 含羞草丹寧 聚乙烯基毗咯 烷酮 f — 1208 6 焦掊酚-丙酮縮合 物 聚乙烯基吡咯 烷酮 g — 1207 7 酚-甲醛縮合物 — 一 1208 8 焦掊酚-丙酮縮合 物 明膠 — 水玻璃 1209* g你 焦掊酚-丙酮縮合 物 聚丙烯酸 b — - 86_ 五、發明說明t84) 表37 試驗 编號 (A)+(b-5)+(c-l) +(c-2)+(c-3)總 濃度（重量％) (A):(b-5):(c-1): (c-2):(c-3) (重量比例） 鹼性化合物 (pH) 溶 劑 (重量比例） 1201 0.5 100: 30:100:100:- HaQH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 1202 0.5 100: 20:100:100:- NaOH (12.5) 水:二甲基甲醯胺 (95:5) 1203 0.5 100: 20:- :100:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 1204 0.5 100: 10:100:200:- NaOH (12.5) 水：甲酵 （70:30) 1205 0.5 100: 5:100:300:- NaOH (12.5) 水：甲醇 （70:30) 1206 0.5 100: 10: 50:100:- KOH (12.5) 水：乙醇（70:30) 1207 0.5 100: 10:- 乙二胺（12.0) 水：丙_ (70:30) 1208 0·5 100: 10:200:- :100 乙二胺（12.0) 水：甲醇 （70:30) 1209# 0.5 100: 10:100:100:- 水：二甲基甲醛胺 (95:5) 一 87*· 五、發明説明(85) 表 38 試驗 编號 重複 批數 聚 合結果 聚合物结垢量（g/ffl2) 發光度指數 (L) 液相 氣液相界面鄰近 1201 7 0 8 85.0 1202 7 0 4 85.0 1203 5 0 4 85.0 1204 7 0 7 85.0 1205 7 0 7 85.0 1206 7 0 8 85.0 1207 4 0 7 85.0 1208 7 0 7 85 . 0 1 2 0 9 » 1 23 14 0 85.0 -8 8 _ 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明说明（86) 實施例13 (試驗编號1301至1 3 0 7 ) 以裝有攪拌器且内部容量為20公升之不锈銷聚合檐， 進行聚合反應。 在各試驗中，均将聚合物結垢防止劑（相當於表39之 ”試驗编號”一 的試驗中所使用者）塗覆於聚合槽内壁以 及攪拌軸、攪拌葉片、及在聚合期間會與箪艤相接觴之其 他區域。塗覆後之防止剤，藉着在5QC加熱15分鐘予以乾 燥，以形成塗覆，随之以水清洗之。 隨後，依下述進行聚合反應。在上述塗有一塗層之聚 合槽内，加入4.0公斤的水及6克的十二烷苯磺酸鈉，且 在攪拌下，将溫度提高為601C。在聚合槽之氣相以氮氣取 代後，於槽内再加入94克的丙烯酸正丁酯、220克的甲基 丙烯酸甲酯、5克的丙烯酸、及5克的甲基丙烯酸。然後 ，將1克的過硫酸銨及1克的連二亞硫酸納加入聚合槽内 ，對槽内之混合物於60t：榭拌20分鐘。 再者，將單體混合物（由2.1公斤的丙烯酸正丁酯、4.8 公斤的甲基丙烯酸甲酯、100克的丙烯酸、及100克的甲 基丙烯酸混合製成）、50 0克的1重量％過硫酸銨水溶液、 500克的1重量％連二亞硫酸納水溶液、以及2.0公斤的 25重量％聚氣乙烯壬基苯基醚水溶液，在3小時的時間内 ，均匀地加入聚合槽。添加完畢後，將聚合槽加熱至7 0 t ，且令聚合反應進行2小時。 聚合完成後，將形成的聚合生成物及未反應箪體回收 ，槽内以水清洗以去除殘留樹脂。 -8 9 - 本纸張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公漦） m. I ^^1 i^— I HI m I - - - i— n (請先s讀背面之注f項再填寫本頁) 訂 3〇l664 A7 B7__五、發明说明（87 ) 然後，由形成塗層、聚合，以迄聚合槽内部以水清洗 之上述步驟，予以分批重複進行，重禊批數示於表39。 最後一批完成後，在各試驗中均依與實施例1相同的 方式，測定在液相區域及在聚合榴内部氣液兩相界面鄰近 之聚合物结垢量。结果示於表39。 表 39

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁W 經濟部t央揉準局貝工消费合作杜印裝 試驗 编號 聚合物結 垢防止剤 (試驗編 號） 重複 批數 聚 合結果 聚合物結垢量（g/m2 ) 液相 氣液相界面鄰近 130 1 20 1 70 0 8 1302 40 1 90 0 15 1303 4 10 100 0 10 1304 60 1 100 0 20 1305 80 1 120 0 28 1306 100 1 120 0 26 13 0 7 120 1 150 0 25 -90- 本纸張Λ度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標率局貝工消费合作杜印装 A7 B7 _ — 五、發明説明（88) 實施例14 以内部容蛋1000公升且装有攆拌器之不綉網聚合樓 進行下述聚合。 將試驗编號310使用之聚合物結垢防止劑塗覆於聚合 槽内壁、«拌軸、播拌葉Η、以及在聚合期間會與單朦相 接觴之其他匾域。塗覆後之防止剤，藉着在50C加熱1〇分 鐘予以乾燥，以形成塗層，随後以水清洗之。 隨之，在塗有上述塗層之聚合槽内，加入400公斤的 水、260公斤的苯乙烯、140公斤的丙烯腈、400克經部 份皂化之聚丙烯醯胺、以及1.2公斤之a，a 偶氮雙異丁 腈，且在携拌下，令聚合反應於9Qt：進行5小時。聚合完 成後，將形成的聚合生成物及未反應單髏回收，槽内以水 清洗以去除殘留樹脂。 然後，由形成塗層、聚合、以迄聚合槽内部以水淸洗 ^上逑步驟，予以分批重複1〇〇次。在第次之後，依 照與實施例1相同的方式，测定在液相區域及在聚合槽内 部氣液相界面鄰近匾域之聚合物結垢量。测得之聚合物結 垢量，在液相區域為〇 g/m2,而在氣液相界面鄰近區域為 13 g/nf。 實施例1 5 以内部容悬20公升且裝有攪拌器之不綉鋼聚合槽，進 行下述聚合。 將試驗编號410使用之聚合物结垢防止劑塗覆於聚合 槽内壁、擻拌軸、攪拌葉片、以及在聚合期間會與單體相 -91- 本纸張尺度適用中國困家梯率（CNS > Λ4规格（210X297公釐） ---------參------tr------棒 (请先閱讀背面之注意事項弄魂寫本筲) A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明说明 (89 ) 1 1 I 接 觸 之 其 他 區 域 0 塗 覆 後之 防止 剤， 藉 着 在 5010 加 熱 10分 1 1 I 鐘 予 以 乾 燥 9 以 形 成 塗 層， 隨後 以水 淸 洗 之 Ο I I 隨 之 在 塗 有 上 述 塗層 之聚 合槽 内 » 加 入 9 . 5 公 斤的 請 先 1 1 水 、 24 0 克 的 十 二 院 苯 磺酸 鈉、 15克的第三- 十 二 院 硫酵 Μ 讀 1 背 1 2 . 1 公 斤 的 丁 二 烯 > 2.8 克的 甲基 丙 烯 酸 甲 酯 以 及16 面 之 1 注 克 的 過 硫 酸 鉀 9 且 令 聚 合反 應在 601C 進 行 10小 時 〇 1 1 聚 合 兀 成 後 $ 將 形 成之 聚合 生成 物 及 未 反 應 單 饈 回收 項 存 〇. 1 * t 槽 内 以 水 清 洗 9 以 去 除殘 留樹 脂。 % 本 装 | 然 後 9 由 形 成 塗 層 、聚 合、 以迄 聚 合 槽 内 部 以 水 清洗 頁 1 1 的 上 述 步 驟 f 予 以 分 批 重複 120 次。 在 第 12 0 次 之 後 ，依 1 I 照 與 實 施 例 1 相 同 的 方 式， 测定 在液 相 區 域 及 在 聚 合 槽内 1 I 部 氣 液 相 界 面 鄰 近 區 域 之聚 合物 結垢 量 〇 測 得 之 聚 合 物結 1 订 垢 量 9 在 液 相 區 域 為 0 g/m2 ，而 在氣 液 相 界 面 鄰 近 區 域為 1 I 10 g /m2 〇 1 1 I 實 施 例 16 1 1 以 内 部 容 量 100 公 升且 裝有 1«拌 器 之 不 锈 鋼 聚 合 槽， 1 / 進 行 下 述 聚 合 〇 Ί 將 試 驗 编 號 410 使 用之 聚合 物結 垢 防 止 劑 塗 覆 於 聚合 1 槽 内 壁 ·、 m 拌 軸 m 拌 葉Η 、以 及在 聚 合 期 間 會 與 αο 卑 體相 1 I 接 觸 之 其 他 區 域 〇 塗 覆 後之 防止 剤， 藉 着 在 50 t 加 熱 10分 I 1 鐘 予 以 乾 燥 9 以 形 成 塗 層， 隨後 以水 清 洗 之 0 I 隨 之 t 在 塗 有 上 述 塗層 之聚 合榷 内 9 加 入 140 公 斤的 1 5 0 0 克 經 過 技 化 (d i s ΡΓ ο Ρ 〇 r t i ο η a t e d) 的 松 脂 酸 鉀 > 13公 1 1 斤 的 聚 丁 二 烯 膠 乳 (固體含量4 5 %〉.、 9 公 ff 的 苯 乙 烯 單體 1 I — 9 2- 1 1 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 鍾濟部中央揉率局貝工消费合作社印裝 s〇1664 at B7五、發明説明（90 ) 、5公斤的丙烯脯單鼸、40克的第三-十二烷碕醇、以及 140克的異丙基苯過氣化氫。在聚合槽内部溫度達到47t： 時，於槽内再加入200克的葡萄糖、2克的硫酸亞鐵、以 及100克的焦磷酸鈉。然後，在摄拌下，令聚合反醮在65 υ進行4小時。 聚合完成後，將形成之聚合生成物及未反慝單《回收 ，樓内以水清洗以去除殘留樹脂。 然後，由形成塗層、聚合、以迄聚合播内部以水淸洗 的上述步驟，予以分批重後120次。在第120次之後，依 照與貢施例1相同的方式，測定在液相區域及在聚合欉内 部氣液相界面鄰近區域之聚合物結垢量。測得之聚合物結 垢量，在液相區域為〇 g/nf,而在氣液相界面郯近匾域為 7 g / nf8 〇 _ 實施例17 以内部容量20公升且装有攪拌器之不锈網聚合槽，進 行下述聚合。 將試驗编號710使用之聚合物結垢防止剤塗覆於聚合 槽内壁、攢拌軸、攪拌葉片、以及在聚合期間會與單醱相 接觸之其他匾域。塗覆後之防止劑，藉着在50 C加熱10分 鐘予以乾燥，以形成塗層，随後以水清洗之。 隨之，在塗有上述塗層之聚合槽内，加入4.5公斤的 水、312克經完全皂化之聚乙烯醇、以及6克的碩酸納， 且在攪拌下將溫度提高至65t。然後，在槽内再加入550 克的醋酸乙烯及550克的1重量％過硫酸銨水溶液，且將 -93- (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央榡準局ec工消费合作社印製 A7__B7_五、發明説明（91 ) 溫度提高至8010。隧之，以4小時的時間，將5.0公斤的 醋酸乙烯及1.0公斤的1重量％過硫酸銨水溶液加入聚合 槽，使槽内各種成份達成均勻混合。在醣酸乙烯及過硫酸 銨添加完畢後，将槽内溫度提高至9Qt：，且令聚合反應在 9 0它進行2小時。 聚合完成後，將形成之聚合生成物及未反隳單醱回收 ,槽内以水淸洗，以去除殘留樹脂》 然後，由形成塗層、聚合、以迄聚合槽内部以水淸洗 的上述步软，予以分批重複120次。在第120次之後，依 照與實施例1相同的方式，測定在液相區域及在聚合槽内 部氣液相界面鄰近匾域之聚合物結垢量。澜得之聚合物结 垢量，在液相匾域為0 g/nf，而在氣液相界面鄰近匾域為 8 g/nf 0 實施例1 8 以内部容量20公升且裝有搜拌器之不綉網聚合槽，進 行下逑聚合。 將試驗编號80 1使用之聚合物結垢防止劑塗覆於聚合 槽内壁、擻拌軸、攛拌葉Η、以及在聚合期間會與單體相 接觭之其他區域。塗覆後之防止劑，藉着在501C加熱20分 鐘予以乾燥，以形成塗層，隨後以水清洗之。 隨之，在塗有上述塗層之聚合槽内，加入7.0公斤的 水、43Q克經部份皂化之聚乙烯醇、7克的焦磷酸納、以 及7克的連二亞硫酸納，且將溫度提高至50C。然後，槽 内氣相以氮氣取代，將溫度提高至7〇亡，再將乙烯加入槽-94- —I. II ϋ m - - - In I ^ n I n ^^1 n· m (請先閱讀背面之注$項再填寫本X )、， 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局胃工消费合作杜印氧 A7 B7 五、發明说明（92 ) 内，直到槽内壓力逹到14 kg/cra2 ♦ G為止。随之，將6.0 公斤的醋酸乙烯及1.0公斤的2重置％過硫酸銨水溶液， 以4小時的時間均勻地加入聚合榴内容物中。在醋酸乙烯 及過硫酸銨添加完畢後，將槽内溫度提高至801C,且令聚 合反應在8 0 t：進行3小時。 聚合完成後，将形成之聚合生成物及未反應單醱回收 ,槽内以水清洗，以去除殘留樹脂。 然後，由形成塗層、聚合、以迄聚合槽内部以水清洗 的上述步揉，予以分批重複120次。在第120次之後，依 照與實施例1相同的方式，測定在液相區域及在聚合槽内 部氣液相界面鄰近匾域之聚合物結垢量。測得之聚合物結 垢量，在液相區域為〇 g/m2,而在氣液相界面鄰近區域為 9 g/nf 〇 實施例19 以内部容量20公升且裝有搛拌器之不锈鋼聚合槽，進 @下述聚合。 將試驗编號901使用之聚合物結垢防止劑塗覆於聚合 槽内壁、攪拌軸、甩拌葉Η、以及在聚合期間會與單饅相 接觸之其他區域。塗覆後之防止劑，藉着在60t加熱20分 鐘予以乾燥，以形成塗層，隨後以水清洗之。 随之，在上述塗有塗層之聚合槽内，加人由1.2公斤 的聚乙烯酵（皂化度9 9 . 4%莫耳％ ,聚合度2 , 2 5 0 )溶於1 5 公升水所形成之水溶液。在對水溶液IS拌下，將1公斤的 35%潘鹽酸加入其中。經過1Q分鐘後，將800克的丁痤以 -95- 本紙張尺度逋用中國國家橾隼（CNS > A4规格（2!0X297公釐） ^^1' n^l I H In IT_ „V «—^1 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央揉準局ec工消费合作社印製 五、發明说明 ( 93 ) 1 1 15分鐘 的 時 間 滴入 槽 内 。隨 之， 將 槽 内 溫 度 提 高 至 60t：, 1 1 且 令聚 合 反 應 進行 3 小 時〇 1 1 聚 合 完 成 後， 將 形 成之 聚合 生 成 物 及 未 反 應 單 鼷回收 請 1 先 1 9 播内 以 水 清 洗， 以 去 除殘 留樹 脂 〇 Μ 讀 1 I 然 後 > 由 形成 塗 層 、聚 合、 以 迄 聚 合 槽 内 部 以 水清洗 背 面 之 1 1 的 上述 步 驟 » 予以 分 批 重複 120 次 〇 在 第 12 0 次 之 後，依 注 意 重 1 | 照 與實 施 例 1 相同 的 方 式， 測定 在 液 相 區 域 及 在 聚 合播内 Ψ 項 再 1 部 氣液 相 界 面 鄰近 匾 域 之聚 合物 結 垢 量 0 測 得 之 聚 合物結 % 本 裝 垢 量， 在 液 相 區域 為 0 g/nf ，而 在 氣 液 相 界 面 鄰 近 匾域為 頁 1 | 6 g /m2 0 1 1 實 施例 20 I 1 預 聚物 之 製 備 1 訂 1 1 本 實 施 例 2 0中 使 用 之預 聚物 9 像 依 下 述 製 備 之 〇 在 聚 合 槽 内加 入 6, 000 克之 苯 乙 烯 αο 單 醱 720 克之聚 1 1 丁 二烯 橡 膠 Λ 480 克 之 礦物 油（ 商 標 : CP -50 , I d e n i t s u 1 I Ko s a η 公 司 製 迪）、 以及6,000克之正十二烷硫酵， 且令 L h 反 應在 11 5 υ進行5 小時，以製得預聚物。 1 1 以 内 部 容 量20公 升 且裝 有攪 拌 器 之 不 m m 聚 合 榷，進 1 行 下逑 聚 合 〇 1 I 將 試 驗 编 號1201使 用之 聚合 物 結 垢 防 止 剤 塗 覆 於聚合 1 1 槽 内壁 、 攪 拌 軸、 m 拌 m η 、以 及 在 聚 合 期 間 •i£Sr 與 單體相 | 接 觭之 其 他 區 域。 塗 覆 後之 防止 劑 藉 着 在 50 X： 加 熱15分 | 鏟 予以 乾 燥 9 以形 成 塗 層， 隨後 以 水 清 洗 之 〇 1 1 然 後 > 在 上述 塗 有 塗靥 之聚 合 槽 内 9 加 入 7 , 00 0克的 1 | 96- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家揲率（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^01064 經濟部中央樑率局Λ工消费合作社印製 A7 B7五、發明说明（94 ) 水、7,000克前述製得之預聚物、70克的羥磷灰石、0.14 克的十二烷磺酸鈉、17.5克的過氣化苯醛，以及10.5克 的過苯甲酸第三丁酯。槽内之形成混合物，於921C予以加 熱3 . 5小時，再於1 3 5 C加熱1小時，以製成聚合物。 聚合完成後，將形成之聚合生成物及未反應單醱回收 ,槽内以水清洗，以去除殘留樹脂。 然後，由形成塗層、聚合、以迄聚合槽内部以水清洗 的上述步驟，予以分批重複150次。在第150次之後，依 照與實施例1相同的方式，測定在液相匾域及在聚合槽内 部氣液相界面鄰近匾域之聚合物結垢量。測得之聚合物結 垢量，在液相區域為〇 g/ra2,而在氣液相界面鄰近匾域為 17 g/m2 〇 ---------^------1T------^ (請先《讀背面之注意^項再填寫本頁) -9 7- 本紙張尺度逋用中«國家橾率（CNS ) Α4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. - ny ABCD Λ τ~rr 第83105376號專利申請案 修正申請專利範困 民國85年12月20日呈 經濟部中央揉準局属工消費合作社印製 1· 一種聚合物結垢防止劑，换供具有烯羼不飽和雙 鍵之單體聚合反應用.它傺由下述成份之_性溶液组成： 由對-苯醚、ot-棻Ε及其羥基衍生物及彡-蔡醖蘧出 之至少一種醞化合物縮合製成之分子董400〜50,000之缩 合生成物（A);及 由芳族胺化合物（b-Ι)、脂族二胺化合物（b-2)、邐原 爾（b-3)、芳族羥基化合物（b-4)及芳族羥基化合物条缩 合物（b-5)灌出之至少一種成份（B),及/或 由水溶性高分子化合物（C-1)、無檐騵鼸（c-2)及_ 〆 金屬矽酸鹽選出之至少一種成份（C)。 2.如申請專利範匾第1項之结垢防止劑，其中該芳 族胺化合物（b-Ι)倭邐自下述至少一種化合物： 通式（5)之化合物：

   R (5) 式中，R3代表-H、-0H或-N0S,而R«代表-H、-C00H或 -S 0 3 Η ; 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注$項再行繪製) -訂 301664 A9 B9 C9 D9 通式（6 )之化合物：

   R p

   R (6) 式中，R3代表-H，若R4不同時代表- OH之場合R4代表- HH2 或-OH ; 通式（7)所示之帶有至少兩値胺基之二苯基化合物： (NH2)(2-n) (R (3+n ) (請先閲請背面之注意事項再行繪製) _2)η (7) (R~ (5-n) 式中，Rs代表- Η, X代表[^-[：5亞烷基、-CONH -0 -或- S- ,而n代表整數1 ;以及 通式（8)之化合物： -S0 經濟部中央揉準局貞工消費合作社印製

   Η, (8) 式中，R3代表- Η,而R*代表- ΝΗ2或- OH, -2- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^〇1ββ4 A9 B9 C9 D9 3· 如申讅專利範团第1項之結垢防止劑，其中該脂 族二按化合物（b-2)傜蘧自下述至少一種化合物： 帶有1至12儸硪原子之二胺基烷烴及其羥基衍生物， 及暱嗪。 4· 如申請專利範麵第1項之結垢防止劑，其中該芳 族理基化合物（b-4)僳蘧自下述至少一俩化合物： 通式（11)所示之化合物：

   (11) (請先閲讀背面之注意事項再行繪製) 裝· 式中，R7代表-H或- OH, Ra代表-0H;及 通式（12)所示之化合物：

   (12) 訂- i:· 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 式中，R7可為相同或互異，代表-H或- 0H,而R·代表-H 5. 如申諳專利範園第1項之結垢防止爾，其中該芳 族羥基化合物条縮合物（b-5)係遘自：芳族羥基化合物單 播形成之縮合物，芳族羥基化合物與丙酮之编合物，芳族 -3- 本紙張尺度適用中困國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） s〇1664 g D9 經濟部中央橾準局貞工消费合作社印製 翔基化合物與醛類化合物之縮合物，芳族羥基化合物與芳 族胺化合物之縮合物，以及含有天然芳族羥基之有機化合 物。δ· 如申請專利範園第2項之结垢防止劑，其中該芳族胺化合物（b-Ι)换具有至少二fi胺基之二苯基化合物； 〆 而該成份（Β)供蘧自：至少具有二但胺基之二苯基化合物 ，還原爾（b-3),芳族羥基化合物（b-4),及芳族羥基化 合物条縮合物（b-5)。 7. 如申請專利範匾第6項之結垢防止1«,其中該成 份（B)侏芳族經基化合物条縮合物（b-5)。 8. 如申謅專利範園第1項之結垢防止劑，其中成份 (B)傜與成份（C)混合使用。 9. 如申請專利範圃第1項之結垢防止劑，包含水或 由水與能與水相溶混之有檐溶劑形成之混合溶剤。 10. —種由帶有烯羼不鉋和雙鍵之單腰製成聚合物之 方法，它像令單臞在一内壁表面塗有塗層之聚合檷内進行 聚合，藉以防止琴合物结垢者，其中該塗層傜藉塗覆含有 下述成份之_性溶液所形成： 由對-苯醌、ot-系醞及其羥基衍生物（2-羥基-1,4-蔡 I I I I I I I I 裝— 訂 I I I 線 (請先Μ讀背面之注ί項再行繪装) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 3〇1664 A9 B9 C9 D9 醍）及/9-萘B蘧出之至少一種醞化合物縮合製成之分子 置4 0 0〜5 Q，Q 0 0之縮合生成物（A );及 由芳族胺化合物（b-Ι)、脂族二胺化合物（b-2)、邇原 劑（b-3)、芳族羥基化合物（b-4)及芳族羥基化合物条缩 合物（b-5)選出之至少一種成份（B),及/或 、由水溶性离分子化合物（C-1)、無檐®«(C-2)及鐮 金羼矽酸鹽灌出之至少一種成份（C)。 11. 如申誚專利範团第10項之方法，其中該聚合你 以想浮聚合、乳化聚合、溶液聚合、整臞聚合、或氣相聚 合等方式進行者。 12. 如申請專利範園第10項之方法，其中該單鼸像 選自乙烯基酯；乙烯基鹵；丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯類 與鹽類；馬來酸，富馬酸及其酯類與酸酐；二烯類箪釀； 苯乙烯；丙烯腈；亞乙烯基鹵；以及乙烯基β者。 -----------1 策丨 (請先閲讀背面之注$項再行繪装) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）