KR102283811B1

KR102283811B1 - 퀴논 경화형 조성물 및 이를 포함하는 접착제 조성물

Info

Publication number: KR102283811B1
Application number: KR1020170123517A
Authority: KR
Inventors: 황홍구; 한정석; 이해신; 왕윤선
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사; 한국과학기술원
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2021-07-30
Also published as: EP3521372A1; JP6831007B2; US11001683B2; JP2019536833A; EP3521372A4; US20200032011A1; KR20180035153A; EP3521372B1; CN109906248B; CN109906248A

Abstract

본 발명은 경화성 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면 및 내부 경화가 용이한 경화막의 제조가 가능하도록 (a) 산소에 의해 퀴논계 화합물로 변성이 가능한 화합물; (b) 아민계 고분자 화합물; 및 (c) 산소 포접 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
상기 경화성 조성물은 빠른 속도로 경화가 이루어지고, 종래 도막의 계면에서만 경화가 이루어지는 것이 아니라 도막 내부까지 경화가 가능하여, 막 전체 물성이 균일하며 기존 계면에서 경화가 이뤄진 경화막 대비 우수한 물성을 갖는다.

Description

퀴논 경화형 조성물 및 이를 포함하는 접착제 조성물 {QUINONE-TYPE CURING COMPOSITION AND ADDITIVE COMPOSITION USING THE SAME}

본 발명은 표면 및 내부 경화가 용이한 경화막의 제조가 가능한 퀴논 경화형 조성물 및 이를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.

생체 모방(바이오미메틱스, biomimetics)은 자연에서 볼 수 있는 생물체의 특성을 연구 및 모방하여 새로운 기술을 개발하고자 하는 것을 의미한다. 생체 모방을 연구하는 생체 모방학은 새로운 생체물질을 만들고, 새로운 지능 시스템을 설계하며, 생체 구조를 그대로 모방하여 새로운 디바이스를 만들고, 새로운 광학 시스템을 디자인하는데 많은 도움을 주고 있다

생체 모방과 관련하여 실제 적용 사례로는 게코 도마뱀의 발바닥 강모 특성을 이용한 게코 테이프, 고래의 지느러미 내 요철 형태의 돌기를 이용한 풍력 터빈인 웨일파워, 물총새의 부리 모양을 본떠 소음이 저감된 신칸센 고속열차, 홍합족사의 단백질로부터 모방된 홍합 접착제 등이 있다.

홍합 접착제와 관련하여 자세히 설명하면 다음과 같다. 홍합의 족사는 물속에서 바위, 금속 및 플라스틱과 같은 다양한 표면에 강력히 접착하는데 붙어있는 부분을 분석해보면 3,4-디히드록시-L-페닐알라닌(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine, DOPA) 카테콜 전구체를 다량 포함하고 있다

홍합족사가 발현하는 접착기능에 대한 명확한 메커니즘 이해는 아직 이루어지지 못하였으나, 족사에 많이 존재하는 DOPA 부분이 산화제나 효소에 의하여 촉진된 상호결합에 의해 접착력이 생긴다고 보고되어 왔다. 하나의 이론으로는 접착 플라그(plaque) 형성 과정 중에 퀴논 작용기가 라디칼 반응을 통해 주변의 다른 퀴논과 가교되거나, 주변의 아민, 티올(thiol)과 Michael addition을 통해서 반응하여 가교가 이루어지거나[V. Vreeland, J. H. Waite, and L. Epstein, J Phycol., 34, 1 (1998); C. R. Matos-Perez, J. D. White, and J. J. Wilker, J. Am. Chem. Soc., 134, 9498 (2012); B. P. Lee, J. L. Dalsin, and P. B. Messersmith, Biomacromolecules., 3, 1038 (2002).], 금속 이온배위 결합을 통해 세 개의 카테콜(catechol) 작용기가 하나의 Fe(III) 이온과 결합을 통해 가교가 진행된다는 의견이 있다[E. Faure, C. Falentin-Daudre, C. Jerome, J. Lyskawa, D. Fournier, P. Woisel, and C. Detrembleur, Prog. Polym. Sci., 38, 236 (2013); D. G. Barrett, D. E. Fullenkamp, L. He, N. Holten-Andersen, K. Y. C. Lee, and P. B. Messersmith, Adv. Funct. Mater., 23, 1111 (2013).].

홍합 접착제는 무기물, 플라스틱, 금속, 유리 및 생체재료 등 다양한 종류의 표면에 접착할 수 있는 능력을 갖추고 있다. 또한, 습한 표면이나 물속에서 접착력이 떨어지는 기존의 화학 접착제와는 달리 홍합 접착제는 물속에서도 접착이 가능하다. 더불어, 생체에 직접 사용해도 세포를 공격하거나 면역반응을 일으키지 않으므로 의료용으로도 매우 용이하다.

의료용으로서의 홍합 접착제는 주로 조직 접착제로 사용하고 있으며, 그 시도로 홍합 접착 단백질을 추출하여 돼지 피부에 접착력을 측정한 결과, 피브린 글루보다는 우수한 접착력을 보였으나 6 내지 24시간의 경화 시간과 생체 온도 37℃를 벗어난 45℃의 경화 온도를 필요로하여 의료용으로 사용하기에는 다소 부적합하였다[H.J. Cha et al., Development of bioadhesives from matine mussels, Biotechnol. J. 3, 631-638 (2008)].

이에 홍합에서 추출한 접착 단백질의 자연적 특성을 모방한 DOPA의 카테콜(catechol) 구조가 도입된 접착형 고분자의 연구가 진행되었다. 구체적으로, 카테콜 작용기와 유사한 3,4-디히드록시스타이렌(3,4-dihydroxystyrene)을 사용한 폴리[(3,4-디히드록시스타이렌)-코-스타이렌](poly[(3,4-dihydroxystyrene)-co-styrene])을 사용한 방법을 통해 접착력 및 기계적 강도를 높이고자 하였으나 이 또한 안정적인 접착력을 확보할 수 없었다.

또 다른 시도로서, 대한민국 공개특허 제2015-0144846호에서는 카테콜계 유기 화합물과 아민계 고분자를 혼합 사용하여 액상과 기상의 계면에서 기능성 필름(즉, 경화막)을 제조하고, 이 기능성 필름이 생체 재료로써 지혈제, 생촉매 및 분리막 등의 다양한 분야에 적용 가능함을 개시하였다. 상기 경화 반응은 산소 가 존재하는 기능성 필름의 표면에서 주로 발생하고, 내부는 물이 존재하여 필름의 물성(예, 인정강도, 내구성 등)이 낮아 실질적으로 제품에 적용하기에 곤란하고, 경화 속도가 느리며, 산소가 있는 계면에서만 기능성 필름을 형성하기 때문에 산소가 통하지 않는 표면에서는 경화막의 형성이 제한적이다.

대한민국 공개특허 제2015-0144846호

V. Vreeland, J. H. Waite, and L. Epstein, J Phycol., 34, 1 (1998) C. R. Matos-Perez, J. D. White, and J. J. Wilker, J. Am. Chem. Soc., 134, 9498 (2012) B. P. Lee, J. L. Dalsin, and P. B. Messersmith, Biomacromolecules., 3, 1038 (2002) E. Faure, C. Falentin-Daudre, C. Jerome, J. Lyskawa, D. Fournier, P. Woisel, and C. Detrembleur, Prog. Polym. Sci., 38, 236 (2013) D. G. Barrett, D. E. Fullenkamp, L. He, N. Holten-Andersen, K. Y. C. Lee, and P. B. Messersmith, Adv. Funct. Mater., 23, 1111 (2013) H.J. Cha et al., Development of bioadhesives from matine mussels, Biotechnol. J. 3, 631-638 (2008)

이에 본 발명자들은 카테콜 구조를 갖는 화합물과 아민계 고분자의 경화 속도를 높이고 얻어진 기능성 필름의 물성을 높이고자 다양한 연구를 수행한 결과, 산소 공급이 수월하게 되는 공기/용액 계면상 뿐만 아니라 용액 내부에도 경화가 이뤄질 수 있도록 산소 공급이 가능한 물질, 즉 산소 포접 구조체를 혼합 사용함으로써, 내부 경화가 동시에 이루어져 상기 필름의 물성을 개선하고, 경화 시간을 단축시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 공기/용액 계면 및 용액 내부 경화가 가능하며, 빠른 경화 속도를 갖는 경화막의 제조가 가능한 경화성 조성물을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 경화성 조성물의 용도를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 산화에 의해 퀴논으로 변성이 가능한 카테콜계 유기 화합물; (b) 아민계 고분자 화합물; 및 (c) 산소 포접 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.

이때 상기 산소 포접 구조체는 산소를 1 내지 99% 함유한 에어로겔, 웹, 시트, 폼, 스피어, 튜브, 다공성 구조체 또는 격자 구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 접착제 및 코팅제로서 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 산소 포접 구조체를 함유하지 않는 기존 조성대비 빠른 속도로 경화가 이루어지고, 용액 내부에서도 산소 포집 구조체가 방출하는 산소에 의하여 경화가 일어남으로써, 전체적으로 고르게 경화시키는 역할을 하여 기존 조성에 비해 접착제 및 코팅제로 사용시 우수한 물리적 특성을 갖는다. 그 특성으로는 접착력, 응집력, 강도등을 들 수 있다. 상기 경화성 조성물은 경화막이 요구되는 대부분의 산업 전반에 걸쳐 응용 및 적용이 가능하다.

도 1은 에어로겔의 양에 따른 물의 용존 산소량 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 에어로겔을 포함하지 않은 카테콜계 유기 화합물 용액 (비교예1)과 농도 별 (1%, 2%, 3%)로 에어로겔을 포함하는 실시예 1,2,3 비교하는 사진으로 (a)는 섞어준 후 5분 이내에 찍은 사진이고, (b)는 24시간 이후에 찍은 사진이다.
도 3의 (a)는 에어로겔을 포함하지 않는 용액을 마주하는 두 금속 단면에 적용한 비교예 1의 접착 단면 사진이고, (b)는 에어로겔을 포함하는 용액을 마주하는 금속 단면에 적용한 실시예 1의 접착 단면 사진이다. (c)와 (d)는 각각 (a)와 (b)의 단면을 단면 주사 전자 현미경으로 관찰한 이미지이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 퀴논 경화 메카니즘을 통해 경화가 진행된다.

상기 '퀴논 경화 메카니즘'은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 산화에 의해 카테콜의 구조가 퀴논으로 전환되고, 이 퀴논이 아민기(NH₂)를 포함하는 고분자 화합물과 연쇄적인 네트워크형성 반응을 통해 경화가 일어나는 것을 의미한다.

[반응식 1]

이러한 퀴논 경화는 종래 열경화 또는 광경화와 같이 외부에서 인가해주는 에너지의 소비, 즉 열 또는 UV 광조사 등이 없이도 공기 중의 산소에 의해서 쉽게 반응이 진행될 수 있다.

상기 퀴논 경화 메카니즘이 가능하도록 본 발명에 따르는 경화성 조성물은 반응 물질로 산소에 의해 퀴논계 화합물로 산화가 가능한 카테콜계 유기 화합물과 아민계 고분자 화합물을 포함한다. 상기 카테콜계 유기 화합물과 아민계 고분자 화합물의 반응에 의해 경화가 발생하나, 이때 경화는 주로 산소와 반응할 수 있는 계면에서만 이루어지며 경화를 위해 도포하는 경화막 내부에서 제한적으로 이루어짐으로써, 이를 접착 또는 코팅소재로 사용하는 데에는 많은 제약이 있었다.

이에 본 발명에서는 계면뿐만 아니라 경화막 내부에서도 경화가 이뤄지며 경화 반응 속도를 향상시킬수 있도록 산소 포접 구조체를 사용하고자 한다.

산소 포접 구조체란 구조체 내 산소를 함유 할 수 있는 것으로, 상기 카테콜계 유기 화합물의 산화 반응이 진행될 수 있도록 산소를 공급할 수 있는 물질을 의미한다.

사용 가능한 산소 포접 구조체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 산소 포접량이 높고, 산소를 쉽게 경화막 내부에 공급가능 할 수 있는 것이 바람직하다.

산소 포접 구조체의 산소 포접량은 1 내지 99%, 바람직하기로는 3 내지 90%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소는 공기 중에 포함하고 있는 산소뿐만 아니라, 고순도 또는 고압축된 산소가 사용될 수 있다.

또한, 산소 포접 구조체는 카테콜 유기화합물의 산화반응이 원활하게 일어나게 하기 위하여, 산소를 쉽게 공급할 수 있도록 구조체 내에 기공이 존재하는 다공성을 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이때 구조체의 형상에 따라 달라지나 10 내지 99%, 바람직하기로 15 내지 96%의 기공도를 갖는 것이 유리하다.

더불어, 본 발명의 산소 포접 구조체는 경화성 조성물의 도포 후 형성되는 경화막의 물성을 저하시키지 않는 것이 바람직하며, 이의 물성을 향상시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산소 포접 구조체는 경화막 내에 균일하게 도포되어 내부 경화가 동시에 빠른 속도로 일어날 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 입자가 너무 크거나 무거울 경우 일측(하부)에서만 경화가 발생하고 타측(상부, 측면부)에서는 계면에서만 발생할 우려가 있다.

바람직한 산소 포접 구조체는 산소 공급이 가능한 성상이면 어느 것이든 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로, 에어로겔, 웹, 시트, 폼, 스피어, 튜브, 다공성 구조체 또는 격자 구조체일 수 있으며, 바람직하기로 겔, 웹, 마이크로스피어 형태일 수 있다.

상기 용어 '에어로겔(gel)'은 고체 상태의 물질로 젤에서 액체 대신 기체로 채워져 있는 것을 의미한다. 상기 에어로겔은 90 내지 99.9%가 공기로 이루어져 있으며, 밀도는 3 내지 150 mg/cm³이며, 그물망 모양으로 0.1 내지 100nm 수준의 기공을 갖는 다공성 구조를 형성하며, 그 자체로서 친수성을 갖는다. 상기 에어로겔은 다양한 물질로 제조가 가능하며, 이들은 실리카, 알루미늄, 크롬, 주석, 탄소, 나트륨, 칼슘 등으로 제조된 에어로겔 및 이들의 2 이상의 물질로 제조된 에어로겔을 들 수 있다.

상기 용어 '웹(web)'은 섬유 집합체 또는 필름을 물리적, 화학적 수단에 의해 기계적 또는 적당한 수분이나 열로서 상호 간을 결합시킨 것을 의미한다. 이러한 웹은 유리, 금속, 고분자, 또는 이들의 하이브리드 재질의 각종 섬유를 상호 간의 특성에 따라 엉키게 하여 시트(sheet) 모양의 웹(web)을 형성한 후 기계적 또는 물리적인 방법으로 결합시켜 만든 평면 구조 성형 제품을 의미한다. 상기 웹의 평균 기공은 1nm 내지 100㎛이고, 1 내지 70%의 기공도를 가지고, 1nm 내지 1000㎛의 두께를 갖는다.

상기 용어 '시트(sheet)'는 습식 코팅, 압출 공정, 시트 성형 또는 칼렌다 성형을 통해 제조된 다공성 시트를 의미한다. 상기 시트는 금속, 금속 산화물, 고분자 또는 이들의 하이브리드 재질이 가능하며, 평균 기공은 1nm 내지 100㎛이고, 1 내지 70%의 기공도를 가지고, 1nm 내지 1000㎛의 두께를 갖는다

상기 용어 '폼(foam)'은 스펀지(sponge)라고도 하며, 용적의 90% 이상이 기공, 즉 완전한 기공(open cell)을 형성하는 것으로, 입체 그물코 구조를 이루며 각개의 기공이 완전히 연속화된 구조를 갖는다. 상기 스펀지는 발포 가공을 통해 제조된 것으로, 그 재질로는 발포 가공이 가능한 금속 또는 고분자면 어느 것이든 가능하며, 일례로 Ti 스펀지, 폴리에틸렌 스펀지, 폴리우레탄 스펀지, 고무 스폰지, 폴리비닐알코올 스폰지 등이 있으며, 재질에 따라 우수한 친수성을 갖는다. 이때 스펀지의 밀도는 1 내지 300 mg/cm³이며, 기공은 나노 수준에서 마이크론 수준으로, 다양한 크기의 기공을 갖는다.

상기 용어 '스피어(microsphere)'는 구체 형태의 입자를 의미하며, 그 크기에 따라 직경이 나노 크기인 나노 스피어, 마이크로미터 수준인 마이크로 스피어일 수 있으며, 그 형태에 따라 내부가 비어있는 중공 형태의 할로우 스피어이거나 내부까지 기공이 형성된 포러스 스피어일 수 있다. 일례로, 내부가 비어 있으며 나노 수준의 직경 크기를 갖는 할로우 나노 스피어일 수 있다. 상기 스피어의 직경은 기공은 1nm 내지 100㎛이고, 10 내지 99%의 기공도를 가지고, 1nm 내지 1000㎛의 두께를 갖는다

상기 용어 '튜브(tube)'는 원기둥, 원통형 또는 나선 원통형 모양의 구조를 가지며 튜브 내부 및 튜브 간 공간에 산소가 포접될 수 있는 것을 의미한다. 바람직하기로, 상기 튜브는 금속나노튜브, 금속산화물나노튜브 및 탄소나노튜브일 수 있으며, 직경이 1 내지 5000nm일 것이 가능하며, 1nm 내지 1000㎛의 길이를 갖는다

상기 용어 '다공성 구조체'는 체적의 15~95% 정도가 기공으로 이루어진 재료로 기존의 치밀한 재료가 가지지 못하는 새로운 특성을 가지고 있는 혹은 부여할 수 있는 구조를 말한다.

상기 용어 '격자 구조체(lattice structure)'은 격자 형태로 서로 연결되어 배열된 기공들이 적층된 구조를 갖는 구조체를 의미한다. 이때 기공들은 서로 연결되어 개방된 기공을 형성할 수 있으며, 평균 기공은 1nm 내지 100㎛이고, 10 내지 99%의 기공도를 가지고, 1nm 내지. 1000㎛의 두께를 갖는다 상기 격자 구조체는 와이어를 적층하는 방식, 3차원적으로 조립하는 방식, 또는 기공 형성을 위한 구조체를 제조 후 제거하는 방식 등 공지의 방법이 사용될 수 있다.

이때 산소 포접 구조체의 재질은 특별히 한정하지 않으며 금속, 금속 산화물, 유리, 탄소재료 및 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는, 2종 이상이 복합화된 형태로 사용 할 수 있다.

금속 재질로는 경화성 조성물의 용매로 물이 사용되고 산소를 포접하여야 하므로, 상기 물 및 산소에 대한 부식성이 없는 재질이 바람직 할 수 있으나, 특별히 한정하지는 않는다. 하다. 일례로 W, Mo, V, Ti, Al, Be, Zr, Au, Pt, Cu, Cr, Zn, Mo, Ag, Rh, Pa, La, Ir, Kr, Nd, Nb, Se, Sc, Ru, In, Y, Z 및 스테인리스 강으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 또는 이들로 이루어진 2종 이상의 혼합물 중 어느 하나 일 수 있으며, 바람직하기로는 Ti를 사용한다.

금속 산화물로는 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, Al₂O₃, B₂O₃, ZnO, BaO, MgO, CaO, 및 BaCa(CO₃)₂로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어질 수 있으며, 바람직하기로 SiO₂를 사용한다.

유리는 소다석회 유리, 칼슘석회 유리, 납유리, 바륨유리, 규산 유리 등 공지의 유리가 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.

탄소재료는 탄소섬유, 카본 블랙, 카본 나노튜브(CNT), 흑연, 그래핀, 활성 탄소 등이 사용될수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.

고분자 재질로는 천연 고분자 및 합성 고분자 모두가 가능하며, 상기 합성 고분자로는 열가소성 수지와 열경화성 수지 모두가 사용 가능하다. 일례로, 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트, 나일론, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리케톤 등이 있으며, 열경화성 수지로는 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지 등이 가능하다. 이 외에도, 공지의 다양한 고분자 재질이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.

바람직하기로, 본 발명에서 제시하는 산소 포접 구조체는 재질 및 성상 모두를 고려하여 볼 때 활성탄, 활성탄소섬유, TiO₂ 할로우스피어, 글라스웹, 실리카 에어로겔, 퓸실리카 나노입자, SiO₂ 중공 입자, TiO₂ 중공입자, 실리카 나노튜브 및 카본나노튜브 등이 가능하다

이러한 산소 포접 구조체는 산소 포접율에 따라 달라지나 고형분 함량 기준 경화성 조성물 내 1 내지 99 중량%, 바람직하기로 2 내지 99 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 경화막 내부가 미경화될 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 경화막의 물성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.

산소 포접 구조체의 형상이 웹, 시트, 폼의 경우에는 고형분 함량기준 경화성 조성물 내 10 내지 99 중량%가 바람직하고, 15 내지 99 중량%가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 즉, 웹, 시트, 폼의 경우 고분자 자체가 이들에 코팅이되므로 산소 포접 구조체의 고형분 기준 함량이 상대적으로 높을 수 밖에 없음)

산소 포접 구조체의 형상이 에어로겔, 스피어, 튜브, 격자 구조체, 고분자 섬유의 경우에는 고형분 함량기준 경화성 조성물 내 1 내지 50 중량%가 바람직하고, 1 내지 20 중량%가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 경화성 조성물은 이미 언급한 바와 같이 퀴논 경화를 위해 카테콜계 유기 화합물 및 아민계 고분자 화합물을 포함한다.

카테콜계 유기 화합물은 벤젠 고리에 두 개의 히드록시기가 연결된 구조를 갖는 화합물을 의미하며, 산소와의 반응을 통하여 퀴논상태로 산화될 수 있는 특징을 갖는 화합물이면 이에 해당 가능하며, 히드록시기가 연결되지 않은 탄소에 여러 가지 다양한 작용기를 가질 수 있다. 상기 카테콜계 유기 화합물로는 하기 화학식들로 L-도파(L-Dopa), 피로갈롤(Pyrogallol), 도파민(Dopamine), 피로카테콜(Pyrocatechol), 노르에피네프린(norepinephrine) 및 3,4-디히드록시 신남산(3,4-dihydroxycinnamic acid, DHCA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 일 수 있으며, 바람직하기로는 산소에 의한 산화특성이 빠른 피로갈롤일 수 있다.

상기 카테콜 함유 화합물은 상기 단일 화합물일 수 있으나, 이들이 분자 구조 내 존재하는 것이면 그 어떤 형태의 화합물이라도 가능하다. 일례로, 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 카테콜계 유기 화합물이 관능기로 부착된 형태를 가질 수 있다.

상기 카테콜계 유기 화합물의 함량은 최종 얻어지는 경화막의 물성이나 용도에 따라 달라질 수 있으며, 고형분 함량 기준 경화성 조성물 내 3 내지 90 중량%, 바람직하기로 5 내지 50 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 퀴논 경화가 충분히 일어나지 않아 경화막의 물성(강도 및 접착력 등)이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 다른 조성의 함량이 줄어들어 이 또한 경화막의 물성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

아민계 고분자 화합물은 분자 구조 내 아민기를 포함하는 물질로서, 상기 아민기가 반응식 1에 나타낸 바와 같이 산화된 카테콜계 유기 화합물의 퀴논과 화학 결합을 통해 경화가 이루어진다.

이때 경화막 형성을 위해 바람직하기로 주쇄, 측쇄 또는 말단에 아민기를 갖는 아민계 고분자가 사용되며, 대표적인 아민계 고분자로는 본 발명에서 한정하지 않으며, 공지된 바의 모든 고분자가 사용 가능하다. 바람직하기로, 상기 아민계 고분자로는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아민(polyamines), 폴리아미드아민(polyamideamine), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 폴리아미도이민(polyamidoimine), 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리라이신(poly-L-lysine), 키토산(chitosan) 단독, 이들의 공중합체, 이들의 블렌드 중에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 폴리이민계 고분자인 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리아민계 고분자인 폴리에틸렌아민, 폴리에틸렌디아민, 폴리디아민프로판, 폴리헥사메틸렌디아민 등이 가능하며, 더욱 바람직하기로는 폴리에틸렌이민이 가능하다

상기 아민계 고분자 화합물의 함량은 최종 얻어지는 경화막의 물성이나 용도에 따라 달라질 수 있으며, 고형분 함량 기준 경화성 조성물 내 3 내지 90 중량%, 바람직하기로 60 내지 90 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 경화막 형성이 어려울 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과할 경우 상대적으로 다른 조성의 함량이 줄어들어 이 또한 경화막의 물성이 저하될 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

전술한 바의 산소 포접 구조체, 카테콜계 유기 화합물 및 아민계 고분자 화합물을 포함하는 경화성 조성물은 그 용도에 따라 달라지나 다양한 분야에서 공지된 바의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.

사용 가능한 첨가제로는 가소제, 착색제, 방부제, 열분산제, 생체적합제, 방부제, 안정화제 등이 있으며, 특별히 이를 한정하지 않는다. 이때 첨가제의 함량은 경화에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가되며, 바람직하기로 전체 조성물 내 10 중량% 이하로 사용한다.

전술한 바의 경화성 조성물은 카테콜 유도체의 산화에 의해 퀴논으로 전환되고, 이들이 아민계 고분자 화합물과 경화 반응을 일으켜 경화막이 제조된다.

상기 경화막은 표면뿐만 아니라 내부 경화가 일어나 접착력, 응집력, 강도, 내구성 우수하고, 경화 시간 또한 크게 단축되는 이점이 있다. 이에 경화막을 형성할 수 있는 분야면 어느 분야라도 이용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.

일례로, 각종 접착을 위한 접착제, 코팅제, 기체나 액체를 선택적으로 투과 시킬수 있는 분리막에 적용 가능하며, 바이오 의료 분야에서 단백질 및 세포를 내포하는 생촉매, 출혈을 멈추거나 출혈을 예방하기 위한 지혈제, 수분을 차단하는 배리어(Barrier), 조직 구축을 위한 스캐폴드(scaffold) 등에 적용 가능하다. 또한, 산업적인 용도로서 종이, 금속, 섬유, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹스 등 광범위한 피착재의 접착이 가능하여, 범용적인 용도와 함께 항공기, 자동차, 선박, 로켓, 열기구, 기계 부품, 전자 기기, 전자 부품, 광섬유, 렌즈 등 기능성 접착제로도 사용이 가능하다.

일례로, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 접착제로서 사용 가능하다.

접착제란 물체와 물체를 접합하는 특수한 성질을 가진 것으로, 접착제로서의 역할을 하려면, 첫째 접착하려고 하는 물체에 잘 밀착해야 하고, 둘째 접착 후 접착제 자신이 적당한 강도로 되어야 할 것 등의 성질이 필요하다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 카테콜의 퀴논화 및 이와 아민과의 반응에 의해 순간적으로 반응이 일어나 접착이 진행되며, 높은 접착 강도로 피착물 간의 접착력을 높인다.

이때 상기 피착물은 본 발명에서 그 재질을 한정하지 않으며, 일례로 금속, 종이, 섬유, 실리콘 기판, 유리 등 다양한 곳에 적용이 가능하며, 본 발명에 따른 경화성 조성물의 도포 후 형성된 경화막은 높은 수준의 전단 강도를 가져 접착력이 우수함을 알 수 있다(실험예 2 내지 4 참조).

본 발명에 따른 경화성 조성물은 접착제 중에서도 의료용 접착제로서 바람직하게 사용 가능하다.

의료용 접착제는 피부나 조직에 직접 접촉해야하므로 엄격한 조건으로 독성과 위해성이 없어야 하며, 보다 엄밀한 생체적합성과 생분해성이 필요하다. 현재 실용화되고 있는 의료용 접착제는 시아노아크릴레이트 순간접착제, 피브린 글루, 젤라틴 글루 및 폴리우레탄계 접착제 등이 있으나 상기 조건을 충분히 만족시키지 못한다. 이에 최근에 폴리에틸렌이민계(PEI) 접착제가 제시되고 있는데, 이 재질의 접착제는 의료용으로 사용하기에는 독성이 있다는 문제를 안고 있다.

이에 본 발명의 경화성 조성물은 아민계 고분자 화합물과 카테콜계 유기 화합물의 사용에 의해 종래 의료용 접착제의 대체 재질로서 바람직하게 사용 가능하다.

특히, 의료용 접착제 중에서도 조직 재접합에 사용 가능하다. 손상된 조직의 재접합은 봉합사, 스테이플러, 와이어 등 기계적 접합재를 이용하여 수행하였으나, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용할 경우 상처 부위에 쉽게 적용할 수 있다. 그 결과, 봉합사나 스테이플러와 비교하여 이차적인 상처가 적고, 통증이 적으며 봉합사 등의 제거가 필요하지 않고, 지혈 효과, 공기 유출 방지 효과가 뛰어난 이점이 있다.

이때 의료용 접착제로 사용을 위해선 치료용 약물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 치료용 약물로는 난용성 약물, 치료용 펩티드, 단백질 또는 항체를 포함하는 약물로써 인간성장호르몬, 에리트로포이에틴, 인터페론, 인슐린, 인터류킨, 칼시토닌, 성장인자(G-CSF), 안지오프로테인, VEGF-Trap, 단일클론 항체, 항체단편을 포함할 수 있고, 지혈단백질, 항생제, 진통제가 경화성 조성물에 더 포함될 수 있으며, 혀 밑으로 응급투여가 필요한 협심증치료제, 천식 및 알러지 비염 설하 면역 치료로 사용되는 알러젠 추출물(allergen extract), 항히스타민, 항알러지제 등을 포함할 수있으며, 특별히 한정하지는 않는다

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실험예 1 : 산소 포접 구조체에 따른 용존 산소 변화 분석

산소 포접 구조체에 의한 용존 산소량의 변화를 확인하기 위하여, 에어로겔(주재 실리카, 기공도 90% 이상, 친수성, Guangdong Alison High-tech社)을 15mL 물에 10, 20, 30 mg/mL의 농도로 분산하여 용존 산소량을 분석하였다.

하기 도 1은 온도 25.6±0.2 ℃ 의 물에 녹아 있는 용존 산소량을 측정한 결과이다. 도 1을 참조하면, 산소 포접 구조체를 사용하지 않은 물에는 6.6 ppm의 산소가 녹아있지만, 산소 포접 구조체를 각각 10, 20, 30 mg/mL의 농도로 함유하고 있을 경우, 6.9, 7.1, 7.2 ppm의 용존 산소량을 보여주었다.

상기 도 1 에서 보여주듯이, 산소 포접체를 함유하고, 이의 농도가 높아질수록 물의 용존 산소량이 증가하였으며, 이를 통하여 산소 포접 구조체로 하여금 산소를 제공할 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다.

실험예 2 : 산소 포접 구조체의 사용 여부에 따른 카테콜 화합물의 산화촉진여부

산소 포접 구조체의 사용 여부에 따른 카테콜 화합물의 산화 촉진 여부를 확인하기 위하여 4개의 튜브를 준비하고 각 튜브마다 산소 포접 구조체의 함량을 달리하여 용액의 산화 정도(색변화)를 비교하였다. 퀴논 유기 화합물의 경우, 진갈색을 띄며, 카테콜 유기 화합물의 색이 갈색으로 변할수록 산화가 진행되었음을 나타낸다.

산소 포접 구조체 중에서는 에어로겔(주재 실리카, 기공도 90% 이상, 친수성, Guangdong Alison High-tech社)을 선택하였고, 물 1L에 피로갈롤 25.2g을 넣어 피로갈롤 용액(0.2M)을 제작하였다. 각 튜브에 산소 포접 구조체를 각 0 (제조예 1), 10, 20, 30 mg (제조예 2, 3, 4) 씩 넣어주었다. 각 튜브에 0.2 M 피로갈롤 용액 1 mL를 넣어 피로갈롤/에어로겔 혼합 용액을 제조하였으며, 고른 혼합을 위하여 30초간 교반(vortexing)한 직후와 24시간 이후의 색변화를 확인하였다. 카테콜 화합물의 산화 정도를 비교한 사진을 하기 도 2에 나타내었다.

도 2의 (a)는 에어로겔을 섞어준 후 30초 교반 직후의 사진이고, (b)는 24시간 이후의 사진으로, 이때 Only PG는 제조예 1의 피로갈롤 용액, 10 mg/mL, 20mg/mL, 및 30 mg/mL 각각은 피로갈롤/에어로겔 혼합 용액이다.

도 2의 (a)는 비교예 1인 'Only PG'는 카테콜 화합물의 산화가 천천히 이뤄지기 때문에 섞은 직후에는 투명한 색을 유지하였다. 이와 비교하여, 에어로겔을 포함한 피로갈롤/에어로겔 혼합 용액은 에어로겔의 기공을 통해서 용액 내부에서 산소를 공급함으로써, 카테콜 유도체가 빠르게 산화됨을 확인하였다.

도 2의 (b)는 24시간 이후의 산화를 보여주는 사진으로 피로갈롤 용액은 연노란색으로 옅게 변한 것을 확인할 수 있으며, 에어로겔을 포함한 피로갈롤/에어로겔 혼합 용액은 공기/액체 계면뿐만 아니라 가라앉은 에어로겔 윗부분에서도 특이적으로 산화가 더 진행된 것을 보여준다.

도 2의 (a) 및 (b)의 결과를 통해 본 발명에 따라 산소 포접 구조체를 사용할 경우, 공기/액체 계면 뿐만 아니라 산소 포접 구조체 주변에서도 산소를 공급받아 카테콜 유도체의 산화가 촉진되는 것을 확인 할 수 있었다.

실험예 3: 산소 포접 구조체의 종류에 따른 금속 시편의 접착력 분석

(1) 경화성 조성물

물을 용매로 이용하여 PEI(폴리에틸렌이민, Mw: 750 kDa) 20 wt/vol % 용액을 제조하였다. 물을 용매로 이용하여 피로갈롤 0.2M 용액을 제조하였다. 다양한 산소 포접 구조체을 하기 표 1과 같이 피로갈롤 용액과 PEI 용액과 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다.

산소포접구조체는 에어로겔(주재 실리카, 친수성, 기공도 90% 이상, Guangdong Alison High-tech社), 퓸실리카 나노입자(주재 실리카, 친수성, 에보닉社, AEROSIL® 200), 실리카 중공입자(주재 실리카, 친수성, 직경 80nm, RS, 고려이노테크社), 실리카 나노튜브(주재 실리카, 친수성, 직경 100nm, SNT, 고려이노테크社), 및 글라스웹(주재 실리카, 친수성, 1035MS, Asahikasei社)을 채용 평가하였다.

(2) 접착력 측정

접착성 확인을 위해 두개의 Cu Plate(두께 1.2mm)을 30 x 15 mm² 크기로 준비한 후, 한 개의 시편에 10 x 15 mm² 넓이에 준비된 용액을 20 uL씩 얇게 발라 두개의 시편을 접착하여 50℃에서 5시간 동안 방치하여 퀴논 경화를 유도 하였다.

글라스웹을 산소포접구조체로 사용한 예(실시예5)의 경우, 글라스웹을 접착 시편 면적크기인 10 x 15 mm²로 잘라서 사용하였다.

만능시험기(Universal Testing Machine, INSTRON 5583)을 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 기판에 5 mm/min의 속도로 인장력을 가하여 전단 강도를 측정하였다. 이때 결과는 5개의 샘플을 측정하여 평균값을 나타내었으며, 그 수치가 높을수록 접착력이 우수함을 의미한다.

(3) 결과

하기 표 1에 경화성 조성물의 조성 및 이에 따른 전단 강도에 대한 결과를 나타내었다. 이때 비교예 1은 산소 포접 구조체를 사용하지 않은 것이고, 비교예 2는 시판되는 접착제(시아노아크릴레이트)를 사용한 것을 의미한다.

구분	PEI 용액 (20 wt/vol%)	피로갈롤 용액(0.2M)	산소 포접 구조체		전단 강도(MPa)
구분	PEI 용액 (20 wt/vol%)	피로갈롤 용액(0.2M)	종류	함량	전단 강도(MPa)
실시예 1	1 ml	1 ml	에어로겔	60 mg	0.99
실시예 2	1 ml	1 ml	퓸실리카 나노입자	60 mg	0.98
실시예 3	1 ml	1 ml	실리카중공입자	60 mg	0.65
실시예 4	1 ml	1 ml	실리카나노튜브	60 mg	0.71
실시예 5	1 ml	1 ml	글라스웹	4.6 mg (크기 10X15 mm²)	0.95
비교예 1	1 ml	1 ml	-	-	0.42
비교예 2	-	-	-	-	1.15

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 산소 포접 구조체를 사용한 실시예 1 내지 5에서 제조된 경화막의 경우 전단 강도가 우수함을 알 수 있다.

도 3의 (a)는 에어로겔을 포함하지 않은 비교예 1의 접착 단면을 보여주는 사진이고, 모서리 부분은 산소에 의해 경화가 이뤄졌지만 내부는 공기가 차단되어 경화가 이뤄지지 않았음을 의미한다.

도 3의 (b)는 에어로겔을 포함하는 실시예 1의 접착 단면을 보여주는 이미지로 (a)와 비교하였을 때, 색이 고르게 변한 것으로 안쪽까지 경화가 이뤄졌음을 의미한다.

도 3의 (c)는 비교예 1에 대한 단면 주사 현미경 이미지이며, (d)는 실시예 1의 단면 주사 현미경 이미지이다. (c)와 (d)를 비교함으로써, 매끈한 표면을 보여주는 (c)에 비해 (d)는 입자를 포함하고 있는 표면을 보여줌으로써, 에어로겔이 존재를 확인할 수 있다.

Claims

(a) 산화에 의해 퀴논으로 변성이 가능한 카테콜계 유기 화합물;
(b) 아민계 고분자 화합물; 및
(c) 산소 포접 구조체를 포함하고,
상기 산소 포접 구조체는 활성탄, 활성탄소섬유, TiO₂ 할로우스피어, 글라스웹, 실리카 에어로겔, 퓸실리카 나노입자, SiO₂ 중공 입자, TiO₂ 중공입자, 실리카 나노튜브 및 카본 나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산소 포접 구조체는 전체 경화성 조성물 내에 1 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 카테콜계 유기 화합물은 벤젠 고리에 2개 이상의 히드록시기의 관능기를 포함하며, 산소에 의해 산화 가능한 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제3항에 있어서,
상기 카테콜계 유기 화합물은 L-도파(L-Dopa), 피로갈롤(Pyrogallol), 도파민(Dopamine), 피로카테콜(Pyrocatechol), 노르에피네프린(norepinephrine) 및 3,4-디히드록시 신남산(3,4-dihydroxycinnamic acid, DHCA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아민계 고분자 화합물은 분자 구조 내 아민기를 갖는 고분자인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제5항에 있어서,
상기 아민기를 갖는 고분자는 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리아미드아민, 폴리비닐아민, 폴리아미도이민, 폴리알릴아민, 폴리라이신 및 키토산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 산소 포접 구조체는 기공도가 10 내지 99%인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산소 포접 구조체는 재질이 금속, 금속 산화물, 유리, 탄소재료 및 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화성 조성물은 산소 존재 하에 경화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서,
상기 경화성 조성물은 산소 포접 구조체로 하여금 제공된 산소로부터 내부 경화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제1항 내지 제6항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 포함하는 코팅 조성물.