JP2002509171A - 接着剤及び樹脂、並びにその製造方法 - Google Patents

接着剤及び樹脂、並びにその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 強度及びクレープを付与するために、セルロース系生成物中の出発物質に添加するための添加剤。生成物に強度を付与し、そしてクレーピング接着剤において使用できる、紙生成物における使用のための接着剤。製紙において使用するための酵素で活性化された樹脂。製紙において使用するための酵素で活性化された接着剤。前述の添加剤または樹脂を含む紙製品。紙製品に強度またはクレープを付与するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 １．発明の分野 本発明は、接着剤及び樹脂並びにそれらの製造方法に関する。さらに詳細には
、本発明は、セルロース系の製品（より詳細には紙製品）の製造において特に使
用できる樹脂及び接着剤組成物に関する。本発明の樹脂及び接着剤は、求核性種
を含む水溶性ポリマー物質、フェノール物質、及び該フェノール物質を活性化し
てポリマーの求核種と反応性にするために役立つ成分を含む。
【０００２】 ２．発明の背景及び関連情報 樹脂及び接着剤のための多くの組成物が本技術分野において既知である。しか
し、これらの組成物の多くは環境的に「非友好的」であるかまたは有毒でさえあ
ると考えられる成分を含む。さらに、いくつかの既存の接着剤及び樹脂は、それ
ら自体、環境的に「非友好的」であるかまたは有毒である。従って、無毒性であ
り、かつ無毒性の成分から製造される樹脂及び接着剤についての必要性が存在す
る。
【０００３】 製紙産業は、湿潤した紙の強度を増す方法に関心を持ってきた。強化のための
追加の手段なしにつくられた紙はしばしば再湿潤の際にしばしば弱くなる。湿っ
たときに強度を維持する紙は、浴室ティッシュ、紙タオル、ナプキン等を含む多
くの用途において望ましい。さらに、湿潤紙の強度を増す接着剤はしばしはその
ような紙の乾燥強度を増す。
【０００４】 紙の湿潤強度を増すために使用できる、この技術分野で既知の接着剤の多くは
それら紙の中に見いだされるセルロースの化学構造を利用する。紙製品中に見い
だされるセルロースはしばしばその鎖に沿って暴露されたカルボキシレートまた
はヒドロキシル部分を有する。反応性添加剤の使用によって、紙中の鎖内のこれ
らの部分間に架橋が形成され、それによって紙の強度を増すことができる。代わ
りに、いくつかの添加剤はセルロースと反応しないが、いくつかの他の未知の機
構によって紙強度を増す。いずれの場合でも、添加剤は通常、パルプに結合する
能力、及びセルース繊維の膨張を抑制できる構造的ネットワークを形成でき、そ
れによって湿潤時の繊維−繊維の接触の分離を禁止するできる能力によって選択
される。
【０００５】 最も初期の湿潤強度増強用樹脂のいくつかは、尿素とホルムアルデヒドの縮合
生成物で、樹脂をカチオン性にするためにポリアミンが添加されている。そのよ
うな樹脂は自己架橋によって湿潤強度を付与するだけのようである。しかし、メ
ラミンとホルムアルデヒドとから形成される樹脂はセルロースを直接架橋するよ
うである。ポリアミド及びエピクロロヒドリンは、セルロースのカルボキシレー
ト基と反応する樹脂を形成する。より高い濃度では、ポリアミド／エピクロロヒ
ドリン樹脂は同様に自己架橋を形成するようである。他の樹脂はエポキシドによ
って形成されるもの（これらは同様に、及びセルロースのヒドロキシル基とも反
応する）、及びアルデヒドから形成されるもの（ヘミアセタール結合を通じてセ
ルロースを逆に架橋し、アミド基で自己架橋するようである）を含む。湿潤強度
増強用樹脂及びその機構の議論は、"The Mechanism of WetStrength Developmen
t in Paper: A Review," by Herbert H. ESPY, Tappi Journal, Vol. 78, No. 4
, pages 9097 (April 1995)、並びに"Chemistry of Paper WetStrength. 1. A S
urvey of Mechanisms of WetStrength Development," by Lars WESTFELT, Cellu lose Chemistry and Technology , Vol. 13, pages 813825 (1979)に示されてい る。
【０００６】 ＥＳＰＹによると、湿潤強度増強用樹脂は４種の重要な属性を示す。これらの 樹脂はセルロース繊維上の均一な分散及び効率的な分布を許容するために、最初
にまず水溶性であるべきである。次に、樹脂はパルプ中のアニオン性繊維上への
吸着を容易化する、いくらかのカチオン特性（固有でもそうでなくても）を有す
るべきである。樹脂はまた、高分子量であるべきであり、分子量が大きいポリマ
ー程強い結合を形成するようである。最後に、樹脂は、反応性、すなわちそれら
自体及び紙中のセルロースの両方に架橋できる特性、であるべきである。
【０００７】 紙強度を増すために使用されるものに匹敵する樹脂はまた、クレーピング用接
着剤としての用途もある。顔用ティッシュー、浴室ティッシュー、または紙タオ
ルのような特定の紙製品の製造において、紙のウエブは、柔らかさ及び嵩高さの
ような紙製品の望まれる特性を与えるためにクレーピング工程にふされる。典型
的には、クレーピング工程は、ウエブ（紙の場合はセルロースのウエブ）を回転
しているクレーピングシリンダー（例えばＹａｎｋｅｅ Ｄｒｙｅｒ）に接着す
ることを含む。接着されたウエブを次にドクターブレードで取り外す。ブレード
に対するウエブの衝撃はウエブ内の繊維−繊維結合を乱し、ウエブにしわをよせ
るまたはひだ状にさせる。
【０００８】 クレーピング動作の程度は、ウエブとクレーピングシリンダーの表面との間の
接着の程度を含むいくつかの因子に依存する。ウエブとシリンダーとの間の接着
が強い程、大きな柔軟性を生じるが、いくらかの強度損失を伴う。接着性を増す
ために、クレーピング接着剤がしばしば使用される。さらに、クレーピング接着
剤はまた乾燥機表面上の磨耗を減じ、ドクターブレードと乾燥機表面との間の潤
滑性を与え、化学的腐食を減じ、そしてクレーピングの程度を制御する。理想的
には、クレーピング接着剤は、良好なクレープをつくるために、ドラムに十分に
きつくシートを接着させて、紙強度への最小限の損失だけを伴って、最終製品に
吸収性及び柔軟性を与える。しかし、もしウエブの乾燥機ドラムへの接着があま
りに強いと、シートはピックを起こすかまたはつまり得る、すなわちドクターブ
レードの裏側に乗り、そして乾燥機ドラムの回りを包む。一方、もし接着があま
りに弱いと、シートはあまりに簡単に剥がれ、そしてほとんどクレーピング処理
を受けない。
【０００９】 クレーピング剤の例は、FURMANへの米国特許番号第5,187,219号、HOLLENBERG らへの5,246,544号、ESPYらへの5,388,807号、及びＳＯＭＮＥＳＥらへの5,374,
334号に開示される。クレーピング剤の他の例はＳＯＥＲＥＮＳへの米国特許番 号第4,684,439号、4,788,243号、4,501,640号、及び4,528,316号に開示されてい
る。
【００１０】 本発明は、製紙において使用するための樹脂組成物の分野を進歩させる。本技
術において既知の多くの樹脂組成物は動物に対して有毒であるか、または環境に
対して有害であり得る。本発明は、既知の添加剤及び樹脂の、「環境的に友好的
な」代替物を提供する。紙製品における架橋を誘導するためにバイオ触媒法を使
用する本発明の方法は本質的に化学的に温和である。
【００１１】 フェノールの重合を誘導するためのバイオ触媒の使用は本技術において既知で
ある。DORDICKらは、"Polymerization of Phenols Catalyzed by Peroxidase in
Nonaqueous Media,"Biotechnology and Bioengineering Vol. 30, pgs. 3136 (
1987)において、西洋ワサビペルオキシダーゼで触媒されたフェノールのカップ リングによって製造されるポリマーの生成を記述する。ＰＯＫＯＲＡらは、米国
特許第4,647,952 ('952)号において顕色剤樹脂の製造におけるそのような触媒法
の使用を記述し、米国特許番号第4,900,671 ('671)、及び5,15 3,298 ('298)に おいてそれらの方法を拡張する。ＰＯＫＯＲＡはまた、米国特許番号第5,110,74
0 ('740)号において紙の製造におけるポリフェノール樹脂の使用を記述する。Ｄ
ＯＲＤＩＣＫら及びＰＯＫＯＲＡら。単層内でのフェノールの重合を触媒するた
めの酵素の使用は、ＡＫＫＡＲＡらによって米国特許番号第5,143,828号中、及 び"Synthesis and Characterization of Polyphenols from PeroxidaseCatalyze
d Reactions,"Enzyme Microb.Technol. vol. 13, page 521 (June 1991)中にお いて、並びにBRUNO et al.,"Enzyme Catalyzed 2D Polymerization of Phenol D
erivatives on a LanginuirBlodgett Trough,"Polymer Reprints Vol. 32, No.
1, pgs. 232233 (1991)に記述されている。ポリエステルの酵素触媒された形成 は、ＭＯＲＲＯＷらへの米国特許番号第5,147,791号において記述されている。 本発明は、新規で「環境的に友好的な」方法並びに樹脂及び接着剤組成物を提供
する。そのような組成物は製紙工程において特に有用である。
【００１２】 本発明は接着剤及び樹脂を製造する方法、並びにそれらによって製造させた生
成物に関する。
【００１３】 本発明は、酸化−活性化された接着剤及び樹脂の製造方法、並びにそれらによ
ってつくられた生成物に関する。
【００１４】 発明の概要 本発明は、酵素によって活性化された接着剤及び樹脂の製造、並びにそれらに
よってつくられた生成物に関する。
【００１５】 本発明は、製紙において使用するための、接着剤組成物及び樹脂組成物の製造
方法、並びにそれらによってつくられた生成物に関する。
【００１６】 本発明は紙製造のウエット・エンドにおいて添加できる、紙製品の強度を増す
材料を提供する方法に関する。
【００１７】 本発明は、活性化接着剤及び樹脂（酸化により活性化された接着剤及び樹脂を
含む）を使用する製品の製造に関する。
【００１８】 本発明は、紙製品の強度を増すために、紙製造のウエット・エンドにおいて添
加するための化学的に温和な材料を提供する方法に関する。
【００１９】 本発明は、製紙工程において使用できる、化学的に温和な材料から形成される
、樹脂及び接着剤の製造に関する。
【００２０】 本発明は、製造のウエット・エンドにおいて、化学的に温和な物質の添加によ
って形成される樹脂によって強化される紙生成物を製造することに関する。
【００２１】 本発明は、紙のクレーピングにおいて使用するための接着剤を製造することに
関する。
【００２２】 本発明は、そのようなクレーピング用接着剤の使用によって形成された紙生成
物を製造することに関する。
【００２３】 本発明のこれらの及び他の面は、（ａ）少なくとも１種の求核性ポリマーを含
む水溶性ポリマー材料、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）酸化成分を含む組
成物の提供によって達成される。本発明を説明する他の様式において、（ａ）少
なくとも１種の求核性ポリマー、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）フェノー
ル化合物をキノリン化合物に転化できる成分を含む組成物が提供される。
【００２４】 成分（ｃ）は、単一の化合物であるか、または成分の混合物であり、そして好
ましくは上記の酸化成分を含む。例えば、酸化成分は、重クロム酸カリウム、過
マンガン酸カリウム及びそれらの混合物よりなる群から選択される１種を含むこ
とができ、または酸化成分は過酸化水素のような成分と過酸化水素に酸素を放出
させ得る金属触媒のような材料の混合物を含み得る。金属触媒は、塩化第２鉄、
塩化第２銅、塩化コバルト及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００２５】 さらに、酸化成分は酵素系を含み得る。酵素系は少なくとも１種の酸化酵素を
含み得る。例えば、酸化酵素はオキシダーゼを含み、これは好ましくはラッカー
ゼ、チロシナーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、及びこれらの混合物よりなる
群から選択される１種を含み得る。代わりに、酸化酵素はペルオキシダーゼを含
み、これは好ましくは、西洋ワサビペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ、
ハロペルオキシダーゼ、ラクトペルオキシダーゼ、バクテリアペルオキシダーゼ
、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を含む。さらに好ましくは
、ペルオキシダーゼは西洋ワサビペルオキシダーゼを含む。
【００２６】 酵素系を利用するとき、反応は大気空気の存在下に起こり得る。しかし、酵素
系は好ましくは、少なくとも１種の酸素源をさらに含む。酸素源は、ペルボレー
ト、ペルサルフェート、ペルオキシド及びこれらの混合物よりなる群から選択さ
れる１種を含み得る。代わりの態様において、酵素系はアルコールオキシザーゼ
及びその相当するアルコール（例えばエタノール及びエタノールオキシダーゼ）
を含み得る。代わりに、酵素系は糖オキシダーゼ、及びその相当する糖、例えば
グルコース及びグルコースオキシダーゼまたはガラクトース及びガラクトースオ
キシダーゼを含み得る。
【００２７】 酸化成分は、過マンガン酸カリウムと組み合わせた酵素系のような、他の酸化
成分と組み合わせた酵素系を含み得る。
【００２８】 好ましい態様において、求核性ポリマーは、次に一般式
【００２９】
【化４】
【００３０】 （式中、ｎは２よりも大きい整数であり、そしてＲ1は炭素原子数約２〜約２０ のヒドロカルビル基からなる）を含む。好ましくはヒドロカルビル基は約２〜約
２０の炭素原子を含む。好ましくはヒドロカルビル基は約６〜約１０の炭素原子
を含み、さらに好ましくは約６の炭素原子を含む。好ましくはヒドロカルビル基
は約２〜約２０の炭素原子を有するアルキル基からなる。好ましくはアルキル基
は約６〜約１０の炭素原子を含み、そしてさらに好ましくは約６の炭素原子を含
む。式Ｉにおいて、好ましくはｎは約１０〜約２００である。さらに好ましくは
、ｎは約５０〜約１００、であり、そしてｎは最も好ましくは約５０〜約８０で
ある。求核性ポリマーはポリアルキルアミンまたは多環式アルキルアミンを含み
得る。
【００３１】 代わりの好ましい態様において、求核性ポリマーは次の一般式
【００３２】
【化５】
【００３３】 （式中、ｎは２より大きい整数であり、Ｘは求核種を含み、そしてＹは水溶性に
することができる基を含む）を含む。式ＩＩにおいて、求核種は好ましくは、−
ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＳＨ、−ＳＯＯ-、−ＡｒＯ-、及び−ＰＲ2 3（Ｒ2は炭素 原子数約１〜約１２のヒドロカルビル基であり、そしてＡｒはベンゼノイド、置
換ベンゼノイド、またはナフタレノイド基を含む）よりなる群から選択される１
種を含む。好ましくはヒドロカルビル基は、ベンゼノイド基または炭素原子数約
１〜約１２のアルキル基を含む。式ＩＩにおいて、水溶性にすることができる基
は、カチオン性、アニオン性、両性、または水素結合参加基を含む。式ＩＩにお
いて、水溶性にすることができる基は、−Ｎ+（Ｒ3）3、−ＣＯＯ-、−ＯＳＯ3 - 、−ＯＰＯ3 -、−Ｎ+（Ｒ3）2−Ｒ3'ＣＯＯ-、−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、及び−Ｂ （ＯＨ）2よりなる群から選択される１種を含み、そしてＲ3及びＲ3'は、それぞ
れ約１〜約１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば直鎖または環式基
）を含む。
【００３４】 求核性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリエス
テル、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアミド、ポリイミド
、ポリアルカン、ポリアミノアルカン、ポリフェニル、及びこれらの混合物より
なる群から選択される１種を含み得る 求核性ポリマーは、少なくとも１種の付加反応及びその後の還元からなる方法
、を含む種々の方法によって形成される。好ましくは、求核性ポリマーは、求核
置換、アミノ化、ニトロ化、スルホン化、ホスホリル化、及びこれらの組み合わ
せよりなる群から選択される１種を含む反応によって形成される。求核性ポリマ
ーは、−ＮＨ2、−ＮＨＲ4、−ＳＨ、−ＳＯＯ-、−ＰＲ4 2、−ＡｒＯ-、及びこ
れらの混合物（Ｒ4は炭素原子数約１〜約１２のヒドロカルビル基であり、そし てＡｒはベンゼノイド、またはナフタレノイド基を含む）よりなる群から選択さ
れる１種を含み得る。好ましくはヒドロカルビル基はベンゼノイド基または約１
〜約１２の炭素を含むアルキル基を含む。求核性ポリマーは求核種を含むモノマ
ーを重合することによって形成し得る。好ましい態様において、求核性ポリマー
はポリビニルアミンアルコールを含み、これは好ましくは約０．０１〜約１００
％のアミンを含む。さらに好ましくは、ポリビニルアミンアルコールは約１０〜
約５０％のアミンを含み、最も好ましくはポリビニルアミンアルコールは約１２
％のアミンを含む。
【００３５】 フェノール化合物はフェノール類またはポリフェノール類を含む。好ましい態
様において、フェノール化合物が次の一般化学構造
【００３６】
【化６】
【００３７】 ［Ｙは−Ｈまたは−ＯＨを含み、Ｘは−ＯＲ5、−Ｒ5、−Ａｒ、または−ＮＲ5 Ｒ5'（Ｒ5及びＲ5'はＨ又は炭素原子数約１〜約１２のヒドロカルビル基を含み 、そしてＡｒはベンゼノイドまたはナフタレノイド基を含む）を含む］を含む。
好ましくは、ヒドロカルビル基は約１〜約１２の炭素原子を含むアルキル基から
なる。フェノール化合物は、ポリフェノール、置換ポリフェノール、フェノール
、置換フェノール、カテコール、置換カテコール、ヒドロキノン、置換ヒドロキ
ノン、アミノフェノール、置換アミノフェノール、及びこれらの混合物よりなる
群から選択される１種を含み得る。好ましくはフェノール化合物は１，２−ベン
ゼンジオールを含む。代わりの態様においては、フェノール化合物は１，４−ベ
ンゼンジオールを含む。
【００３８】 フェノール化合物はポリフェノール化合物を含むことができ、これは好ましく
は、フロログルシノール（ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）、リグニン、カテシ
ン、フラボノイド、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を含む。
好ましくは、そのようなポリフェノール化合物は天然産の化合物である。代わり
に、ポリフェノール化合物は、ポリフェノール、レゾール、ノボラック、カリク
セレン（calixerenes）、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を 含み得る。好ましくは、そのようなポリフェノール化合物は合成された化合物で
ある。
【００３９】 好ましい態様において、本発明の組成物はセルロース材料と組み合わせること
ができ、該材料は紙パルプを含み得る。
【００４０】 本発明のこれらの及び他の面はさらに、（ａ）少なくとも１種の求核性ポリマ
ーを含む水溶性ポリマー物質、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）酸化性成分
を組み合わせることによって製造される、紙製品に強度を付与するための樹脂の
供給によって達成される。代わりに、成分（ｃ）はフェノール化合物をキノリン
化合物に転化できる成分を含み得る。好ましい態様において、酸化成分は酵素系
を含む。この樹脂は、繊維マット、織物、箱、板、シート、木材、パーティクル
ボード、ウッドストランデッドボードまたはラミネートのようなセルロース材料
と組み合わせて使用できる。本発明のこれらの及び他の面はさらに、そのような
樹脂を含む紙製品を提供することによって達成される。
【００４１】 本発明のこれらの及び他の面はさらに、（ａ）少なくとも１種の求核性ポリマ
ーを含む水溶性ポリマー物質、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）酸化性成分
を組み合わせることによって製造される、クレーピング接着剤の提供によって達
成される。本発明の説明の他の様式において、成分（ｃ）はフェノール化合物を
キノリン化合物へ転化することができる成分を含み得る。好ましい態様において
、酸化成分は酵素系を含む。このクレーピング接着剤は、繊維マット、織物、箱
、板、シート、木材、パーティクルボード、ウッドストランデッドボードまたは
ラミネートのようなセルロース材料と組み合わせて使用できる。本発明のこれら
の及び他の面はさらに、そのようなクレーピング接着剤を含む紙製品を提供する
ことによって達成される。
【００４２】 本発明のこれらの及び他の面はさらに、そのようなクレーピング接着剤を含む
紙製品の提供によって達成される。
【００４３】 本発明のこれらの及び他の面は、（ａ）少なくとも１種の求核性ポリマーを含
む水溶性ポリマー物質、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）酸化性成分を、紙
パルプに添加することを含む、紙製品の強度を増す方法の提供によって達成され
る。本発明を説明する他の様式において、成分（ｃ）は、フェノール化合物をキ
ノリン化合物へ転化することができる成分を含み得る。好ましい態様において、
酸化成分は酵素系を含む。
【００４４】 本発明のこれらの及び他の面はさらに、（ａ）少なくとも１種の求核性ポリマ
ーを含む水溶性ポリマー物質、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）酸化性成分
を、セルロース出発材料と組み合わせることを含む、セルロース系製品に強度を
付与する方法を提供することによって達成される。本発明を説明する他の様式に
おいて、成分（ｃ）は、フェノール化合物をキノリン化合物に転化することがで
きる成分を含む得る。好ましい態様において、酸化成分は酵素系を含む。
【００４５】 本発明のこれらの及び他の面は、少なくとも１種の求核性ポリマーを含む水溶
性ポリマー、フェノール化合物、及びフェノール化合物をキノリン化合物に転化
することができる成分を含むキットの提供によってさらに達成される。本発明を
説明する他の様式において、フェノール化合物をキノリン化合物に転化すること
ができる成分は酸化成分を含む。いくつかの態様において、キットは酸素源を含
む。他の態様において、キットは酸素源を含まない。
【００４６】 定義 特定の用語及び文が、本特許出願の明細書及び請求の範囲中に繰り返し使用さ
れている。これらの用語の以下の用語は整合性及び明瞭性のために与えられる。
標準重量：３０００平方フィートのシートの全重量 カナダ標準ろ水度：パルプの排水性の割合の指標。Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅ ｒ ， Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｊａｍｅｓ Ｐ．Ｃａｓｅｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５２の３４１
頁に説明されている。 クラフト：サルフェートパルプ化法。Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ， Ｖｏｌ
ｕｍｅ １，Ｊａｍｅｓ Ｐ．Ｃａｓｅｙ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５２の１５９頁に説明され
ている。
【００４７】 本発明の好ましい態様の詳細な説明 本発明は、種々の用途において使用できる接着剤及び樹脂に関する。
【００４８】 好ましい態様において、本発明は製紙法における添加剤としての用途のための
架橋系に関する。１つの好ましい態様において、本発明は、製紙におけるクレー
ピング工程を改善する方法に関する。他の好ましい態様において、本発明はさら
に、紙製品の湿潤及び乾燥強度を改善するための方法に関する。
【００４９】 本発明は、製紙における用途に限定されない。本発明はまた、繊維マット、織
った布、箱、板、シート、木材、パーティクルボード、ウッドストランデッドボ
ード及びラミネート等を含む多数のセルロース系製品の製造において適用できる
。このような製品は、それらのセルロース出発物質から製造されるので、特に本
発明に適用可能である。本発明により、（ａ）少なくとも１種の求核性ポリマー
を含む水溶性ポリマー物質、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）酸化性成分を
、セルロース出発材料に加えることによって、これらの製品に強度を付与するこ
とができる。本発明を説明する他の様式において、成分（ｃ）はフェノール化合
物をキノリン化合物へ転化することができる成分を含み得る。
【００５０】 好ましくは、紙強度を改善するための添加剤として使用するときは、本発明の
架橋系は工程のウエット・エンドにおいて加えられる。成分もプレミックスとし
て、または別々の成分流れとしてドライ・エンドにおいて添加される。好ましく
は、クレーピング接着剤として使用されるときは、添加剤は同様に工程のウエッ
ト・エンドにおいて導入され得る。代わりに、本発明に従って製造された樹脂を
、ウエブをドラムに接着する前にクレーピングシリンダー上に直接導入すること
が好ましい。クレーピング接着剤として、この材料は好ましくはプレミックスと
して調製され、ここで全ての成分が混合され、そしてクレーピングシリンダーへ
の適用の前に接着成分となる。
【００５１】 本発明の接着剤及び樹脂は（ａ）少なくとも１種の求核性ポリマーを含む水溶
性ポリマー物質、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）酸化性成分を含む。本発
明を説明する他の様式において、成分（ｃ）はフェノール化合物をキノリン化合
物へ転化することができる成分を含み得る。
【００５２】 本出願を通して成分というときは、他に注記しない限り、単一の成分への言及
はまた該成分の組み合わせをも含む。例えば、本明細書中で使用するとき、少な
くとも１種の求核性ポリマーを含む水溶性ポリマー物質とは、求核性種を含む水
溶性ポリマー単独及び／またはそれらの組み合わせを含むことを意味する。本明
細書中で使用するとき、用語「フェノール化合物」とは、単独のフェノール化合
物及びそれらの組み合わせを含む。さらに、本明細書中で使用するとき、酸化性
成分とは単独の酸化性成分、それらの組み合わせを含む。
【００５３】 本明細書中で使用するとき、「ヒドロカルビル」は、「脂肪族」、「脂環式」
及び「芳香族」を含むと理解される。ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル及びアルカリール基
を含むと理解される。さらに、「ヒドロカルビル」は、非置換のヒドロカルビル
基及び置換ヒドロカルビル基を含み、後者は炭化水素部分が炭素及び水素以外の
追加の置換基を有することがあることが理解される。
【００５４】 さらに詳細には、求核性原子を含む水溶性ポリマーは、求核性種を含むいずれ
の水溶性ポリマーからでも選択し得る。本明細書中で使用するとき、用語「水溶
性ポリマー」は、少なくとも約０．０１％の濃度で熱または冷水溶液にすること
ができるポリマーを意味する。好ましくはそのようなポリマーは、ポリアルキル
アミン、多環式アルキルアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン、
ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル
、ポリエステル、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリアミド、
ポリイミド、ポリアルカン、ポリアミノアルカン、及び／またはポリフェニルを
含む。最も好ましくは、ポリマーはポリビニルアミンアルコールを含む。好まし
くは、ポリビニルアミンアルコールは約０．０１〜約１００％のアミンを含み、
さらに好ましくは約１０〜約５０％のアミン、最も好ましくは約１２％のアミン
を含む。
【００５５】 求核種が、−ＮＨ2、−ＮＨＲ4、−ＳＨ、−ＳＯＯ-、−ＰＲ4 2、及び−Ａｒ Ｏ-（Ｒ4は炭素原子数約１〜約１２のヒドロカルビル基であり、そしてＡｒはベ
ンゼノイド、置換ベンゼノイド、またはナフタレノイド基を含む）及びこれらの
混合物を含む。好ましくはヒドロカルビル基はベンゼノイド基または約１〜約１
２の炭素を含むアルキル基を含む。求核種は、当該技術において既知のいかなる
様式によってもポリマーの主鎖に結合し得る。好ましくは求核性種は、付加反応
及びその後の還元からなる方法によって結合される。好ましくは、求核種は、求
核置換、アミノ化、ニトロ化、スルホン化、ホスホリル化、及びこれらの組み合
わせと、その後の還元によって結合される。他の好ましい態様において、求核種
は、重合によりポリマーを形成するモノマーの一部である。
【００５６】 次式は本発明の一態様の水溶性ポリマーの一般化学式の概略構造を示すもので
あり、ここで、求核種はポリマー主鎖の部分である。
【００５７】
【化７】
【００５８】 式Ｉにおいて、括弧は、描かれた部分がｎ回繰り返すことを示すことを意味する
。式Ｉにおいて、ｎは２より大きい整数であり、好ましくは１０〜２００である
。さらに好ましくは式Ｉにおいて、ｎは５０〜１００であり、そしてｎは最も好
ましくは５０〜８０である。式ＩにおいてＲ1はヒドロカルビル基であることが できる。好ましくは、ヒドロカルビル基は約２〜約２０の炭素を含む。さらに好
ましくはヒドロカルビル基は約６〜約１０の炭素を含み、そして最も好ましくは
約６の炭素を含む。好ましくはヒドロカルビル基は約２〜約２０の炭素を有する
アルキル基からなる。さらに好ましくはアルキル基は約６〜約１０の炭素を含む
。最も好ましくは、式Ｉにおいて、アルキル基は６の炭素を含む。この一般式を
示すポリマーの例は、ポリアルキルアミン、及び多環式アルキルアミンを含むが
、これらに限定されない。
【００５９】 次式は、本発明の一態様の水溶性ポリマーの一般化学式の図示であり、求核種
はポリマー主鎖に結合している。
【００６０】
【化８】
【００６１】 式ＩＩにおいて、括弧は描かれた部分がｎ回繰り返すことを示す。式ＩＩにおい
て、ｎは２よりも大きい整数であり得、好ましくは１００より大きい。式ＩＩに
おいて、Ｘはどのような求核種でもよいが、好ましくは−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−
ＳＨ、−ＳＯＯ-、−ＰＲ2 2、及び−ＡｒＯ-（Ｒ2は炭素原子数約１〜約１２の ヒドロカルビル基であり、そしてＡｒはベンゼノイド若しくは置換ベンセノイド
、またはナフタレノイド基を含む）よりなる群から選択される１種を含み得る。
好ましくはヒドロカルビル基はベンゼノイド基または炭素原子約１〜約１２を有
するアルキル基を含む。式ＩＩにおいて、Ｙはいずれの、水溶性にすることがで
きる基であってもよく、そして好ましくはカチオン性、アニオン性、両性、水素
結合参加基、例えば−Ｎ+（Ｒ3）3、（Ｒ3は、約１〜約１２の炭素原子を有する
基、例えばＣ１〜Ｃ１２直鎖またはＣ１〜Ｃ１２環式基）、−ＣＯＯ-、−ＯＳ Ｏ3 -、−ＯＰＯ3 -、−Ｎ+（Ｒ3）2−Ｒ3'ＣＯＯ-（Ｒ3及びＲ3'は約１〜約１２ の炭素原子を有する基、例えばＣ１〜Ｃ１２直鎖またはＣ１〜Ｃ１２環式基）、
−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、及び−Ｂ（ＯＨ）2である。
【００６２】 求核種がポリマー主鎖に結合しているポリマーの例は、ポリビニルアルコール
、ポリビニルスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリールエーテル、ポリアリール
スルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアルカン、ポリアミノアルカン、ポリ
フェニル及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００６３】 本発明において使用するためのフェノール化合物は、ポリフェノール、置換ポ
リフェノール、フェノール、置換フェノール、カテコール、置換カテコール、ヒ
ドロキノン、置換ヒドロキノン、アミノフェノール、置換アミノフェノール、及
び／またはこれらの混合物を含み得る。次の式は本発明に従う好ましいフェノー
ル化合物の一般化学式を図示する。
【００６４】
【化９】
【００６５】 式ＩＩＩにおいて、Ｘは好ましくは−ＯＲ3、−Ｒ3、−Ａｒ、または−ＮＲ3Ｒ3 ' （Ｒ3及びＲ3'はＨ又は炭素原子数約１〜約１２のヒドロカルビル基を含み、そ
してＡｒはベンゼノイドまたはナフタレノイド基を含む）を含む。好ましくはヒ
ドロカルビル基は約１〜約１２の炭素原子を有するアルキル基を含む。式ＩＩＩ
において、Ｙは好ましくは−ＯＨまたは−Ｈを含む。この一般構造を示すフェノ
ール化合物の例は、フェノール、カテコール、ヒドロキノン及びアミノフェノー
ルを含むがこれらに限定されない。最も好ましくは、フェノール物質は１，２−
ベンゼンジオール及び／または１，４−ベンゼンジオールを含む。他の好ましい
態様において、フェノール化合物は天然産または合成によるポリフェノール化合
物であることができる。好ましい天然ポリフェノール化合物は、フロログルシノ
ール、リグニン、カテシン、フラボノイド及びこれらの混合物を含むがこれらに
限定されない。好ましい合成ポリフェノール化合物は、ポリフェノール、レゾー
ル、ノボラック、カリクセレン及びこれらの混合物を含むが、これらに限定され
ない。
【００６６】 本発明は、フェノール化合物をキノリン化合物に転化することができる成分を
含む。本発明を説明する他の様式において、本成分は酸化性成分であることがで
きる。酸化成分は重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムまたはこれらの混
合物を含み得る。酸化成分は、過酸化水素及び過酸化水素に酸素を放出させるこ
とができる金属触媒のような物質を含み得る。金属触媒は、塩化第２鉄、塩化第
２銅、塩化コバルト及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【００６７】 酸化成分は好ましくは酵素系を含む。酵素系は好ましくは少なくとも１種の酸
化性酵素成分を含む。好ましい態様において、酵素成分はオキシダーゼまたはペ
ルオキシダーゼのような酵素を含み得る。好ましいオキシダーゼ及びペルオキシ
ダーゼは、ラッカーゼ、チロシナーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、西洋ワサ
ビペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ、ハロペルオキシダーゼ、ラクトペ
ルオキシダーゼ、バクテリアペルオキシダーゼ、及びこれらの組合せを含むがこ
れらに限定されない。他の好ましい態様は、異なるオキシダーゼの組合せ、異な
るペルオキシダーゼの組合せ、またはオキシダーゼとペルオキシダーゼの組合せ
を含む。最も好ましくは、酵素成分は西洋ワサビペルオキシダーゼを含む。
【００６８】 酵素系を使用するときは、反応は大気空気の存在下に起こり得る。しかし、酵
素系は好ましくはさらに少なくとも１種の酸素源を含む。酸素源は直接（酸素が
元素酸素として存在する）、または間接（酸素がもっと複雑な分子から放出され
る）であることができる。好ましくは、酸素源はペルボレート、ペルサルフェー
ト、ペルオキシド、及びこれらの混合物を含む。
【００６９】 他の好ましい酵素系は、ガラクトースオキシダーゼ及びガラクトースまたはグ
ルコースオキシダーゼ及びグルコースのような糖オキシダーゼ及び相当する糖の
混合物を含む。他の好ましい酵素系は、アルコールオキシダーゼ及び相当するア
ルコール、例えばエタノールオキシダーゼ及びエタノールを含む。好ましくは、
酵素系は西洋ワサビペルオキシダーゼからなり、そして反応は大気空気の存在下
に起こる。
【００７０】 理論によって束縛されないが、酸化成分の存在下に、フェノール化合物はキノ
ン化合物へ転化することによって反応性にされると考えられる。基質及び求核部
分を含むポリマー化合物の存在下に、活性化されたフェノール化合物はポリマー
及び基質と反応して架橋を形成する。次の反応（反応Ｉ）は、上述の反応の図示
（それが起こり得るとき）である。
【００７１】
【化１０】
【００７２】 さらなる苦労なく、本技術における当業者は、これまでの説明を使用して、本
発明をその最大限まで利用できると考えられる。従って、以下の好ましい特定の
態様は単に例示として解釈されるべきであり、そしていかなる意味においても、
本開示の限定として解釈されない。
【００７３】 実施例 実施例１〜６−酵素で活性化されたポリマー系は紙に強度を付与する。
【００７４】 手すきシートをＮｏｂｌｅ ａｎｄ Ｗｏｏｄ Ｓｔｒｅｅｔ Ｍａｃｈｉｎ
ｅ（ニューヨーク州フーシックフォールスのＮｏｂｌｅ ａｎｄ Ｗｏｏｄ Ｍ
ａｃｈｉｎｅ Ｃｏ．）で、制御されたｐＨにおいて標準硬水を使用してつくっ
た。標準硬水（５０ｐｐｍのアルカリ度及び１００ｐｐｍの硬度）は、脱イオン
水をＣａＣｌ2及びＮａＨＣＯ3と混合して調製した。ｐＨの制御はＮａＯＨまた
はＨ2ＳＯ4を使用することによって達成される。パルプを２．５重量％の濃度（
コンシステンシー）で望まれるろ水度に叩解する。叩解したパルプを制御された
レベル（望まれる最終坪量に依存して）で比例配分装置に加える。８０ポンド／
３０００平方フィートの坪量について、４０００ｍＬの叩解したパルプを使用す
る。４０ポンド／３０００平方フィートの坪量について、２０００ｍＬの打った
パルプを使用する。打ったパルプを標準硬水を使用して１８リットルに希釈する
。化学薬剤の添加及びｐＨ調整は、望まれるときには、継続的に混合しながら比
例配分機に対して行った。
【００７５】 清浄で湿った１００メッシュスクリーンを、開いたデクルボックスの上に置き
、そしてこれを閉じた。標準硬水および９２０ｍｌのパルプ混合物を比例配分装
置からデクルボックスに加え、カウチした。本発明に従う成分をデクルボックス
に加え、そして混合した。次に水をボックスから排出し、シートを取り出した。
固形分が３３〜３４％となるように調整したプレス重量でシートをフエルトの間
で湿式プレスした。次に、シートおよびスクリーンをドラム乾燥機上に置いた。
この乾燥機は、坪量に依存して、温度２２８〜２３２°Ｆ、処理時間５０〜１０
０秒に調整した。最終シート含水率は３〜５％であった。このシートは２０ｍＬ
のパルプ混合物からつくった。各実験で最低５枚のシートを試験した。
【００７６】 引っ張り試験は手すきシートでＴＡＰＰＩ法Ｔ４９４ｏｍ−８８（「ＴＡＰＰ
Ｉ試験法」、ジョージア州アトランタのＴＡＰＰＩプレス、１９９６）により行
った。
【００７７】 実施例１〜６について、次の材料を本発明に従って添加した。ポリビニルアミ
ンアルコール、ほぼ分子量１００Ｋｄ、６％アミン（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ）
；カテコール、純度９９％（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ヒドロキノ
ン（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；ペルオキシダーゼ（Ｓ
ｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）；過酸化水素、３％溶液（Ｂａｋｅｒ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ）。各バッチ（９２０ｍＬのパルプ混合物）に加えられた特定量が表１
に示されている。添加剤は１０ｍＬの水中の溶液として加えられる。実施例１〜
６について、紙は８０ポンドの坪量で製造される。９２０ｍＬのパルプ混合物は
５．１ｇのパルプ（紙の重量）を生成する。他に規定しない限り、表に示される
比は重量／重量である。次の略称が表１において用いられている。ポリビニルア
ミンアルコール：ＰＶＡＡ、カテコール：ＣＡＴ、ヒドロキノン：ＨＱ、ペルオ
キシダーゼ：ＰＥＲ、過酸化水素：Ｈ2Ｏ2、ブランクは添加剤は加えられないこ
とを示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】 実施例１〜６は、本発明の態様が紙製品に強度を付与することを示す。表１に
示された結果は明らかに、本発明によって付与された紙の強度における実質的増
加を示す。
【００８０】 実施例７〜１２−紙強度へのポリマー分子量の影響 上述の実施例１〜６に述べた手順に従って紙をつくる。ただし、本発明に従っ
て異なる量及び種類の材料を加える。各バッチ（紙１枚あたり９２０ｍＬのパル
プ混合物）に加えらる特定量を表２に示す。添加剤を１０ｍＬの水中の溶液とし
て加える。紙を８０ポンドの坪量で製造する。９２０ｍＬのパルプ混合物は５．
１ｇのパルプ（紙の重量）を生じる。次の新しい略語を表２のために導入する。
ポリビニルアミンアルコール（分子量ほぼ１００Ｋｄ、６％アミン）、ＰＶＡＡ
１；ポリビニルアミンアルコール（分子量ほぼ３０Ｋｄ、１２％アミン）、ＰＶ
ＡＡ２。
【００８１】
【表２】
【００８２】 本発明において使用される分子量は紙生成物に付与される強度に影響を有し得
るので、実施例７〜１２はこの影響を示すために提供される。１００Ｋｄ及び３
０Ｋｄの異なる分子量のポリマーが試験される。表２に示される結果から、１０
０Ｋｄのポリマーが３０Ｋｄのポリマーよりも良好に振る舞うことが明らかであ
る。
【００８３】 実施例１３〜１８−製紙条件のｐＨの影響 本発明に従い異なる量及び種類の材料を添加したこと、及び紙の坪量が４０ポ
ンドであることを除き、上述の実施例１〜６に述べた手順に従って、紙を製造す
る。紙１枚の重量は２．５ｇである。具体的に使用した材料の量及び種類を表３
に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】 酵素反応のｐＨが反応自体への影響を有するので、実施例１３〜１８はこの影
響を示すために提供される。表３に示された結果は、本発明に従う反応が、ｐＨ
５．５よりもｐＨ７．５でわずかに良好に機能することを示す。
【００８６】 実施例１９〜２３−フェノール及びジアミン化合物の紙強度に対する影響 本発明に従い、異なる量及び種類の材料を加えたことを除き、実施例１〜６に
述べた手順に従い紙を調製する。具体的に使用した材料の量及び種類を表４に示
す。次の新しい略語を表４において使用するために導入する。エチレンジアミン
、分子量ほぼ６００、ＥＤ−６００；エチレンジアミン、分子量ほぼ２０００、
ＥＤ２００１；フェノール、ＰＨＥ、過酸化水素Ｈ2Ｏ2。
【００８７】
【表４】
【００８８】 これらの実施例は、ジアン化合物を配合物中にうまくブレンドできることを示
す。
【００８９】 上述の説明から、当業者が本発明の本質的な特性を容易に確かめることができ
、そして本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それを種々の用途及び条
件に適合させるために種々の変更及び修正をなし得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 179/02 Ｃ０９Ｊ 179/02 Ｄ２１Ｈ 21/18 Ｄ２１Ｈ 21/18 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 AB013 AD034 AH002 AJ002 BB011 BE021 BG041 BG101 BG121 BJ001 CD032 CD062 CF001 CH011 CH061 CL031 CM011 CM041 CN031 DD077 DE037 DE187 DG038 DK008 EJ016 EJ026 EJ066 EK008 EL096 EN106 FD202 FD207 GJ01 GK04 4J040 BA022 BA232 DD021 DF041 DF081 DF101 DJ011 EB032 ED001 EE021 EE061 EG001 EH011 EH031 EJ031 EL011 GA05 GA06 GA08 GA13 GA14 GA22 GA24 GA25 GA27 GA28 GA32 HA096 HA116 HA176 HB21 HB37 HB40 HC07 HD44 KA01 KA04 KA14 LA01 MA09 4L055 AG23 AG64 AG71 AG72 AG74 AG79 AG80 AG83 AG84 AG88 AH16 AH37 AJ06 FA20 GA26 GA29

Claims (56)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種の求核性ポリマーを含む水溶性ポリマ
    ー物質、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）フェノール化合物をキノリン化合
    物に転化することができる成分 を含む組成物。
  2. 【請求項２】 （ａ）少なくとも１種の求核性ポリマーを含む水溶性ポリマ
    ー物質、（ｂ）フェノール化合物、及び（ｃ）酸化性成分を含む組成物。
  3. 【請求項３】 酸化性成分が、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム
    及びそれらの混合物よりなる群から選択される１種を含む、請求項２または３に
    記載の組成物。
  4. 【請求項４】 酸化性成分は、金属触媒及び過酸化水素を含む、請求項２に
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 金属触媒が、塩化第２鉄、塩化第２銅、塩化コバルト及びこ
    れらの混合物よりなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 酸化性成分が酵素系を含む、請求項２〜５のいずれかに記載
    の組成物。
  7. 【請求項７】 少なくとも１種の求核性ポリマーが次の一般式 【化１】 （式中、ｎは２よりも大きい整数であり、そしてＲ1は炭素原子数約２〜約２０ のヒドロカルビル基からなる）を含む、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ヒドロカルビル基がアルキル基を含む、請求項７に記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】 アルキル基が約６〜約１０の炭素原子を含む、請求項８に記
    載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ｎが約１０〜約２００である、請求項７〜９のいずれかに
    記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 ｎが約５０〜約８０である、請求項１０に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１種の求核性ポリマーが、ポリアルキルアミン
    、多環式アルキルアミン及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を含
    む、請求項７〜１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１種の求核性ポリマーが、次の一般式 【化２】 （式中、ｎは２より大きい整数であり、Ｘは求核種を含み、そしてＹは水溶性に
    することができる基を含む）を含む、請求項６に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 求核種が、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＳＨ、−ＳＯＯ-、− ＡｒＯ-、及び−ＰＲ2 2（Ｒ2は炭素原子数約１〜約１２のヒドロカルビル基を含
    み、そしてＡｒはベンゼノイド、置換ベンゼノイド、またはナフタレノイド基を
    含む）よりなる群から選択される１種を含む、請求項１３に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 ヒドロカルビル基がベンゼノイド基またはアルキル基を含
    む、請求項１４記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 水溶性にすることができる基が、カチオン性、アニオン性
    、両性、水素結合参加基、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を
    含む、請求項１３〜１５のいずれかに記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 水溶性にすることができる基が、−Ｎ+（Ｒ3）3、−ＣＯ Ｏ-、−ＯＳＯ3 -、−ＯＰＯ3 -、−Ｎ+（Ｒ3）2−Ｒ3'ＣＯＯ-、−ＯＨ、−ＣＯ ＮＨ2、−Ｂ（ＯＨ）2、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を含
    み、そしてＲ3及びＲ3'は、約１〜約１２の炭素原子を有する基を含む、請求項 １３に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 少なくとも１種の求核性ポリマーが、ポリビニルアルコー
    ル、ポリビニルスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリアクリ
    ロニトリル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアリールエーテル、ポリアリー
    ルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアルカン、ポリアミノアルカン、ポ
    リフェニル、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を含む、請求項
    ２〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１種の求核性ポリマーが、少なくとも１種の付
    加反応及びその後の還元を含む方法によって形成される、請求項２〜１７のいず
    れか１項に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 少なくとも１種の求核性ポリマーが、−ＮＨ2、−ＮＨＲ4 、−ＳＨ、−ＳＯＯ-、及び−ＰＲ4 2、−ＡｒＯ-、及びこれらの混合物（Ｒ4は 炭素原子数約１〜約１２のヒドロカルビル基を含み、そしてＡｒはベンゼノイド
    、またはナフタレノイド基を含む）よりなる群から選択される１種を含む、請求
    項２〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 ヒドロカルビル基がベンゼノイド基またはアルキル基を含
    む、請求項２０に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 少なくとも１種の求核性ポリマーが、求核種を含むモノマ
    ーを重合することによって形成される、請求項２〜１７のいずれかに記載の組成
    物。
  23. 【請求項２３】 少なくとも１種の求核性ポリマーがポリビニルアミンアル
    コールを含む、請求項２〜１７のいずれかに記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 ポリビニルアミンアルコールが、約０．０１％〜約１００
    ％のアミンを含む、請求項２３に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 ポリビニルアミンアルコールが約１０％〜約５０％のアミ
    ンを含む、請求項２４に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 フェノール化合物がポリフェノール化合物を含む、請求項
    ２〜２５のいずれかに記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 ポリフェノール化合物が、フロログルシノール（ｐｈｌｏ
    ｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）、リグニン、カテシン、フラボノイド、及びこれらの混
    合物よりなる群から選択される１種を含む、請求項２６に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 ポリフェノール化合物が、ポリフェノール、レゾール、ノ
    ボラック、カリクセレン（calixerenes）、及びこれらの混合物よりなる群から 選択される１種を含む、請求項２６に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 フェノール化合物が次の一般化学構造 【化３】 ［Ｙは−Ｈまたは−ＯＨを含み、Ｘは−ＯＲ5、−Ｒ5、−Ａｒ、または−ＮＲ5 Ｒ5'（Ｒ5及びＲ5'はＨ又は炭素原子数約１〜約１２のヒドロカルビル基を含み 、そしてＡｒはベンゼノイドまたはナフタレノイド基を含む）を含む］を含む、
    請求項２〜２５のいずれかに記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 ヒドロカルビル基がアルキル基を含む、請求項２９に記載
    の組成物。
  31. 【請求項３１】 フェノール化合物は、ポリフェノール、置換ポリフェノー
    ル、フェノール、置換フェノール、カテコール、置換カテコール、ヒドロキノン
    、置換ヒドロキノン、アミノフェノール、置換アミノフェノール、及びこれらの
    混合物よりなる群から選択される１種を含む、請求項２〜２５のいずれかに記載
    の組成物。
  32. 【請求項３２】 フェノール物質が１，２−ベンゼンジオールを含む、請求
    項３１に記載の組成物。
  33. 【請求項３３】 フェノール物質が１，４−ベンゼンジオールを含む、請求
    項３１に記載の組成物。
  34. 【請求項３４】 酵素系が少なくとも１種の酸化酵素を含む、請求項６〜２
    ５のいずれかに記載の組成物。
  35. 【請求項３５】 少なくとも１種の酸化酵素がオキシダーゼを含む、請求項
    ３４に記載の組成物。
  36. 【請求項３６】 少なくとも１種の酸化酵素がペルオキシダーゼを含む、請
    求項３４に記載の組成物。
  37. 【請求項３７】 ペルオキシダーゼが、西洋ワサビペルオキシダーゼ、大豆
    ペルオキシダーゼ、ハロペルオキシダーゼ、ラクトペルオキシダーゼ、バクテリ
    アペルオキシダーゼ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を含む
    、請求項３６に記載の組成物。
  38. 【請求項３８】 オキシダーゼが、ラッカーゼ、チロシナーゼ、ポリフェノ
    ールオキシダーゼ、及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を含む、
    請求項３５に記載の組成物。
  39. 【請求項３９】 ペルオキシダーゼが西洋ワサビペルオキシダーゼを含む、
    請求項３６に記載の組成物。
  40. 【請求項４０】 酵素系が少なくとも１種の酸素源を含む、請求項６〜２５
    のいずれかに記載の組成物。
  41. 【請求項４１】 酸素源が、ペルボレート、ペルサルフェート、ペルオキシ
    ド及びこれらの混合物よりなる群から選択される１種を含む、請求項４０に記載
    の組成物。
  42. 【請求項４２】 酵素系がアルコールオキシダーゼ及びその相当するアルコ
    ールを含む、請求項６〜２５のいずれかに記載の組成物。
  43. 【請求項４３】 酵素系がエタノール及びエタノールオキシダーゼを含む、
    請求項４２に記載の組成物。
  44. 【請求項４４】 酵素系が糖オキシダーゼ及びその相当する糖を含む、請求
    項６〜２５のいずれかに記載の組成物。
  45. 【請求項４５】 酵素系がグルコース及びグルコースオキシダーゼまたはガ
    ラクトース及びガラクトースオキシダーゼを含む、請求項４４に記載の組成物。
  46. 【請求項４６】 請求項２〜４５のいずれかに記載の組成物及びこれと組み
    合わせたセルロース材料を含む組成物。
  47. 【請求項４７】 セルロース材料が紙パルプを含む、請求項４６に記載の組
    成物。
  48. 【請求項４８】 セルロース材料が、繊維マット、織物、箱、板、シート、
    木材、パーティクルボード、及びラミネートよりなる群から選択される１種を含
    む、請求項４６に記載の組成物。
  49. 【請求項４９】 請求項１〜４５のいずれかに記載の組成物を含む、紙製品
    に強度を付与する樹脂。
  50. 【請求項５０】 請求項１〜４５のいずれかに記載の組成物を含む、クレー
    ピング接着剤。
  51. 【請求項５１】 セルロース材料及び請求項４９に記載の樹脂を含む、紙製
    品。
  52. 【請求項５２】 セルロース材料及び請求項５０に記載のクレーピング接着
    剤を含む紙製品。
  53. 【請求項５３】 請求項１〜４８のいずれかに記載の組成物をセルロース出
    発材料に添加することを含む、セルロース製品に強度を付与する方法。
  54. 【請求項５４】 請求項１〜４８に記載の組成物を紙パルプに添加すること
    を含む、紙製品の強度を増す方法。
  55. 【請求項５５】 （ａ）少なくとも１種の求核性ポリマー、（ｂ）フェノー
    ル化合物、及び（ｃ）フェノール化合物をキノリン化合物に転化できる成分を含
    む水溶性ポリマー材料を含むキット。
  56. 【請求項５６】 ポリビニルアルキルアミン、ベンゼンジオール、及び西洋
    ワサビペルオキシダーゼを含む組成物。
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