CN109906248B - 醌可固化组合物和包含其的粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可固化组合物及其用途，更具体地，涉及一种可固化组合物及其用途，所述可固化组合物包含：(a)能够通过氧气变为醌类化合物的化合物；(b)胺类聚合物；和(c)氧包合物结构。所述可固化组合物快速固化并且可以不仅在传统膜的界面处而且在该膜的内部固化，因此，与在现有的界面处固化得到的固化膜相比，所述可固化组合物在整个膜中具有均匀的物理性能和优异的物理性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够促进表面和内部固化来制备固化膜的醌可固化组合物以及包含该醌可固化组合物的粘合剂组合物。
背景技术
仿生学是指通过研究和模拟自然界中可以看到的生物的特征意在开发新技术。研究仿生的仿生学非常有助于创造新的生物材料、设计新的智能系统、模拟生物结构来创造新的设备以及设计新的光学系统。
与仿生相关的实际应用包括：利用豹纹壁虎脚底刚毛的特征的壁虎胶带、利用鲸鱼的鳍部突起作为风涡轮机的鲸鳍(whale power)、通过模仿翠鸟的喙形降低噪音的新干线高速列车、模仿贻贝足丝蛋白质的贻贝粘合剂等。
贻贝粘合剂的细节如下。贻贝足丝牢固地粘附到水中的如岩石、金属和塑料的多种表面上，对附着部分的分析表明，附着部分含有大量的3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(DOPA)邻苯二酚前体。
尽管还不明白贻贝足丝表现出的粘附功能的明确机制，但是已经报道，这种粘附力是通过足丝内存在的DOPA部分中的氧化剂或酶促进相互结合产生的。一种理论是，在形成粘着斑的过程中，醌官能团通过自由基反应与附近的其它醌交联，或通过迈克尔加成与附近的胺和硫醇反应，引起交联[V.Vreeland,J.H.Waite,and L.Epstein,J Phycol.,34,1(1998)；C.R.Matos-Perez,J.D.White,and J.J.Wilker,J.Am.Chem.Soc.,134,9498(2012)；B.P.Lee,J.L.Dalsin,and P.B.Messersmith,Biomacromolecules.,3,1038(2002).]，或者通过金属和离子配位键将三个邻苯二酚官能团结合到一个Fe(III)离子上进行交联[E.Faure,C.Falentin-Daudre,C.Jerome,J.Lyskawa,D.Fournier,P.Woisel,andC.Detrembleur,Prog.Polym.Sci.,38,236(2013)；D.G.Barrett,D.E.Fullenkamp,L.He,N.Holten-Andersen,K.Y.C.Lee,and P.B.Messersmith,Adv.Funct.Mater.,23,1111(2013).]。
贻贝粘合剂能够粘附到各种表面上，包括矿物、塑料、金属、玻璃和生物材料。此外，与在潮湿表面上或水中显示出粘附力下降的传统化学粘合剂不同，贻贝粘合剂甚至能在水中粘附。此外，很容易用于医疗用途，因为即使直接用于生物体中，它也不攻击细胞或引起免疫反应。
医疗用途的贻贝粘合剂主要用作组织粘合剂。作为试验，作为提取贻贝粘附蛋白并测定其对猪皮的粘附力的结果，贻贝粘附蛋白显示出优于纤维蛋白胶的粘附力，但由于其需要6至24小时的固化时间和超过37℃体温的45℃的固化温度，因此有些不适于医疗用途[H.J.Cha et al.,Development of bioadhesives from matine mussels,Biotechnol.J.3,631-638(2008)]。
因此，对模拟提取自贻贝粘合蛋白的天然性质的具有DOPA的邻苯二酚结构的粘合剂聚合物进行了研究。具体而言，目的是通过使用与邻苯二酚官能团相似的3,4-二羟基苯乙烯而使用聚[(3,4-二羟基苯乙烯)-共-苯乙烯]的方法来增加粘合力和机械强度，但这也未能确保稳定的粘合力。
作为另一项试验，韩国专利特许公开出版物NO.2015-0144846公开在液相与气相的界面处的功能膜(即固化膜)可以通过将邻苯二酚类有机化合物与胺类聚合物混合而制备，该功能膜可以应用于如止血剂、生物催化剂和作为生物材料的分离膜的各个领域。上述固化反应主要发生在氧气存在于其上的功能膜的表面上；由于膜内部存在水，因此膜的物理性能(例如强度和耐久性)非常低，因此实际上难以应用到产品上；固化速度慢；由于功能膜仅在氧气存在的界面处形成，因此在氧气不能通过的表面上形成固化膜受到限制。
(专利文献1)Korean Patent Laid-open Publication No.2015-0144846
(非专利文献1)V.Vreeland,J.H.Waite,and L.Epstein,J Phycol.,34,1(1998)
(非专利文献2)C.R.Matos-Perez,J.D.White,and J.J.Wilker,J.Am.Chem.Soc.,134,9498(2012)
(非专利文献3)B.P.Lee,J.L.Dalsin,and P.B.Messersmith,Biomacromolecules.,3,1038(2002)
(非专利文献4)E.Faure,C.Falentin-Daudre,C.Jerome,J.Lyskawa,D.Fournier,P.Woisel,and C.Detrembleur,Prog.Polym.Sci.,38,236(2013)
(非专利文献5)D.G.Barrett,D.E.Fullenkamp,L.He,N.Holten-Andersen,K.Y.C.Lee,and P.B.Messersmith,Adv.Funct.Mater.,23,1111(2013)
(非专利文献6)H.J.Cha et al.,Development of bioadhesives from matinemussels,Biotechnol.J.3,631-638(2008)
发明内容
技术问题
因此，为了提高具有邻苯二酚结构的化合物和胺类聚合物的固化速度和获得的功能膜的物理性能，作为进行各种研究的结果，本发明的发明人证实通过混合供氧物质即氧包合物结构以使固化不仅可以在供氧容易的空气/溶液界面上进行，而且可以在溶液内部进行，同时进行内部固化可以提高膜的物理性能并缩短固化时间，从而完成本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种可固化组合物，该可固化组合物能够制备在空气/溶液界面处和溶液内部可固化且固化速度快的固化膜。
此外，本发明的另一个目的是提供所述可固化组合物的用途。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种可固化组合物，其特征在于包含：(a)通过氧化能够变为醌的邻苯二酚类有机化合物；(b)胺类聚合物；和(c)氧包合物结构。
在这种情况下，氧包合物结构的特征在于包括含有1％至99％的氧的气凝胶、网、片、泡沫、球、管、多孔结构或晶格结构。
本发明还提供所述可固化组合物作为粘合剂和涂层剂的用途。
有益效果
根据本发明的可固化组合物以高于不含氧包合物结构的常规组合物的速度固化，并且通过从氧捕获结构释放的氧即使在溶液内部也固化，因此固化均匀彻底，因而当用作粘合剂和涂层剂时，与常规组合物相比，具有优异的物理性能。特征可以包括粘合力、内聚力、强度等。该可固化组合物可以应用到大多数需要固化膜的工业。
附图说明
图1是显示水溶解的氧随气凝胶的量变化的图。
图2是将含有气凝胶的实施例1、实施例2和实施例3根据浓度(1％、2％、3％)与不含气凝胶的邻苯二酚类有机化合物的溶液(比较例1)进行比较的照片，其中(a)是混合后5分钟内拍摄的照片，(b)是24小时后拍摄的照片。
图3(a)是比较例1的粘合横截面的照片，其中不含气凝胶的溶液涂覆到两块相对的金属部分上，图3(b)是实施例1的粘合横截面的照片，其中含有气凝胶的溶液涂覆到两块相对的金属部分上。图3(c)和图3(d)分别是图3(a)和图3(b)的横截面经扫描电子显微镜获得的图像。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的可固化组合物通过醌固化机理固化。
如下面的反应图式1所示，“醌固化机理”是指邻苯二酚结构通过氧化转化为醌，并且醌与含有胺基(NH2)的聚合物通过链网络形成反应固化。
[反应图式1]
这种醌固化通过空气中的氧气可以容易地进行，不需要消耗外部施加的能量，即热或紫外光照射，如传统的热固化或光固化。
根据本发明的可固化组合物包含能够被氧氧化成苯醌类化合物的邻苯二酚类有机化合物，以及胺类聚合物作为反应物，以实现醌固化机理。固化是通过邻苯二酚类有机化合物与胺类聚合物之间的反应引起的，但是固化主要仅在能与氧反应的界面处进行，并且在固化膜的内部施加固化受到限制，因此将这种组合物用作粘合剂或涂层材料有许多限制。
因此，在本发明中，使用氧包合物结构以使固化不仅在界面处进行，而且在固化膜的内部进行，并且可以提高固化反应的速度。
氧包合物结构是指在结构中能够包含氧，并能够供氧以使邻苯二酚类有机化合物进行氧化反应的物质。
能够使用的氧包合物结构在本发明中不受特别限制，但优选氧包合物的含量高且氧容易供应到固化膜的内部。
在氧包合物结构中的氧包合物的含量优选为1％至99％、优选3％至90％。此外，氧气不仅可以是空气中含有的氧气，而且可以是高纯度或高度压缩的氧气。
此外，优选氧包合物结构具有结构中存在孔的多孔性能以便容易地供应氧气，促进邻苯二酚有机化合物的氧化反应。此时，尽管根据结构的形状而不同，但是具有10％至99％，优选15％至96％的孔隙率是有利的。
此外，优选本发明的氧包合物结构不能使涂覆可固化组合物后形成的固化膜的物理性能劣化，并且还优选本发明的氧包合物结构提高固化膜的物理性能。优选将氧包合物结构均匀地涂覆于固化膜上，以使内部固化同时高速发生。如果颗粒太大或太重，则担忧固化可能仅在一面(下部区域)发生，而在另一面(上部和侧面区域)固化可能仅在界面处发生。
优选的氧包合物结构在本发明中没有特别地限制，只要它能够提供氧即可。氧包合物结构通常可以是气凝胶、网、片、泡沫、球、管、多孔结构或晶格结构，优选凝胶、网或微球的形式。
术语“气凝胶”是指在凝胶中填充气体而不是液体的固态材料。气凝胶包含90％至99.9％的空气，密度为3mg/cm3至150mg/cm3，形成网状形式的孔径为0.1nm至100nm的多孔结构，并且本身具有亲水性。气凝胶可以由多种材料制成，包括由二氧化硅、铝、铬、锡、碳、钠、钙等，以及两种以上这些材料制成的气凝胶。
术语“网”是指纤维聚集体或薄膜通过合适的水或热，机械地或化学地相互结合。这种网是指通过将各种玻璃、金属、聚合物或其混合材料的纤维根据其相互特性缠绕在一起形成片状纤维网，然后通过机械或物理方法粘合而制造的具有扁平结构的成型产品。网的平均孔径为1nm至100μm，孔隙率为1％至70％，厚度为1nm至1000μm。
术语“片”是指通过湿涂布、挤压、片成型或压延制备的多孔片。片的材料可以为金属、金属氧化物、聚合物或其混合材料。片的平均孔径为1nm至100μm，孔隙率为1％至70％，厚度为1nm至1000μm。
术语“泡沫”也称为海绵，是指其中至少90体积％形成孔，即开放小室，具有三维网状结构，并且具有各个孔完全连续的结构。海绵通过发泡工艺制备。海绵的材料可以是能够发泡的任何金属或聚合物。海绵的实例可以包括Ti海绵、聚乙烯海绵、聚氨酯海绵、橡胶海绵、聚乙烯醇海绵等，具有取决于材料的优异亲水性。在这种情况下，海绵的密度为1mg/cm3至300mg/cm3，孔径范围从纳米级到微米级。海绵有各种尺寸的孔。
术语“球(微球)”是指颗粒为球形。球根据其尺寸可以是具有纳米级直径的纳米球，和微米级的微球，并且根据其形状可以是具有空的内部的中空形状的空心球，或者是其内形成有孔的多孔球。例如，球可以是具有空的内部和纳米级直径的空心纳米球。球的孔径为1nm至100μm，孔隙率为10％至99％，厚度为1nm至1000μm。
术语“管”具有圆柱形、圆筒形或螺旋形圆柱形形状，是指管内和管间含有氧气。优选地，管可以是金属纳米管、金属氧化物纳米管和碳纳米管，并具有1nm至5000nm的直径和1nm至1000μm的长度。
术语“多孔结构”是指约15％至95％的体积由孔组成，并且具有或能够赋予现有致密材料不具备的新性能的结构。
术语“晶格结构”是指以晶格形式排列并相互连接的孔堆叠的结构。此时，孔可以互相连接形成开口孔。该结构的平均孔径为1nm至100μm，孔隙率为10％至99％，厚度为1nm至1000μm。晶格结构可以是一种公知的方法，例如堆叠金属丝的方法、三维组装的方法，或者是一种制备用于孔形成的结构然后将其移除的方法。
在这种情况下，对氧包合物结构的材料没有特别地限制，并且可以是选自金属、金属氧化物、玻璃、碳材料和聚合物或其两种以上的组合中的至少一种。
因为水用作可固化组合物的溶剂并且必须封装氧，因此金属材料优选是水和氧不能腐蚀的材料，并且没有特别地限制。金属材料的实例可以是选自W、Mo、V、Ti、Al、Be、Zr、Au、Pt、Cu、Cr、Zn、Mo、Ag、Rh、Pa、La、Ir、Kr、Nd、Nb、Ru、In、Y、Z和不锈钢或者其两种以上的混合物中的至少一种，优选地可以是Ti。
金属氧化物可以是选自SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3、B2O3、ZnO、BaO、MgO、CaO和BaCa(CO3)2中的至少一种化合物，并且优选地可以是SiO2。
玻璃可以是已知的玻璃，例如钠钙玻璃、钙石灰玻璃、铅玻璃、钡玻璃和硅酸盐玻璃，并且在本发明中没有特别地限制。
碳材料可以是碳纤维、炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭等，并且在本发明中没有特别地限制。
聚合物材料可以是天然聚合物或合成聚合物，合成聚合物可以使用热塑性树脂和热固化树脂。例如，热塑性树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、尼龙、聚酯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚酮等。热固化树脂包括酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。此外，可以使用各种公知的聚合物材料，并且在本发明中没有特别地限制。
优选地，根据材料的性质和状态，本发明中提出的氧包合物结构可以是活性炭、活性炭纤维、TiO2空心球、玻璃网、二氧化硅气凝胶、气相二氧化硅纳米颗粒、SiO2空心颗粒、TiO2空心颗粒、二氧化硅纳米管和碳纳米管。
氧包合物结构随氧包合物比率而变化，但基于固体含量以1重量％到99重量％、优选2重量％到99重量％的量包含在可固化组合物中。如果含量低于上述范围，固化膜内部可能未固化，如果含量超过上述范围，固化膜的物理性能可能劣化。因此，优选含量在上述范围内适当地使用。
如果氧包合物结构的形状是网、片或泡沫，基于固体含量，可固化组合物中的氧包合物结构的含量可以优选为10重量％至99重量％，更优选15重量％至99重量％。即，在网、片和泡沫的情况下，由于将聚合物本身涂覆在聚合物上，因此基于固体含量的氧包合物结构的含量必须较高。
如果氧包合物结构的形状是气凝胶、球、管、晶格结构或聚合物纤维，则基于固体含量，在可固化组合物中的氧包合物结构的含量可以优选为1重量％至50重量％、更优选1重量％至20重量％。
根据本发明的可固化组合物包含用于醌固化的邻苯二酚类有机化合物和如前所述的胺类聚合物。
邻苯二酚类有机化合物是指具有两个羟基连接到苯环的结构的化合物，通过与氧反应可以被氧化成醌态，并且在不连接羟基的碳上可以具有各种官能团。邻苯二酚类有机化合物可以是选自L-多巴、邻苯三酚、多巴胺、邻苯二酚、去甲肾上腺素和3,4-二羟基肉桂酸(DHCA)中的至少一种，并且优选可以是邻苯三酚，优选地具有被氧快速氧化特性。
含邻苯二酚的化合物可以是单一化合物，但是只要它们存在于分子结构中，任何类型的化合物都是可以的。例如，邻苯二酚类有机化合物可以通过官能团连接到聚合物的主链或侧链上。
邻苯二酚类有机化合物的含量可以根据最终固化膜的物理性能或应用而变化，并基于固体含量以3重量％至90重量％、优选5重量％至50重量％的量在可固化组合物中使用。需要考虑如果含量低于上述范围，不能充分发生醌固化，使得固化膜的物理性能(强度和粘合力等)下降，相反，如果含量超过上述范围，则其它成分的含量减少，因此固化膜的物理性能劣化。因此，含量在上述范围内适当使用。
胺类聚合物是一种分子结构中含有胺基的物质，其中胺基通过与氧化邻苯二酚类有机化合物的醌化学键固化，如反应图式1所示。
在这种情况下，在主链、侧链或末端具有胺基的胺类聚合物优选用于形成固化膜，并且代表性的胺类聚合物在本发明中没有限制，并且可以使用所有已知的聚合物。优选地，胺类聚合物可以为选自单独的聚乙烯亚胺、聚胺、聚酰胺胺(polyamideamine)、聚乙烯胺、聚酰胺亚胺(polyamidoimine)、聚烯丙基胺、聚-L-赖氨酸、壳聚糖、它们的共聚物及其混合物中的至少一种，优选可以为聚亚胺类聚合物，例如聚乙烯亚胺，或聚胺类聚合物，例如聚乙烯胺、聚乙烯二胺、聚二胺丙烷和聚六亚甲基二胺，并且更优选可以是聚乙烯亚胺。
胺类聚合物的含量可以根据最终固化膜的物理性能或应用而变化，并且基于固体含量，在可固化组合物中以3重量％至90重量％、优选60重量％至90重量％的量使用。需要考虑，如果含量低于上述范围，难以形成固化膜，相反，如果含量超过上述范围，其它组分的含量会降低，因此使固化膜的物理性能劣化。因此，含量在上述范围内适当使用。
包含如上所述的氧包合物结构、邻苯二酚类有机化合物和胺类聚合物的可固化组合物可以根据应用而变化，但是还可以包含在各个领域已知的添加剂。
可用的添加剂的实例包括增塑剂、着色剂、防腐剂、热分散剂、生物相容剂、防腐剂、稳定剂等，并且没有特别地限制。此时，添加剂的量以在不影响固化的范围内添加，并且优选在全部组合物中小于10重量％。
上述可固化组合物通过邻苯二酚衍生物氧化转化为醌，醌通过与胺类聚合物的固化反应形成固化膜。
固化膜不仅在表面上而且在其内部固化，因此具有粘合力、内聚强度、强度和耐久性优异，和显著缩短固化时间的优点。因此，固化膜可以用于可形成固化膜的任何领域，并且在本发明中没有特别地限制。
例如，可固化组合物适用于各种粘合的粘合剂、涂料和能够选择性地渗透气体或液体的分离膜，并且适用于生物医学应用中含有蛋白质和细胞的生物催化剂、止血或防止出血的止血剂、阻断水分的隔层、组织结构用支架等。此外，由于它可以粘附到用于工业用途的广泛的粘附物，如纸、金属、纤维、木材、塑料、玻璃和陶瓷上，可固化组合物还可用作飞机、汽车、船舶、火箭、热气球、机械零件、电子装置、电子元件、光纤和透镜的功能性粘合剂，以及一般用途的应用。
例如，根据本发明的可固化组合物可以用作粘合剂。
粘合剂具有将物体与物体粘合在一起的特殊性能。为了起到粘合剂的作用，首先，必须紧密地粘附到要粘合的物体上，其次，粘合后，粘合剂本身必须具有适当的强度。根据本发明的可固化组合物通过邻苯二酚的醌化和与胺的反应瞬间反应，并诱导粘合，因此通过高粘合强度增强粘附体之间的粘合力。
在这种情况下，粘附物的材料在本发明中没有限制。例如，可以应用到各种部件，如金属、纸张、纤维、硅基板和玻璃上。由此可见，在涂覆根据本发明的可固化组合物后形成的固化膜具有高水平的剪切强度并且粘合力优异(参见实验例2至实验例4)。
根据本发明的可固化组合物可以适当地用作粘合剂中的医用粘合剂。
医用粘合剂必须与皮肤或组织直接接触，因此在严格的条件下不能是有毒或有害的，需要更严格的生物相容性和生物降解性。目前商业化的医用粘合剂可以是氰基丙烯酸酯速干胶、纤维蛋白胶、明胶、聚氨酯类粘合剂等，但不能完全满足上述条件。因此，近来，人们提出了一种聚乙烯亚胺类(PEI)粘合剂，但该粘合剂具有医用毒性问题。
因此，通过使用胺类聚合物和邻苯二酚类有机化合物，本发明的可固化组合物可以适当地用作传统医药粘合剂的替代材料。
特别地，可以用于医用粘合剂中的组织再植。使用机械结合材料(如缝线、缝合器和导线)对受损组织进行再植。然而，当使用根据本发明的可固化组合物时，其容易应用到伤口部位。因此，与缝线或缝合器相比，具有继发性损伤少、疼痛小、不需拆线，止血效果和防漏气效果优异的优点。
在这种情况下，医用粘合剂还可以包含用于治疗的药物。治疗剂的实例可以包括人生长激素、促红细胞生成素、干扰素、胰岛素、白细胞介素、降钙素、生长因子(G-CSF)、血管蛋白、VEGF-捕获剂、单克隆抗体、作为含有难溶性药物的药物的抗体片段、治疗肽、蛋白质及抗体，在可固化组合物中还可以包含止血蛋白、抗生素或镇痛剂，以及可以包括需要在舌下紧急施药的心绞痛治疗，用作哮喘和过敏性鼻炎的舌下免疫疗法的过敏原提取物、抗组胺剂、抗过敏剂等，且治疗药物没有特别地限制。
下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，下面的实施例仅是本发明的优选的实施例并且本发明不限于下面的实施例。
实施例
实验例1:氧包合物结构的溶解氧的变化分析
为了证实氧包合物结构中溶解的氧的量的变化，将气凝胶(主要物质：二氧化硅，孔隙率为90％以上，亲水，Guangdong Alison High-tech)以10mg/mL、20mg/mL和30mg/mL的浓度分散在15mL的水中，分析溶解氧的量。
图1是在25.6±0.2℃的温度下测量在水中溶解的溶解氧的含量的结果。参考图1，6.6ppm的氧溶解在未使用氧包合物结构的水中，但当氧包合物结构的浓度为10mg/mL、20mg/mL和30mg/mL时，溶解的氧分别为6.9ppm、7.1ppm和7.2ppm。
如图1所示，当包含氧包合物结构且浓度增加时，水中的溶解氧增加，由此证实包合物结构可以提供氧。
实验例2：促进或未促进邻苯二酚化合物的氧化取决于使用或未使用氧包合物结构
为了确定邻苯二酚化合物氧化的促进或未促进取决于氧包合物结构的使用或不使用，准备四个试管，并且在改变每个试管中氧包合物结构的含量时比较溶液的氧化程度(颜色变化)。醌有机化合物呈深棕色。随着氧化的进行，邻苯二酚有机化合物的颜色变为棕色。
选择气凝胶(主要物质：二氧化硅，孔隙率为90％以上，亲水性，GuangdongAlisonHigh-tech)作为氧包合物结构，通过将25.2g的邻苯三酚加入到1L水中制备邻苯三酚溶液(0.2M)。每个试管中填充0mg(制备实施例1)、10mg、20mg、30mg(制备实施例2、3、4)的氧包合物结构。通过将1mL的0.2M的邻苯三酚溶液加入每个试管中制备邻苯三酚/气凝胶混合溶液，涡旋30秒均匀混合后立即变色，24小时后检查。比较邻苯二酚化合物氧化程度的照片如下图2所示。
图2(a)是混合气凝胶后涡旋30秒后立即拍摄的照片，图2(b)是24小时后的照片。此时，只有PG是制备实施例1的邻苯三酚溶液，10mg/mL、20mg/mL和30mg/mL各自是邻苯三酚/气凝胶的混合溶液。
在图2(a)中，由于邻苯二酚化合物的氧化缓慢下来，因此比较例1的“只有PG”在混合后立即为澄清颜色。与其相比，发现含有气凝胶的邻苯三酚/气凝胶的混合溶液通过气凝胶的孔将氧气供应到溶液中而快速氧化邻苯二酚的衍生物。
图2(b)是显示24小时后氧化的照片。发现邻苯三酚溶液略微变成淡黄色。含有气凝胶的邻苯三酚/气凝胶的混合溶液显示，不仅在空气/液体界面处而且在浸没气凝胶的顶部，氧化过程还进一步进行。
根据图2(a)和图2(b)的结果证实当使用本发明的氧包合物结构时，通过在氧包合物结构周围以及在空气/液体界面处提供氧气促进邻苯二酚衍生物的氧化。
实验例3:根据氧包合物结构的类型分析金属样品的粘合力
(1)可固化组合物
使用水作为溶剂制备20重量/体积％的PEI(聚乙烯亚胺，Mw：750kDa)的溶液。使用水作为溶剂制备0.2M的邻苯三酚溶液。将各种氧包合物结构与邻苯三酚溶液和PEI溶液混合，制备如表1所示的可固化组合物。
选择气凝胶(主要物质：二氧化硅，亲水性，孔隙率90％以上，Guangdong AlisonHigh-tech)，气相二氧化硅纳米颗粒(主要物质：二氧化硅，亲水性，EONONIC，
200)，二氧化硅空心颗粒(主要物质：二氧化硅，亲水性，直径80nm，RS，Koryo Innotech)，二氧化硅纳米管(主要物质：二氧化硅，亲水性，直径100nm，SNT，Koryo-Innotech)和玻璃网(二氧化硅、亲水性、1035MS、Asahikasei)作为氧包合物结构并进行评价。
(2)粘合力的测量
为了确定粘合性能，制备两块尺寸为30×15mm2的铜板(厚度为1.2mm)，然后用20ul制备的溶液薄薄地涂覆到一个样品的10×15mm2的面积上，将两个样品粘合在一起，并在50℃下静置5小时，以诱导醌固化。
在使用玻璃网作为氧包合物结构的情况下(实施例5)，将玻璃网切割成10×15mm2的尺寸，即粘合样品的尺寸。
使用Universal Testing Machine(INSTRON 5583)以5mm/min的速率向实施例和比较例中制备的基板施加拉力来测量剪切强度。此时，结果显示为测量的五个样品的平均值，并且意味着该值越高，粘合力越好。
(3)结果
可固化组合物的组分和得到的剪切强度表示在下表1中。此时，比较例1是没有氧包合物结构的实例，而比较例2是使用市售粘合剂(氰基丙烯酸酯)的实例。
表1
参照表1，可以看出使用根据本发明的氧包合物结构在实施例1至5中制备的固化膜具有优异的剪切强度。
图3(a)是显示不包括气凝胶的比较例1的粘合横截面的照片，这意味着拐角(corner)被氧气固化，但内部阻挡空气，因此固化没有发生。
图3(b)是显示包括气凝胶的实施例1的粘合横截面的图像，这意味着与图3(b)相比时，颜色均匀变化，并且在内部发生固化。
图3(c)是比较例1的横截面扫描显微镜图像，图3(d)是实施例1的横截面扫描显微镜图像。通过比较图3(c)和图3(d)，可以看出，与显示光滑表面的图3(c)相反，图3(d)显示含有颗粒的表面，这意味着存在气凝胶。
Claims (13)
1.一种可固化组合物，包含，
(a) 通过氧化能够变为醌的邻苯二酚类有机化合物；
(b) 胺类聚合物；和
(c) 氧包合物结构，
其中，所述氧包合物结构是选自活性炭、活性炭纤维、TiO2空心球、玻璃网、二氧化硅气凝胶、气相二氧化硅纳米颗粒、SiO2空心颗粒、TiO2空心颗粒、二氧化硅纳米管和碳纳米管中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述氧包合物结构在整个可固化组合物中的含量为1重量%至99重量%。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述邻苯二酚类有机化合物在苯环中包含两个以上羟基官能团，并且是可以被氧氧化的化合物。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中，所述邻苯二酚类有机化合物是选自L-多巴、邻苯三酚、多巴胺、邻苯二酚、去甲肾上腺素和3,4-二羟基肉桂酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述胺类聚合物是分子结构中具有胺基的聚合物。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中，所述具有胺基的聚合物是选自聚乙烯亚胺、聚酰胺胺、聚乙烯胺、聚酰胺亚胺、聚烯丙基胺、聚赖氨酸和壳聚糖中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述氧包合物结构的孔隙率为10%至99%。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述可固化组合物在氧存在下固化。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述可固化组合物通过所述氧包合物结构提供的氧内部固化。
10.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中，所述具有胺基的聚合物是聚胺。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述氧包合物结构具有选自网、片、球、管、多孔结构或晶格结构中的至少一种形状。
12.一种粘合剂组合物，包含权利要求1至11中任一项所述的可固化组合物。
13.一种涂层组合物，包含权利要求1至11中任一项所述的可固化组合物。
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