PL177222B1 - Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru - Google Patents

Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru

Info

Publication number
PL177222B1
PL177222B1 PL94303845A PL30384594A PL177222B1 PL 177222 B1 PL177222 B1 PL 177222B1 PL 94303845 A PL94303845 A PL 94303845A PL 30384594 A PL30384594 A PL 30384594A PL 177222 B1 PL177222 B1 PL 177222B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
component
water
weight
polymerization
compound
Prior art date
Application number
PL94303845A
Other languages
English (en)
Other versions
PL303845A1 (en
Inventor
Toshihide Shimizu
Mikio Watanabe
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP34743393A external-priority patent/JP3260529B2/ja
Priority claimed from JP03770894A external-priority patent/JP3260953B2/ja
Priority claimed from JP04047294A external-priority patent/JP3260954B2/ja
Priority claimed from JP04047394A external-priority patent/JP3260955B2/ja
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of PL303845A1 publication Critical patent/PL303845A1/xx
Publication of PL177222B1 publication Critical patent/PL177222B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00252—Formation of deposits other than coke

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

1. Srodek zapobiegajacy tworzeniu sie osadu polimeru do stosowania w polimeryzacji monomeru zawierajacego etylenowo nienasycone wiazanie pod- wójne, znamienny tym, ze zawiera alkaliczny roztwór zawierajacy produkt kondensacji (A) o ciezarze cza- steczkowym od 400 do 50 000, uzyskany w wyniku kondensacji p-chinonu o ogólnym wzorze 3, w którym R1 oznacza -H a R2 moga byc takie same lub rózne i oznaczaja kazdy -H lub -OH lub o-naftochinonu i wode lub rozpuszczalnik stanowiacy mieszanine wo- dy 1 rozpuszczalnika organicznego mieszajacego sie z woda i ewentualnie co najmniej jeden skladnik (C) wybrany z grupy obejmujacej zwiazek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), przy czym stezenie skladnika (A) w przypadku, gdy srodek nie zawiera skladnika (C) wynosi od 0,001% do 5 % wag., a calkowite stezenie skladników (A) i (C), gdy srodek zawiera skladnik (C), wynosi od 0,05% do 10%. wag., a ilosc skladnika (c-1), (c-2) i/lub (c-3), gdy srodek go zawiera, wynosi 5-200 czesci wag., 1-1.000 czesci wag. i 1-1000 czesci wag. odpowiednio na 100 czesci wag. skladnika (A) . Wzór 3 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek do zapobiegania tworzeniu się osadu polimeru przydatny w polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne.
Znane są sposoby polimeryzacja monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, takie jak polimeryzacja suspensyjna, emulsyjna, w roztworze, w fazie gazowej oraz w masie. W dowolnym typie polimeryzacji osad polimeru może tworzyć się na powierzchniach, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji, takich jak ścianki wewnętrzne, urządzenie mieszające itp. w reaktorze do polimeryzacji.
Tworzenie się osadu polimeru na ściankach wewnętrznych jest niekorzystne, gdyż powoduje to spadek wydajności polimeru oraz pogorszenie się skuteczności chłodzenia reaktora do polimeryzacji; w związku z tym, że osad polimeru może odprysnąć i wymieszać się z wytwarzanym polimerem, wpływa to na jakość wytwarzanego polimeru. W związku z tym, że usuwanie takiego osadu polimerycznego jest trudne, jest to proces czasochłonny. Ponadto osad polimeru zawiera nieprzereagowane monomery, co może spowodować wystąpienie zaburzeń w stanie zdrowia u obsługi i co zaczęło ostatnio stanowić poważny problem.
Dlatego też wykorzystuje się sposoby zapobiegania tworzeniu się osadu polimeru na ściance wewnętrznej i innych częściach, takie jak sposób, zgodnie z którym ściankę wewnętrzną i inne części reaktora do polimeryzacji powleka się środkiem zapobiegającym tworzeniu się osadu polimeru, zawierającym polarny związek organiczny taki jak związki aminowe, związki chinonowe, związki aldehydowe itp., uzyskując powłokę, albo sposób, zgodnie z którym związki takie dodaje się do fazy wodnej podczas polimeryzacji (opis patentowy japoński (KOKOKU) nr 45-30343), co praktykuje się w pewnych przypadkach w polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu.
Jednakże wadą takich sposobów jest to, że mogą one zapobiec tworzeniu się osadu polimeru, jeśli proces polimeryzacji powtarza się 5 lub 6 razy; jeśli liczba powtórek procesów polimeryzacji przekroczy 5 lub 6, działanie zapobiegające tworzeniu się osadu słabnie. Oznacza to, że trwałość działania zapobiegającego tworzeniu się osadu jest niezaoawaiająca. Wada ta uwidacznia się zwłaszcza wówczas, gdy zastosowuje się katalizator polimeryzacji rozpuszczalny w wodzie, w związku z czym takie sposoby zapobiegania tworzeniu się osadu nie nadają się do wykorzystania w skali przemysłowej.
W celu wyeliminowania powyższych wad w wyłożeniu patentowym japońskim opublikowanym przed badaniem (KOKAI) nr 53-13689 zaproponowano sposób, zgodnie z którym wewnętrzną ściankę i inne części reaktora do polimeryzacji powleka się środkiem zapobiegającym tworzeniu się osadu polimeru zawierającym jako podstawowy składnik produkt kondensacji związku w postaci aminy aromatycznej. Gdy środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru nanosi się na powierzchnie, z którym styka się monomer, takie jak powierzchnia wewnętrznej’ ścianki reaktora do polimeryzacji, tak że utworzy się powłoka, można powtórzyć około 100-200 procesów polimeryzacji bez tworzenia się osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą wewnątrz reaktora do polimeryzacji. Zapobiega to również tworzeniu się osadu polimeru w obszarze stykającym się z fazą ciekłą nawet we wspomnianym wyżej przypadku, gdy stosuje się katalizator rozpuszczalny w wodzie.
Jednakże po wytworzeniu powłoki ze środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru, zawierającego produkt kondensacji aromatycznego związku aminowego jako
177 222 składnik podstawowy, pozostaje problem związany z tym, że osad polimeru może tworzyć się w sąsiedztwie granicy faz między fazą gazową i fazą ciekłą, znajdującym się w górnej części reaktora do polimeryzacji.
Gdy osad polimeru powstanie na granicy faz między fazą gazową i fazą ciekłą, ilość powstałego osadu będzie stopniowo narastać w miarę powtarzania procesów polimeryzacji, tak że na koniec oderwie się on od ścianki wewnętrznej itp., i przedostanie się do wytwarzanego polimeru. Jeśli wytworzony polimer zawierający osad polimeru będzie przetwarzać się w wyroby formowane taki jak arkusze itp., osad polimeru powoduje zwiększenie ilości rybich oczek w wytworzonych produktach, co poważnie pogorszy ich jakość.
Polimery wytworzone w polimeryzacji powinny charakteryzować się również wysokim stopniem białości. Jeśli z wytworzonego polimeru formuje się arkusze itp. bez dodatku środka barwiącego, uzyskany formowany wyrób jest mniej lub bardziej zabarwiony. Takie zabarwienie określane jest jako zabarwienie wyjściowe, przy czym powinno być ono jak najmniejsze. Jednakże powłoka zawierająca wspomniany produkt kondensacji aromatycznego związku aminowego może oderwać się lub rozpuścić w masie polimeryzacyjnej i przedostać się do wytwarzanego polimeru; w takim przypadku uzyskane formowane wyroby charakteryzują się zmniejszoną białością i zwiększonym wyjściowym zabarwieniem.
Celem wynalazku jest dostarczenie środka zapobiegającego tworzeniu się osadu do stosowania w polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, który może skutecznie zapobiegać tworzeniu się osadu polimeru nie tylko w obszarach stykających się z fazą ciekłą, ale również wokół granicy faz pomiędzy fazą gazową i ciekłą wewnątrz reaktora do polimeryzacji, oraz umożliwia wytwarzanie produktów polimerowych o bardzo małej zawartości rybich oczek i niskim wyjściowym zabarwieniu po przetwórstwie w formowane wyroby, takie jak arkusze itp., oraz sposobu wytwarzania polimeru przy wykorzystaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru.
I tak przeknrotemwteiala:yaijezt środek zapobiegający two rżeniu zitę os adu polimeru do stosowania w polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowe wiązanie podwójne, stanowiący alkaliczny roztwór zawierający produkt kondensacji (A) o ciężarze cząsteczkowym od 400 do 50 000, uzyskany w kondensacji związku chinonowego wybranego z grupy obejmującej p-benzochinon, o-naftochinon i związku o ogólnym wzorze (3): w którym (Rx) oznaczają atomy wodoru, a (R2) mogą być takie same lub różne i każdy oznacza -H lub -OH, oraz wodę lub rozpuszczalnik stanowiący mieszaninę wody i rozpuszczalnika organicznego mieszającego się z wodą, oraz ewentualnie zawierający:
(C) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej (c-1) rozpuszczalny w wodzie związek polimeiyczny, (c-2) koloid nieorganiczny, i (c-3) krzemian metalu alkalicznego;
stężenie składnika (A), gdy składnik (C) nie- jest obecny, wynosi 0,001-5% wagowych, a całkowite stężenie składników (A) i (C), gdy składnik (C) jest obecny, wynosi 0,05-10% wagowych;
ilości składników (c-1), (c-2) i/lub (c-3), gdy są stosowane, wynoszą odpowiednio 5-200 części wagowych, 1-1000 częściwagowych i 1-1000 części wagowych, na 100 części wagowych składnika (A).
W jednym aspekcie wynalazku środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru zawiera ponadto co najmniej jeden (b-1 (1) aromatyczny związek aminowy wybrany z grupy obejmującej:
związki o ogólnym wzorze (5), w którym R3 oznacza -OH lub -NO2, a R4 oznacza -H, -OH lub -COOH; „ związki o ogólnym wzorze (6), w którym (RJ) oznaczają -NH2, a (R4) mogą być takie same lub różne i każdy oznacza -H, -NH2 lub -OH; oraz związki o ogólnym wzorze (8), w którym (R3) oznaczają -H, o R4 oznacza -NH2 lub -OH; przy czym ilość tego aromatycznego związku aminowego wynosi 0,1-1000 części wegrwzch na 100 części wagowych składnika (A); całkowite stężenie składników (A) i tego errmeezc:zncgo związku aminowego, gdy składnik (C) nie jest obecny, wynosi 0,1-10% νπ 222 wagowych, a całkowite stężenie składników (A), tego aromatycznego związku aminowego i (C), gdy składnik (C) jest obecny, wynosi 0,1-20% wagowych.
W innym aspekcie wynalazku środek zapobiegający tworzeniu się osadu zawiera ponadto (b-1 ©) związek difenylowy zawierający co najmniej 2 grupy aminowe, o ogólnym wzorze (7), w którym (R5) oznaczają -Η, X oznacza -C(CH3)2-, -CONH-, -SO2-, -O- lub -S-, a n oznacza liczbę całkowitą 1:
przy czym ilość tego związku difenylowego wynosi 0,1-1000 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A); a całkowite stężenie składników (A) i tego związku difenylowego, gdy składnik (C) nie jest obecny, wynosi 0,1-10% wagowych, a całkowite stężenie składników (A), tego związku difenylowego i składnika (C), gdy składnik (C) jest obecny, wynosi 0,1-20% wagowych.
W jeszcze innym aspekcie wynalazku środek zapobiegający tworzeniu się osadu zawiera ponadto (b-2) diaminoałkan o 2-12 atomach węgla lub piperazynę w ilości 0,1-1000 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A); całkowite stężenie składnika (A) i tego związku diaminowego, gdy składnik (C) nie jest obecny, wynosi 0,1-10% wagowych, a całkowite stężenie składników (A), tego związku diaminowego i składnika (C), gdy składnik (C) jest obecny, wynosi 0,1-20% wagowych.
W kolejnym aspekcie wynalazku środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru zawiera ponadto (b-3) środek redukujący i/lub (b-4) aromatyczny związek hydroksylowy wybrany z grupy obejmującej związek o następującym wzorze ogólnym (11):
w którym R7 oznacza -H lub -OH, a R8 oznacza -H lub -OH; i związki o następującym wzorze ogólnym (12);
w którym (R7) mogą być takie same lub różne i każdy ma znaczenie podane wyżej, a R8 ma znaczenie podane wyżej, w ilości 0,1-1000 części wagowych łącznie na 100 części wagowych składnika (A); całkowite stężenie składnika (A) i składników (b-3) i/lub (b-4), gdy składnik (C) nie jest obecny, wynosi 0,l%-10% wagowych, a całkowite stężenie składnika (A), składników (B-3) i/lub (b-4) oraz (C), gdy składnik (C) jest obecny, wynosi 0,l%-20% wagowych.
W jeszcze innym aspekcie wynalazku środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru zawiera ponadto (b-5) kondensat pirogalolo-acetonowy, kondensat fenolo-formaldehydowy, kondensat 2,3-dihydroksynaftaleno-formałdehydowy, kondensat 2,7-dihydroksynaftaleno-p-aminofenolowy, taninę akacjową, taninę mimozową lub galotaninę chińską w ilości 0,1-1000 części wagowych na 100 części wagowych składnika (A); całkowite stężenie składników (A) składnika (b-5), gdy składnik (C) nie jest obecny, wynosi 0,1-10% wagowych, a całkowite stężenie składników (A), (b-5) and (C), gdy składnik (C) jest obecny, wynosi 0,l%-20% wagowych.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku jest przydatny do wytwarzania powłoki poprzez nanoszenie go na wewnętrzną ściankę reaktora do polimeryzacji. Przy wytwarzaniu polimeru z monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, obejmującym polimeryzację monomeru w reaktorze do polimeryzacji z powłoką na ściankach wewnętrznych zapobiega się tworzeniu osadu polimeru.
Według wynalazku osadzaniu się polimeru w reaktorze do polimeryzacji można skutecznie zapobiegać nie tylko w obszarach stykających się z fazą ciekłą, ale również na powierzchni międzyfazowej pomiędzy fazą gazową i ciekłą. W związku z tym sposób według wynalazku powoduje, że niepotrzebne staje się przeprowadzanie usuwania osadu polimeru po każdym procesie polimeryzacji, dzięki czemu zwiększa się wydajność.
Ponadto, jeśli z produktu polimerowego wytworzonego sposobem według wynalazku wytwarza się formowane wyroby takie jak arkusz, uzyskane formowane wyroby zawierają bardzo mało rybich oczek.
Formowane wyroby wytworzone sposobem według wynalazku charakteryzują się również tym, że wykazują niskie wyjściowe zabarwienie. Oznacza to, że formowane wyroby wykazują wskaźnik jaskrawości subiektywnej L w równaniu różnicy barwy Huntera podanym w normie japońskiej JIS Z 8730 (1980) wynoszący np. 70 lub więcej w przypadku polimerów chlorku winylu oraz 80 lub więcej w' przypadku SBR.
177 222
Wynalazek zostanie szczegółowo opisany niżej.
Składnik (A)
Do związków cłrinonowych stosowanych do wytwarzania produktu kondensacji (A) należą związki p-benzochinonowe, o-naftochinonowe i p-naftochinonowe o ogólnym wzorze (3).
Do konkretnych przykładowych związków p-naftochinonowych o wzorze ogólnym (3) należy lawson, α-naftochinon i /5-naftochinon.
Spośród powyższych związków chinonowych korzystne są p-benzochinony, a-naftochinon, β-naftochinon i lawson.
Tałde związki chinonowe można stosować pojedynczo lub jako połączenia dwóch lub więcej.
Wytwarzanie produktu kondensacji (A)
Składnik (A), podstawowy składnik środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku stanowi produkt kondensacji o ciężarze cząsteczkowym od 400 do 50 000, korzystnie od 600 do 20 000. który wytworzyć można w wyniku kondensacji wyżej określonego związku ćhinonowego. Gdy ciężar cząsteczkowy jest niższy od 400, uzyskane działanie zapobiegające tworzeniu się osadu polimeru jest niezadowalające. Z drugiej strony, jeśli ciężar cząsteczkowy przekracza 50 000, zmniejsza się rozpuszczalność produktu kondensacji w wodzie i w rozpuszczalnikach organicznych, tak że nie można wytworzyć jednorodnego środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru, co powoduj pogorszenie działania zapobiegającego tworzeniu się osadu.
Wyżej opisany produkt kondensacji wytworzyć można np. prowadząc reakcję wspomnianego związku ćhinonowego w rozpuszczalniku, zazwyczaj w temperaturze od 20 do 200°C, korzystnie w 80-150°C, przy czym reakcję prowadzi się zazwyczaj 2-200 godzin. W czasie reakcji stężenie związku ćhinonowego w rozpuszczalniku wynosi korzystnie 0,5-25% wag., a jeszcze korzystniej 1-20% wag.
Ponadto reakcję kondensacji korzystnie przeprowadza się w obecności związku alkalicznego, który przyspiesza reakcję. W obecności związku alkalicznego reakcję można zazwyczaj prowadzić w temperaturze 20-150°C, korzystnie 25-100°C. Czas reakcji wynosi zazwyczaj 1-100 godzin, korzystnie 7-70 godzin. Taki związek alkaliczny korzystnie stosuje się w ilości 0,01-100 części wag., a jeszcze korzystniej 0,1-40 części wag. na 100 części wag. związku ćhinonowego. Do związków alkalicznych należą np. wodorotlenki metali alkalicznych takie jak LiOH, NaOH, KOH itp.
Ponadto w razie potrzeby w powyższej reakcji kondensacji można również zastosować środek utleniający. Do środków utleniających, które można zastosować, należą np. atomowe i cząsteczkowe chlorowca taki jak jod, brom i fluor, kwasy tlenowe i ich sole, takie jak kwas jodowy, kwas nadjonowy, nadjodan potasu i nadchloran sodu; nadtlenki nieorganiczne takie jak nadtlenek wodoru, nadtlenek sodu, nadsiarczan potasu i nadsiarczan amonu; nadtlenki organiczne takie jak kwas nadoctowy, nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek kumenu, kwas nadbenzoesowy i wodoronadtlenek p-mentanu; chlorki i siarczany metali wybranych z grupy obejmującej żelazo i miedź takie jak chlorek żelazawy, chlorek żelazowy, siarczan miedzi i chlorek miedziawy; związki azowe takie jak α,α'-azobisizobutyronitryl i a,a'-azobis-2,4-dimetylowaleronitryl; oraz nitrozwiązki aromatyczne takie jak nitrobenzen, o-, m- i p-hydroksynitrobenzen, o-, m- i p-nitroanizol, o-, m- i p-chlorobenzen, kwas o-, mi p-nitrobenzenosulfonowy itp.
Do rozpuszczalników stosowanych w reakcji kondensacji należą rozpuszczalniki organiczne takie jak alkohole, ketony i estry, przy czym korzystnie stosuje się rozpuszczalniki organiczne mieszające się z wodą. Do rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą należą np. alkohole takie jak metanol, etanol i propanol, ketony takie jak aceton, metyloetyloketon itp. oraz estry takie jak octan metylu i octan etylu, przy czym szczególnie korzystne są alkohole. Można także stosować mieszaniny rozpuszczalników zawierające wodę i rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą.
Korzystnie środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku zawiera również:
(B) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej składniki '(b-1 ©), (b-1 ©) (b-2), (b-3). (b-4) i (b-5).
177 222
Wprowadzenie składnika (B) do środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru zwiększa skuteczność środka w zapobieganiu tworzeniu się osadu polimeru. Poniżej składniki (b-1©) i (b-1 ©) są czasami określane ogólnie jako (b-1).
Składnik (B) (b-1©) Aromatyczny związek aminowy (b-1©) obejmuje związki o ogólnych wzorach (5), (6) i (8) określone wyżej.
W szczególności do związków o powyższym ogólnym wzorze (5) należą np. anilina, o-, m- i p-aminofenole, o-, m- i p-nitroaniliny, 5-nitro-2-aminofenol, 2-nitro-4-aminofenol,
4-nitro-2-aminofenol, kwasy o-, m- i p-aminosalicylowe oraz kwasy o-, m- i p-aminobenzoesowe. Spośród nich do korzystnych należą o- m- and p-aminofenole, anilina, 5-nitro-2-aminofenol, 2-nitro-4-aminofenoł oraz kwasy o-, m- and p-aminosalicylowe.
Do konkretnych przykładowych związków o powyższym ogólnym wzorze (6) należy 4,4'-diaminodifenyloamina.
Do konkretnych przykładowych związków o powyższym ogólnym wzorze (8) należy
1,5-diaminonaftalen, l-amino-5-hydroksynaftałen i 1,8-diaminonaftalen. Spośród nich do korzystnych należą 1,5-diaminonaftalen i 1,8-diaminonaftalen.
Aromatyczne związki aminowe (b-1©)1 można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
(b-1©) Związek difenylowy
Związki difenyłowe (b-1 ©) stanowią związki o wzorze ogólnym (7) określonym powyżej.
Do konkretnych przykładowych związków difenylowych, zawierających 2 grupy aminowe (-NH2), o powyższym ogólnym wzorze (7) należą 4,4'-diaminodifenylosulfid, eter 4,4’-diaminodifenylowy, 4,4’-diaminodifenylopropan, 4,4’-diaminodifenyłosulfon i 4,4’-diaminobenzanilid. Spośród nich do korzystnych należą 4,4’-diaminodifenylosulfon, 4,4’-diaminobenzanilid, eter 4,4’-diaminodifenylowy i 4,4’-diaminodifenylosulfid.
(b-2) Diaminoalken lub piperazyna
Do diaminoalkanów zawierających 2-12 atomów węgla należą 1,2-diaminoetan, 1,2diaminopropan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,7-diaminoheptan, 1,6-diaminoheksan, 1,8-diaminooktan, 9,10-diaminononan, 1,10-diaminodekan, 1,12-diaminododekan, l,2-diamino-2-metylopropan itp.
Spośród składników (b-2) do korzystnych należą 1,2-diaminoetan, 1,2-diaminopropan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan i piperazyna.
Związki (b-2) można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
(b-3) Środek redukujący
Działanie środka redukującego (b-3) polega na tym, że zatrzymuje on reakcję kondensacji w opisanym powyżej produkcie kondensacji chinonu. W związku z tym działanie środka redukującego przede wszystkim stabilizuje środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru zwiększając skuteczność działania tego środka w zapobieganiu tworzeniu się osadu polimeru. Ponadto sam środek redukujący (b-3) wykazuje działanie zapobiegające tworzeniu się osadu polimeru, tak że dodanie składnika (b-3) wzmacnia działanie zapobiegające tworzeniu się osadu polimeru. Mechanizm, według którego składnik (b-3) skutecznie zapobiega tworzeniu się osadu polimeru, nie jest w pełni wyjaśniony. Zakłada się, że działanie składnika (b-3) polega na zapobieganiu adsorpcji rodników i innych składników powstałych w reakcji polimeryzacji na powierzchniach ścianek reaktora.
Do środków redukujących (b-3) należy np. wodór; wodorki takie jak jodowodór, bromowodór, wodorek litowo-glinowy, borowodorek sodu, borowodorek wapnia, borowodorek cynku, borowodorek tetraalkiloaminowy, trichlorosilan, trietylosilan itp.; niższe tlenki i niższe kwasy tlenowe, takie jak tlenek węgła, ditlenek siarki, tiosiarczan sodu, tiosiarczyn sodu, siarczyn sodu, siarczyn potasu, wodorosiarczyn sodu i podsiarczyn sodu; związki siarki takie jak rongalit, siarczek sodu, polisiarczek sodu i siarczek amonu; metale wysoce elektrododatnie (takie jak sód i lit), magnez, wapń, glin i cynk oraz ich amalgamaty; sole metali na niższym stopniu wartościowości, takie jak siarczan żelaza(II), chlorek cyny(II), trichlorek tytanu(III) itp.; związki fosforu takie jak trichlorek fosforu, trijodek fosforu, trimetylofosfina, trifenylofosfina, fosforyn trimetylu i heksametylofosfotriamid; hydrazyna; diboran i
172 222 podstawione borany takie jak etano-1,2-aiaminoboran, dimetyloaminoboran i pirydynoboran. 7
Spośród powyższych środków redukujących (b-3) do korzystnych należy jodowodór, bromowodór, borowodorek sodu, ditlenek siarki, tiosiarczan sodu, tiosiarczyn sodu, siarczyn sodu, siarczyn potasu, wodorosiarczyn sodu, pod-siarczyn sodu i rongalit. ’
Środki redukujące (b-3) można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
(b-4) Aromatyczny związek hydroksylowy
Aromatyczny związek hydroksylowy (b-4) wywiera działanie hamujące na reakcję kondensacji w opisanym powyżej produkcie kondensacji związku chinonowego. W związku z tym działanie składnika (b-4) przede wszystkim stabilizuje środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru zwiększając skuteczność działania tego środka w zapobieganiu tworzeniu się osadu polimeru.
W środku zapobiegającym tworzeniu się osadu polimeru składnik (A) i składnik (b-4) mogą, częściowo lub w całości, ulegać reakcji addycji tworząc produkt reakcji addycji taki jak chinhydron itp.
W szczególności do związków o wzorze ogólnym (11) należy np. fenol, hydrochinon, rezorcyna, pirokatechnina, hydroksyhydrochinon i pirogalol. Spośród związków tych do korzystnych należy pirogalol, rezorcyna i hyaroksyhyarochinon.
Do konkretnych związków o wzorze ogólnym 12 należy np. α-naftol, β-naftol i 1,3-,
1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- i 2,7- dihydroksynaftaleny . Spośród związków tych do korzystnych należy
2.7- dihyaroksynaftylen i α-naftol.
Aromatyczne związki hydroksylowe (b-4) można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
(b-5)
Składnik (b-5) stanowi kondensat pirogaloloacetonowy, kondensat fenoloformaldehydowy, kondensat 2,3-aihyaroksynaftalenoformaldehyaowy, kondensat
2.7- dihydroksynaftałeno-p-aminafenolowy, tanina akacjowa, tanina mimozowa lub galotanina chińska.
Kondensat pirogalolu z acetonem uzyskać można rozpuszczając aromatyczny związek hydroksylowy w acetonie i poddając mieszaninę reakcji w obecności katalizatora w temperaturze od zbliżonej do temperatury pokojowej do 100°C. Jako katalizator zastosować można np. tlenochlorek fosforu.
Kondensat fenolu lub dihydroksynaftalenu z aldehydem uzyskać można poddając reakcji reagenty w obecności katalizatora w wodnym lub alkoholowym rozpuszczalniku w temperaturze od zbliżonej do temperatury pokojowej do około 200°C. Do katalizatorów należą np. substancje kwasowe takie jak kwas fosforowy i kwas solny, oraz substancje alkalicznie takie jak wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i amoniak.
Aldehydem stosowanym jako jeden z reagentów może być np. formaldehyd, aldehyd octowy, glioksal, aldehyd glutarowy, benzaldehyd itp.
Kondensat 2,7-dihydroksynaftalenu z p-aminofenolem wytworzyć można w reakcji reagentów w temperaturze od zbliżonej do temperatury pokojowej do około 200°C, w obecności katalizatora w wodzie, w rozpuszczalniku organicznym takim jak alkohole, ketony i estry, albo w mieszaninie rozpuszczalników zawierających wodę i rozpuszczalnik organiczny wspomniany powyżej. Do stosowanych katalizatorów należą np. nadtlenki takie jak kwas nadjodowy, ικ^^-π potasu i nadtlenek wodoru; związki azowe takie jak α,α azobisizobutyronitryl; sole metali takie jak chlorek żelazowy; nitrozwiązki aromatyczne takie jak nitrobenzen; aromatyczne związki chinonowe takie jak p-benzochinon.
W środku zapobiegającym tworzeniu się osadu polimeru składnik (A) i składnik (b-5) mogą, w części lub w całości, ulec reakcji addycji z wytworzeniem produktu reakcji addycji, takiego jak chinhydron.
Składnik (b-5) można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.
177 222
Spośród powyższych składników (B) korzystne są związki difenylowe (b-1(2) zawierające 2 grupy aminowe o powyższym wzorze ogólnym (7), środki redukujące (b-3), aromatyczne związki hydroksylowe (b-4) oraz związki (b-5), a wyjątkowo korzystne są związki (b-5).
Podane wyżej związki jako przykłady składnika (B) można stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników. Gdy składnik (B) wprowadza się do środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku, ilość składnika (B) wynosi zazwyczaj 0,1-1000 części wagowych, korzystnie 1-300 części wagowych, na 100 części wagowych składnika (A).
W celu dalszego wzmocnienia działania zapobiegającego tworzeniu się osadu środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku korzystnie zawiera, wraz z wyżej opisanym składnikiem (B) lub bez niego, (C) co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej (c-1) rozpuszczalny w wodzie związek polimeryczny, (c-2) koloid nieorganiczny i (c-3) krzemian metalu alkalicznego.
Prawdopodobnie takie dodatki (c-1 )-(c-3) oddziaływują z produktem kondensacji (A) w ten sposób, że rozpuszczalny w wodzi związek polimeryczny (c-1) zwiększa hydrofitowy charakter powierzchni powłoki, natomiast koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkabcznego (c-3) zwiększają przyczepność powłoki do wewnętrznej ścianki i innych części reaktora do polimeryzacji.
Składnik C (c-1) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie
Do związków polimerowych rozpuszczalnych w wodzie (c-1) należą np. amfoteryczne związki polimerów takie jak żelatyna i kazeina, aminowe związki polimerowe takie jak polikwas akrylowy, polikwas styrenosulfonowy, karboksymetyloceluloza i kwas alginowy, kationowe związki polimerowe zawierające azot takie jak poliwinylopirolidon, chitozan i poliakrylamid, związki polimerów zawierające grupy hydroksylowe, takie jak polialkohol winylowy, hydroksyetyloceluloza, hydroksypropylocełuloza i pektyna.
Spośród powyższych związków polimerowych rozpuszczalnych w wodzie do korzystnych należy żelatyna, kazeina, polikwas akrylowy, karboksymetyyoceluloza, poliwinylopirolidon i pektyna.
Związki polimerowe rozpuszczalne w wodzie (c-1) można stosować pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej związków.
Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) stosuje się korzystnie w ilości
1-1000 części wag., a jeszcze korzystniej 5-200 części wag. na 100 części wag. składników (A).
(c-2) Koloid nieorganiczny
Do koloidów nieorganicznych (c-2), które można dodać do środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru należą koloidy wytworzone metodą kondensacji lub metodą dyspergowania z wykorzystaniem wody jako ośrodka dyspergującego, przy czym wielkość cząstek koloidalnych wynosi 1-500 μ m. W szczególności do przydatnych koloidów nieorganiczonych należą koloidy tlenków i wodorotlenków oraz ich mieszanin, przy czym dotyczy to tlenków i wodorotlenków takich metali jak glin, tor, tytan, cyrkon, antymon, cyna, żelazo itp.; koloidy kwasu wolframowego, pentatlenku wanadu, złota i srebra; zol jodku srebra; koloidy selenu, siarki, krzemionki itp.; oraz inne koloidy.
Spośród powyższych nieorganicznych koloidów korzystne są koloidy tlenków i wodorotlenków oraz ich mieszanin, przy czym dotyczy to tlenków i wodorotlenków metali wybranych z grupy obejmującej glin, tytan, cyrkon, cyna i żelaza; oraz koloidalna krzemionka.
Koloidy nieorganiczne (c-2) można stosować pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej składników.
Koloidy nieorganiczne (c-2) dodaje się zazwyczaj w ilości 1-1000 części wag., korzystnie 5-500 części wag. na 100 części wag. produktu kondensacji (A).
(c-3) Krzemiany metali alkalicznych
Do krzemianów metali alkalicznych (c-3), które można dodawać do środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku należą np. metakrzemiany
177 222 (M2SiO3), ortokrzemiany (M4SiO4), dikrzemiany (M2Si2O3), tnkrzemiany (M3Si3O7), seskwikrzemiany (M4Si3Ow) i inne krzemiany metali alkalicznych takich jak lit, sód, potas itp. (przy czym we wzorach M oznacza metal alkaliczny taki jak lit, sód, potas itp.); oraz szkło wodne.
Krzemiany metali alkalicznych (c-3) można stosować pojedynczo lub w kombinacji dwóch lub więcej związków.
Składnik (c-3) dodaje się zazwyczaj w ilości 1-1000 części wag., korzystnie 5-500 części wag. na 100 części wag. produktu kondensacji (A).
Jeśli składnik (c-2) i składnik (c-3) stosuje się w kombinacji, to całkowita ilość składników (c-2) i (c-3) wynosi zazwyczaj 1-1000 części wag., korzystnie 5-500 części wag. na 100 części wag. produktu kondensacji (A).
W celu osiągnięcia najlepszych efektów w zapobieganiu tworzeniu się osadu polimeru korzystnie stosuje się kombinację związku polimerowego rozpuszczalnego w wodzie (c-1) z koloidem nieorganicznym (c-2) lub kombinację związku polimerowego rozpuszczalnego w wodzie (c-1) z krzemianem metalu alkalicznego (c-3). Jeśli stosuje się kombinację składników (c-1) i (c-2), to składnik (c-2) stosuje się korzystnie w ilości 5-3000, a jeszcze korzystniej 50-1000 części wag. na 100 części wag. składnika (c-1). Jeśli stosuje się kombinację składników (c-1), i (c-3), to składnik (c-3) stosuje się korzystnie w ilości 5-3000, a jeszcze korzystniej 50-1000 części wag. na 100 części wag. składnika (c-1).
Jak to podano wyżej, środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku korzystnie zawiera zarówno składnik (B) jak i składnik (C), a szczególnie korzystnie zawiera zarówno składnik (B) jak i składnik (C).
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru stanowi alkaliczny roztwór zawierający składnik (A), a korzystnie zawierający składnik (A) wraz ze składnikiem (B) i/lub ze składnikiem (C). Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru nanosi się na powierzchnie wewnętrznych ścianek i inne elementy reaktora do polimeryzacji, po czym suszy się go uzyskując powłokę, co umożliwia zapobieganie tworzeniu się osadu polimeru na wewnętrznych ściankach i innych elementach reaktora do polimeryzacji.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzyć można np. w następujący sposób. Najpierw roztwór zawierający produkt kondensacji uzyskany w reakcji kondensacji związku chinonowego w sposób opisany powyżej miesza się w razie potrzeby ze składnikiem (B) i/łub ze składnikiem (C) oraz z niezbędnym rozpuszczalnikiem (opisanym poniżej). Następnie, jeśli pH uzyskanego roztworu nie jest alkaliczne, zmienia się je do uzyskania odczynu alkalicznego. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru można również wytworzyć wlewając roztwór zawierający produkt kondensacji do zimnej wody w celu wytrącenia produktu kondensacji, po czym wytrącony osad odsącza się i suszy; z kolei do wysuszonego osadu dodaje się rozpuszczalnik (opisany poniżej), w razie potrzeby wraz ze składnikiem (B) i/lub ze składnikiem (C) i pH uzyskanego roztworu doprowadza się do zakresu alkalicznego.
Z uwagi na to, że środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru alkalizuje się, rozpuszczalność produktu kondensacji w rozpuszczalniku zwiększa się, tak że uzyskuje się jednorodny roztwór. W związku z tym w wyniku nanoszenia środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru na powierzchnie wewnętrznych ścianek i inne elementy reaktora do polimeryzacji osiągniąć można skuteczniejsze działanie zapobiegające tworzeniu się osadu polimeru. pH środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku wynosi korzystnie 7,5-13,5, a jeszcze korzystniej 8,0-13,5. Do nastawiania pH wykorzystać można związki alkaliczne, np. związki metali alkalicznych takie jak LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3, Na2HPO4 itp., związki amonowe takie jak NH4OH itp., aminy organiczne takie jak etylenodiamina, monoetanoloamina, dietanoloamina, trietanoloamina itp.
Do rozpuszczalników stosowanych przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku należy np. woda; alkohole takie jak metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol 2-rnetylo-l-propanol, 2-metylo-2-propanol, 3-metylo1-butanol, 2-metylo-2-butanol, 2-pentanol itp., ketony takie jak aceton, metyloetyloketon,
177 222 mczyloizobutylokezon itp.; estry takie jak mrówczan metylu, mrówczan etylu, octan metylu, octan etylu, ecetzlooczan metylu itp.; etery takie jak 4-meZylreioksen, eter eietzlrwz glikolu etylenowego itp.; furany; rozpuszczalniki egrotonowc takie jak dimetyloformamid, eimetylosulfozlenck, ecetrnitrzl itp; oraz inne rozpuszczalniki. Zależnie od potrzeb można je stosować pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch albo więcej rozpuszczalników.
Z powyższych rozpuszczalników do korzystnych należy woda oraz rozpuszczalniki zeaΓicrojące wodę i rozpuszczalnik organiczny mieszający się z wodą. Do rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą należą np. alkohole takie jak metanol, etanol, propanol itp.; ketony takie jak aceton, metyloetyloketon itp.; oraz estry takie jak octan metylu, octan etylu itp. Mieszane rozpuszczalniki złożone z wody i rozpuszczalnika organicznego mieszającego się z wodą korzystnie zawierają rozpuszczalnik organiczny w takiej ilości, aby nie wystąpiły problemy związane z zapłonem, wybuchem i bezpieczeństwem przy manipulowaniu nimi, spowodowanym toksycznością. W szczególności rozpuszczalnik organiczny stosuje się w ilości 50% wag. lub poniżej, o jeszcze korzystniej 30% wag. lub poniżej.
Stężenie produktu kondensacji (A) w roztworze alkalicznym nie jest ograniczone, o ile uzyskać może całkowitą masę powłoki podaną poniżej. Zazwyczaj stężenie produktu kondensacji wynosi 0,001-5% wag., z tym że korzystnie stężenie wynosi 0,01-1% wag. Jeśli dodoje się wyłącznie składnik (B), to całkowite stężenie składnika (A) i (B) wynosi zazwyczaj 0,01-10% wag., korzystnie 0,1-3% wag. Jeśli dodaje się wyłącznie składnik (C), to całkowite stężenie składnika (A) i (C) wynosi zazwyczaj 0,05-10% wag., korzystnie 0,1-3% wag. Jeśli dodaje się zarówno składnik (B) jak i składnik (C), to całkowite stężenie składnika (A) - (C) wynosi zazwyczaj 0,1-20% wag., korzystnie 0,2-6% wag.
Wytwarzanie powłoki
W celu wytworzenia powłoki na powierzchniach wewnętrznych ścianek reaktora do polimeryzacji przy wykorzystaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru opisanego powyżej najpierw środek nanosi się na powierzchnie wewnętrznych ścianek reaktora do polimeryzacji. Następnie naniesiony środek suszy się odpowiednio w temperaturze np. w zakresie od temperatury pokojowej do 100°C, po czym ewentualnie stosuje się płukanie wodą.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru korzystnie nanosi się nie tylko na powierzchnie wewnętrzne ścianek reaktora do polimeryzacji, ale również na inne części, z którymi monomer styka si w czasie polimeryzacji, takie jak łopatki mieszadła, wał mieszadła, przegrody, chłodnice, głowice, cewki probiercze, nity, nakrętki itp.
Jeszcze korzystniej w celu wytworzenia powłoki środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru nanosi się na obszary, z którymi monomer nie styka się w czasie polimeryzacji, ale na których tworzyć się może osad polimeru, np. na powierzchnie wewnętrzne i inne części wygoseżcnie i rur w układzie odzysku niegrzcreogowanegr monomeru. W szczególności do elementów takich należą powierzchnie wewnętrzne kolumn do destylacji monomeru, chłodnic, zbiorników do megazynowanio monomeru, zaworów itp.
Sposób nanoszenia środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru na powierzchnie wewnętrznych ścianek reaktora do grlimeryzocji nie jest szczególnie ograniczony i może obejmować np. powlekanie pędzlem, powlekanie natryskowe, napełnianie reaktora do golimeryzocji środkiem zapobiegającym tworzeniu się osadu polimeru, o następnie jego opróżnianie, o także automatyczne sposoby nanoszenia ujawnione np. w opublikowanych przed badaniem opisach patentowych japońskich (KOKAI) nr 57-61001 i 55-36288, w opisach patentowych japońskich (KOHYO) nr 56-501116 i 56-501117, w opublikowanym przed badaniem opisie patentowym japońskim (KOKAI) nr 59-11303 itp.
Nie są ograniczone również sposoby suszenia wilgotnych powleczonych powierzchni, no które naniesiono ciecz zapobiegającą tworzeniu się osadu polimeru. Zastosować można następujące sposoby, tokie jok sposób, zgodnie z którym po naniesieniu środko pokryte powierzchnie odmuchuje się gorącym powietrzem o odpowiednio wysokiej temperaturze; sposób, zgodnie z którym. powierzchnie wewnętrznych ścianek reaktora do polimeryzacji
177 222 oraz powierzchnie innych elementów, które maja być pokryte, wstępnie ogrzewa się do temperatury 30 - 80°C i środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru nanosi się bezpośrednio na ogrzane powierzchnie wewnętrznych ścianek i inne elementy. Po wysuszeniu powleczone powierzchnie przemywa się w razie potrzeby wodą.
Masa jednostkowa wytworzonej w ten sposób powłoki wynosi zazwyczaj 0,001 - 5 e/m2 a korzystnie 0,01-2 g/m2. ' ’
Wytworzona powłoka wykazuje dobrą trwałość i zachowuje działanie zapobiegające tworzeniu się osadu polimeru; w związku z tym wyżej opisane nanoszenie powłoki nie musi być przeprowadzane przed każdą partią polimeryzacji Powoduje to wzrost wydajności procesu.
Polimeryzacja
Po wytworzeniu powłoki na powierzchniach wewnętrznych ścianek reaktora do polimeryzacji, a korzystnie również na innych elementach, z którymi może stykać się monomer w czasie polimeryzacji przeprowadza się polimeryzację w zwykły sposób. To znaczy do reaktora załadowuje się monomer zawierający etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, inicjator (katalizator)polimeryzacji, ewentualnie ośrodek polimeryzacji taki jak woda itp., środki dyspergujące takie jak środki zawieszające, stałe środki dyspergujące, niejonowe łub anionowe środki emulgujące itp., po czym przeprowadza się polimeryzację zwykłymi sposobami.
Do monomerów zawierających etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, które można polimeryzować sposobem według wynalazku należą np. halogenki winylowe takie jak chlorek winylu itp.; estry winylowe takie jak octan winylu, propionian winylu itp., kwas akrylowy, kwas metakrylowy oraz ich estry lub sole; kwas maleinowy i kwas fumarowy oraz ich estry i bezwodniki; monomery dienowe takie jak butadien, chloropren, izopren itp.; styren; akrylonitryl; halogenki winylidenu; etery winylowe itp. Monomery takie stosować można pojedynczo lub w kombinacji dwóch albo więcej składników.
Nie istnieją żadne konkretne ograniczenia odnośnie rodzaju polimeryzacji, w której wykorzystać można sposób według wynalazku. Środek według wynalazku działa skutecznie w polimeryzacji dowolnego typu, takiej jak polimeryzacja suspensyjna, polimeryzacja emulsyjna, polimeryzacja w roztworze, polimeryzacja w masie oraz polimeryzacja w fazie gazowej. Śposób według wynalazku jest w szczególności bardziej przydatny w polimeryzacjach prowadzących w środowisku wodnym, takich jak polimeryzacja suspensyjna lub emulsyjna.
Poniżej na przykładzie polimeryzacji suspensyjnej i polimeryzacji emulsyjnej opisane zostaną ogólne sposoby prowadzenia polimeryzacji.
Do reaktora do polimeryzacji najpierw załadowuje się wodę i środek dyspergujący. Z kolei wnętrze reaktora odpowietrza się do uzyskania ciśnienia 13,3 Pa - 0,1 MPa i wprowadza się monomer. W efekcie w reaktorze do polimeryzacji powstaje nadciśnienie w zakresie 0,05 - 3,0 MPa. Inicjator polimeryzacji załadowuje się do reaktora przed/lub po załadowaniu monomerów. Następnie przeprowadza się polimeryzacje w temperaturze 30-150°C. W czasie polimeryzacji można dodawać w razie potrzeby jeden lub więcej takich składników jak woda, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji. Temperatura reakcji w czasie polimeryzacji jest różna, zależnie od rodzaju polimeryzowanego monomeru. Tak np. w przypadku polimeryzacji chlorku winylu reakcję przeprowadza się w temperaturze 30-80°C; w przypadku styrenu polimeryzację przeprowadza się w temperaturze 5O-15O°C. Polimeryzację można uznać za zakończoną, gdy nadciśnienie we wnętrzu reaktora do polimeryzacji spadanie do 0 - 0,7 MPa lub gdy woda chłodząca przepływająca przez płaszcz zainstalowany wokół reaktora do polimeryzacji będzie miała zasadniczo taką samą temperaturę na wlocie, gdzie jest wprowadzana oraz na wylocie, skąd jest odprowadzana (to znaczy, gdy ustanie wydzielanie się ciepła na skutek reakcji polimeryzacji). Wodę, środek dyspergujący i inicjator polimeryzacji, które wprowadza się do reaktora, stosuje się w ilościach odpowiednio 20-500 części wag., 0,01-30 części wag. i 0,01-5 części wag. na 100 części wag. monomeru.
W przypadku polimeryzacji w roztworze jako ośrodek polimeryzacji zamiast wody stosuje się rozpuszczalnik organiczny taki jak toluen, ksylen, pirydyna itp. W razie potrzeby
177 222 stosuje się środek dyspergujący. Inne warunki są zasadniczo takie same jak w przypadku opisanych polimeryzacji suspensyjnych i emulsyjnych.
W przypadku polimeryzacji w masie po usunięcia powietrza z wnętrza reaktora do osiągnięcia ciśnienia w zakresie około 13,3 Pa - 0,1 MPa do reaktora do polimeryzacji wprowadza się monomer i inicjator polimeryzacji, po czym prowadzi się polimeryzację w temperaturze w zakresie -10-250°C. Tak np. temperatura reakcji w polimeryzacji chlorku winylu wynosi 30-80°C, a w polimeryzacji styrenu 50-150°C.
Prowadząc polimeryzacje sposobem według wynalazku zapobiec można tworzeniu się osadu polimeru, niezależnie od materiałów, z których wykonane są ścianki wewnętrzne i inne elementy reaktora do polimeryzacji. Tak np. sposobem tym można zapobiegać tworzeniu się osadu polimeru w przypadku, gdy reaktor do polimeryzacji wykonanyjest ze stali nierdzewnej łub z innej stali, a także gdy reaktor do polimeryzacji został wyłożony szkłem.
Bez żadnych ograniczeń stosować można jakiekolwiek dodatkowe materiały, które zazwyczaj stosuje się w układach do polimeryzacji. W szczególności sposób według wynalazku może skutecznie zapobiec tworzeniu się osadów polimeru w układach polimeryzacyjnych zawierających następujące dodatki: katalizatory polimeryzacji takie jak np. peroksyneodekanian tertbutylu, peroksydiwęglan bis(2-etyloheksylu) nadtlenek 3,5,5-trimetyloheksanoilu, peroksyneodekanian α-kumylu, wodoronadtlenek kumenu, nadtlenek cykloheksanonu, peroksypiwalinian tert-butylu, peroksydiwęglan bis(2-etoksyetylu), nadtlenek benzoilu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek 2,4-dichlorobenzoilu, peroksydiwęglan diizopropylu, α,α'-azobisizobutyromitryl, α ,α '-azobis-2,4-dimetylowaleronitryl, peroksydisiarczan potasowy, peroksydisiarczan amonowy, wodoronadtlenek p-mentanu itp.; środki zawieszające obejmujące naturalne lub syntetyczne związki polimeryczne takie jak częściowo zmydlone polialkohole winylowe, polikwasy akrylowe, kopolimer octanu winylu z bezwodnikiem maleinowym, pochodne celulozy (np. hydroksypropylometyloosluloza),żelatyna itp.; stałe środki dyspergujące takie jak- fosforan wapniowy, hydroksyapatyt itp.; niejonowe środki emulgujące takie jak monolaurynian sorbitanu, trioleinian sorbitanu, eter polioksyetyłeno-alkilowy itp.; amonowe środki emulgujące takie jak lauiylosiarczan sodowy, alkilobenzenosulfomany sodowe (np. dodecylobenzenosulfonian sodowy), dioktylosułfobursztynian sodowy itp.; napełniacze takie jak węglan wapniowy, tlenek tytanu itp.; stabilizatory takie jak siarczan trójzasadowego ołowiu, stearynian wapniowy, dilaurynian dibutylocyny, tiolan dioktylocyny itp; środki smarujące takie jak wosk ryżowy, kwas stearynowy, alkohol cetylowy itp.; plastyfikatory takie jak DOP (ftalan dioktylu), DBP (ftalan dibutylu) itp.; środki przenoszące łańcuch takie jak merkaptyny (np. tetr-dodecylomerkaptan), trichloroetylen itp., oraz środki do nastawiania pH itp.
Oprócz stosowania do wytwarzania powłoki na powierzchniach ścianek wewnętrznych i innych elementach reaktora do polimeryzacji środek zapobiegajacy tworzeniu się osadu polimeru według wynalazku można również dodawać bezpośrednio do układu do polimeryzacji jeszcze bardziej wzmacniając działanie zapobiegające tworzeniu się osadu polimeru. W takim przypadku środek dodaje się dogodnie w ilości około 10 -1000 ppm w stosunku do całkowitej wagi monomeru lub monomerów załadowanych do reaktora do polimeryzacji. Dodając środek zapobiegajacy tworzeniu się osadu polimeru należy zwrócić uwagę, aby nie wpłynęło to niekorzystnie na powstawanie rybich oczek, gęstość nasypową, rozrzut wielkości cząstek lub inne parametry jakościowe wytwarzanego polimeru.
Przykłady
Wynalazek zostanie dokładniej przedstawiony przy pomocy przykładów roboczych oraz przykładów porównawczych. W każdej z zamieszczonych poniżej tabeli numery doświadczeń ze znakiem * odnoszą się do przykładów porównawczych, a inne doświadczenia określone numerami nie zaznaczonymi stanowią przykłady robocze według wynalazku.
Przykład I. Wytwarzanie produktu kondensacji nr 1
Do 2-litrowego reaktora wyposażonego w chłodnicę zwrotną załadowano mieszany rozpuszczalnik zawierający 450 g metanolu i 450 g wody, po czym dodano 100 g α -naftochinonu jako związku chinonowego i 10 g wodorotlenku sodowego. Następnie po ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej do 65°C prowadzono reakcje przez 10 godzin w 65°C, po czym
177 222 mieszaninę schłodzono do temperatury pokojowej uzyskując produkt kondensacji określany poniżej jako produkt kondensacji nr 1.
Ciężar cząsteczkowy produktu kondensacji nr 1 oznaczony poniższym sposobem wynosił 3 000.
Oznaczanie ciężaru cząsteczkowego
Ciężar cząsteczkowy oznaczano metodą chromatografii żelowej (GPC) uzyskując jako wynik liczbowo średni ciężar cząsteczkowy względem wzorca polistyrenowego. Pomiar ciężaru cząsteczkowego wykonywano w następujących warunkach:
Kolumna: Kolumna ochronna: Shim-pack GPC-800DP (znak towarowy), produkowana przez Shimadzu Corp.
Kolumna rozdzielająca: Shim-pack GPC-803D (znak towarowy), produkowana przez Shimadzu Corp.
Faza ruchoma: Szybkość przepływu: Detektor: Temperatura:
mM LiBr/DMF 1,0 ml/minutę IR 60°C
Wytwarzanie produktów kondensacji nr 2-9
Produkty kondensacji nr 2-9 wytworzono w taki sam sposób jak powyższy produkt kondensacji nr 1, ale stosuje rozpuszczalnik, związek chinonowy (a) i związek alkaliczny podany w tabeli 1.
Pomiary ciężarów cząsteczkowych produktów kondensacji nr 2-9 wykonano w taki sam sposób jak w przypadku produktu kondensacji nr 1. Wyniki podano w tabeli 1.
Tabela 1
Produkt kondensacji (A) związku Ciinonowego Związek chinonowy (a) Stężenie składnika (a) Związek alkaliczny Stosunek związku alkalicznego do składnika (a) (%wag.) Rozpusz- czalnik (stosunek wagowy) Temperatura reakqi (°C) Czas reakcji (godziny) Ciężar cząsteczkowy
1 α- naftochinon 10 NaOH 10 Metanol: woda (50:50) 65 10 3000
2 α- naftochinon 10 - - Dimetylo- formamid 100 40 1500
3 α- naftochinon 10 NaOH 20 Metanol: woda (50:50) 25 30 3500
4 α- naftochinon 10 NaOH 30 Metanol 65 10 3000
5 α- naftochinon 6 NaOH 6 Metanol 65 10 3000
6 Lawson 10 NaOH 3 Etanol 80 50 1500
7 P- benzochinon 20 KOH 1 Aceton 65 10 2000
8 β- naftochinon 5 KOH 10 Etanol 80 10 1500
9* α- naftochmon 10 - - Dimetylo- formamid 25 1 158
177 222
Przykład II. Doświadczenia nr 101-109)
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono w reaktorze do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemności wewnętrznej 1 000 litrów, wyposażonym w mieszadło, w sposób opisany poniżej.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tabeli 2 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 3, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A)· (c-1)-.(c-2)-.(c-3) i pH, podane w tabeli 3. Koloidy nieorganiczne (a-g w tabelach 2, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33 i 36), które zastosowano jako koloid nieorganiczny składnika (c-2) w tym przykładzie oraz w przykładach III-ΧΙΠ, określono poniżej w tabeli 5.
W każdym doświadczeniu środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Następnie do reaktora do polimeryzacji z powłoką wytworzoną w sposób opisany powyżej załadowano 400 kg wody, 200 kg chlorku winylu, 250 g częściowo zmydlonego polialkoholu winylowego, 25 g hydroksypropylometylocelulozy i 70 g nadtlenku 3,5,5-trimetyloheksanoilu, prowadząc polimeryzację w 66°C przez 6 godzin. Po zakończeniu polimeryzacji wytworzony polimer wyładowano, a nieprzereagowany monomer usunięto z reaktora do polimeryzacji. Następnie wnętrza reaktora do polimeryzacji przemyto wodą i usunięto resztki żywicy.
Z kolei powyższy proces obejmujący polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtórzono szereg razy bez przeprowadzania powlekania, przy czym liczbę wykonanych partii polimeru podano w tabeli 4.
Po zakończeniu ostatniej partii w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykaj ących się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym poniżej. Wyniki podano w tabeli 4.
Pomiar ilości powstałego osadu polimeru
Osad powstały na powierzchni Kwadratu o boku 10 cm na wewnętrznej ściance reaktora do polimeryzacji zdrapano możliwie jak najdokładniej (na podstawie oceny wzrokowej) za pomocą łopatki ze stall nierdzewnej i zważono na wadze. Następnie wyliczono ilość osadu powstałego na powierzchni 1 m2 mnożąc zmierzoną wielkość przez 100.
Ilość rybich oczek, które mogą pojawić się przy formowaniu arkuszy z polimerów wytworzonych w przeprowadzonych doświadczeniach, określono następującą metodą.
Pomiar ilości rybich oczek
Wymieszano 100 części wag. polimeru, 50 części wag. ftalanu dioktylu (DOP), 1 część wag. dilaurynianu dibutylocyny, 1 część wag. alkoholu cetylowego, 0,25 części wag. tlenku tytanu i 0,05 części wag. sadzy. Mieszankę ugniatano w 150°C przez 7 minut na walcach o średnicy 15,2 cm, po czym wykonano z niej arkusz o grubości 0,2 mm. W arkuszu określono ilość rybich oczek/100 cm2 w świetle przechodzącym.
Ponadto w celu określenia wyjściowego zabarwienia przy formowaniu arkusza z polimerów uzyskanych w doświadczeniach wyznaczono w następujący sposób wskaźnik jaskrawości subiektywnej L.
Pomiar wskaźnika jaskrawości subiektywnej L
100 części wag. uzyskanego polimeru, 1 część wag. środka stabilizuj ącego w postaci laurynianu cyny (nazwa handlowa TS-101, produkt Akishima Chemical Co.), 0,5 części wag. kadmowego środka stabilizującego (nazwa handlowa C-100J, produkt Katsuka Kako Co.) i 50 części wag. ftalanu dioktylu ugniatano w 160°C przez 5 minut na
177 222 dwuwalcarce, po czym wykonano arkusz o grubości 1 mm. Z kolei arkusz umieszczono w formie o wymiarach 4 x 4 x 1,5 cm i prasowano w 160°C pod ciśnieniem 6,5 - 7,0 MPa przez 0,2 godziny uzyskując próbkę do badań. Dla próbki tej wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L w równaniu różnicy barwy Huntera podanym w normie japońskiej JIS Z 8730 (1980). Im większa jest wartość L, tym wyższy jest oznaczony stopień białości i tym niższe jest wyjściowe zabarwienie.
Wielość L wyznacza się w sposób następujący. Stymulującą wielkość Y układu barw XYZ wyznacza się metodą fotoelektrycznej kolorymetrii trójwymiarowej z wykorzystaniem fotoelektrycznego kolorymetru dla wzorcowego światła C (kolorymetr różnicowy do pomiarów barwy, Model Z-1001DP), produkt Nippon Denshoku Kogyo K. K.), zgodnie z normąjapońską JIS Z 8722. Jako warunek geometryczny świecenia i naświetlania przyjęto warunek d w części 4,3.1. normy JIS Z 8722. Następnie wyliczono L z równania L - 10Y1/2 podanego w normie JIS Z 8730 (1980).
Tabela 2
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
101 1 Żelatyna b
102 2 Żelatyna b -
103 3 - b -
104 4 Polikwas akrylowy c -
105 5 Karboksymetylcceluloza a -
106 6 - - -
107 7 Polialkohol winylowy d -
108 8 Poliwinylopirolidon - Metakrzemian sodowy
109* 9* Żelatyna b -
Tabela 3
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(c-1)+(c-2)+(c-3) (% wag.) (A):(c-1):(c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (pH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
101 0,5 100:100:100:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
102 0,5 100:100:100:- NaOH (11,0) Woda:dimetyloformamid (95:5)
103 0,5 100:-:100:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
104 0,5 100:50:100:- NaOH (11,0) Woda:metanol (90:10)
105 0,5 100:50:200:- KOH (11,0) Woda:metanol (90:10)
106 0,5 - Etylenodiamina (11,5) Woda:etanol (90:10)
107 0,5 100:100:200:- Etylenodiamina (11,5) Woda:aceton (90:10)
108 0,5 100:100:-:300 Etylenodiamina (11,5) Woda:metanol (90:10)
109* 0,5 100:100:100:- - Woda:dimetyloformamid (95:5)
177 222
Tabela 4
--—...... Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzacji
Ilość osadu polimeru (g/m2) Liczba rybich oczek Wskaźnik skrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
101 4 0 5 9 73,0
102 3 1 13 16 73,0
103 3 0 9 11 73,0
104 4 0 6 10 73,0
105 4 0 6 9 73,0
106 3 0 16 18 73,0
107 4 0 7 11 73,0
108 4 0 5 8 73,0
109* 2 18 99 42 73,0
Tabela 5
Średnica cząstek koloidalnych (/m) Nazwa wyrobu Producent
a 10~20 Snowtex O* (krzemionka koloidalna) Nissan Chemical Industries, Ltd
b 5~7 Snowtex CXS-9* (krzemionka koloidalna) Nissan Chemical Industries, Ltd
c 100~200 Tlenek tytanu Nissan Chemical Industries, Ltd
d 10“ 20 Tlenek glinu Nissan Chemical Industries, Ltd
e 60 ~ 70 Tlenek cyrkonu Nissan Chemical Industries, Ltd
f 20~50 Tlenek cyny Nissan Chemical Industries, Ltd
g o 10 “15 Tlenek zelaza produkcja własna
Uwaga: * - nazwy handlowe
Przykład III (Doświadczenianr 201-209)
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono w reaktorze do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemności 20 litrów, wyposażonym w mieszadło, w sposób opisany poniżej.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tabeli 6 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 7, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A):(c-1):(c-2):(c-3) i pH, podane w tabeli 7. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono w sposób następujący. Do reaktora do polimeryzacji, w którym wytworzono powłokę w sposób opisany powyżej, załadowano 9 kg wody, 225 g dodecylobenzenosulfonianu sodowego, 12 g merkaptanu tert-dodecylowego i 13 g peroksydisiarczanu potasowego. Po zastąpieniu powietrza w reaktorze do polimeryzacji przez azot załadowano 1,3 kg styrenu i 3,8 kg butadienu i
177 222 prowadzono polimeryzację przez 20 godzin w 50°C. Po zakończeniu polimeryzacji wytworzony polimer wyładowano, a nieprzereagowany monomer usunięto z reaktora do polimeryzacji. Z kolei wnętrze reaktora do polimeryzacji przemyto wodą i usunięto resztki żywicy.
Sekwencję czynności obejmującą załadowania materiałów do reaktora do polimeryzacji, polimeryzację oraz przemywanie wodą, w sposób opisany powyżej, powtórzono (z wyjątkiem wytwarzania powłoki). Ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 8.
Po ostatniej partii ilość osadu polimeru powstałego na powierzchni stykającej się z fazą ciekłą w czasie polimeryzacji oraz w obszarze sąsiadującym z granicą między fazą gazową i ciekła, zmierzono w sposób podany w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 8.
Ponadto w celu określenia wyjściowego zabarwienia przy formowaniu arkusza z polimerów uzyskanych w doświadczeniach wyznaczono w następujący sposób wskaźnik jaskrawości subiektywnej L.
Pomiar wskaźnika jaskrawości subiektywnej L
Do 1 kg uzyskanego polimeru lateksowego dodano 1 kg 2% roztworu siarczanu magnezowego w celu spowodowania koagulacji i sedymentacji. Osad odsączono, przemyto 2 lub 3 razy gorącą wodą w 80-90° i wysuszono w 40°C w ciągu 25 godzin w suszarce próżniowej uzyskując żywicę.
Żywicę umieszczono w formie o wymiarach 9 x 9 x 0,1 cm (głębokość) i ogrzewano do 195°C pod ciśnieniem 5,0-6,0 MPa przez 0,2 godziny, po czym prasowano pod ostatecznym ciśnieniem 8,0 MPa uzyskując kształtkę do badań. Wykorzystując tą kształtkę wykonano pomiar wskaźnika jaskrawości subiektywnej L w taki sam sposób jak w przykładzie II.
Tabela 6
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
201 1 Polikwas b -
202 2 Polikwas akrylowy b -
203 3 - b -
204 4 Alginian sodowy e -
205 5 Poliwinylopirolidon g -
206 6 Poliwinytopirolidon -
207 7 - - -
208 8 Żelatyna - Szkło wodne
209 9* Polikwas akrylowy b -
Tabela 7
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(c-1)+(c-2)+(c-3) (% wag.) (A):(c-1):(c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (PH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
201 0,5 100:100:100:- NaOH (11,0) Wodaanetanol (70:30)
202 0,5 100:100:100:- NaOH (11,0) Woda:dimetylo formamid (95:5)
203 0,5 100:-:100:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
204 0,5 100:100:200:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
205 0,5 100:100:300:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
206 0,5 100:50:100:- KOH (11,0) Woda:etanol (70:30)
207 0,5 - Etylenodiamina (11,5) Wodaaceton (70.30)
208 0,5 100:100:-:100 Etylenodiamina (11,5) Woda:metanol (70:30)
209* 0,5 100.100:100:- - Wcda:dimetylo formamid (95:5)
177 222
Tabela 8
Doświadczenie ΠΤ Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzacji
Ilość osadu polimeru (g/mj Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
201 3 0 6 73,0
202 2 1 12 73,0
203 2 0 8 73,0
204 3 0 5 73,0
205 3 0 5 73,0
206 3 0 4 73,0
207 2 1 23 73,0
208 3 0 6 73,0
Λ J
209* 1 24 ±<+2 /O,U
Przykład IV. Doświadczena 301-318
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono w tym somym reaktorze do polimeryzacji, który zastosowano w przykładzie II.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osodu polimeru 'w kożdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), aromatyczny związek aminowy (b-1), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podono w tabeli 9 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 10 zastosowano w tokich ilościach, aby uzyskać skłod rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-1) + (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wogowy (A):(b-1):(c-1):(c-2):(c-3) i pH, podane w tobeli 10.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, woł mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osodu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtarzano w taki sam sposób jak w przykładzie II, przy czym ilość powtórek portii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 11.
Po zokończeniu ostatniej partii w kożdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszoroch stykających się z fozą ciekłą oraz wokół granicy faz między fozą ciekłą i gozową we wnętrzu reaktora dα-golimeryzecji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Wyniki podano w tobeli 11.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki som sposób jak w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 11.
177 222
Tabela9
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Aromatyczny związek aminowy ' (b-1) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
301 1 1,8-diaminonaftalen Żelatyna b
302 2 1,5-diaminonaftalen Polikwas akrylowy b -
303 3 4-aminodifenyloamina - b -
304 4 1-amino-5- hydroksynaftalen Polikwas akrylowy c -
305 5 Kwas p-aminosalicylowy Karboksymetyloceluloza a -
306 6 p-aminofenol - - -
307 7 2-nitro-2-aminofenol Polialkohol winylowy d -
308 8 Kwas p-aminobenzenosulfonowy Poliwinylopirolidon - Szkło wodne
309* 9* 1,8-diaminonaftalen Poliwinylopirolidon b -
310 1 4,4' -diaminodifenylosulfon Żelatyna b -
311 2 4,4'-diaminodiienylo- metan Polikwas akrylowy b -
312 3 4,4'-diaminobenzanilid - b -
313 4 4,4'-diaminobenzanilid Polikwas akrylowy c -
314 5 4,4'-diaminobenzanilid Sól sodowa karboksymetylocelulozy a -
315 6 4,4'-diaminodifenylo- sulfon - - -
316 8 Eter 4,4'-diaminodifenylowy Polialkohol winylowy d -
317 8 4,4'-diaminodifenylo- sulfon Poliwinylopirolidon - Metakrzemian sodowy
318* 9* 1 4,4'-diaminodifenylo- sulfon Poliwinylopirolidon b - ”
Tabela 10
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-1)+(c-1)+ +(c-2)+(c-3) (%wag.) (A):(b-1):(c-1):(c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (PH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
1 2 3 4 5
301 0,5 100:30:100:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
302 0,5 100:20:100:100:- NaOH (12,5) Woda di metyłoformamid (95:5)
303 0,5 100:20:-:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
304 0,5 100:10:50:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (90:10)
305 0,5 100:5:50:200:- NaOH (12,5) Woda:metanol (90:10)
306 0,5 100:5:-:-:- KOH (12,5) Woda:etanol (90:10)
307 0,5 100:10:100:200:- Etylenodiamina (13,0) Woda:aceton (90:10)
308 0,5 100:10:100:-:200 Etylenodiamina (13,0) Woda.metanol (90:10)
309* 0,5 100:10:100:300:- - Wc^dimetyloformamić (95:5)
310 0,5 100:30:100:100:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
177 222
Tabela 10 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5
311 0,5 100:20:100:100:- NaOH (11,0) Woda:dimetyloformamid (95:5)
312 0,5 100:20:-:100:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
313 0,5 100:40:50:100:- NaOH (11,0) Woda:metanol (90:10)
314 0,5 100:50:50:200:- NaOH (11,0) Woda:metanol (90:10)
315 0,5 100:50:-:-:- KOH (11,0) Woda:metanol (90:10)
316 0,5 100:30:100:200:- Etylenodiamina (11,5) Woda:aceton (90:10)
317 0,5 100:60:100:-:200 Etylenodiamina (11,5) Woda:metanol (90:10)
318* 0,5 100:10:100:300:- Woda:dimetyloformam: d (95:5)
Tabela 11
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzaq'i
Ilość osadu polimeru (g/m2) Liczba rybich oczek Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
301 5 0 5 3 73,0
302 5 0 2 1 73,0
303 4 0 1 1 73,0
304 5 0 4 2 73,0
305 5 0 3 3 73,0
306 4 0 3 3 73,0
307 5 0 4 3 73,0
308 5 0 5 3 73,0
309* 2 15 90 42 73,0
310 6 0 2 3 73,0
311 6 0 2 4 73,0
312 5 0 4 8 73,0
313 6 0 2 4 73,0
314 6 0 2 4 73,0
315 5 0 4 7 73,0
316 6 0 3 4 73,0
317 6 0 3 4 73,0
318* 2 16 96 40 73,0
Przykład V. Doświadczenia 401-418
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono tym samym w reaktorze do polimeryzacji, który zastosowano w przykładzie III.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), aromatyczny związek aminowy (b-1), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tabeli 12 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 13, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-1) + (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A):(b-1):(c-1):(c2):(c-3) i pH, podane w tabeli 13. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła,
177 222 łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtarzano w taki sam sposób jak w przykładzie III, przy czym ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 14.
Po zakończeniu ostatniej partii w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 14.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono'wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki sam sposób jak w przykładzie III. Wyniki podano w tabeli 14.
Tabela 12
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Aromatyczny związek aminowy (b-1) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
401 1 1,8 -diaminonaftalen Polikwas akrylowy b
402 2 1,5-diaminonaftalen Polikwas akrylowy b -
403 3 4-aminodifenyloamina - b -
404 4 4,4'-diaminodifenylo- amina Alginian sodowy c -
405 5 4-amino-4'-hydroksy- difenyloamina Poliwinylopirolidon f -
406 6 Kwas p-aminosalicylowy Poliwinylopirolidon g -
407 7 Kwas p-aminobenzenosulfonowy - - -
408 8 2-nittO-4-aminofenol Żelatyna - Szkło wodne
409* 9* 1,8-diaminonaftalen Polikwas akrylowy b -
410 1 4,4'-diaminodifenylo- sulfon Polikwas akrylowy b -
411 2 Eter 4,4'-diaminodifenylowy Polikwas akrylowy b -
412 3 4,4' -diaminobenzanilid b -
413 4 4,4'-diaminobenzanilid Alginian sodowy e -
414 5 4,4 '-diaminobenzanilid Poliwinylopirolidon f -
415 6 4,4'-diaminobenzamlid Poliwinylopirolidon g -
416 6 4,4'-diaminodifenylo- sulfid - - -
417 8 4,4 '-diaminodifenylosulfon Żelatyna - Szkło wodne
418* 9* 4,4'-diaminodifenylo- sulfon Polikwas akrylowy b -
177 222
Tabela 13
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-1)+(c-1)+ +(c-2)+(c-3) (% wag.) (A):(b-1):(c-1):(c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (pH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
401 0,5 100:30:100:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
402 0,5 100:20:100:100:- NaOH (12,5) Woda:dimetyloformamid (95:5)
403 0,5 100:20:-:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
404 0,5 100:10:100:200:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
405 0,5 100:5:100:300:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
406 0,5 100:5:50:100:- KOH (12,5) Woda:metanol '(70:30)
407 0,5 100:10:-:-:- Etylenodiamina (13,0) Woda:etanol (70:30)
408 0,5 100:10:200:-:100 Etylenodiamina (13,0) Woda:aceton (70:30)
409* 0,5 100:10:100:100:- - Woda:dimetylofonnamid (95:5)
410 0,5 100:30:100:100:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
411 0,5 100:20:100:100:- NaOH (11,0) Woda:dimetyioformamid (95:5)
412 0,5 100:20:-:100:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
413 0,5 100:30:100:200:- NaOH (11,0) Woda:metanol (70:30)
414 0,5 100:40:100:300:- NaOH (11,0) Woaa:metanol (70:30)
415 0,5 100:50:50:100:- KOH (11,0) Woda:etanol (70:30)
416 0,5 100:50:-:-:- KOH (11,5) Woda:aceton (70:30)
417 0,5 100:40:200:-:100 Etylenodiamina (11,5) Woda:metanol (90:10)
418* 0,5 100:50:100:100:- Woda:dimetylofnrmamid (95:5)
Tabela 14
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzaqi
-2- Ilość osadu polimeru (gm) Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między faza gazową i ciekłą
1 2 3 4 ' 5
401 4 0 2 85,0
402 4 0 1 85,0
403 3 0 1 85,0
404 4 0 3 85,0
405 4 0 2 85,0
406 4 0 3 85,0
407 3 0 2 85,0
408 4 0 3 85,0
409* 1 25 140 85,0
410 5 0 4 85,0
411 5 0 6 85,0
412 4 0 3 85,0
413 5 0 3 85,0
414 5 0 4 85,0
415 5 0 4 85,0
177 222
Tabela 14 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5
416 5 0 0 85,0
417 5 0 3 85,0
418* 1 25 145 85,0
Przykład VI. Doświadczenia 501-509
W kożdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono tym samym w reaktorze do golimeryzecji, który zastosowano w przykładzie II.
Przy wytworzoniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), alifatyczny związek diaminowy (b-2), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podono w tabeli 15 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które greeno w tobeli 16, zastosowano w takich ilościach, oby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-2) + (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A):(b-2):(c-1):(c2):(c-3) i pH, podane w tobeli 16. Środek zapobiegający tworzeniu się osodu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, woł mieszadło, łopatki mieszadło i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styko się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do gollimcrzzocji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtarzano w taki sam sposób jak w przykładzie II, przy czym ilość powtórek partii w kożdym doświadczeniu podono w tabeli 17.
Po zakończeniu ostatniej partii w kożdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fozą ciekłą oraz wokół granicy foz między fozą ciekłą i gozową we wnętrzu reaktora do golimcryzocji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Wyniki podono w tabeli 17.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki som sposób jak w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 17.
Tabela 15
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Aromatyczny związek diaminowy (b-2) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
501 1 Piperazyna Żelatyna b -
502 2 Piperazyna Polikwas akrylowy b -
503 3 Piperazyna - b -
504 4 Piperazyna Polikwas akrylowy c -
505 5 Piperazyna Karboksymetylo- celuloza a -
506 6 1,2-diaminopropan - - -
507 7 1,3-diamino-2- hydroksy-propan Polialkohol winylowy d -
508 8 1,4-diaminobutan Poliwmylopirolidon - Metakrzeiman sodowy
509* 9* Piperazyna Poliwmylopirolidon b -
177 222
Tabela 16
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-2)+(c-1)+ +(c-2)+(c-3) (% wag,) (A):(b-2):(c-1): :(c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny ' (PH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
501 0,5 100:300:100:100:- - (13,0) Woda:metanol (70:30)
502 0,5 100:200:100:100:- -(125) Woda:dimciyloforma mid (95:5)
503 0,5 100:30:-:500:- - (12,5) Woda:metanol (70:30)
504 0,5 100:100:50:200:- -(8,5) Woda:metanol (90:10)
505 0,5 100:50:50:200:- -(10,5) Woda:metanol (90:10)
506 0,5 100:200:-:-:- -(13,5) Woda:etanol (90:10)
507 0,5 100:100:100:200:- -(9,0) Woda:aceton (90:10)
508 0,5 100:100:100:-:200 - (12,5) Woda:metanol (90:10)
509* 0,5 100:100:100:300:- -(12,5) Woda:dimetyloformamid (95:5)
Tabela 17
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzaqi
Dość osadu polimeru (g/m2) Liczba rybich oczek Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
501 5 0 8 5 73,0
502 5 0 3 1 73,0
503 4 0 3 2 73,0
504 5 0 5 4 73,0
505 5 0 6 5 73,0
506 4 0 4 5 73,0
507 5 0 6 5 73,0
508 5 0 6 5 73,0
509* 2 16 96 42 73,0
Przykład VII. Doświadczenia 601-609
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono tym samym w reaktorze do polimeryzacji, który zastosowano w przykładzie Ili.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), alifatyczny związek diaminowy (b-2), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tabeli 18 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 19, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-2) 4- (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A):(b-2):(c-1): (c2): (c-3) i pH, podane w tabeli 19. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtarzano w taki sam sposób jak w' przykładzie III, przy czym ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 20.
Po zakończeniu ostatniej partii w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą
177 222 i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 20.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki sam sposób jak w przykładzie III. Wyniki podano w tabeli 20.
Tabela 18
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Alifatyczny związek diaminowy (b-2) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2 ) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
601 1 Piperazyna Polikwas akrylowy b
602 2 Piperazyna Polikwas akrylowy b -
603 3 Piperazyna - b -
604 4 Piperazyna Alginian sodowy e -
605 5 Piperazyna Poliwinylopirolidon f -
606 6 Piperazyna Poliwinylopirolidon g -
607 7 l,3-diamino-2- hydroksy-propan - -
608 8 1,4-diaminobutan Żelatyna - Szkło wodne
609* | 9* 1,2-diaminopropan Polikwas akrylowy b -
Tabela 19
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-2)+(c-1)+ +(c-2)+(c-3) (% wag.) (A):(b-2):(c-1):(c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (PH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
601 0,5 100:300:100:100:- - (12,5) Woda:metanol (70:30)
602 0,5 100:200:100:100:- - (12,0) Woda:dimetyloformamid (95:5)
603 0,5 100:100:-:200:- -(12,5) Woda:metanol (70:30)
604 0,5 100:100:100:200:- -(9,0) Woda:metanol (70:30)
605 0,5 100:50:1(0)300:- -m Woda:metanol (70:30)
606 0,5 100:100:50:100:- -(9,0) Woda:etanol (70:30)
607 0,5 100:100:-:-:- - (13,0) Woda:accton (70:30)
608 0,5 100:100:200:-:100 - (12,5) Woda:metanol (70:30)
609* 0,5 100:100:100:100:- - (12,0) Woda:dimetyloformamid (95:5)
Tabela 20
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzaqi
Ilość osadu polimeru (g/m2) Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
601 4 0 6 85,0
602 4 0 2 85,0
603 3 0 2 85,0
604 4 0 6 85,0
605 4 0 7 85,0
606 4 0 6 85,0
607 3 0 5 85,0
608 4 0 7 85,0
609* 1 25 145 85,0
177 222
Przykład VIII. Doświadczenia 701-709
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono tym samym w reaktorze do polimeryzacji, który zastosowano w przykładzie II.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), środek redukujący (b-3), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tabeli 21 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 22, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-3).+ (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A):(b-3):(c-1):(c-2):(c-3) i pH, podane w tabeli 22. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtarzano w taki sam sposób jak w przykładzie II, przy czym ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 23.
Po zakończeniu ostatniej partii w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 23.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki sam sposób jak w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 23.
Tabela 21
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Środek redukujący (b-3) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
701 1 Podsiarczyn sodowy Żelatyna b
702 2 Podsiarczyn sodowy Polikwas akrylowy b -
703 3 Podsiarczyn sodowy - b -
704 4 Podsiarczyn sodowy Polikwas akrylowy c
705 5 Rongalit Karboksymetyloceluloza a -
706 6 Wodorosiarczyn sodowy - - -
707 7 Jodowodór Polialkohol winylowy d
708 8 Tiosiarczan sodowy Poliwin^l<^^^^<^]j^(^<^-r - Metakrzemian sodowy
709* 9* Siarczyn sodowy Poliwinylopirolidon b-... -
T - b e l- 22
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-3)+(c-1)+ +(c-2)+(c-3)' (%wag.) (A):(b-3):(c-1):(c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (PH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
1 2 3 4 5
701 0,5 100:300:100:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
702 0,5 100:20:100:100:- NaOH (12,5) Woda:dimetyloformamid (95:5)
703 0,5 100:20:-:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
704 0,5 100:10:50:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (90:10)
705 0,5 100:5:50:200:- NaOH (12,5) Woda:metanol (90:10)
177 222
Tabela 22- ciąg dalszy
1 2 3 4 5 -
706 0,5 100:5:-:-:- KOH (12,5) Woda:etanol (90:10)
707 0,5 100:10:100:200:- Etylenodiamina (13,0) Woda:aceton (90:10)
708 0,5 100:100:100:-:200 Etylenodiamina (13,0) Woda:metanol (90:10)
709* 0,5 100:10:100:300:- - Woda:dimetyloformamid (95:5)
Tabela 23
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzacji
Ilość osadu polimeru (g/m2) Liczba rybich oczek Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
701 6 0 11 9 73,0
702 6 0 7 4 73,0
703 5 0 7 6 73,0
704 6 0 7 6 73,0
705 6 0 8 7 73,0
706 5 0 9 8 73,0
707 6 0 9 8 73,0
708 6 0 8 8 73,0
709* 2 16 96 40 73,0
Przykład DC. Doświadczenia 801-809
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono tym samym w reaktorze do polimeryzacji, który zastosowano w przykładzie III.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), środek redukujący (b-3), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tabeli 24 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 25, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-3) + (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A):(b-3):(c-1):(c-2):(c-3) ipH, podane w tabeli 22. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtarzano w taki sam sposób jak w przykładzie III, przy czym ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 26.
Po zakończeniu ostatniej partii w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 26.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki sam sposób jak w przykładzie III. Wyniki podano w tabeli 26.
177 222
Tabela 24
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Środek redukujący (b-3) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2 ) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
801 1 Podsiarczyn sodowy Polikwas akrylowy b
802 2 Podsiarczyn sodowy Polikwas akrylowy b -
803 3 Podsiarczyn sodowy - b -
804 4 Podsiarczyn sodowy Alginian sodowy e -
805 5 Rongalit Poliwinylopirolidon f -
806 6 Wodorosiarczyn sodowy Poliwinylopirolidon g -
807 7 Jodowodór - - -
808 8 Tiosiarczan sodowy Żelatyna - Szkło wodne
809* 9* Siarczyn potasowy Polikwas akrylowy b -
Tobela 25
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-3)+(c-1)+ (c-2)+(c-3) (% wag.) (A):(b-3):(c-1): (c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (PH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
801 0,5 100:30:100:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
802 0,5 100:20:100:100:-, NaOH (12,5) Woda:dimetyloformamid (95:5)
803 0,5 100:20:-:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
804 0,5 100:10:100:200:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
805 05 100:5:100:300:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
806 0,5 100:10:50:100:- KOH (12,5) Woda:etanol (70:30)
807 0,5 100:10:-:-:- Etylenodiamina (13,0) Woda:aceton (70:30)
808 0,5 100:10:200:-:100 Etylenodiamina (13,0) Woda:metanol (70:30)
809* 0,5 100:10:100:300:- - Woda:dimetyloformamid (95:5)
Tabelo 26
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzaqi
Ilość osadu polimeru (g/m2) Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
1 2 3 4 5
801 5 0 10 85,0
802 5 0 5 85,0
177 222
Ta bela 26 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5
803 4 0 5 85,0
804 5 0 9 85,0
805 5 0 8 85,0
806 5 0 9 85,0
807 4 0 8 85,0
808 5 0 9 85,0
809* 1 25 145 85,0
Przykład X. Doświadczeina 901-909
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono tym samym w reaktorze do polimeryzacji, który zastosowano w przykładzie II.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym jkorndenstajj (^a), aio^natyczny związek hydroksylowy (b-4), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tabeli 27 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 28, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-4)+ (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A):(b-4):(c-1):(c-2):(c-3) i pH, podane w tabeli 28. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewaniew 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtarzano w taki sam sposób jak w przykładzie II, przy czym ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 29.
Po zakończeniu ostatniej partii w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 29.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki sam sposób jak w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 29.
Tabela 27
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Aromatyczny związek hydroksylowy (b-4) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
901 1 Pirogalol Żelatyna b -
902 2 Pirogalol Polikwas akrylowy b -
903 3 Pirogalol - b -
904 4 Pirogalol Polikwas akrylowy c -
905 5 Rezorcyna Karboksymetylo- celuloza a -
906 6 Hydroksyhydro- chinon - - -
907 7 2,7-dihydroksy- naftalen Poliakohol winylowy d -
908 8 1,4-dthydroksy- naftalen Poliwinylopirolidon - Metakrzemian sodowy
909* 9* Pirogalol Poltwmyl^pirolidon b -
177 222
Tabela 28
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-4)+(c-1)+ (c-2)+(c-3) (% wag.) (A):(b-4)-(c-1): (c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkalicznv (PH) ' Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
901 0,5 100:30:100:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
902 0,5 100:20:100:100:- NaOH (12,5) Woda:dimetyloformamid (95:5)
903 0,5 100:20:-:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
904 0,5 100:10:50:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (90:10)
905 0,5 100:5:50:200:- NaOH (12,5) Woda:metanol (90:10)
906 05 100:5:-:-:- KOO Π9 *λ (5) J Woda:etanol (90:10)
907 0,5 100:10:100:200:- Etylenodiamina (13,0) Woda:aceton (90:10)
908 0,5 100:10:100:-:200 Etylenodiamina (13,0) Woda:metanol (90:10)
909* 0,5 100:10:100:300:- - Woda:dimetyloformamid (95:5)
Tabela 29
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzuj
Ilość osadu polimeru (g/m2) Liczba rybich oczek Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
901 6 0 9 7 73,0
902 6 0 5 2 73,0
903 5 0 5 4 73,0
904 6 0 6 4 73,0
905 6 0 6 6 73,0
906 5 0 5 7 73,0
907 6 0 7 7 73,0
908 6 0 8 7 73,0
909* 2 16 96 40 73,0
Przykład XI. Doświadczenia 1001-1009
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono tym samym w reaktorze do polimeryzacji, który zastosowano w przykładzie III.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), aromatyczny związek hydroksylowy (b-4), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tabeli 30 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 31, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-4) + (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A):(b-4):(c-1):(c2):(c-3) i pH, podane w tabeli 31. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer.
177 222
Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzaqi wodą powtarzano w taki sam sposób jak w przykładzie III, przy czym ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 32. ’
Po zakończeniu ostatniej partii w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 32.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki sam sposób jak w przykładzie III. Wyniki podano w tabeli 32.
Tabela 30
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Aromatyczny związek hydroksylowy (b-4) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
1001 1 Pirogalol Polikwas akrylowy b
1002 2 Pirogalol Polikwas akrylowy b -
1003 3 Pirogalol - b -
1004 4 Pirogalol Alginian sodowy e -
1005 5 Rezorcyna Poliwinylopirolidon f -
1006 6 Hydroksyhydro- chinon Poliwinylopirolidon g -
1007 7 2,7-dihydroksy- naftalen - - -
1008 8 1,4-dihydroksy- naftalen Żelatyna - Szkło wodne
1009* 9* Pirogalol Poliwinylopirolidon b -
Tabela 31
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-^;»+(c-1)+ (c-2)+(c-3) (%wag.) (A):(b-4):(c-1):(c-2): (c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (PH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
1001 0,5 100:30:100:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1002 0,5 100:20:100:100:- NaOH (12,5) Woda:dimetyloformamid (95:5)
1003 0,5 100:20:-:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1004 0,5 100:10:100:200:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1005 0,5 100:5:100:300:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1006 0,5 100:10:50:100:- KOH (12,5) Woda:etanol (70:30)
1007 0,5 100:10:-:-:- Etylenodiamina (13,0) Woda:aceton (70:30)
1008 0,5 100:10:200:-:100 Etylenodiamina (13,0) Woda:metanol (70:30)
1009* 0,5 100:10:100:100:- - Woda:dimetyloformamid (95:5)
177 222
Tabela 32
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzacji
Ilość osadu polimeru (g/m2) Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza dekla Wokół granicy między fazą gazową i dekłą
1001 5 0 10 85,0
1002 5 0 5 85,0
1003 4 0 5 85,0
1004 5 0 9 85,0
1005 5 0 8 85,0
1006 5 0 9 85,0
1007 4 0 8 85,0
1008 5 0 9 85,0
1009* 1 25 145 85,0
Przykład XII. Wytwarzanie kondensatów aromatycznego związku hydroksylowego z acetonem
Kondensat pirogalolu z acetonem
Do acetonowego roztworu zawierającego 200 g pirogalolu w 1,4 kg acetonu dodano 20 g tlenochlorku fosforu i uzyskaną mieszaninę odstawiono na noc w temperaturze pokojowej. Następnie mieszaninę wkroplono z mieszaniem do wody, a wytrącony osad odsączono i rozpuszczono w niewielkiej ilości acetonu. Uzyskany roztwór acetonowywylano do dużej ilości wody, po czym wytrącony osad odsączono i wysuszono uzyskując kondensat pirogalolu z acetonem. Temperatura topnienia kondensatu wynosiła 200 - 210°C.
Kondensat rezorcyny z acetonem.
Kondensat rezorcyny z acetonem wytworzono w taki sam sposób jak kondensat pirogalolu z acetonem, z tym, że zastosowano rezorcynę zamiast pirogalolu. Uzyskano kondensat o temperaturze topnienia 170 - 180°C.
Przykład XIII. Wytwarzanie kondensatów aromatycznego związku hydroksylowego ze związkiem aldehydowym
Kondensat fenolowo-formaldehydowy
Mieszaninę 300 g fenolu, 220 g 37% wodnego roztworu formaldehydu (stosunek molowy fenolu do formaldehydu 1:0,85) i 0,3 ml 35% kwasu solnego ogrzewano z mieszaniem pod chłodnicą zwrotną w 85°C przez 5 godzin. Następnie uzyskaną mieszaninę reakcyjną schłodzono i wylano do wody z mieszaniem. Wytrącony osad odsączono i rozpuszczono w niewielkiej· ilości metanolu. Uzyskany roztwór metanolowy wylano do dużej' ilości wody, po czym wytrącony osad odsączono i wysuszono uzyskując kondensat fenolowo-formaldehydowy.
Kondensat pirogalolo-formaldehydowy
Kondensat pirogalolo-formaldehydowywytworzono w taki sam sposób jak kondensat fenolowo-formaldehydowy, stosując pirogalol zamiast fenolu.
Kondensat 2,3-dihydroksynaftalenu z formaldehydem
Kondensat 2,3-dihydroksynaftalenu z formaldehydem wytworzono w taki sam sposób jak kondensat fenolowo-formaldehydowy, stosując 2,3-dihydroksynaftalen zamiast fenolu i 0,1 ml kwasu fosforowego zamiast 35% kwasu solnego oraz dodając 100 g acetonu przed ogrzewaniem pod chłodnicą zwrotną.
Kondensat 1,4,5,8-tetrahydronaftalenu z formaldehydem
Kondensat 1,4,5,8-tetrahydronaftalenu z formaldehydem wytworzono w taki sam sposób j‘ak kondensat 2,3-dihydroksynaftalenu z formaldehydem, stosując 1,4,5,8-tetrahydronaftalen zamiast 2,3-dihydroksynaftalenu.
177 222
Przykład XIV. Wytwarzanie kondensatów samego aromatycznego związku hydroksylowego
Kondensat 2,7-dihvdroksynaftalenu
Do mieszanego metanolowego roztworu zawierającego 50 g 2,7-dihvdroksvnaftalenu w 1 000 g metanolu dodano 30 g 30% wody utlenionej. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w 80°C przez 5 godzin. Następnie uzyskaną mieszaninę reakcyjną wylano do wody, a wytrącony osad odsączono i wysuszono uzyskując kondensat 2,7-dihydroksynaftalenu.
Przykład XV. Wytwarzanie kondensatów aromatycznego związku hydroksylowego z aromatycznym związkiem aminowym
Kondensat 2,7-dihydroksynaftalenu z p-aminofenolem
Do 10 litrów acetonu dodano 50 g ^-dihydroksynaftalenu, 50 g p-aminofenolu i 10 g kwasu nadjodowego. Uzyskaną mieszaninę ogrzewano w 80°C przez 5 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną schłodzono uzyskując roztwór kondensatu 2,7-dihydroksynaftalenu z p-aminofenolem w acetonie.
Kondensat pirokatechiny z 4-aminodifenyloaminą
W 10 litrach metanolu rozpuszczono 50 g pirokatechiny i 50 g 4-aminodifenyloaminy otrzymując roztwór, do którego dodano trietyloaminę aż do uzyskania pH 8,0. Do uzyskanej mieszaniny dodano 30 g 30% wody utlenionej i prowadzono reakcję w 130°C przez 5 godzin. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną schłodzono otrzymując roztwór kondensatu pirokatechiny z 4-aminodifenvloaminą w metanolu.
Przykład XVI. Doświadczenia nr 1101 -1109
W każdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono tym samym w reaktorze do polimeryzacji, który zastosowano w przykładzie II.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), kondensat aromatycznego związku hydroksylowego (b-5), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tabeli 33 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które podano w tabeli 34, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-5) + (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A): (b-5):(c-1):(c-2):(c-3) i pH, podane w tabeli 34. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w każdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtarzano w taki sam sposób jak w przykładzie II, przy czym ilość powtórek partii w każdym doświadczeniu podano w tabeli 35.
Po zakończeniu ostatniej partii w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie Ii. Wyniki podano w tabeli 35.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki sam sposób jak w przykładzie II. Wyniki podano w tabeli 35.
177 222
Tabela 33
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Kondensat oparty na 1 aromatycznym związku hydroksylowym (b-5) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2 ) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
1101 1 Kondensat pirogalolaceton Żelatyna b -
1102 2 Kondensat pirogalolformaldehyd Polikwas akrylowy b -
1103 3 Kondensat 2,3- dihydroksynaftalen- formaldehyd — b
1104 4 Kondensat 2,7-dihy- droksynaftalen-p-ami- nofenol Polikwas akrylowy c
1105 5- Kondensat 2,7-dihydroksynaftalenu Karboksymetylo- celuloza a -
1106 6 Tanina akacjowa - - -
1107 7 Tanina mimozowa Polialkohol winylowy d -
1108 8 Galotanina chińska Poliwinylopirolidon - Metakrzemian sodowy
1109* 9* Kondensat pirogalolaceton Poliwinylopirolidon b -
Tabela 34
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-5)+(c-1)+ (c-2)+(c-3) (% wag·) (A):(b-5):(c-1): (c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (PH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
1101 0,5 100:30:100:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1102 0,5 100:20:100:100:- NaOH (12,5) Woda:dimetyloformamid (95:5)
1103 0,5 100:20:-:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1104 0,5 100:10:50:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (90:10)
1105 0,5 100:5:50:200:- NaOH (12,5) Woda:metanol (90:10)
1106 0,5 100:50:-:-:- KOH (12,5) Woda:etanol (90:10)
1107 0,5 100:10:100:200:- Etylenodiamina (13,0) Woda:aceton (90:10)
1108 0,5 100:10:100:-:200 Etylenodiamina (13,0) Woda:metanol (90:10)
1109* 0,5 100:10:100:300:- - Woda^imetyloformamid 195:5)
Tabela 35
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzacji
Ilość osadu polimeru (g/m2) Liczba rybich oczek Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
1 2 3 4 5 6
1101 8 0 9 7 73,0
1102 8 0 5 3 73,0
1103 7 0 6 5 73,0
1104 8 0 5 5 73,0
Tabela 35 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6
1105 8 0 6 6 73,0
1106 6 0 7 6 73,0
1107 8 0 6 5 73,0
1108 8 0 6 6 73,0
1109* 2 8 70 30 73,0
Przykład XVII. Doświadczenia nr 1201 -1209
W kożdym doświadczeniu polimeryzację prowadzono tym samym w reaktorze do polimeryzacji, który zastosowano w przykładzie III.
Przy wytwarzaniu środka zapobiegającego tworzeniu się osadu polimeru w każdym doświadczeniu produkt kondensacji (A), kondensat aromatycznego związku hydroksylowego (b-5), związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego (c-3), które podano w tobeli 36 oraz związek alkaliczny i rozpuszczalnik, które goeonr w tabeli 37, zastosowano w takich ilościach, aby uzyskać skład rozpuszczalnika, całkowite stężenie (A) + (b-5) + (c-1) + (c-2) + (c-3), stosunek wagowy (A): (b-5):(c-1):(c-2):(c-3) i pH, podane w tobeli 37. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru wytworzony w sposób opisany powyżej nanoszono na ściankę wewnętrzną, woł mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styko się monomer. Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osodu polimeru suszono przez ogrzewanie w 40°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Z kolei w kożdym doświadczeniu sekwencję obejmującą polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtarzano w taki som sposób jok w przykładzie III, przy czym ilość powtórek partii w kożdym doświadczeniu podano w tabeli 38.
Po zakończeniu ostatniej portn w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fozą ciekłą oraz wokół granicy foz między fozą ciekłą i gazowąwo amae'wl reakśoradopolimeIycacti oznacoono sposobemoptsanren w praya3edzie II. Wyniki podano w tabeli 38.
Ponadto w przypadku każdego z polimerów wytworzonych w tych doświadczeniach wyznaczono wskaźnik jaskrawości subiektywnej L arkuszy wykonanych z polimerów w taki sam sposób jak w przykładzie III. Wyniki podano w tabeli 38.
Tabela 36
Doświadczenie nr Produkt kondensacji (A) nr Kondensat oparty na aromatycznym związku hydroksylowym (b-5) Związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1) Koloid nieorganiczny (c-2 ) Krzemian metalu alkalicznego (c-3)
1 2 3 4 5 6
1201 1 Kondensat rezorcynaaceton Polikwas akrylowy b -
1202 2 Kondensat 1,4,5,7- tetrahydroksynaftalen- formaldehyd Polikwas akrylowy b —
1203 ' 3 Kondensat pirokatechina-4- aminodifenyloamina b
1204 4 Tanina akacjowa Alginian sodowy e -
1205 5 Tanina mimozowa Poliwinylopirolidon f -
1206 6 Kondensat pirogalolaceton Pobwinylopirohdon g
177 222
Tabela 36 - ciąg dalszy
1 2 3 4 5 6
1207 7 Kondensat fenolformaldehyd Polialkohol winylowy - -
1208 8 Kondensat pirogalolaceton Żelatyna - Szkło wodne
1209* 9* Kondensat pirogalolaceton Polikwas akrylowy b -
Tabela 37
Doświadczenie nr Całkowite stężenie (A)+(b-5)+(c-1)+ (c-2)+(c-3) (% wag.) (A):(b-5):(c-1): (c-2):(c-3) (stosunek wagowy) Związek alkaliczny (PH) Rozpuszczalnik (stosunek wagowy)
1201 0,5 100:30:100:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1202 0,5 100:20:100:100:- NaOH (12,5) Woda:dimetyloformamid (95:5)
1203 0,5 100:20:-:100:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1204 0,5 100:10:100:200:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1205 0,5 100:5:100:300:- NaOH (12,5) Woda:metanol (70:30)
1206 0,5 100:10:50:100:- KOH (12,5) Woda:etanol (70:30)
1207 0,5 100:10:-:-:- Etylenodiamina (13,0)2 Woda:aceton (70:30)
1208 0,5 100:10:200:-:100 Etylenodiamina (12,0) Woda:metanol (70:30)
1209* 0,5 100:10:100:100 - - Woda:dimetyloformamid 1955) ...
Tabela 38
Doświadczenie nr Liczba powtórek partii Wyniki polimeryzacji
Ilość osadu polimeru (g/m2) Wskaźnik jaskrawości pozornej (L)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
1201 7 0 8 85,0
1202 7 0 4 85,0
1203 5 0 4 85,0
1204 7 0 7 85,0
1205 7 0 7 85,0
1206 7 0 8 85,0
1207 4 0 7 85,0
1208 7 0 7 85,0
1209* 1 23 140 85,0
Przykład XVIII. Doświadczenia 1301 -1307
Polimeryzację prowadzono w reaktorze do polimeryzacji ze stali nierdzewnej o pojemności 20 litrów, wyposażonym w mieszadło.
W każdym doświadczeniu środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru (środek zastosowany w danym doświadczeniu odpowiada numerowi przykładu podanemu w nawiasach w tabeli 39) nanoszono na ściankę wewnętrzną, wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne obszary reaktora do polimeryzacji, z którymi styka się monomer.
177 222
Naniesiony środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru suszono przez ogrzewanie w 50°C przez 15 minut uzyskując powłokę, po czym wnętrze reaktora do polimeryzacji przemywano wodą.
Następnie polimeryzację prowadzono w następujący sposób. Do reaktora do polimeryzacji z powłoką wytworzoną w sposób opisany powyżej załadowano 4,0 kg wody i 6 g dodecylobenzenosulfonianu sodowego, po czym temperaturę podwyższono do 60°C. Po zastąpieniu fazy gazowej w reaktorze do polimeryzacji gazowym azotem do reaktora dodano 94 g akrylanu n-butylu, 220 g metakrylanu melylu, 5 g kwasu akrylowego i 5 g kwasu metakrylowego. Następnie do reaktora do polimeryzacji dodano 1 g nadsiarczanu amonowego i 1 g podsiarczynu sodowego, po czym uzyskaną mieszaninę mieszano w 60°C przez 20 minut.
Do reaktora do polimeryzacji dodano następnie ze stałą szybkością w ciągu 3 godzin mieszaninę monomerów (przygotowaną przez zmieszanie 2,1 kg akrylanu butylu, 4,8 kg metakrylanu metylu, 100 g kwasu akrylowego i 100 g kwasu metak^yo^tego), 500 g 1% wag. wodnego roztworu nadsiarczanu sodowego, 500 g 1 % wag. wodnego roztworu podsiarczynu sodowego i 2,0 kg 25% wag. wodnego roztworu eteru polioksyetyleno-nonylofenylowego. Po zakończeniu dodawania mieszaniny reaktor do polimeryzacji ogrzano do 70°C i polimeryzację prowadzono przez 2 godziny.
Po zakończeniu polimeryzacji uzyskany polimer i nieprzereagowane monomery usunięto z reaktora, a jego wnętrze przemyto wodą w celu usunięcia resztek żywicy.
Następnie sekwencję obejmującą wytwarzanie powłoki, polimeryzację i przemywanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtórzono szereg razy, przy czym liczbę wykonanych partii polimeru podano w tabeli 39.
Po zakończeniu ostatniej partii w każdym doświadczeniu ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy fazy między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przylkadzie EL Wyniki podano w tabeli 39.
Tabela 39
Doświadczenie nr Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru (doświadczenie numer) Liczba powtórek partii Wyyiiki polimeryzacji
Ilość osadu polimeru (g/m2)
Faza ciekła Wokół granicy między fazą gazową i ciekłą
1301 201 70 0 8
1302 401 90 0 15
1303 410 100 0 10
1304 601 100 0 20
1305 801 120 0 28
1306 1001 120 0 26
1307 1201 150 0 25
Przykład XIX. Reaktor ze stali nierdzewnej, o pojemności 1000 litrów, wyposażony w mieszadło, wykorzystano do przeprowadzenia polimeryzacji w sposób następujący.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru stosowany w doświadczeniu 310 naniesiono na wewnętrzną ściankę reaktora do polimeryzacji i na wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne części, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji. Naniesiony środek wysuszono prowadząc ogrzewanie w 50°C przez 10 minut; uzyskano powłokę, którą następnie przemyte wodą.
Z kolei do reaktora do polimeryzacji-z powłoką wytworzoną w sposób opisany powyżej załadowano 400 kg wody, 260 kg styrenu, 140 kg akrylonitrylu, 400 g częściowo zmydłonego poliakryloamidu i 1,2 kg α,αazobisizobutyronitrylu, po czym polimeryzację prowadzono w 90°C przez 5 godzin. Po zakończeniu polimeryzacji uzyskany polimer i nieprzereagowane monomery oddzielono, a wnętrze reaktora przemyto wodą w celu usunięcia resztek żywicy.
L77 222
Powyższą sekwencję obejmującą wytwarzanie powłoki, polimeryzację, i płukanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtórzono 100 razy. Po setnej partii ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Ustalono, że ilość osadu polimeru wynosiła 0 g/m2 w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz 13 g/m2 w obszarach granicy faz między fazą ciekłą i gazową.
Przykład XX. Reaktor ze stali nierdzewnej, o pojemności 20 litrów, wyposażony w mieszadło, wykorzystano do przeprowadzenia polimeryzacji w sposób następujący.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru stosowany w doświadczeniu 401 naniesiono na wewnętrzną ściankę reaktora do polimeryzacji i na wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne części, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji. Naniesiony środek wysuszono prowadząc ogrzewanie w 50°C przez 10 minut; uzyskano powłokę, którą następnie przemyto wodą.
Z kolei do reaktora do polimeryzacji z powłoką wytworzoną w sposób opisany powyżej załadowano 9,5 kg wody, 240 g dodecylobenzenosulfonianu sodowego, 15 kg merkaptanu tert-dodecylu, 2,1 kg butadienu, 2,8 g metakrylanu metylu i 16 g nadsiarczanu sodowego, po czym polimeryzację prowadzono w 60°C przez 10 godzin.
Po zakończeniu polimeryzacji uzyskany polimer i nieprzereagowane monomery oddzielono, a wnętrze reaktora przemyto wodą w celu usunięcia resztek żywicy.
Powyższą sekwencję obejmującą wytwarzanie powłoki, polimeryzację, i płukanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtórzono 120 razy. Po studwudziestej partii ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Ustalono, że ilość osadu polimeru wynosiła 0 g/m2 w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz 10 g/m2 w obszarach granicy faz między fazą ciekłą i gazową.
Przykład XXI. Reaktor ze stali nierdzewnej, o pojemności 100 litrów, wyposażony w mieszadło, wykorzystano do przeprowadzenia polimeryzacji w sposób następujący.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru stosowany w doświadczeniu 410 naniesiono na wewnętrzną ściankę reaktora do polimeryzacji i na wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne części, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji. Naniesiony środek wysuszono prowadząc ogrzewanie w 50°C przez 15 minut; uzyskano powłokę, którą następnie przemyto wodą.
Z kolei do reaktora do polimeryzacji z powłoką wytworzoną w sposób opisany powyżej załadowano 40 kg wody, 500 g dysproporcjowanego żywiczanu potasowego, 13 kg lateksu polibutadienowego (zawartość suchej masy 45%), 9 kg monomerycznego styrenu, 5 kg monomerycznego akrylonitrylu, 40 g merkaptanu tert-dodecylu i 140 g hydronadtlenku kumenu. Po dojściu temperatury wnętrza reaktora do 47°C dodano kolejno 200 g cukru gronowego, 2 g siarczanu żelazowego i 100 g pirofosforanu sodowego. Następnie polimeryzację prowadzono w 65°C przez 4 godziny.
Po zakończeniu polimeryzacji uzyskany polimer i nieprzereagowane monomery oddzielono, a wnętrze reaktora przemyto wodą w celu usunięcia resztek żywicy.
Powyższą sekwencję obejmującą wytwarzanie powłoki, polimeryzację, i płukanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtórzono 120 razy. Po studwudziestej partii ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Ustalono, że ilość osadu polimeru wynosiła 0 g/m2 w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz 7 g/m2 w obszarach granicy faz między fazą ciekłą i gazową.
Przykład XXII. Reaktor ze stali nierdzewnej, o pojemności 20 litrów, wyposażony w mieszadło, wykorzystano do przeprowadzenia polimeryzacji w sposób następujący.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru stosowany w doświadczeniu 701. naniesiono na wewnętrzną ściankę reaktora do polimeryzacji i na wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne części, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji. Naniesiony środek wysuszono prowadząc ogrzewanie w 60°C przez 10 minut; uzyskano powłokę, którą następnie przemyto wodą.
Z kolei do reaktora do polimeryzacji z powłokąwytworzoną w sposób opisany powyżej załadowano 4,5 kg wody, 312 g całkowicie zmydłonego polialkoholu winylowego i 6 g węglanu sodowego i całość ogrzano z mieszaniem do 65¾. Następnie do reaktora dodano 550 g octanu winylu i 550 g 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego i temperaturę podwyższono do 80°C. Z kolei dodano 5,0 kg octanu winylu i 1,0 kg 1% wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego w ciągu 4 godzin, przy równoczesnym zapewnieniu równomiernego mieszania zawartości reaktora. Po zakończeniu dodawania octanu winylu i nadsiarczanu amonu temperaturę we wnętrzu reaktora podwyższono do 90°C i polimeryzację prowadzono w 90°C przez 2 godziny.
Po zakończeniu polimeryzacji uzyskany polimer i nieprzereagowane monomery oddzielono, a wnętrze reaktora przemyto wodą w celu usunięcia resztek żywicy.
Powyższą sekwencję obejmującą wytwarzanie powłoki, polimeryzację, i płukanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtórzono 120 razy. Po studwudziestej partii ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Ustalono, że ilość osadu polimeru wynosiła 0 g/m2 w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz 8 g/m2 w obszarach granicy faz między fazą ciekłą i gazową.
Przykład XXIII. Reaktor ze stali nierdzewnej, o pojemności 20 litrów, wyposażony w mieszadło, wykorzystano do przeprowadzenia polimeryzacji w sposób następujący.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru stosowany w doświadczeniu 801 naniesiono na wewnętrzną ściankę reaktora do polimeryzacji i na wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne części, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji. Naniesiony środek wysuszono prowadząc ogrzewanie w 50°C przez 20 minut; uzyskano powłokę, którą następnie przemyto wodą.
Z kolei do reaktora do polimeryzacji z powłoką wytworzoną w sposób opisany powyżej załadowano 7,0 kg wody, 430 g częściowo zmydłonego polialkoholu winylu, 7 g pirofosforanu sodowego i 7 g podsiarczynu sodowego, po czym temperaturę podwyższono do 50°C. Fazę gazową w reaktorze zastąpiono azotem, temperaturę podwyższono do 70°C i do zbiornika wprowadzono etylen aż do uzyskania we wnętrzu nadciśnienia 0,14 MPa. Następnie do zawartości reaktora wprowadzono ze stałą szybkością w ciągu 4 godzin 6,0 kg octanu winylu i 1,0 kg 2% wodnego roztworu nadsiarczanu amonowego. Po zakończeniu dodawania octanu winylu i nadsiarczanu amonu temperaturę we wnętrzu reaktora podwyższono do 80°C i polimeryzację prowadzono w 80°C przez 3 godziny.
Po zakończeniu polimeryzacji uzyskany polimer i nieprzereagowane monomery oddzielono, a wnętrze reaktora przemyto wodą w celu usunięcia resztek żywicy.
Powyższą sekwencję obejmującą wytwarzanie powłoki, polimeryzację, i płukanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtórzono 120 razy. Po studwudziestej partii ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Ustalono, że ilość osadu polimeru wynosiła 0 g/m2 w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz 9 g/m2 w obszarach granicy faz między fazą ciekłą i gazową.
Przykład XXIV. Reaktor ze stali nierdzewnej, o pojemności 20 litrów, wyposażony w mieszadło, wykorzystano do przeprowadzenia polimeryzacji w sposób następujący.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru stosowany w doświadczeniu 901 naniesiono na wewnętrzną ściankę reaktora do polimeryzacji i na wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne części, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji. Naniesiony środek wysuszono prowadząc ogrzewanie w 60°C przez 20 minut; uzyskano powlokę, którą następnie przemyto wodą.
Z kolei do reaktora do polimeryzacji z powłoką wytworzoną w sposób opisany powyżej załadowano wodny roztwór 1,2 kg polialkoholu winylu o stopniu zmydlenia 99,4% molowe i stopniu polimeryzacji 2 250 w 15 litrach wody. Do mieszanego roztworu dodano 1 kg 35% kwasu solnego. Po upływie 10 minut do reaktora wkroplono w ciągu 15 minut 800 g aldehydu
177 222 masłowego. Następnie temperaturę we wnętrzu reaktora podwyższono do 60°C i poiimeryzację prowadzono przez 3 godziny.
Po zakończeniu polimeryzacji uzyskany polimer i nieprzereagowane monomery oddzielono, a wnętrze reaktora przemyto wodą w celu usunięcia resztek żywicy.
Powyższą sekwenq'ę obejmującą wytwarzanie powłoki, polimeryzację, i płukanie wnętrza reaktora do polimeryzacjiwodą powtórzono 120 razy. Po studwudziestej partii ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykadzie II. Ustalono, że ilość osadu polimeru wynosiła 0 g/m2 w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz 6 g/m2 w obszarach granicy faz między fazą ciekłą i gazową.
Przykład XXV. Wytwarzanie prepolimeru
Prepolimer stosowany w przykładzie XXV wytworzono w sposób następujący.
Do reaktora do polimeryzacji załadowano 6 000 g styrenu, 720 g kauczuku polibutadienowego, 480 g oleju mineralnego (nazwa handlowa CP-50, producent Idemitsu Kosan K.K.) i 6 000 g merkaptanu n-dodecylu, po czym reakcję prowadzono w 115°C przez 5 godzin, uzyskując prepolimer.
Reaktor ze stali nierdzewnej, o pojemności 20 litrów, wyposażony w mieszadło, wykorzystano do przeprowadzenia polimeryzacji w sposób następujący.
Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru stosowany w doświadczeniu 1201 naniesiono na wewnętrzną ściankę reaktora do polimeryzacji i na wał mieszadła, łopatki mieszadła i inne części, z którymi styka się monomer w czasie polimeryzacji. Naniesiony środek wysuszono prowadząc ogrzewanie w 50°C przez 15 minut; uzyskano powłokę, którą następnie przemyto wodą.
Z kolei do reaktora do polimeryzacji z powłoką wytworzoną w sposób opisany powyżej załadowano 7 000 g wody, 7 000 g prepolimeru wytworzonego powyżej, 70 g hydr^oks^^patytu, 0,14 g dodecylobenzenosulfonianu sodowego, 17,5 g nadtlenku benzoilu i 10,5 g nadbenzoesanu tert-butylu. Uzyskaną mieszaninę reakcyjną ogrzewano w reaktorze w 92°C przez 3,5 godziny, a następnie w 135°C przez 1 godzinę, otrzymując polimer.
Po zakończeniu polimeryzacji uzyskany polimer i nieprzereagowane monomery oddzielono, a wnętrze reaktora przemyto wodą w celu usunięcia resztek żywicy.
Powyższą sekwencję obejmującą wytwarzanie powłoki, polimeryzację, i płukanie wnętrza reaktora do polimeryzacji wodą powtórzono 150 razy. Po stopięćdziesiątej partii ilość powstałego osadu polimeru w obszarach stykających się z fazą ciekłą oraz wokół granicy faz między fazą ciekłą i gazową we wnętrzu reaktora do polimeryzacji oznaczono sposobem opisanym w przykładzie II. Ustalono, że ilość osadu polimeru wynosiła 0 g/m2 w obszarach stykają<^ch się z fazą ciekłą oraz 17 g/m2 w obszarach granicy faz między fazą ciekłą i gazową.
177 222
Wzór 1
Wzór 2
'Wzór 4
Wzór 5
Wzór 7
NH2-CiH2i-NR6-CjH2j-NH2
Wzór 9
NH2-CiH2i- S-CjH2jHMH2
Wzór 10
Wzór 11 Wzór 12
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru do stosowania w polimeryzacji monomeru zawierającego etylenowo nienasycone wiązanie podwójne, znamienny tym, że zawiera alkaliczny roztwór zawierający produkt kondensacji (A) o ciężarze cząsteczkowym od 400 do 50 000, uzyskany w wyniku kondensacji p-chinonu o ogólnym wzorze 3, w którym R1 oznacza -H a R2 mogą być takie same lub różne i oznaczają każdy -H lub -OH lub o-naftochinonu i wodę lub rozpuszczalnik stanowiący mieszaninę wody i rozpuszczalnika organicznego mieszającego się zwodą i ewentualnie co najmniej jeden składnik (C) wybrany z grupy obejmującej związek polimerowy rozpuszczalny w wodzie (c-1), koloid nieorganiczny (c-2) i krzemian metalu alkalicznego fc-3). Drzv czvm stężenie składnika (A) w przypadku, gdy środek nie zawiera składnika (C) wynosi od 0,001% do 5% wag., a całkowite stężenie składników (A) i (C), gdy środek zawiera składnik (C), wynosi od 0,05% do 10%. wag., a ilość składnika (c-1), (c-2) i/lub (c-3), gdy środek go zawiera, wynosi 5-200 części wag., 1-1.000 części wag. i 1-1000 części wag. odpowiednio na 100 części wag. składnika (A).
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej związki o wzorze ogólnym 5, w którym R3 oznacza -OH lub -NO2, a R oznacza -H, -OH lub -COOH, związki o wzorze ogólnym 6, w którym każdy z R3 oznacza grupę -NH2 oraz każdy z R4, które mogą być takie same lub różne, oznacza -H, -NH2 lub -OH i związki o wzorze ogólnym 8, w którym z R3 oznacza -H, a r4 oznacza -NH2 lub -OH, przy czym ilość aromatycznej aminy wynosi 0,1-1000 części wag. na 100 części wag. składnika (A), całkowite stężenie składnika (A) i aromatycznej aminy, gdy środek nie zawiera składnika (C) wynosi od 0,1% do 10% wag., a całkowite stężenie składnika (A), aromatycznej aminy i składnika (C), gdy środek go zawiera, wynosi od 0,1%-20% wag.
  3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera związek difenylowy zawierający co najmniej dwie grupy aminowe, o wzorze ogólnym 7, w którym R5 oznacza -H, X oznacza grupę -SO2-, -O-, -S-, -C(CH3)2- lub -CONH-, a n oznacza liczbę całkowitą równą 1, przy czym ilość związku difenylowego wynosi 0,1-1000 części wag. na 100 części wag. składnika (A), całkowite stężenie składnika (A) i związku difenylowego, gdy środek nie zawiera składnika (C) wynosi od 0,1% do 10% wag., a całkowite stężenie składnika (A), związku difenylowego i składnika (C), gdy środek go zawiera, wynosi od 0,l%-20% wag.
  4. 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera diaminoalkany o
    2-12 atomach węgla lub piperazyny (b-2), w ilości 0,1-1000 części wag. na 100 części wag. składnika (A), całkowite stężenie składnika (A) i związku diaminowego, gdy środek nie zawiera składnika (C) wynosi od 0,1% do 10% wag., a całkowite stężenie składnika (A), związku diaminowego i składnika (C), gdy środek go zawiera, wynosi od 0,l%-20% wag.
  5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera związek redukujący (b-3) i/lub związek (b-4) stanowiący związek o wzorze 11, w którym R7 oznacza -H lub -OH a R8 oznacza -H lub -OH lub związek o wzorze 12, w którym R7 oznacza -H lub -OH a R8 oznacza -H łub -OH, w ilości 0,1-1000 części wag. na 100 części wag. składnika (A), całkowite stężenie składnika (A) i składników (b-3) i/lub (b-4), gdy środek nie zawiera składnika (C) wynosi od 0,1% do 10% wag. a całkowite stężenie składników (A) składników (b-3) i/lub (b-4) i (C), gdy środek zawiera składnik (C), wynosi od 0,1% do 20% wagowych.
  6. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera związek (b-5) stanowiący kondensat pirogallolu a acetonem, fenolu z formaldehydem, 2,3-dihvdroksynaftalenu z formaldehydem, 2,7-dihydroksynaftalenu z p-aminofenolem lub taninę akacjową, taninę mimozową lub galotaninę chińską, w ilości 0,1-1000 części wag. w całości na 100 części wag. składnika (A), całkowite stężenie składnika (A) i składnika (b-5), gdy środek nie zawiera składnika (C) wynosi od 0,1% do 10% wag. a całkowite stężenie składników
    177 222 (A), składników (b-5) i (C), gdy środek zawiera składnik (C), wynosi od 0,1% do 20% wagowych.
  7. 7. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że dodatkowo zawiera co najmniej dwa składniki wybrane spośród aromatycznej aminy, związku difenylowego, składników (b-2), (b-3), (b-4) i (b-5) w ilości 0,1-1000 części wag. na 100 części wag. składnika (A).
PL94303845A 1993-06-15 1994-06-15 Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru PL177222B1 (pl)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16852893 1993-06-15
JP34743393A JP3260529B2 (ja) 1993-12-24 1993-12-24 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法
JP03770894A JP3260953B2 (ja) 1994-02-10 1994-02-10 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法
JP04047294A JP3260954B2 (ja) 1994-02-15 1994-02-15 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法
JP04047394A JP3260955B2 (ja) 1994-02-15 1994-02-15 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL303845A1 PL303845A1 (en) 1995-01-09
PL177222B1 true PL177222B1 (pl) 1999-10-29

Family

ID=27521885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94303845A PL177222B1 (pl) 1993-06-15 1994-06-15 Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5691428A (pl)
EP (1) EP0632058B1 (pl)
KR (1) KR100318351B1 (pl)
CN (1) CN1063460C (pl)
CA (1) CA2125837C (pl)
DE (1) DE69408215T2 (pl)
ES (1) ES2113577T3 (pl)
HU (1) HU218340B (pl)
NO (1) NO305840B1 (pl)
PL (1) PL177222B1 (pl)
TW (1) TW301664B (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3091355B2 (ja) * 1993-11-16 2000-09-25 信越化学工業株式会社 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法
IT1280181B1 (it) * 1995-06-05 1998-01-05 Cirs Spa Procedimento per la produzione di anti-incrostante per rivestire i reattori di polimerizzazione e rispettivo prodotto risultante
PT805168E (pt) * 1996-04-30 2001-02-28 Shinetsu Chemical Co Polimero de cloreto de vinilo
US20080242794A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Sandford David W Color stabilized antimicrobial polymer composites
EP2745106B1 (en) * 2011-08-17 2016-04-13 Buckman Laboratories International, Inc Methods for controlling the growth of scale or fouling in aqueous systems
EP2581421A1 (en) 2011-10-12 2013-04-17 Ineos Europe AG Additive
KR102283811B1 (ko) * 2016-09-28 2021-07-30 코오롱인더스트리 주식회사 퀴논 경화형 조성물 및 이를 포함하는 접착제 조성물
CN112028131B (zh) * 2020-06-16 2024-03-12 暨南大学 一种硫化纳米零价铁及其制备方法和用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080173A (en) * 1977-06-20 1978-03-21 The B. F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
JPH0643460B2 (ja) * 1984-06-20 1994-06-08 鐘淵化学工業株式会社 アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類の重合方法
JPH04154802A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体製造時のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法
JPH04154801A (ja) * 1990-10-19 1992-05-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体製造時のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法
EP0496349B1 (en) * 1991-01-22 1996-04-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Coating solution for preventing adhesion of polymer scale and method for its use
EP0534434B1 (en) * 1991-09-24 1996-12-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel
ES2097255T3 (es) * 1991-10-21 1997-04-01 Shinetsu Chemical Co Agente de prevencion de costra de polimero.
JP2678703B2 (ja) * 1992-02-20 1997-11-17 信越化学工業株式会社 重合体スケール付着防止剤及びそれを利用する重合体の製造方法
JP2678702B2 (ja) * 1992-02-20 1997-11-17 信越化学工業株式会社 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法
CA2097570A1 (en) * 1992-06-04 1993-12-05 Toshihide Shimizu Polymer scale preventive agent

Also Published As

Publication number Publication date
EP0632058A1 (en) 1995-01-04
HU218340B (en) 2000-07-28
NO942202D0 (no) 1994-06-13
DE69408215D1 (de) 1998-03-05
KR950000733A (ko) 1995-01-03
CA2125837A1 (en) 1994-12-16
US5889103A (en) 1999-03-30
TW301664B (pl) 1997-04-01
CN1063460C (zh) 2001-03-21
CN1097768A (zh) 1995-01-25
HU9401770D0 (en) 1994-09-28
US5691428A (en) 1997-11-25
DE69408215T2 (de) 1998-06-10
EP0632058B1 (en) 1998-01-28
NO942202L (no) 1994-12-16
KR100318351B1 (ko) 2002-03-20
HUT69315A (en) 1995-09-28
ES2113577T3 (es) 1998-05-01
PL303845A1 (en) 1995-01-09
CA2125837C (en) 1999-07-13
NO305840B1 (no) 1999-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2081031C (en) Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel
PL177222B1 (pl) Środek zapobiegający tworzeniu się osadu polimeru
US5053466A (en) Method of preventing polymer scale deposition
US5416174A (en) Scale preventive coating of pyrogallol-acetone resin and water soluble polymer
US5399613A (en) Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel
US5147455A (en) Method of preventing polymer scale deposition and polymer scale preventive liquid used therein
US5034477A (en) Method of preventing polymer scale formation
US5292834A (en) Method of preventing polymer scale deposition
US5378773A (en) Process to prevent scale adhesion during polymerization of vinyl monomers
US5264505A (en) Polymer scale preventive agent, polymerization vessel for preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel
US5508361A (en) Polymer scale preventive agent and process of producing polymer using the same
PL172065B1 (pl) Srodek zapobiegajacy tworzeniu sie osadu polimeru PL PL PL PL PL
US5397849A (en) Process for preventing polymer scale using an alkaline solution of a condensation product of an aromatic compound having at least two amino groups and an aromatic bisester anhydride
US5357009A (en) Polymer scale preventive agent
US5262497A (en) Method of preventing polymer scale deposition and polymer scale preventive liquid used therein
US5393857A (en) Polymer scale preventive agent
US5378774A (en) Polymer scale preventive agent
US5442017A (en) Process for producing polymer wherein polymer scale deposition is prevented
US5214113A (en) Method of preventing polymer scale deposition and polymer scale preventive agent
CA2081075A1 (en) Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel
JP2627389B2 (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着防止に有効な重合器及びそれを利用する重合体の製造方法
EP0473836A1 (en) Method of preventing polymer scale deposition
JPH05331211A (ja) 重合体スケール付着防止剤、重合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用する重合体製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20050615