CN1251846A - 丙烯酸－马来酸共聚物,其制法和用途以及马来酸盐水溶液的制法 - Google Patents

丙烯酸－马来酸共聚物,其制法和用途以及马来酸盐水溶液的制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了丙烯酸－马来酸共聚物(或其盐),它具有优异的性能如Mg2+清除能力,Mg2+存在下的粘土分散能力,Mg(OH)2垢抑制能力和CaCO3垢抑制能力;以及这样一种共聚物(或其盐)的生产方法。本发明进一步提供一种马来酸盐水溶液的生产方法,它具有低杂质含量,优点在于容易得到上述共聚物(或其盐)。本发明还进一步提供具有上述优异性能的上述共聚物(或其盐)的用途。

Description

丙烯酸-马来酸共聚物，其制法和 用途以及马来酸盐水溶液的制法
本发明涉及：丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，它具有优异的性能如金属离子清除能力，粘土分散性和污垢抑制能力，而且具有高无规度；它的生产方法；和这种共聚物(或其盐)用于例如洗涤剂助剂的用途。
本发明进一步涉及具有低杂质含量的马来酸盐水溶液的生产方法，它的优点在于得到更优异性能的以上共聚物(或其盐)。
一般来说，共聚物(或其盐)当用于洗涤剂助剂，水处理剂，各种螯合剂等时，要求同时具有高的金属离子清除能力和在金属离子存在下的粘土分散能力。因此，各种马来酸共聚物(或其盐)被开发来满足这些性能。而且，在水处理方法中，碱土金属离子垢清除能力被要求为一项重要性能，以及已经认识到使用普通已知的马来酸共聚物(或其盐)来改进对于作为污垢主要组分的钙离子而言的垢抑制能力。然而，在其中金属离子清除能力，粘土分散能力和钙垢抑制能力有了改进的此类共聚物(或其盐)用于洗涤剂助剂的情况下，在一些情形下象预测的那样显示优异的洗涤效果，在另一些情形洗涤过的布料的吸湿性和手感变差了。还有，存在这样一些问题：诸如洗涤后的纤维的洗净率或柔软度这样的性能随使用以上共聚物(或其盐)的情形而变化。
本发明人经过努力研究以寻找出上述问题的原因。结果，本发明人已经发现起因是形成了污垢，这归因于从镁离子形成了非活性盐(氢氧化镁)。也就是说，他们已经发现了氢氧化镁垢的形成和沉积对于布料的吸湿性和手感具有不良影响，尤其是在水中镁离子含量高的情形下。因此，本发明人进一步发现了一种共聚物(或其盐)，它不仅保持了金属离子清除能力，粘土分散能力和对于钙离子的垢抑制能力的通常性能水平，而且对于从未研究过的对于镁离子的垢抑制能力也是高水平的。
顺便提一下，马来酸共聚物(或其盐)的生产牵涉到马来酸盐水溶液的生产，它是马来酸共聚物(或其盐)的单体的水溶液，而马来酸盐水溶液的生产方法从未被研究过。
本发明人认为马来酸盐水溶液的生产方法是特别重要的，因此去研究它。结果，本发明人发现：一种特殊生产方法能够得到马来酸盐水溶液，它仅含有少量的形成的杂质(如苹果酸)，因此具有高纯度，还发现从这样的马来酸盐水溶液所生成的马来酸共聚物(或其盐)也仅含有少量的如苹果酸之类的杂质，因此是显示高钙离子清除能力和高粘土分散能力的共聚物(或其盐)。
因此，本发明的第一个目的是提供：丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，它在各种性能如金属离子清除能力，粘土分散能力，碳酸钙垢抑制能力和氢氧化镁垢抑制能力之间有良好平衡而表现优异；它的生产方法；这种共聚物(或其盐)用于例如洗涤剂助剂中的用途。
本发明的第二个目的是提供马来酸盐水溶液的生产方法，它仅含有少量的形成的杂质(如苹果酸)，因此具有高纯度。
根据本发明的一种丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的特征在于具有镁离子清除能力为210mg/g或210mg/g以上(根据Mg(OH)2计算)和具有30％或30％以上的氢氧化镁垢抑制能力。这种共聚物(或其盐)优选还具有在镁离子存在下60％或60％以上的粘土分散能力。
根据本发明的另一种丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)具有镁离子清除能力为210mg/g或210mg/g以上(根据Mg(OH)2计算)，分子量分布为3.5或3.5以下，和分子量为1000或1000以下的低分子量级分与共聚物(或其盐)总量的比率为9wt％或9wt％以下。
根据本发明的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的生产方法包括在聚合引发剂的存在下将包括丙烯酸和马来酸的烯属不饱和单体共聚的步骤，且其特征在于：50wt％或50wt％以上的马来酸最初被加入；在聚合引发剂加入之前马来酸具有70-95mol％的中和度；和在聚合反应结束时生成的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)具有50-70mol％的中和度和固体组分浓度为45wt％或45wt％以上。
根据本发明的洗涤剂组合物包括上述本发明的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)和表面活性剂。
根据本发明的洗涤剂助剂包括上述本发明的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)。
根据本发明的马来酸盐水溶液的生产方法的特征在于包括以下步骤：将生产马来酸盐水溶液所需的碱性物质量的80％或80％以下和生产马来酸盐水溶液所需的马来酸(或其盐)和/或马来酸酐量的80％或80％以下加入到反应器中；然后，在其中最高反应温度为80℃或80℃以上的条件下向其中加入各平衡量的水，碱性物质和马来酸(或其盐)和/或马来酸酐；和该方法能够得到所形成的苹果酸含量不高于10,000ppm的马来酸盐水溶液。
本发明能够提供马来酸/丙烯酸共聚物(或其盐)，它包括30～70mol％的马来酸(或其盐)和70～30mol％的丙烯酸(或其盐)，具有重均分子量2,000～50,000，钙离子清除能力为400mg碳酸钙/g或400mg碳酸钙/g以上，粘土分散能力0.6或0.6以上，在共聚物(或其盐)的固体含量中苹果酸含量不高于9wt％。
本发明的这些和其它的目的以及优点将从以下的细节公开中了解得更清楚。
                    -部分I-
在部分I中，将详细描述本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)以及它的生产方法和用途。(丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐))：
本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的镁离子清除能力定义为被1g共聚物(或其盐)所清除的镁离子的毫克数(根据氢氧化镁(Mg(OH)2)来计算)，例如，可由下述一些优选实施方案的实施例中所描述的方法来测量。镁离子清除能力是表示丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)清除了水中多少镁离子的指数。表面活性剂当用于洗涤剂时，结合于水中的镁离子而变得不可溶，以致洗涤性变差。然而，即使当纤维用含镁离子的水处理时，如果本发明的具有高镁离子清除能力的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)与表面活性剂一起使用，则防止了表面活性剂变得不可溶，因而防止了对污物如油渍的洗涤性变差，而且，能够防止镁垢沉积到纤维上。这样的效果能够减少洗涤品(例如洗涤组合物和洗涤剂助剂)的性能随情形不同而发生变化。
本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的镁离子清除能力通常为210mg/g或210mg/g以上(根据被1g丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)所清除的Mg(OH)2计算)，优选220mg/g或220mg/g以上(根据Mg(OH)2计算)，更优选230mg/g或230mg/g以上(根据Mg(OH)2计算)，还更优选240mg/g或240mg/g以上(根据Mg(OH)2计算)。镁离子清除能力的提高增强了丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)在镁离子的存在下作为洗涤剂助剂的能力。
本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)在镁离子存在下的粘土分散能力被定义为由下述一些优选实施方案中的实施例所描述的方法测量的吸收率值(％)。
在镁离子存在下的粘土分散能力为在用于洗涤的水含有镁离子的情况下，对于除去和均匀分散污物如泥污(mud dirt)从而防止粘土沉淀的效果作出评价的指数。为了充分地获得这样的效果，以上粘土分散能力优选为60％或60％以上，另外，为了防止泥污沉积，粘土分散能力更优选为70％或70％以上，还更优选为73％或73％以上，最优选75％或75％以上。
在镁离子存在下的粘土分散能力为根据使分散粘土的悬浮液静置一定时间后得到的上层清液的浊度来评价在镁离子和共聚物(或其盐)的存在下粘土的分散程度的数值。数值越大表明粘土分散能力越高。
本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的氢氧化镁垢抑制能力和碳酸钙垢抑制能力被定义为由下述一些优选实施方案的实施例中所描述的方法分别测量的氢氧化镁抑制率(％)和碳酸钙抑制率(％)，并且是表示丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)多大程度防止水体系中氢氧化镁垢和碳酸钙垢的形成和沉积的指数。以上的垢抑制率(％)数值越大表明它们各自的垢抑制能力越高。对于有氢氧化镁垢或碳酸钙垢在水体系中产生和沉积的情况，产生了不良影响，例如：管道被堵塞，或洗涤剂的洗涤性降低，或布料变黑(尤其，氢氧化镁垢沉积到布料上将会使布料变得过度上浆而使它们的吸湿性和手感变差)。然而，如果使用具有高氢氧化镁垢抑制能力和高碳酸钙垢抑制能力的本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，那么能够防止氢氧化镁垢和碳酸钙垢的形成和沉积而避免了以上的不良影响。
本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的氢氧化镁垢抑制能力通常为30％或30％以上，为了充分地获得上述效果，优选33％或33％以上，更优选35％或35％以上，还更优选37％或37％以上。
本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的碳酸钙垢抑制能力通常为60％或60％以上，为了充分地获得上述的效果，优选70％或70％以上，更优选75％或75％以上，还更优选78％或78％以上，尤其还更优选80％或80％以上。
本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的重均分子量优选为2,000～100,000的范围内，更优选3,000～50,000，还更优选5,000～20,000，最优选6,000～15,000。在其中重均分子量低于2,000的情况下，镁离子清除能力趋向于太低以致洗涤性变差。在其中重均分子量超过100,000的情况下，在镁离子存在下的粘土分散能力或氢氧化镁垢抑制能力趋向于降低。
而且，为了更多地增强镁离子清除能力，非常优选本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的分子量分布(即Mw/Mn，通过将重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)得到)为3.5或3.5以下，更优选3.0或3.0以下，和另外优选本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)中分子量为1,000或1,000以下的低分子量级分与共聚物(或其盐)总量的比率为9wt％或9wt％以下，更优选6wt％或6wt％以下。
对于本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的生产方法没有特别限制。然而，例如依据本发明的下述生产方法是优选的。(丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的生产方法)
根据本发明的生产方法是包括以下步骤的一种方法：将包括丙烯酸和马来酸的烯属不饱和单体在聚合引发剂的存在下共聚，从而获得丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)。
在这个方法中，最初加入的马来酸的量通常为所使用的马来酸全部量的50wt％或50wt％以上，优选80wt％或80wt％以上，最优选100wt％(最初投入全部量)。在其中最初加入的马来酸的量小于50wt％的情况下，未反应的马来酸的量是足够大的，以致在聚合反应的后半段马来酸不能够被均匀地引入到所生成的共聚物(或其盐)中，因此所产生的镁离子清除能力是低的，所产生的氢氧化镁垢抑制能力也是低的。
在聚合引发剂被加入前，马来酸的中和度通常为70～95mol％，优选75～90mol％，更优选80～87mol％的范围内。在其中该中和度低于70mol％的情况下，马来酸以嵌段形式被聚合，所以在镁离子存在下所产生的粘土分散能力低。在其中上述中和度超过95mol％的情况下，马来酸的引入效率是不佳的，以致所产生的镁离子清除能力是如此低，使得不仅洗涤性变差而且氢氧化镁垢抑制能力也变差。
马来酸的最初固体组分浓度优选为全部最初反应液体的48wt％或48wt％以上，更优选50wt％或50wt％以上，还更优选53wt％或53wt％以上。在其中马来酸的最初固体组分浓度低于48wt％的情况下，马来酸的引入效率趋向于变差，以致所产生的镁离子清除能力是如此低，使得不仅洗涤性变差而且氢氧化镁垢抑制能力也变差。
所使用的马来酸的形式可以是马来酸酐，马来酸和马来酸盐中的任一种，以及任何它们的混合物也是可行的。还有，当使用时，如果必要，用碱性物质将马来酸酐或马来酸适当地部分中和到预定的中和度。上述的碱性物质不是特别限制的，但它的实例包括：碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；氨；以及有机胺，如单乙醇胺。它们可以分别单独使用或互相结合使用。
优选滴加全部用量的70wt％或70wt％以上，更优选90wt％或90wt％以上，最优选100wt％来将丙烯酸加入到反应体系。在其中滴加的丙烯酸的比例小于70wt％情况下，最初的丙烯酸以嵌段的形式被聚合，因此所产生的氢氧化镁垢抑制能力趋向于降低。
丙烯酸的滴加持续时间优选在30～240分钟，更优选90～150分钟，还更优选100～140分钟的范围内。在丙烯酸滴加的持续时间短于30分钟的情况下，丙烯酸以嵌段的形式被聚合，因此所产生的氢氧化镁垢抑制能力趋向于降低。在其中丙烯酸滴加持续时间超过240分钟的情况下，马来酸以嵌段的形式被聚合，因此在镁离子存在下所产生的粘土分散能力趋向于降低。
所使用的丙烯酸的形式特别优选为丙烯酸。如果必要，丙烯酸盐也可以通过将其加入到丙烯酸中来使用。但所加入的丙烯酸盐的比率被设定到使得丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的中和度在下述的范围内。上述丙烯酸盐不是特别限制的，但它的实例包括：丙烯酸碱金属盐，例如丙烯酸钠和丙烯酸钾；丙烯酸铵；以及丙烯酸的有机胺盐。它们可以分别单独使用或互相结合使用。
用于共聚的丙烯酸和马来酸之间的比率(丙烯酸/马来酸(摩尔比))优选在30/70～70/30，更优选35/65～65/35，还更优选40/60～60/40的范围内。在其中所使用的丙烯酸的比率小于30/70的情况下，所产生的镁离子清除能力趋向于降低，使得氢氧化镁垢抑制能力变差。在其中所使用的丙烯酸的比率超过70/30的情况下，所产生的镁离子清除能力趋向于降低，和在镁离子的存在下所产生的粘土分散能力也趋向于降低。
丙烯酸和马来酸基本上被用作为烯属不饱和单体。然而，如果必要，另一种烯属不饱和单体在其中本发明的效果不被破坏的范围内可以结合丙烯酸和马来酸一起来使用。
上述其它的可以结合使用的烯属不饱和单体不是特别限制的，只要它可与丙烯酸和马来酸共聚。但它的实例包括：不饱和一元羧酸单体，例如甲基丙烯酸和巴豆酸；不饱和二羧酸单体和不饱和多羧酸单体，如富马酸，衣康酸，柠康酸和乌头酸；酰胺单体，如(甲基)丙烯酰胺和N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺；疏水性单体，如(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，2-甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯；不饱和磺酸单体，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基磺基丙酯，和磺乙基马来酰亚胺；用例如一价金属，二价金属，氨或有机胺部分或完全中和上述不饱和一元羧酸单体，上述不饱和二羧酸单体，上述不饱和多羧酸单体或上述不饱和磺酸单体所形成的中和产物；含羟基不饱和单体，如3-甲基-2-丁烯-1-醇(可以称之为“普恩醇(prenol)”)，3-甲基-3-丁烯-1-醇(可以称之为“异普恩醇(isoprenol)”)，2-甲基-3-丁烯-2-醇(可以称之为“异戊二烯醇(isoprene alcohol)”)，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，聚乙二醇单异普恩醇醚，聚丙二醇单异普恩醇醚，聚乙二醇单烯丙基醚，聚丙二醇单烯丙基醚，甘油单烯丙基醚，α-羟基丙烯酸，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，单(甲基)丙烯酸甘油酯，乙烯醇，和丙烯酸α-羟基烷基酯；阳离子单体，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；腈单体，如(甲基)丙烯腈；含磷单体，如(甲基)丙烯酰胺基甲烷膦酸，(甲基)丙烯酰胺基甲烷膦酸甲酯，和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸；烷基乙烯醚，如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚；和乙烯基吡咯烷酮。这些单体可以分别单独使用或相互结合使用。
聚合引发剂不是特别限制的，但它的实例包括：过氧化氢；过硫酸盐，如过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾；偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)，2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过乙酸，过琥珀酸，二叔丁基过氧化物，二叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯。它们可以分别单独使用或相互结合使用。在这些中，优选使用过氧化氢或过硫酸盐，更优选结合使用过氧化氢和过硫酸盐。
在其中过氧化氢用作为聚合引发剂的情况下，考虑到生产设备的简化，成本的节约，和减少在聚合反应结束时所保留的过氧化氢量的效果，优选在所有单体加料结束前(优选早10分钟或10分钟以上)完成过氧化氢的加料。换言之，优选在其中可聚合的原料单体仍然保持在反应体系的状态时完成过氧化氢的加料。
所使用的聚合引发剂的量没有特别限制，但优选例如占所使用的单体总重量的1～20wt％，更优选3～15wt％，还更优选5～12wt％。在其中所使用的聚合引发剂的量小于1wt％的情况下，马来酸趋向于不能被有效地引入到所生成的共聚物(或其盐)中。在其中用量超过20wt％的情况下，所产生的镁离子清除能力因为所生成的共聚物(或其盐)的分子量低而趋向变低。
至于聚合溶剂，使用含水溶剂。特别优选单独使用水。然而，如果必要，亲水性有机溶剂也可以通过适当地加入到水中来使用。
上述的亲水性有机溶剂不是特别限制的，但它的实例包括：低级醇，如甲醇和乙醇；酰胺，如二甲基甲酰胺；和醚，如乙醚。它们可以分别单独使用或相互结合使用。
所使用的亲水性有机溶剂在其与水的混合溶剂总量中的比率优选为20wt％或20wt％以下，更优选10wt％或10wt％以下，还更优选1wt％或1wt％以下。在其中该比率超过20wt％的情况下，马来酸趋向于不能被有效地引入到所生成的共聚物(或其盐)中。
聚合温度不是特别限制的，但优选80℃或80℃以上，更优选100℃或100℃以上或接近聚合溶剂沸点的温度，例如，鉴于有效地将马来酸引入到所生成的共聚物(或其盐)中。
聚合压力不是特别限制的，常压(大气压)，加压或减压的任何一种都是可行的。
所生成的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的中和度在聚合反应结束时通常被设定在50～70mol％，优选52～68mol％，更优选55～65mol％的范围内。在其中该中和度低于50mol％的情况下，马来酸以嵌段形式被引入到生成的共聚物(或其盐)，导致在镁离子存在下粘土分散能力变差。在其中上述的中和度超过70mol％的情况下，所引入的马来酸的比率是如此低，以致所产生的镁离子清除能力变低和残留马来酸的量增大。
所生成的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的中和度在聚合结束时处于上述特定的范围内。但是如果需要，在聚合结束后中和度可以通过普通方法改变到任何值。
所生成的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的固体组分浓度被设定到优选占聚合反应结束时全部反应液体量的45wt％或45wt％以上，更优选48wt％或48wt％以上，还更优选49wt％或49wt％以上，尤其还更优选50wt％或50wt％以上。在其中该固体组分浓度低于45wt％的情况下，所产生的镁离子清除能力因为所生成的共聚物(或其盐)的分子量低而趋向变低。
根据本发明的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)能够有利地用于例如洗涤剂组合物，洗涤剂助剂，水处理剂(如工业污垢抑制剂，油田污垢抑制剂和纸浆浸煮器污垢抑制剂)，颜料分散剂，纤维处理剂(如漂白助剂，纤维洗涤助剂，和染色助剂)，和污垢分散剂(如膨润土泥浆水的调节剂，用于高压喷射加工方法的研磨改进分散剂)。在下文，将就本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)作为选自以上各种用途中的特别优选的用途-洗涤剂组合物，洗涤剂助剂，水处理剂，颜料分散剂和纤维处理剂作出具体的解释。(洗涤剂组合物)：
根据本发明的洗涤剂组合物包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)和表面活性剂。
在本发明的洗涤剂组合物中，本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)和表面活性剂的混合比率不是特别限制的。然而，例如鉴于从自来水中清除镁离子，分散粘土，防止氢氧化镁垢的沉积，与洗涤剂组合物全部量的比率优选满足以下条件：本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)在1～20wt％的范围，和表面活性剂在5～60wt％的范围，更优选本发明丙烯酸-马来酸(或其盐)在2～18wt％的范围，表面活性剂在10～55wt％的范围。
还有，本发明洗涤剂组合物可以包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)和表面活性剂，或可以另外包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)以外的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，或其它聚合物或共聚物(或其盐)，具体实例为普通聚合物助洗剂如二羟乙酸聚合物(或其盐)和聚天冬氨酸聚合物(或其盐)，只要它们不妨碍本发明洗涤剂组合物的效果或性能。
至于表面活性剂，优选使用选自阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种。
阴离子表面活性剂不是特别限制的，但它的实例包括烷基苯磺酸盐，烷基或链烯基醚硫酸盐，烷基或链烯基硫酸盐，α-烯烃磺酸盐，α-磺基脂肪酸或任何它们的酯盐，链烷烃磺酸盐，饱和或不饱和的脂肪酸盐，烷基或链烯基醚羧酸盐，氨基酸表面活性剂，N-酰基氨基酸表面活性剂，和烷基或链烯基磷酸酯或任何它的盐。能够从这些表面活性剂中适当选择一种或多种使用。
非离子表面活性剂不是特别限制的，但它的实例包括聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯链烯基醚，聚氧化乙烯烷基苯基醚，高级脂肪酸链烷醇酰胺或任何它的烯化氧加合产物，蔗糖脂肪酸酯，烷基糖苷(glycoxide)，脂肪酸甘油单酯，和烷基胺氧化物。能够从这些表面活性剂中适当选择一种或多种使用。
两性表面活性剂不是特别限制的，但例如能够使用一种或多种羧基或磺基甜菜碱两性表面活性剂。
阳离子表面活性剂不是特别限制的，但例如能够使用一种或多种季铵盐。
如果必要，本发明的洗涤剂组合物可以进一步包括酶以增强洗涤性。
作为能够被混合的酶不是特别限制的，但可使用的酶的实例包括蛋白酶，脂肪酶和纤维素酶。特别优选蛋白酶，碱性脂肪酶和碱性纤维素酶，它们都在碱性洗涤液中具有高度活性。混合的酶的量优选占洗涤剂组合物全部量的0.01～1wt％。在其中该含量偏离此范围的情况下，与表面活性剂的平衡失去了，所以洗涤性的增强趋向于不可能。
如果必要，本发明的洗涤剂组合物还可以包括通常用于普通洗涤剂组合物的组分，如碱性助洗剂，螯合助洗剂，再粘附抑制剂，荧光增白剂，漂白粉和香料。还可以加入沸石。优选加入沸石以更多地增强洗涤性。可使用的碱性助洗剂实例包括硅酸盐，碳酸盐和硫酸盐。如果必要，能够使用的螯合助洗剂的实例包括HIDS(羟基亚氨基二琥珀酸盐)，IDS(亚氨基二琥珀酸盐)，CMOS(羧基甲氧基琥珀酸盐)，二甘醇酸，羟基羧酸盐(oxycarboxylic acid salts)，EDTA(乙二胺四乙酸)，DTPA(二亚乙基三胺六乙酸)，柠檬酸和ss-EDDS(ss-乙二胺琥珀酸盐)。还有其它物质，如通过将EO(环氧乙烷)加成到聚乙烯亚胺上的反应得到的产物，可用作为脱垢剂以增强洗涤性。
本发明的洗涤剂组合物能够有利地用作为布料洗涤剂。尤其，对于金属离子(包括镁离子)具有高清除能力的本发明组合物能非常有效地抑制由少量金属所引起的泛黄，这些金属存在于洗涤液中，例如铁离子和锌离子。
因为本发明的洗涤剂组合物含有具有优异的镁离子清除能力和在镁离子存在下优异的粘土分散能力的本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，即使洗涤用水中存在镁离子，通过清除金属离子(包括镁离子)来抑制洗涤剂组合物中表面活性剂的不溶化，使得这种洗涤剂组合物在以下效果之间得到了良好的平衡：(1)分散泥污的效果和(2)除去油渍的效果。因此，本发明的洗涤剂组合物为高性能的洗涤剂组合物。(洗涤剂助剂)：
根据本发明的洗涤剂助剂包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)。
本发明的洗涤剂助剂可以包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，或可以包括这种丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)与普通的洗涤剂助剂，如碱性助洗剂，螯合助洗剂，二羟乙酸聚合物(或其盐)，和聚天冬氨酸聚合物(或其盐)，或与其它的聚合物(或其盐)的结合使用。可与本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)结合使用的这些原料的量不是特别限制的，只要这些原料不影响本发明洗涤剂助剂的效果或性能。本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)在本发明的洗涤剂助剂中的含量优选占洗涤剂助剂全部量的1～100wt％，更优选5～100wt％。碱性助洗剂和螯合助洗剂的具体实例包括与以上列举的能够加入到本发明的洗涤剂组合物中的那些一样。(水处理剂)：
包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的水处理剂在分散能力和其它性能，如螯合能力和污垢抑制能力上都是优异的，即使是在水中镁离子含量高的情形。因此，这种水处理剂对于抑制氢氧化镁垢和碳酸钙垢在一些系统如冷却水循环系统，锅炉水循环系统，海水脱盐工厂，纸浆浸煮器和黑液蒸发器中的形成是有用的。该丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)不仅可以单独用作为水处理剂，而且也可以用作另外包括一些添加剂如聚合磷酸盐，膦酸盐，防腐剂，沉渣控制剂和螯合剂的组合物形式的水处理剂。还有，水处理剂可以进一步包括除本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)以外的聚合物(或其盐)，只要它们不影响水处理剂的性能或效果。
在包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的水处理剂中，该共聚物(或其盐)的含量优选占水处理剂固体含量的5～100wt％，更优选10～99wt％，最优选20～80wt％。
被加入到水体系中的包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的水处理剂的量不是特别限制的，但优选在水体系中占0.1～100ppm，更优选0.5～50ppm，最优选1～20ppm。(颜料分散剂)：
包括本发明的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的颜料分散剂即使在水中镁离子含量高的情形下也具有优异的颜料分散能力。因此，该颜料分散剂作为一些颜料，例如无机颜料，如重质或轻质碳酸钙(用于纸涂层)，粘土，二氧化钛，氢氧化镁，氧化铁，和氧化铝，以及有机颜料，如炭黑和酞菁的分散剂显示了良好的性能。
上述的颜料分散剂可以包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，但可以另外包括其它组分如聚合磷酸和任何它的盐，膦酸和任何它的盐，和聚乙烯醇，或可另外包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)以外的聚合物(或其盐)，只要它们不影响颜料分散剂的性能或效果。
如果少量包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的颜料分散剂代替普通颜料分散剂被加入到颜料中，再和颜料一起被分散入水中，则能够生产出高浓度颜料淤浆如高浓度碳酸钙淤浆，其中高浓度颜料淤浆具有低粘度和高流动性，另外，在一定时间内这些特性相当稳定。
包括本发明的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的颜料分散剂的用量优选为0.05～2wt％，更优选0.1～1.0wt％，还更优选0.2～0.8wt％，根据本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)与颜料的比率来计。在其中颜料分散剂的用量小于0.05wt％的情况下，分散能力趋向于不够。在用量超过2wt％的情况下，添加量增加所带来的效果似乎无法预料。(纤维处理剂)：
即使在水中镁离子含量高的情形，包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的纤维处理剂也显示高分散能力和改进洗涤性的高效果，另外，能够防止氢氧化镁垢沉积到纤维上以致吸湿性和手感变差。因此，纤维处理剂能够有利地用于纤维处理中的一些步骤如擦洗，染色，漂白和皂洗步骤。
丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)可以单独用作为纤维处理剂，但也可以以另外包括一些添加剂如染色剂，过氧化物和表面活性剂的组合物形式使用。对于上述的添加剂，通常用于普通纤维处理剂的那些都是可行的。在丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)和上述的添加剂之间的比率应使得上述添加剂优选以0.1～100重量份，更优选0.2～80重量份，还更优选1～50重量份/1重量份丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的比率添加，例如，为了改进纤维的白度，颜色均匀度和染色坚牢度。在上述添加剂的量少于0.1重量份的情况下，由添加带来的效果趋向于不够。在其中用量超过100重量份的情况下，丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)趋向于不能显示它们的效果。包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的纤维处理剂可以另外包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)以外的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，只要它们不影响纤维处理剂的性能或效果。本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)在纤维处理剂中的含量不是特别限制的，但优选占纤维处理剂全部量的1～100wt％，更优选5～100wt％。
包括本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的纤维处理剂所作用的纤维不是特别限制的。然而，它的实例包括纤维素纤维，如棉花和大麻；化学纤维，如尼龙和聚酯；动物纤维，如羊毛和蚕丝；半合成纤维，如人造丝；和它们的织物和混纺物。
在其中包括本发明的丙烯酸-马来酸聚合物(或其盐)的纤维处理剂运用于擦洗步骤情况下，优选本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)与碱性试剂和表面活性剂混合。对于漂白步骤，优选本发明本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)与过氧化物和与硅酸类化学品(它用作为碱性漂白剂的分解抑制剂，如硅酸钠)混合。
                     -部分II-
在部分II中，将就马来酸盐水溶液的本发明生产方法和从该水溶液生成的本发明马来酸共聚物(或其盐)作出详细描述。
首先，根据本发明，马来酸盐水溶液的生产方法包括以下的步骤：将生产马来酸盐水溶液所需的碱性物质量的80％或80％以下和生产马来酸盐水溶液所需的马来酸(或其盐)和/或马来酸酐量的80％或80％以下加入到反应器中；然后在其中最高反应温度为80℃或80℃以上的条件下向其中加入各平衡量的水，碱性物质，和马来酸(或其盐)和/或马来酸酐；如此获得所形成的苹果酸含量不高于10,000ppm且因而具有高纯度的马来酸盐水溶液。
最初加入的碱性物质的实例包括：碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙和氢氧化镁；和氨水。它们可以分别单独使用或相互结合使用。优选的是碱金属盐，和最优选的是氢氧化钠。
至于碱性物质，将其用于生产马来酸盐水溶液所需的量的80％或80％以下，优选60％或60％以下，最优选50％或50％以下最初加入到反应器中。在其中将所需量的80％以上最初加入的情况下，大量的苹果酸不利地形成。
还有，最初加入的马来酸(或其盐)和/或马来酸酐可以是马来酸酐的熔化产物，马来酸酐的固体(例如粉末或片料)，马来酸的熔化产物(所谓的含水马来酸)，马来酸(与上述一样)固体(例如粉末或片料)，和马来酸(无水的和含水的任一种)水溶液当中的任何形式。它们可以分别单独使用或相互结合使用。尤其优选马来酸酐的熔化产物。
至于马来酸，其用于生产马来酸盐水溶液的所需量的80％或80％以下，优选60％或60％以下，最优选50％或50％以下最初被加入到反应器中。在其中所需量的80％以上被最初加入的情况下，缺点是所形成的富马酸的量大大地增加。富马酸是马来酸的异构体且在聚合反应中被消耗，但富马酸的缺点在于具有比马来酸低得多的可聚合性，因此使得很难控制分子量和分子量分布，以及增加残留单体的量。
其次，在上述条件下最初加入上述原料之后，当最高反应温度需要达到80℃或80℃以上，优选100℃或100℃以上，和最优选在足以产生沸点回流状态的温度时，才加入各平衡量的水，碱性物质，和马来酸(或其盐)和/或马来酸酐。在其中反应温度低于80℃的情况下，中和将不利地需要很长时间。
还有，当反应温度在100℃或100℃以上时，在反应体系中马来酸(或其盐)和/或马来酸酐与碱性物质的摩尔比优选在90％或更多的时间内保持在1∶4～4∶1的范围内。这个比率更优选保持在1∶3～3∶1的范围内，最优选在1∶2～2∶1的范围内。尤其，当反应温度为110℃或110℃以上时，上述比率优选保持在1∶3～3∶1的范围内，更优选在1∶2～2∶1的范围内。在其中碱性物质的摩尔比高于上述范围的情况下，不利之处在于所形成的苹果酸的量大大增加。在其中马来酸(或其盐)和/或马来酸酐的摩尔比高于上述范围内的情况下，所形成的富马酸的量大大增加，所以有前述原因所导致的缺点。
此外，在反应结束时，通过最初加入和滴加所产生的马来酸盐水溶液优选具有40wt％或40wt％以上，更优选45wt％或45wt％以上，最优选50wt％或50wt％以上的固体组分浓度。在其中马来酸盐水溶液的固体组分浓度低于40wt％的情况下，例如不利之处在于使用这样一种马来酸盐水溶液的聚合反应意味着在聚合反应中具有低固体组分浓度，因此大大降低生产效率或大大降低马来酸的可聚合性。还有，固体组分的浓度越高，生产效率也就越高。然而，在其中固体组分浓度超过75wt％的情况下，不利之处在于所产生的马来酸盐水溶液的水溶性和稳定性降低。
通过上述方法，能够获得具有所形成的苹果酸含量不高于10,000ppm，因而具有高纯度的马来酸盐水溶液。顺带说一下，选择苹果酸作为杂质的理由是因为苹果酸为水与马来酸加成反应的产物，被认为在中和作用过程中容易作为副产物(即杂质)形成，和事实上在各杂质中以最大的量形成。在这种高纯度马来酸盐水溶液中的苹果酸含量优选不高于7,000ppm，更优选不高于5,000ppm，还更优选不高于4,000ppm，最优选不高于2,000ppm。
接下来，将对从这种高纯度的马来酸盐水溶液所获得的马来酸共聚物(或其盐)作出解释。然而，本发明马来酸盐水溶液的用途不限于此。
根据本发明的马来酸共聚物(或其盐)为马来酸/丙烯酸共聚物(或其盐)，它包括30～70mol％的马来酸(或其盐)和70～30mol％的丙烯酸(或其盐)，和具有2,000～50,000的重均分子量，400mg CaCO3/g或400mg CaCO3/g以上的钙离子清除能力，0.6或0.6以上的粘土分散能力，以及在共聚物(或其盐)固体含量中不高于9wt％的苹果酸含量。
钙离子清除能力被定义为1g共聚物(或其盐)所清除的钙离子mg数(根据碳酸钙计算)，表示马来酸清除了水中多少钙离子的指数。表面活性剂在结合水中钙离子后变得不可溶。然而，如果具有高钙离子清除能力的马来酸共聚物(或其盐)与表面活性剂一起使用，那么可避免表面活性剂变得不可溶，以致产生了改进洗涤性的强大效果。本发明共聚物(或其盐)的钙离子清除能力为400mgCaCO3/g或400mgCaCO3/g以上，优选为420mgCaCO3/g或420mgCaCO3/g以上。钙离子清除能力的增加有利于增强马来酸共聚物(或其盐)作为洗涤剂助剂的能力。然而，试图获得钙离子清除能力大于490mgCaCO3/g的共聚物(或其盐)可能会降低生产效率或涉及高成本。
粘土分散能力是对于在洗涤过程中除去和均匀分散污物如泥污，从而防止粘土沉淀的效果进行评价的指数。为了充分地获得这样的效果，本发明共聚物(或其盐)的粘土分散能力为0.6或0.6以上，优选0.8或0.8以上。粘土分散能力的增加有利于增强马来酸共聚物(或其盐)作为洗涤剂助剂的能力。然而，试图获得粘土分散能力大于1.5的共聚物(或其盐)可能会降低生产效率或牵涉高成本。
共聚物(或其盐)固体含量中的苹果酸含量为一个指数，表示多大量的低分子杂质含在马来酸共聚物(或其盐)中。顺带说一下，苹果酸被选择作为杂质的原因不仅如前面关于中和步骤所述，而且在于马来酸在水溶液中聚合，另外，尤其在过氧化氢用作为聚合引发剂的情况下，苹果酸被认为容易形成，和事实上在所有杂质中以最大的量形成。苹果酸含量与本发明共聚物(或其盐)固体含量的比率不大于9wt％，优选不大于7wt％，更优选不大于5wt％。苹果酸含量的减少有利于增强马来酸共聚物(或其盐)作为洗涤剂助剂的能力。然而，在其中过氧化氢在下述条件下用作为聚合引发剂的情况下，试图获得苹果酸含量不大于3wt％的共聚物(或其盐)可能会降低生产效率或牵涉高成本。
还有，本发明马来酸共聚物(或其盐)的单体组分包括30～70mol％的马来酸(或其盐)和70～30mol％的丙烯酸，和，如果必要，能够进一步包括5mol％或5mol％以下的其它水溶性单烯属单体。
至于马来酸(或其盐)，优选使用前述的马来酸盐水溶液，和根据情况，可以进一步适当使用马来酸和/或马来酸酐。在其中马来酸(或其盐)的比率少于30mol％的情况下，不利之处在于极难获得具有高钙离子清除能力的共聚物(或其盐)。还有，在其中马来酸(或其盐)的比率超过70mol％的情况下，不利之处在于可聚合性趋向于大大降低，另外所生成的共聚物(或其盐)的粘土分散能力也趋向于大大降低。
至于丙烯酸(或其盐)，丙烯酸和丙烯酸盐中任一种都可以使用，任何它们的混合物也是可行的。丙烯酸盐可通过用前述的碱性物质中和来获得。在其中丙烯酸(或其盐)的比率小于30mol％的情况下，不利之处在于可聚合性趋向于大大降低，另外，所生成的共聚物(或其盐)的粘土分散能力趋向于大大降低。还有，在其中丙烯酸(或其盐)的比率超过70mol％的情况下，不利之处在于极难获得具有高钙离子清除能力的共聚物(或其盐)。
上述其它水溶性单烯属单体(如果必要，以5mol％或5mol％以下的量使用)的实例包括不饱和单羧酸单体，如甲基丙烯酸，α-羟基丙烯酸，巴豆酸，和任何它们的盐；不饱和多羧酸单体，如富马酸，衣康酸，柠康酸和乌头酸，以及任何它们的盐；乙酸乙烯酯；含羟基不饱和单体，如3-甲基-3-丁烯-1-醇(异普恩醇)，3-甲基-2-丁烯-1-醇(普恩醇)，2-甲基-3-丁烯-2-醇(异戊二烯醇)，以及由1～100mol环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到1mol上述单体上的反应所形成的单体；(甲基)烯丙基醚式不饱和单体，如甘油单烯丙基醚和由1～100mol环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到1mol甘油单烯丙基醚上的反应所形成的单体；含磺酸基的不饱和单体，如3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基磺基丙酯和磺乙基马来酰亚胺，和任何它们的盐；含端部烷基的酯式不饱和单体，如(i)醇与不饱和单羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸)反应形成的单酯，或(ii)醇与不饱和多羧酸单体(例如马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，和乌头酸)反应所形成的单酯，任何它的盐，或二酯，其中醇是0～100mol环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到具有1～20个碳原子的烷基醇上所得到的产物；酯型不饱和单体，如(iii)由1～100mol环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到1mol不饱和羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸和巴豆酸)上的反应所形成的单酯单体，或(iv)由1～100mol环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到1mol不饱和多羧酸单体(例如马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，和乌头酸)上的反应所形成的单酯，任何它的盐，或二酯单体。
此外，本发明共聚物(或其盐)的重均分子量在2,000～50,000，优选5,000～15,000的范围内。在其中重均分子量低于2,000的情况下，不利之处在于钙离子清除能力大大降低。在其中重均分子量超过50,000的情况下，不利之处在于粘土分散能力大大降低。
接下来，就马来酸共聚物(或其盐)的本发明生产方法作出解释。本发明共聚物(或其盐)可通过任何生产方法获得，但，尤其优选通过下述方法生产。
至于马来酸(或其盐)，优选将其用量的50wt％或50wt％以上，更优选70wt％或70wt％以上，最优选全部量在反应之前加入到反应器中。在其中反应之前的加入量小于50wt％的情况下，不利之处在于在聚合反应结束后可能残留大量的马来酸(或其盐)。还有，在聚合反应开始时马来酸(或其盐)的浓度通常为40wt％或40wt％以上，优选45wt％或45wt％以上，更优选50wt％或50wt％以上。在其中加料浓度低于40wt％的情况下，不利之处在于在聚合反应结束后可能残留大量马来酸(或其盐)。
至于丙烯酸(或其盐)，优选将其用量的50wt％或50wt％以上，更优选70wt％或70wt％以上，最优选全部量在聚合反应开始之后滴加入反应器中。在其中超过50wt％的量在反应之前被加入的情况下，不利之处在于：因为丙烯酸(或其盐)比马来酸具有高得多的可聚合性，很难控制分子量和分子量分布。滴加时间通常在反应开始之后30～300分钟，优选60～180分钟的范围内。这样的滴加时间有利于使所生成的马来酸共聚物(或其盐)的分子量分布变窄，因此增强钙离子清除能力和粘土分散能力。也为了提高生产率，优选在短时间内完成滴加丙烯酸(或其盐)。然而，滴加短于30分钟则在聚合反应结束后有大量残留马来酸的缺点，或有可能在短时间内产生许多反应热，使得很难除去该热。还有，滴加长于300分钟是不利的，因为大大地降低了生产率，因而是经济上不利的。
还有，至于前述其它水溶性单烯属单体，它的最初加入量和滴加量可以选择性地根据它的可聚合性来决定。滴加时间也是可选择的，但优选早于丙烯酸(或其盐)完成滴加。
至于聚合溶剂，使用含水溶剂。优选它的80wt％或80wt％以上，最优选100wt％是水。可与水结合使用作为含水溶剂的亲水性有机溶剂的实例包括：低级醇，如甲醇，乙醇，和异丙醇；酰胺，如二乙基甲酰胺；和醚，如二乙基醚。这些可以分别单独使用或相互结合使用。
在本发明中，过氧化氢优选用作为水溶性聚合引发剂。所使用的过氧化氢量优选为2～8g，更优选3～5g/mol单体组分。在其中所使用的过氧化氢量小于2g的情况下，不利之处在于残留了大量的马来酸，和所生成的共聚物(或其盐)的分子量太高，因而导致低粘土分散能力。还有，在其中使用超过9g的过氧化氢的情况下，不利之处在于在聚合反应终止时残留过氧化氢的量太大。
考虑到生产设备的简化，成本的节约，和减少在聚合反应终止时残留的过氧化氢量的效果，优选完成滴加过氧化氢早于滴加完丙烯酸(或其盐)20分钟或20分钟以上。上述生产条件能够将聚合反应结束后残留的过氧化氢的浓度减少到占全部反应液体的2wt％或2wt％以下，更优选1wt％或1wt％以下，还更优选0.5wt％或0.5wt％以下。还有，该生产条件能够将聚合反应结束后残留的马来酸的量减少到占全部反应液体的3wt％或3wt％以下，更优选1wt％或1wt％以下。在其中残留马来酸的量大于3wt％的情况下，可能的问题在于马来酸的晶体在冬季寒冷的地方沉积下来。
在本发明生产方法中，如果必要，可以进一步使用其它的水溶性聚合引发剂。它的实例包括：过硫酸盐，如过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾；偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)，2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过乙酸，过琥珀酸，二叔丁基过氧化物，二叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯。也允许使用选自这些化合物的至少两种的任何混合物。尤其优选的是过硫酸盐如过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾。顺便提一下，全部水溶性聚合引发剂优选滴加入反应器。滴加的开始和终止时间是可选择的，但水溶性聚合引发剂的滴加结束优选迟于滴加完丙烯酸(或其盐)10～20分钟。如果这样，残留的丙烯酸量能够减少很多。
还有，如果必要，可使用多价金属提高上述引发剂的效率。可使用的有效的多价金属离子的实例包括：铁离子，含钒原子的离子，和铜离子。在多价金属离子中，优选的是Fe3+，Fe2+，Cu+，Cu2+，V2+，V3+和VO2+，更优选的是Fe3+，Cu2+和VO2+。这些多价金属离子可以分别单独使用或相互结合使用。多价金属离子的浓度优选占全部反应液体的0.1～100ppm的范围内。在其中浓度低于0.1ppm的情况下，几乎看不到效果。在其中浓度高于100ppm的情况下，所生成的马来酸共聚物(或其盐)是高度着色的，因此不可能使用这样一种共聚物(或其盐)作为洗涤剂组合物的组分。
多价金属离子所使用的形式不是特别限制的，能够使用任何金属化合物和任何金属，只要它在聚合反应体系中能够离子化。这样的金属化合物和金属的实例包括：水溶性金属盐，如三氯氧化钒，三氯化钒，草酸钒，硫酸钒，钒酐，偏钒酸铵，次亚钒酸铵(ammoniumhypo-vanadious)[(NH4)2SO4.VSO4.6H2O]，亚钒酸铵(ammoniumvanadious)[(NH4)V(SO4)2.12H2O]，乙酸铜(II)，溴化铜(II)，乙酰乙酸铜(II)，氯化铜，氯化亚铜铵，碳酸铜，氯化铜(II)，柠檬酸铜(II)，甲酸铜(II)，氢氧化铜(II)，硝酸铜，环烷酸铜，油酸铜(II)，马来酸铜，磷酸铜，硫酸铜(II)，氯化亚铜，氰化铜(I)，碘化铜，氧化铜(I)，硫氰酸铜，乙酰丙酮酸铁，柠檬酸铁铵，草酸铁铵，硫酸亚铁铵，硫酸铁铵，柠檬酸铁，富马酸铁，马来酸铁，乳酸亚铁，硝酸铁，五羰基铁，磷酸铁和焦磷酸铁；金属氧化物，如五氧化钒，氧化铜(II)，氧化亚铁和氧化铁；金属硫化物，如，硫化铜(II)和硫化铁；及铜粉和铁粉。
上述金属化合物和金属可以在反应终止前的任何时间加入到反应器中，但优选在反应开始前加入。
聚合反应过程中的pH值能够任意选择。然而，为了增强马来酸的可聚合性，pH在聚合反应开始时优选为5～13，然后随着聚合反应的进行而下降。在聚合反应的过程中用于调节pH产生中和作用的碱性化合物的实例包括：碱金属如钠，钾和锂的氢氧化物和碳酸盐；氨；烷基胺，如单甲基胺，二乙基胺，三甲基胺，单乙基胺，二甲基胺，和三乙基胺；链烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺和仲丁醇胺和吡啶。也允许使用选自这些化合物的至少两种的任何混合物。
在本发明中，上述单体组分，聚合引发剂，含水溶剂，以及其它原料(如果必要，可使用)需要以一定的量使用，以使得在聚合反应结束后理论固体组分浓度为40wt％或40wt％以上。在其中理论固体组分浓度低于40wt％的情况下，将对钙离子清除能力和粘土分散能力产生不利影响，这是因为所产生的分子量低和因为所产生的分子量分布宽的缘故。
至于其它聚合反应条件，聚合反应温度优选为80℃或80℃以上，更优选接近聚合溶剂沸点的温度。在其中聚合反应温度低于80℃的情况下，不利之处在于残留马来酸的量的大大增加。还有，聚合反应压力不是特别限制的，但常压(大气压)，加压和减压的任何一种都是可行的。
通过上述生产方法，可获得本发明马来酸共聚物(或其盐)。
接下来，就本发明马来酸共聚物(或其盐)的用途作出解释。例如，本发明共聚物(或其盐)可用于洗涤剂组合物，无机颜料分散剂，水处理剂和纤维处理剂。
上述洗涤剂组合物包括本发明共聚物(或其盐)和表面活性剂。在洗涤剂组合物中，共聚物(或其盐)的浓度优选在0.1～20wt％，更优选在0.5～15wt％的范围内，表面活性剂的浓度优选在5～70wt％，更优选在20～60wt％的范围内。
至于表面活性剂，可使用阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂和阳离子表面活性剂的任一种。
阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐，烷基或链烯基醚硫酸盐，烷基或链烯基硫酸盐，α-烯烃磺酸盐，α-磺基脂肪酸或任何它们的酯盐，烷烃磺酸盐，饱和或不饱和的脂肪酸盐，烷基或链烯基醚羧酸盐，氨基酸表面活性剂，N-酰基氨基酸表面活性剂，和烷基或链烯基磷酸酯或任何它的盐。。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯链烯基醚，聚氧化乙烯烷基苯基醚，高级脂肪酸链烷醇酰胺或任何它的烯化氧加合产物，蔗糖脂肪酸酯，烷基糖苷，脂肪酸甘油单酯，和烷基胺氧化物。
两性表面活性剂的实例包括羧基或磺基甜菜碱两性表面活性剂。
阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐。
含有本发明共聚物(或其盐)的洗涤剂组合物可以进一步包括酶，如果必要。能够混合的酶的实例包括蛋白酶，脂肪酶和纤维素酶。尤其优选的是蛋白酶，碱性脂肪酶和碱性纤维素酶，所有的这些在碱性洗涤液中都具有高度活性。混合的酶的量优选占全部洗涤剂组合物的0.01～5wt％。在其中该量偏离此范围的情况下，与表面活性剂的平衡失去了，所以洗涤性不可能增强。如果必要，含有本发明共聚物(或其盐)的洗涤剂组合物可以进一步包括通常用于普通洗涤剂组合物的组分，如碱性助洗剂，螯合助洗剂，再附着抑制剂，荧光增白剂，漂白剂和香料。还有，也可以加入沸石。可使用的碱性助洗剂包括硅酸盐，碳酸盐，和硫酸盐。螯合助洗剂(能够使用，如果必要)的实例包括二甘醇酸，羟基羧酸盐，EDTA(乙二胺四乙酸)，DTPA(二亚乙基三胺六乙酸)，和柠檬酸。
上述无机颜料分散剂可以仅包括本发明共聚物(或其盐)，或可以进一步包括其它组分如聚合的磷酸和任何它的盐，膦酸和任何它的盐，和聚乙烯醇。在每一种情况下，该无机颜料分散剂作为无机颜料如重质或轻质碳酸钙(用于纸涂层)和粘土的分散剂都表现良好性能。如果将少量的包括本发明共聚物(或其盐)的无机颜料分散剂加入到无机颜料中，并与颜料一起被分散在水中，则高浓度无机颜料淤浆如高浓度碳酸钙淤浆能够被生产出来，其中高浓度无机颜料淤浆具有低粘度和高流动性，另外，这些性能在一定时间内相当稳定。所使用的无机颜料分散剂量优选在0.05～2.0重量份/100重量份无机颜料的范围内。
本发明的共聚物(或其盐)可以单独用作为水处理剂，或可以以另外包括添加剂如聚合磷酸盐，膦酸盐，防腐剂，淤泥控制剂和螯合剂的组合物形式用作水处理剂。每一种情况都有利于在一些系统如冷却水循环系统，锅炉水循环系统，海水脱盐系统，纸张浸煮器和黑液蒸发器中抑制污垢的形成。
上述纤维处理剂包括本发明共聚物(或其盐)和选自染色剂，过氧化物和表面活性剂的至少一种，能够用于纤维处理中的一些步骤如擦洗，染色，漂白，和皂洗步骤中。至于上述的染色剂，过氧化物和表面活性剂，通常用于普通纤维处理剂的那些是可行的。共聚物(或其盐)和选自染色剂，过氧化物和表面活性剂的至少一种之间的比率使得选自染色剂，过氧化物和表面活性剂中的至少一种以0.1～100重量份/1重量份共聚物(或其盐)的比率添加，例如，为了改进纤维的白度，颜色均匀度和染色坚牢度。能够使用纤维处理剂的纤维不是特别限制的。然而，它的实例包括纤维素纤维，如棉花和大麻；化学纤维，如尼龙和聚酯；动物纤维，如羊毛和蚕丝；半合成纤维，如人造丝，或任何它的织物和混纺物。在其中纤维处理剂运用于擦洗步骤的情况下，优选本发明共聚物(或其盐)与碱性试剂和表面活性剂混合。用于漂白步骤时，优选本发明共聚物(或其盐)与过氧化物和与硅酸类化学品(它用作为碱性漂白剂分解抑制剂，如硅酸钠)混合。(本发明的效果和优点)
本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)不仅保持了金属离子清除能力，粘土分散能力和对于钙离子的污垢抑制能力的通常性能水平，而且对于从未研究过的镁离子的性能也是高水平的，如镁离子清除能力，镁离子存在下的粘土分散能力，以及对于镁离子的污垢抑制能力。因此，本发明的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)在一些性能如金属离子清除能力，粘土分散能力，碳酸钙垢抑制能力和氢氧化镁垢抑制能力具有良好的平衡性而表现优异，甚至在水中镁离子含量高的情形下。
本发明的生产方法能够容易地和高效地得到上述优异的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，因此只需低成本，另外，在聚合反应结束时只留下少量残余单体，因此具有高的生产效率。关于为什么所生成的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)表现上述优异性能，认为是马来酸和丙烯酸被高度无规地引入到所生成的共聚物(或其盐)中。尤其，认为它表现良好性能是因为所生成的共聚物(或其盐)仅具有非常低比例的其中马来酸以嵌段形式聚合的结构部分。
因为本发明洗涤剂组合物包括上述本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)和因为该共聚物(或其盐)具有如上所述的高镁离子清除能力，所以本发明洗涤剂组合物防止了表面活性剂结合水中的镁离子而变得不可溶，甚至在水中镁离子含量高的情形下。因此，本发明洗涤剂组合物对于改进对油渍的洗涤性具有高效。还有，因为含在本发明洗涤剂组合物中的本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)在镁离子存在下的粘土分散能力也是优异的，所以本发明洗涤剂组合物甚至在水中镁离子含量高的情形对于泥污也表现高的洗涤性。此外，因为含在本发明洗涤剂组合物中的本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的氢氧化镁垢抑制能力也是优异的，所以本发明洗涤剂组合物能够防止氢氧化镁垢沉积到布料上而使它们的吸湿性和手感变差，甚至在水中镁离子含量高的情形下。
因为包括了上述本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，本发明洗涤剂助剂在分散能力和螯合能力上都是优异的，有助于提高洗涤剂的洗涤性，甚至在水中镁离子含量高的情形下。
本发明能够进一步提供马来酸盐水溶液的一种生产方法，该水溶液仅含有少量形成的杂质如苹果酸，因此具有高纯度。还有，本发明能够提供马来酸共聚物(或其盐)，它是从所生成的水溶液获得的，因此也仅含有少量杂质如苹果酸，和因此表现高钙离子清除能力和高粘土分散能力。因此，例如如果这种共聚物(或其盐)用于洗涤剂组合物，无机颜料分散剂，水处理剂和纤维处理剂，则表现出非常优异的性能。
                   -部分1-
在本部分1中，通过与不依据本发明的对比例比较，由本发明丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)以及它的生产方法和用途的一些优选实施方案的下述实施例来更具体地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。<实施例1-1>
首先，将310g离子交换水和400g马来酸酐(473.7g，以马来酸计)加入到SUS制的容量5升的装有回流冷凝器，搅拌器和温度计的可分离式烧瓶。708.3g48wt％的氢氧化钠水溶液(下文称之为48wt％NaOHaq)在搅拌下被逐渐加入其中，以使得最初中和度为85mol％，和最初固体组分浓度为50.9wt％。之后，在搅拌的同时，烧瓶中的水溶液在常压下被加热到它的沸点。接下来，在搅拌下，450g80wt％的丙烯酸水溶液(下文称之为80％AAaq)，114.3g35wt％过氧化氢水溶液(下文称之为35％H2O2aq)，166.7g15wt％的过硫酸钠水溶液(下文称之为15wt％NaPSaq)，和33.3g离子交换水分别由不同喷嘴按以下方式滴入：经过120分钟滴加80％AAaq，与80％AAaq的滴加同时开始经过50分钟滴加35％H2O2aq，从35％H2O2aq滴加结束时开始经过80分钟滴加15％NaPSaq和离子交换水，即在开始滴加80％AAaq之后50分钟开始滴加，和在80％AAaq滴加结束之后10分钟结束。在所有的组分滴加结束后，反应溶液被保持在沸点回流状态另外20分钟以完成聚合反应，如此获得在聚合反应结束时中和度为64.5mol％和固体组分浓度为50wt％的丙烯酸-马来酸共聚物(盐)。之后，用48wt％的NaOH水溶液将丙烯酸-马来酸共聚物(盐)的pH调整到8。<实施例1-2至1-5>
与实施例1-1同样的方式获得丙烯酸-马来酸共聚物(盐)，只是最初加料量，滴加量，和滴加时间如表1-1所示。之后，用48wt％NaOH水溶液将这些丙烯酸-马来酸共聚物(盐)的pH值调整到8。
顺便提一下，在实施例1-2中获得的共聚物(盐)具有重均分子量为10,000和数均分子量为2,900(重均和数均分子量的测量方法和其它实施例的重均分子量测量结果在以下提及)。因此分子量分布(Mw/Mn)为3.45。还有，分子量为1,000或1,000以下的低分子量级分与该共聚物(盐)总量的比率为8.9wt％。<实施例1-6>
在实施例1-2中所获得的共聚物(盐)的低分子量级分用微分分子量1,000的渗析器(RC Dialysis Tube Pore 6 MWCO1000；购自IedaTrade Co.，Ltd.)除去以获得提纯的丙烯酸-马来酸共聚物钠盐，具体如下。被裁切成长度大约50cm且其一个开口端用专用塞子封闭的渗析管用离子交换水洗涤。之后，在实施例1-2中所获得的大约50g共聚物(盐)从洗涤过的渗析管的另一开口端被塞入其中，该开口端然后用一只专用塞子封闭。所得到的含有共聚物(盐)的渗析管被完全浸入到容量2升烧杯内的2kg离子交换水中进行渗析大约2小时。之后，在渗析器中的水溶液被收集在蒸发器的茄型烧瓶中，然后用蒸发器浓缩，然后进一步调节固体含量，因此获得pH为8和固体组分浓度为30wt％的丙烯酸-马来酸共聚物(盐)。
所得到的共聚物(盐)具有重均分子量为11,000和数均分子量为3,800，因此，分子量分布(Mw/Mn)为2.89。还有，分子量1,000或1,000以下的低分子量级分与该共聚物(盐)总量的比率为5.4wt％。<对比例1-1至1-3>
对比丙烯酸-马来酸共聚物(盐)以与实施例1-1同样的方法获得，只是最初加料量，滴加量和滴加时间如表1-2所示。之后，用48wt％的NaOH水溶液将这些对比丙烯酸-马来酸共聚物(盐)的pH调节至8。
在上述实施例和对比例中获得的pH为8的丙烯酸-马来酸共聚物(盐)就用作洗涤剂助剂和水处理剂的性能通过以下方法来进行评价。结果表示在表1-3至1-4。
顺便提一下，在以下方法中用于制备试验液体的试剂和水分别都是特级的和纯水。(重均分子量，数均分子量，分子量分布和低分子量级分的定量)：
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过GPC(凝胶渗透色谱法)在以下条件下测量：
色谱柱：GF-7MHQ(由Showa Denko Co.制造)。
移动相：水溶液，制备如下：将纯水加入到34.5g磷酸氢二钠十二水合物和46.2g磷酸二氢钠二水合物(二者都是特级试剂；在下文，用于测量的试剂都是特级的)中以调整总量到5,000g，然后通过0.45μm的膜滤器过滤所得到的混合物。
检测仪：UV214nm(Model 481，由Nippon Waters Co.，Ltd.制造)。
泵：L-7110(由Hitachi Co.，Ltd.制造)。
流速：0.5ml/min。
温度：35℃。
校正曲线：聚丙烯酸钠标准试样(由Sowa Kagaku Co.制造)。
顺便提一下，重均分子量和数均分子量通过将所得到的GPC图中分子量为300或300以上的区域看作为共聚物(或其盐)来测定。然后，分子量分布按照所得到的比率(Mw/Mn)来测定。
还有，在所得到的GPC图中分子量为1,000或1,000以下的区域被看作为低分子量级分，它与所得到的共聚物(或其盐)总量的比率可通过从GPC测量的结果测定相应面积比来定量。(镁离子清除能力)(作为洗涤剂助剂和水处理剂来评价)：
(1)制备下述浓度的镁标准溶液以绘出校正曲线。
0.01M：通过将2.033g氯化镁六水合物溶解在1kg纯水中制备。
0.001M：通过将纯水加入到100g的上述0.01M镁标准溶液使它的重量增加到1kg来制备。
0.0001M：通过将纯水加入到10g上述0.001M的镁标准溶液使它的重量增加到100g来制备。
(2)称取10mg(按照固体含量)的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，再加入50g的上述0.001M镁标准溶液。
(3)50g的在上述步骤(1)所获得的各种镁标准溶液和在上述步骤(2)所获得的液体用磁力搅拌器搅拌。
(4)加入4.8wt％的NaOH水溶液调整pH到9～11。
(5)此外，加入1ml的4M-KCL水溶液。
(6)用其中一1电极被二价阳离子电极替换的自动滴定装置测量所得到的液体。
(7)被丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)清除的镁离子的量从校正曲线来测量。
(8)被1g丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)所清除的镁离子量按照氢氧化镁(mg)来测定，所得到的值被认作为镁离子清除能力(mgM(OH)2/g)。(镁离子存在下的粘土分散能力)：
(1)将纯水加入到67.56g甘氨酸，52.6g氯化钠和60ml 1N-NaOH水溶液(或2.4g氢氧化钠)中以调整总量到600g，配制甘氨酸缓冲液。
(2)通过将纯水加入到0.1937g氯化镁六水合物和60g上述所获得的甘氨酸缓冲液中调整总量到1,000g来配制缓冲液。
(3)配制大约10g 0.1wt％(按固体含量计算)的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)水溶液。
(4)通过将36g在上述步骤(2)所获得的缓冲液加入到4g以上获得的0.1wt％丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)水溶液中，然后搅拌来制备分散液。
(5)0.3g 8种类型的JIS试验粉末I(Kanto粘土，细颗粒，可从日本粉末工业技术协会获得)的粘土和30g在上述步骤(4)所获得的分散液依次被加入试管中，然后用parafilm封上(粘土浓度＝10,000ppm，丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)浓度＝100ppm)。
(6)摇晃试管。然后，在确定粘土块从试管底部消失之后，试管上下摇晃20下。
(7)让试管在没有暴露于直射阳光的地方静置20小时。
(8)在20小时之后，5g分散液的上清液被取样到容积20ml的螺管中。
(9)用预先起动的UV光谱仪(1cm样品池，波长＝380nm)测量吸收率(％)。(氢氧化镁垢抑制能力)(作为洗涤剂助剂和水处理剂来评价)：
(测试条件)：蛋黄酱(mayonnaise)瓶(刻度＝200cc)
            温度：90℃
            丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)浓度：5ppm
           Mg2+浓度：100ppm
(1)称取0.881g氯化镁六水合物和0.459g无水碳酸钠，将纯水加入其中调整总量到1,000g来配制溶液。
(2)将190g在上述步骤(1)所获得的溶液加入到容积为225ml的蛋黄酱瓶。
(3)此外，将1g0.1wt％(按固体含量)丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)水溶液加入。
(4)用4.8wt％氢氧化钠水溶液调整pH值至10±0.2。
(5)加入纯水调整总量至200g。
(6)让该瓶在设定到90℃的热空气干燥炉中静置20小时。
(7)在用流动水冷却该瓶后，瓶中的内容物用0.1μm膜滤器过滤。
(8)通过ICP(诱导偶合等离子体)发射光谱仪分析滤液来测定Mg2+浓度。
(9)没有丙烯酸-马来酸共聚物(或没有它的盐)的情况作为空白来测量。
(10)氢氧化镁垢抑制率由以下等式来计算：
垢抑制率(％)＝{(Z-Y)/(X-Y)}×100
其中：
X为测试前的溶液中的Mg2+浓度(ppm)，即100ppm；
Y为没有丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的滤液(空白)中的Mg2+浓度(ppm)；和
Z为样品测试后滤液中的Mg2+浓度(ppm)。
顺便提一下，用于描绘校正曲线的Mg标准溶液用以下的方法制备。
a)将10g纯水加入到190g在上述步骤(1)获得的溶液中，所得到的混合物被看作为100％。
b)将在上述步骤a)获得的混合物稀释到2倍(重量)，所得到的混合物被看作为50％。
c)纯水被认为是0％。(碳酸钙垢抑制能力)(作为洗涤剂助剂和水处理剂来评价)：
将170g水加入到容积225ml的玻璃瓶中，然后在其中混入10g1.56wt％氯化钙二水合物水溶液和3g0.02wt％的各丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)样品的水溶液(3ppm，基于所得到的过饱和水溶液)。而且，将10g碳酸氢钠水溶液和7g氯化钠加入以调整总量到200g。密封所得到的浓度为530ppm的过饱和碳酸钙水溶液，然后在70℃下加热12小时。在冷却后，用0.1μm膜滤器过滤所得到的沉淀，再依据JIS K 0101分析滤液。
碳酸钙垢抑制率(％)从以下等式测定：
垢抑制率(％)＝{(C-B)/(A-B)}×100
其中：
A为测试前溶于溶液中的钙浓度(％)；
B为不含丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的滤液中的钙浓度(％)；和
C为测试后滤液中的钙浓度(％)。
还有，在上述实施例和对比例中所获得的pH为8的丙烯酸-马来酸共聚物(盐)通过以下方法对于其作为纤维处理剂，无机颜料分散剂和洗涤剂组合物的性能作出评价。(作为纤维处理剂来评价)：
丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)以2g/L的量用作为纤维处理剂，在以下条件下来漂白平针针织的、擦洗过的棉织物。它的结果表示在表1-5中。
(漂白条件)：
所使用的水硬度：35.DH
浴比：1∶25
温度：85℃
时间：30分钟
所使用的化学品：
过氧化氢：10g/L
氢氧化钠：2g/L
#3硅酸钠：5g/L
(评价)：
处理过的布料的手感用一种感觉检查方法评判。
白度用SM-3型3M配色计算机(color computer)(由SUGA TESTMACHINE Co.制造)测量，从以下用于实验室系统评价的白度方程式来测定白度(W)。
W＝100-{(100-L)2+a2+b2}1/2
其中：
L为所测量的光亮度；
a为所测量的色彩指数；和
b为所测量的色彩指数。
白度越高也就越好。
缝纫性从以下方法来评价：在其中4张布料互相叠放在一起，使用主缝纫机用一只#11S针缝纫30cm的长度，但不用缝纫纱线的情况下，其中布料原纱(base yarn)被折断的地方的数目。布料原纱被折断的地方的数目越少也就越好。(作为无机颜料分散剂的评价)：
将400重量份的方解石型立方轻质碳酸钙(初级颗粒直径：0.15μm)的压滤脱水饼(固体含量：65.3wt％)置入容积1升的烧杯(材质：SUS 304，内径：90mm，高度：160mm)中。再加入作为分散剂的3.26重量份40wt％的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)(该共聚物(或其盐)的重量为0.5wt％，基于碳酸钙的重量)的水溶液和6.9重量份用于调节固体组分浓度的水，通过使用溶解器叶轮(50mmφ)在低速下捏合3分钟来混合。然后，通过在3,000转/分下对捏合混合物长达10分钟的分散操作生产出固体组分浓度为64wt％的含水分散液。所得到的含水分散液的粘度值使用B-型粘度计在25℃下在含水分散液刚被生产出来后和在所得到的含水分散液在室温下静置1周后测量，由此可测试出在一定时间内的稳定性。分散液的粘度值越低则越好。测量的结果表示在表1-6中。(作为洗涤剂组合物的评价)：
具有表1-7的组成的人造污垢被分散在四氯化碳中以制备人造污垢溶液，将白色棉布通过该人造污垢溶液，然后干燥，再裁切成10cm×10cm的脏布料。
配制表1-8中的洗涤剂组合物在表1-9的条件下洗涤上述脏布料。洗涤的水通过将氯化钙和氯化镁加入到离子交换水中来配制。在洗涤和漂洗之后，干燥布料测量它的反射率。
脏布料的洗涤率通过使用下述等式从它的反射率来测定，由此评价洗涤性。结果表示在表1-10中。
洗涤率＝[{(洗涤后的反射率)-(洗涤前的反射率)}/{(白色布料的反射率)-(洗涤前的反射率)}]×100
还有，将上述脏布料在同上述相同的洗涤条件下经受连续5次洗涤测试(洗涤，漂洗和干燥)。那么，可评定出洗后布料的手感。结果表示在表1-10中。表1-1
实施例1-1 实施例1-2 实施例1-3 实施例1-4 实施例1-5
最初加料量 无水MA(g)(mol)离子交换水(g)48％NaOHaq(g)(mol) 4004.08310708.38.5 4504.59310708.38.5 5005.1100708.38.5 5505.612007008.4 5005.12007509.0
初始 中和度(mol％)固体组分浓度(wt％)   8550.9    8550.9    8559.1   74.957.6   88.254.4
滴加量 80％AAaq(g)(mol)35％H2O2aq(g)(g/mol)15％NaPSaq(g)(g/mol)离子交换水(g)   4505114.34166.72.533.3    45051003.5200330    4505114.34166.72.5200   4505114.34166.72.5100   4505114.34166.72.5100
滴加时间(分钟) 80％AAaq35％H2O2aq15％NaPSaq离子交换水   0～1200～5050～13050～130    0～1200～5050～13050～130    0～1200～5050～13050～130   0～1500～8050～15050～150   0～1500～8050～15050～150
聚合结束时 中和度(mol％)固体组分浓度(wt％)   64.550    6052.2    55.953.4   51.853.5   59.251.5
MA：马来酸
AA：丙烯酸
表1-2
  对比例1-1   对比例1-2   对比例1-3
最初加料量 无水MA(g)(mol)离子交换水(g)48％NaOHaq(g)(mol)     1001.023001702.04     2002.092003404.08     3003.06169.25106.12
初始 中和度(mol％)固体组分浓度(wt％)     10028.6     10044.1     10050
滴加量 80％AAaq(g)(mol)35％H2O2aq(g)(g/mol)15％NaPSaq(g)(g/mol)离子交换水(g)     4505114.34666.510424     4505114.34133.32328.15     4505114.34133.3297.89
滴加时间(分钟) 80％AAaq35％H2O2aq15％NaPSaq离子交换水     0～1500～8050～15050～150     0～1500～8050～15050～150     0～1500～8050～15050～150
聚合结束时 中和度(mol％)固体组分浓度(wt％)     2928     4540     5549
MA：马来酸
AA：丙烯酸
表1-3
  实施例1-1   实施例1-2   实施例1-3   实施例1-4   实施例1-5    实施例1-6
MA/AA(摩尔比)     45/55     48/52     50.5/49.5     52.9/47.1     50.5/49.5     48/52
重均分子量     13,000     10,000     8,000     8,000     9,000     11,000
镁离子清除能力(mgMg(OH)2/g)     240     235     230     235     235     250
Mg离子存在下的粘土分散能力(％)     73.5     75     77     75     76     73
氢氧化镁垢抑制能力(％)     37     38     37     39     38     34
碳酸钙垢抑制能力(％)     78     80     75     85     83     -
MA：马来酸AA：丙烯酸表1-4
对比例1-1 对比例1-2 对比例1-3
MA/AA(摩尔比)     17/83     29/71     38/62
重均分子量     10,000     55,000     9,000
Mg离子清除能力(mgMg(OH)2/g)     190     210     200
Mg离子存在下的粘土分散能力(％)     65     49     69
氢氧化镁垢抑制能力(％)     20     25     28
碳酸钙垢抑制能力(％)     79     38     58
MA：马来酸
AA：丙烯酸
表1-5(作为纤维处理剂的评价)
  手感*   白度(W值)   缝纫性(原纱折断地方的数目)
  实施例1-1     ○     96.3     37
  实施例1-2     ○     95.8     38
  实施例1-3     ○     97.1     37
  实施例1-4     ○     97.3     36
  实施例1-5     ○     97.5     35
  对比例1-1     △     85.3     69
  对比例1-2     △     89.2     72
  对比例1-3     ○     93.1     42
*手感：软    ○
   有些硬△
   相当硬×表1-6(作为无机颜料分散剂的评价)
                      含水分散液的粘度值(cP)
刚好在分散液制备之后 在室温下静置一周之后
实施例1-1 280 305
  实施例1-2     270     290
实施例1-3 290 310
  实施例1-4     310     330
  实施例1-5     280     290
  对比例1-1     890     1010
  对比例1-2     1200     1800
  对比例1-3     410     460
表1-7(污垢的组成)
    组分     wt％
    炭黑(由日本油品化学协会指定)粘土肉豆蔻酸油酸三硬脂酸三油酸甘油酯胆甾醇硬脂酸胆甾醇酯石蜡(m.p.50-52℃)角鲨烯     0.549.758.38.38.38.34.381.090.5520.552
表1-8(洗涤剂组合物)
    组分     wt％
    直链烷基苯磺酸的钠盐(C＝11.5)聚氧化乙烯烷基醚(C＝12，EO＝8)沸石酶(蛋白酶)丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)碳酸钠#1硅酸钠     3015100.520159.5
表1-9
                  洗涤条件
    温度     20℃
    浴比     1/60
    洗涤剂浓度     0.5wt％
    水质   Ca2+浓度     50ppm
  Mg2+浓度     80ppm
    搅动式去污力测定仪     10分钟
搅动式去污力测定仪：由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造。
  表1-10(作为洗涤剂组合物的评价)
 洗涤率(％) 洗涤5次后的手感*
    实施例1-1     97     ○
    实施例1-2     98     ○
    实施例1-3     96     ○
    实施例1-4     98     ○
    实施例1-5     97     ○
    对比例1-1     83     ×
    对比例1-2     85     △
    对比例1-3     87     △
*：很硬    ×中度硬  △不硬    ○
                   -部分2-
在本部分2中，通过与不依据本发明的对比例比较，由马来酸盐水溶液的本发明生产方法和从该水溶液得到的本发明马来酸共聚物(或其盐)的一些优选实施方案的下述实施例来对本发明进行更具体地说明。然而，本发明不限于这些实施例。顺便提一下，在实施例中，除非另有指明，单位“％”和“份”都表示重量。(测量性能的方法)：
<测量苹果酸和富马酸含量的方法>
通过GPC测量。
色谱柱：G3000PWXL(由TOSOH公司制造)。
柱温度：35℃。
移动相：0.1％磷酸水溶液。
流速：1.0ml/min
检测仪：UV200nm(Model L-6000，由Hitachi制造)
校正曲线：用苹果酸和富马酸来描绘(二者都是特级试剂)，它们的含量按各自的钠盐来计算。<重均分子量(下文称之为Mw)>
通过GPC测量。
色谱柱：GF-7MHQ(由Showa Denko Co.制造)
柱温度：35℃。
移动相：水溶液，制备如下：将纯水加入到34.5g的磷酸氢二钠十二水合物和46.2g的磷酸二氢钠二水合物(二者都是特级试剂；在下文，用于测量的所有试剂都是特级的)调整总量到5,000g，然后通过0.45μm的膜滤器过滤所得到的混合物。
检测器：UV214nm(Model481，由Nippon Waters Co.，Ltd.制造)。
流速：0.5ml/min。
校正曲线：聚丙烯酸钠标准样品(由Sowa Kagaku Co.生产)。<残留马来酸和丙烯酸的量>
它们的量用与上述测量苹果酸和富马酸含量同样的方法来测量，用分别使用的马来酸酐和80％的丙烯酸水溶液来描绘校正曲线，残留马来酸和丙烯酸的量按它们各自的钠盐来测定。
<钙离子清除能力>
(1)首先，通过以下步骤来制备含水钙离子标准溶液(描绘校正曲线的水溶液)：制备Ca2+浓度分别为0.01mol/l，0.001mol/l和0.0001mol/l的各50cc水溶液，然后用4.8％氢氧化钠水溶液调整pH到9～11，再加入1ml 4mol/l的氯化钾水溶液。
(2)接下来，要测量的样品水溶液按以下方法来制备。首先，称取10g(按固体含量计)共聚物(或其盐)(其pH调整到7)加入到100cc烧杯中，再加入50cc 0.001mol/l钙离子水溶液(用氯化钠二水合物配制)，所得到的混合物用搅拌器均匀地搅拌。之后，用4.8％氢氧化钠水溶液调整pH到9～11，另外，加入1ml 4mol/l的氯化钾水溶液。
(3)使用离子分析仪EA920(由OLION Co.制造)用钙离子电极93-20(由OLION Co.制造)来进行测量。
(4)被样品清除的钙离子量是从校正曲线和样品(共聚物(或其盐))的测量值测定的。然后，相对于每g共聚物(或其盐)的固体含量的测定量用碳酸钙的mg数来表示，它的值认为是钙离子清除能力值。
<粘土分散能力>
(1)首先，通过将离子交换水加入到67.56g甘氨酸，52.6g氯化钠和60ml的1N-NaOH中调整总量到600g来制备甘氨酸缓冲液。
(2)通过称取0.0817g氯化钙二水合物和上述步骤(1)配制的60g甘氨酸缓冲液，再加入离子交换水调整总量到1,000g来配制分散液。
(3)接下来，配制0.1％(按固体含量计算)的共聚物(或其盐)水溶液(其pH调整到7)。
(4)将0.3g 8种类型的JIS测试粉末I(Kanto粘土，细颗粒；可从日本粉末工业技术协会获得)的粘土置入试管中。再加入27g上述步骤(2)配制的分散液和3g上述步骤(3)配制的水溶液，因此获得测试液体，它的钙离子浓度为50ppm(根据碳酸钙计算)。
(5)试管用parafilm密封，然后轻轻摇晃，使得粘土分散入全部测试液体中。之后，进一步上下摇晃试管20次。
(6)让试管在没有暴露于直射阳光的地方静置20小时。之后，用一整根吸移管取5ml分散液上层清液样。
(7)使用UV光谱仪(波长＝380nm)用1-cm样品池来测量取样液体的吸收率(ABS)，所得到的值认为是粘土分散能力。
(实施例2-1)：
首先，将332g离子交换水加入到装有回流冷凝器和搅拌器的容积为2.5升的SUS制成的可分离烧瓶，该离子交换水在搅拌的同时被加热到60℃。之后，在搅拌下，将588g(6mol)熔化的马来酸酐和48％氢氧化钠水溶液(12mol，按氢氧化钠计算)从不同的滴加口经过60分钟滴入。在反应的过程中，滴加开始8分钟后让含水反应溶液调节到回流状态(110℃或110℃以上)，该回流状态继续进行直到滴加结束。
在滴加结束之后，反应即完成，这样获得具有固体组分浓度为50％的100％中和的马来酸钠水溶液。在得到的水溶液中形成的苹果酸和富马酸的量分别为1,800ppm和330ppm。
(实施例2-2至2-15)：
与实施例2-1同样的方法进行中和反应，只是最初加料量和滴加量如表2-1和2-2所示。顺便提一下，在最初加入的48％氢氧化钠水溶液的量在表中给出的情况下，依次最初加入离子交换水和48％的氢氧化钠水溶液，然后加热到60℃进行中和反应。
结果，类似地得到具有如表2-1和2-2所示的固体组分浓度和中和度的马来酸钠水溶液，在所得到的水溶液中所形成的苹果酸和富马酸的量如表2-1和2-2所示。(对比例2-1和2-2)：
与实施例2-1同样的方法进行中和反应，只是最初加料量和滴加量与表2-2所示相似。顺便提一下，在对比例2-2中，依次最初加入离子交换水和和马来酸酐片料，然后加热进行中和反应。
结果表示在表2-1和2-2中，很明显，在对比例2-1中苹果酸的量增加了，和在对比例2-2中富马酸的量增加了。(实施例2-16)：
在制备之后，立即将1,600g(5mol，按马来酸钠计算)在实施例2-6中获得的马来酸钠水溶液加入到安装有回流冷凝器和搅拌器的容积5升的SUS制成的可分离烧瓶中。然后，该溶液在搅拌下再次加热，从而被调整到沸点回流状态。之后，在保持该状态的同时，将450g(5mol，按丙烯酸计算)80％的丙烯酸水溶液和120g35％的过氧化氢水溶液从不同的喷嘴同时滴入，其中80％丙烯酸水溶液和35％的过氧化氢水溶液被持续和均匀地分别经过120分钟和50分钟滴入。而且，160g15％的过硫酸钠水溶液和350g离子交换水经过80分钟从不同的喷嘴被持续和均匀地滴入，它们在80％的丙烯酸水溶液的滴加开始50分钟之后才开始滴加，即在35％过氧化氢水溶液滴加完时开始，因而，比80％丙烯酸水溶液滴加结束迟10分钟结束。在所有的组分滴加结束后，保持沸点回流状态另外20分钟以完成聚合反应。
在聚合反应结束后，让反应混合物冷却，加入229.2g(2.75mol，按氢氧化钠计算)48％氢氧化钠水溶液，然后稀释所得到的混合物，如此获得固体组分浓度为45％和pH为7.5的马来酸共聚物(盐)水溶液。
从前述方法的性能测量的结果，可以发现所得到的共聚物(盐)具有重均分子量为9,800，钙离子清除能力为455，粘土分散能力为0.82，在共聚物(盐)的固体含量中苹果酸的含量为7.6％，残留马来酸的量为820ppm，残留丙烯酸的量为80ppm，此外，镁离子清除能力为240mg Mg(OH)2/g，镁离子存在下的粘土分散能力为75％，氢氧化镁垢抑制能力为34％。(实施例2-17)：
通过与实施例2-16同样方法进行聚合反应获得固体组分浓度为45％和pH为7.5的马来酸共聚物(盐)水溶液，只是在实施例2-6中获得的马来酸钠水溶液被在实施例2-1中获得的马来酸钠水溶液所替换。从类似性能的测量结果中，可发现所得到的共聚物(盐)具有重均分子量为9,500，钙离子清除能力为460，粘土分散能力为0.86，在共聚物(盐)的固体含量中苹果酸的含量为4.1％，残留马来酸的量为1,500ppm，残留丙烯酸的量为120ppm，此外，镁离子清除能力为245mg Mg(OH)2/g，镁离子存在下的粘土分散能力为80％，氢氧化镁垢抑制能力为37％。(对比例2-3)：
通过与实施例2-16同样方法进行聚合反应获得固体组分浓度为45％和pH为7.5的对比马来酸共聚物(盐)水溶液，不同的是在实施例2-6中获得的马来酸钠水溶液被在对比例2-1中获得的对比马来酸钠水溶液所替换。从类似性能测量的结果中，可以发现所得到的对比共聚物(盐)具有重均分子量为9,600，钙离子清除能力为415，粘土分散能力为0.62，在共聚物(盐)固体含量中苹果酸的含量为12.9％，残留马来酸的量为780ppm，残留丙烯酸的量为80ppm，此外，镁离子清除能力为210mg Mg(OH)2/g，镁离子存在下的粘土分散能力为60％，和氢氧化镁垢抑制能力为24％。
因此，很明显，同样的共聚物(或其盐)生产方法就重均分子量，残留马来酸的量，残留丙烯酸的量而言得到了几乎同样的结果，但与实施例2-16比较，苹果酸含量大大增加，所以，钙离子清除能力大大降低，粘土分散能力也降低。上述结果集中表示在表2-1和2-2中。
                    表2-1
实施例2-1 实施例2-2 实施例2-3 实施例2-4 实施例2-5 实施例2-6 实施例2-7 实施例2-8 实施例2-9
操作条件 最初加入：离子交换水48％NaOH (g)(g)(mol) 332-- 240.6-- 157.5-- 3321001.2 3322002.4 3324004.8 157.54004.8 402.8-- 235.5--
滴加：无水MA48％NaOH (g)(mol)(g)(mol) 5886100012 5886100012 5886100012 588690010.8 58868009.6 58866007.2 58866007.2 588685010.2 588685010.2
中和度固体组分浓度 (％)(％) 10050 10052.5 10055 10050 10050 10050 10055 8550 8555
MA滴加时间NaOH滴加时间 (min)(min) 0～600～60 0～600～60 0～600～60 0～605～60 0～6010～60 0～6020～60 0～6020～60 0～600～60 0～600～60
结果 滴加初始温度回流开始时间 (℃)(min) 608 606 605 606 607 607 605 609 606
形成的苹果酸量形成的富马酸量 (ppm)(ppm) 1800330 1700300 1400250 2200310 2800280 4100520 3500460 1700220 1300240
表2-2
实施例2-10 实施例2-11 实施例2-12 实施例2-13 实施例2-14 实施例2-15 对比例2-1 对比例2-2
操作条件 最初加入：离子交换水无水MA48％NaOH (g)(g)(mol)(g)(mol) 402.8--2002.4 402.8--3003.6 402.8--4255.1 473.6---- 332--8009.6 332--6007.2 332--10001.2 3325886--
滴加：无水MA48％NaOH (g)(mol)(g)(mol) 58866507.8 58865506.6 58864255.1 58867008.4 58862002.4 58864004.8 5886-- --100012
中和度固体组分浓度 (％)(％) 8550 8550 8550 7050 10050 10050 10050 10050
MA滴加时间NaOH滴加时间 (min)(min) 0～6010～60 0～600～60 0～6020～60 0～600～60 0～6030～60 0～6030～60 0～60- -0～60
结果 滴加初始温度回流开始时间 (℃)(min) 607 608 608 6010 607 607 608 6010
形成的苹果酸量形成的富马酸量 (ppm)(ppm) 2200390 3100420 4300520 1400470 350002800 11000950 450005200 980021000
在不脱离本发明精神和范围的情况下，本发明的各种细节可以改变。而且，根据本发明的优选实施方案的前述说明仅用于说明的目的，而不是用于限制由附加权利要求和其等同物所定义的本发明的目的。

Claims (11)

1、一种丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，其特征在于具有镁离子清除能力为210mg(按Mg(OH)2计算)/g或210mg/g以上和氢氧化镁垢抑制能力为30％或30％以上。
2、根据权利要求1的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，它进一步具有在镁离子存在下的粘土分散能力为60％或60％以上。
3、根据权利要求1或2的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，它进一步具有分子量分布为3.5或3.5以下和分子量在1,000或1,000以下的低分子量级分与共聚物(或其盐)总量的比率为9wt％或9wt％以下。
4、一种丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)，它具有镁离子清除能力为210mg(按Mg(OH)2计算)/g或210mg/g以上，分子量分布为3.5或3.5以下，和分子量在1,000或1,000以下的低分子量级分与共聚物(或其盐)总量的比率为9wt％或9wt％以下。
5、一种丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)的生产方法，它包括在聚合引发剂的存在下将包括丙烯酸和马来酸的烯属不饱和单体共聚的步骤，该生产方法的特征在于：50wt％或50wt％以上的马来酸被最初加入；在聚合引发剂加入前，马来酸具有70～95mol％的中和度；和在聚合反应结束时，所得到的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)具有50～70mol％的中和度和45wt％或45wt％以上的固体组分浓度。
6、根据权利要求5的生产方法，进一步包括将过氧化氢用作聚合引发剂且过氧化氢加料结束时间早于所有单体的加料结束时间的步骤。
7、一种洗涤剂组合物，包括在权利要求1～4任一项中所定义的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)和表面活性剂。
8、一种洗涤剂助剂，包括在权利要求1～4任一项中所定义的丙烯酸-马来酸共聚物(或其盐)。
9、一种马来酸盐水溶液的生产方法，其特征在于包括下述步骤：将生产马来酸盐水溶液所需的碱性物质量的80％或80％以下和生产马来酸盐水溶液所需的马来酸(或其盐)和/或马来酸酐量的80％或80％以下加入到反应器中；然后在最高反应温度为80℃或80℃以上的条件下向其中加入各平衡量的水，碱性物质，和马来酸(或其盐)和/或马来酸酐；如此获得所形成的苹果酸含量不高于10,000ppm的马来酸盐水溶液。
10、根据权利要求9的生产方法，其中在反应体系中马来酸(或其盐)和/或马来酸酐与碱性物质的摩尔比在其中反应温度为100℃或100℃以上的那段时间的90％或90％以上时间内保持在1∶4～4∶1的范围内。
11、一种马来酸/丙烯酸共聚物(或其盐)，它包括30～70mol％的马来酸(或其盐)和70～30mol％的丙烯酸(或其盐)，和具有重均分子量为2,000～50,000，钙离子清除能力为400mg CaCO3/g或400mgCaCO3/g以上，粘土分散能力为0.6或0.6以上且在共聚物(或其盐)的固体含量中苹果酸含量不高于9wt％。
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