JP3838856B2 - アルミニウム含有金属材料用有機親水性処理剤及びその処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金材を包含するアルミニウム含有金属材料の表面を親水性化するために用いられる有機親水性処理剤及びその処理方法に関するものである。さらに詳しく述べるなら、本発明は、アルミニウム含有金属材料に優れた親水性、防臭、消臭効果を発揮する皮膜を形成するための有機親水性処理剤及びそれを用いたアルミニウム含有金属材料を処理する方法に関するものである。特に、本発明の有機親水性処理剤及び処理方法は家電、自動車の分野で利用され、エアコン部品として使用される熱交換器用アルミフィンの製造に好適なものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、熱交換器用アルミフィンの表面上に親水性皮膜を形成するために用いられる組成物として、アルカリ珪酸塩やシリカなどの無機系化合物を主成分として含む水溶液、及び有機系高分子化合物の水溶液またはそれに界面活性剤を配合した水溶液等が知られている。これらの組成物に、アルミニウム含有金属材料を浸漬またはロールコート処理を施した後、加熱乾燥することでアルミニウム表面に親水性皮膜が形成される。
一方、省エネルギー化の一環で、熱交換器のコンパクト化を達成するため、フィンピッチを狭め、さらに熱交換率を向上させるために熱交換器表面に親水性、親水持続性を付与する技術分野が発展し、その技術レベルが高くなっている。
【0003】
エアコン部品である熱交換器に発生する臭気についても、非常に関心が高まっている。すなわち前記無機系化合物を主成分として形成された親水性皮膜の場合、ほこり臭及びセメント臭などの無機臭が強く発生し、不快感を与えるという問題がある。
また、前記有機高分子化合物を主成分として形成された親水性皮膜の場合には、皮膜自身の臭気は少ないが、長期間使用すると、皮膜上に黴やバクテリアなどの微生物が発生し、腐敗臭などの不快臭が発生する。特に、高温、多湿となる雰囲気下では不快臭の発生がさらに増進される。それを抑制する手段として、あらかじめ親水性処理剤に防菌剤を添加するか、防臭スプレー等で熱交換器に防菌剤を直接吹き付ける方法が挙げられる。防菌剤は微量添加することにより腐敗臭抑制効果が得られるが、それ自身が、これを取り扱う人体に対して必ずしも毒性がないとは言えない。
臭気を抑制する物質として、臭気物質の吸着能に優れた活性炭を親水性皮膜中に添加する方法もある。しかしながら、吸着した臭気物質を高湿度雰囲気で再放出したり、親水持続性が劣化するなどの問題がある。
【0004】
ロールコート法を用いる処理方法において、アルミニウム含有金属材料表面上に親水性処理剤を塗布、加熱乾燥した後に成形加工するプレコート方式の場合、しごき、穴あけなど厳しい加工条件下において、金型と皮膜との間で起こる摩擦により、不快臭を発生する場合がある。
また、有機高分子化合物を主成分とした皮膜は、摩擦熱による熱分解又は熱酸化分解によって、皮膜劣化が起こり、不快臭を発生する。成形加工時に臭気が発生しない場合でも、有機高分子皮膜の熱分解物が皮膜表面もしくは皮膜内部に存在し、これがエアコン稼働初期に揮散して異臭が感ぜられる場合がある。
上述のような臭気発生に関する問題は、熱交換器製造時の作業環境において、また、エアコン稼働時の室内環境において、生起し、これにより不快を感ずる使用者が多い。このような、臭気対策のため、従来からいろいろな提案がなされている。
【0005】
例えば、特開平9−272818号公報には、「熱交用親水性処理組成物」が開示されている。しかしながら、この開示技術により得られた皮膜から臭気が感じられるから、臭気防止性が完全なものではない。
特開平8−232028号公報には、アルミニウム含有金属材料の親水性水系処理剤及び親水性処理方法」が開示されている。この処理剤には、異臭発生防止のため必須成分として防菌剤が含有されているが、防菌剤は化学反応により合成されたものであり、防菌剤自体の人体に対する、毒性は必ずしも低いとは言えない。
更に、消臭性に関する技術として、特開昭62−90168号の「消臭フィルター」、及び、特開平2−251681号の「消臭機能を有する繊維の加工法」が公開されているが、これらの発明による消臭効果は認められるがその用途、分野は本発明の技術分野及び用途と全く異なるものであり、本発明の用途には適当ではないものである。特開平5−45083号の「自己消臭性熱交換器用Alフィン材」は、プレス加工時の異臭発生は認められないが、水分散シリカが含有されているために、これを長期間使用すると冷房運転時の結露水が原因となりシリカが皮膜表面に顕在化し、不快な無機臭を発生する。
したがって、現状ではアルミニウム含有金属材料表面に優れた親水性、防臭性、消臭性を同時に付与し得る親水性皮膜を形成させることができる組成物は得られていないのである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の有する上記問題点を解決するためのものであり、アルミニウム含有金属材料表面に優れた親水性、防臭性、消臭性を付与する有機親水性皮膜を形成させるための有機親水性処理剤及びこれを用いる処理方法を提供しようとするものである。
【0007】
ここで、上記臭気に関わる用語で、「防臭」とは本発明を適用して製造された親水性処理アルミニウム材の表面、バルクから不快な臭気発生がないこと、また加工時の摩擦熱による皮膜分解物に起因する不快な臭気発生がない効果を意味する。ただし、上記防臭効果が得られたということは、当該臭気が人間が感知できるレベルより低いという意味であり、絶対無発生ということではない。
また、「消臭」とは、アセトアルデヒド、アンモニア、トリメチルアミン、メルカプタンなどの悪臭物質が存在する雰囲気下で、アルミニウム含有金属材料の上に形成された有機親水性皮膜が積極的にこれらと反応して、これらの存在量を低減することを意味する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミニウム含有金属材料用有機親水性処理剤は、カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、スルホン基、ホスホン基から選ばれた少なくとも1種が主鎖に結合している水溶性高分子化合物(A)と、下記構造式(I):
【化3】
〔但し、式(I)中、Xは2個以上のヒドロキシル基により置換された芳香族基を表し、Yはヒドロキシル基又は下記式( II ):
【化4】
により表される芳香族基を表す〕
により表される多ヒドロキシフェノール化合物(B)と、
及び
グリシジル基含有有機化合物(C)とを含有し、
前記成分(A),(B)及び(C)の固形分換算含有重量A,B及びCが、下記関係式(1)及び(2):
A/C=9/1〜3/7 (1)
B/(A+C)=1/1000〜1/20 (2)
を満すことを特徴とするものである。
本発明のアルミニウム含有金属材料用有機親水性処理剤において、前記一般式(I)の多ヒドロキシフェノール化合物が、(+)−カテキン、(−)−エピカテキン、(+)−ガロカテキン、(−)−エピカテキンガレート、(−)−エピカロカテキンガレート、及び(−)−エピガロカテキンから選ばれたものであることが好ましい。
本発明のアルミニウム含有金属材料の表面親水性処理方法は前記本発明のアルミニウム含有金属材料用有機親水性処理剤を、アルミニウム含有金属材料の少なくとも1表面に塗布し、これを加熱乾燥して有機親水性皮膜層を形成することを特徴とするものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の構成を詳細に述べる。
【0010】
本発明のアルミニウム含有金属材料用有機親水性処理剤は、水溶性高分子化合物(A)と、特定化学構造を有する多ヒドロキシフェノール化合物(B)と、グリシジル基含有有機化合物(C)とを含有するものである。
本発明に用いられる水溶性高分子化合物(A)は、アルミニウム含有金属材料に高い親水性を付与するために処理剤中に配合され、この化合物(A)はカルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、スルホン基及びホスホン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するものである。水溶性高分子化合物(A)は、前記親水性基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマー、オリゴマーを用いて、加熱、加圧及び攪拌などの特定条件下で重合して得られる重合体である。
【0011】
水溶性高分子化合物(A)用のカルボキシル基、アミド基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド等が挙げられ、さらにそのなかの塩形成性化合物の塩も包含される。その塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
またスルホン酸基、ホスホン酸基を含有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、N−メチルスルホン酸アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸またはホスホノキシエチルメタクリレートなどを用いることができる。さらにこれら塩も用いることができ、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
さらに、ヒドロキシル基を含有するモノマーとしては、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【0012】
次にフェノール化合物(B)は、1個以上の芳香族核構造を含む多環構造を有するもので、この多環構造には5個以上のヒドロキシル基が直接結合している多ヒドロキシフェノール化合物である。このようなフェノール化合物(B)は、前記構造式(I)により表される多ヒドロキシ化合物から選ばれる。式(I)において、2−位に結合するX基は、2個以上のヒドロキシル基により置換された芳香族基、例えば、下記式(III )、及び(IV)により示されるもの:
【化5】
から選ばれ、3位に結合しているY基は、ヒドロキシル基、又は、式(II)により示される3個のヒドロキシル基を有する芳香族基を表し、例えば式(IV)により表される芳香族基であることが好ましい。本発明に用いられるフェノール化合物(B)は、例えば、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレートなどが挙げられる。
フェノール化合物(B)はツバキ科植物の葉が供給源であり、例えば、茶、ツバキ、レンギョウ、キンモクセイ、ドクダミ、ヒサカキなどから抽出、さらに分離して得られた、前記カテキン類の混合物であってもよい。
これらカテキン類の化合物は、その混合比率に関係なく、いずれも高い防臭、消臭効果を有している。
【0013】
また、本発明の処理剤は、グリシジル基含有化合物(C)を含んでいる。グリシジル基含有有機化合物(C)としては、水溶性高分子化合物(A)に含有されるカルボキシル基又はアミド基に対し架橋反応性を有するようなものが用いられる。例えば、グリシジル基2個以上を含有する化合物として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリイソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等を用いることができる。これらのグリシジル基含有化合物(C)は、水溶性高分子化合物(A)の反応性基と結合してこれを不溶化し、また、フェノール成分(B)のヒドロキシル基と反応してそれを難溶化乃至不溶化することができる。
【0014】
本発明の親水性処理剤に含有される水溶性高分子化合物(A)とグリシジル基含有有機化合物(C)との固形分換算重量比A/Cは、9/1〜3/7である。この重量比A/Cが9/1を超えると、塗布、焼付乾燥後に親水性皮膜は形成するが、湿潤環境下において親水持続性が若干劣化する。また重量比A/Cが3/7を超えると、得られる親水性皮膜の親水性持続性が劣化し、実用上不利となる。
【0015】
親水性処理剤中の成分(B)の含有量に関して、固形分換算重量比、B/A+Cが1/1000〜1/20である。この比が、1/1000未満では十分な防臭、消臭効果が得られないことがある。逆に、それが1/20を超えると効果が飽和して経済的に不利になることがある。
【0016】
本発明の親水性処理剤をアルミニウム含有金属材料表面に塗布、加熱乾燥すると、得られる親水性皮膜は、アセトアルデヒド、酢酸、アンモニア、トリエチルアミン、メルカプタン類などの悪臭物質が存在する雰囲気内において、その存在量を確実に減少させる効果がある。特に、前記臭気物質は人間の生活空間において強い不快感をもたらすものであるため、本発明の親水性処理剤による前記効果は実用上高い意義を有する。
【0017】
アルミニウム含有金属材料表面への親水性処理剤の塗布性向上、及び乾燥して得られた皮膜の親水持続性向上のため、本発明の親水性処理剤に、さらに界面活性剤を適宜添加してもよい。添加可能な界面活性剤は大別すると、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【0018】
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸メチル、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。更に、ノニオン性界面活性剤としては、(ポリ)オキシエチレンアルキルエーテル、(ポリ)オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)エチレン(ポリ)プロピレングリコール共重合物、(ポリ)テトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【0019】
本発明の有機親水性処理剤の固形分濃度には特に限定はないが、一般には3〜30%の範囲内とあることが好ましい。任意の固形分濃度を有する親水性処理剤をアルミニウム含有金属材料の表面に塗布乾燥して、0.1〜2.0g/m2 の範囲内の乾燥皮膜を得ることが好ましい。皮膜量が0.1g/m2 未満の場合、アルミニウム含有金属材料表面を均一に被覆できず、このため湿潤雰囲気下においてアルミニウム酸化物が原因となる無機臭が感ぜられることがある。また、皮膜量が2g/m2 を超えると、効果が飽和し、従って経済的に不利になることがある。
【0020】
本発明の親水性処理剤の塗布方法には特に限定はないが、一般にロールコート法、又は浸漬法などが用いられる。また、加熱乾燥温度は被塗物の到達温度が180〜260℃の範囲内にあり、乾燥時間が10秒〜1分の範囲内に設定することが適当である。乾燥温度が260℃を超えたり、乾燥時間が1分を超えるとフェノール化合物(B)が失活して防臭効果、消臭効果が期待できなくなることがある。一方、乾燥温度が180℃未満であったり、乾燥時間が10秒未満の場合は、親水性皮膜の硬化が不十分となり、密着不良、親水性劣化を引き起こすことがある。
【0021】
本発明の親水性処理剤を適用するに適したアルミニウム含有金属材料には、その親水性処理剤との密着性、耐食性を向上させるため、アルミニウム含有金属材料に、予めリン酸クロメート、クロミッククロメート、ジルコニウム系ノンクロメート、チタニウム系ノンクロメートなどの化成耐食下地処理、又は塗布型耐食下地処理を施してもよい。
【0022】
本発明の親水性処理剤はそれを加熱乾燥することにより、水溶性高分子化合物(A)が乾燥固化して、固形皮膜を形成し、かつ水溶性高分子化合物(A)に含有されるカルボキシル基またはアミド基に対して、グリシジル基含有有機化合物(C)が開環付加重合して架橋反応が生起する。この反応により、親水性処理剤層中に三次元的なネットワーク構造が形成され不溶化皮膜が形成される。
前記反応と同時に、或は皮膜形成以後に継続される加熱(オーバーベーク)、又は高温加熱乾燥により、皮膜の熱分解反応及び熱酸化分解反応が進行することがある。しかし、フェノール化合物(B)を含有しているため、これらの熱分解及び熱酸化分解が軽減され、また臭気発生の一因となる低分子物質発生を抑制することができる。
また同様の作用により、本発明により親水性処理されたアルミニウム含有金属材料を連続プレス加工する場合、金型と材料の表面との間に発生する摩擦熱による皮膜分解劣化が抑制されるため、臭気の発生が防止される。
【0023】
このように、熱分解反応及び熱酸化分解反応に起因する臭気発生を抑制する効果は、成分(B)の骨格中に含有されているフェノール性ヒドロキシル基が抗酸化性を有していることによるものである。つまり、不溶化皮膜形成後の熱酸化分解及び熱分解は、高分子末端基が加速的に切断するラジカル反応に起因しているが、フェノール化合物(B)は酸化防止剤として機能的に、このラジカル反応を防止するのである。このような不溶化皮膜の熱分解抑制により、不溶化皮膜が本来発揮し得る親水性皮膜性能及び親水持続性能を最大限に引き出すことができるのである。
【0024】
さらに、不溶性皮膜内に安定して留まっている成分(B)の特徴についてさらに述べると、長期使用で臭気発生がないことは当然のことながら、雰囲気中に存在する臭気物質を化学的反応によりトラップすることにより消臭効果が発揮、継続されるのである。
【0025】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに説明する。
【0026】
実施例1〜8及び比較例1
実施例1〜8及び比較例1の各々において、予め洗浄されたアルミニウム板(JIS1050材、厚さ0.1mm×幅20mm×長さ30mm)に、クロム付着量が20mg/m2 になるようにりん酸クロメート処理を施した。表1に示す組成を有する本発明の親水性処理剤の固形分濃度10%に調整し、この塗布液ロールコーターにより前記アルミニウム板のクロメート処理された両面上に塗布した。塗布後、到達板温が220℃になるように加熱乾燥し、乾燥皮膜量が1g/m2 の親水性皮膜を形成した。
【0027】
得られた親水性皮膜の性能を下記試験及び評価基準により評価した。
<性能評価試験方法>
(1)親水性
親水性処理された材料の皮膜表面上に5μl(マイクロリットル)の脱イオン水を滴下し、形成された水滴の接触角を接触角計(FACE BA−P型 協和界面科学製)を用いて測定した。親水性処理直後の皮膜の初期接触角、脱イオン水に100時間浸漬した後の皮膜の経時接触角を算出した。
評価基準
◎:接触角10°未満
○:接触角10°以上20°未満
△:接触角20°以上30°未満
×:接触角30°以上
【0028】
(2)臭気性
親水性処理皮膜を有する材料について、5人のパネラーによる官能試験を実施し、有機親水性処理直後の初期臭気性、さらに脱イオン水に100時間浸漬した後の経時臭気性を評価した。また、電気炉を用いて300℃×1分加熱し、室温冷却した直後の加熱臭気性を評価した。
官能試験に際して、パネラーは親水性処理皮膜材に呼気を吹きかけて臭気を臭いだ。
評価基準
◎:全く臭気を感じない
○:ほのかに臭気を感じるが、不快感がなく、臭気種類の判断がつかない
△:明らかに臭気を感じ、臭気種類の判断がつく
×:強烈な臭気を感じる、嫌悪感あり
【0029】
(3)消臭性
親水性処理皮膜を有する材料を100×100mmの寸法に切り出し、内容積が5リットルの石英ガラス容器内に置き密閉した。次に、前記容器内に悪臭物質ガスを注入して、所定一定濃度に調整し、初期及び30分後のガス濃度を測定し経時変化を追跡した。ガス濃度はガス検知管を用いて測定した。
悪臭物質の初期濃度は、アンモニア100ppm 、トリメチルアミン50ppm 、メチルメルカプタン10ppm とした。
各悪臭物質の濃度について、次に示す式に従って消臭率を算出した。
消臭率(%)=(30分後の濃度(ppm ))/(初期濃度(ppm ))×100
評価基準
◎:消臭率≧90%
○:60%≦消臭率<90%
△:30%≦消臭率<60%
×:消臭率<30%
【0030】
【表1】
【0031】
表2に実施例1〜8及び比較例1の各々に用いられた親水性処理剤(1)〜(9)とその処理条件を示す。なお、実施例1〜8においては、親水性処理剤(1)〜(8)を使用した。比較例1においては、本発明外の組成を有する親水性処理剤(9)を使用した。また表3に、実施例1〜8及び比較例1の各々の親水性処理された材料の性能評価結果を示す。
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】
表3から明らかなように、本発明の有機親水性処理剤を用いた実施例1〜8の処理材料は、親水性が良好であり、初期臭気及び加熱後の臭気がなく、更に悪臭物質濃度を減じる消臭効果が認められた。
しかし、比較例1においては、フェノール化合物(B)を含有しないため、臭気防止性が劣化し、更に脱臭効果が全く認められなかった。
【0035】
【発明の効果】
本発明の親水性処理剤を用いてアルミニウム含有金属材料表面に形成された親水性皮膜は、経時後も優れた親水性を有している。さらに、初期臭がないことは当然ながら、通常有機物が分解するような加熱を施した後でも、臭気発生は防止される。更に、各種悪臭物質が存在する雰囲気下において、その量を確実に減少させる高い消臭効果を有する。
従って本発明の親水性処理剤は実用的価値が極めて高く、エアコン部品の熱交換器用アルミニウム材料への適応性が高く、その他の広い用途に適用することができる。
Claims (3)
- カルボキシル基、アミド基、ヒドロキシル基、スルホン基、ホスホン基から選ばれた少なくとも1種が主鎖に結合している水溶性高分子化合物(A)と、下記構造式(I):
により表される多ヒドロキシフェノール化合物(B)と、
及び
グリシジル基含有有機化合物(C)とを含有し、
前記成分(A),(B)及び(C)の固形分換算含有重量A,B及びCが、下記関係式(1)及び(2):
A/C=9/1〜3/7 (1)
B/(A+C)=1/1000〜1/20 (2)
を満すことを特徴とするアルミニウム含有金属材料用有機親水性処理剤。 - 前記一般式(I)の多ヒドロキシフェノール化合物が(+)−カテキン、(−)−エピカテキン、(+)−ガロカテキン、(−)−エピカテキンガレート、(−)−エピカロカテキンガレート、及び(−)−エピガロカテキンから選ばれたものである、請求項1に記載のアルミニウム含有金属材料用有機親水性処理剤。
- 請求項1又は2に記載のアルミニウム含有金属材料用有機親水性処理剤を、アルミニウム含有金属材料の少なくとも1表面に塗布し、これを加熱乾燥して有機親水性皮膜層を形成することを特徴とするアルミニウム含有金属材料の表面親水性処理方法。
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