KR100446115B1 - 다관능기를 갖는 공가교제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불포화 카본산으로 1 염기산 2 몰과 2 염기산 2 몰과 그리고 2가의 금속 산화물 3 몰이 반응하여 만들어지는 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염 형태의 공가교제에 관한 것이다. 이 다관능기를 갖는 불포화 카본산 금속염을 만드는 불포화 카본산으로서는 1 염기산으로는 아크릴산이나 메타크릴산 중에서 한 종류만 사용할 수도 있고, 두 종류가 같이 사용될 수도 있다. 2 염기산으로는 말레산 한 종류만 사용하던가 또는 푸마르산 한 종류만 사용할 수 있다. 그리고 불포화 카본산의 금속염을 만들 수 있는 금속 화합물로는 2가의 금속 산화물인 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 등이 사용될 수 있는 데, 이 금속 산화물도 한 종류만 사용하던가 또는 두 종류 이상의 산화물을 함께 사용할 수 있다. 이 공가교제를 사용하여 고무에 가교를 시킬 때 반응 개시제로 과산화물을 사용하게 되면, 가교 결합의 형태가 이온 결합으로 되어, 가교된 고무는 높은 열 안정성을 갖게 되며 아울러 탄화수소쇄 간의 유동성도 좋아져 높은 인장강도와 인열강도를 갖게 된다.

Description

다관능기를 갖는 공가교제{Multifunctional Metallic Coagents}

본 발명은 고무에 가교 반응을 하여 그 고무의 제 물성을 향상시키고 가유 경화를 시킬 수 있는 다관능기를 갖는 공가교제에 관한 것이다.

고무의 가교제로서는 예전부터 유황 또는 유황 화합물 등을 사용하여 고무에 가유 경화를 시키는 유황 가교제, 과산화물을 사용하여 고무에 가교 반응을 시키는 과산화물 가교제 등이 있으나, 최근에는 불포화 카본산의 금속염, 또는 불포화 카본산의 유도체 등을 사용하여 가교 경화를 시키는 불포화 카본산 계의 공가교제가 다방면에 많이 사용되고 있다.

일반적으로 과산화물을 사용하여 가교 결합을 시킨 것은 공유 결합을 갖게 되기 때문에 그 탄소-탄소 결합이 딱딱하고 안정되어 있으나, 낮은 인장강도와 인열강도를 갖게 된다. 그러나 이 공유 결합은 대단히 좋은 열 안정성을 갖게 된다. 반대로 유황 유도체에 의한 가교 결합은 열적 특성이 약하지만 탄화 수소쇄 간의 유동성이 상당히 좋아서 높은 인장강도와 인열강도를 갖고 있게 된다.

한편, 불포화 카본산 계의 공가교제의 경우에는 수 많은 가교제가 있는 데, 그 중에서도 불포화 카본산의 금속염 형태의 공가교제는 반응 개시제로 과산화물을사용하게 되면, 가교 결합의 형태가 이온 결합으로 되는 데, 이 가교 결합은 과산화물 가교제와 유황 가교제의 장점을 지니게 되어 높은 열 안정성을 갖게 되며 아울러 탄화수소쇄 간의 유동성도 좋아져 높은 인장강도와 인열강도를 갖게 된다.

그런데, 현재 시판되고 있는 불포화 카본산 금속염 형태의 가교제로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 아연, 칼슘 등 2가의 금속을 붙여서 만든 2 관능기를 갖는 가교제가 많이 있다. 이 불포화 카본산의 금속염 형태의 2 관능기를 갖는 가교제는 고무를 경화시키고 제 물성을 향상시키는 데 상당히 유용한 것으로서, 특히 골프공의 핵 등, 탄성이 요구되는 분야에 많이 사용되고 있다. 그러나 이 불포화 카본산의 금속염도 불포화 카본산의 종류, 즉 아크릴산 또는 메타크릴산 등에 따라 가유된 고무의 물성에 많은 차이가 있었다. 예를 들어 아크릴산의 금속염을 사용하여 가교시킨 고무의 경우는 메타크릴산의 금속염을 사용하여 가교시킨 고무보다 탄성은 좋으나 인장강도나 인열강도가 떨어지는 결함이 있었다. 그래서 경우에 따라서는 단독으로 사용할 때보다 두가지를 함께 사용할 때가 더욱 좋은 물성을 나타내는 특성이 있었다.

또한 아크릴산의 금속염 가교제는 저장성에 있어서도 약 1년간은 물성의 차이가 없으나, 메타크릴산의 금속염 가교제는 저장성이 나빠 약 6개월 내에 사용을 하면 물성의 차이가 없으나 그 이상 시간이 경과한 것을 사용한 것은 현격히 가교 성능이 저하되는 등 문제점이 있었다. 또한 사용되는 금속의 종류에 의해서도 물성의 차이가 있어서 고무를 가교 경화시킬 때에 선택의 어려움이 많이 있었다.

일반적으로 금속염 상태의 공가교제를 제외한 다관능기를 갖는 불포화 카본산 계열의 고무 가교제는 액체 상태로 된 것이 많은 데, 이 액체 상태의 가교제는 고체 상태인 고무에 배합하기가 어렵고 그 배합물 자체도 액체 상태의 가교제가 쉽게 밖으로 빠져나와 균일한 물성의 가교된 성형물을 얻기 어려웠다. 반대로 불포화 카본산의 금속염은 분말 상태이기 때문에 고체 상태인 고무와의 배합시 배합물의 균질성이 우수하여 가교된 성형물도 균일한 물성을 얻기 쉬웠다. 이에 본 발명자는 금속염 상태의 불포화 카본산 계열의 다관능기를 갖는 새로운 공가교제를 개발하게 된 것이다.

본 발명의 목적은 금속염 상태의 불포화 카본산 계열의 다관능기를 갖는 신규한 공가교제를 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 공가교제는 위에서 언급한 바와 같이 두가지 이상의 불포화 카본산 금속염을 공가교제로 사용하여 가교시킨 성형물에서 나타내는 좋은 물성을 갖는 특성도 있으며, 액체 상태의 다관능기를 갖는 일반적인 가교제의 배합물의 여러 문제점도 해결할 수 있는 것이다.

본 발명에 사용될 수 있는 다관능기를 갖는 불포화 카본산 금속염을 만드는 불포화 카본산으로서는 1 염기산인 아크릴산, 메타크릴산, 그리고 2 염기산인 말레산, 푸마르산 등이 사용된다.

1 염기산으로는 아크릴산이나 메타크릴산 중에서 한 종류만 사용할 수도 있고, 두 종류가 같이 사용될 수도 있다. 그리고 2 염기산으로는 말레산 한 종류만사용하던가 또는 푸마르산 한 종류만 사용할 수 있다. 한편 불포화 카본산의 금속염을 만들 수 있는 금속 화합물로는 2가의 금속 산화물인 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 등이 사용될 수 있는 데, 이 금속 산화물도 한 종류만 사용하던가 또는 두 종류 이상의 산화물을 함께 사용할 수 있다. 본 발명에 알맞은 불포화 카본산과 금속 화합물의 반응을 위해서는 유기 용매 속에서 반응을 하여야 하는 데, 그 유기 용매로는 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜 등이 사용될 수 있으며 단독 , 또는 혼합 용매가 사용될 수 있다. 근본적으로 본 발명은 1 염기산 2 몰과 2 염기산 2 몰과 그리고 금속 산화물 3 몰이 반응하여 만들어지는 것으로서 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염 형태로 된다. 예를 들어 1 염기산으로서 아크릴산 2 몰과 2 염기산으로서 말레산 2 몰과 그리고 금속 산화물로서 산화 아연 3 몰을 사용하여 반응을 시킨 것은 유기 용매를 제거하고 그리고 반응 중에 생성된 물이 제거되면 안정된 상태로 되는 데 백색의 분말상의 트리징크디말레익아크릴레이트가 생성된다. 이 반응은 아래와 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

생성된 트리징크디말레익아크릴레이트는 다음과 같이 고무와 가교반응을 하게 된다. 여기서 고무란 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리스틸렌부타디엔 고무, 실리콘 고무 등등을 말하지만, 본 발명에서 인용된 고무는 편의상 씨스-1,4 폴리부타디엔만 취급하여 설명한다. 고무와의 가교 반응은 위에서 설명한 바와 같이 유기 과산화물을 반응 개시제로 사용하여 적당한 성형기에서 약 150 ∼ 175℃ 정도로 가열을 하여 가교 반응하게 된다. 이 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염은 가교 반응 중에 과산화물의 도움을 받으면 이온 결합이 생성되어 높은 열 안정성과 높은 인장강도 및 높은 인열강도를 갖는 고무를 얻을 수 있게 한다 . 한편 이 트리징크디말레익아크릴레이트는 다음과 같은 분자식으로도 표시될 수 있다.

이 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염과 씨스-1,4 폴리부타디엔의 가교 반응은 아래와 같은 반응식으로 표시될 수 있으며, 가교된 고무가 높은 인장강도와 인열강도를 갖을 수 있는 이온 결합을 갖고 있게 된다.

상기의 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염은 1 염기산으로 아크릴산 1 종류와 2 염기산으로 말레산 1 종류, 그리고 금속 산화물로 산화 아연 1 종류만을 사용하여 반응시켜 얻은 것이다.

한편, 1 염기산 두종류와 2 염기산 1 종류, 그리고 금속 산화물 1 종류를 사용하여 만드는 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염의 하나의 예로는 다음과 같다. 1 염기산으로 아크릴산 1 몰과 메타크릴산 1 몰, 2 염기산으로서 말레산 2 몰과 그리고 금속 산화물로서 산화 아연 3 몰을 사용하여 반응을 시킨 것은 백색의 분말 상태의 트리징크디말레메타크릴릭아크릴레이트가 생성되며 이 반응은 아래와같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

이 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염과 씨스-1,4 폴리부타디엔이 유기 과산화물의 도움을 받아 155 ∼ 170℃에서 가교 반응을 한 것은 앞서와 마찬가지로 강력한 이온 결합을 갖게 된다. 이 이온 결합을 갖고 있는 가교 반응된 고무는 아래와 같은 분자식으로 표시될 수 있다.

위에서 설명한 반응 예들에서 사용한 금속 산화물로는 모두 산화 아연 한 종류의 경우이다. 그러나 산화 아연 2 몰과 산화 마그네슘 1 몰, 즉 2 종류의 금속 산화물과 그리고 불포화 카본산으로 1 염기산인 아크릴산 2 몰과 2 염기산으로 말레산 2 몰을 사용하여 다관능기를 갖는 불포화 카본산 금속염을 만들면 백색의 분말 상태의 모노마그네슘디말레디징크디아크릴레이트가 생성될 수 있다. 그 반응식은 다음과 같다.

이 다관능기를 갖는 불포화 카본산 금속염도 씨스-1,4 폴리부타디엔과의 가교 반응시, 유기 과산화물의 도움을 받으면 강한 물성을 갖게 하는 이온 결합의 구조를 지니고 있게 한다. 한편, 위에서 설명한 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염들을 제조할 때에 사용되는 유기 용매는 불포화 카본산과 금속 산화물이 격렬한 발열 반응을 할 때 생기는 열을 조절하기 쉬워야 하는 데 그 분자 구조 내에 하이드록실기를 갖고 있는 것이 좋다. 일반적으로 불포화 카본산과 금속 산화물의 반응에서는 반응이 과도한 상태, 다시 말하면 순차적이고 안정된 반응이 아니고 제어하기 어려운 상태로 반응열이 생성되면, 최초에 혼입된 공기 중의 미량의 산소의 도움을 받아 금속 산화물을 다시 생성하고 올리고머 형태의 에스테르가 형성되기 쉽다. 이 생성된 올리고머 형태의 에스테르는 유액상 물질로 분말상의 모노머와는 달리 끈적거리는 성질이 있어 탈용매가 어렵고 생성된 수분을 건조시키기도 어려운단점이 있다. 더욱이 이 금속 산화물과 혼합되어 있는 올리고머 상태의 에스테르는 고무와의 혼합, 밀링시 끈끈한 상태로 배합 기구에 눌러붙는 등 배합 작업을 어렵게 하고, 또한 성형 가공시 가교 밀도를 올릴 수 없고 경도도 올리지 못하는 하나의 충진제 역할을 하는 등 적절한 가교제가 되지 못한다.

본 발명에서 사용하는 불포화 카본산과 금속 산화물의 반응에서도 유기 용매에 따른 온도를 적절히 제어하지 못하면 그런 올리고머형 에스테르가 생성된다. 따라서 다관능성 불포화 카본산 금속염을 제조할 때는 불포화 카본산의 종류와 금속 산화물의 종류에 따라 유기 용매의 선정을 하는 것이 좋다. 이것은 반응열을 흡수하기도 쉽고 생성되는 물과 그리고 미량의 올리고머 형태의 에스테르를 유기 용매 속에서 빠르게 용해 흡수시킬 수 있는 유기 용매를 선정해야 되는 것을 말한다. 본 발명에서 사용되는 유기 용매 중에는 특히 에칠알콜, 이소프로필알콜이 상기의 문제점을 완화시키는 일을 하기 좋으며, 경우에 따라서는 제오라이트와 같은 무기 흡착제 등을 소량 사용하는 것이 좋다. 이 무기 흡착제는 보다 빠르게 생성된 물과 미량의 올리고머형 에스테르를 흡착할 수 있게 도와준다. 위의 올리고머 형태의 생성에 대해 하나의 예로서 아래에 간략한 반응식으로 나타낸다.

위의 식에서 나타내었듯이 불포화 카본산과 금속 산화물의 반응이 불균일하고 부분적으로 생성되는 과도한 열을 직접적으로 받을 때 이 현상은 더욱 심해진다. 따라서 본 발명에서는 알맞은 유기 용매를 선정하였고 또한 반응시의 빠른 열 전달을 위한 반응기의 교반 및 열 교환 장치를 효율화시켜 실시하였다.

본 발명에 의한 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염을 만들기 위한 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 열 교환을 위한 쟈켓과 내용물을 교반하기 위한 교반기가 장착된 반응기에 전기의 유기 용매를 넣고, 100~200 RPM의 속도로 교반하면서 2 염기산 2 몰을 넣어 완전히 용해시킨다. 그리고 같은 속도로 계속 교반하면서 1 염기산 2 몰을 넣고 완전히 용해시킨 후, 전기의 금속 산화물 3 몰을 소량씩 20~30 분간 같은 속도로 교반하며 섞어 준다. 이때부터는 발열 반응에 의한 많은 열이 생성되는 데 쟈켓에서 빠르게 열을 교환할 수 있게 교반하며 냉각을 시켜 준다. 내용물의 온도를 40℃ 이하로 유지하면서 1시간 정도 계속 교반시키면 뻑뻑한페이스트 상의 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염이 유기 용매 속에 분산된 형태로 만들어진다. 이후 온도가 떨어지기 시작하면 반응이 끝나는 시점이 된다. 이 유기 용매 속에 분산된 페이스트 상의 반응물을 적절한 펌프를 사용하여 스크류 형의 교반기와 응축기, 그리고 감압 장치가 설치된 건조기에 옮겨 넣는다. 그리고, 감압 상태에서 교반하며 내용물을 건조시키면 사용됐던 유기 용매와 반응 중 생성된 물 등이 제거된다. 이것을 핀밀 또는 볼밀 등과 같은 적절한 분쇄 장치에 넣고 알맞게 분쇄하면 본 발명에 맞는 고운 백색 분말의 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염을 얻게 된다. 한편 건조시 응축기로 응축된 유기 용매는 물을 함유하고 있어 적절한 방법으로 분리하면 다시 반응에 재사용할 수 있게 된다.

실시예로서 본 발명에 의한 다관능기를 갖는 불포화 카본산의 금속염을 만드는 약품 조성과 만들어진 약품의 약품 명을 표1에 나타내었다. 모든 수치는 중량부로 표시하였다. 그리고 만들어진 공가교제에 의해 가교된 고무의 특성을 알아보기 위해 골프공의 코아(핵)를 만들었고, 비교예로서 기존의 시판중인 2~3관능기를 갖는 공가교제와 고무와의 가교에 의해 만들어진 골프공의 코아(핵)와의 비교치를 표2에 나타내었다. 여기서의 골프공의 코아는 실시예, 비교예 모두 직경이 39.4㎜이고 그 무게는 37.1 ~ 37.3 gr.으로 조정하였다. 실시예나 비교예의 모든 배합물의 조성은 중량부로 표시하였다. 표2에서의 배합물 중에서 본발명에 의한 공가교제는 표1의 실시예 1 ~ 4에서 표시된 약칭으로 나타낸다.

	실시예
	1	2	3	4
약품조성아크릴산메타크릴산말레산푸마르산산화아연산화칼슘산화마그네슘제오라이트유기 용매메칠알콜에칠알콜이소프로필알콜톨루엔	144233244750	7286233244750	14423316815350400	1442331634115750

약품 명

실시예 1 ----- 트리징크디말레익아크릴레이트 (약칭 : TZDMA)

실시예 2 ----- 트리징크디말레모노메타크릴릭아크릴레이트 (약칭 : TZDMMMAA)

실시예 3 ----- 트리칼시움디푸마릭아크릴레이트 (약칭 : TCDFA)

실시예 4 ----- 모노마그네슘디말레디징크디아크릴레이트 (약칭 : MMDMDZDA)

1★ SR416

미국 SARTOMER사 제품의 2관능성 불포화 카본산의 금속염 공가교제인 징크디아크릴레이트의 상품명.

2★ SR638

미국 SARTOMER사 제품의 2관능성 불포화 카본산의 금속염 공가교제인 징크디아크릴레이트의 상품명.

3★ SR350

미국 SARTOMER사 제품의 3관능성 액상 공가교제인 트리메치롤프로판트리메타크릴레이트의 상품명.

4★ 아티 컴프레숀

미국 아티(ATTI)사 제품의 압축 강도 테스터로 검사하였을 때의 수치로서 골프공의 딱딱함을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 상대적으로 더 딱딱함.

5★ 코아 표면의 쇼어 D 경도

독일국 즈빅(ZWICK)사 제품의 경도 측정기로서 독일 공업 규격 DIN 53505에 의한 시험 방법으로서 수치가 높은 것일수록 경도가 높은 것으로서 코아(핵)의 표면의 경도를 측정함.

6★ 반발 탄성계수 (C.O.R.)

미국 K-LIN Specialties, Inc. 제품의 골프공 슈팅 기계인 에어케논을 사용하여 골프공의 코아(핵)를 125 ft/sec.의 속도로 전방에 설치된 철판에 쏘아 튀어나갈 때의 속도와 철판을 맞고 반발되어 나오는 속도를 측정하여 그 비율을 측정하는 것으로, 속도의 측정은 광센서를 이용한다. 에어케논에서 공이 쏘아져 나갈 때의 속도를 1 이라 하면 철판에 맞고 반발되어 나오는 속도가 0.77 이라면 그 반발 탄성 계수는 0.77이 된다.

7★ 내구성

6★에서와 같은 에어케논을 사용하여 전방에 설치된 2㎜ 간격의 요철이 있는 철판에 압축 공기의 압력 1.6 Kg/Cm²으로 골프공의 코아를 50회 부닥치게 하여 코아의 손상된 것을 평가한 것으로,

⊙ 코아의 표면만 약간 긁혀 있는 상태.

Ｏ 코아의 표면이 미세부분이 뜯겨지고 거칠어진 상태.

△ 코아가 깊게 상처를 받은 상태

×코아가 깨어진 상태

등으로 평가한 것이다.

표2에서 나타내어 있듯이 본 발명에 의해 만들어진 다관능성 불포화 카본산의 금속염 상태의 공가교제를 사용하여 고무에 가교를 시킨 것은 기존의 공가교제를 사용하여 가교를 시킨 것보다 경도도 올리기 쉽고, 내구성도 우수하며 특히 우수한 반발 탄성을 갖고 있는 것이다.

위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 의한 공가교제는 두가지 이상의 불포화 카본산 금속염을 공가교제로 사용하여 가교시킨 성형물에서 나타내는 좋은 물성을 갖는 특성도 있으며, 액체 상태의 다관능기를 갖는 일반적인 가교제의 배합물의 여러 문제점도 해결할 수 있는 것이다.

Claims (7)

1. 불포화 카본산으로 1 염기산 2 몰과 2 염기산 2 몰과 그리고 2가의 금속 산화물 3 몰을 축합한 구조를 갖는, 다관능기를 갖는 불포화 카본산 금속염계 공가교제.
2. 제1항에 있어서, 1 염기산인 불포화 카본산은 아크릴산 한 종류 또는 메타크릴산 한 종류, 또는 아크릴산과 메타크릴산 두 종류로 이루어진 불포화 카본산의 금속염계 공가교제.
3. 제1항에 있어서, 2 염기산인 불포화 카본산은 말레산 한 종류 또는 푸마르산 한 종류로 이루어진 불포화 카본산 금속염계 공가교제.
4. 제1항에 있어서, 2가의 금속 산화물은 산화아연 한 종류 또는 산화마그네슘 한 종류 또는 산화칼슘 한 종류, 또는 전기의 금속 산화물 중에서 두 종류 이상의 금속 산화물과 반응하여 만들어진 불포화 카본산 금속염계 공가교제.
5. 제1항에 있어서, 반응에 사용되는 용제는 메탄올 한 종류 또는 에탄올 한 종류 또는 톨루엔 한 종류 또는 이소프로파놀 한 종류 또는 이것들의 두가지 이상을 섞은 혼합 용제를 사용하여 반응시킨 불포화 카본산 금속염계 공가교제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의해 만들어진 다관능기를 갖는 불포화 카본산 금속염계 공가교제와 가교시켜 경화된 고무 제품.
7. 제6항에 있어서, 고무는 폴리부타디엔 고무, 바라타 고무, 폴리스틸렌부타디엔 고무, 폴리에틸렌부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 염소화 고무, 경화형 실리콘 고무, 또는 이것들 중 두종류 이상이 혼합된 고무에 가교시켜 경화된 고무 제품.