KR20010034195A - 접착제와 수지 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

강도와 크레이프를 부여하기 위하여, 셀룰로오스 기재 제품에서 출발 물질에 첨가하기 위한 첨가제. 종이 생산에 있어서, 제품에 강도를 부여하고 크레이핑 접착제로 사용될 수 있는 첨가제. 종이 생산시 사용하기 위한 효소 활성화된 수지. 종이 생산시 사용하기 위한 효소 활성화된 접착제. 상기한 접착제 또는 수지를 포함하는 종이 제품. 종이 제품에 강도 또는 크레이프를 부여하는 방법.

Description

접착제와 수지 및 이들의 제조 방법{Adhesives and Resins, and Processes for their Production}
수지와 접착제에 대해서 많은 조성물들이 당해 분야에 알려져 있다. 이러한 조성물들의 대부분은 그러나 환경친화적이지 못하고 심지어 독성을 가지고 있다고 생각되는 성분을 포함한다. 추가로, 어떤 접착제와 수지는 그들 자체가 환경친화적이지 않고 독성을 가지고 있다. 따라서 무독성 성분으로부터 제조되며 무독성인 접착제와 수지에 대한 필요가 있다.
제지 산업계는 오랜 동안 젖은 종이의 강도를 증가시키는 방법에 관해 관심을 가져왔다. 추가적인 강화 수단 없이 제조된 종이는 종종 다시 젖자마자 찢어진다. 욕실용 티슈, 종이 타월, 냅킨 등을 포함하는 많은 경우에, 젖었을 때 자신의 강도를 유지하는 종이가 바람직하다. 추가적으로, 젖은 종이의 강도를 증가시키는 첨가제들은 종종 동일한 종이의 건조 강도도 증가시킨다.
젖은 상태에서의 종이의 강도를 증가시키기 위하여 사용될 수 있다고 당해 분야에 알려진 많은 첨가제들은 종이 안에서 발견되는 셀룰로오스의 화학 구조를 이용한다. 종이 제품에서 발견되는 셀룰로오스는 종종 그 사슬을 따라서 노출되어 있는 카르복실레이트 부분과 히드록실 부분을 가지고 있다. 반응성 첨가제를 사용해서, 종이의 셀룰로오스 사슬의 이 부분들 사이에서 가교 결합을 일으킬 수 있으며 그것에 의하여 종이의 강도를 증가시킬 수 있다. 다른 방법으로서, 어떤 첨가제들은 셀룰로오스와 반응하지 않고 알려지지 않은 몇몇의 다른 메카니즘으로 종이의 강도를 증가시킨다. 어떤 경우에서든 첨가제들은 펄프에 접착하는 능력, 셀룰로오스 섬유의 탱윤(swelling)을 억제할 수 있는 구조적 네트워크(이것은 젖었을 때 섬유-섬유 접촉의 분리를 방지한다)를 형성할 수 있는 능력에 따라서 보통 선택된다.
초기의 습윤 강도 수지들 중의 일부는, 수지를 양이온성으로 만들기 위해서 폴리아민을 첨가한 상태에서의, 우레아와 포름알데히드의 축합 제품이었다. 그러한 수지들은 오직 자가교 결합을 통해 습윤 강도를 부여하는 것으로 보인다. 그러나, 멜라민과 포름알데히드로부터 만들어진 수지는 셀룰로오스와 직접 가교 결합을 하는 것으로 보인다. 폴리아미드와 에피클로로히드린은 셀룰로오스 카르복실레이트기와 반응하는 수지를 형성한다. 보다 높은 농도에서는 폴리아미드/에피클로로히드린 수지는 자가교 결합도 하는 것으로 보인다. 다른 수지들로는, 유사하게 셀룰로오스 히드록실 그룹과 반응하는 에폭시 수지(epoxides)에 의해 형성되는 것들, 헤미아세탈(hemiacetal) 결합과 아미드(amide) 그룹에서의 자가교 결합을 통해서 가역적으로 셀룰로오스를 가교 결합시키는 것으로 보이는 알데히드로부터 형성되는 것들이 있다. 습윤 강도 수지들과 그들의 메카니즘에 대한 논의는 허버트 에이치, 에스피(Herbert H. ESPY)의 문헌["The Mechanism of Wet-Strengh Development in Paper : A Review", Tappi Journal, Vol. 78, No. 4, pages 90 ~ 97(April, 1995)]과 라즈 웨스트펠트(Lars WESTFELT)의 문헌["Chemistry of Paper Wet-Strength. I. A Survey of Mechanisms of Wet-Strength Development", Cellulose Chemistry and Technology, Vol. 13, pages 813 ~ 825(1979)]에 기술되어 있다.
에스피에 따르면, 습윤 강도 수지는 4가지 중요한 성질을 가지고 있어야 한다. 이러한 수지들은 첫째, 수용성이어서 셀룰로오스 섬유에 대해서 균일한 분산과 효율적인 분배가 가능해야 한다. 둘째, 내재적으로, 그렇지 않으면 펄프 속에서 그 수지들이 음이온성 섬유에 흡착하는 것을 촉진함으로써, 이 수지들은 약간의 양이온 성질을 가져야 한다. 셋째, 수지들은 명백히 더 강력한 결합을 형성하는 보다 고 분자량의 중합체이어야 한다. 마지막으로, 수지들은 자기 자신 및 종이 안에 있는 셀룰로오스와 가교결합할 수 있도록 반응성이 있어야 한다.
종이 강도를 증가시키는 데 사용되는 것들과 필적하는 수지들은 크레이핑(creping) 접착제로 사용될 수 있다. 고급 화장지(facial tissue), 욕실용 티슈, 종이 타월 같은 특정한 종이 제품을 생산함에 있어서, 종이 웹은 크레이핑 공정을 거쳐야 하는데, 이는 종이 제품에 연성 및 두께(bulk)와 같은 바람직한 성질을 주기 위함이다. 전형적으로 크레이핑 공정에는 웹(종이의 경우에는 셀룰로오스 웹)을 양키 건조기에서 사용되는 것과 같은 회전하는 크레이핑 실린더에 부착시키는 단계가 포함된다. 이어서, 부착된 웹은 닥터 블레이드를 이용해서 분리된다. 웹이 블레이드에 충돌하면 웹 내부의 섬유-섬유 결합이 찢어지게 되며 웹에 주름이 잡히게 된다.
크레이핑 작업의 정도는 웹과 크레이핑 실린더 표면 사이의 접착 정도를 포함한 몇가지 요인에 의해 정해진다. 웹과 크레이핑 실린더 사이의 접착 정도가 커지면 일반적으로 약간의 강도 저하가 있기는 하지만 연성이 증가한다. 접착력을 증가시키기 위해서, 크레이핑 접착제가 종종 사용된다. 또한 크레이핑 접착제를 사용하면 건조기 표면의 마모 감소, 닥터 블레이드와 건조기 표면 사이에 윤활성 제공, 화학적 부식 감소, 크레이핑의 정도 조절을 할 수 있다. 이상적인 경우, 크레이핑 접착제는 우수한 크레이프를 만들기 위해서 시트를 드럼에 충분히 단단하게 접착시킨다. 그리하여 종이 강도 저하를 최소화한 상태에서 최종 제품에 연성과 흡수성을 준다. 그러나 만약 웹이 건조기 드럼에 지나치게 강하게 접착되면, 시트는 닥터 블레이드에 의해서 건조기 드럼에서 제거되지 않아서 건조기 드럼을 둘러싸게 되고 찢어지거나 심지어 막히게 된다. 반면에, 만약 접착이 너무 약하면 시트는 너무 쉽게 떨어지며 크레이핑이 거의 되지 않는다.
크레이핑제의 예들은 훠만(FURMAN)의 미국 특허 제 5,187,219 호, 홀렌버그(HOLLENBERG) 등의 미국 특허 제 5,246,544 호, 에스피(ESPY)의 미국 특허 제 5,388,807 호, 및 솜니즈(SOMNESE) 등의 미국 특허 제 5,374,334 호에 개시되어 있다. 크레이핑제의 다른 예들은 소렌스(SOERENS)의 미국 특허 제 4,684,439 호, 제 4,788,243 호, 제 4,501,640 호, 제 4,528,316 호에 개시되어 있다.
본 발명은 종이 제조에 사용되기 위한 수지 조성물 분야에 진보를 가져왔다. 당해 분야에 알려진 많은 수지 조성물은 동물에게 독성이 있거나 환경에 유해할 수 있다. 본 발명은 공지된 첨가제와 수지들에 대한 환경친화적 대안을 제시한다. 본 발명의 실시예들은 종이 제품에서 가교 결합을 유도하기 위하여 생촉매 공정을 사용하기 때문에 본질적으로 화학적으로 마일드(benign)하다.
페놀의 중합 반응을 유도하기 위하여 생촉매 공정을 사용하는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 도딕(DORDICK) 등은 양고추냉이(horseraddish) 페록시다제를 촉매로 하여 페놀을 결합(coupling)하여 중합체를 생산하는 것을 문헌["Polymerization of Phenols Catalyzed by Peroxidase in Nonaqueous Media", Biotechnology and Bioengineering, Vol. 30, pages 31 ~ 36(1987)]에 기술하였다. 포코라(POKORA) 등은 전개 수지(developer resin)를 생산할 때 그러한 촉매 공정을 사용하는 것을 미국 특허 제 4,647,952 호('952)에 기술하고 있고, 미국 특허 제 4,900,671 호('671), 미국 특허 제 5,153,298 호('298)에서 그러한 공정들에 대해 확장하였다. 포코라(POKORA)는 종이 생산에 있어서 폴리페놀 수지의 사용에 대해서도 미국 특허 제 5,110,740 호('740)에 기술하고 있다. 페놀의 중합 반응에 효소를 단층으로 하여 촉매로 사용하는 것에 대해 아카라(AKKARA) 등은 미국 특허 제 5,143,828 호와 문헌["Synthesis and Characterization of Polyphenols from Peroxidase-Catalyzed Reactions", Enzyme Microb. Technol., Vol. 13, page 521(June 1991)]에 기술하였고, 브루노(BRUNO) 등은 문헌["Enzyme Catalyzed 2-D Polymerization of Phenol Derivatives on a Langmuir-Blodgett Trough", Polymer Reprints, Vol. 32, No. 1 pages 232 ~ 233(1991)]에 기술하였다. 효소를 촉매로 사용하여 폴리에스테르를 형성하는 것은 모로우(MORROW) 등의 미국 특허 제 5,147,791 호에 기술되어 있다. 본 발명은 신규하고 환경친화적인 방법, 수지 및 접착제 조성물을 제시하였다. 이러한 조성물은 특히 제지 공정에 유용하다.
본 발명은 접착제와 수지를 생산하는 공정과 이에 의해 제조되는 제품에 관한 것이다.
본 발명은 산화-활성화되는 접착제와 수지를 생산하는 공정과 그것에 의해 제조되는 제품에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 효소-활성화되는 접착제와 수지를 생산하는 공정과 그것에 의해 제조되는 제품에 관한 것이다.
본 발명은 종이를 제조할 때 사용하기 위한 접착제 조성물과 수지 조성물을 생산하는 방법과 그것에 의해 제조되는 제품에 관한 것이다.
본 발명은 종이 제품의 강도를 증가시키면서 종이 생산의 습부 작업(the wet end)에 부가될 수 있는 물질을 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 산화-활성화된 접착제와 수지를 포함하여, 활성화된 접착제와 수지를 채택한 제품을 생산하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 종이 제품의 강도를 증가시키기 위하여 종이 생산의 습부 작업에 첨가함에 있어서, 화학적으로 마일드한 물질을 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 화학적으로 마일드한 물질로부터 만들어지고 또한 제지 공정에 사용될 수 있는 접착제와 수지 생산에 관한 것이다.
본 발명은, 종이 생산의 습부 작업에서 화학적으로 마일드한 물질을 첨가하여 만들어지는 수지에 의해서 강화되는, 종이 제품을 생산하는 데 관한 것이다.
본 발명은 종이 크레이핑에 사용하는 접착제 제조에 관한 것이다.
본 발명은 그러한 크레이핑 접착제를 사용하여 만들어져왔던 종이 제품의 생산에 관한 것이다.
본 발명의 상기 측면 및 기타 측면들은 (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, 및 (c)산화 성분을 포함하는 조성물을 제공함으로써 달성된다.
본 발명을 기술하는 또 다른 방식으로서, (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, 및 (c)페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함하는 조성물이 제공되어 있다.
(c) 성분은 단일 성분이거나 성분들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 상기에서 언급한 산화 성분을 포함한다. 예를 들면, 산화 성분은 중크롬산칼륨, 과망간산칼륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 일원을 포함할 수 있다. 또는 산화 성분은 과산화수소 같은 성분과, 과산화수소로 하여금 산소를 방출하도록 할 수 있는 금속 촉매 같은 물질의 혼합물을 포함할 수도 있다. 금속 촉매들로는, 염화 제2철, 염화 코발트, 염화 제2구리 및 이들의 혼합물이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 산화 성분은 효소 시스템을 포함할 수 있다. 효소 시스템은 하나 이상의 산화 효소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 산화 효소는 옥시다제를 포함할 수 있으며, 옥시다제는 라카제(laccase), 티로시나제(tyrosinase), 폴리페놀 옥시다제 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함하는 것이 바람직하다. 다른식으로는, 산화 효소가 페록시다제를 포함할 수 있으며, 양고추냉이 페록시다제, 콩 페록시다제, 할로페록시다제(haloperoxidase), 락토페록시다제(lactoperoxidase), 박테리아 페록시다제(bacterial peroxidase) 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 페록시다제는 양고추냉이 페록시다제를 포함한다.
효소 시스템을 이용할 때, 반응은 대기 존재하에서 일어날 수 있다. 그러나 효소 시스템은 그외에 적어도 하나의 산소 소스(source)를 포함하는 것이 바람직하다. 산소 소스는 과붕산염, 과황산염, 과산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 효소 시스템은 에탄올과 에탄올 옥시다제 같은 알콜 옥시다제와 이의 대응하는 알콜을 포함할 수 있다. 다른식으로는, 효소 시스템이 글루코오스와 글루코오스 옥시다제, 또는 갈락토오즈와 갈락토오즈 옥시다제와 같이, 당(sugar)과 이의 대응하는 당 옥시다제를 포함할 수 있다.
산화 성분은, 과망간산 칼륨과 조합되어 있는 효소 시스템과 같이, 다른 산화 성분과 조합되어 있는 효소 시스템을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 친핵성 중합체는 하기 화학식(I)을 포함한다 :
상기 식에서 n은 2 보다 큰 정수이고 R1은 히드로카르빌 그룹을 포함한다. 바람직하게는 상기 히드로카르빌 그룹이 약 2 개 내지 약 20 개의 탄소를 포함한다. 바람직하게는 상기 히드로카르빌 그룹이 약 6 개 내지 약10 개의 탄소를 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 히드로카르빌 그룹이 약 6 개의 탄소를 포함한다. 바람직하게는, 상기 히드로카르빌 그룹이 약 2 개 내지 약 20 개의 탄소를 갖는 알킬 그룹을 포함한다. 바람직하게는 상기 알킬 그룹은 약 6 개 내지 약 10 개의 탄소를 포함하고 더욱 바람직하게는 약 6 개의 탄소를 포함한다. 화학식 I에서 바람직하게는 n은 약 10 내지 약 200이다. 더욱 바람직하게는 n은 약 50 내지 약 100이다. 가장 바람직하게는 n은 약 50 내지 약 80이다. 친핵성 중합체는 폴리알킬 아민 또는 폴리사이클릭 알킬 아민을 포함할 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서는, 친핵성 중합체는 하기 화학식 (II)의 일반 구조를 포함한다 :
상기에서 n은 2 보다 큰 정수이고, X는 친핵체를 포함하고, Y는 수용성을 가능하게 하는 그룹을 포함한다. 화학식 II에서, 친핵체는 -NH2, -NHR2, -SH, -SOO-, -ArO-, 및 -PR2 2로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함하는 것이 바람직하며, 이때, R2는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 히드로카르빌 그룹을 포함하고, Ar은 벤제노이드, 치환된 벤제노이드, 또는 나프탈레노이드 그룹을 포함한다. 상기의 히드로카르빌 그룹은 벤제노이드 그룹 또는, 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 알킬 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 II에서 수용성을 가능하게 하는 그룹은 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 또는 수소 결합 참여 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 II에서 수용성을 가능하게 하는 그룹은 -N+(R3)3, -COO-, -OSO3 -, -OPO3 -, -N+(R3)2-R3'-COO-, -OH, -CONH2, 및 -B(OH)2(여기서 R3와 R3'는 각각 직쇄 또는 고리 형태와 같은 약 1개 내지 약 12개의 탄소를 갖는 히드로카르빌 그룹을 포함한다)로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함하는 것이 바람직하다.
친핵성 중합체는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 술폰, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴에테르, 폴리아릴술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리알칸, 폴리아미노알칸, 폴리페닐 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함하는 것이 바람직하다.
친핵성 중합체는 환원 반응이 수반되는 1 회 이상의 첨가 반응을 포함하는 공정을 포함하여 여러가지 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 그 친핵성 중합체는, 친핵성 치환 반응(necleophilic displacement), 아미노화, 니트로화, 술폰화, 인산화(phosphorylation) 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함하는 반응에 의해 제조된다. 친핵성 중합체는 -NH2, -NHR4, -SH, -SOO-, -PR4 2, -ArO-, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함할 수 있는데, 여기서 R4는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 히드로카르빌 그룹을 포함하고, Ar은 벤제노이드 그룹 또는 나프탈레노이드 그룹을 포함한다. 바람직하게는 히드로카르빌 그룹이 벤제노이드 그룹 또는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 알킬 그룹을 포함한다. 친핵성 중합체는 친핵체를 포함하는 단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 친핵성 중합체는 폴리비닐 아민 알콜을 포함하며, 폴리비닐 아민 알콜은 약 0.01 % 내지 약 100 %의 아민을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리비닐 아민 알콜은 약 10 % 내지 약 50 %의 아민을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리비닐 아민 알콜은 약 12 %의 아민을 포함한다.
페놀계 화합물은 페놀 또는 폴리페놀을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 페놀계 물질은 하기 화학식(III)의 일반적 구조를 갖는다 :
상기 식에서 Y는 -H 또는 -OH를 포함하고, X는 -OR5, -R5, -Ar 또는 -NR5R5'를 포함하고, 이때, R5와 R5'는 H 또는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 히드로카르빌 그룹을 포함하며, Ar은 벤제노이드 또는 나프탈레노이드 그룹을 포함한다. 바람직하게는 히드로카르빌 그룹이 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 알킬 그룹을 포함한다. 페놀계 화합물은 폴리페놀, 치환된 폴리페놀, 페놀, 치환된 페놀, 카테콜, 치환된 카테콜, 히드로퀴논, 치환된 히드로퀴논, 아미노페놀, 치환된 아미노페놀 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 페놀계 화합물은 1,2-벤젠디올을 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서는 페놀계 화합물은 1,4-벤젠디올을 포함한다.
페놀계 화합물은 폴리페놀계 화합물을 포함할 수 있으며 그것은 바람직하게는, 카테킨(catechin), 리그닌(lignin), 플로로글루시놀(phloroglucinol), 플라보노이드(flavonoid) 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 폴리페놀계 화합물은 천연 화합물이다. 다른 방식으로는 폴리페놀계 화합물은 폴리페놀, 레졸(resol), 노볼락(novolak), 칼릭서렌(calixerene) 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 일원을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그런 폴리페놀계 화합물은 합성 화합물이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 종이 펄프를 포함할 수 있는 셀룰로오스 물질과 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 측면 및 기타 측면들은 종이 제품에 강도를 주기 위한 수지를 제공함으로써 더 얻어질 수 있으며, 수지는 (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, 및 (c)산화 성분을 조합하여 생산된다. 다른식으로는, (c) 성분은 페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 산화 성분은 효소 시스템을 포함할 수 있다. 이 수지는 섬유 매트(fiber mat), 직조된 천(woven cloth), 상자, 보드, 시트, 나무, 파티클 보드(particle board), 우드 스트랜디드 보드(wood stranded board) 또는 적층물 같은 셀룰로오스 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 측면 및 기타 측면들은 이러한 수지를 포함하는 종이 제품을 제공함으로써 더 달성될 수 있다.
본 발명의 상기 측면 및 기타 측면들은 크레이핑 접착제를 제공함으로써 더 얻어질 수 있으며, 크레이핑 접착제는 (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, 및 (c)산화 성분을 조합하여 생산된다. 발명을 기술하는 다른 방식으로는, (c) 성분이 페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 산화 성분은 효소 시스템을 포함할 수 있다. 이 크레이핑 접착제는 섬유 매트, 직조된 천, 상자, 보드, 시트, 나무, 파티클 보드, 우드 스트랜디드 보드 또는 적층물 같은 셀룰로오스 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 측면 및 기타 측면들은 이러한 크레이핑 접착제를 포함하는 종이 제품을 제공함으로써 더 달성될 수 있다.
본 발명의 상기 측면 및 기타 측면들은 종이 제품의 강도를 증가시키는 방법을 제공함으로써 더 얻어질 수 있으며, 그 방법은 (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, 및 (c)산화 성분을 종이 펄프에 첨가하는 것을 포함한다. 발명을 기술하는 다른 방식으로는, (c) 성분이 페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 산화 성분은 효소 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 측면 및 기타 측면들은 셀룰로오스 기재 제품에 강도를 부여하는 방법을 제공함으로써 더 얻어질 수 있으며, 그 방법은 셀룰로오스 출발 물질에 (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, (c)산화 성분을 조합하여 주는 것을 포함한다. 다른식으로는, (c) 성분이 페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 산화 성분은 효소 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 측면 및 기타 측면들은 (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, 및 (c)페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함하는 키트(kit)를 제공함으로써 더 얻어질 수 있다. 발명을 기술하는 다른 방식으로는, (c) 성분이 산화 성분을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 키트는 산소 소스를 포함한다. 다른 실시예에서 상기 키트는 산소 소스를 포함하지 않는다.
정의
어떤 용어와 구절은 본 특허 출원의 명세서와 청구의 범위에 반복적으로 사용되었다. 일관성과 명확성을 위하여 이러한 용어들을 하기에 정의하였다.
기본 중량(basis weight) : 3000 sf의 종이 시트의 전체 중량
캐나다 표준 여수도(Canadian Standard of Freeness, CSF) : 펄프의 탈수(drainage) 속도의 측정 방법. 제임스 피 카세이(James P. Casey)의 문헌[Pulp and Paper, Vol 1, Interscience Publishers, Inc., New York, 1952, page 341]에 설명되어 있다.
크레프트(kraft) : 황산염 펄프화 방법(Sulfate pulping method). 제임스 피 카세이의 문헌[Pulp and Paper, Vol 1, Interscience Publishers, Inc., New York, 1952, page 159]에 기술되어 있다.
본 발명은 접착제와 수지 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 그중에서도 특히 본 발명은 셀룰로오스 기재 제품, 더 구체적으로는 종이 제품의 제조에 사용될 수 있는 수지 및 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 및 접착제는 친핵체를 포함하는 수용성의 중합체 물질, 페놀계 물질 및 페놀계 물질을 활성화시켜서 중합체 물질의 친핵체와 반응성이 생기도록 도와주는 성분을 결합하여 제조한다. 본 발명에 따라 접착제와 수지가 생산된다.
본 발명은 다양하게 적용할 수 있는 접착제와 수지에 관한 것이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 제지 공정에서 첨가제로 사용되는 가교 결합 시스템에 관한 것이다. 하나의 바람직한 실시예에서, 본 발명은 종이 제조시 크레이핑 공정을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 나아가 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명은 종이 제품의 습윤 강도(wet strength)와 건조 강도(dry strength)를 개선하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 종이 제조시의 용도에 국한되는 것은 아니다. 본 발명은 섬유 매트, 직조된 천, 상자, 보드, 시트, 나무, 파티클 보드, 우드 스트랜디드 보드 또는 적층물 등을 포함하는 수많은 셀룰로오스 기재 제품의 생산에도 적용할 수 있다. 이와 같은 제품들은 셀룰로오스 출발 물질로부터 제조되기 때문에 본 발명이 적용될 수 있다. 본 발명에 따르면 셀룰로오스 출발 물질에 (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, (c)산화 성분을 첨가함으로써 상기 제품들에게 강도를 부여할 수 있다. 본 발명을 기술하는 다른 방식으로는, (c) 성분이 페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 종이 강도를 개선하기 위한 첨가제로서 사용될 때, 본 발명의 가교 결합 시스템은 습부 작업에서 펄프에 첨가된다. 이 성분들은 건부 작업(dry end)에 프리믹스 형태로 첨가되거나 별도의 성분 흐름으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 크레이핑 접착제로서 사용될 때, 첨가제들은 공정의 습부 작업에 도입될 수도 있다. 다른 방식으로는, 웹을 드럼에 부착시키기 전에, 본 발명에 따라서 제조된 수지를 크레이핑 실린더에 직접 도입하는 것도 바람직하다. 크레이핑 접착제로서, 이 물질은 프리믹스 형태로 준비되는 것이 바람직하며 여기서, 크레이핑 실린더에 적용되기 전에, 모든 성분들은 혼합되어 접착제 구성 성분으로 전개된다.
본 발명의 접착제와 수지는 (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, (c)산화 성분을 포함한다. 본 발명을 기술하는 다른 방식으로는, (c) 성분이 페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함할 수 있다.
본 출원 전체를 통하여 성분들에 대하여 언급할 때 달리 언급되지 않았으면, 한 성분을 단수 형태로 언급한 것은 그 성분의 조합도 포함한다. 예를 들면, 본원에서 사용된 바와 같은, 하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질이라는 용어는 친핵체들 단독 및(또는) 조합을 포함하는 수용성 중합체를 포함하는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같은, 페놀계 화합물이라는 용어는 페놀계 화합물들 단독 및(또는) 조합을 포함하는 것을 의미한다. 나아가, 본원에서 사용된 바와 같은, 산화 성분은 산화 성분들 단독 및(또는) 조합을 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은, 히드로카르빌이라는 용어는 지방족, 지환족 및 방향족을 포함하는 것으로 이해된다. 히드로카르빌 그룹은 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 그룹을 포함하는 것으로 이해된다. 나아가 히드로카르빌은 치환되지 않은 히드로카르빌 그룹과 치환된 히드로카르빌 그룹을 포함하는 것으로 이해되며, 치환된 히드로카르빌 그룹은 탄소와 수소 이외에 추가 치환기를 포함하는 탄화수소를 언급한 것이다.
더 자세하게, 친핵체를 포함하는 수용성 중합체는 친핵체를 포함하는 어떠한 수용성 중합체 중에서도 선택할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은, 수용성 중합체라는 용어는 약 0.01 % 이상의 농도로, 고온 또는 저온 수용액으로 만들어질 수 있는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 그러한 중합체는 폴리알킬 아민, 폴리사이클릭알킬 아민, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 술폰, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴에테르, 폴리아릴술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리알칸, 폴리아미노알칸, 및(또는) 폴리페닐을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 중합체는 폴리비닐 아민 알콜을 포함한다. 바람직하게는, 폴리비닐 아민 알콜은 약 0.01 % 내지 약 100 %의 아민을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 약 10 % 내지 약 50 %의 아민을 포함하며, 가장 바람직하게는, 약 12 %의 아민을 포함한다.
친핵체는 어떠한 알려진 친핵체이어도 되며, 바람직하게는, -NH2, -NHR4, -SH, -SOO-, -ArO-, 및 -PR4 2및 이들의 혼합물을 포함하며 이때 R4는 탄소 갯수가 약 1 개 내지 약 12 개인 히드로카르빌 그룹을 포함하고, Ar은 벤제노이드 그룹 또는 나프탈레노이드 그룹을 포함한다. 바람직하게는 히드로카르빌 그룹이, 벤제노이드 그룹 또는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 알킬 그룹을 포함한다.
당해 분야의 공지된 임의의 방식으로 친핵체를 중합체 주쇄에 연결할 수 있다. 바람직하게는 환원 반응을 수반하는 첨가 반응을 포함하는 공정을 이용하여 친핵체를 연결한다. 바람직하게는, 친핵성 치환 반응, 아미노화, 니트로화, 술폰화, 인산화 및 이들의 조합(이들 각각의 반응 뒤에 환원 반응이 수반된다)을 통하여 친핵체가 연결된다. 다른 바람직한 실시예에서는, 친핵체가 중합체를 형성하는 단량체의 일부분이다.
하기의 식은 본 발명의 하나의 실시 양태의 수용성 중합체의 일반적인 화학식을 대략적인 구조식으로 나타낸 것이다. 여기서 친핵체는 중합체 주쇄의 일부분이다.
화학식 I
화학식 I에서 괄호[]는 그 안의 부분이 n 번 반복된다는 것을 나타내기 위한 것이다. 화학식 I에서 n은 2 보다 큰 정수이고 바람직하게는 10 내지 200이다. 더욱 바람직하게는, n은 50 내지 100이고, 가장 바람직하게는, n은 50 내지 80이다. 화학식 I에서 R1은 어떠한 히드로카르빌 그룹도 포함할 수 있다. 바람직하게는, 히드로카르빌 그룹이 약 2 개 내지 약 20 개의 탄소를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 히드로카르빌 그룹이 약 6 개 내지 약 10 개의 탄소를 포함한다. 가장 바람직하게는, 히드로카르빌 그룹이 약 6 개의 탄소를 포함한다. 바람직하게는, 히드로카르빌 그룹이 약 2 개 내지 약 20 개의 탄소를 갖는 알킬 그룹을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 그 알킬 그룹은 약 6 개 내지 약 10 개의 탄소를 포함하고, 가장 바람직하게는, 약 6 개의 탄소를 포함한다. 이러한 일반 구조를 나타내는 중합체들의 예로는 폴리알킬 아민과 폴리사이클릭 알킬 아민이 있으나 이에 한정되지는 않는다.
하기 식은 본 발명의 하나의 실시예의 수용성 중합체의 일반적인 화학식의 대략적인 표현이다. 여기서 친핵체는 중합체 주쇄에 연결되어 있다.
화학식 II
화학식 II에서, 괄호[]는 그 안의 부분이 n 번 반복된다는 것을 나타내기 위한 것이다. 여기서 n은 2 보다 큰 정수이고, 바람직하게는 100 보다 큰 정수이다. 화학식 II에서 X는 어떠한 친핵체도 포함할 수 있는데, 바람직하게는 -NH2, -NHR2, -SH, -SOO-, -PR2 2및 -ArO-를 포함하며, 이때 R2는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 갖는 히드로카르빌 그룹을 포함하고, Ar은 벤제노이드 또는 치환된 벤제노이드, 또는 나프탈레노이드 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 히드로카르빌 그룹이 벤제노이드 그룹 또는, 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 갖는 알킬 그룹을 포함한다. 화학식 II에서, Y는 수용성을 가능하게 하는 그룹을 포함하는데, 바람직하게는 Y는 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 또는 수소 결합 참여 그룹을 포함한다. 이와같은 것들의 예로는 -N+(R3)3(여기서 R3는 직쇄 또는 고리 형태와 같은 약 1개 내지 약 12개의 탄소를 포함하는 부분이다), -COO-, -OSO3 -, -OPO3 -, -N+(R3)2-R3'-COO-(여기서 R3와 R3'는 각각 직쇄 또는 고리 형태와 같은 약 1개 내지 약 12개의 탄소를 갖는 부분이다), -OH, -CONH2, 및 -B(OH)2가 있다.
친핵체가 중합체 주쇄에 연결되어 있는 중합체들의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 술폰, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴에테르, 폴리아릴술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리알칸, 폴리아미노알칸, 폴리페닐 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용하는 페놀계 화합물은 폴리페놀, 치환된 폴리페놀, 페놀, 치환된 페놀, 카테콜, 치환된 카테콜, 히드로퀴논, 치환된 히드로퀴논, 아미노페놀, 치환된 아미노페놀 및(또는) 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다음 식은 본 발명에 따른 바람직한 페놀계 화합물의 일반적인 화학 구조를 대략적으로 표현한 것이다.
화학식 III
화학식 III에서, X는 바람직하게는 -OR5, -R5-NR5R5', 또는 -Ar를 포함하고 이때, R5와 R5'는 H 또는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 히드로카르빌 그룹을 포함하며, Ar은 벤제노이드 또는 나프탈레노이드 그룹을 포함한다. 바람직하게는 히드로카르빌 그룹이 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 알킬 그룹을 포함한다. 화학식 III에서, Y는 바람직하게는 -H 또는 -OH를 포함한다. 이러한 일반 구조를 나타내는 페놀계 화합물의 예로는 페놀, 카테콜, 히드로퀴논 및 아미노페놀이 있으나 이들에 한정되지는 않는다. 가장 바람직하게는, 페놀계 화합물이 1,2-벤젠디올 및(또는) 1,4-벤젠디올을 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 페놀계 화합물은 천연 화합물이거나 합성하여 얻어지는 폴리페놀계 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한, 천연 폴리페놀계 화합물로는 카테킨, 리그닌, 플로로글루시놀, 플라보노이드 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 한정되지는 않는다. 바람직한, 합성 폴리페놀계 화합물로는 폴리페놀, 레졸, 노볼락, 칼릭서렌 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명은 페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬 수 있는 성분을 포함한다. 본 발명을 기술하는 또 다른 방식으로서 이 성분은 산화 성분일 수 있다. 산화 성분은 중크롬산칼륨, 과망간산칼륨 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화 성분은 과산화수소와, 과산화수소가 산소를 방출하도록 할 수 있는 금속 촉매 같은 물질의 혼합물을 포함할 수도 있다. 금속 촉매들은 염화 제2철, 염화 코발트, 염화 제2구리 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 산화 성분이 효소 시스템을 포함한다. 효소 시스템은 하나 이상의 산화 효소 성분을 포함한다. 바람직한 실시예에서 효소 성분은, 옥시다제 또는 페록시다제 같은 효소를 포함할 수 있다. 바람직한 옥시다제와 페록시다제로는 라카제, 티로시나제, 폴리페놀 옥시다제, 양고추냉이 페록시다제, 콩 페록시다제, 할로페록시다제, 락토페록시다제, 박테리아 페록시다제 및 이들의 혼합물이 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 다른 바람직한 실시예들은 상이한 옥시다제들의 조합, 상이한 페록시다제의 조합 또는 옥시다제와 페록시다제의 조합을 포함한다. 가장 바람직하게는 양고추냉이 페록시다제를 포함한다.
효소 시스템을 이용할 때, 반응은 대기 존재하에서 일어날 수 있다. 그러나, 효소 시스템은 그외에 하나 이상의 산소 소스를 포함하는 것이 바람직하다. 산소 소스는 직접적 및(또는) 간접적일 수 있다. 직접적인 경우는 산소가 원소 형태로 존재하고 간접적인 경우는 산소가 좀 더 복잡한 분자로부터 방출된다. 바람직하게는 산소 소스가 과붕산염, 과황산염, 과산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 바람직한 효소 시스템은, 글루코오스와 글루코오스 옥시다제 또는 갈락토오즈와 갈락토오즈 옥시다제와 같이 당(sugar)과 이의 대응하는 당 옥시다제를 포함할 수 있다. 다른 바람직한 효소 시스템은, 에탄올 옥시다제와 에탄올 같은, 알콜 옥시다제와 이의 대응하는 알콜을 포함할 수 있다. 효소 시스템이 양고추냉이 페록시다제를 포함하고, 반응은 대기 존재하에서 일어나는 것이 바람직하다.
이론에 의해 제한됨 없이, 산화 성분의 존재하에서, 페놀계 화합물이 퀴논 화합물로 전환됨으로써 반응성을 갖게된다고 믿어지고 있다. 기질과, 친핵성 부분을 포함하는 중합체 화합물의 존재하에서, 활성화된 페놀계 화합물은 기질 및 중합체와 반응하여 가교결합을 형성한다. 다음의 반응식 I은 상기의 반응의 대략적인 화학적 표현이다.
더이상의 노력 없이도, 당업자는, 상기 설명을 이용해서 본 발명을 완전히 이용할 수 있다고 믿어진다. 따라서, 하기의 바람직한 구체적인 실시예들은 단지 예시적인 것으로 해석되며, 나머지 부분에 개시된 사항들에 대하여도 어떤 식으로든 제한적으로 해석되지 않는다.
실시예 1 내지 6 : 효소 활성화된 중합체 시스템이 종이에 강도를 부여하는 예.
핸드시트(handsheet)는 노블 앤드 우드 시트 머신(Noble and Wood Sheet Machine)(미국 뉴욕주 후식 폴즈에 소재한 노블 앤드 우드 머신 캄파니(Noble and Wood Machine Co.)에서 구입) 위에서 표준 경수(hard water)를 이용하여, pH를 제어한 상태에서 만들어진다. 표준 경수(50 ppm의 알칼리도와 100 ppm의 경도(hardness))는 탈염수와 염화칼슘 및 탄산수소나트륨을 혼합하여 제조한다. 수산화나트륨 또는 황산을 이용하여 pH를 조절한다. 펄프는 2.5 wt%의 컨시스턴시(consistency)에서 원하는 여수도(freeness)로 고해한다(beaten). 이 펄프는 제어된 수위(최종적으로 원하는 기본 중량에 의해 결정된다)까지 프로포셔너(proportioner)에 첨가된다. 80 lb/3000 ft2의 기본 중량을 만들기 위해서는 4000 ml의 고해된 펄프가 사용된다. 40 lb/3000 ft2의 기본 중량을 만들기 위해서는 2000 ml의 고해된 펄프가 사용된다. 이 펄프는 표준 경수를 사용하여 18 l 로 희석된다. 연속 혼합하면서, 프로포셔너에 대해서 원하는 대로 화학 약품 첨가 및 pH 조절을 수행한다.
깨끗하고 젖은 100 메쉬 채를, 열려져 있는 정형기 상자(deckle box)에 놓고 그것을 닫는다. 표준 경수와, 프로포셔너로부터의 920 ml의 펄프 혼합물을 정형기 상자에 넣고 건조판으로 옮긴다. 본 발명에 따른 성분들을 정형기 상자에 넣고 코우치(couch)한다. 이어서, 상자로부터 물을 배수시키고 시트를 꺼낸다. 이 시트를 펠트 천 사이에 넣고, 고형분 함량이 33 내지 34 %가 되도록 적절한 무게로 눌러 습식 압착한다. 이어서, 이 종이와 채를 드럼 건조기에 놓는다. 이 드럼 건조기는 온도가 약 228 내지 232 ℉로 조절되며 원료 처리 시간은 50 내지 100 초로 조절되는데, 기본 중량에 의해 결정된다. 최종 시트 수분 함량은 3 내지 5 %이다. 시트 한 장은 920 ml의 펄프 혼합물에서 제조된다. 각 실험에서 최소한 5 장의 시트를 테스트한다.
인장강도 시험(tensile testing)은 TAPPI Method T 494 om-88(TAPPI Test Methods, TAPPI Press, Atlanta, GA, 1996)에 따라서 핸드시트에 대해서 한다.
실시예 1 내지 6에 대해서, 본 발명에 따라 하기의 물질들이 첨가된다. 분자량 약 100Kd이고 6 % 아민(에어 프로덕트사(Air Product))인 폴리비닐 아민 알콜; 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical)의 순도 99 %인 카테콜; 이스트만 코닥 케미칼사(Eastman Kodak Chemical)의 히드로퀴논; 시그마 케미칼사(Sigma Chemical)의 페록시다제; 베이커 케미칼사(Baker Chemical)의 과산화수소 3 % 용액. 920 ml 펄프 혼합물 각각에 첨가되는 구체적인 양은 표 1에 나타내었다. 첨가제들은 10 ml 물에 용액 상태로 만들어 첨가한다. 실시예 1 내지 6에 대해서, 종이는 기본 중량 80 lb로 만든다. : 920 ml 펄프 혼합물은 5.1 g 펄프(종이의 중량)를 산출하였다. 다르게 표시되지 않았으면, 표 1에 나타난 비율은 중량비율(wt/wt)이다. 하기의 약어가 표 1에서 사용되었다. PVAA, 폴리비닐 아민 알콜; CAT, 카테콜; HQ, 히드로퀴논; PER, 페록시다제; H2O2,과산화수소, 블랭크는 화학 약품을 추가하지 않은 것을 나타낸다.
종이 강도에 대한 효과
표 1 : 종이 강도에 대한 효과
실시예 설명 습윤 인장 강도(wet tensile)(lbs/in) 건조 인장 강도(dry tensile)(lbs/in)
1 블랭크 1.6 44.7
2 51 mg PVAA(분자량 100K, 6 %아민) 8.8 59.3
3 51 mg PVAA/5.1 mg CAT(10/1) 8.8 49.9
4 51 mg PVAA/5.1 mg CAT/0.25 mg PER(10/1/0.05) 9.9 58.1
5 51 mg PVAA/5.1 mg CAT/0.25 mg PER/1.25 mg H2O2(10/1/0.05/0.25) 9.8 56.6
6 51 mg PVAA/5.1mg HQ/0.25 mg PER(10/1/0.05) 12.6 74.5
본 발명을 실시하면 종이 제품에 강도를 부여할 수 있다는 증거로서 실시예 1 내지 6을 제시하였다. 표 1에 제시한 결과는 본 발명에 의해 부여된 종이 강도에서 상당한 증가가 있었음을 명확히 증명한다.
실시예 7 내지 12 : 종이 강도에 미치는 중합체 분자량의 영향
실시예 1 내지 6에서 설명한 방법에 따라서 종이를 만드는데, 다만 본 발명에 따라서 물질의 종류와 양을 달리하여 첨가하였다. 각 배치(batch)(종이 한 장 당 920 ml의 펄프 혼합물)에 첨가된 구체적인 양은 표 2에 나타내었다. 첨가제들은 10 ml 물에 용액 상태로 만들어 첨가한다. 종이는 기본 중량 80 lb로 만든다. 920 ml 펄프 혼합물은 5.1 g 펄프(종이의 중량)를 산출하였다. 하기의 약어가 표 2에서 사용되었다. PVAA1, 폴리비닐 아민 알콜(분자량 약 100Kd이고 6 % 아민); PVAA2, 폴리비닐 아민 알콜(분자량 약 30Kd이고 12 % 아민).
중합체의 분자량의 효과
표 2 : 중합체의 분자량의 효과
실시예 설명 습윤 인장 강도(lbs/in) 건조 인장 강도(lbs/in)
7 블랭크 1.8 48.3
8 51 mg PVAA1 13.2 63.9
9 51 mg PVAA2 9.8 59.7
10 51 mg PVAA1/5.1 mg CAT/1.25 mg PER(10/1/0.25) 16.7 78.2
11 51 mg PVAA2/5.1 mg CAT/1.25 mg PER(10/1/0.25) 10.8 63.5
12 51 mg PVAA2/5.1mg HQ/1.25 mg PER(10/1/0.25) 14.8 68.2
본 발명에서 사용된 중합체의 분자량이, 종이 제품에 부여된 강도에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 이러한 효과를 증명하기 위해 실시예 7 내지 12를 제시하였다. 두 개의 다른 분자량(100Kd, 30Kd)의 중합체를 시험하였다. 표 2에 제시된 결과로부터, 명백히 분자량 100Kd의 중합체가 30Kd 중합체 보다 더 효과적이다.
실시예 13 내지 18 : 종이 제조 조건에 미치는 pH의 효과
실시예 1 내지 6에서 설명한 방법을 따라서 종이를 만드는데, 다만 본 발명에 따라서 물질의 종류와 양을 달리하여 첨가하였으며, 종이에 대한 기본 중량은 40 lb이다. 종이 한 장 당 중량은 2.5 g이다. 첨가된 물질의 구체적인 종류와 양은 표 3에 나타내었다.
종이 제조 조건에 대한 pH의 효과
표 3 : 종이 제조 조건에 대한 pH의 효과
실시예 pH 설명 습윤 인장 강도(lbs/in) 건조 인장 강도(lbs/in)
13 7.5 블랭크 0.7 20.2
14 7.5 25 mg PVAA(분자량 100K, 6 % 아민) 5.3 27.4
15 7.5 25 mg PVAA/0.6 mg PER(10/0.25) 5.4 28.8
16 7.5 25 mg PVAA/2.5 mg CAT/0.6 mg PER(10/1/0.25) 7.3 36.7
17 5.5 25 mg PVAA/0.6 mg PER(10/0.25) 4.9 29.1
18 5.5 25 mg PVAA/2.5 mg CAT/0.6 mg PER(10/1/0.25) 7.0 34.5
효소 반응에 있어서 pH는 반응 자체에 효과를 미칠 수 있기 때문에, 실시예 13 내지 18은 이 효과를 증명하기위하여 제시하였다. 표 3에 나타난 결과는 본 발명에 따른 반응이 pH 5.5 보다 pH 7.5에서 약간 잘 일어나는 것을 보이고 있다.
실시예 19 내지 23 : 종이 강도에 미치는 페놀과 디아민 화합물의 효과
실시예 1 내지 6에서 설명한 방법을 따라서 종이를 만드는데, 다만 본 발명에 따라서 물질의 종류와 양을 달리하여 첨가하였다. 첨가된 물질의 종류와 양은 표 4에 구체적으로 나타내었다. 하기의 약어가 표 4에 사용되었다.
ED-600, 에틸 디아민, 분자량 약 600; 에틸 디아민, ED-2001, 분자량 약 2000; PHE, 페놀; H2O2, 과산화수소.
페놀과 디아민 화합물의 효과
표 4 : 페놀과 디아민 화합물의 효과
실시예 설명 습윤 인장 강도(lbs/in) 건조 인장 강도(lbs/in)
19 블랭크 1.7 51.0
20 51 mg PVAA/2.8 mg CAT/0.51 mg PER(10/0.56/0.1) 11.5 61.5
21 51 mg PVAA/2.8 mg PHE/0.7 mg PER/0.7 mg H2O2(10/0.56/0.14/0.14) 13.0 65.1
22 51 mg PVAA/15 mg ED-600/5.5 mg CAT/1.4 mg PER(10/3/1.07/0.27) 11.6 60.0
23 51 mg PVAA/15 mg ED-2001/5.5 mg CAT/1.4 mg PER(10/3/1.07/0.27) 11.9 57.9
이 실시예들은 누구나 디아민 화합물을 성공적으로 상기의 포뮬레이션으로 혼합할 수 있다는 것을 보여주기 위한 것이다.
상기의 설명으로부터 당업자는 쉽게 본 발명의 본질적 특성을 확인할 수 있으며, 여러가지 사용법과 조건에 적응시키기 위하여 본 발명의 진의와 범위를 벗어나지 않고, 여러가지 변화와 수정을 가할 수 있다.

Claims (56)

  1. (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, 및 (c)페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함하는 조성물
  2. (a)하나 이상의 친핵성 중합체를 포함하는 수용성 중합체 물질, (b)페놀계 화합물, 및 (c)산화 성분을 포함하는 조성물
  3. 제 2 항에 있어서, 산화 성분이 중크롬산칼륨, 과망간산칼륨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 산화 성분이 과산화수소와 금속 촉매를 포함하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속 촉매가 염화 제2철, 염화 코발트, 염화 제2구리 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 성분이 효소 시스템을 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 친핵성 중합체가 하기 화학식(I)의 구조를 포함하는 조성물 :
    화학식 I
    상기식에서, n은 2 보다 큰 정수이고, R1은 약 2 개 내지 약 20 개의 탄소를 포함하는 히드로카르빌 그룹을 포함한다.
  8. 제 7 항에 있어서, 히드로카르빌 그룹이 알킬 그룹을 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 알킬 그룹이 약 6 개 내지 약 10 개의 탄소를 포함하는 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, n이 약 10 내지 약 200인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, n이 약 50 내지 약 80인 조성물.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친핵성 중합체가 폴리알킬 아민, 폴리사이클릭 알킬 아민 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  13. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 친핵성 중합체가 하기 화학식(II)의 구조를 포함하는 조성물 :
    화학식 II
    상기식에서, n은 2 보다 큰 정수이고, X는 친핵체를 포함하고, Y는 수용성을 가능하게 하는 그룹을 포함한다.
  14. 제 13 항에 있어서, 친핵체가 -NH2, -NHR2, -SH, -SOO-, -ArO-, 및 -PR2 2로 구성되는 군(여기서 R2는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 히드로카르빌 그룹을 포함하고 Ar은 벤제노이드, 치환된 벤제노이드, 또는 나프탈레노이드 그룹을 포함한다) 중에서 선택된 일원을 포함하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 히드로카르빌 그룹이 벤제노이드 그룹 또는 알킬 그룹을 포함하는 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성을 가능하게 하는 그룹이 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 수소 결합 참여 그룹 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서, 수용성을 가능하게 하는 그룹이 -N+(R3)3, -COO-, -OSO3 -, -OPO3 -, -N+(R3)2-R3'-COO-, -OH, -CONH2, 및 -B(OH)2및 이들의 혼합물(여기서, R3와 R3'는 약 1개 내지 약 12개의 탄소를 갖는 어떤 부분도 포함한다)로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  18. 제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친핵성 중합체가 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 술폰, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아릴술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리알칸, 폴리아미노알칸, 폴리페닐 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  19. 제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친핵성 중합체가, 환원 반응을 수반하는 1 회 이상의 첨가 반응을 포함하는 공정에 의해 형성되는 조성물.
  20. 제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친핵성 중합체가, -NH2, -NHR4, -SH, -SOO-, -PR4 2, -ArO-및 이들의 혼합물로 구성되는 군(여기서 R4는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 히드로카르빌 그룹을 포함하고, Ar은 벤제노이드 그룹 또는 나프탈레노이드 그룹을 포함한다) 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 히드로카르빌 그룹이 벤제노이드 그룹 또는 알킬 그룹을 포함하는 조성물.
  22. 제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친핵성 중합체가 친핵체를 포함하는 단량체를 중합함으로써 얻어지는 조성물.
  23. 제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 친핵성 중합체가 폴리비닐 아민 알콜을 포함하는 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 폴리비닐 아민 알콜이 약 0.01 % 내지 약 100 %의 아민을 포함하는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 폴리비닐 아민 알콜이 약 10 % 내지 약 50 %의 아민을 포함하는 조성물.
  26. 제 2 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물이 폴리 페놀계 화합물을 포함하는 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 폴리 페놀계 화합물이 플로로글루시놀, 리그닌, 카테킨, 플라보노이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, 폴리페놀계 화합물이 폴리페놀, 레졸, 노볼락, 칼릭서렌 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  29. 제 2 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물이 하기 화학식 (III)의 구조를 포함하는 조성물 :
    화학식 III
    상기식에서, Y는 -H 또는 -OH를 포함하고, X는 -OR5, -R5, -Ar 또는 -NR5R5'를 포함한다(이때, R5와 R5'는 H 또는 약 1 개 내지 약 12 개의 탄소를 포함하는 히드로카르빌 그룹을 포함하고, Ar은 벤제노이드 또는 나프탈레노이드 그룹을 포함한다).
  30. 제 29 항에 있어서, 히드로카르빌이 알킬 그룹을 포함하는 조성물.
  31. 제 2 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 화합물이 폴리페놀, 치환된 폴리페놀, 페놀, 치환된 페놀, 카테콜, 치환된 카테콜, 히드로퀴논, 치환된 히드로퀴논, 아미노페놀, 치환된 아미노페놀 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 페놀계 화합물이 1,2-벤젠디올을 포함하는 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서, 페놀계 화합물이 1,4-벤젠디올을 포함하는 조성물.
  34. 제 6 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 시스템이 하나 이상의 산화 효소를 포함하는 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, 하나 이상의 산화 효소가 옥시다제를 포함하는 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서, 하나 이상의 산화 효소가 페록시다제를 포함하는 조성물.
  37. 제 36 항에 있어서, 페록시다제가 양고추냉이 페록시다제, 콩 페록시다제, 할로페록시다제(haloperoxidase), 락토페록시다제(lactoperoxidase), 박테리아 페록시다제(bacterial peroxidase) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  38. 제 35 항에 있어서, 옥시다제가 라카제(laccase), 티로시나제(tyrosinase), 폴리페놀 옥시다제 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  39. 제 36 항에 있어서, 페록시다제가 양고추냉이 페록시다제를 포함하는 조성물.
  40. 제 6 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 시스템이 하나 이상의 산소 소스를 포함하는 조성물.
  41. 제 40 항에 있어서, 산소 소스가 과붕산염, 과황산염, 과산화물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  42. 제 6 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 시스템이 알콜 옥시다제와 이의 대응하는 알콜을 포함하는 조성물.
  43. 제 42 항에 있어서, 효소 시스템이 에탄올과 에탄올 옥시다제를 포함하는 조성물.
  44. 제 6 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 효소 시스템이 당(sugar) 옥시다제와 이의 대응하는 당을 포함하는 조성물.
  45. 제 44 항에 있어서, 효소 시스템이 글루코오스와 글루코오스 옥시다제 또는 갈락토오즈와 갈락토오즈 옥시다제를 포함하는 조성물.
  46. 셀룰로오스계 물질과 조합하여, 제 2 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 조성물.
  47. 제 46 항에 있어서, 셀룰로오스계 물질이 종이 펄프를 포함하는 조성물.
  48. 제 46 항에 있어서, 셀룰로오스계 물질이 섬유 매트(fiber mat), 직조된 천(woven cloth), 상자, 보드, 시트, 나무, 파티클보드, 우드 스트랜디드 보드(wood stranded board) 및 적층물로 구성되는 군 중에서 선택되는 일원을 포함하는 조성물.
  49. 제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 종이 제품에 강도를 부여하기 위한 수지.
  50. 제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 크레이핑 접착제.
  51. 제 49 항의 수지와 셀룰로오스계 물질을 포함하는 종이 제품.
  52. 제 50 항의 크레이핑 접착제와 셀룰로오스계 물질을 포함하는 종이 제품.
  53. 제 1 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항의 조성물을 셀룰로오스계 출발 물질에 첨가함을 포함하는, 셀룰로오스 기재 제품에 강도를 부여하는 방법.
  54. 제 1 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항의 조성물을 종이 펄프에 첨가함을 포함하는, 종이 제품의 강도를 증가시키는 방법.
  55. (a)하나 이상의 친핵성 중합체, (b)페놀계 화합물, 및 (c)페놀계 화합물을 퀴논 화합물로 전환시킬수 있는 성분을 포함하는 수용성 중합체 물질을 포함하는 키트(kit).
  56. 폴리비닐 알킬아민, 벤젠디올 및 양고추냉이 페록시다제를 포함하는 조성물.
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