WO2006080486A1

WO2006080486A1 - 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材

Info

Publication number: WO2006080486A1
Application number: PCT/JP2006/301420
Authority: WO
Inventors: Shigeru Fujita; Kazuyoshi Nakajima
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2006-08-03
Also published as: JP4936005B2; CN101146887B; JPWO2006080486A1; CN101146887A

Abstract

　不飽和ニトリル－共役ジエン共重合体の炭素－炭素不飽和結合を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤１０～１５０重量部、炭酸カルシウム１０～１００重量部並びに有機過酸化物０．１～１０重量部を含有してなり、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で０．５～５である液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。本発明によれば、耐フルオロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、機械的強度に優れた加硫物を与える加硫性ゴム組成物体が提供される。

Description

明細書

液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材

技術分野

[0001] 本発明は、耐フルォロ炭化水素性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さい加硫物を与える加硫性ゴム組成物に関する。

背景技術

[0002] 不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の共役ジェン部分を水素化して得られるニトリル基含有高飽和共重合ゴムを主成分とするゴム組成物は、耐フルォロ炭化水素性に優れていることが知られ、冷凍機や空調機の冷媒の液化ガスシール材などに利用されている。例えば、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムにカーボンブラックを特定量配合した冷凍機コンプレッサ用〇リング成形用ゴム組成物（特許文献 1)、不飽和二トリル—共役ジェン—不飽和カルボン酸エステル系共重合体の水素化物にひ， β - エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩および有機過酸化物を配合した耐フロン冷媒性に優れたゴム組成物（特許文献 2)、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムにカーボンブラックと特定の比表面積を有するシリカとを配合した耐冷媒性を改良したゴム組成物（特許文献 3)などが提案されてレ、る。

[0003] 一方、空調用冷凍機の最高温度は 140〜： 150°Cにまで至ることがあるので、これに用いられるゴム材料には 150°C以上の耐熱性が要求される。また、冷凍機用シール材の重要な物性の一つとして、冷媒であるフルォロ炭化水素に接触後に高温状態にしてもゴムに発泡が生じないことが要求される。すなわち、耐フルォロ炭化水素性が要求される。し力しながら、前記文献:!〜 3に記載のゴム組成物では、この耐フルォロ炭化水素性が不十分であり、また、加工性にも劣るという問題があった。

[0004] 上記の状況にあって、フルォロ炭化水素に代表される液化ガスと接触するシール材には耐フルォロ炭化水素性に優れることが強く求められている。これに加えて、高い圧力を保持し、また、加圧、降圧を繰り返す必要があることから、従来にも増して引張強さ、伸びなどの機械的強度に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さい加硫物を与えることのできる加硫性ゴム組成物が求められている。特許文献 1 :特開昭 60— 223838号公報

特許文献 2：特開平 9 _ 208743号公報

特許文献 3：特開平 7_ 118447号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、耐フルォロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さぐかつ、機械的強度に優れた加硫物を与える加硫性ゴム組成物、及び該組成物を加硫してなる液化ガスシール材を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに、特定の補強剤と特定の充填剤とを特定の比率で配合させてなるゴム組成物を有機過酸化物で加硫することにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

[0007] 力べして本発明によれば、ヨウ素価 100以下であり、 α , —エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が 10〜60重量％である二トリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、カーボンブラック及び/又はシリカからなる補強剤 10〜150重量部、炭酸カルシウム 10〜： 100重量部、並びに有機過酸化物 0.：!〜 10重量部を含有してなり、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で 0. 5〜5である液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物が提供される。

[0008] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物において、好ましくは、前記二トリル基含有共重合ゴムが、共役ジェン単量体単位を含有し、前記二トリル基含有共重合ゴム中における前記共役ジェン単量体単位の含有量が:!〜 80重量⁰ /₀である。好ましくは、前記ひ， β 一エチレン性不飽和二トリル単量体単位を形成する単量体力アクリロニトリル及びメタタリロニトリルから選択される少なくとも 1種である。

好ましくは、前記共役ジェン単量体単位を形成する単量体が、 1 , 3—ブタジエン及びイソプレンから選択される少なくとも 1種である。

好ましくは、前記二トリル基含有共重合ゴムのムーニー粘度 ML (100°C)が 10

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〜200である。好ましくは、前記補強剤としてのカーボンブラック力ファーネスブラック及びサーマルブラックから選択される少なくとも 1種である。

[0009] また、本発明によれば、該加硫性ゴム組成物を加硫してなる液化ガスシール材が提供される。

発明の効果

[0010] 本発明により、耐フルォロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さぐかつ、機械的強度に優れた加硫物を与える加硫性ゴム組成物、及び該組成物を加硫してなる液化ガスシール材が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物は、ヨウ素価 100以下であり、 a , β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が 10〜60重量％である二トリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、カーボンブラック及び/又はシリカからなる補強剤 10〜： 150重量部、炭酸カルシウム 10〜： 100重量部、並びに有機過酸化物 0. 1 〜： 10重量部を含有してなり、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で 0. 5〜5であることを特徴とする。

[0012] 二トリル某含有共重合ゴム

本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムは、 α , エチレン性不飽和二トリル系単量体と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られるゴムである。 α , β エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、 10〜60重量％、好ましくは 15〜55重量％、より好ましくは 20〜50重量％である。 a , ;3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐潤滑油性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性に劣る可能性がある。

a , /3—エチレン性不飽和二トリル系単量体としては、二トリル基を含有するひ， β —エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、 a—クロ口アクリロニトリルなどが挙げられ、これらのなかでも、アタリロニトリル及びメタタリロニトリルが好ましレ、。

[0013] 前記二トリル基含有共重合ゴムを形成するための、ひ， —エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合する単量体としては、ゴム弾性を発現する観点で共役ジェン単量体が好ましい。

共役ジェン単量体としては、ひ、 /3 _エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な共役ジェン含有化合物であれば限定されず、例えば、 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチル _ 1， 3 _ブタジエン、 1 , 3 _ペンタジェンなどが挙げられ、これ

[0014] 共役ジェン系単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、通常、 1〜₈₀重量％、好ましくは 3〜70重量％、より好ましくは 5〜70重量％、特に好ましくは 20〜70重量％である。共役ジェン系単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる加硫物のゴム弾性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると耐潤滑油性に劣る可能十生がある。

[0015] 前記二トリル基含有共重合ゴムは、さらに、 α、 β エチレン性不飽和二トリル単量体及び共役ジェン単量体と共重合可能なその他の単量体を、全単量体単位 100重量％に対して、通常、 50重量％以下、好ましくは 40重量％以下、より好ましくは 30重量％以下含有してもよい。

このようなその他の単量体としては、非共役ジェン単量体、 α—ォレフイン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、 _α、エチレン性不飽和モノ力ルボン酸及びそのエステル、ひ、 j3 _エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル、その多価エステル及びその無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

[0016] 非共役ジェン単量体は、炭素数が 5〜： 12のものが好ましぐ 1 , 4_ペンタジェン、 1 ， 4 _へキサジェン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが例示される。 α—ォレフインは、炭素数が 2〜12のものが好ましぐエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル一1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどが例示される。

芳香族ビュル単量体としては、例えば、スチレン、ひ一メチルスチレン、ビュルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビュル単量体としては、例えば、フルォロェチルビュルエーテル、フルォロプロピルビニルエーテル、 ο トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビュル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。

[0017] a， β—エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリノレ酸、クロトン酸、ケィ皮酸などが挙げられる。

a , /3—エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アタリル酸ェチル（アクリル酸ェチル及びメタクリル酸ェチルの意。以下同様。）、（メタ）ァクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2 _ェチルへキシルなどが挙げられる。

[0018] α， β—エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。

α , β エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノェチルなどが挙げられる。

α , β エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジー η ブチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジー 2—ェチルへキシルなどが挙げられる。

α , β エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸などが挙げられる。

[0019] 架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビュル化合物；エチレンジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）ァタリレートなどのジ (メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほ力 \ Ν メチロール（メタ）アクリルアミド、 N， N^r —ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

[0020] 共重合性の老化防止剤としては、例えば、 N - (4—ァニリノフエニル）アクリルアミド、 N— (4—ァニリノフエニル）メタクリルアミド、 N— (4—ァニリノフエニル）シンナムアミド、 N— (4—ァニリノフエニル）クロトンアミド、 N フエ二ノレ一 4— (3—ビュルべンジルォキシ）ァニリン、 N—フエ二ノレ一 4 _ (4—ビュルベンジルォキシ）ァニリンなどが挙げられる。

[0021] α， β—エチレン性不飽和二トリル単量体、共役ジェン単量体、その他の単量体等を共重合する方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によれば良レ、が、工業的生産性の観点から乳化重合による製造が好ましレ、。

[0022] 本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムのヨウ素価は、 100以下、好ましくは 50 以下、より好ましくは 20以下である。ヨウ素価が大きすぎると耐熱性に劣るおそれがある。一般に、ひ， /3 _エチレン性不飽和二トリル単量体と共役ジェン単量体とを共重合して得られる二トリル基含有共重合ゴムは、ヨウ素価が大きすぎることが多レ、。ヨウ素価が大きすぎる場合は、二トリル基含有共重合ゴムの炭素一炭素不飽和結合を公知の方法で水素添加することによりヨウ素価を低くして用いることができる。

水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法で行えばよぐ有機溶媒に溶解させた二トリル基含有共重合ゴムに対して水素化触媒存在下に水素を供給して水素化する方法や、水性ラテックス状態の二トリル基含有共重合ゴムを水素化する方法などが挙げられる。さらに、後者の水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する方法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素化する方法と、が知られている。

[0023] 本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムは、機械的強度、ゴム弾性、耐寒性等のノンスから、ヨウ素価が大きい共重合体に水素添加することによりヨウ素価を前記範囲としたもの好ましい。

[0024] 本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムは、ムーニー粘度 ML (100°C)が、

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好ましく ίま 10〜200、より好ましく ίま 30〜： 150、特に好ましく ίま 40〜： 140である。ムーニー粘度が低すぎると得られる加硫物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると加工性が低下する可能性がある。

[0025] 補強剤

本発明に用いる補強剤は、カーボンブラック及び Ζ又はシリカからなる。

[0026] カーボンブラックとしては、その製造方法によって分類されるチャンネルブラック、フアーネスブラック及びサーマルブラックのいずれも使用できる力これらのなかでも、ファーネスブラック及びサーマルブラックが好ましレ、。カーボンブラックの基本粒子径は、好ましくは 10〜200nm、より好ましくは 20〜： !OOnmである。基本粒子の凝集体であるァグリゲートの大きさ及び表面性状に限定はない。

[0027] シリカとしては、湿式製法による湿式シリカ（含水ケィ酸）、乾式製法による乾式シリ力（無水ケィ酸）のいずれでもよレ、。また、湿式シリカとしては、沈降法シリカ、シリカゲルの双方を格別の区別をせずに使用することができる。シリカの BET比表面積は、好ましく ίま 50〜500m²/g、より好ましく ίま 80〜400m²/g、特に好ましく fま 100〜3 00m²Zgである。

[0028] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物における補強剤の含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、 10〜： 150重量部、好ましくは 20〜： 130重量部、より好ましくは 30〜100重量部である。補強剤の含有量が少なすぎると、得られる加硫物の機械的強度及び耐フルォロ炭化水素性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると加工性に劣る可能性がある。

[0029] 炭酸カルシウム

本発明に用いる炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、天然の石灰石を機械的に粉砕した重質炭酸カルシウム、化学反応によって製造された沈降法炭酸カルシゥムのいずれでもよい。炭酸カルシウムの平均粒径については、重質炭酸カルシウムでは:!〜 10 / mのものが多ぐ沈降法炭酸カルシウムではその製造方法により数十 n m〜数/ i mのものまである力本発明にぉぃては好ましくは201 111〜10 /1 111、より好ましくは d0nm〜5 μ mである。

また、有機化合物ゃシランカップリング剤で表面処理した活性化炭酸カルシウム（例.製品名：白艷華 CC、白石工業社製、脂肪酸での表面処理品)も用いることができる。

[0030] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物における炭酸カルシウムの含有量は、二トリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、 10〜： 100重量部、好ましくは 13 〜80重量部、より好ましくは 15〜60重量部である。炭酸カルシウムの含有量が少なすぎると得られる加硫物の耐フルォロ炭化水素性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度に劣る可能性がある。

[0031] 有機渦酸化物

本発明に用いる有機過酸化物としては、ゴム工業分野で加硫剤として一般に使用されているものが好ましぐ例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバーォキサイド類、パーォキシエステル類などが挙げられ、これらのなかでも、ジアルキルパーオキサイド類が好ましい。

ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ— t—ブチルパーオキサイド、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ジ（t_ブチルパーォキシ）_ 3—へキシン、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ジ（t_ブチルパーォキシ）へキサン、 1， 3_ビス（t_ ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。

ジァシルバーオキサイド類として、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、イソブチリノレパーオキサイドなどが挙げられる。

パーォキシエステル類としては、例えば、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。

[0032] これらはシリカ、炭酸カルシウム、又はクレー等の充填剤に分散した状態、またはゴムゃ樹脂とのマスターバッチの形態で配合してもよい。なお、炭酸カルシウムに分散させた状態で有機過酸化物を配合する場合には、配合剤として使用する炭酸カルシゥムの配合部数をその分だけ減じて用いればょレ、。

[0033] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物における有機過酸化物の含有量は、二トリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、 0. 1〜： 10重量部、好ましくは 0. 5 〜8重量部、より好ましくは 1〜6重量部である。有機過酸化物の含有量が少なすぎると、加硫物の加硫密度が低下して圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがあり、逆に、含有量が多すぎると、加硫物のゴム弾性が不十分になる可能性がある。

[0034] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物においては、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で 0. 5〜5であり、好ましくは 0. 7〜4、より好ましくは 1〜3である。該重量比が小さすぎると耐フルォロ炭化水素性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎる場合も耐フルォロ炭化水素性が低下する傾向にある

[0035] 他の成分

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物には、上記の必須成分に加え、必要に応じて他の成分を含有させてよぐこのような他の成分としては、例えば加硫助剤が挙げられる。加硫助剤としては、硫黄、 p—キノンジォキシム、 p, p，一ジベンゾィルキノンジォキシム、 N—メチル _N， N，_m—フエ二レンジマレイミド等；ジビュルベンゼン、トリァリノレシァヌレート、エチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、アクリルメタタリレート等が挙げられる。これらは、シリカ、炭酸カルシウム、又は、クレーなどの充填剤に分散させて配合してもよい。加硫助剤の種類および配合量は特に限定されず、加硫物の要求性能、加硫助剤の種類などに応じて決められるが、圧縮永久ひずみを小さくするため二トリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、通常、 0. ：!〜 15重量部用いられる。

[0036] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物には、二トリル基含有共重合ゴムの加硫物の機械的強度を向上させる作用を有する α , β エチレン性不飽和カルボン酸金属塩や、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、ポリエステル、ァラミドなどの短繊維補強剤；クレー、タルク、ケィ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシゥムなどの充填剤；可塑剤；顔料；老化防止剤；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；などを、さらに含有させてもよい。また、二トリル基含有共重合ゴム以外のゴムゃ榭脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有させてもよい。

[0037] 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物の調製方法

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法に従って、例えば、各成分をロールや、バンバリ一、ニーダなどの密閉式混練機などを用いて混練すればよい。有機過酸化物、加硫助剤などの加硫系の配合以降は、混練中に加硫しないように加硫開始温度以下に維持して混練する必要がある。

[0038] このようにして得られる本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物は、液化ガスと接触するシール材の成形材料として使用される。液化ガスとしては、 35°Cにおける圧力が 0. 2MPa以上で、沸点が 0°C以下のものが好ましい。特に冷凍機や空調機などのコンプレッサなどに用いられる、フルォロ炭化水素に代表される液化ガスと接触するシール材の成形材料として好適である。

[0039] フルォロ炭化水素としては、 1 , 1 , 1， 2—テトラフルォロェタン（HFC_ 134a)、 1， 1, 1—トリフルォロェタン（HFC— 143a)、 1、 1—ジフルォロェタン（HFC— 152a)、ペンタフルォロェタン（HFC— 125)、ジフルォロメタン（HFC— 32)、トリフルォロメタン（HFC— 23)やこれらの混合物などが挙げられる。コンプレッサなどに用いられる液化ガスとしては、フルォロ炭化水素以外にも、イソブタンやプロパン、ジメチルエーテルなどの炭化水素やアンモニアなどが挙げられる。

[0040] 液化ガスシール材

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物によって製造されるシール材は、耐フルォロ炭化水素性に優れることに加えて、圧縮永久ひずみが小さい、引張強さや伸びなどの機械的強度に優れる、などの特徴を有する。

[0041] 本発明の液化ガスシール材は、本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物を加熱により加硫して製造され、一般的には、成形した後に加熱するか、あるいは成形と同時に加熱して得られる。

[0042] 加硫するための加熱温度は、好ましくは 100〜200°C、より好ましくは 130〜： 195°C

、特に好ましくは 140〜190°Cである。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となつたり、得られる加硫物の加硫密度が低くなつたりするおそれがある。温度が高すぎると、成形不良を起こす可能性がある。

[0043] また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、成形物形状などにより異なる力 S、 1分間

〜24時間が加硫密度と生産効率の面から好ましい。

[0044] 加硫するための加熱方法としては、ゴムの加硫に通常用いられるプレス、水蒸気、オーブン、熱風などの方法から適宜選択すればよい。また、加硫物の機械的強度を向上させるために、上記と同様の温度および時間の加熱工程（二次加硫）をさらに加えてもよい。

実施例

[0045] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に記載しない限り重量基準である。また、試験、評価は、下記によった。

[0046] (1)加硫物の常態物性試験

調製したゴム組成物を 170°C、 20分間、 lOMPaの条件でプレスして加硫したシート状の成形物を得て、さらに、このシート状の成形物を、オーブンに入れて 150°C、 4 時間の条件で 2次加硫することにより、厚さ 2mmの加硫物のシートを得た。得られた厚さ 2mmのシートより、 JIS K6251に従レ、 JIS3号ダンベル形状の試験片を作製した。この試験片 3枚を用いて引張強さ及び破断伸び (伸び）を JIS K6251に従い、また、タイプ Aデュロメータ硬さを JIS K6253に従レ、、それぞれ測定することにより常態物性を評価した。

[0047] (2)加硫物の圧縮永久ひずみ試験

調製したゴム組成物を JIS K6262に従い大形試験片の金型に入れ、 170°C、 20 分間、 lOMPaの条件にてプレスして加硫した成形物を得て、さらに、この成形物を、オーブンに入れて 150°C、 4時間の条件で 27火加硫することにより試験片を得た。そして、 JIS K6262に従レ、、得られた試験片を 25%圧縮させ、圧縮した状態にて 150 °Cの環境で 72時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定した。

[0048] (3)耐フルォロ炭化水素試験

上記（1)と同様にして得たシートから縦 2cm、横 3cm、厚さ 2mmの試験片を作製した。耐圧容器中にこの試験片と 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタン (スーヴァ 134a、三井'デュポンフロロケミカル社製）を入れ、この状態 (試験片が 1 , 1， 1， 2—テトラフルォロェタンの液に浸漬した状態）で 40°C恒温水槽に 24時間放置した。

24時間放置した後、耐圧容器から 1， 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタンを大気中に放出し、すばやく試験片を取出し、予め 150°Cに調整しておいた加温装置に入れ、 1時間加熱した。その間、試験片を膨潤させていた 1 , 1 , 1， 2—テトラフルォロェタンが急速に気化することにより加硫ゴム表面に発泡が生ずるか否力を観察し、耐フルォロ炭化水素性を評価した。

[0049] 実施例 1

二トリル基含有共重合ゴム 1〔製品名： Zetpol 2010H、日本ゼオン社製、アタリ口二トリル—ブタジエン共重合ゴム水素添加物、アクリロニトリル単量体単位含有量 36 重量⁰ /₀、ヨウ素価 11、ムーニー粘度 ML (100。C) 130〕：100部に、 FEFカーボン

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ブラック（ファーネスブラック、製品名：シースト SO、東海カーボン社製、基本粒子径 4 3nm) : 35部、重質炭酸カルシウム（製品名：ホワイトン SB、白石カルシウム社製、平均粒径 1 · 5 μ m)： 15部、 4, 4'—ビス（ α , —ジメチルベンジル）ジフエニルァミン (表 1中、「老化防止剤 1」とした。）：1部、 2_メルカプトべンゾチアゾール亜鉛塩 (表 1 中、「老化防止剤 2」とした。）：1部、及び 1， 3 _ビス（t_ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼン (製品名：パーブチル P、日本油脂社製、有機過酸化物）： 3部を配合し、 50°Cでロール混練して加硫性ゴム組成物を調製した。補強剤であるカーボンブラックの、炭酸カルシウムに対する含有量は、重量比で 2. 3であった。

得られた加硫性ゴム組成物を用いて加硫物の常態物性、圧縮永久ひずみ及び耐フルォロ炭化水素試験を試験、評価した。結果を表 1に示す。

[0050] 実施例 2〜5、比較例:!〜 5

表 1に示す各成分を用い、その配合量を表 1に示す量とした以外は、実施例 1と同様に行い、加硫性ゴム組成物を得た。得られた加硫性ゴム組成物を用いて実施例 1 と同様の試験、評価を行った。結果を表 1に示す。

[0051] [表 1]

実施例比較例

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 トリル基含有共重合ゴム 1 100 100 - - 100 100 100 100 100 100 トリル基含有共重合ゴム 2 * 1 - - 100 100 - - - - - - 配 MTカー本ンフ "ラック * 2 - - ― - - 90 - 一 -

FEF力-ホ'ンプラック 35 ― - 40 20 - 50 20 - -

ISAF力—ホ'ンブラック * 3 - - 40 - - - - - - - シリカ 1 * 4 - 30 - ― 15 - - - - - 口シリカ 2 * 5 - - 一 - - - - 45 - 重質炭酸カルシウム 15 30 30 - 25 - 8 45 - - 活性化炭酸カルシウム * 6 - - - 30 - - - - - - メタクリル酸亜鉛 - - - - - - - - - 25

(部）老化防止剤 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 老化防止剤 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ジエチレングリコ一ル ― 1 一 - 1 - - - 1 - ビニルトリス（/5—メトキシエトキシ）シラン 1 - - 1 - - - 1 -

1 ,3-ビス (t-フ'チルハ '一才キジイソプロビル)ぺ'ンセ'ン 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 トリアリルイソシァヌレ―ト - - 2 - - - - - _ - 補強 1辆/炭酸カルシウム含有量の重置比 2.3 1 1.3 1.3 1.4 6.3 0.4 - - 引張強さ（MPa) 30.9 28.4 29.8 28.1 28.5 17.7 29.8 19.5 25.6 56.2 常態

伸び（％) 340 350 300 370 350 340 250 400 490 470 物 te

硬さ（Duro A) 74 78 80 77 77 79 80 72 81 73 評価

圧縮永久ひずみ（％) 20 25 26 27 23 16 15 25 40 61 耐フルォロ炭化水素性（発泡の有無）無無無無有有有有無

注

* 1 :二トリル基含有共重合ゴム 2は、製品名 Zetpol 2010、日本ゼオン社製、ァクリロ二トリル—ブタジエン共重合体、アクリロニトリル単量体単位含有量 36重量％、ョゥ素価 1 1、 ML ( 100。C) 85。

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* 2 : MTカーボンブラックは、サーマルブラック、製品名 Thermax Floform N— 990、 Cancarb社製、基本粒子径 250nm。

* 3 : ISAFカーボンブラックは、ファーネスブラック、製品名シースト 6、東海カーボン社製、基本粒子径 22nm。

* 4 :シリカ 1は、製品名二プシル VN3、日本シリカ工業社製、沈降法シリカ、 BET 比表面積 210m²/g。

* 5 :シリカ 2は、製品名カープレックス # 1 120、シオノギ製薬社製、沈降法シリカ、 BET比表面積 109m²/g。

* 6 :活性化炭酸カルシウムは、製品名白艷華 CC、白石工業社製、脂肪酸表面処理品、平均粒径 90nm。

[0052] 表 1に示すように、補強剤として各種のカーボンブラック及び/又はシリカを、充填剤として各種の炭酸カルシウムをそれぞれ用い、補強剤及び炭酸カルシウムの重量比を規定の範囲で調製した本発明の加硫性ゴム組成物は、耐フルォロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さぐかつ、機械的強度に優れた加硫物を実現している（実施例:!〜 5)。

[0053] 一方、炭酸カルシウムを使用しないと、得られた加硫物の耐フルォロ炭化水素性が低くなつた (比較例 1、 4)。炭酸カルシウムに対する、補強剤の含有量の重量比が、大きすぎると得られた加硫物の伸びが劣り、一方、小さすぎると引張強さが劣るものとなり、さらには、大きすぎる場合、小さすぎる場合のいずれにおいても、耐フルォロ炭化水素性が低くなつた (比較例 2、 3)。

炭酸カルシウムを用いず、ひ， j3 _エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (メタクリル酸亜鉛）を配合したゴム組成物は、常態物性及び耐フルォロ炭化水素性は優れていても、圧縮永久歪みが大きくなる結果となった（比較例 5)。

Claims

請求の範囲

[1] ヨウ素価 100以下であり、 α , エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量力 10〜60重量％である二トリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、

カーボンブラック及び/又はシリカからなる補強剤 10〜： 150重量部、炭酸カルシゥム 10〜： 100重量部、並びに有機過酸化物 0. 1〜： 10重量部を含有してなり、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で 0. 5〜5である液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。

[2] 前記二トリル基含有共重合ゴムが、共役ジェン単量体単位を含有し、前記二トリル基含有共重合ゴム中における前記共役ジェン単量体単位の含有量が：!〜 80重量％である請求項 1に記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。

[3] 前記ひ， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位を形成する単量体力アタリ口二トリル及びメタタリロニトリルから選択される少なくとも 1種である請求項 1または 2に記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。

[4] 前記共役ジェン単量体単位を形成する単量体が、 1 , 3 _ブタジエン及びイソプレンから選択される少なくとも 1種である請求項 2または 3に記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。

[5] 前記二トリル基含有共重合ゴムのムーニー粘度 ML (100°C)が 10〜200である

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請求項 1〜4のいずれかに記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。

[6] 前記補強剤としてのカーボンブラック力ファーネスブラック及びサーマルブラック力選択される少なくとも 1種である請求項 1〜5のいずれかに記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。

[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる液化ガスシール材。