CN1074772C - 制备低分子量聚合物的水相法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备分子量低于30,000的水溶性聚合物产物的高效水相聚合方法。该聚合物产物由约3-50%(重量)至少一种单烯属不饱和二羧酸单体、约50-97%(重量)至少一种单烯属不饱和单羧酸单体和约0-40%(重量)一种或多种无羧基单烯属不饱和单体形成。本发明的方法能够按间歇法或连续法进行。该方法使用至少一种链转移剂并在水溶液pH为约3或3以下进行，以使聚合物产物的分子量在30,000以下。由本发明的方法制得的聚合物产物可用作洗涤剂、清洗剂和水循环系统中的添加剂。

Description

制备低分子量聚合物的水相法
本发明涉及制备重均分子量低于30,000的新型水溶性聚合物产物的高效水相自由基加聚方法。以单体总重为基础，这此聚合物产物由约3-50％(重量)的至少一种单烯属不饱和二羧酸单体，约50-97％(重量)的至少一种水溶性单烯属不饱和单羧酸单体和约0-40％(重量)的一种或多种无羧基单烯属不饱和单体制成。更具体地说，本发明的方法提供了一种通过使用至少一种链转移剂和通过保持聚合反应在水溶液pH为3或3以下的情况下进行来控制聚合物产物的分子量的有效方法。该链转移剂在某些应用方面具有提高聚合物产物性能的附加好处。
重均分子量(Mw)低于30,000的由单烯属不饱和二羧酸、单烯属不饱和单羧酸和无羧基单烯属不饱和单体形成的聚合物可用作水循环系统中的污垢抑制剂、抗絮凝剂和分散剂以及用作洗涤剂和清洗制剂中的结垢抑制剂、助洗剂、抗成膜剂、螯合剂和分散剂。
在制备这些聚合物时的一个众所周知的问题是难以控制在制备这些聚合物过程中的分子量和支化度。当制备含有低水平(约3-50wt％)的单烯属不饱和二羧酸的聚合物时，分子量的控制尤为困难。与制备这些聚合物相关的另一问题是难以达到聚合物产物中单体的低残留量，以聚合物产物的重量计优选低于3.0wt％。
在授权于Hughes等人的USP5,100,980(下文称作“′980专利”)中公开了控制聚合物分子量的一个解决方法，该′980专利公开了一种制备Mw低于25,000的、含有约3-25wt％单烯属不饱和二羧酸和75-97wt％单烯属不饱和单羧酸的共聚物的方法。在′980专利中所描述的方法要求单体在聚合引发剂、铜盐聚合调节剂和中和剂存在下进行聚合。在′980专利中铜盐调节剂的存在据信能促进单体高度转化并控制所得共聚物的分子量。
同样授权于Hughes等人的USP5,244,988(下文称作“′988专利”)公开了制造烯属不饱和二羧酸单体的低分子量共聚物的另一种方法。′988专利中的共聚物是通过在金属盐活化剂存在下共同加入各单体和中和剂而制备的。制备的共聚物的分子量在约1000-100,000范围内，而各单体的共同加入据信能制备组成更均匀的共聚物。
但是，在′980和′988专利中公开的方法制得了完全或部分中和的共聚物。在一些应用中因性能或成本方面的原因希望直接制备未被中和的聚合物产物。另外，′988和′980专利所制备的聚合物产物因工艺条件而着上深黄色乃至棕色。
因此，本发明的目的是在没有使用中和剂的情况下制备重均分子量低于30,000的、由3-50wt％单烯属不饱和二羧酸和50-97wt％单烯属不饱和单羧酸形成的聚合物。
本发明还有一个目的是提供一种制备由单烯属不饱和二羧酸和单烯属不饱和单羧酸形成的聚合物的方法，其中所得聚合物产物具有浅的颜色。
本发明还有一个目的是制备由单烯属不饱和二羧酸和单烯属不饱和单羧酸形成的、与目前使用的聚合物相比具有可比较的或改进的性能的聚合物。
我们发现了一种水相自由基加聚方法，它包括：
a)向反应器中加入初始的水；
b)将以下各物质加到反应器中形成反应混合物：
i)至少一种水溶性链转移剂，
ii)至少一种水溶性引发剂，
iii)至少一种金属促进剂，
iv)占加到反应器中的单体总重的约50-97％(重量)的至少一种水溶性单烯属不饱和单羧酸单体，
v)占加到反应器中的单体总重的约3-50％(重量)的至少一种单烯属不饱和二羧酸单体，
vi)占加到反应器中的单体总重的约0-40％(重量)的一种或多种水溶性无羧基单烯属不饱和单体；
c)在反应时间内将反应混合物保持在约60-120℃的温度；
d)在反应时间内保持反应混合物的pH在3或3以下；和
e)回收水溶性聚合物产物；
其中链转移剂、引发剂和单烯属不饱和单羧酸单体经至少25％的反应时间加入到反应器中。
我们发现一种用来制备由a)至少一种单烯属不饱和二羧酸(下文称作“二羧酸单体”)，b)至少一种单烯属不饱和单羧酸(下文称作“单羧酸单体”)和任选的c)一种或多种无羧基单烯属不饱和单体(下文称作“无羧基单体”)形成的水溶性聚合物产物的高效、经济的水相自由基聚合方法。这一方法为制备含有约3-50％(重量)的至少一种二羧酸单体，约50-97％(重量)的至少一种单羧酸单体和0-40％(重量)的一种或多种无羧基单体的聚合物产物提供了一种途径。由本发明的方法制备的聚合物产物的分子量低于30,000。为了使分子量低于30,000，本发明的方法将至少一种链转移剂和至少一种金属促进剂与至少一种引发剂并用。另外，本发明的方法在pH大约为3或3以下的水溶液中进行。在pH大约为3或3以下进行聚合能使二羧酸单体与其它单体反应，而不仅仅与链转移剂反应。
本发明的方法有附加的优点：制备的聚合物产物与目前使用的聚合物相比具有可比较的或改进的操作性能。所得聚合物产物还具有较浅的颜色，这是该聚合物产物的最终使用者所希望的。
在本发明的方法中，首先将初始的水加入到反应器中。将下列成分：i)至少一种水溶性链转移剂，ii)至少一种水溶性引发剂，iii)至少一种金属促进剂，iv)至少一种单羧酸单体，v)至少一种二羧酸单体和任选的vi)一种或多种无羧基单体加到反应器中形成反应混合物。该反应混合物在反应时间内保持反应温度在约60℃至约120℃，使单体聚合。“反应时间”指各成分加到反应器中所经历的时间再加上反应混合物保持在反应温度下的任何另外的时间。该反应混合物在反应时间内还保持水溶液pH在大约为3或3以下。链转移剂、引发剂和单羧酸单体经至少25％的反应时间加到反应器中。
二羧酸单体可以经过占反应时间一定百分数的时间加入到反应器中，或者可将一部分或所有的二羧酸单体加入到初始的水中。通过经过占反应时间一定百分数的时间将二羧酸单体加入的方法而将二羧酸单体加入到反应器中是优选的。该二羧酸单体经过占反应时间约10-100％，优选约10-75％，最优选约15-60％的时间加入。
该二羧酸单体可以以线性的(恒定的)或非线性的速率连续地加入到反应器，或者可以间歇地加入到反应器。“间歇地”指在占反应时间一定百分数的时间内二羧酸单体向反应器中加料是反复开通和关闭的。例如，在这间歇加料程序中，二羧酸单体进料可以开通占反应时间约10-50％的时间，然后关闭大约同样长的时间。优选地，二羧酸单体被间歇地加入。
金属促进剂可以经过占反应时间一定百分数的时间加入到反应器中，或者可将一部分或全部加入到初始的水中。另外，该金属促进剂可以在反应时间中的某一时刻一次性加入到反应器。优选地，该金属促进剂经过占反应时间一定百分数的时间加入到反应器中。当经过占反应时间一定百分数的时间加入到反应器时，该金属促进剂可以以线性的或非线性的速率连续地加入，或者间歇地加入。当经过占反应时间一定百分数的时间加入时，该金属促进剂可以经过占反应时间约1-100％的时间加入到反应器。
链转移剂至少经过占反应时间25％的时间加入到反应器。任选地，欲加入反应器的全部链转移剂中至多15％可以加入到初始的水中。优选地，所有的链转移剂经过占反应时间至少25％的时间加入到反应器中。该链转移剂优选经过占反应时间至少30％，更优选约40-85％的时间加入到反应器中。该链转移剂可以以线性的或非线性的速率连续地加入反应器中，或者可以间歇地加入到反应器中。
引发剂经过占反应时间至少25％的时间加入到反应器中。任选地，欲加入到反应器的全部引发剂中至多15％可以加入到初始的水中。优选地，所有的引发剂经过占反应时间至少25％的时间加入到反应器中。该引发剂优选经过占反应时间至少50％的时间加入。引发剂可以以线性的或非线性的速率连续地加入反应器中，或者可以间歇地加入反应器中。
单羧酸单体经过占反应时间至少25％的时间加入到反应器中。任选地，欲加入到反应器的全部单羧酸单体中至多15％可以加入到初始的水中。优选地，所有的单羧酸单体经过占反应时间至少25％的时间加入到反应器中。该单羧酸单体优选经过占反应时间至少50％的时间加入。单羧酸单体可以以线性的或非线性的速率连续地加入反应器中，或可以间歇地加入反应器中。
无羧基单体可以经过占反应时间一定百分数的时间加入到反应器中，或者一部分或所有的无羧基单体可以加入到初始的水中。加入无羧基单体的优选方式取决于无羧基单体的反应性。如果无羧基单体的反应性与单羧酸单体相当，那么，应该根据单羧酸的优选加料程序加入无羧基单体。但是，如果无羧基单体的反应性与二羧酸单体相当，那么，应该根据二羧酸的优选加料程序加入无羧基单体。
在本发明方法的一个优选实施方案中，引发剂和单羧酸单体经过一样长的反应时间加入到反应器中。链转移剂经过比引发剂和单羧酸单体的进料时间少的时间加入。该链转移剂优选经过比引发剂和单羧酸的进料时间少约10-25％的时间加入。二羧酸单体也可以经过比引发剂和单羧酸单体少的时间加入。该二羧酸单体优选经过比引发剂和单羧酸单体的进料时间少约25-75％的时间加入。
优选地，引发剂，链转移剂，金属促进剂，二羧酸单体，单羧酸单体和无羧基单体全部以单独的液流加入到反应器中。但是，根据现有技术中那些熟练人员所熟知的操作程序，混合进料是可能的。例如，如果预计没有不良反应，各单体可以混合成一股进料液流，或者，例如，链转移剂和金属促进剂可以混合成一股进料液流。
在本发明的方法中，反应应该保持在pH大约3或3以下，更优选在pH为大约2或2以下，最优选在pH为1.8或1.8以下。在本发明方法的最优选的实施方案中，含羧酸部分的单体在被加入到反应器之前不用普通的碱，例如氢氧化钠中和；而且没有在反应时间内向反应器中加入中和剂。但是，可以加入部分中和的羧酸单体，或者可以向反应器中加入中和剂，只要反应混合物的pH值保持在大约3或3以下。可以使用的中和剂包括普通的碱，如氢氧化铵，或碱金属碱，如氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化锂。
在反应时间内反应混合物的温度应保持在低于该反应混合物的沸点。在反应时间内，反应混合物温度应保持在大约60-120℃，优选大约70-100℃，最优选大约70-80℃的温度。反应混合物的压力应保持在大约大气压—大约40磅/平方英寸(表压)的压力。优选地，反应混合物压力保持在大气压。聚合反应可以在空气氛围或任何惰性气氛如氮气或氩气下进行。
在本发明的方法中可使用的二羧酸单体包括每分子中含有4-10个，优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和顺式二羧酸酐。适宜的二羧酸单体的例子包括马来酸，衣康酸，中康酸，富马酸，柠康酸，α-亚甲基戊二酸，和顺式二羧酸酐如马来酸酐，顺式-3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酸酐以及它们的混合物。二羧酸单体优选选自马来酸，衣康酸，中康酸，富马酸，柠康酸和顺式二羧酸酐如马来酸酐以及它们的混合物；最优选地选自马来酸酐和马来酸，以及它们的混合物。二羧酸单体占加入到反应器的单体总重的重量百分数可以是大约3-50％(重量)，优选大约5-35％(重量)，更优选大约5-25％(重量)，最优选大约5-15％(重量)。
用于本发明方法的单羧酸单体包括每分子中含有大约3-6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸。有用的单羧酸单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，以及它们的混合物。最优选的单羧酸单体是丙烯酸，甲基丙烯酸和它们的混合物。单羧酸单体占单体总重的重量百分数可以是大约50-97％(重量)，优选大约65-95％(重量)，更优选大约75-95％(重量)和最优选大约85-95％(重量)。
无羧基单体是水溶性单烯属不饱和无羧基单体，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯类如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈；烯丙基醇；烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸；烯丙基膦酸；乙烯基膦酸；丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；甲基丙烯酸(磷酸乙基)酯；N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑；乙酸乙烯酯，苯乙烯；乙烯基磺酸及其盐；和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其盐；以及它们的混合物。无羧基单体占加入到反应器的单体总重的重量百分数可以是大约0-40％(重量)，优选大约0-20％(重量)。最优选大约0-10％(重量)。
金属促进剂提高二羧酸单体向聚合物产物的转化。在本发明方法中有用的金属促进剂是水溶性过渡金属盐类，如钴、铁、铜、铈、镍、锰、钼、锆、钒、锌的盐类及其混合物。有用的水溶性金属盐类必须能够在水溶液中产生金属离子，并且它们包括硫酸盐类、硝酸盐类、氯化物盐类、溴化物盐类、乙酸盐、磷酸盐和葡糖酸盐；例如七水硫酸亚铁，乙酸亚铜，乙酸亚铁，乙酸锰，乙酸铜，氯化亚铁和氯化铁，磷酸亚铁和磷酸铁，氯化亚铜和氯化铜，溴化亚铜和溴化铜，硝酸铜，硫酸铁，溴化锰，氯化锰，及它们的混合物。该金属保进剂优选是水溶性铁盐、水溶性铜盐及它们的混合物，最优选的是水溶性铁盐。
金属促进剂在反应混合物中的浓度应该是大约0.25-250百万分之一(ppm)的金属离子，这是以加入到反应器中单体的总重为基础的。金属离子的浓度优选为约1-25ppm，最优选约3-20ppm。
适合于本发明方法的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂，水溶性氧化—还原引发剂及其混合物。加入到反应混合物中的全部引发剂应该占所加入单体总量的大约0.5-25％(重量)，优选大约1-6％(重量)。
适宜的自由基引发剂包括过硫酸盐，过酸酯，过碳酸酯，过磷酸酯，过氧化氢，某些烷基过氧化氢，二烷基过氧化物，过氧化酮，和偶氮引发剂及其混合物。自由基引发剂的具体例子，例如包括过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，过磷酸钠，过磷酸铵，过氧化氢，叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，叔戊基过氧化氢，过氧化丁酮，2，2-偶氮双(氰基戊酸)，以及它们的混合物。
适宜的水溶性氧化—还原引发剂包括，但不限于，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，过硫酸盐，次磷酸盐，异抗坏血酸，甲醛化次硫酸钠及其混合物。
制造本发明的聚合物产物的优选方法使用过硫酸盐引发剂，如过硫酸钠或过硫酸钾。
用于本发明方法的链转移剂包括亚硫酸碱金属盐类如亚硫酸钠和亚硫酸钾，亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾，偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾；含卤素化合物如四氯化碳，溴仿，溴三氯甲烷；β-巯基丙酸；C1-C4醛类；硫醇类和硫酯类如羟乙基硫醇，正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷酯；仲醇类如异丙醇；含硫的酸类如巯基乙酸；以及它们的混合物。链转移剂优选是亚硫酸碱金属盐，最优选是碱金属的亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢盐。链转移剂的使用量占加入到反应混合物中单体总重的大约1-35％(重量)，优选大约5-20％(重量)。
根据所选择的链转移剂而定，在本发明方法中使用的链转移剂具有被引入聚合物结构和提高聚合物在某些应用中的性能等附加的优点。
本发明的方法可以按间歇方法或连续方法进行。“连续方法”指一边向反应器中加入各成分，一边从反应器中取出一部分反应混合物。在连续方法中，被加入到反应器中的各成分的总速率等于反应混合物的取出速率。本发明的方法还可以按半连续方法来进行，该方法的一部分按间歇方法进行，另一部分按连续方法进行。本发明的方法优选按连续方法进行。本发明的方法可以在一个以上的反应器中进行。
本发明的方法的反应时间取决于诸如加入到反应混合物中的金属促进剂量和反应温度这样的变量。但是，一般在间歇方法中，反应时间为大约1-5小时，优选反应时间少于3小时，更优选少于2小时。该反应时间任选地包括保留时间，在该时间内在所有的成分加入到反应器后，反应混合物保持在约60-120℃的反应温度。该保留时间优选少于60分钟。在连续方法中，反应时间是反应混合物在反应温度下停留在反应器中的时间的平均值。连续方法的反应时间在下文中称作“停留时间”。该停留时间至少是30分钟，优选为约45-60分钟。
在反应时间结束时，反应混合物中固体的重量百分数以反应混合物的总重计应该是约30-65％(重量)，优选约40-60％(重量)。
在反应时间结束时，聚合物产物中二羧酸单体和单羧酸单体合并的残留量以聚合物产物的总重计应该少于2.7％(重量)，优选少于1％(重量)，最优选少于0.5％(重量)。
在聚合之后，残留单体和链转移剂的量可通过加入一种或多种引发剂、还原剂或有助于清除未反应单体和链转移剂的单体清除剂任选地降低。优选地，引发剂、还原剂或单体清除剂的任何聚合后的加入，都是在反应温度下或低于反应温度下进行。一般来说，任何适合于聚合反应的引发剂也适合用来减少聚合物混合物中残留单体和链转移剂的含量。
一般，为减少聚合物产物中残留单体和链转移剂的含量而加入的引发剂、还原剂或单体清除剂的量以单体总量计，在大约0.5-5.0％(重量)，优选大约1.0-4.0％(重量)的范围内。
在聚合之后，聚合物产物可以被回收和照原样使用，通过普通技术如喷雾干燥分离聚合物固体而被分离出来，或者用水将固含量调至40％(重量)以下。如果需要，聚合物产物中多余的引发剂可用一种或多种普通还原剂如偏亚硫酸氢钠或异抗坏血酸来还原。另外，聚合物产物的pH值例如可通过添加普通碱如氢氧化钠来调节。
按照凝胶渗透色谱法(GPC)以4500Mw的聚丙烯酸作为相对标准测得由本发明的方法制得的聚合物产物的重均分子量(Mw)为大约500-30,000，优选大约1000-20,000，更优选大约1000-15,000，最优选大约1000-10,000。聚合物产物的多分散性(Mw除以数均分子量Mn)低于2.5，优选低于2，最优选低于1.8。
由本发明方法制得的某些聚合物产物是独特的，与由不同的方法制得的、具有类似分子量和单体组成的聚合物相比，它们显示出改进的性能。这些独特的聚合物产物被本发明的方法中所使用的链转移剂在一端或两端终止。该链转移剂选自碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐，以及它们的混合物。该聚合物产物优选由二羧酸单体(即马来酸或马来酸酐)和单羧酸(即丙烯酸或甲基丙烯酸)制成。该聚合物产物在制成后可被部分地或全部地中和。
由本发明的方法制得的聚合物产物可用作清洗组合物如用于硬表面，用于民用、工业和公共洗涤，和用于手工和自动洗碟的清洗剂或洗涤剂中的添加剂。例如，该聚合物产物可用作清洗剂和洗涤剂中的助洗剂，结垢抑制剂，抗再沉积剂，抗成膜剂，螯合剂，去污剂和分散剂。
该聚合物产物还在任何水循环系统如用在冷却水塔、锅炉、水脱盐厂、糖回收厂、石油钻井、反渗透设备、蒸汽发电厂和热交换设备中的那些系统中用来抑制污垢和防腐。
本发明的聚合物产物还可用作无机颗粒如颜料、高岭土、陶瓷、碳酸钙、沸石、二氧化钛的分散剂；用作水乳液如乳胶漆和釉的分散剂；和用作钻井泥浆的分散剂。该聚合物产物还可用作造纸的分散剂。
该聚合物产物尤其可用作清洗组合物如清洗剂和洗涤剂中的添加剂。含该聚合物产物的清洗剂和洗涤剂可以是任何常用的物理形式，例如粉末，珠状，薄片状，棒状，饼状，针状，液状，糊状和淤浆形式。清洗剂和洗涤剂以普通的方式制备和使用，并且常常以表面活性剂为基础，且任选地或者以沉淀剂或者以多价螯合助洗剂为基础。
适宜的表面活性剂例如是阴离子表面活性剂，如C8-C12烷基苯磺酸盐，C12-C16烷基磺酸盐，C12-C16烷基硫酸盐，C12-C16烷基硫代琥珀酸盐和C12-C16磺化乙氧基化链烷醇，以及非离子表面活性剂，C6-C12烷基苯酚乙氧基化物，C12-C20链烷醇烷氧基化物及环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。任选地，聚烯化氧的端基能被封闭，从而聚烯化氧的游离OH基能被醚化、酯化、缩醛化和/或胺化。另一种改性在于让聚烯化氧的游离OH基与异氰酸酯反应。非离子表面活性剂还包括C4-C18烷基葡糖苷以及由它通过烷氧基化得到的烷氧基化产物，尤其是那些由烷基葡糖苷与环氧乙烷反应得到的烷氧基化产物。在洗涤剂中可使用的表面活性剂还可以具有两性特性，并且它们可以是皂。
一般来说，表面活性剂构成清洗剂或洗涤剂的2-50％(重量)，优选5-45％(重量)。液体洗涤剂或清洗剂通常含有液体或甚至在该制剂中可溶的或至少可分散的固体表面活性剂作为组分。适用于此目的的表面活性剂是液体聚烯化氧或多烷氧基化的化合物，它也是可用于粉末状洗涤剂的产品。
在清洗剂和洗涤剂中所含的多价螯合助洗剂的实例可包括磷酸盐，具体来说包括焦磷酸盐，多磷酸盐，尤其是三聚磷酸钠。其它实例是沸石，碳酸钠，聚羧酸，次氮基三乙酸，柠檬酸，酒石酸，上述酸的盐类，以及单体型、低聚型或高聚型膦酸盐。
在制备清洗剂和洗涤剂时使用的各物质的量以制剂的总重为基础按重量计为例如至多85％(重量)碳酸钠，至多45％(重量)磷酸盐，至多40％(重量)沸石，至多30％(重量)次氮基三乙酸和膦酸盐以及至多30％(重量)聚羧酸。在某些液体洗涤剂行业，助洗剂的使用常常限制为柠檬酸及其盐或柠檬酸盐与脂肪酸皂的混合物，而在另一些行业，液体洗涤剂组合物引入约15％(重量)的中级皂，或约20％(重量)的三聚磷酸盐以增强总体清洗效力。
清洗组合物和尤其是洗涤制剂的其它普通添加剂是用量为至多30％(重量)的漂白剂；用量为至多25％(重量)的缓蚀剂，如硅酸盐；用量为至多20％(重量)的染料转移抑制剂；和用量为至多5％(重量)的泛灰抑制剂。合适的漂白剂例如是过硼酸盐，过碳酸盐或产生氯的物质如氯代异氰脲酸盐。用作缓蚀剂的适宜硅酸盐例如是硅酸钠、焦硅酸钠和硅酸钠(sodium metasilicate)。适宜的染料转移抑制剂例如是聚乙烯基吡咯烷酮。泛灰抑制剂的例子是羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素以及分子量为1,000-15,000的乙酸乙烯酯和聚烯化氧的接枝共聚物。在清洗组合物和尤其是洗涤制剂中使用的其它普通的任选添加剂是荧光增白剂、酶和香料。
粉末状洗涤制剂还可含有至多50％(重量)的惰性稀释剂，如硫酸钠、氯化钠或硼酸钠。该洗涤制剂可以是无水的或者它们可以含有少量，例如至多10％(重量)的水。液体洗涤剂含有至多80％(重量)的水作为惰性稀释剂。
一种或多种由本发明方法制得的聚合物产物以能使它们达到预期好处的用量加入到清洗组合物(包括清洗和洗涤制剂)中。一般，以制剂的总重计，这一用量为大约0.5-50％(重量)、优选大约1-40％(重量)的聚合物产物。例如，如果该聚合物产物用作洗涤制剂或清洗制剂中的助洗剂，其在制剂中的用量占制剂总重的约5-40％(重量)。在一些情况下，尤其当用作去污剂和污垢再沉积抑制剂时，聚合物产物的实际使用量优选占清洗制剂和洗涤制剂的约1-10％(重量)。尤为重要的是在低磷酸盐含量的洗涤剂或清洗剂(尤其含有沉淀助洗剂如碳酸钠的那些)中使用根据本发明的添加剂。本发明的聚合物产物尤其可用来在含有50％(重量)以上的碳酸钠的洗涤制剂和清洗制剂中防止结垢。低磷酸盐含量的制剂中所含三聚磷酸钠或焦磷酸钠的最大值为10％(重量)。
如果需要，根据本发明的方法制备的聚合物产物可与其它丙烯酸均聚物一起用于洗涤制剂中。该丙烯酸均聚物目前用作洗涤制剂中的污垢再沉积抑制剂。该聚合物产物能够以未中和的、部分中和的或完全中和的形式加入到洗涤制剂和清洗制剂中。
由本发明方法制备的聚合物产物的其它优选的应用包括其在水循环系统中的使用。在水循环系统中，该聚合物产物可充作分散剂，以及还可充作抗成核剂，其中少量聚合物产物能用作晶体形成或结垢的临界抑制剂。该聚合物产物在其中有用的水循环系统包括用于冷却水塔、锅炉、水脱盐厂、糖回收厂、石油钻井、反渗透设备、蒸汽发电厂和热交换设备的那些系统。当用来抑制晶体形成或结垢时，该聚合物常常与缓蚀剂如无机或有机磷酸盐或膦酸盐或金属盐如锌化合物等结合使用。
该聚合物产物能够以0.1-500ppm(重量)的量直接加入到水系统中。该聚合物产物还可作为含有一种或多种惰性稀释剂的浓缩水基组合物加入到该系统中，其中该组合物中聚合物产物的存在量为20-60％(重量)。
                      实施例
给出下面的实施例是为了说明根据本发明的方法制备的聚合产物的制备过程，并且这些实施例以说明的方式给出，但不应该认为限制了如权利要求所定义的本发明范围。
在实施例1-16中重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是由水溶液凝胶渗透色谱法(GPC)相对于4,500Mw聚丙烯酸标准测定的。
使用Platinum-Cobalt Color Test Method，ASTMTest Method D1209测定聚合物产物的色度。Platinum-CobaltColor Test Method将根据该试验方法制定的Platinum-Cobalt标准划分为范围在1-500的色度标准数(Color StandardNumbers)。待分析色度的聚合物溶液与Platinum CobaltStandards进行目视比较，并给出与聚合物溶液在色度上最接近的标准相对应的色度标准数。色度标准数1表示该溶液几乎是水白的，而500的值表示溶液是深棕色的。
                 间歇方法的实施例
        95％(重量)丙烯酸/5％(重量)马来酸酐
实施例1
向一个1升的装有机械搅拌器、回流冷凝器和热电偶的四颈圆底烧瓶加入177.2g去离子水，14.0g马来酸酐和6.6g金属促进剂溶液(0.15wt％硫酸亚铁，在去离子水中)，形成反应混合物。将反应混合物加热至72℃，之后，同时开通以下三股独立的原料流：1)266.0g冰丙烯酸，2)26.6g偏亚硫酸氢钠和90g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，3)6.6g过硫酸钠和42.0g去离子水的引发剂溶液。偏亚硫酸氢钠原料溶液经75分钟加完，而冰丙烯酸和引发剂溶液经90分钟加完。在三种原料加料结束之后，反应混合物在72℃下保持15分钟，然后冷至40℃。在反应混合物冷却后，加入24.5g 50％(重量)的氢氧化钠水溶液和1.7g 30％(重量)的过氧化氢水溶液，同时保持温度在35-40℃之间。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为3.0，其固含量为50.7％(重量)。该聚合物产物溶液的有关结果列于表1。
        90％(重量)丙烯酸/10％(重量)马来酸酐
实施例2-18.6wt％的链转移剂
向实施例1中所述的设备加入125.0g去离子水，13.3g马来酸酐，0.68g偏亚硫酸氢钠和2.0g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液和3.3g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁，在去离子水中)，形成反应混合物。将该反应混合物加热至72℃，然后，同时开通以下三股独立的原料流：1)133.0g冰丙烯酸，2)26.6g偏亚硫酸氢钠和50g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，3)5.0g过硫酸钠和21.0g去离子水的引发剂溶液。偏亚硫酸氢钠原料溶液经75分钟加完，而冰丙烯酸和引发剂溶液经90分钟加完。在三种原料流进料结束后，反应混合物在72℃下保持15分钟。在保持之后，0.05g过硫酸钠在1g去离子水中的溶液经15分钟的时间加入，作为单体清除剂。这一单体清除过程重复进行第二次，之后，将反应混合物冷却至40℃。在冷却反应混合物后，加入166.0g 50％(重量)的氢氧化钠水溶液，同时保持温度在35-40℃之间。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为7.0，固含量为42.9％(重量)。该聚合物产物溶液的结果列于表1。
实施例3-8.1wt％的链转移剂
向20升装有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和4个入口的反应器加入6644.4g去离子水，804.4g马来酸酐，23.7g偏亚硫酸氢钠和121.0g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液，和199.6g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁，在去离子水中)，形成反应混合物。将该反应混合物加热至72℃，之后，同时开通以下三股独立的原料流：1)8043.9g冰丙烯酸，2)695.9g偏亚硫酸氢钠和1282.4g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，3)143.5g过硫酸钠和1270.1g去离子水的引发剂溶液。该偏亚硫酸氢钠原料溶液经60分钟加完，而冰丙烯酸和引发剂溶液经90分钟加完。在三种原料进料结束之后，反应混合物在72℃下保持15分钟，然后，冷至40℃。在冷却反应混合物之后，加入892.1g 50％(重量)的氢氧化钠水溶液和300.0g30％(重量)的过氧化氢水溶液，同时保持温度在35-40℃。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为3.2，固含量为50.82％(重量)。该聚合物产物溶液的结果列于表1。
             比较例4-无链转移剂
向实施例1中所述的设备中加入240.0g去离子水和16.0g0.15％(重量)的硫酸铜在去离子水中的溶液，形成反应混合物。将反应混合物加热至100℃，之后，同时开通以下三股独立的原料流：1)21.1g马来酸酐和224.9g冰丙烯酸的单体溶液，2)145.5g中和剂溶液(50wt％的氢氧化钠水溶液)，和3)83.30g引发剂溶液(30wt％的过氧化氢水溶液)。这三种溶液经90分钟线性加入。在三种原料进料结束之后，反应混合物在102℃下保持30分钟，然后冷却到室温。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为5.4，其固含量为39.04％(重量)。聚合物产物溶液的有关结果列于表1。
       85％(重量)丙烯酸/15％(重量)马来酸酐 实施例5
向实施例1中所述的设备加入125.0g去离子水，20.0g马来酸酐，0.68g偏亚硫酸氢钠和2.0g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液，和3.3g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁，在去离子水中)，形成反应混合物。将反应混合物加热到72℃，之后，同时开通以下三股独立的原料流：1)133.0g冰丙烯酸，2)40.0g偏亚硫酸氢钠和75.8g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，3)3.3g过硫酸钠和21.0g去离子水的引发剂溶液。偏亚硫酸氢钠原料溶液经75分钟加完，而冰丙烯酸和引发剂溶液经90分钟加完。在三种原料进料结束之后，将反应混合物在72℃下保持15分钟。在保持之后，0.05g过硫酸钠在1g去离子水中的溶液作为单体清除剂经15分钟的时间加入，之后，将反应混合物冷却至40℃。在冷却反应混合物之后，加入174.0g50％(重量)的氢氧化钠水溶液，同时保持温度在35-40℃。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为7.0，其固含量为43.8％(重量)。聚合物产物溶液的有关结果列于表1。
       80％(重量)丙烯酸/20％(重量)马来酸酐
实施例6-共同加入二羧酸单体/14.4wt％链转移剂
向实施例3中所述的设备中加入2.5g偏亚硫酸氢钠和12.7g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液和20.9g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁在去离子水中的溶液)，形成反应混合物。将反应混合物加热至72℃，之后，同时开通以下四股独立的原料流：1)421.0g冰丙烯酸，2)84.2g马来酸酐和126.3g去离子水的马来酸溶液，3)72.8g偏亚硫酸氢钠和134.2g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，4)15.0g过硫酸钠和132.9g去离子水的引发剂溶液。偏亚硫酸氢钠原料溶液经45分钟加完，冰丙烯酸和引发剂溶液经60分钟加完，而马来酸溶液经30分钟加完。在四种原料进料结束之后，反应混合物在72℃下保持15分钟，然后冷至40℃。在冷却反应混合物之后，加入93.4g 50％(重量)的氢氧化钠水溶液和31.4g 30％(重量)的过氧化氢水溶液，同时保持温度在35-40℃之间。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为3.0，其固含量为50.5％(重量)聚合物产物溶液的有关结果列于表1。
比较例7-无链转移剂
向实施例1中所述的设备中加入240.0g去离子水和16.0g0.15％(重量)的硫酸铜在去离子水中的溶液，形成反应混合物。将反应混合物加热至100℃，之后，同时开通以下三股独立的原料流：1)42.20g马来酸酐和200.0g冰丙烯酸的单体溶液，2)145.5g中和剂溶液(50wt％的氢氧化钠水溶液)，和3)83.30g引发剂溶液(30wt％的过氧化氢水溶液)。这三种溶液经90分钟线性加入。在三种原料进料结束之后，将反应混合物在102℃下保持30分钟，然后冷至室温。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为5.1，其固含量为40.9％(重量)。该聚合物产物溶液的有关结果列于表1。
        50％(重量)丙烯酸/50％(重量)马来酸酐
实施例8
向实施例1中所述的设备加入140.0g去离子水，83.1g马来酸酐，0.25g偏亚硫酸氢钠和1g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液，和3.3g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁，在去离子水中)，形成反应混合物。将反应混合物加热至72℃，之后，同时开通以下三股独立的原料流：1)83.1g冰丙烯酸，2)49.9g偏亚硫酸氢钠和97.0g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，3)3.3g过硫酸钠和21.0g去离子水的引发剂溶液。偏亚硫酸氢钠原料溶液经60分钟加完，而冰丙烯酸和引发剂溶液经90分钟加完。在三种原料进料结束之后，反应混合物在72℃下保持15分钟。在保持之后，0.5g过硫酸钠在10g去离子水中的溶液作为单体清除剂经30分钟加入，然后，将反应混合物冷至40℃。在冷却反应混合物之后，加入186.0g 50％(重量)的氢氧化钠水溶液，同时保持温度在35-40℃。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为7.0，其固含量为42.7％(重量)。该聚合物产物溶液的有关结果列于表1。
         表1：实施例1-8的聚合反应结果
  实施例     组成 Mw  PD1  Wt％残留MAL2  Wt％残留AA3 色度4   Wt％引发剂5 Wt％CrA6 金属的PPM7
    1  95AA/5MAL  3640  1.38 ＜0.01  0.13  300   2.3   9.5   13.0
    2  90AA/10MAL  2320  1.21 ＜0.01 ＜0.01  ＜5   3.4   18.6   12.5
    3  90AA/10MAL  5740  1.64  0.03 ＜0.01  30   1.6   8.1   12.5
 Comp.4  90AA/10MAL  5310  1.45  0.06  0.02  450   10.1   0.0   38.8
    5  85AA/15MAL  2350  1.38 ＜0.01 ＜0.01  ＜5   2.2  26.6   11.9
    6  80AA/20MAL  4580  1.27  0.26  0.09  20   3.0  14.9   22.9
 Comp.7  80AA/20MAL  5080  1.43  0.40  0.10  450   10.3   0.0   39.4
    8  50AA/50MAL  3150  1.22  2.45  0.15  150   2.0  30.2   11.0
对表1的注释：
AA％(重量)的丙烯酸
MAL％(重量)的马来酸酐
Comp.  比较
1多分散性(Mw/Mn)，
2最终聚合物产物中残留马来酸的％(重量)，
3最终聚合物产物中残留丙烯酸的％(重量)，
4色度标准数，ASTM Method D1209，
5加入的引发剂占所加入单体重量的％(重量)，
6加入的链转移剂占所加入单体重量的％(重量)，
7金属促进剂(按照金属离子计算)占所加入单体重量的PPM
实施例1-8的讨论-表1
表1表明本发明的方法能有效地控制聚合物产物的Mw在30，000以下。实施例2和3表明，当引发剂和链转移剂的含量增加时，聚合物产物的分子量降低。本发明的方法的优点是：由本发明方法制得的聚合物产物与比较例4和7相比较在颜色上浅一些。比较例4和7没有使用链转移剂，使用了较高含量的金属促进剂和引发剂。本发明的方法还制备出残留单体含量低的聚合物产物。
            反应混合物pH的影响
     90％(重量)丙烯酸/10％(重量)马来酸酐
实施例9-没有中和
向实施例1中所述的设备中加入170.7g去离子水，21.1g马来酸酐，0.6g偏亚硫酸氢钠和3.2g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液，和5.2g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁，在去离子水中)，形成反应混合物。将反应混合物加热至72℃，之后，同时开通以下三股独立的原料流：1)210.5g冰丙烯酸，2)18.2g偏亚硫酸氢钠和33.6g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，3)3.8g过硫酸钠和33.2g去离子水的引发剂溶液。偏亚硫酸氢钠原料溶液经75分钟加完，而冰丙烯酸和引发剂溶液经90分钟加完。在三种原料进料结束之后，将反应混合物在72℃保持15分钟。在保持之后，将反应混合物冷至室温。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为2.2(25℃)。该聚合物产物溶液的有关结果列于表2。
比较例10-pH4
向一个1升的装有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和pH探测器的四颈圆底烧瓶中加入170.7g去离子水，21.1g马来酸酐，0.6g偏亚硫酸氢钠和3.2g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液，和5.2g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁，在去离子水中)，形成反应混合物。将反应混合物加热至72℃，之后，同时开通以下四股独立的原料流：1)210.5g冰丙烯酸，2)18.2g偏亚硫酸氢钠和33.6g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，3)3.8g过硫酸钠和33.2g去离子水的引发剂溶液，和4)50％(重量)的氢氧化钠水溶液，它以能保持反应混合物的pH为4的速度加入。偏亚硫酸氢钠原料溶液经75分钟加完，而冰丙烯酸和引发剂溶液经90分钟加完。在加料过程中反应混合物变得非常粘稠。在三种原料进料结束之后，将反应混合物在72℃下保持15分钟，然后冷至室温。反应混合物在冷却时固化。所得聚合物产物的结果列于表2。
         70％(重量)丙烯酸/30％(重量)马来酸酐
实施例11-没有中和
向实施例1中所述的设备中加入140.0g去离子水，49.9g马来酸酐，0.25g偏亚硫酸氢钠和1.0g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液，和3.3g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁，在去离子水中)，形成反应混合物。将反应混合物加热至72℃，之后，同时开通以下三股独立的原料流：1)116.4g冰丙烯酸，2)37.4g偏亚硫酸氢钠和72.6g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，3)3.3g过硫酸钠和21.0g去离子水的引发剂溶液。偏亚硫酸氢钠原料溶液经75分钟加完，而冰丙烯酸和引发剂溶液经90分钟加完。在三种原料进料结束之后，反应混合物在72℃下保持15分钟。在保持之后，0.05g过硫酸钠在10g去离子水中的溶液作为单体清除剂在15分钟的时间内加入，之后，将反应混合物冷至40℃。在将反应混合物冷却后，加入189.0g50％(重量)的氢氧化钠水溶液，同时保持温度在35-40℃之间。
所得聚合物产物溶液的水溶液pH为7.0，其固含量为43.5％(重量)。聚合物产物溶液的结果列于表2。
比较例12-pH4
向一个2升的装有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和pH探测器的四颈圆底烧瓶中加入350.0g去离子水，124.7g马来酸酐，0.6g偏亚硫酸氢钠和2.5g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液，和8.2g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁，在去离子水中)，形成反应混合物。将反应混合物加热至72℃，之后，同时开通以下四股独立的原料流：1)291.0g冰丙烯酸，2)93.5g偏亚硫酸氢钠和181.5g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，3)8.25g过硫酸钠和52.5g去离子水的引发剂溶液，和4)50％(重量)的氢氧化钠水溶液，其加料速度使反应混合物的pH保持在4。偏亚硫酸氢钠原料溶液经120分钟加完，而冰丙烯酸和引发剂溶液经150分钟加完。在三种原料进料结束之后，将反应混合物在72℃下保持15分钟。在保持之后，0.3g过硫酸钠在2.5g去离子水中的溶液作为单体清除剂在15分钟内加入。这一单体清除过程重复进行第二次，然后，将反应混合物冷至40℃。在冷却反应混合物之后，用50％(重量)的氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH调至pH7，同时保持温度在35-40℃。
所得聚合物产物溶液的固含量为44.4％(重量)。聚合物产物溶液的结果列于表2。
                  表2：pH对分子量的影响
  实施例     组成 Mw  PD1  Wt％残留MAL2 Wt％残留AA3 色度4 PH5   Wt％引发剂6   Wt％CTA7 金属的PPM8
    9  90AA/10MAL  5590  1.5  0.04  0.04   ＜5  1.4     1.6   8.1   12.4
比较例10  90AA/10MAL  79300  3.56  0.07  0.05  400  4.0     1.6   8.1   12.4
    11  70AA/30MAL  3520  1.21  0.01  0.01  ＜5  1.0     2.0  22.6   11.0
比较例12  70AA/30MAL  54600  2.49  0.1  0.25 ＞500  4.0     2.0  22.6   10.9
对表2的注释：
AA％(重量)的丙烯酸
MAL％(重量)的马来酸酐
1多分散性(Mw/Mn)，
2在最终聚合物产物中残留马来酸的％(重量)，
3在最终聚合物产物中残留丙烯酸的％(重量)，
4色度标准数，ASTM Test Method D1209，
5在反应时间内反应混合物的平均pH，
6加入的引发剂占所加单体重量的％(重量)，
7加入的链转移剂占所加单体重量的％(重量)，
8金属促进剂(按金属离子计算)占单体重量的PPM。
实施例9-12的讨论-表2
表2中的结果表明，当反应混合物的pH在反应时间内保持在pH4时，制得了Mw超过30,000的聚合物产物(比较例10和12)。相反，实施例9和11分别是使用与比较例10和12中相同的方法进行的，不同的是反应混合物的pH在反应时间内低于2。然而，实施例9和11所制得的聚合物产物的Mw低于6000。
              连续方法的实施例
     90％(重量)丙烯酸/10％(重量)马来酸酐
实施例13-马来酸酐的间歇进料
连续方法以两步进行：1)起始步骤，和2)连续步骤：
起始步骤：
向一个2升的装有机械搅拌器、回流冷凝器、热电偶和4个入口的反应器中加入556.1g去离子水，2.5g偏亚硫酸氢钠和12.7g去离子水的偏亚硫酸氢钠溶液，和20.9g金属促进剂溶液(0.15wt％的硫酸亚铁在去离子水中的溶液)，形成反应混合物。将反应混合物加热至72℃，之后，同时开通以下四股独立的原料流：1)841.9g冰丙烯酸，2)84.2g马来酸酐和126.3g去离子水的马来酸溶液，3)72.8g偏亚硫酸氢钠和134.2g去离子水的偏亚硫酸氢钠原料溶液，和4)15.0g过硫酸钠和132.9g去离子水的引发剂溶液。四种原料以线性加料速度经60分钟加入，在反应器中形成聚合物产物溶液。
连续步骤：
在这60分钟的结尾，冰丙烯酸、偏亚硫酸氢钠溶液和引发剂溶液以在起始步骤中同样的线性加料速度加入到反应器中。除了这三种原料之外，还开通以下原料流：1)第二批84.2g马来酸酐和404.5g去离子水的马来酸溶液，它在每60分钟的第一个30分钟内线性加入，2)20.9克连续的金属促进剂原料溶液(0.15wt％的硫酸亚铁，在去离子水中)，它在60分钟内线性加入，和3)278.3g去离子水，它在每60分钟的第二个30分钟内线性加入。在将原料加入到反应器的同时，聚合物产物溶液以与所有的原料加入到反应器的总速度相等的速度从反应器中连续地取出。在进料的每60分钟内，在单独的容器中收集聚合物产物溶液。每一容器收集的聚合物产物溶液的分析结果示于下表3：
         表3 ：实施例13的聚合物产物分析
连续步骤开始后的时间(分钟)     容器收集的聚合物产物(8.1wt％CTA)
    60    120    180    240    300 反应器
 Mw   5280   5030   4860   4890   4720   4700
 Mn   4120   4070   3910   3990   3870   3880
 Mw/Mn   1.28   1.23   1.24   1.23   1.22   1.21
 Wt％  残留AA   0.34   0.45   0.46   0.45   0.44   0.22
 Wt％  残留 MAL   0.84   0.96   1.10   1.09   1.10   0.21
 pH   0.95   0.92   0.85   1.71   1.65   n.m.
Wt％固体   51.66   51.85   51.81   51.66   51.79   52.67
表3的结果表明，本发明的方法可按连续方法进行，并且仍能很好地控制分子量。“反应器”栏是在300分钟结尾时留在反应器中的聚合物产物的分析结果。
实施例14-降低链转移剂的用量的影响
在实施例13的反应器中留下的聚合物产物作为本实施例的起始反应物质。根据实施例13中的连续步骤操作程序进行连续步骤，不同的是在每60分钟的时间内线性加入的偏亚硫酸氢钠溶液由60.1g偏亚硫酸氢钠和134.2g去离子水组成。该连续步骤进行180分钟，在进料的每60分钟的时间内，在不同的容器中收集聚合物产物。在180分钟的结尾，加入的偏亚硫酸氢钠被稀释，使35.5g偏亚硫酸氢钠和134.2g去离子水在每60分钟的时间内得以线性地加入。将该连续方法进行另外的120分钟。每一容器收集的聚合物产物溶液的分析结果示于下表4：
             表4 ：实施例14的聚合物产物分析结果
    容器收集的聚合物产物
    6.5wt％CTA     3.8wt％CTA
  连续步骤开始后的时间(分钟)     60    120     -180    240    300     反应器
Mw   5310    5860    6140   6910    8970    9620
 Mn   4240    4660    4840   5130    6240    6540
 Mw/Mn   1.25    1.26    1.27   1.35    1.44    1.47
 Wt％残留AA   0.46    0.50    0.55   0.51    0.63    0.50
 Wt％  残留MAL   1.31    1.39    1.44   1.46    1.74    1.33
 pH   1.53    1.46    1.36   1.11    1.17    n.m.
对表3和表4的注释：
AA％(重量)的丙烯酸
MAL％(重量)的马来酸酐
CTA链转移剂
n.m.  没有测定
表4中的结果表明，当链转移剂的用量降低时，聚合物产物的Mw提高。通过调节链转移剂的用量，能够控制本发明方法中的Mw，得到具有所需要的分子量的聚合物产物。
         在清洗应用方面的性能
抑制结垢
通过用含有待试验的聚合物的洗涤制剂洗涤黑色纺织布样(fabric swatch)，来测试聚合物产物的抑制碳酸钙结垢的性能。洗过的黑色纺织布样使用0-10的等级对碳酸钙沉积量进行目视评定。等级值0指未洗过的黑色纺织布样，而等级值10指用不含试验聚合物的洗涤制剂洗过的纺织布样。
用以下试验程序洗涤黑色纺织布样：将预洗过的黑色棉布短袖圆领衫裁成五克的试验纺织布样。对于每一种试验聚合物，将一试验纺织布样放入一个装有含该待试验聚合物的洗涤制剂的1升的振荡式涤垢仪(型号7243s，由United States Testing Compa-ny，Inc.Hoboken，N.J.制造)中浆洗。作为对比，一片试验纺织布样用不含聚合物的洗涤制剂洗涤。每一洗涤周期包括12分钟洗涤和3分钟漂洗。每一试验纺织布样用温度为35℃和硬度按碳酸钙计为350ppm的洗涤水浆洗5个洗涤周期。所用的洗涤制剂与表5中所示的相同。洗涤水中所用洗涤剂的量占洗涤水(1000g)重量的0.18％(重量)。各试验纺织布样由空气干燥一夜。
干燥过的试验纺织布样同时根据碳酸钙沉积量的等级0-10进行目视评级。结果示于表6。没有聚合物的对比物(评为10级)用眼睛看起来完全灰暗，而未洗过的布样呈黑色。
            表5：洗涤制剂(重量份数)81.9   碳酸钠5.0    碳酸氢钠3.8    水合硅酸钠4.2    乙氧基化醇的硫酸酯2.5    乙氧基化长链醇1.1    少量添加剂，如荧光增白剂和香料
        作聚合物固体的聚合物产物
         表6：聚合物产物在抑制结垢方面的效果
实施例无聚合物洗过的织物未洗过的织物实施例1(来自表1)实施例15比较例4(来自表1)实施例6(来自表1)比较例7(来自表1)   组成--95AA/5MAL90AA/10MAL90AA/10 MAL80AA/20MAL80AA/20 MAL   Mw--36405590531045805080     评级10032734
对表6的注释：
AA％(重量)的丙烯酸
MAL％(重量)的马来酸
表6表明，由本发明方法制得的聚合物产物在洗涤制剂中用来抑制洗衣应用中的结垢是有效的。实施例15是根据实施例3中的操作程序制得的聚合物产物，但不是8.1％(重量)而是13.9％(重量)的链转移剂被加入到反应混合物中。实施例15(使用偏亚硫酸氢钠作为链转移剂而制得的聚合物)在抑制结垢方面比比较例4(没有使用链转移剂)更加有效。另外，实施例6显示出比比较例7有改进。实施例6也是使用偏亚硫酸氢钠作为链转移剂而制得的，但比较例7没有使用链转移剂。
           在水处理应用中的性能
抑制碳酸钙沉淀
下面的试验方法用来测量由本发明方法制得的聚合物产物在水处理应用中抑制碳酸钙沉淀的能力。制备以下溶液：
A.原料溶液1：2.78g  CaCl2·2H2O
             2.04g  KCl
             4.97g  MgCl2·6H2O
             76.68g NaCl
             去离子水(用来配制2升原料溶液1)
B.原料溶液2：1.00g  Na2CO3
             2.04g  KCl
             4.97g  MgCl2·6H2O
             76.68g NaCl
             去离子水(用来配制2升原料溶液2)
C.聚合物样品溶液：0.1％(重量)的待测试固体聚合物
                  去离子水(余量)
                  用NaOH将pH调至8(在配成聚合物样品
                  溶液之后调节)
通过向四盎司缸中加入50ml原料溶液1、2.0ml聚合物样品溶液和50ml原料溶液2制备聚合物试验溶液。还在四盎司缸中制备具有以下组成的无聚合物溶液和100％抑制溶液：无聚合物溶液    50ml原料溶液1
(对比)         50ml原料溶液2100％抑制溶液      50ml原料溶液1
(对比)          50ml去离子水
将聚合物试验溶液在38℃或70℃的水浴中放置16小时，然后通过0.45微米的过滤器趁热过滤。然后用25ml去离子水稀释该聚合物试验溶液，冷至室温。
为测定抑制碳酸钙沉淀的能力，使用EDTA滴定分析已过滤的聚合物试验溶液和100％抑制溶液的二价钙离子。无聚合物溶液也用EDTA滴定，作为对比。碳酸钙沉淀被抑制的百分数计算如下：
CaCO3抑制百分数＝
Figure C9510377900401
聚合物产物抑制碳酸钙沉淀的性能示于下表7：
             表7：抑制碳酸钙沉淀的性能
     实施例      组 成    Mw      ％CaCO 3 抑 制
无聚合物对比物实施例16实施例15 -95AA/5MAL90AA/10MAL -41305590     38℃   70℃50     41100    79100    93
对表7的注释：
AA％(重量)的丙烯酸
MAL％(重量)的马来酸
表7中的结果表明，由本发明的方法得到的聚合物与无聚合物对比物相比较，在含水体系中能有效地抑制碳酸钙沉淀。按照实施例1中的操作程序制备实施例16的聚合物，但不是9.5％(重量)而是7.5％(重量)的链转移剂被加入到反应混合物中。

Claims (10)

1.一种通过向水循环系统中加入0.1-500ppm的至少一种聚合物产物而抑制水循环系统中结垢的方法，其中该聚合物产物通过包括如下步骤的方法制备：
a)向反应器中加入初始的水；
b)将以下各物质加到反应器中形成反应混合物：
i)1-35％(重量)的至少一种水溶性链转移剂，选自亚硫酸碱金属盐类，
ii)至少一种水溶性引发剂，
iii)至少一种金属促进剂，
iv)占加到反应器中的单体总重的65-95％(重量)的至少一种单烯属不饱和单羧酸单体，
v)占加到反应器中的单体总重的5-35％(重量)的至少一种单烯属不饱和二羧酸单体，选自马来酸、中康酸、富马酸、柠康酸、α-亚甲基戊二酸、马来酸酐、顺式-3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酸酐及其混合物，以及
vi)占加到反应器中的单体总重的0-40％(重量)的一种或多种水溶性无羧基单烯属不饱和单体，其中单体iv、v和vi的总重量百分数等于100％(重量)；
c)在反应时间内保持60-120℃的反应温度；
d)在反应时间内于pH为3或3以下保持反应温度；和
e)回收重均分子量低于30000的水溶性聚合物；
其中链转移剂、引发剂和单烯属不饱和单羧酸单体iv)经至少25％的反应时间加入到反应器中。
2.一种通过向水循环系统中加入0.1-500ppm的至少一种聚合物产物而在水循环系统中抑制腐蚀的方法，其中该聚合物产物通过包括如下步骤的方法制备：
a)向反应器中加入初始的水；
b)将以下各物质加到反应器中形成反应混合物：
i)1-35％(重量)的至少一种水溶性链转移剂，选自亚硫酸碱金属盐类，
ii)至少一种水溶性引发剂，
iii)至少一种金属促进剂，
iv)占加到反应器中的单体总重的65-95％(重量)的至少一种单烯属不饱和单羧酸单体，
v)占加到反应器中的单体总重的5-35％(重量)的至少一种单烯属不饱和二羧酸单体，选自马来酸、中康酸、富马酸、柠康酸、α-亚甲基戊二酸、马来酸酐、顺式-3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酸酐及其混合物，以及
vi)占加到反应器中的单体总重的0-40％(重量)的一种或多种水溶性无羧基单烯属不饱和单体，其中单体iv、v和vi的总重量百分数等于100％(重量)；
c)在反应时间内保持60-120℃的反应温度；
d)在反应时间内于pH为3或3以下保持反应温度；和
e)回收重均分子量低于30000的水溶性聚合物；
其中链转移剂、引发剂和单烯属不饱和单羧酸单体iv)经至少25％的反应时间加入到反应器中。
3.根据权利要求2的方法，其中单羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸及其混合物。
4.根据权利要求2的方法，其中加入到反应器中的水溶性引发剂选自过硫酸盐。
5.根据权利要求2的方法，其中加入到反应器中的水溶性引发剂的量占单体总重的0.5-25％(重量)。
6.根据权利要求2的方法，其中链转移剂选自亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐和亚硫酸氢盐。
7.根据权利要求1的方法，其中单羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中加入到反应器中的水溶性引发剂选自过硫酸盐。
9.根据权利要求1的方法，其中加入到反应器中的水溶性引发剂的量占单体总重的0.5-25％(重量)。
10.根据权利要求1的方法，其中链转移剂选自亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐和亚硫酸氢盐。
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